JP6331649B2 - Pneumatic tire manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂中にエラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムからなるインナーライナー層を備えた空気入りタイヤの製造方法に関し、更に詳しくは、インナーライナー層が加硫前にタイヤ内面から剥離するのを効果的に抑制することを可能にした空気入りタイヤの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a pneumatic tire having an inner liner layer made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition film obtained by blending an elastomer in a thermoplastic resin, and more specifically, the inner liner layer is vulcanized. a method of manufacturing a pneumatic tire capable of effectively suppressing the peeling off from the inner surface of the tire before.
従来、空気入りタイヤにおいて、一対のビード部間にカーカス層を装架し、該カーカス層の内側に熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂中にエラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムからなるインナーライナー層を配置し、該インナーライナー層とカーカス層との間にゴムシートからなる接着ゴム層を介在させた構造を有するものが提案されている。 Conventionally, in a pneumatic tire, an inner liner made of a thermoplastic elastomer composition film in which a carcass layer is mounted between a pair of bead portions and a thermoplastic resin or an elastomer is blended with the thermoplastic resin inside the carcass layer. A layer having a structure in which an adhesive rubber layer made of a rubber sheet is interposed between the inner liner layer and the carcass layer has been proposed.
このような空気入りタイヤを製造する場合、成形ドラム上にインナーライナー層となる円筒状のフィルムを配置し、そのフィルムの外周側に接着ゴム層となるゴムシートを積層し、更に他のタイヤ構成部材を貼り合せて円筒状の１次成形体を成形し、この１次成形体を膨径させてベルト層を含むトレッドリングの内側に圧着することにより、トロイダル形状を有するグリーンタイヤを成形する（例えば、特許文献１参照）。 When manufacturing such a pneumatic tire, a cylindrical film serving as an inner liner layer is disposed on a molding drum, a rubber sheet serving as an adhesive rubber layer is laminated on the outer peripheral side of the film, and another tire configuration The members are bonded together to form a cylindrical primary molded body, and the primary molded body is expanded and crimped to the inside of the tread ring including the belt layer to form a green tire having a toroidal shape ( For example, see Patent Document 1).
しかしながら、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムはゴムに比べてモジュラスが高いため、成形時の膨径に伴うリフト変形率が過大であると、そのフィルムからなるインナーライナー層が加硫前にグリーンタイヤの内面から剥離するという問題がある。このような剥離現象は接着ゴム層となるゴムシートの粘着力をその配合に基づいて高めることで抑制可能である。しかし、ゴムシート自体の粘着力をその配合に基づいて高めるようにした場合、ゴムシートが成形ロール等に対して密着し易くなり、ゴムシートの加工性が大幅に悪化するという欠点がある。そのため、ゴムシート自体の粘着力を変更することなく、グリーンタイヤの内面からインナーライナー層が剥離するのを防止することが求められている。 However, since the film of the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition has a higher modulus than that of rubber, if the lift deformation rate associated with the expanded diameter at the time of molding is excessive, the inner liner layer made of the film is not vulcanized. However, there is a problem of peeling from the inner surface of the green tire. Such a peeling phenomenon can be suppressed by increasing the adhesive strength of the rubber sheet serving as the adhesive rubber layer based on the blending. However, when the adhesive strength of the rubber sheet itself is increased based on the formulation, the rubber sheet tends to adhere to a molding roll or the like, and the processability of the rubber sheet is greatly deteriorated. Therefore, it is required to prevent the inner liner layer from peeling from the inner surface of the green tire without changing the adhesive strength of the rubber sheet itself.
本発明の目的は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂中にエラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムからなるインナーライナー層を設けるにあたって、インナーライナー層が加硫前にタイヤ内面から剥離するのを効果的に抑制することを可能にした空気入りタイヤの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an inner liner layer made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition film in which an elastomer is blended in a thermoplastic resin, so that the inner liner layer is peeled off from the tire inner surface before vulcanization. It is providing the manufacturing method of the pneumatic tire which enabled it to suppress effectively.
上記目的を達成するための本発明の空気入りタイヤの製造方法は、タイヤ周方向に延在して環状をなすトレッド部と、該トレッド部の両側に配置された一対のサイドウォール部と、これらサイドウォール部のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部とを備え、該一対のビード部間にカーカス層を装架し、該カーカス層の内側に熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂中にエラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムからなるインナーライナー層を配置し、該インナーライナー層と前記カーカス層との間にゴムシートからなる接着ゴム層を介在させた空気入りタイヤを製造する方法において、
前記フィルムを繋ぎ目のない円筒状とし、前記フィルムの一方側の面にプラズマ処理により算術平均粗さが１０μｍ〜１００μｍとなる凹部及び凸部をランダムに形成し、前記プラズマ処理における処理速度を３〜２０［ｍ／ｍｉｎ］の範囲とし、電力を２００〜４００［ワット］の範囲とし、放電量を３０〜６００［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ 2 ］の範囲とし、前記ゴムシートを前記フィルムの前記一方側の面に対して積層し、前記フィルムの凸部が前記ゴムシートの断面曲線の平均線を超えて該ゴムシートに食い込むように前記フィルムと前記ゴムシートとを互いに圧着し、このような圧着状態とされた前記フィルム及び前記ゴムシートを含むグリーンタイヤを成形し、該グリーンタイヤを加硫することを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, a method for manufacturing a pneumatic tire according to the present invention includes a tread portion that extends in the tire circumferential direction to form an annular shape, a pair of sidewall portions that are disposed on both sides of the tread portion, and these A pair of bead portions disposed on the inner side in the tire radial direction of the sidewall portion, a carcass layer is mounted between the pair of bead portions, and a thermoplastic resin or an elastomer in the thermoplastic resin is provided inside the carcass layer. In a method of manufacturing a pneumatic tire in which an inner liner layer made of a film of a thermoplastic elastomer composition blended with a rubber sheet is disposed and an adhesive rubber layer made of a rubber sheet is interposed between the inner liner layer and the carcass layer ,
The film is formed into a seamless cylindrical shape, and concave portions and convex portions having an arithmetic average roughness of 10 μm to 100 μm are randomly formed on one surface of the film by plasma processing, and the processing speed in the plasma processing is 3 ˜20 [m / min], electric power in the range of 200 to 400 [watt], discharge amount in the range of 30 to 600 [W · min / m 2 ], and the rubber sheet as the one of the films The film and the rubber sheet are pressure-bonded to each other so that the convex portion of the film bites into the rubber sheet beyond the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet. A green tire including the film and the rubber sheet in a state is formed, and the green tire is vulcanized.
