JP6329764B2 - 対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物、及びそのモジュール化した製造方法 - Google Patents
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Description
下記一般式(1)で示される化合物を含有する対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を提供する。
(RARB)2CHORC cRD (1)
(式中、RAは1価の直鎖、分岐又は環状のシロキサン鎖である。RBは−CH2CRb1Rb2(CRb3Rb4)n1OCH2−で示され、Rb1、Rb2、Rb3、及びRb4がそれぞれ同一でも異なっていても良い水素原子又は互いに結合しても良い炭素数1〜10の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である2価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基、n1は0〜10から選択される整数である。RCは2価の連結基、cは0又は1である。RDは不飽和の重合性官能基である。)
(式中、Xは−CH2−、−C(=O)−、及び−C(=S)−から選択されるいずれかであり、RYは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子から選択されるいずれかの原子を0個又は1個含む2価の官能基であり、RZは酸素原子で置換してもよい炭素数2〜10の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基で、yは0又は1から選択される整数であり、RZ’とRZ”はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基である。)
前記一般式(1)で示される化合物を、下記一般式(2)で示される中間体と不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させることにより製造するモジュール化した製造方法を提供する。
(RARB)2CHOH (2)
(式中、RA、RBは前記と同様である。)
RA’ (3)
(式中、RA’は分子中に一つ反応性水素を持つ直鎖、分岐又は環状のシロキサンである。以降、H−シロキサンと略す場合もある。)
RB’ 2CHOH (4)
(式中、RB’はCH2=CRb1(CRb3Rb4)n1’OCH2−で示される末端に二重結合を持つ1価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基であり、Rb1、Rb3、及びRb4は前記と同様であり、n1’は0〜10から選択される整数である。)
RD’ (5)
(式中、RD’は反応性官能基を持つ不飽和の重合性化合物である。)
RC’RD (6)
(式中、RDは前記と同様であり、RC’は、1価の反応性基である。)
(式中、X、RY、RZ、y、RZ’、及びRZ”は前記と同様であり、RY’は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び炭素原子から選択されるいずれかの原子を0個又は1個含む3価の官能基、Tは水酸基、塩素原子、及び臭素原子から選択されるいずれかの原子である。)
下記一般式(1)で示される化合物を含有する対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物(以後HBシリコーンと略すこともある)である。
(RARB)2CHORC cRD (1)
(式中、RAは1価の直鎖、分岐又は環状のシロキサン鎖である。RBは−CH2CRb1Rb2(CRb3Rb4)n1OCH2−で示され、Rb1、Rb2、Rb3、及びRb4がそれぞれ同一でも異なっていても良い水素原子又は互いに結合しても良い炭素数1〜10の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である2価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基、n1は0〜10から選択される整数である。RCは2価の連結基、cは0又は1である。RDは不飽和の重合性官能基である。)
(式中、Xは−CH2−、−C(=O)−、及び−C(=S)−から選択されるいずれかであり、RYは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子から選択されるいずれかの原子を0個又は1個含む2価の官能基であり、RZは酸素原子で置換してもよい炭素数2〜10の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基で、yは0又は1から選択される整数であり、RZ’とRZ”はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基である。)
前記一般式(1)で示される化合物を、下記一般式(2)で示される中間体と不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させることにより製造するモジュール化した製造方法で製造することが好ましい。
(RARB)2CHOH (2)
(式中、RA、RBは前記と同様である。)
前記一般式(1)で示される化合物は2段階の方法で製造することが好ましい。
前記一般式(2)で示される中間体は、下記一般式(3)で示される化合物と下記一般式(4)で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することが好ましい。
