JP6332453B2 - 絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
なお、以下では、方向性電磁鋼板の表面に設けられる被膜のうち、後者の上塗り被膜のみを「絶縁被膜」と呼ぶ。
このような要求を満たすため、例えば、特許文献1および2には、リン酸塩(リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム等)、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有する処理液から形成される絶縁被膜が開示されている。
また、近年、環境保全意識の高まりからCrを含有しない絶縁被膜の開発も行なわれており、例えば、特許文献3には、無水クロム酸に代えて、酸化物コロイドを用いる技術が開示されている。
なお、以下では、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板も、単に、「方向性電磁鋼板」または「鋼板」と呼ぶ場合がある。
この際、絶縁被膜の耐熱性が低いと、積層された鋼板どうしが癒着(スティッキング)を起こし、その後の作業性が低下する場合がある。また、スティッキングによって磁気特性が劣化する場合もある。
(1)方向性電磁鋼板と、上記方向性電磁鋼板の表面上に配置された絶縁被膜とを有し、上記絶縁被膜が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種と、Si、PおよびOとを含有し、上記絶縁被膜のPのK吸収端のXAFSスペクトルが、2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示す、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
(2)仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、処理液を塗布した後に、焼付を施し、上記(1)に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記処理液が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、を含有し、上記処理液中の上記コロイド状シリカの含有量が、上記リン酸塩の固形分合計100質量部に対して、固形分換算で、50〜150質量部であり、上記焼付の条件として、焼付温度T(単位:℃)が850≦T≦1000、焼付雰囲気中の水素濃度H2(単位:体積%)が0.3≦H2≦230−0.2T、焼付温度Tでの焼付時間Time(単位:秒)が5≦Time≦860−0.8Tを満たす、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
(3)上記処理液を塗布した上記仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、150〜450℃の温度で10秒以上保持した後、上記焼付を施す、上記(2)に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
(4)仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、処理液を塗布した後に、焼付およびプラズマ処理をこの順で施し、上記(1)に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記処理液が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、を含有し、上記処理液中の上記コロイド状シリカの含有量が、上記リン酸塩の固形分合計100質量部に対して、固形分換算で、50〜150質量部であり、上記焼付の条件として、焼付温度T(単位:℃)が800≦T≦1000、焼付雰囲気中の水素濃度H2(単位:体積%)が0≦H2≦230−0.2T、焼付温度Tでの焼付時間Time(単位:秒)がTime≦300を満たし、上記プラズマ処理は、上記焼付後の上記方向性電磁鋼板の表面に、水素0.3体積%以上含むプラズマガスから発生させたプラズマを0.10秒以上照射する処理である、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
(5)上記処理液を塗布した上記仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、150〜450℃の温度で10秒以上保持した後、上記焼付および上記プラズマ処理を施す、上記(4)に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
(6)Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種を、Mとした場合において、上記処理液が、さらに、M化合物を含有し、上記処理液中の上記M化合物の含有量が、上記リン酸塩の固形分合計100質量部に対して、酸化物換算で、10〜100質量部である、上記(2)〜(5)のいずれかに記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
最初に、本発明を完成するきっかけとなったXAFS(エックス線吸収微細構造(X-ray absorption fine structure))による知見について説明する。
まず、公知の方法で製造された板厚:0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、300mm×100mmの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、歪取焼鈍(800℃、2時間、N2雰囲気)を施した。