本発明では、インナーライナー層となるフィルムの一方側の面に算術平均粗さが１０μｍ〜１００μｍとなる凹部及び凸部を形成し、接着ゴム層となるゴムシートをフィルムの一方側の面に対して積層し、フィルムの凸部がゴムシートの断面曲線の平均線を超えてゴムシートに食い込むようにフィルムとゴムシートとを互いに圧着し、このような圧着状態とされたフィルム及びゴムシートを含むグリーンタイヤを成形することにより、インナーライナー層となるフィルムと接着ゴム層となるゴムシートとの密着面積が増大するので、インナーライナー層が加硫前にタイヤ内面から剥離するのを効果的に抑制することができる。その結果、インナーライナー層の剥離に起因するタイヤ故障を抑制することができる。また、ゴムシート自体の粘着力をその配合に基づいて高める場合とは異なって、ゴムシートの加工性を悪化させることもない。 In the present invention, concave portions and convex portions having an arithmetic average roughness of 10 μm to 100 μm are formed on one surface of the film to be an inner liner layer, and a rubber sheet to be an adhesive rubber layer is formed on one surface of the film. The film and the rubber sheet are pressure-bonded to each other so that the convex portion of the film exceeds the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet and bites into the rubber sheet. By forming a green tire that contains the adhesive area between the film that serves as the inner liner layer and the rubber sheet that serves as the adhesive rubber layer, the inner liner layer effectively peels off from the tire inner surface before vulcanization. Can be suppressed. As a result, tire failure due to peeling of the inner liner layer can be suppressed. Moreover, unlike the case where the adhesive strength of the rubber sheet itself is increased based on the blending, the processability of the rubber sheet is not deteriorated.
本発明において、フィルムの凹部及び凸部はプラズマ処理によりランダムに形成されたものであることが好ましい。このようなプラズマ処理によりランダムに形成された凹部及び凸部は、フィルムの空気透過性に悪影響を与えることなく、フィルムとゴムシートとの密着面積を効果的に増大させ、インナーライナー層が加硫前にタイヤ内面から剥離するのを効果的に抑制することができる。 In the present invention, the concave and convex portions of the film are preferably formed randomly by plasma treatment. The concave and convex portions randomly formed by the plasma treatment effectively increase the adhesion area between the film and the rubber sheet without adversely affecting the air permeability of the film, and the inner liner layer is vulcanized. It is possible to effectively suppress the separation from the tire inner surface before.
フィルムの厚さは３０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。つまり、本発明では、このような厚さを有する熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムをインナーライナー層に用いた場合に顕著な効果が得られる。 The thickness of the film is preferably 30 μm to 200 μm. That is, in the present invention, a remarkable effect can be obtained when a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition having such a thickness is used for the inner liner layer.
フィルムにおける凹部及び凸部の形成領域はタイヤ周方向に連続することが好ましい。このように凹部及び凸部の形成領域をタイヤ周方向に沿って連続的に延在させることにより、インナーライナー層の剥離を効果的に抑制することができる。 It is preferable that the formation area of the concave and convex portions in the film is continuous in the tire circumferential direction. Thus, peeling of an inner liner layer can be effectively suppressed by extending the formation area of a recessed part and a convex part continuously along a tire peripheral direction.
本発明において、フィルム表面の算術平均粗さはＪＩＳ−Ｂ６０１に規定される算術平均粗さＲａであり、ゴムシートの断面曲線の平均線はＪＩＳ−Ｂ６０１に規定される断面曲線の平均線である。フィルムの表面性状（算術平均粗さ）については、フィルムから１辺が１ｃｍである正方形のサンプルを採取し、サンプルの表面性状を測定することで、その表面性状の連続性を確認する。サンプルは１タイヤ分のフィルムの少なくとも３箇所から取得し、その表面性状を測定する。表面性状の測定において、任意の直線上で凹凸を測定し、１サンプル当たり角度を４５°ずつ異ならせた４方向に沿って測定を行う。このように測定される表面性状がいずれも所定の条件を満足するものとする。 In the present invention, the arithmetic average roughness of the film surface is the arithmetic average roughness Ra defined in JIS-B601, and the average line of the cross section curve of the rubber sheet is the average line of the cross section curve defined in JIS-B601. . About the surface property (arithmetic mean roughness) of a film, the sample of the square whose 1 side is 1 cm is extract | collected from a film, The continuity of the surface property is confirmed by measuring the surface property of a sample. Samples are obtained from at least three locations on the film for one tire, and the surface properties are measured. In the measurement of surface properties, irregularities are measured on an arbitrary straight line, and measurement is performed along four directions in which the angle per sample is varied by 45 °. It is assumed that the surface properties thus measured satisfy predetermined conditions.