RA’ (3)
(式中、RA’は分子中に一つの反応性水素を持つ直鎖、分岐又は環状のシロキサンである。)
RB’ 2CHOH (4)
(式中、RB’はCH2=CRb1(CRb3Rb4)n1’OCH2−で示される末端に二重結合を持つ1価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基であり、Rb1、Rb3、及びRb4は前記と同様であり、n1’は0〜10から選択される整数である。)
不飽和の重合性官能基を有する化合物として、下記一般式(5)で示される化合物又は下記一般式(6)で示される化合物を用い、前記一般式(2)で示される中間体と触媒を使用して反応させることが好ましい。
RD’ (5)
(式中、RD’は反応性官能基を持つ不飽和の重合性化合物である。)
RC’RD (6)
(式中、RDは前記と同様であり、RC’は、1価の反応性基である。)
(式中、X、RY、RZ、y、RZ’、及びRZ”は前記と同様であり、RY’は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び炭素原子から選択されるいずれかの原子を0個又は1個含む3価の官能基、Tは水酸基、塩素原子、及び臭素原子から選択されるいずれかの原子である。)
GDBE [CH2=CH(CH2)2OCH2]2CHOHの合成
温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた滴下ロートを装着した3口フラスコに3−ブテン−1−オール(3.5mol)、水酸化カリウム(3.2mol)と臭化テトラブチルアンモニウム(0.2mol)を加え、室温にて撹拌後、滴下ロートにエピクロロヒドリン(1.0mol)を加え、内部温度が45℃を維持するように滴下した。滴下後、オイルバスを用いて60℃で加熱撹拌し、グリシジルエーテル由来の1H−NMRのシグナル(2〜3ppm)が消失したことを確認後、反応温度を室温に戻し、4M塩酸により中和し、水での洗浄、飽和食塩水処理、芒硝処理、ろ過処理した後、原料のアルコールを減圧下で留去し、残渣を蒸留(130℃/600Pa)することで生成物を得た。分光学的データは
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ 2.34(tq, J=1.2, 6.7Hz, 4H), 3.48(dd, J=9.8, 6.3Hz, 4H), 3.53(dd, J=6.8, 1.6Hz, 4H), 3.94(ddd, J=11.6, 6.2, 3.8Hz, 1H), 5.04(dq, J=9.1, 1.6Hz, 2H), 5.09(dq, J=17.2, 1.7Hz, 2H), 5.81(ddd, J=17.2, 9.1, 6.7Hz, 2H).
13C−NMR (100MHz,CDCl3) δ 34.14(CH2×2), 69.50(CH), 70.82(CH2×2), 71.94(CH2×2), 116.56(CH2=CH×2), 135.16(CH2=CH×2).
IR (NaCl) ν 914, 995, 1023, 1112, 1382, 2864, 3077, 3442.
となり、[CH2=CH(CH2)2OCH2]2CHOHを収率は82%で合成できた。
GDME [CH2=C(CH3)CH2OCH2]2CHOHの合成
[合成例1]の3−ブテン−1−オールをβ―メタリルアルコールに変えた以外は同様の方法で合成した。なお、蒸留(130℃/600Pa)の条件は[合成例1]と同じで生成物を得た。分光学的データは
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ 2.34(tq, J=1.2, 6.7Hz, 4H), 3.48(dd, J=9.8, 6.3Hz, 4H), 3.53(dd, J=6.8, 1.6Hz, 4H), 3.94(ddd, J=11.6, 6.2, 3.8Hz, 1H), 5.04(dq, J=9.1, 1.6Hz, 2H), 5.09(dq, J=17.2, 1.7Hz, 2H), 5.81(ddd, J=17.2, 9.1, 6.7Hz, 2H).
13C−NMR (100MHz,CDCl3) δ 34.14(CH2×2), 69.50(CH), 70.82(CH2×2), 71.94(CH2×2), 116.56(CH2=CH×2), 135.16(CH2=CH×2).
IR (NaCl) ν 914, 995, 1023, 1112, 1382, 2864, 3077, 3442.
となり、[CH2=C(CH3)CH2OCH2]2CHOHを収率は80%で合成できた。
GDiPE [CH2=C(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHの合成
[合成例1]の3−ブテン−1−オールを3−メチルー3−ブテン−1−オールに変えた以外は合成例1と同様の方法で合成した。なお、蒸留(135℃/250Pa)ので生成物を得た。分光学的データは
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ 2.34(tq, J=1.2, 6.7Hz, 4H), 3.48(dd, J=9.8, 6.3Hz, 4H), 3.53(dd, J=6.8, 1.6Hz, 4H), 3.94(ddd, J=11.6, 6.2, 3.8Hz, 1H), 5.04(dq, J=9.1, 1.6Hz, 2H), 5.09(dq, J=17.2, 1.7Hz, 2H), 5.81(ddd, J=17.2, 9.1, 6.7Hz, 2H).
