JP6329003B2 - Rubber composition and tire using the same - Google Patents
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Description
本発明はゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、タイヤトレッド用に好適に適用可能なゴム組成物、および、それを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition, and more particularly to a rubber composition that can be suitably applied to a tire tread, and a pneumatic tire using the rubber composition.
一般に、自動車が湿潤路面を走行する際には、タイヤと路面との間に水が介在するため、グリップ性能が低下する。このウェットグリップ性能を高めるための手段の一つとして、タイヤトレッドゴムにおいて、補強用充填材であるカーボンブラックの配合量を多くして、ヒステリシスロスを大きくすることが挙げられるが、カーボンブラックの配合量を多くすることによるウェットグリップ性能の改善には、限界がある。 Generally, when an automobile travels on a wet road surface, water is interposed between the tire and the road surface, so that grip performance is deteriorated. One way to improve this wet grip performance is to increase the hysteresis loss by increasing the amount of carbon black, which is a reinforcing filler, in the tire tread rubber. There is a limit to improving wet grip performance by increasing the amount.
そのため、近年、カーボンブラックの一部または全部をシリカに置き換えて、粘着摩擦力を高めることで、ウェットグリップ性能を改善することが試みられている。しかし、カーボンブラックをシリカに置き換えた場合、カーボンブラックの配合量が相対的に減少するために、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するという難点がある。また、シリカはゴムへの分散性が悪いことから、ゴム中にシリカを多量に配合すると、混練りを行う際のゴム組成物の粘度が高くなり、押出しなどの加工性が悪化するという問題もあった。 Therefore, in recent years, attempts have been made to improve wet grip performance by replacing some or all of the carbon black with silica to increase the adhesive frictional force. However, when carbon black is replaced with silica, the compounding amount of carbon black is relatively reduced, so that the wear resistance of the rubber composition is lowered. In addition, since silica is poorly dispersible in rubber, blending a large amount of silica in rubber increases the viscosity of the rubber composition during kneading, resulting in deterioration of processability such as extrusion. there were.
タイヤトレッド用途に用いられるゴム組成物に係る改良技術としては、例えば、特許文献１に、破壊特性や耐摩耗性等のタイヤの諸性能や工場作業性を損なうことなく高いグリップ性能を得ることを目的として、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分に対して、所定の金属化合物と、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂および変性されたこれら樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂とを含有させたゴム組成物が開示されている。 As an improved technique related to a rubber composition used for tire tread applications, for example, Patent Document 1 discloses that high grip performance can be obtained without impairing tire performances such as fracture characteristics and wear resistance and factory workability. The purpose is to provide a predetermined metal for at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, halogenated butyl rubber and ethylene-propylene-diene rubber. A compound and at least selected from the group consisting of phenol resin, terpene phenol resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 / C9 copolymer resin, dicyclopentadiene (DCPD) resin and these modified resins A rubber composition containing one kind of resin is disclosed.
上述のように、タイヤトレッド用途においては、高いウェットグリップ性と高い耐摩耗性とを兼ね備えたゴム組成物が求められているが、未だ十分なものが得られていなかった。 As described above, in tire tread applications, a rubber composition having both high wet grip properties and high wear resistance has been demanded, but a sufficient one has not yet been obtained.
そこで本発明の目的は、ゴム組成物の調製時における作業性を損なうことなく、従来と比較してウェットグリップ性能と耐摩耗性とをより高度に両立させたゴム組成物、および、それを用いたタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition that achieves a higher balance between wet grip performance and wear resistance than before, without impairing workability during preparation of the rubber composition, and uses the same. Is to provide the tires that were.
本発明者は鋭意検討した結果、ゴム成分および所定の樹脂成分に対し、酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとを所定量で配合することで、作業性を損なうことなく、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とを高次元で両立することが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent study, the present inventor has blended magnesium oxide and aluminum hydroxide in a predetermined amount with respect to the rubber component and the predetermined resin component, so that wet grip performance and wear resistance are reduced without impairing workability. Has been found to be compatible at a high level, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムのうちから選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなるゴム成分１００質量部に対し、酸化マグネシウム１〜５０質量部と、水酸化アルミニウム８〜１００質量部と、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂および変性されたこれらの樹脂からなる群から選択される少なくとも１種よりなる樹脂成分５〜１２０質量部とが配合されてなることを特徴とするものである。 That is, the rubber composition of the present invention is any one selected from natural rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber and acrylonitrile butadiene rubber. 1 to 50 parts by weight of magnesium oxide, 8 to 100 parts by weight of aluminum hydroxide, phenol resin, terpene phenol resin, C5 petroleum resin, C9 with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of one kind or a mixture of two or more kinds 5 to 120 parts by mass of a resin component consisting of at least one selected from the group consisting of petroleum petroleum resins, C5 / C9 copolymer resins, dicyclopentadiene resins and modified resins. It is characterized by.