以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図１及び図２は本発明の実施形態からなる空気入りタイヤを示すものである。図１及び図２に示すように、本実施形態の空気入りタイヤは、タイヤ周方向に延在して環状をなすトレッド部１と、該トレッド部１の両側に配置された一対のサイドウォール部２，２と、これらサイドウォール部２のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部３，３とを備えている。
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 1 and 2 show a pneumatic tire according to an embodiment of the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, the pneumatic tire of the present embodiment includes a tread portion 1 that extends in the tire circumferential direction and has an annular shape, and a pair of sidewall portions that are disposed on both sides of the tread portion 1. 2 and 2 and a pair of
一対のビード部３，３間にはカーカス層４が装架されている。このカーカス層４は、タイヤ径方向に延びる複数本の補強コードを含み、各ビード部３に配置されたビードコア５の廻りにタイヤ内側から外側へ折り返されている。ビードコア５の外周上には断面三角形状のゴム組成物からなるビードフィラー６が配置されている。
A carcass layer 4 is mounted between the pair of
一方、トレッド部１におけるカーカス層４の外周側には複数層のベルト層７が埋設されている。これらベルト層７はタイヤ周方向に対して傾斜する複数本の補強コードを含み、かつ層間で補強コードが互いに交差するように配置されている。ベルト層７において、補強コードのタイヤ周方向に対する傾斜角度は例えば１０°〜４０°の範囲に設定されている。ベルト層７の補強コードとしては、スチールコードが好ましく使用される。ベルト層７の外周側には、高速耐久性の向上を目的として、補強コードをタイヤ周方向に対して例えば５°以下の角度で配列してなる少なくとも１層のベルトカバー層８が配置されている。ベルトカバー層８の補強コードとしては、ナイロンやアラミド等の有機繊維コードが好ましく使用される。
On the other hand, a plurality of
また、カーカス層４の内側には熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂中にエラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムからなるインナーライナー層１１が配置され、そのインナーライナー層１１とカーカス層４との間にはゴムシートからなる接着ゴム層１２を介在している（図２参照）。
Further, an
上述のような構造を有する空気入りタイヤを製造する場合、成形ドラム上にインナーライナー層１１となる円筒状のフィルムを配置し、そのフィルムの外周側に接着ゴム層１２となるゴムシートを積層し、更にカーカス層４を含む他のタイヤ構成部材を貼り合せて円筒状の１次成形体を成形し、この１次成形体を膨径させてベルト層７やベルトカバー層８を含むトレッドリングの内側に圧着することにより、トロイダル形状を有するグリーンタイヤを成形し、しかる後、グリーンタイヤを金型内に投入して加硫を行う。
When manufacturing a pneumatic tire having the structure as described above, a cylindrical film that becomes the
しかしながら、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムはゴムに比べてモジュラスが高いため、成形時の膨径に伴うリフト変形率が過大であると、そのフィルムからなるインナーライナー層１１が加硫前にグリーンタイヤの内面から剥離する恐れがある。そこで、本発明ではインナーライナー層１１となるフィルムの表面性状を特定し、図３〜図７に示すような工程により空気入りタイヤを製造する。
However, since the film of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition has a higher modulus than that of rubber, if the lift deformation rate associated with the expanded diameter at the time of molding is excessive, the
先ず、図３に示すように、インナーライナー層１１となるフィルム１１０の一方側の面に算術平均粗さが１０μｍ〜１００μｍとなる凹部１１１及び凸部１１２を形成する。凹部１１１及び凸部１１２の形成方法は特に限定されるものではないが、プラズマ処理により形成することが望ましい。プラズマ処理を実施するための処理装置としては、例えば、春日電機株式会社製の絶縁性基材用処理装置を用いることができ、処理速度を３〜２０［ｍ／ｍｉｎ］の範囲とし、電力を２００〜４００［ワット］の範囲とし、放電量を３０〜６００［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2］の範囲として処理を行うようにすれば良い。フィルム１１０に対してプラズマ処理に基づく粗面加工を施すことにより、その表面には独立した多数の凹部１１１及び凸部１１２がランダムに点在するように形成される。プラズマ処理によりランダムに形成された微細な凹部１１１及び凸部１１２は、フィルム１１０の空気透過性に悪影響を与えることなく、フィルム１１０の表面積を効果的に増大させる。
First, as shown in FIG. 3, a
ここで、フィルム１１０の算術平均粗さが１０μｍよりも小さいと表面の粗さを十分に確保することができず、その表面積を十分に増大させることができない。また、フィルム１１０の算術平均粗さが１００μｍよりも大きいとフィルムを安定して得ることが困難になる。特に、フィルム１１０の算術平均粗さは２０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。
Here, when the arithmetic average roughness of the
一方、接着ゴム層１２となるゴムシート１２０はフィルム１１０と密着する面が平滑であったとしても微細な凹凸形状を有している。このようなゴムシート１２０について、図４に示すように、断面曲線の平均線１２１を求めることができる。ゴムシート１２０をフィルム１１０の一方側の面に対して積層するにあたって、フィルム１１０の凸部１１２がゴムシート１２０の断面曲線の平均線１２１を超えてゴムシート１２０に食い込むようにフィルム１１０とゴムシート１２０とを互いに圧着する。フィルム１１０とゴムシート１２０との積層はタイヤ成形工程において行なっても良く、或いは、タイヤ成形工程以前の各部材の準備工程において行なっても良い。