13C−NMR (100MHz,CDCl3) δ 34.14(CH2×2), 69.50(CH), 70.82(CH2×2), 71.94(CH2×2), 116.56(CH2=CH×2), 135.16(CH2=CH×2).
IR (NaCl) ν 914, 995, 1023, 1112, 1382, 2864, 3077, 3442.
となり、[CH2=C(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHを収率は76%で合成できた。
[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHの合成
温度計、マグネチックスターラーバー、窒素導入管を装着した100mL三つ口フラスコに1−ブチル−9−ヒドロ−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサン(H−シロキサン) 20.6g(49.9mmol)とトルエン 11.1g(30wt%)とBHT 3.7mg(100ppm)をフラスコに入れ、合成例1のGDBE 5.00g(25.0mmol)を入れた滴下ロートをフラスコに装着し、内部温度を70℃まで撹拌しながら昇温した。そこに、カーステッド触媒(Karstedt,Pt2[[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O]3)の0.5wt%トルエン溶液をマイクロシリンジにて21.9mg(3ppm)加えそのままの温度で10分間撹拌した後、内部温度が75℃を超えないようにGDBEを継続的に滴下し、発熱が収まった後、1H−NMRを測定し、末端オレフィンのシグナルが消失していることを確認した。その後、反応温度を室温まで戻した後、残留H−シロキサンとトルエンを減圧下で留去し(130℃/<1KPa)、無色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ 0.04(s, 36H), 0.06(s, 24H), 0.49−0.59(m, 8H),0.88(t, J=6.9Hz, 6H), 3.49−3.52(m, 8H), 3.90−3.97(m, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ 0.09(CH3×8), 0.77(CH3×4), 0.87(CH3×8), 13.51(CH2×2), 17.73(CH2×2), 17.82(CH2×2), 19.60(CH2×2), 25.24(CH2×2), 26.08(CH2×2), 32.98(CH2×2), 69.22(CH), 71.01(CH2×2), 71.89(CH2×2).
IR (NaCl) ν 796, 1031, 1259, 2873, 2925, 3473.
となり、[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHを収率94%で得た。
[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)4OCH2]2CHOHの合成
合成例4の1−ブチル−9−ヒドロ−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサンを3−ヒドロ−1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサンに変えた以外は合成例4と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00(s, 6H), 0.05−0.12(m, 36H), 0.46(t, J=8.4Hz, 4H), 1.31−1.43(m, 4H), 1.60(quin., J=6.9Hz, 4H), 3.41−3.52(m, 8H), 3.89−3.97(m, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.51(CH3×2), 1.62(CH3×4), 17.18(CH2×2), 19.49(CH2×2), 32.80(CH2×2), 69.26(CH), 71.04(CH2×2), 71.92(CH2×2).
IR (NaCl) ν 756, 795, 1032, 1172, 1256, 2957, 3443.
となり、[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)4OCH2]2CHOHを収率85%で得た。
[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)CH2OCH2]2CHOHの合成
合成例4のGDBEを合成例2で得たGDMEに変えた以外は合成例4と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00(s, 6H), 0.05−0.12(m, 36H), 0.46(t, J=8.4Hz, 4H), 1.31−1.43(m, 4H), 1.60(quin., J=6.9Hz, 4H), 3.41−3.52(m, 8H), 3.89−3.97(m, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.51(CH3×2), 1.62(CH3×4), 17.18(CH2×2), 19.49(CH2×2), 32.80(CH2×2), 69.26(CH), 71.04(CH2×2), 71.92(CH2×2).
IR (NaCl) ν 756, 795, 1032, 1172, 1256, 2957, 3443.