本発明のゴム組成物においては、前記変性されたＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂およびジシクロペンタジエン系樹脂が、フェノール変性、マレイン酸変性およびカルボン酸変性のうち少なくとも１種がなされている変性樹脂であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、前記変性されたフェノール樹脂がロジン変性および／またはカシュー変性がなされた樹脂であることが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the modified C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 / C9 copolymer resin and dicyclopentadiene resin are phenol modification, maleic acid modification and carboxylic acid modification. It is preferable that the modified resin is at least one kind. In the rubber composition of the present invention, the modified phenolic resin is preferably a resin that has undergone rosin modification and / or cashew modification.
さらに、本発明のゴム組成物は、好適には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤を含有する。この場合、本発明のゴム組成物は、さらに、シリカを含有し、前記シランカップリング剤が、該シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部配合されていることが好ましい。
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａＳｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（Ｉ）
［上記式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）または塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ａは１〜９の整数であり、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（ＩＩ）
［上記式中、Ａ，Ｂ，ｍは前記と同じものを表し、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基およびエポキシ基から選ばれる官能基であり、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（ＩＩＩ）
［上記式中、Ａ，Ｂ，ｍ，ａ，ｂは前記と同じものを表し、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基およびメタクリロイル基から選ばれる官能基である。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
Ｒ１ ｘＲ２ ｙＲ３ ｚＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＣＯ−Ｒ５・・・（ＩＶ）
［上記式中、Ｒ１は、Ｒ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−および−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｄ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアリール基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、ｄは０〜１０である）、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアリール基から選択され、Ｒ３は、−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ｅ］０．５−であり（但し、Ｒ８は、アルキレン基およびシクロアルキレン基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、ｅは１〜４である）、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし、Ｒ４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびアラルキレン基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８である。］
Furthermore, the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent represented by the following general formulas (I) to (IV). In this case, it is preferable that the rubber composition of the present invention further contains silica, and the silane coupling agent is blended in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica.
A m B 3-m Si- ( CH 2) a S b - (CH 2) a -SiA m B 3-m ··· (I)
[In the above formula, A is C n H 2n + 1 O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 to 9, and b is an integer of 1 or more and may have a distribution. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
A m B 3-m Si— (CH 2 ) c —Y (II)
[In the above formula, A, B and m are the same as defined above, Y is a functional group selected from a mercapto group, a vinyl group, an amino group, a glycidoxy group and an epoxy group, and c is an integer of 0 to 9. is there. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
A m B 3-m Si- ( CH 2) a -S b -Z ··· (III)
[In the above formula, A, B, m, a and b represent the same as described above, and Z represents a functional group selected from a benzothiazolyl group, an N, N-dimethylthiocarbamoyl group and a methacryloyl group. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
R 1 x R 2 y R 3 z Si-R 4 -S-CO-R 5 ··· (IV)
[In the above formula, R 1 represents R 6 O—, R 6 C (═O) O—, R 6 R 7 C═NO—, R 6 R 7 NO—, R 6 R 7 N— and — (OSiR 6 R 7 ) d (OSiR 5 R 6 R 7 ) and having 1 to 18 carbon atoms (provided that R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group) it is selected from cycloalkenyl and aryl groups, and a 1 to 18 carbon atoms, d is 0), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group , An alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group, and R 3 is — [O (R 8 O) e ] 0.5 — (wherein R 8 is selected from an alkylene group and a cycloalkylene group) And having 1 to 18 carbon atoms, e is 1-4), x, y and z satisfy the relationship x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1, and R 4 represents an alkylene group, cyclo It is selected from an alkylene group, a cycloalkylalkylene group, an alkenylene group, an arylene group and an aralkylene group, and has 1 to 18 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl Selected from a group and an aralkyl group and having 1 to 18 carbon atoms. ]
また、本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とするものである。 The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention is used for a tread.