On the other hand, the
図５は、不図示の成形ドラム上にインナーライナー層１１となる円筒状のフィルム１１０を配置し、そのフィルム１１０の外周側に接着ゴム層１２となるゴムシート１２０を積層する工程を示している。ここでは、フィルム１１０の外周面に凹部１１１及び凸部１１２が形成されている。また、フィルム１１０は円筒状をなすものであることが好ましいが、シート状のフィルム１１０を円筒状に巻き付けることも可能である。ゴムシート１２０はフィルム１１０に対して積層され、例えば、両者を圧着ロール１３によって押圧することにより、フィルム１１０の凸部１１２がゴムシート１２０の断面曲線の平均線１２１を超えてゴムシート１２０に食い込んだ状態となる。
FIG. 5 shows a process of disposing a
図６（ａ）〜（ｃ）は、フィルム１１０とゴムシート１２０との積層状態を示すものである。図６（ａ）では、フィルム１１０とゴムシート１２０とは単に重ね合された状態にある。図６（ｂ）においては、フィルム１１０の凸部１１２がゴムシート１２０の断面曲線の平均線１２１を超えてゴムシート１２０に食い込み、両者が完全に密着した状態にある。図６（ｃ）においては、フィルム１１０の凸部１１２がゴムシート１２０の断面曲線の平均線１２１を超えてゴムシート１２０に食い込んでいるが、両者が完全には密着していない状態にある。図６（ｂ）のような状態が最も好ましいが、図６（ｃ）のような状態とすることも可能である。
6A to 6C show the laminated state of the
なお、凹部１１１及び凸部１１２の形成によりフィルム１１０の一方側の面の平面視での面積に対してその表面積は大幅に増加しているが、上述のようにフィルム１１０とゴムシート１２０とを積層するにあたって、フィルム１１０とゴムシート１２０との接触面積はフィルム１１０の一方側の面の平面視での面積よりも大きくすることが好ましい。特に、フィルム１１０とゴムシート１２０との接触面積はフィルム１１０の一方側の面の平面視での面積の１１０％以上とするのが良い。これにより、両者の密着性を十分に高めることができる。
In addition, although the surface area has increased significantly with respect to the area in the planar view of the surface of one side of the
上述のようにして成形ドラム上にフィルム１１０とゴムシート１２０との積層体を配置した後、カーカス層４を含む他のタイヤ構成部材を貼り合せて円筒状の１次成形体を成形し、この１次成形体を膨径させてベルト層７やベルトカバー層８を含むトレッドリングの内側に圧着することにより、図７に示すように、トロイダル形状を有するグリーンタイヤＧを成形し、しかる後、グリーンタイヤＧを金型内に投入して加硫を行う。なお、加硫後の空気入りタイヤにおいて、インナーライナー層１１となるフィルム１１０と接着ゴム層１２となるゴムシート１２０とは相互に隙間なく密着した状態になる。
After the laminated body of the
上述した空気入りタイヤの製造方法によれば、インナーライナー層１１となるフィルム１１０の一方側の面に算術平均粗さが１０μｍ〜１００μｍとなる凹部１１１及び凸部１１２を形成し、接着ゴム層１２となるゴムシート１２０をフィルム１１０の一方側の面に対して積層し、フィルム１１０の凸部１１２がゴムシート１２０の断面曲線の平均線１２１を超えてゴムシート１２０に食い込むようにフィルム１１０とゴムシート１２０とを互いに密着させ、このような密着状態とされたフィルム１１０及びゴムシート１２０を含むグリーンタイヤＧを成形するので、インナーライナー層１１となるフィルム１１０と接着ゴム層１２となるゴムシート１２０との密着面積が増大することになる。そのため、加硫前のグリーンタイヤＧにおいて、インナーライナー層１１がタイヤ径方向内側に向かって収縮してタイヤ内面から剥離するのを効果的に抑制することができる。その結果、インナーライナー層１１の剥離に起因するタイヤ故障を抑制することができる。また、ゴムシート１２０自体の粘着力をその配合に基づいて高める場合とは異なって、ゴムシート１２０の加工性を悪化させることもない。
According to the method for manufacturing a pneumatic tire described above, the
上述した空気入りタイヤの製造方法において、図６（ａ）に示すように、フィルム１１０の厚さＴは３０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。このような厚さＴを有する熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルム１１０をインナーライナー層１１に用いた場合に顕著な効果が得られる。なお、フィルム１１０の厚さＴは凹部１１１の最底部を基準として測定されるものである。また、フィルム１１０の一方側の面には凹部１１１及び凸部１１２が意図的に形成されるが、機械的な圧着を安定して行うためにフィルム１１０の他方側の面は平滑面とすることが望ましい。
In the pneumatic tire manufacturing method described above, as shown in FIG. 6A, the thickness T of the
また、上述した空気入りタイヤの製造方法において、フィルム１１０における凹部１１１及び凸部１１２の形成領域はタイヤ周方向に連続することが好ましい。このように凹部１１１及び凸部１１２の形成領域をタイヤ周方向に沿って連続的に延在させることにより、インナーライナー層１１の剥離を効果的に抑制することができる。なお、フィルム１１０において凹部１１１及び凸部１１２は必ずしもタイヤ幅方向の全域に形成する必要はない。トレッド部１はタイヤ成形時の膨径率が大きいので、フィルム１１０の少なくともトレッド部１に対応する領域に凹部１１１及び凸部１１２を形成することにより、インナーライナー層１１の剥離を抑制する効果が得られる。
Moreover, in the manufacturing method of the pneumatic tire mentioned above, it is preferable that the formation area of the recessed
以下、本発明で使用されるインナーライナー層のフィルムについて説明する。このフィルムは、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物から構成することができる。 Hereinafter, the film of the inner liner layer used in the present invention will be described. The film can be composed of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition obtained by blending a thermoplastic resin and an elastomer.