となり、[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)CH2OCH2]2CHOHを収率90%で得た。
[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHの合成
合成例4のGDBEを合成例3で得たGDiPEに変えた以外は合成例4と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00(s, 6H), 0.05−0.12(m, 36H), 0.46(t, J=8.4Hz, 4H), 1.31−1.43(m, 4H), 1.60(quin., J=6.9Hz, 4H), 3.41−3.52(m, 8H), 3.89−3.97(m, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.51(CH3×2), 1.62(CH3×4), 17.18(CH2×2), 19.49(CH2×2), 32.80(CH2×2), 69.26(CH), 71.04(CH2×2), 71.92(CH2×2).
IR (NaCl) ν 756, 795, 1032, 1172, 1256, 2957, 3443.
となり、[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHを収率90%で得た。
[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHの合成
合成例5のGDBEを合成例3で得たGDiPEに変えた以外は合成例5と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00(s, 6H), 0.05−0.12(m, 36H), 0.46(t, J=8.4Hz, 4H), 1.31−1.43(m, 4H), 1.60(quin., J=6.9Hz, 4H), 3.41−3.52(m, 8H), 3.89−3.97(m, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.51(CH3×2), 1.62(CH3×4), 17.18(CH2×2), 19.49(CH2×2), 32.80(CH2×2), 69.26(CH), 71.04(CH2×2), 71.92(CH2×2).
IR (NaCl) ν 756, 795, 1032, 1172, 1256, 2957, 3443.
となり、[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHを収率86%で得た。
[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)3OCH2]2CHOHの合成
合成例4のGDBEをGDAE([CH2=CHCH2OCH2]2CHOH)に変えた以外は合成例4と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布 Mw/Mn = 1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00−0.14(m, 60H), 0.44−0.69(m, 8H), 0.88(t, J=6.6Hz, 6H), 1.23−1.39(m, 8H), 1.45−1.66(m, 8H), 3.37−3.78(m, 9H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ 0.04(CH3×8), 0.72(CH3×4), 0.82(CH3×8), 13.39(CH2×2), 17.70(CH2×2), 17.77(CH2×2), 19.53(CH2×2), 25.19(CH2×2), 33.00(CH2×2), 69.15(CH), 70.99(CH2×2), 71.88(CH2×2).
IR (NaCl) ν 797, 841, 1032,1161, 1259, 2875, 2930, 3433.
となり、[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)3OCH2]2CHOHを収率93%で得た。
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OCH2]2CHOHの合成
合成例9の1−ブチル−9−ヒドロ−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサンを3−ヒドロ−1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサンに変えた以外は合成例9と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.01(s, 6H), 0.09(s, 36H), 0.45(t, J=8.4Hz, 4H), 1.60(quin., J=7.8Hz, 4H), 2.47(dd, J=4.0, 1.2Hz, 1H), 3.37−3.53(m, 8H), 3.95(q, J=5.4Hz, 1H).
13C−NMR (75MHz, CDCl3) δ −0.63(CH3×2), 1.50(CH3×12), 13.31(CH2×2), 17.89(CH3), 63.40(CH), 69.23(CH2×2), 71.09(CH2).
IR (NaCl) ν 755, 782, 769, 841, 1049, 1258, 2957, 3454.
となり、[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OCH2]2CHOHを収率89%で得た。
[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2の合成
温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着し、マグネティックスターラーバーを入れた100mL3口フラスコに合成例4で得られた上記[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOH 20.5g(20.0mol)に、(株)同仁化学研究所製の鉄アセチルアセテート[Fe(acac)3]触媒 0.35mg(50μmol%)、BHT 2.40mg(100ppm)を加え、撹拌しながら40℃まで加熱した。そこに滴下ロートからカレンズMOI 3.26g(21.0mol)を内温が45℃を超えないように滴下した。そのままの温度で30分間撹拌後、1H−NMRによりカルバミン酸エステル由来のシグナル(5.00ppm)が水素比で1H分生成したら反応温度を室温へ戻し、活性炭71mg(0.3wt%)を加え、1時間室温にて撹拌した。その後、活性炭をろ別し、減圧下で小過剰のカレンズMOIを留去し(90〜100℃/<1KPa)、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz,CDCl3) δ 0.06−0.10(m, 60H), 0.49−0.58(m, 8H), 0.88(t, J=6.9Hz, 6H), 1.24−1.43(m, 12H), 1.59(quin., J=1.0Hz, 3H), 3.47−3.62(m, 10H),4.22(t, J=5.2Hz, 20H), 6.11(dd, J=1.3, 0.8Hz, 1H), 5.59(quin., J=1.5Hz, 1H), 4.95−5.07(m, 2H), 5.59(quin., J=1.5Hz, 1H), 6.11(dd, J=1.3, 0.8Hz, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ 0.06(CH3×8), 0.63(CH3×4), 0.80(CH3×8), 13.37(CH2×2), 17.82(CH2×2), 17.83(CH2×2), 19.55(CH2×2), 25.30(CH2×2), 25.99(CH2×2), 33.02(CH2×2), 40.65(CH2) ,63.21(CH2), 68.77(CH), 71.11(CH2×2), 71.84(CH2×2), 125.25(CH2=C(CH3)), 136.01(CH2=C(CH3)), 155.69(C=O), 166.66(C=O).