次に、5質量%リン酸で軽酸洗した後の鋼板に、絶縁被膜形成用の処理液を塗布した。処理液には、第一リン酸アルミニウム水溶液を固形分換算で100質量部、コロイド状シリカを固形分換算で80質量部添加し、これを、焼付後の目付量が両面合計で10g/m2となるように塗布した。
処理液を塗布した鋼板を、乾燥炉に装入して、300℃で1分間の乾燥を施し、その後、2種の異なる焼付条件で焼付を施し、これにより、2種の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得た。1つ目の焼付条件(焼付条件1)では、100%N2雰囲気下、850℃で1分間の焼付を施した。2つ目の焼付条件(焼付条件2)では、窒素95体積%−水素5体積%の混合雰囲気下、900℃で30秒間の焼付を施した。
以下、便宜的に、焼付条件1で得られた鋼板の絶縁被膜を「絶縁被膜A」と称し、焼付条件2で得られた鋼板の絶縁被膜を「絶縁被膜B」と称する場合がある。
40cm以下の落重高さで分離した場合、その絶縁被膜は耐熱性に優れるものとして評価できる。絶縁被膜Aは、落重高さが100cmであり、耐熱性が劣っていた。一方、絶縁被膜Bは、落重高さが40cmであり、良好な耐熱性を示すことが確認された。
リン酸塩が脱水縮合していくと、第一リン酸塩から第二リン酸塩、第三リン酸塩へと変化していくことから、耐熱性が良好な絶縁被膜Bでは、リン酸塩の縮合反応が進行しているものと考えられる。縮合反応が進行すると、PとOとの結合が増加するため、構造が強化され、ガラス質を主成分とする絶縁被膜の高温での粘度が上昇し、これにより、スティッキングが発生しにくくなり、耐熱性が向上したと考えられる。
本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板(以下、単に「本発明の方向性電磁鋼板」または「本発明の鋼板」ともいう)は、方向性電磁鋼板と、上記方向性電磁鋼板の表面上に配置された絶縁被膜とを有し、上記絶縁被膜が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種と、Si、PおよびOとを含有し、上記絶縁被膜のPのK吸収端のXAFSスペクトルが、2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示す、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板である。
次に、本発明の鋼板を得るための、本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法の一例(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう)について説明する。
本発明の製造方法として、第1態様および第2態様を説明する。
本発明の製造方法の第1態様は、仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、処理液を塗布した後に、焼付を施し、本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記処理液が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、を含有し、上記処理液中の上記コロイド状シリカの含有量が、上記リン酸塩の固形分合計100質量部に対して、固形分換算で、50〜150質量部であり、上記焼付の条件として、焼付温度T(単位:℃)が850≦T≦1000、焼付雰囲気中の水素濃度H2(単位:体積%)が0.3≦H2≦230−0.2T、焼付温度Tでの焼付時間Time(単位:秒)が5≦Time≦860−0.8Tを満たす、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法である。
処理液は、絶縁被膜形成用の処理液であって、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種のリン酸塩と、コロイド状シリカとを少なくとも含有する処理液である。
リン酸塩の金属種としては、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種であれば特に限定されない。なお、アルカリ金属(Li、Na等)のリン酸塩は、得られる絶縁被膜の耐熱性および耐吸湿性が著しく劣るため、不適である。
リン酸塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用することで、得られる絶縁被膜の物性値を緻密に制御できる。
このようなリン酸塩としては、入手容易性の観点からは、第一リン酸塩(重リン酸塩)が好適に挙げられる。
コロイド状シリカの平均粒子径は、入手の容易性およびコストの観点から、5〜200nmが好ましく、10〜100nmがより好ましい。なお、コロイド状のシリカの平均粒子径は、BET法(吸着法による比表面積から換算)により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。
コロイド状シリカの含有量が少なすぎると、絶縁被膜の熱膨張係数低減の効果が小さくなって、鋼板に付与される張力が低下する場合がある。一方、コロイド状シリカの含有量が多すぎると、後述する焼付に際して絶縁被膜の結晶化が進行しやすくなり、やはり、鋼板に付与される張力が低下する場合がある。