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂〔例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体〕及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物〔例えば、ナイロン６のメトキシメチル化物、ナイロン６／６１０共重合体のメトキシメチル化物、ナイロン６１２のメトキシメチル化物〕、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル〕、ポリニトリル系樹脂〔例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリロニトリル／スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体〕、ポリメタクリレート系樹脂〔例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル〕、ポリビニル系樹脂〔例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体〕、セルロース系樹脂〔例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース〕、フッ素系樹脂〔例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）〕、イミド系樹脂〔例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ）〕等を好ましく用いることができる。 Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyamide resins [for example, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), Nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T , Nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer] and N-alkoxyalkylated products thereof (for example, methoxymethylated product of nylon 6, nylon 6/610 copolymer) Methoxymethylated product of nylon, methoxymethylated product of nylon 612], polyester resin [for example, polyester Butylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimide diacid / Aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate copolymer], polynitrile resins [for example, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), (meth) acrylonitrile / styrene copolymer, (Meth) acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer], polymethacrylate resin [for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate], polyvinyl resin [for example, poly (methacrylate) resin] Vinyl acetate, polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer Polymer, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer], cellulose resin [for example, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate], fluorine resin [for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene ( PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE)], imide resin [for example, aromatic polyimide (PI)] and the like can be preferably used.
本発明で使用されるエラストマーとしては、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物〔例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ〕、オレフィン系ゴム〔例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー〕、含ハロゲンゴム〔例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ−ＣＭ）〕、シリコンゴム〔例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム〕、含イオウゴム〔例えば、ポリスルフィドゴム〕、フッ素ゴム〔例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム〕、熱可塑性エラストマー〔例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー〕等を好ましく使用することができる。 Examples of the elastomer used in the present invention include diene rubber and hydrogenated products thereof [for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber ( BR, high cis BR and low cis BR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR], olefin rubber [for example, ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M- EPM), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer], halogen-containing rubber [for example, Br-IIR, Cl-IIR, isobutylene paramethylstyrene copolymer Combined bromide (Br-IPMS), chloroprene rubber (CR Hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), chlorinated polyethylene rubber (CM), maleic acid modified chlorinated polyethylene rubber (M-CM)], silicone rubber [eg methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber , Methyl phenyl vinyl silicon rubber], sulfur-containing rubber (for example, polysulfide rubber), fluorine rubber (for example, vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicon rubber, fluorine-containing rubber) Phosphazene rubbers], thermoplastic elastomers (eg styrene elastomers, olefin elastomers, ester elastomers, urethane elastomers, polyamide elastomers) can be preferably used. .
前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマーとの相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させることができる。ブレンド系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマーとの界面張力が低下し、その結果、分散相を形成しているゴム粒子径が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては、一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマーの両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマーと反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマーの種類によって選定すればよいが、通常使用されるものには、スチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくは、ポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマーとの合計）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部がよい。 When the above-mentioned specific thermoplastic resin and elastomer are different in compatibility, they can be made compatible by using an appropriate compatibilizing agent as the third component. By mixing the compatibilizer with the blend system, the interfacial tension between the thermoplastic resin and the elastomer decreases, and as a result, the diameter of the rubber particles forming the dispersed phase becomes finer. It will be expressed effectively. Such a compatibilizing agent generally includes a copolymer having a structure of both or one of a thermoplastic resin and an elastomer, or an epoxy group, a carbonyl group, a halogen group, and an amino group that can react with the thermoplastic resin or elastomer. In addition, a copolymer having a oxazoline group, a hydroxyl group and the like can be taken. These may be selected according to the type of thermoplastic resin and elastomer to be mixed, but those commonly used include styrene / ethylene butylene block copolymer (SEBS) and its maleic acid modified product, EPDM, EPM, EPDM / styrene or EPDM / acrylonitrile graft copolymer and its modified maleic acid, styrene / maleic acid copolymer, reactive phenoxin and the like can be mentioned. The amount of the compatibilizing agent is not particularly limited, but preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component (the total of the thermoplastic resin and the elastomer).
熱可塑性エラストマー組成物において、特定の熱可塑性樹脂とエラストマーとの組成比は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂のマトリクス中にエラストマーが不連続相として分散した構造をとるように適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比９０／１０〜１５／８５である。 In the thermoplastic elastomer composition, the composition ratio between the specific thermoplastic resin and the elastomer is not particularly limited, and is appropriately determined so as to have a structure in which the elastomer is dispersed as a discontinuous phase in the thermoplastic resin matrix. The preferred range is 90/10 to 15/85 by weight.
本発明において、フィルムを構成する熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマー組成物には、インナーライナー層としての必要特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤などの他のポリマーを混合することができる。他のポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマーとの相溶性を改良するため、材料の成型加工性をよくするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに用いられる材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等を例示することができる。また、一般的にポリマー配合物に配合される充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤等をインナーライナー層としての必要特性を損なわない限り任意に配合することもできる。 In the present invention, the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer composition constituting the film can be mixed with other polymers such as the above-mentioned compatibilizing agent as long as the necessary properties as the inner liner layer are not impaired. The purpose of mixing other polymers is to improve the compatibility between the thermoplastic resin and the elastomer, to improve the molding processability of the material, to improve the heat resistance, to reduce the cost, etc. Examples of the material that can be used include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), ABS, SBS, and polycarbonate (PC). In addition, fillers (calcium carbonate, titanium oxide, alumina, etc.) generally incorporated into polymer blends, reinforcing agents such as carbon black and white carbon, softeners, plasticizers, processing aids, pigments, dyes, and aging An inhibitor or the like can be arbitrarily blended as long as necessary characteristics as the inner liner layer are not impaired.