本発明によれば、ゴム組成物の調製時における作業性を損なうことなく、従来と比較してウェットグリップ性能と耐摩耗性とをより高度に両立させたゴム組成物、および、それを用いたタイヤを実現することが可能となった。 According to the present invention, without compromising workability at the time of preparation of the rubber composition, a rubber composition that achieves a higher balance between wet grip performance and wear resistance than before, and the use of the same It became possible to realize tires.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分および上記樹脂成分とともに、酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとを、所定量で配合してなる点に特徴を有するものであり、これにより、ゴム組成物の調製時における作業性を確保しつつ、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とを高次元で両立することが可能となった。金属化合物をゴム中に配合することは、例えば特許文献１にも記載されているが、種々の金属化合物のうちから、特に、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを組合わせて、所定量でゴム中に配合することによりウェットグリップ性能と耐摩耗性との両立が図れることは、特許文献１には開示も示唆もされておらず、本発明において初めて見出された知見である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rubber composition of the present invention is characterized in that magnesium oxide and aluminum hydroxide are blended in a predetermined amount together with the rubber component and the resin component. It is possible to achieve both high-quality wet grip performance and wear resistance while ensuring workability in The compounding of a metal compound in rubber is also described in, for example, Patent Document 1, but among various metal compounds, in particular, a combination of aluminum hydroxide and magnesium oxide in a predetermined amount in rubber. It has been disclosed for the first time in the present invention that Patent Document 1 does not disclose or suggest that it is possible to achieve both wet grip performance and wear resistance.
本発明のゴム組成物における酸化マグネシウムの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１〜５０質量部とすることが必要である。酸化マグネシウムの配合量が、この範囲よりも少ないとウェットグリップ性能が不充分であり、この範囲よりも多いと作業性が悪化してしまう。酸化マグネシウムの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好適には２〜２０質量部、より好適には２〜１０質量部である。 The compounding quantity of the magnesium oxide in the rubber composition of this invention needs to be 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. If the amount of magnesium oxide is less than this range, the wet grip performance is insufficient, and if it is more than this range, workability deteriorates. The compounding amount of magnesium oxide is preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
また、本発明のゴム組成物における水酸化アルミニウムの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、５〜１５０質量部とすることが必要である。水酸化アルミニウムの配合量が、この範囲よりも少ないとウェットグリップ性能が不充分であり、この範囲よりも多いと耐摩耗性が著しく損われることとなる。水酸化アルミニウムの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好適には８〜１００質量部、より好適には１０〜９０質量部である。 Moreover, the compounding quantity of the aluminum hydroxide in the rubber composition of this invention needs to be 5-150 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. If the amount of aluminum hydroxide is less than this range, the wet grip performance is insufficient, and if it is more than this range, the wear resistance is significantly impaired. The compounding amount of aluminum hydroxide is preferably 8 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明に用いるゴム成分としては、天然ゴムおよび各種合成ゴムを、単独で、または、２種以上混合して、使用することができる。合成ゴムとしては、具体的には例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。中でも特に、ジエン系ポリマーを用いることが好ましい。 As the rubber component used in the present invention, natural rubber and various synthetic rubbers can be used alone or in admixture of two or more. Specific examples of the synthetic rubber include styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), halogenated butyl rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), and chloroprene rubber (CR). ), Acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. Among these, it is particularly preferable to use a diene polymer.
本発明に用いる樹脂成分としては、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂を用いることができ、これらの樹脂は変性されていてもよい。樹脂成分としては、これらのうちから適宜選択したものを、単独で、または、２種以上混合して、使用することができる。 As the resin component used in the present invention, phenol resin, terpene phenol resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 / C9 copolymer resin, dicyclopentadiene (DCPD) resin can be used. The resin may be modified. As a resin component, what was selected suitably from these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
変性されたＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂およびＤＣＰＤ系樹脂としては、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基、ニトリル基、スルホン基、チオール基およびスルフィド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する化合物により変性された樹脂が挙げられる。中でも、その他の樹脂と比較して、耐摩耗性とウェットグリップ性との両立に、より有利である点から、フェノール変性、マレイン酸変性およびカルボン酸変性のうち少なくとも１種がなされている変性樹脂を好適に使用することができる。また、変性されたフェノール樹脂としては、ロジン変性および／またはカシュー変性がなされた樹脂を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物において好適な樹脂成分としては、フェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、変性されたＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、変性されたＣ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、変性されたＣ５／Ｃ９共重合系樹脂、ＤＣＰＤ系樹脂および変性されたＤＣＰＤ系樹脂を挙げることができる。 Examples of the modified C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 / C9 copolymer resin and DCPD resin include, for example, hydroxyl group, carbonyl group, carboxy group, ester group, alkoxy group, amino group, nitro group, halogen And a resin modified with a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a group, an amide group, a nitrile group, a sulfone group, a thiol group, and a sulfide group. Among them, a modified resin in which at least one of phenol modification, maleic acid modification, and carboxylic acid modification is made because it is more advantageous for achieving both wear resistance and wet grip properties than other resins. Can be preferably used. Further, as the modified phenolic resin, a resin subjected to rosin modification and / or cashew modification can be preferably used. Preferred resin components in the rubber composition of the present invention include phenol resin, C5 petroleum resin, modified C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, modified C9 petroleum resin, and C5 / C9 copolymer resin. , Modified C5 / C9 copolymer resins, DCPD resins and modified DCPD resins.