IR (NaCl) ν 798, 840, 1033, 1160, 1259, 1725, 2926, 2959, 3356.
となり、[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2を収率78%で得た。
[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)4OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2の合成
実施例1中の[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHを、合成例5で得た[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)4OCH2]2CHOHに変えた以外は実施例1と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ −0.01(s, 6H), 0.04−0.13(m, 36H), 0.37−0.50(m, 4H), 1.46−1.66(m, 4H), 1.94(t, J=1.3Hz, 3H), 3.33−3.54(m, 6H), 3.54−3.65(m, 4H), 4.22(t, J=5.2Hz, 2H), 4.96−5.07(m, 2H), 5.59(t, J=1.6Hz, 1H), 6.11(s, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.66(CH3×2), 1.52(CH3×12), 13.29(CH2×2), 17.91(CH3), 23.0(CH2×2), 39.91(CH2), 63.36(CH2), 69.11(CH2×2), 71.75(CH2), 73.73(CH2×2), 125.30(CH2=C(CH3)), 135.88(CH2=C), 155.73(C=O), 166.62(C=O).
IR (NaCl) ν 755, 797, 1049, 1162, 1258,1725, 2958, 3356.
となり、[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)4OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2を収率73%で得た。
[Bu[Si(CH 3 ) 2 O] 4 Si(CH 3 ) 2 (CH2)4OCH2]2CHOC(=O)NH[(CH2)2O]2C(=O)C(CH3)=CH2の合成
合成例4で得たジシロキサン[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHを用いて、カレンズMOIをカレンズMOI−EGに変えた以外は実施例1と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは
1H−NMR(400MHz、CDCl3) δ 0.00−0.18(m, 60H), 0.45−0.58(m, 8H), 0.88(t, J=6.9Hz, 6H), 1.23−1.38(m, 8H), 1.48−1.63(m, 8H), 1.95(s, 3H), 3.30−3.48(m, 4H), 3.50−3.64(m, 8H),3.69(t, J=4.6Hz, 2H), 4.28(t, J=4.6Hz, 2H), 4.93−5.02(m, 1H), 5.07−5.18(m, 1H), 5.58(s, 1H), 6.13(s, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.14(CH3×4), −0.08(CH3×4), 0.78(CH3×4), 0.87(CH3×8), 13.49(CH2×2), 13.96(CH2×2), 17.97(CH3), 23.22(CH2×2), 25.23(CH2×2), 26.06(CH2×2), 40.66(CH2), 63.35(CH2), 68.75(CH), 69.82(CH2), 71.92(CH2), 73.93(CH2×2), 125.22(CH2=C(CH3)), 135.99(CH2=C(CH3)), 155.74(C=O), 166.70(C=O).
IR (NaCl) ν 779, 839, 1034, 1167, 1259, 1725, 2927, 2959, 3356.