しかしながら、コロイド状シリカの含有量が上記範囲内であれば、絶縁被膜によって、鋼板に適度な張力が付与され、鉄損の改善効果に優れる。
また、本発明においては、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種を「M」とした場合において、上記処理液は、さらに、M化合物を含有していてもよい。これにより、絶縁被膜が鋼板に付与する張力が向上して鉄損の改善効果に優れるほか、絶縁被膜の耐吸湿性にも優れる。
V化合物としては、例えば、NH4VO3、V2O5等が挙げられる。
Cr化合物としては、例えば、クロム酸化合物が挙げられ、その具体例としては、無水クロム酸(CrO3)、クロム酸塩、重クロム酸塩などが挙げられる。
Mn化合物としては、例えば、Mn(NO3)2、MnSO4、MnCO3等が挙げられる。
Fe化合物としては、例えば、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)3、FeSO4・7H2O、Fe2O3等が挙げられる。
Co化合物としては、例えば、Co(NO3)2、CoSO4等が挙げられる。
Ni化合物としては、例えば、Ni(NO3)2、NiSO4等が挙げられる。
Cu化合物としては、例えば、Cu(NO3)2、CuSO4・5H2O等が挙げられる。
Zn化合物としては、例えば、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCO3等が挙げられる。
Zr化合物としては、例えば、Zr(SO4)2・4H2O、ZrO2等が挙げられる。
Mo化合物としては、例えば、MoS2、MoO2等が挙げられる。
W化合物としては、例えば、K2WO4、WO3等が挙げられる。
M化合物の含有量が少なすぎると、上記改善効果が十分に得られにくい場合がある。一方、M化合物の含有量が多すぎると、絶縁被膜として緻密なガラス質な被膜が得られにくくなり、鋼板に付与する張力が十分に向上しない場合がある。
しかしながら、M化合物の含有量が上記範囲内であれば、絶縁被膜による鉄損の改善効果がより優れる。
Ti:TiO2換算、V:V2O5換算、Cr:CrO3換算、Mn:MnO換算、Fe:FeO換算、Co:CoO換算、Ni:NiO換算、Cu:CuO換算、Zn:ZnO換算、Zr:ZrO2換算、Mo:MoO3換算、W:WO3換算
上述した処理液を方向性電磁鋼板の表面に塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
なお、処理液は、鋼板の両面に塗布するのが好ましく、焼付後の目付量が両面合計で4〜15g/m2となるように塗布することがより好ましい。この量が少なすぎると層間抵抗が低下する場合があり、多すぎると占積率の低下が大きくなる場合があるからである。
焼付の昇温過程で水分は乾燥するので焼付前に乾燥を別途行わなくてもよいが、急な加熱による造膜不良を防止する観点、および、本願発明の特徴の1つでもある、焼付時の絶縁被膜を還元処理することでリン酸塩の結合状態を制御することを安定的に行なう観点から、焼付前に処理液を十分乾燥することが好ましく、焼付前に、処理液が塗布された方向性電磁鋼板の乾燥(仮焼付)を行なうことがより好ましい。
乾燥は、具体的には、例えば、処理液を塗布した鋼板を、乾燥炉に装入して、150〜450℃で、10秒以上保持することが好ましい。
150℃未満および/または10秒未満では、乾燥が不十分となることで所望の結合状態が得られにくい場合があり、また、450℃よりも高い温度では乾燥時に鋼板が酸化してしまう場合があるが、150〜450℃、10秒以上であれば、鋼板の酸化を抑制しつつ、十分に乾燥できる。
なお、乾燥時間は長いほど好ましいが、120秒よりも長いと生産性が低下しやすいため、120秒以下が好ましい。
次に、処理液の塗布後に乾燥した方向性電磁鋼板について、焼付を施し、これにより、絶縁被膜を形成する。
ところで、上述したように、耐熱性に優れる絶縁被膜とするためには、絶縁被膜のPのK吸収端のXAFSスペクトルが、2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示すことが必要である。そして、このような絶縁被膜を形成する方法は特に限定されないが、上述した構成を得るための方法の一例として、焼付に際しての条件を、特定の条件とすればよい。具体的には、1)焼付温度(以下「T」と表記)を高くし、2)焼付雰囲気中の水素濃度(以下「H2」と表記)を高くし、3)焼付温度Tでの焼付時間(以下「Time」と表記)を長くすればよい。
以下、各条件については、より詳細に説明する。
焼付温度T(単位:℃)は、850≦T≦1000とする。絶縁被膜のPのK吸収端のXAFSスペクトルが2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示すようにするためには、焼付温度(T)としては、850℃以上とすればよい。一方で、焼付温度(T)が高くなりすぎると、ガラス質主体の絶縁被膜の結晶化が過度に進行してしまい、鋼板に付与される張力が低下してしまうことから、1000℃以下とする。
焼付雰囲気中の水素濃度H2(単位:体積%)は、0.3≦H2≦230−0.2Tとする。絶縁被膜のPのK吸収端のXAFSスペクトルが2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示すようにするためには、水素濃度(H2)としては、0.3体積%以上とすればよい。一方で、水素濃度(H2)が高くなりすぎると、ガラス質主体の絶縁被膜の結晶化が過度に進行してしまう。その限界濃度は、焼付温度(T)と関係があり、H2≦230−0.2Tとする。
