JP6327667B2 - Method for producing glycine - Google Patents
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Description
本発明は、グリシンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing glycine.
グリシンは食肉加工、清涼飲料、インスタント食品、その他、加工食品の食品添加剤として広く使用されている。また医薬品、農薬、アミノ酸の原料等の分野にも使用されている。 Glycine is widely used as a food additive in processed meats, soft drinks, instant foods, and other processed foods. It is also used in fields such as pharmaceuticals, agricultural chemicals and amino acid raw materials.
グリシンの工業的製造方法として、青酸とホルムアルデヒドを原料とするストレッカー法や、モノクロロ酢酸とアンモニアを原料とするα−ハロゲン酸法が一般的に用いられている。しかしながら、ストレッカー法で使用する青酸は、猛毒ガスであるために製造設備、取扱い、立地面などで大きな制約を受け、しかも青酸は、その大半がアクリロニトリル製造時の副生物として得られるものであるため、原料の安定確保の面でも大きな問題があった。また、α−ハロゲン酸法は、副生成物が多量に発生するため、廃棄物処理の面で課題があった。 As an industrial production method of glycine, a Strecker method using hydrocyanic acid and formaldehyde as raw materials, and an α-halogen acid method using monochloroacetic acid and ammonia as raw materials are generally used. However, since cyanuric acid used in the Strecker method is a highly toxic gas, it is subject to significant restrictions in terms of production equipment, handling, location, etc., and most of it is obtained as a by-product during acrylonitrile production. Therefore, there was a big problem in terms of ensuring the stability of raw materials. Further, the α-halogen acid method has a problem in terms of waste disposal because a large amount of by-products are generated.
さらに、銅触媒を用いてモノエタノールアミンをアルカリ水溶液中で酸化脱水素してグリシン塩を製造する方法も知られている。特許文献1には、銅とジルコニウムを含有する触媒を用いて、アルカリ金属水酸化物共存下で、モノエタノールアミンを反応させることにより、グリシン塩を製造する方法が開示されている。特許文献2には、金属をドープしたラネー銅触媒を用いて、アミノアルコールを酸化脱水素してアミノカルボン酸を製造する方法が開示されており、モノエタノールアミンから、プラチナを1%ドープしたラネー銅を触媒に用いて、水酸化ナトリウム水溶液中、グリシン塩を製造している。 Furthermore, a method for producing a glycine salt by oxidizing and dehydrogenating monoethanolamine in an alkaline aqueous solution using a copper catalyst is also known. Patent Document 1 discloses a method for producing a glycine salt by reacting monoethanolamine with a catalyst containing copper and zirconium in the presence of an alkali metal hydroxide. Patent Document 2 discloses a method for producing aminocarboxylic acid by oxidative dehydrogenation of aminoalcohol using a Raney copper catalyst doped with metal, and Raney doped with 1% platinum from monoethanolamine. The glycine salt is produced in an aqueous sodium hydroxide solution using copper as a catalyst.
上記方法はいずれも活性、選択性に優れた方法であるが、触媒を繰り返し使用する際に触媒活性が低下する場合があり、高い生産性を維持するための製法の開発が依然として望まれている。 All of the above methods are excellent in activity and selectivity, but the catalyst activity may decrease when the catalyst is repeatedly used, and development of a production method for maintaining high productivity is still desired. .
また、上述のように、グリシンは食品添加剤や医農薬原料として重要な化合物であるため化合物中に有毒な不純物が微量でも含まれないことが望まれている。 As described above, since glycine is an important compound as a food additive and a raw material for medical and agricultural chemicals, it is desired that the compound does not contain toxic impurities even in a trace amount.
一方、モノエタノールアミンよりアルカリ水溶液中で銅含有触媒を用いて、酸化脱水素反応によりグリシンを製造する方法において、生成するグリシンの中には不純物としてシュウ酸が含まれる。シュウ酸は、タデ科やサトイモ科の植物に多く含まれており、自然界に存在する物質であるが、その一方でシュウ酸は、体内ではカルシウムと強く結合する性質があるため、医薬用外劇物に指定されている。グリシンの製造においては、反応により得られるグリシン塩水溶液をイオン交換法や電気透析等によりグリシン水溶液にした後、晶析することによりグリシンを得るが、不純物として生成するシュウ酸は、通常、グリシンを晶析法により精製する際に分離される。 On the other hand, in a method for producing glycine by oxidative dehydrogenation reaction using monoethanolamine in an alkaline aqueous solution using a copper-containing catalyst, glycine produced contains oxalic acid as an impurity. Oxalic acid is a natural substance found in many plants of the family Taceae and Araceae. On the other hand, oxalic acid strongly binds to calcium in the body, so it is a non-medicinal drama. It is designated as a thing. In the production of glycine, the aqueous glycine salt solution obtained by the reaction is converted into an aqueous glycine solution by ion exchange or electrodialysis and then crystallized to obtain glycine. However, oxalic acid produced as an impurity is usually glycine. It is separated during purification by crystallization.