フェノール樹脂は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、ノボラックタイプ、レゾールタイプの両方のフェノール樹脂を使用することができる。また、変性されたフェノール樹脂も同様に効果がある。フェノール樹脂のモノマーとしては、具体的には、フェノールの他、クレゾール等のアルキルフェノール、レゾールなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとして、具体的には、ホルムアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。フェノール樹脂としては、炭素数が２〜９であるアルキル基を有するフェノールと、他の有機化合物とを重合させた樹脂であって、樹脂の重合度が１０以下であるものを好適に用いることができる。好ましくは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂であり、より好ましくはｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂である。 The phenol resin may be used alone or in combination of two or more, and both novolac type and resol type phenol resins can be used. A modified phenolic resin is also effective. Specific examples of the phenol resin monomer include phenol, alkylphenols such as cresol, and resole. Specific examples of those copolymerized with these monomers include formaldehyde, acetylene, and ethylene. However, it is not limited to these. As the phenol resin, a resin obtained by polymerizing a phenol having an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms and another organic compound, and having a resin polymerization degree of 10 or less is preferably used. it can. Preferred are pt-butylphenol-formaldehyde resins and pt-butylphenol-acetylene resins, and more preferred are pt-butylphenol-acetylene resins.
Ｃ５系石油樹脂は、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分の樹脂である。Ｃ５留分としては、例えば、オレフィン系炭化水素、ジオレフィン系炭化水素などが挙げられる。オレフィン系炭化水素としては、例えば、ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、２−メチルブテンなどが挙げられる。Ｃ５系石油樹脂としては、市販品を好適に使用することができ、例えば、ストラクトールＴＳ３０（ストラクトール社製）、Ｔ５００Ｘ（三井化学（株）製）などが挙げられる。 C5 petroleum resin is a resin of C5 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha. Examples of the C5 fraction include olefinic hydrocarbons and diolefinic hydrocarbons. Examples of the olefinic hydrocarbon include pentene, 2-methylbutene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, and the like. Commercially available products can be suitably used as the C5 petroleum resin, and examples thereof include STRUCTOR TS30 (manufactured by STRUCTOR), T500X (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.
Ｃ９系石油樹脂は、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の樹脂である。Ｃ９留分としては、例えば、ジオレフィン系炭化水素等が挙げられる。ジオレフィン系炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ペンタジエンなどが挙げられる。Ｃ９系石油樹脂としては、市販品を好適に使用することができ、例えば、ネオポリマー（日本石油（株）製）などが挙げられる。 The C9 petroleum resin is a C9 fraction resin obtained by thermal decomposition of naphtha. Examples of the C9 fraction include diolefin hydrocarbons. Specific examples of the diolefin hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, styrene, α-methylstyrene, 1,2-pentadiene, and the like. As C9 type petroleum resin, a commercial item can be used conveniently, for example, neopolymer (made by Nippon Oil Co., Ltd.) etc. are mentioned.