となり、[Bu[Si(CH 3 ) 2 O] 4 Si(CH 3 ) 2 (CH2)4OCH2]2CHOC(=O)NH[(CH2)2O]2C(=O)C(CH3)=CH2を収率83%で得た。
[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)CH2OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2の合成
実施例1中の[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHを、合成例6で得た[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)CH2OCH2]2CHOHに変えた以外は実施例1と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ −0.01(s, 6H), 0.04−0.13(m, 36H), 0.37−0.50(m, 4H), 1.46−1.66(m, 4H), 1.94(t, J=1.3Hz, 3H), 3.33−3.54(m, 6H), 3.54−3.65(m, 4H), 4.22(t, J=5.2Hz, 2H), 4.96−5.07(m, 2H), 5.59(t, J=1.6Hz, 1H), 6.11(s, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.66(CH3×2), 1.52(CH3×12), 13.29(CH2×2), 17.91(CH3), 23.0(CH2×2), 39.91(CH2), 63.36(CH2), 69.11(CH2×2), 71.75(CH2), 73.73(CH2×2), 125.30(CH2=C(CH3)), 135.88(CH2=C), 155.73(C=O), 166.62(C=O).
IR (NaCl) ν 755, 797, 1049, 1162, 1258,1725, 2958, 3356.
となり、[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)CH2OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2を収率72%で得た。
[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2の合成
実施例1中の[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHを、合成例7で得た[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHに変えた以外は実施例1と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ −0.01(s, 6H), 0.04−0.13(m, 36H), 0.37−0.50(m, 4H), 1.46−1.66(m, 4H), 1.94(t, J=1.3Hz, 3H), 3.33−3.54(m, 6H), 3.54−3.65(m, 4H), 4.22(t, J=5.2Hz, 2H), 4.96−5.07(m, 2H), 5.59(t, J=1.6Hz, 1H), 6.11(s, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.66(CH3×2), 1.52(CH3×12), 13.29(CH2×2), 17.91(CH3), 23.0(CH2×2), 39.91(CH2), 63.36(CH2), 69.11(CH2×2), 71.75(CH2), 73.73(CH2×2), 125.30(CH2=C(CH3)), 135.88(CH2=C), 155.73(C=O), 166.62(C=O).
IR (NaCl) ν 755, 797, 1049, 1162, 1258,1725, 2958, 3356.
となり、[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2を収率72%で得た。
[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2の合成
実施例1中の[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHを、合成例8で得た[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHに変えた以外は実施例1と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ −0.01(s, 6H), 0.04−0.13(m, 36H), 0.37−0.50(m, 4H), 1.46−1.66(m, 4H), 1.94(t, J=1.3Hz, 3H), 3.33−3.54(m, 6H), 3.54−3.65(m, 4H), 4.22(t, J=5.2Hz, 2H), 4.96−5.07(m, 2H), 5.59(t, J=1.6Hz, 1H), 6.11(s, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.66(CH3×2), 1.52(CH3×12), 13.29(CH2×2), 17.91(CH3), 23.0(CH2×2), 39.91(CH2), 63.36(CH2), 69.11(CH2×2), 71.75(CH2), 73.73(CH2×2), 125.30(CH2=C(CH3)), 135.88(CH2=C), 155.73(C=O), 166.62(C=O).
IR (NaCl) ν 755, 797, 1049, 1162, 1258,1725, 2958, 3356.
となり、[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2を収率75%で得た。
[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2の合成
実施例1中の[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHを、合成例7で得た[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOHを用いて、カレンズMOIをカレンズMOI−EGに変えた以外は実施例1と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
得られた成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ −0.01(s, 6H), 0.04−0.13(m, 36H), 0.37−0.50(m, 4H), 1.46−1.66(m, 4H), 1.94(t, J=1.3Hz, 3H), 3.33−3.54(m, 6H), 3.54−3.65(m, 4H), 4.22(t, J=5.2Hz, 2H), 4.96−5.07(m, 2H), 5.59(t, J=1.6Hz, 1H), 6.11(s, 1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ −0.66(CH3×2), 1.52(CH3×12), 13.29(CH2×2), 17.91(CH3), 23.0(CH2×2), 39.91(CH2), 63.36(CH2), 69.11(CH2×2), 71.75(CH2), 73.73(CH2×2), 125.30(CH2=C(CH3)), 135.88(CH2=C), 155.73(C=O), 166.62(C=O).