なお、焼付雰囲気において、水素以外の残部は、不活性ガスであることが好ましく、窒素であることがより好ましい。
焼付時間Time(単位:秒)としては、5≦Time≦860−0.8Tとする。絶縁被膜のPのK吸収端のXAFSスペクトルが2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示すようにするためには、焼付時間(Time)としては、焼付温度Tを5秒以上とすればよい。一方で、焼付時間(Time)が長くなりすぎると、やはり、絶縁被膜の結晶化が過度に進行してしまう。その限界時間は、焼付温度(T)と関係があり、Time≦860−0.8Tとする。
次に、本発明の製造方法の第2態様について説明する。
上述した第1態様では、耐熱性に優れる絶縁被膜として、PのK吸収端のXAFSスペクトルが2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示す絶縁被膜を形成するための特定の焼付条件を説明した。しかしながら、例えば、水素濃度H2等が不足していたりして第1態様の焼付条件を満たさない場合であっても、さらに、特定条件のプラズマ処理を施すことで、第1態様の場合と同様の絶縁被膜が得られる。
第2態様は、所望の性能が得られていない場合の救済処理としてプラズマ処理することを見出したものであり、焼付条件の許容範囲が第1態様よりも広くなっている。なお、本発明の製造方法の第1態様で得られた鋼板にさらにプラズマ処理しても良好な性能が損なわれることはない。
具体的には、焼付雰囲気中の水素濃度H2(単位:体積%)は、第1態様では、0.3≦H2≦230−0.2Tを満たすのに対して、第2態様では、0≦H2≦230−0.2Tであり、第1態様では所望の特性が得られなかった0≦H2<0.3の場合でも良好な性能を得ることが可能となる。
また、焼付温度T(単位:℃)も、第1態様の条件(850≦T≦1000)よりも広い範囲とすることが可能であり、第2態様では、800≦T≦1000である。さらに、焼付温度Tでの焼付時間Time(単位:秒)は、Time≦300であればよい。
上述したように、焼付条件が第1態様の条件を満たしていなくても、さらに、特定のプラズマ処理を施すことで、PのK吸収端のXAFSスペクトルが2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示し、耐熱性に優れる絶縁被膜が得られる。
具体的には、焼付後の方向性電磁鋼板の表面に、水素0.3体積%以上含むプラズマガスから発生させたプラズマを、0.10秒以上照射する。
そして、例えば、大気圧下、プラズマガス(作動ガス)中で、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより、プラズマを発生させ、これを鋼板の表面に照射する。
一方、プラズマガス中の水素濃度の上限値は、特に限定されないが、50体積%以下が好ましく、10体積%以下がより好ましい。
なお、プラズマガス中の水素以外の残部のガスとしては、プラズマの生成が容易になるという理由から、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。
なお、鋼板へ熱ひずみを与えないという観点から、プラズマのガス温度(出口温度)は、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
〔絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造〕
板厚:0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板(磁束密度B8:1.912T)を準備し、この鋼板を100mm×300mmの大きさに切り出し、5質量%リン酸で酸洗した。その後、下記表1に記載のリン酸塩100質量部に対して、コロイド状シリカ(ADEKA社製AT−30、平均粒子径:10nm)50質量部と、TiO2 25質量部とを添加した処理液を、焼付後の目付量が両面合計で10g/m2となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、300℃で1分間の乾燥を施し、その後、下記表1に記載の条件で焼付を行なった。これにより、各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。
なお、リン酸塩としては、いずれも第一リン酸塩水溶液を使用し、下記表1には、固形分換算した量を記載した。また、焼付雰囲気において、水素以外の残部は窒素とした。
各例において、下記式から、鉄損の変化量(ΔW)を求めた。結果を下記表1に示す。
△W=W17/50(C)−W17/50(R)
・W17/50(C):焼付した直後の鉄損
・W17/50(R):処理液を塗布する直前の鉄損(0.840W/kg)
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の絶縁被膜について、KEK−PFの軟X線ビームラインBL−27Aにおいて、全電子収量法(TEY)にて、PのK吸収端のXAFS測定を実施し、得られたXAFSスペクトルについて、2156eVから2180eVの間に視認できた吸収ピークの本数を数えた。結果を下記表1に示す。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、50mm×50mmの試験片にせん断し、これを10枚積層して、2kg/cm2の圧縮加重焼鈍を窒素雰囲気下、830℃で3時間行なった後、500gの分銅を20〜120cmの高さから20cm間隔で落下させ、10枚の試験片が全て分離したときの分銅の高さ(落重高さ)により絶縁被膜の耐熱性を評価した。