本発明のゴム組成物における樹脂成分の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、５〜１２０質量部とすることが必要である。樹脂成分の配合量が、この範囲よりも少ないとウェットグリップ性能が不充分であり、この範囲よりも多いと作業性が著しく損われることとなる。樹脂成分の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好適には８〜８０質量部、より好適には１０〜７０質量部である。 The compounding quantity of the resin component in the rubber composition of this invention needs to be 5-120 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. If the amount of the resin component is less than this range, the wet grip performance is insufficient, and if it is more than this range, the workability is remarkably impaired. The compounding amount of the resin component is preferably 8 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン等を配合することができる。これら補強性充填材は、いずれか一種または二種以上を混合して使用することができ、上記のうちでも、カーボンブラックおよびシリカを好適に用いることができる。補強性充填材の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好適には５〜１００質量部、より好適には５０〜２００質量部である。 Carbon rubber, silica, alumina, calcium carbonate, titanium oxide and the like can be blended with the rubber composition of the present invention as a reinforcing filler. These reinforcing fillers can be used alone or in combination of two or more, and among these, carbon black and silica can be suitably used. The total amount of the reinforcing filler is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
また、本発明のゴム組成物には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤を含有することが好ましい。
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａＳｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（Ｉ）
［上記式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）または塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ａは１〜９の整数であり、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（ＩＩ）
［上記式中、Ａ，Ｂ，ｍは前記と同じものを表し、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基およびエポキシ基から選ばれる官能基であり、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（ＩＩＩ）
［上記式中、Ａ，Ｂ，ｍ，ａ，ｂは前記と同じものを表し、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基およびメタクリロイル基から選ばれる官能基である。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
Ｒ１ ｘＲ２ ｙＲ３ ｚＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＣＯ−Ｒ５・・・（ＩＶ）
［上記式中、Ｒ１は、Ｒ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−および−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｄ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアリール基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、ｄは０〜１０である）、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアリール基から選択され、Ｒ３は、−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ｅ］０．５−であり（但し、Ｒ８は、アルキレン基およびシクロアルキレン基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、ｅは１〜４である）、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし、Ｒ４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびアラルキレン基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８である。］
Moreover, it is preferable that the rubber composition of this invention contains the silane coupling agent represented by the following general formula (I)-(IV).
A m B 3-m Si- ( CH 2) a S b - (CH 2) a -SiA m B 3-m ··· (I)
[In the above formula, A is C n H 2n + 1 O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 to 9, and b is an integer of 1 or more and may have a distribution. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
A m B 3-m Si— (CH 2 ) c —Y (II)
[In the above formula, A, B and m are the same as defined above, Y is a functional group selected from a mercapto group, a vinyl group, an amino group, a glycidoxy group and an epoxy group; is there. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
A m B 3-m Si- ( CH 2) a -S b -Z ··· (III)
[In the above formula, A, B, m, a and b represent the same as described above, and Z represents a functional group selected from a benzothiazolyl group, an N, N-dimethylthiocarbamoyl group and a methacryloyl group. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
R 1 x R 2 y R 3 z Si-R 4 -S-CO-R 5 ··· (IV)
[In the above formula, R 1 represents R 6 O—, R 6 C (═O) O—, R 6 R 7 C═NO—, R 6 R 7 NO—, R 6 R 7 N— and — (OSiR 6 R 7 ) d (OSiR 5 R 6 R 7 ) and having 1 to 18 carbon atoms (provided that R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group) it is selected from cycloalkenyl and aryl groups, and a 1 to 18 carbon atoms, d is 0), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group , An alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group, and R 3 is — [O (R 8 O) e ] 0.5 — (wherein R 8 is selected from an alkylene group and a cycloalkylene group) And having 1 to 18 carbon atoms, e is 1-4), x, y and z satisfy the relationship x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1, and R 4 represents an alkylene group, cyclo It is selected from an alkylene group, a cycloalkylalkylene group, an alkenylene group, an arylene group and an aralkylene group, and has 1 to 18 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl Selected from a group and an aralkyl group and having 1 to 18 carbon atoms. ]
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７において、アルキル基については、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、アルケニル基についても、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、メタニル基等を挙げることができる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等を、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等を、アリール基としては、フェニル基、トリル基等を、それぞれ挙げることができる。さらにまた、Ｒ５において、アラルキル基としては、フェネチル基等を挙げることができる。 In the above general formula (IV), in R 2 , R 5 , R 6 and R 7 , the alkyl group may be linear or branched, and specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, An isopropyl group etc. can be mentioned. The alkenyl group may be linear or branched, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a methanyl group. Further, examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and an ethylcyclohexyl group, examples of the cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group and an ethylcyclohexenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Can do. Furthermore, in R 5 , examples of the aralkyl group include a phenethyl group.