IR (NaCl) ν 755, 797, 1049, 1162, 1258,1725, 2958, 3356.
となり、[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2]CH2CH(CH3)(CH2)2OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2を収率76%で得た。
[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)3OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2の合成
実施例1の[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)4OCH2]2CHOHを合成例9で得た [[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)3OCH2]2CHOHに変えた以外は実施例1と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00−0.12(m,60H), 0.46−0.56(m, 8H), 0.88(t,J=6.9Hz,6H), 1.25−1.35(m, 8H), 1.50−1.65(m, 8H), 1.94(s, 3H), 3.42−3.65(m, 10H), 4.22(t, J=4.7Hz, 2H), 4.88−5.06(m, 2H), 5.59(t, J=1.5Hz, 1H), 6.11(s,1H).
13C−NMR (75MHz,CDCl3) δ 0.08(CH3×8), 0.65(CH3×4), 0.83(CH3×8), 13.67(CH2×2), 17.84(CH2×2), 17.85(CH2×2), 19.56(CH2×2), 25.32(CH2×2), 33.04(CH2×2), 40.67(CH2), 63.23(CH2), 68.79(CH), 71.13(CH2×2), 71.86(CH2×2), 125.28(CH2=C(CH3)), 135.99(CH2=C(CH3)), 155.70(C=O),166.68(C=O).
IR (NaCl) ν 798, 839, 1033, 1162, 1259, 1725, 2873, 2926, 2959, 3356.
となり、[[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)3OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2を収率67%で得た。
[[(CH 3 ) 3 SiO] 2 Si(CH 3 )(CH2)3OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2の合成
実施例8の[Bu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2(CH2)3OCH2]2CHOHを合成例10で得た[[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OCH2]2CHOHに変えた以外は実施例2と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布Mw/Mn=1.01で
1H−NMR (400MHz、CDCl3) δ 0.00(s, 6H), 0.03−0.15(m, 36H), 0.38−0.49(m, 4H), 1.95(t. J=1.2Hz, 3H), 3.32−3.55(m,6H), 3.56−3.67(m,4H), 4.23(t, J=5.6Hz, 2H), 4.93−5.08(m, 2H), 5.60(t, J=1.2Hz, 1H), 6.11(s, 1H).
13C−NMR (75MHz, CDCl3) δ −0.63(CH3×2), 1.50(CH3×12), 13.31(CH2×2), 17.89(CH3), 39.93(CH2), 63.40(CH2), 69.15(CH2×2), 71.79(CH2), 73.75(CH2×2), 125.25(CH2=C(CH3)), 135.86(CH2=C), 155.70(C=O), 166.60(C=O).
IR (NaCl) ν 756, 798, 1051, 1160, 1256, 1726, 2927, 2960, 3355.
となり、[[(CH 3 ) 3 SiO] 2 Si(CH 3 )(CH2)3OCH2]2CHOC(=O)NH(CH2)2OC(=O)C(CH3)=CH2を収率99%で得た。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で示される化合物であることを特徴とする対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物。
(RARB)2CHORC cRD (1)
(式中、RAはBu[Si(CH3)2O]4Si(CH3)2−又は[(CH3)3SiO]2Si(CH3)−であり、Buはブチル基を表す。RBは−CH2CRb1Rb2(CRb3Rb4)n1OCH2−(但し、式(1)において(RACH2CRb1Rb2(CRb3Rb4)n1OCH2)2CHORC cRDのように配置される)で示され、Rb1、Rb2、Rb3、及びRb4がそれぞれ同一でも異なっていても良い水素原子又は互いに結合しても良い炭素数1〜10の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である2価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基、n1は0〜10から選択される整数である。但し、n1が1のとき、Rb1が炭素数1〜10の炭化水素基、Rb2が水素原子を示す。