また、エラストマーは熱可塑性樹脂との混合の際、動的に加硫することもできる。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマーの組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。 The elastomer can also be dynamically vulcanized when mixed with the thermoplastic resin. The vulcanizing agent, vulcanization aid, vulcanization conditions (temperature, time), and the like in the case of dynamic vulcanization may be appropriately determined according to the composition of the elastomer to be added, and are not particularly limited.
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４ｐｈｒ〔本明細書において、「ｐｈｒ」は、エラストマー成分１００重量部あたりの重量部をいう。以下、同じ。〕程度用いることができる。 A general rubber vulcanizing agent (crosslinking agent) can be used as the vulcanizing agent. Specific examples of the sulfur vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like. 4 phr [In the present specification, “phr” refers to parts by weight per 100 parts by weight of the elastomer component. same as below. ] Can be used.
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０ｐｈｒ程度用いることができる。 Organic peroxide vulcanizing agents include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide). Oxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate) and the like are exemplified, and for example, about 1 to 20 phr can be used.
更に、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、１〜２０ｐｈｒ程度用いることができる。 Furthermore, examples of the phenol resin-based vulcanizing agent include bromides of alkyl phenol resins, mixed crosslinking systems containing halogen donors such as tin chloride and chloroprene, and alkyl phenol resins. For example, about 1 to 20 phr is used. Can do.
その他として、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、酸化マグネシウム（４ｐｈｒ程度）、リサージ（１０〜２０ｐｈｒ程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０ｐｈｒ程度）が例示できる。 In addition, zinc white (about 5 phr), magnesium oxide (about 4 phr), risurge (about 10 to 20 phr), p-quinonedioxime, p-dibenzoylquinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p- Examples include dinitrosobenzene (about 2 to 10 phr) and methylene dianiline (about 0.2 to 10 phr).
また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２ｐｈｒ程度用いることができる。 Moreover, you may add a vulcanization accelerator as needed. Examples of the vulcanization accelerator include general vulcanization accelerators such as aldehyde / ammonia, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithioate, thiourea, etc. About 2 phr can be used.
具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等、グアジニン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン等、チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等、ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。 Specifically, as the aldehyde / ammonia vulcanization accelerator, hexamethylenetetramine and the like, as the guanidinium vulcanization accelerator, diphenyl guanidine, etc., as the thiazole vulcanization accelerator, dibenzothiazyl disulfide ( DM), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt, cyclohexylamine salt and the like, sulfenamide vulcanization accelerators include cyclohexylbenzothiazylsulfenamide (CBS), N-oxydiethylenebenzothiazyl-2- As thiuram vulcanization accelerators such as sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2- (thymolpolynyldithio) benzothiazole, tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethyl Thiuram disulfide, tetrame Examples of dithioate-based vulcanization accelerators such as lutiuram monosulfide (TMTM) and dipentamethylene thiuram tetrasulfide include Zn-dimethyldithiocarbamate, Zn-diethyldithiocarbamate, Zn-di-n-butyldithiocarbamate, Zn -Ethylphenyldithiocarbamate, Te-diethyldithiocarbamate, Cu-dimethyldithiocarbamate, Fe-dimethyldithiocarbamate, pipecoline pipecolyldithiocarbamate, etc. Examples of thiourea vulcanization accelerators include ethylenethiourea, diethylthiourea, etc. be able to.
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）等が使用できる。 Moreover, as a vulcanization | cure acceleration | stimulation adjuvant, the general rubber adjuvant can be used together, for example, zinc white (about 5 phr), stearic acid, oleic acid, and these Zn salts (about 2-4 phr). Etc. can be used.
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂とエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス）を形成する熱可塑性樹脂中に分散相（ドメイン）としてエラストマーを分散させることによる。エラストマーを加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂またはエラストマーへの各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマーの混練およびエラストマーの動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００ｓｅｃ-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で製作されたポリマー組成物は、射出成形、押出し成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法によって所望の形状にすればよい。 A method for producing a thermoplastic elastomer composition includes a thermoplastic resin in which a thermoplastic resin and an elastomer (unvulcanized in the case of rubber) are melt-kneaded in advance using a twin-screw kneading extruder or the like to form a continuous phase (matrix). By dispersing the elastomer as a dispersed phase (domain) in it. When the elastomer is vulcanized, a vulcanizing agent may be added under kneading to dynamically vulcanize the elastomer. Further, various compounding agents (excluding the vulcanizing agent) for the thermoplastic resin or elastomer may be added during the kneading, but it is preferable to mix them in advance before kneading. The kneading machine used for kneading the thermoplastic resin and the elastomer is not particularly limited, and a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a biaxial kneading extruder, or the like can be used. Among them, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for kneading the thermoplastic resin and the elastomer and for dynamic vulcanization of the elastomer. Further, two or more types of kneaders may be used and kneaded sequentially. As conditions for melt kneading, the temperature may be higher than the temperature at which the thermoplastic resin melts. The shear rate during kneading is preferably 1000 to 7500 sec −1 . The entire kneading time is from 30 seconds to 10 minutes, and when a vulcanizing agent is added, the vulcanization time after addition is preferably from 15 seconds to 5 minutes. The polymer composition produced by the above method may be formed into a desired shape by a general thermoplastic resin molding method such as injection molding or extrusion molding.
このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂のマトリクス中にエラストマーが不連続相として分散した構造をとる。かかる構造をとることにより、インナーライナー層に十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマーの多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができる。 The thermoplastic elastomer composition thus obtained has a structure in which an elastomer is dispersed as a discontinuous phase in a matrix of a thermoplastic resin. By adopting such a structure, the inner liner layer can be provided with sufficient flexibility and sufficient rigidity due to the effect of the resin layer as a continuous phase, and the thermoplastic resin can be molded regardless of the amount of elastomer. The same moldability as can be obtained.
熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ｋ７１００により定められるところの標準雰囲気中におけるヤング率は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５００ＭＰａ、より好ましくは５０〜５００ＭＰａにするとよい。 The Young's modulus in the standard atmosphere defined by JIS K7100 of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 MPa, more preferably 50 to 500 MPa.
上記熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物はシート又はフィルムに成形して単体で用いることが可能であるが、隣接するゴムとの接着性を高めるために接着層を積層しても良い。この接着層を構成する接着用ポリマーの具体例としては、分子量１００万以上、好ましくは３００万以上の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート樹脂（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）等のアクリレート共重合体類及びそれらの無水マレイン酸付加物、ポリプロピレン（ＰＰ）及びそのマレイン酸変性物、エチレンプロピレン共重合体及びそのマレイン酸変性物、ポリブタジエン系樹脂及びその無水マレイン酸変性物、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、フッ素系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂などを挙げることができる。これらは常法に従って例えば樹脂用押出機によって押し出してシート状又はフィルム状に成形することができる。接着層の厚さは特に限定されないが、タイヤ軽量化のためには厚さが少ない方がよく、５μｍ〜１５０μｍが好ましい。 The thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition can be formed into a sheet or film and used alone, but an adhesive layer may be laminated to improve the adhesion to the adjacent rubber. Specific examples of the adhesive polymer constituting the adhesive layer include ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene methyl acrylate resin (EMA) having a molecular weight of 1 million or more, preferably 3 million or more. ), Acrylate copolymers such as ethylene acrylic acid copolymer (EAA) and their maleic anhydride adducts, polypropylene (PP) and its maleic acid modification, ethylene propylene copolymer and its maleic acid modification, Polybutadiene resin and its modified maleic anhydride, styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), fluorine thermoplastic resin, polyester thermoplastic resin, etc. Can be mentioned. These can be extruded into a sheet form or a film form by a conventional method, for example, using a resin extruder. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but it is preferable that the thickness is small for weight reduction of the tire, and 5 μm to 150 μm is preferable.
タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５であり、タイヤ周方向に延在して環状をなすトレッド部と、該トレッド部の両側に配置された一対のサイドウォール部と、これらサイドウォール部のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部とを備え、該一対のビード部間にカーカス層を装架し、熱可塑性樹脂（ナイロン６、ナイロン６１２）中にエラストマー（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）をブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムからなるインナーライナー層をカーカス層の内側に配置し、インナーライナー層とカーカス層との間にゴムシートからなる接着ゴム層を介在させた空気入りタイヤを製造するにあたって、その製造条件を表１のように種々異ならせた従来例、実施例１〜４及び比較例１〜３のタイヤを作製した。
The tire size is 195 / 65R15, and extends in the tire circumferential direction to form an annular tread portion, a pair of sidewall portions disposed on both sides of the tread portion, and the tire portions on the inner side in the tire radial direction. A thermoplastic elastomer composition comprising a pair of arranged bead portions, a carcass layer mounted between the pair of bead portions, and an elastomer (Br-IPMS) blended in a thermoplastic resin (
従来例においては、凹凸形成処理が施されていないフィルムとゴムシート互いに圧着し、これらフィルム及びゴムシートを含むグリーンタイヤを成形し、しかる後、そのグリーンタイヤを加硫した。 In the conventional example, a film and a rubber sheet which have not been subjected to the unevenness forming treatment are pressure-bonded to each other to form a green tire including the film and the rubber sheet, and then the green tire is vulcanized.
実施例１〜４においては、フィルムに凹凸形成処理（プラズマ処理）を施してフィルム表面に算術平均粗さが１０μｍ〜１００μｍとなる凹部及び凸部を形成し、このフィルムとゴムシートを積層し、フィルムの凸部がゴムシートの断面曲線の平均線を超えてゴムシートに食い込むようにフィルムとゴムシートとを互いに圧着し、このような圧着状態とされたフィルム及びゴムシートを含むグリーンタイヤを成形し、しかる後、そのグリーンタイヤを加硫した。 In Examples 1 to 4, the film is subjected to a concavo-convex formation treatment (plasma treatment) to form concave and convex portions having an arithmetic average roughness of 10 μm to 100 μm on the film surface, and the film and a rubber sheet are laminated. The film and the rubber sheet are pressure-bonded to each other so that the convex portion of the film exceeds the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet and bites into the rubber sheet. After molding, the green tire was vulcanized.
比較例１〜２においては、フィルムに凹凸形成処理（プラズマ処理）を施してフィルム表面に算術平均粗さが１０μｍ〜１００μｍとなる凹部及び凸部を形成し、このフィルムとゴムシートを積層し、フィルムの凸部がゴムシートの断面曲線の平均線上に位置する状態とし、このような状態とされたフィルム及びゴムシートを含むグリーンタイヤを成形し、しかる後、そのグリーンタイヤを加硫した。 In Comparative Examples 1 and 2, the film is subjected to a concavo-convex formation treatment (plasma treatment) to form concave and convex portions having an arithmetic average roughness of 10 μm to 100 μm on the film surface, and this film and a rubber sheet are laminated. Then, the convex portion of the film was positioned on the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet, and a green tire including the film and the rubber sheet in such a state was formed, and then the green tire was vulcanized.