なお、圧縮加重焼鈍後、落重試験する前に10枚の試験片がすべて分離している場合は、0cmとした。40cm以下の落重高さで分離した場合には、その絶縁被膜は耐熱性に優れるものとして評価できる。結果を下記表1に示す。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、JIS C 2550−5:2011に準拠して、占積率を測定した。その結果、いずれの例においても、絶縁被膜が酸化物微粒子等を含まないため、占積率は97.8%以上であり良好であった。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、40℃、湿度100%の雰囲気下に50時間暴露した後の発錆率を測定した。その結果、いずれの例においても、発錆率は1%以下であり、耐食性は良好であった。
〔絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造〕
板厚:0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板(磁束密度B8:1.912T)を準備し、この鋼板を100mm×300mmの大きさに切り出し、5質量%リン酸で酸洗した。その後、下記表2に記載のリン酸塩100質量部に対して、コロイド状シリカ(日産化学工業社製スノーテックス50、平均粒子径:30nm)を70質量部添加し、さらに、M化合物を下記表2に示す含有量(酸化物換算)で添加した処理液を、焼付後の目付量が両面合計で12g/m2となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、300℃で1分間の乾燥を施し、その後、下記表2に記載の条件で焼付を行なった。これにより、各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。
なお、リン酸塩としては、いずれも第一リン酸塩水溶液を使用し、下記表2には、固形分換算した量を記載した。また、焼付雰囲気において、水素以外の残部は窒素とした。
・Ti:TiO2
・V:NH4VO3
・Cr:CrO3
・Mn:Mn(NO3)2
・Fe:FeSO4・7H2O
・Co:Co(NO3)2
・Ni:Ni(NO3)2
・Cu:CuSO4・5H2O
・Zn:ZnSO4
・Zr:ZrO2
・Mo:MoO2
・W:WO3
各例において、下記式から、鉄損の変化量(ΔW)を求めた。結果を下記表2に示す。
△W=W17/50(C)−W17/50(R)
・W17/50(C):焼付した直後の鉄損
・W17/50(R):処理液を塗布する直前の鉄損(0.840W/kg)
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の絶縁被膜について、KEK−PFの軟X線ビームラインBL−27Aにおいて、全電子収量法(TEY)にて、PのK吸収端のXAFS測定を実施し、得られたXAFSスペクトルについて、2156eVから2180eVの間に視認できた吸収ピークの本数を数えた。結果を下記表2に示す。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、50mm×50mmの試験片にせん断し、これを10枚積層して、2kg/cm2の圧縮加重焼鈍を窒素雰囲気下、830℃で3時間行なった後、500gの分銅を20〜120cmの高さから20cm間隔で落下させ、10枚の試験片が全て分離したときの分銅の高さ(落重高さ)により絶縁被膜の耐熱性を評価した。なお、圧縮加重焼鈍後、落重試験する前に10枚の試験片がすべて分離している場合は、0cmとした。40cm以下の落重高さで分離した場合には、その絶縁被膜は耐熱性に優れるものとして評価できる。結果を下記表2に示す。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、JIS C 2550−5:2011に準拠して、占積率を測定した。その結果、いずれの例においても、絶縁被膜が酸化物微粒子等を含まないため、占積率は97.7%以上であり良好であった。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、40℃、湿度100%の雰囲気下に50時間暴露した後の発錆率を測定した。その結果、いずれの例においても、発錆率は1%以下であり、耐食性は良好であった。
板厚:0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板(磁束密度B8:1.912T)を準備した。この鋼板を100mm×300mmの大きさに切り出し、5質量%リン酸で酸洗した。その後、下記表3に記載のリン酸塩100質量部に対して、コロイド状シリカ(ADEKA社製AT−50、平均粒子径:23nm)75質量部と、酸化鉄ゾルをFeO換算で50質量部とを添加した処理液を、焼付後の目付量が両面合計で9g/m2となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、300℃で1分間の乾燥を施し、その後、下記表3に記載の条件で焼付およびプラズマ処理を行なった。これにより、各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。
なお、リン酸塩としては、いずれも第一リン酸塩水溶液を使用し、下記表3には、固形分換算した量を記載した。また、焼付雰囲気において、水素以外の残部は窒素とした。
プラズマ処理では、大気圧プラズマを鋼板に照射した。大気圧プラズマ装置としては、プラズマファクトリー社製PF−DFLを使用し、プラズマヘッドとしては、幅およそ300mmのリニア型プラズマヘッドを用いた。