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４およびＲ８において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。さらに、Ｒ４において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には例えば、ビニレン基、プロペニレン基等を挙げることができ、シクロアルキルアルキレン基としてはシクロヘキシルメチレン基等を、アリーレン基としてはフェニレン基等を、アラルキレン基としてはキシリレン基等を、それぞれ挙げることができる。 In general formula (IV), in R 4 and R 8 , the alkylene group may be linear or branched, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. it can. Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group. Further, in R 4 , the alkenylene group may be linear or branched, and specific examples include vinylene group and propenylene group. As the cycloalkylalkylene group, cyclohexylmethylene group and the like are exemplified. Examples of the group include a phenylene group, and examples of the aralkylene group include a xylylene group.
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３において、−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ｅ］０．５−基としては、１，２−エタンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１，５−ペンタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基等を挙げることができる。 In the general formula (IV), in R 3 , the — [O (R 8 O) e ] 0.5 — group includes a 1,2-ethanedioxy group, a 1,3-propanedioxy group, 1,4- A butanedioxy group, a 1,5-pentanedioxy group, a 1,6-hexanedioxy group, and the like can be given.
上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−エチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the general formula (I) include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis- (3 -Methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3- Methyldiethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-ethyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) ) Tris Fido, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide Sulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) Examples thereof include tetrasulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) trisulfide, and bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) disulfide.
上記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the general formula (II) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Examples include triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the general formula (III) include 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, Examples include 3-trimethoxysilylpropyl methacryloyl monosulfide.
上記一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the general formula (IV) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3- Hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane 2 octanoylthiopropyl ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and 2-lauroyl thio ethyl trimethoxysilane.
上記シランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤を配合することで、ゴム加工時の作業性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を、より向上することができる。 The said silane coupling agent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. In the rubber composition of the present invention, the workability, wet grip performance and wear resistance during rubber processing can be further improved by blending a silane coupling agent.
本発明のゴム組成物において、上記シランカップリング剤の配合量については特に限定されないが、上記補強性充填材としてシリカを含有する場合には、シリカの配合量１００質量部に対し、上記シランカップリング剤を、１〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。この配合量範囲とすることで、上記シランカップリング剤の配合による効果をより良好に得ることができる。 In the rubber composition of the present invention, the amount of the silane coupling agent is not particularly limited. However, when silica is contained as the reinforcing filler, the amount of the silane cup is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. It is preferable to mix | blend a ring agent in the range of 1-20 mass parts. By setting it as this compounding quantity range, the effect by the mixing | blending of the said silane coupling agent can be acquired more favorably.
本発明のゴム組成物には、上記各成分に加えて、ゴム業界で通常使用されるゴム薬品を適宜配合することができる。具体的には例えば、プロセスオイル等の軟化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、ステアリン酸、亜鉛華（酸化亜鉛）、スコーチ防止剤等を、必要に応じて、通常使用される配合量の範囲内で配合することができる。 In addition to the above components, rubber chemicals usually used in the rubber industry can be appropriately blended with the rubber composition of the present invention. Specifically, for example, softeners such as process oils, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, anti-aging agents, stearic acid, zinc white (zinc oxide), scorch inhibitors, etc. As needed, it can mix | blend within the range of the compounding quantity used normally.
本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機などの混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後に加硫を行うことで、各種ゴム製品に適用することが可能である。本発明のゴム組成物は、特に、タイヤ用途として、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等の各部材に用いることができ、中でも、優れたウェットグリップ性能および耐摩耗性を発揮できることから、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。 The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer. It can be applied to rubber products. The rubber composition of the present invention can be used for tire treads, undertreads, carcass, sidewalls, bead parts, etc., particularly for tire applications, and exhibits excellent wet grip performance and wear resistance. Since it can be used, it is used suitably as a rubber for tire treads.
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物をトレッドに使用した点に特徴を有し、これにより、優れたウェットグリップ性能と耐摩耗性とを兼ね備えるものである。本発明のタイヤにおいては、上記本発明のゴム組成物をトレッドに用いる以外の点については特に制限はなく、常法に従い適宜構成することができる。 The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention is used in a tread, and thereby has both excellent wet grip performance and wear resistance. The tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used in the tread, and can be appropriately configured according to a conventional method.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表中に示す配合にて、常法に従い、各実施例および比較例のゴム組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。また、得られた各ゴム組成物をトレッドに用いて、タイヤサイズ３１５／４０Ｒ１８にて、各実施例および比較例の供試タイヤを作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The rubber compositions of the respective examples and comparative examples were prepared according to a conventional method with the formulation shown in the following table. The compounding quantity in a table | surface shows a mass part. Moreover, each rubber composition obtained was used as a tread, and test tires of respective examples and comparative examples were manufactured at a tire size of 315 / 40R18.