比較例３においては、フィルムに凹凸形成処理（プラズマ処理）を施してフィルム表面に算術平均粗さが２５μｍとなる凹部及び凸部を形成し、このフィルムとゴムシートを積層し、フィルムの凸部がゴムシートの断面曲線の平均線上に届いていない状態とし、このような状態とされたフィルム及びゴムシートを含むグリーンタイヤを成形し、しかる後、そのグリーンタイヤを加硫した。 In Comparative Example 3, the film is subjected to a concavo-convex formation treatment (plasma treatment) to form a concave portion and a convex portion having an arithmetic average roughness of 25 μm on the film surface, and the film and a rubber sheet are laminated to form a convex portion of the film. Was not reached on the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet, a green tire including the film and the rubber sheet in such a state was formed, and then the green tire was vulcanized.
表１において、フィルムとゴムシートとの圧着状態は、以下のように表記した。即ち、フィルムの凸部がゴムシートの断面曲線の平均線を超えてゴムシートに食い込んだ状態を「Ａ」とし、フィルムの凸部がゴムシートの断面曲線の平均線上に位置する状態を「Ｂ」とし、フィルムの凸部がゴムシートの断面曲線の平均線に届いていない状態を「Ｃ」とした。「Ａ」の状態においては、フィルムとゴムシートとの接触面積がフィルムの平面視での面積の１１０％以上となるようにした。 In Table 1, the pressure-bonded state between the film and the rubber sheet is expressed as follows. That is, the state where the convex portion of the film has bitten into the rubber sheet beyond the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet is referred to as “A”, and the state where the convex portion of the film is located on the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet The state where the convex part of the film did not reach the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet was designated as “C”. In the state of “A”, the contact area between the film and the rubber sheet was set to be 110% or more of the area of the film in plan view.
上述した従来例、実施例１〜４及び比較例１〜３について、以下の評価方法により、インナーライナー層の剥離抑制効果を評価した。即ち、グリーンタイヤを成形後に１２時間放置し、インナーライナー層の剥離状況を確認した。そして、グリーンタイヤ１００本当たりの剥離発生本数（剥離発生率）を求めた。評価結果は、剥離発生率の逆数を用い、従来例を１００とする指数値にて表１に併せて示した。 About the conventional example mentioned above, Examples 1-4, and Comparative Examples 1-3, the peeling inhibitory effect of the inner liner layer was evaluated with the following evaluation methods. That is, the green tire was allowed to stand for 12 hours after molding, and the peeling state of the inner liner layer was confirmed. Then, the number of peeling occurrences (peeling occurrence rate) per 100 green tires was obtained. The evaluation results are shown in Table 1 together with an index value with the conventional example being 100, using the reciprocal of the peeling occurrence rate.
表１から明らかなように、実施例１〜４においては、従来例との対比において、インナーライナー層の剥離抑制効果が優れていた。なお、製造上の観点からフィルムの算術平均粗さを１００μｍよりも大きくすることは困難であった。一方、比較例１〜３では、インナーライナー層となるフィルムと接着ゴム層となるゴムシートとの圧着が不十分であるため、インナーライナー層の剥離抑制効果が得られなかった。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 4, the effect of suppressing the peeling of the inner liner layer was excellent in comparison with the conventional example. In addition, it was difficult to make arithmetic mean roughness of a film larger than 100 micrometers from a viewpoint on manufacture. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since the pressure bonding between the film serving as the inner liner layer and the rubber sheet serving as the adhesive rubber layer was insufficient, the effect of suppressing the peeling of the inner liner layer was not obtained.
１ トレッド部
２ サイドウォール部
３ ビード部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトカバー層
１１ インナーライナー層
１２ 接着ゴム層
１１０ フィルム
１１１ 凹部
１１２ 凸部
１２０ ゴムシート
１２１ 断面曲線の平均線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (3)
前記フィルムを繋ぎ目のない円筒状とし、前記フィルムの一方側の面にプラズマ処理により算術平均粗さが１０μｍ〜１００μｍとなる凹部及び凸部をランダムに形成し、前記プラズマ処理における処理速度を３〜２０［ｍ／ｍｉｎ］の範囲とし、電力を２００〜４００［ワット］の範囲とし、放電量を３０〜６００［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ 2 ］の範囲とし、前記ゴムシートを前記フィルムの前記一方側の面に対して積層し、前記フィルムの凸部が前記ゴムシートの断面曲線の平均線を超えて該ゴムシートに食い込むように前記フィルムと前記ゴムシートとを互いに圧着し、このような圧着状態とされた前記フィルム及び前記ゴムシートを含むグリーンタイヤを成形し、該グリーンタイヤを加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。 An annular tread portion extending in the tire circumferential direction, a pair of sidewall portions disposed on both sides of the tread portion, and a pair of bead portions disposed on the inner side in the tire radial direction of the sidewall portions. A carcass layer is mounted between the pair of bead portions, and an inner liner layer made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition film in which an elastomer is blended in a thermoplastic resin is disposed inside the carcass layer. In the method of manufacturing a pneumatic tire in which an adhesive rubber layer made of a rubber sheet is interposed between the inner liner layer and the carcass layer,
The film is formed into a seamless cylindrical shape, and concave portions and convex portions having an arithmetic average roughness of 10 μm to 100 μm are randomly formed on one surface of the film by plasma processing, and the processing speed in the plasma processing is 3 ˜20 [m / min], electric power in the range of 200 to 400 [watt], discharge amount in the range of 30 to 600 [W · min / m 2 ], and the rubber sheet as the one of the films The film and the rubber sheet are pressure-bonded to each other so that the convex portion of the film bites into the rubber sheet beyond the average line of the cross-sectional curve of the rubber sheet. A method for producing a pneumatic tire, comprising forming a green tire including the film and the rubber sheet in a state, and vulcanizing the green tire.
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