プラズマガス(作動ガス)のガス種は、Ar、Ar−N2、または、Ar−H2であり、その流量は合計で、30L/minとした。
プラズマの幅は3mmとした。プラズマヘッドを固定して鋼板の搬送速度を変えることで、照射時間を変更して、鋼板の全面に均一にプラズマ処理を行なった。照射時間は、プラズマの幅(3mm)を搬送速度(単位:mm/秒)で除することにより算出した。
各例において、下記式から、鉄損の変化量(ΔW)を求めた。結果を下記表3に示す。
△W=W17/50(P)−W17/50(R)
・W17/50(P):プラズマ処理直後の鉄損
・W17/50(R):処理液を塗布する直前の鉄損(0.840W/kg)
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の絶縁被膜について、立命館大学SrセンターのビームラインBL−10またはBL−13において、全電子収量法(TEY)にて、PのK吸収端のXAFS測定を実施し、得られたXAFSスペクトルについて、2156eVから2180eVの間に視認できた吸収ピークの本数を数えた。
なお、各例ともに、プラズマ照射の前後で測定を行なった。結果を下記表3に示す。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、50mm×50mmの試験片にせん断し、これを10枚積層して、2kg/cm2の圧縮加重焼鈍を窒素雰囲気下、830℃で3時間行なった後、500gの分銅を20〜120cmの高さから20cm間隔で落下させ、10枚の試験片が全て分離したときの分銅の高さ(落重高さ)により絶縁被膜の耐熱性を評価した。なお、圧縮加重焼鈍後、落重試験する前に10枚の試験片がすべて分離している場合は、0cmとした。40cm以下の落重高さで分離した場合には、その絶縁被膜は耐熱性に優れるものとして評価できる。結果を下記表3に示す。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、JIS C 2550−5:2011に準拠して、占積率を測定した。その結果、いずれの例においても、絶縁被膜が酸化物微粒子等を含まないため、占積率は97.9%以上であり良好であった。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、40℃、湿度100%の雰囲気下に50時間暴露した後の発錆率を測定した。その結果、いずれの例においても、発錆率は1%以下であり、耐食性は良好であった。
板厚:0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板(磁束密度B8:1.912T)を準備した。この鋼板を100mm×300mmの大きさに切り出し、5質量%リン酸で酸洗した。その後、下記表4に記載のリン酸塩100質量部に対して、コロイド状シリカ(日産化学工業社製、スノーテックス30、平均粒子径:15nm)を55質量部添加し、さらに、M化合物を下記表4に示す含有量(酸化物換算)で添加した処理液を、焼付後の目付量が両面合計で14g/m2となるように塗布した後、乾燥炉に装入して、300℃で1分間の乾燥を施し、その後、下記表4に記載の条件で焼付およびプラズマ処理を行なった。これにより、各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。
なお、リン酸塩としては、いずれも第一リン酸塩水溶液を使用し、下記表4には、固形分換算した量を記載した。また、焼付雰囲気において、水素以外の残部は窒素とした。
・Ti:TiO2
・V:V2O5
・Cr:CrO3
・Mn:MnCO3
・Fe:Fe2O3
・Co:CoSO4
・Ni:NiSO4
・Cu:Cu(NO3)2
・Zn:ZnCO3
・Zr:Zr(SO4)2・4H2O
・Mo:MoS2
・W:K2WO4
プラズマ処理では、大気圧プラズマを鋼板に照射した。大気圧プラズマ装置としては、プラズマファクトリー社製PF−DFLを使用し、プラズマヘッドとしては、幅およそ300mmのリニア型プラズマヘッドを用いた。
プラズマガス(作動ガス)のガス種は、Ar、Ar−N2、または、Ar−H2であり、その流量は合計で、30L/minとした。
プラズマの幅は3mmとした。プラズマヘッドを固定して鋼板の搬送速度を変えることで、照射時間を変更して、鋼板の全面に均一にプラズマ処理を行なった。照射時間は、プラズマの幅(3mm)を搬送速度(単位:mm/秒)で除することにより算出した。
各例において、下記式から、鉄損の変化量(ΔW)を求めた。結果を下記表4に示す。
△W=W17/50(P)−W17/50(R)
・W17/50(P):プラズマ処理直後の鉄損
・W17/50(R):処理液を塗布する直前の鉄損(0.840W/kg)
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の絶縁被膜について、立命館大学SrセンターのビームラインBL−10またはBL−13において、全電子収量法(TEY)にて、PのK吸収端のXAFS測定を実施し、得られたXAFSスペクトルについて、2156eVから2180eVの間に視認できた吸収ピークの本数を数えた。