RCは、−XRY yRZO−、−XRY yCRZ’RZ”O−で示される2価の連結基、及び、炭素数2〜10で繰り返し単位が整数1〜10のオリゴアルキレンオキシ基から選択されるいずれかの連結基(式中、Xは−CH2−、−C(=O)−、及び−C(=S)−から選択されるいずれかであり、RYは−NH−であり、RZは酸素原子で置換してもよい炭素数2〜10の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基で、yは0又は1から選択される整数であり、RZ’とRZ”はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基である。)であり、
cは0又は1である。
RDは、ヘテロ原子を含む炭素数1〜10の直鎖、分岐又は環状の置換基を含有しても良いアクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボルネニル基、共役又は非共役アルカジエン基、及びビニルエーテル基のいずれかから選択される1価の不飽和の重合性官能基である。) - 前記一般式(1)中のRBで示される2価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基のうち、n1が1〜10から選択される整数であることを特徴とする請求項1に記載の対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物。
- 請求項1又は請求項2に記載の対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物の製造方法であって、
前記一般式(1)で示される化合物を、下記一般式(2)で示される中間体と不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させることにより製造することを特徴とするモジュール化した製造方法。
(RARB)2CHOH (2)
(式中、RA、RBは前記と同様である。) - 前記一般式(2)で示される中間体を、下記一般式(3)で示される化合物と下記一般式(4)で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することを特徴とする請求項3に記載のモジュール化した製造方法。
RA’ (3)
(式中、RA’は1−ブチル−9−ヒドロ−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサン又は3−ヒドロ−1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサンである。)
RB’ 2CHOH (4)
(式中、RB’はCH2=CRb1(CRb3Rb4)n1’OCH2−で示される末端に二重結合を持つ1価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基であり、Rb1、Rb3、及びRb4は前記と同様であり、n1’は0〜10から選択される整数である。但し、n1’が1のとき、Rb1が炭素数1〜10の炭化水素基を示す。) - 前記一般式(4)中のn1’が1〜10から選択される整数であることを特徴とする請求項4に記載のモジュール化した製造方法。
- 前記ヒドロシリル化反応に遷移金属触媒とラジカル捕捉剤を使用することを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のモジュール化した製造方法。
- 前記遷移金属触媒が白金触媒であることを特徴とする請求項6に記載のモジュール化した製造方法。
- 前記不飽和の重合性官能基を有する化合物として、下記一般式(5)で示される化合物又は下記一般式(6)で示される化合物を用い、前記一般式(2)で示される中間体と触媒を使用して反応させることを特徴とする請求項3乃至請求項7のいずれか一項に記載のモジュール化した製造方法。
RD’ (5)
(式中、RD’は、ヘテロ原子を含む炭素数1〜10の直鎖、分岐又は環状の置換基を含有しても良いアクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボルネニル基、共役又は非共役アルカジエン基、及びビニルエーテル基のいずれかから選択される不飽和基と、水酸基、アミノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルデヒド基、酸ハロゲン基、エステル基、ハロギ酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ケテン基、リン酸基、エポキシ基、アジリジン基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン化アリール基、及びニトロアリール基のいずれかから選択される反応性官能基とを直接結合して、又は、連結基を介して分子中に含む不飽和の重合性化合物である。)
RC’RD (6)
(式中、RDは前記と同様であり、
RC’は、X=RY’RZO−、T−X−RY yRZO−、X=RY’CRZ’RZ”O−、T−X−RY yCRZ’RZ”O−で示される1価の反応性基、及び、片末端に反応性基を持ち炭素数2〜10で繰り返し単位が整数1〜10のオリゴアルキレンオキシ基から選択されるいずれかの反応性基(式中、X、RY、RZ、y、RZ’、及びRZ”は前記と同様であり、RY’は窒素原子、Tは水酸基、塩素原子、及び臭素原子から選択されるいずれかの原子である。)である。) - 請求項8に記載のモジュール化した製造方法であって、前記一般式(2)で示される中間体と前記不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させる際に使用する触媒として、1種類以上の有機又は無機のスズ錯体、チタン錯体、鉄錯体、銅錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、イットリウム錯体、スカンジウム錯体、インジウム錯体、ランタニウム錯体、セリウム錯体、サマリウム錯体、ユウロピウム錯体、及びケイ素錯体のいずれかから選ばれるルイス酸又は第3級有機塩基を用い、該触媒を前記一般式(2)で示される中間体に対して0.001〜0.500mol%使用することを特徴とするモジュール化した製造方法。
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