＜作業性の評価＞
各実施例および比較例のゴム組成物について、以下に従い、作業性（１）（未加硫粘度），（２）（タッキネス）を評価した。
（１）未加硫粘度については、ＲＰＡ試験機を用いて、各実施例および比較例の未加硫ゴム試験片の粘度を測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きいほど、未加硫ゴムが硬く、小さいほど軟らかい。未加硫ゴムが硬すぎると、押出時の温度によって著しく焦げを生じ、軟らかすぎると、混練時の密着性の悪化や押出時のトレーン巻き込みを引き起こし、加工性に支障をきたすため、数値が１００〜１０５の範囲であることが好ましい。
（２）タッキネスについては、ポータブル・タックメーターを用いて、６インチロールにてシート状にした各実施例および比較例の未加硫ゴムサンプルのタッキネスを測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きいほど、混練時の密着性の悪化や押出時のトレーン巻き込みを引き起こし、この数値が小さいほど、成型時のケースやジョイント圧着性不良を引き起こし、加工性に支障をきたすため、数値が１００〜１０８の範囲であることが好ましい。
<Evaluation of workability>
About the rubber composition of each Example and the comparative example, workability | operativity (1) (unvulcanized viscosity) and (2) (tackiness) were evaluated according to the following.
(1) About unvulcanized viscosity, the viscosity of the unvulcanized rubber test piece of each Example and a comparative example was measured using the RPA test machine, and the comparative example 1 was set to 100, and was displayed with the index | exponent. The larger this value, the harder the unvulcanized rubber, and the softer the smaller. If the unvulcanized rubber is too hard, it will be markedly burnt depending on the temperature at the time of extrusion. A range of ˜105 is preferred.
(2) For tackiness, the tackiness of the unvulcanized rubber samples of the examples and comparative examples, which were made into a sheet form with a 6-inch roll, was measured using a portable tack meter. displayed. The larger this value, the worse the adhesion during kneading and the train entanglement during extrusion, and the smaller this value, the worse the case and joint pressability during molding, which hinders workability. A range of 100 to 108 is preferable.
＜ウェットグリップ性能の評価＞
各供試タイヤを乗用車の四輪に装着して、水深１ｃｍのウェット路面を時速６０ｋｍで走行させ、ブレーキをかけてから車輌が完全に停止するまでの距離を測定した。結果は、比較例１を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、停止するまでの距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
<Evaluation of wet grip performance>
Each test tire was mounted on four wheels of a passenger car and traveled on a wet road surface with a depth of 1 cm at a speed of 60 km / h, and the distance from when the brake was applied until the vehicle completely stopped was measured. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the value, the shorter the distance to stop and the better the wet grip performance.
＜耐摩耗性の評価＞
各供試タイヤを乗用車の四輪に装着して、乾燥路面を１万ｋｍ走行後に残溝量を測定した。結果は、比較例１を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、残溝量が多く、耐摩耗性が良好であることを示す。
これらの結果を、下記の表中に併せて示す。
<Evaluation of wear resistance>
Each test tire was mounted on four wheels of a passenger car, and the remaining groove amount was measured after traveling 10,000 km on a dry road surface. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the value, the greater the remaining groove amount and the better the wear resistance.
These results are also shown in the table below.
２）東海カーボン（株）製，シースト７ＨＭ
３）東ソー・シリカ（株）製，ニップシールＡＱ
４）ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製，スーパーオイルＹ２２
５）昭和電工（株）製，商品名ハイジライトＨ−４３Ｍ
６）関東化学（株）より購入の試薬
７）ＢＡＳＦ社製，コレシン（ブチルフェノールアセチレン樹脂）
８）信越化学工業（株）製，ＡＢＣ−８５６
９）大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤ
１０）大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤＭ−Ｐ
１１）大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＣＺ−Ｇ
2) Toast Carbon Co., Ltd., Seast 7HM
3) NIPSEAL AQ, manufactured by Tosoh Silica Corporation
4) Super Oil Y22, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
5) Product name Heidilite H-43M manufactured by Showa Denko K.K.