なお、各例ともに、プラズマ照射の前後で測定を行なった。結果を下記表4に示す。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、50mm×50mmの試験片にせん断し、これを10枚積層して、2kg/cm2の圧縮加重焼鈍を窒素雰囲気下、830℃で3時間行なった後、500gの分銅を20〜120cmの高さから20cm間隔で落下させ、10枚の試験片が全て分離したときの分銅の高さ(落重高さ)により絶縁被膜の耐熱性を評価した。なお、圧縮加重焼鈍後、落重試験する前に10枚の試験片がすべて分離している場合は、0cmとした。40cm以下の落重高さで分離した場合には、その絶縁被膜は耐熱性に優れるものとして評価できる。結果を下記表4に示す。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、JIS C 2550−5:2011に準拠して、占積率を測定した。その結果、いずれの例においても、絶縁被膜が酸化物微粒子等を含まないため、占積率は97.7%以上であり良好であった。
各例の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を、40℃、湿度100%の雰囲気下に50時間暴露した後の発錆率を測定した。その結果、いずれの例においても、発錆率は1%以下であり、耐食性は良好であった。
Claims (4)
- 仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板のフォルステライトを主体とする下地被膜が設けられた表面に、処理液を塗布した後に、焼付を施し、フォルステライトを主体とする下地被膜が表面に設けられた方向性電磁鋼板と、前記方向性電磁鋼板の表面上に配置された絶縁被膜とを有し、前記絶縁被膜が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種と、Si、PおよびOとを含有し、前記絶縁被膜のPのK吸収端のXAFSスペクトルが、2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示す、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記処理液が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、を含有し、ホウ酸および酸化ホウ素をいずれも含有せず、
前記処理液中の前記コロイド状シリカの含有量が、前記リン酸塩の固形分合計100質量部に対して、固形分換算で、50〜150質量部であり、
前記焼付の条件として、焼付温度T(単位:℃)が850≦T≦1000、焼付雰囲気中の水素濃度H2(単位:体積%)が0.3≦H2≦230−0.2T、焼付温度Tでの焼付時間Time(単位:秒)が5≦Time≦860−0.8Tを満たし、
前記処理液を塗布した前記仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、150〜450℃の温度で10秒以上保持した後、前記焼付を施し、
前記焼付雰囲気中に水分を添加しない、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。 - 仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板のフォルステライトを主体とする下地被膜が設けられた表面に、処理液を塗布した後に、焼付およびプラズマ処理をこの順で施し、フォルステライトを主体とする下地被膜が表面に設けられた方向性電磁鋼板と、前記方向性電磁鋼板の表面上に配置された絶縁被膜とを有し、前記絶縁被膜が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種と、Si、PおよびOとを含有し、前記絶縁被膜のPのK吸収端のXAFSスペクトルが、2156eVから2180eVの間に3つの吸収ピークを示す、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を得る、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記処理液が、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種のリン酸塩と、コロイド状シリカと、を含有し、ホウ酸および酸化ホウ素をいずれも含有せず、
前記処理液中の前記コロイド状シリカの含有量が、前記リン酸塩の固形分合計100質量部に対して、固形分換算で、50〜150質量部であり、
前記焼付の条件として、焼付温度T(単位:℃)が800≦T≦1000、焼付雰囲気中の水素濃度H2(単位:体積%)が0≦H2≦230−0.2T、焼付温度Tでの焼付時間Time(単位:秒)がTime≦300を満たし、
前記プラズマ処理は、前記焼付後の前記方向性電磁鋼板の表面に、水素0.3体積%以上含むプラズマガスから発生させたプラズマを0.10秒以上照射する処理である、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記処理液を塗布した前記仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、150〜450℃の温度で10秒以上保持した後、前記焼付および前記プラズマ処理を施す、請求項2に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
- Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種を、Mとした場合において、
前記処理液が、さらに、M化合物を含有し、
前記処理液中の前記M化合物の含有量が、前記リン酸塩の固形分合計100質量部に対して、酸化物換算で、5〜150質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
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