しかしながら、その物理化学的性質のために、シュウ酸塩を含む液を電気透析すると透析時間が通常よりも長くかかること、得られたグリシン中のシュウ酸は精製工程において除去することが非常に難しくグリシンを晶析・精製しても高純度のグリシンを得ることが困難であるということを見出した。 However, due to its physicochemical properties, dialysis takes longer than usual when electrodialyzing a solution containing oxalate, and oxalic acid in the resulting glycine is very difficult to remove in the purification process. It has been found that it is difficult to obtain high-purity glycine even by crystallization and purification of glycine.
そこで本発明は、モノエタノールアミンを原料としてグリシンを製造する際に、純度の高いグリシンを効率的に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method capable of efficiently obtaining glycine having high purity when producing glycine using monoethanolamine as a raw material.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、銅含有触媒を用いて、アルカリ水溶液中でモノエタノールアミンを酸化脱水素反応してグリシン塩を含有する反応液を得た後に、その反応液を冷却してシュウ酸塩を析出させて、反応液からシュウ酸塩を分離除去し、分離後のグリシン塩含有水溶液から、純度の高いグリシンを効率的に得ることができることを見出して本発明を完成した。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, a copper-containing catalyst was used to oxidize and dehydrogenate monoethanolamine in an alkaline aqueous solution to obtain a reaction solution containing a glycine salt, and then the reaction solution was cooled to precipitate oxalate. Then, oxalate was separated and removed from the reaction solution, and it was found that high-purity glycine can be efficiently obtained from the aqueous solution containing glycine salt after the separation, thereby completing the present invention.
すなわち、上記目的は、下記(1)〜(3)によって達成される。 That is, the said objective is achieved by following (1)-(3).
(1) (I)モノエタノールアミンを、アルカリ金属の水酸化物および/またはアルカリ土類金属の水酸化物、水ならびに銅含有触媒の共存下にて、酸化脱水素反応してグリシン塩を含有する反応液を得る工程、
(II)前記反応液を冷却してシュウ酸塩を析出させた後、前記反応液からシュウ酸塩を分離除去する工程、および
(III)前記シュウ酸塩の分離除去後のグリシン塩含有水溶液からグリシンを得る工程、
を有する、モノエタノールアミンを酸化脱水素してグリシンを製造する方法。
(1) (I) Monoethanolamine is subjected to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide, water and a copper-containing catalyst to contain a glycine salt. Obtaining a reaction solution to be
(II) cooling the reaction solution to precipitate oxalate, and then separating and removing oxalate from the reaction solution; and (III) from the glycine salt-containing aqueous solution after separation and removal of the oxalate. Obtaining glycine,
A process for producing glycine by oxidizing and dehydrogenating monoethanolamine.
(2)前記工程(II)において、前記反応液を、冷却後の反応液の液温が60℃以下になるまで冷却する、上記(1)に記載の製造方法。 (2) The production method according to (1), wherein in the step (II), the reaction solution is cooled until the liquid temperature of the reaction solution after cooling is 60 ° C. or lower.
(3)モノエタノールアミンを酸化脱水素して得られるグリシンであって、グリシン中のシュウ酸の含有濃度がグリシンの全質量に対して1000ppm以下である、グリシン。 (3) Glycine obtained by oxidative dehydrogenation of monoethanolamine, wherein the concentration of oxalic acid in glycine is 1000 ppm or less with respect to the total mass of glycine.