6) Reagent purchased from Kanto Chemical Co., Ltd. 7) Cholecine (butylphenol acetylene resin) manufactured by BASF
8) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ABC-856
9) Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller D
10) Nouchira DM-P, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
11) Nouchira CZ-G, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
上記表中に示すように、ゴム成分および所定の樹脂成分に対し、酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとを所定量で配合した各実施例のゴム組成物においては、ゴム組成物の調製時における作業性を損なうことなく、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とが高度に両立されていることが確かめられた。 As shown in the above table, in the rubber composition of each example in which magnesium oxide and aluminum hydroxide were blended in a predetermined amount with respect to the rubber component and the predetermined resin component, workability at the time of preparation of the rubber composition It was confirmed that the wet grip performance and the wear resistance were highly compatible with each other without impairing the performance.
Claims (6)
酸化マグネシウム１〜５０質量部と、
水酸化アルミニウム８〜１００質量部と、
フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂および変性されたこれらの樹脂からなる群から選択される少なくとも１種よりなる樹脂成分５〜１２０質量部と、
が配合されてなることを特徴とするゴム組成物。 It consists of any one or a mixture of two or more selected from natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber and acrylonitrile butadiene rubber. For 100 parts by mass of rubber component
1 to 50 parts by mass of magnesium oxide;
8 to 100 parts by mass of aluminum hydroxide,
Resin comprising at least one selected from the group consisting of phenol resin, terpene phenol resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 / C9 copolymer resin, dicyclopentadiene resin and modified resins 5 to 120 parts by mass of ingredients;
A rubber composition comprising:
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａＳｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（Ｉ）
［上記式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）または塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ａは１〜９の整数であり、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（ＩＩ）
［上記式中、Ａ，Ｂ，ｍは前記と同じものを表し、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基およびエポキシ基から選ばれる官能基であり、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（ＩＩＩ）
［上記式中、Ａ，Ｂ，ｍ，ａ，ｂは前記と同じものを表し、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基およびメタクリロイル基から選ばれる官能基である。但し、ｍが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、２つまたは３つのＡは同一でも異なってもよい。］
Ｒ１ ｘＲ２ ｙＲ３ ｚＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＣＯ−Ｒ５・・・（ＩＶ）
［上記式中、Ｒ１は、Ｒ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−および−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｄ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアリール基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、ｄは０〜１０である）、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアリール基から選択され、Ｒ３は、−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ｅ］０．５−であり（但し、Ｒ８は、アルキレン基およびシクロアルキレン基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、ｅは１〜４である）、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし、Ｒ４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびアラルキレン基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８であり、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、かつ、炭素数が１〜１８である。］ The rubber composition as described in any one of Claims 1-3 containing the silane coupling agent represented by the following general formula (I)-(IV).
A m B 3-m Si- ( CH 2) a S b - (CH 2) a -SiA m B 3-m ··· (I)
[In the above formula, A is C n H 2n + 1 O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 to 9, and b is an integer of 1 or more and may have a distribution. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
A m B 3-m Si— (CH 2 ) c —Y (II)
[In the above formula, A, B and m are the same as defined above, Y is a functional group selected from a mercapto group, a vinyl group, an amino group, a glycidoxy group and an epoxy group, and c is an integer of 0 to 9. is there. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
A m B 3-m Si- ( CH 2) a -S b -Z ··· (III)
[In the above formula, A, B, m, a and b represent the same as described above, and Z represents a functional group selected from a benzothiazolyl group, an N, N-dimethylthiocarbamoyl group and a methacryloyl group. However, when m is 1, two B may be the same or different, and when m is 2 or 3, two or three A may be the same or different. ]
R 1 x R 2 y R 3 z Si-R 4 -S-CO-R 5 ··· (IV)
[In the above formula, R 1 represents R 6 O—, R 6 C (═O) O—, R 6 R 7 C═NO—, R 6 R 7 NO—, R 6 R 7 N— and — (OSiR 6 R 7 ) d (OSiR 5 R 6 R 7 ) and having 1 to 18 carbon atoms (provided that R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group) it is selected from cycloalkenyl and aryl groups, and a 1 to 18 carbon atoms, d is 0), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group , An alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group, and R 3 is — [O (R 8 O) e ] 0.5 — (wherein R 8 is selected from an alkylene group and a cycloalkylene group) And having 1 to 18 carbon atoms, e is 1-4), x, y and z satisfy the relationship x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1, and R 4 represents an alkylene group, cyclo It is selected from an alkylene group, a cycloalkylalkylene group, an alkenylene group, an arylene group and an aralkylene group, and has 1 to 18 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl Selected from a group and an aralkyl group and having 1 to 18 carbon atoms. ]
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