本発明に係るグリシンの製造方法は、不純物として含まれるシュウ酸塩を効果的に除去することができるので、高純度のグリシンを製造する際の生産効率が向上する。さらに得られるグリシンは高純度であるため、食品添加物や医薬品原料として高品質なものであるといえる。したがって、本発明は、高品質なグリシンの製造方法に関する技術として、産業上非常に優れている。 Since the glycine production method according to the present invention can effectively remove oxalate contained as an impurity, the production efficiency when producing high-purity glycine is improved. Furthermore, since the glycine obtained is highly pure, it can be said that it is high quality as a food additive or a pharmaceutical raw material. Therefore, the present invention is industrially excellent as a technique relating to a method for producing high-quality glycine.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明は、モノエタノールアミンを酸化脱水素してグリシンを製造する方法であって、下記(I)〜(III)の工程を有する:
(I)モノエタノールアミンを、アルカリ金属の水酸化物および/またはアルカリ土類金属の水酸化物、水ならびに銅含有触媒の共存下にて、酸化脱水素反応してグリシン塩を含有する反応液を得る工程;
(II)前記反応液を冷却してシュウ酸塩を析出させた後、前記反応液からシュウ酸塩を分離除去する工程;および
(III)前記シュウ酸塩の分離除去後のグリシン塩含有水溶液からグリシンを得る工程。
The present invention is a method for producing glycine by oxidative dehydrogenation of monoethanolamine, which comprises the following steps (I) to (III):
(I) Reaction liquid containing glycine salt by oxidative dehydrogenation of monoethanolamine in the presence of alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide, water and a copper-containing catalyst. Obtaining
(II) after cooling the reaction solution to precipitate oxalate, and then separating and removing oxalate from the reaction solution; and (III) from the glycine salt-containing aqueous solution after separation and removal of the oxalate. Obtaining glycine.
当該方法によると、モノエタノールアミンの酸化脱水素反応物中に不純物として含まれるシュウ酸塩を効果的に除去することができる。このため、本発明の方法によると、高純度のグリシンを高い生産効率で製造できる。また、本発明の方法で得られるグリシンは高純度であるため、食品添加物や医薬品原料として有用である。 According to this method, oxalate contained as an impurity in the oxidative dehydrogenation reaction product of monoethanolamine can be effectively removed. For this reason, according to the method of the present invention, high-purity glycine can be produced with high production efficiency. Moreover, since glycine obtained by the method of the present invention has high purity, it is useful as a food additive or a pharmaceutical raw material.
[工程(I)]
本工程(I)では、モノエタノールアミンを、アルカリ金属の水酸化物および/またはアルカリ土類金属の水酸化物、水ならびに銅含有触媒の共存下にて、酸化脱水素反応してグリシン塩を含有する反応液を得る。本工程では、特表2002−524015号公報、特開平7−89912号公報に記載の方法等の公知の方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。また、本工程(I)の好ましい形態を以下に詳述するが、本発明は下記形態に限定されない。
[Step (I)]
In this step (I), monoethanolamine is subjected to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide, water and a copper-containing catalyst to form a glycine salt. A reaction solution is obtained. In this step, known methods such as those described in JP-T-2002-524015 and JP-A-7-89912 can be applied in the same manner or appropriately modified. Moreover, although the preferable form of this process (I) is explained in full detail below, this invention is not limited to the following form.
本発明で使用できるモノエタノールアミンは、特に限定されず、工業的に流通しているものを使用することができる。原料モノエタノールアミン中のモノエタノールアミンの純度は、好ましくは98質量%以上、より好ましくは99質量%以上、更に好ましくは99.5質量%以上(上限:100質量%)である。モノエタノールアミンの純度が98質量%未満であるとグリシン塩合成の際に副生成物が多くなり、精製工程においてグリシン塩からの除去が困難となる。 The monoethanolamine that can be used in the present invention is not particularly limited, and those that are commercially available can be used. The purity of monoethanolamine in the raw material monoethanolamine is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and further preferably 99.5% by mass or more (upper limit: 100% by mass). When the purity of monoethanolamine is less than 98% by mass, by-products are increased during the synthesis of glycine salt, and it is difficult to remove it from the glycine salt in the purification step.
また、本発明で使用できるアルカリ金属の水酸化物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムなどが挙げられる。入手や取扱いの容易性から、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物は、それぞれ、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物を組み合わせて使用してよい。アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物の形状は、特に制限されず、フレーク、粉末、ペレット等の固体形態で、または水溶液の形態で、いずれの形態でも用いることができるが、水溶液で使用するのが取り扱い易いため、好ましい。アルカリ金属の水酸化物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量(アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物を複数種使用する場合には、合計使用量)は、特に制限されないが、反応に使用するモノエタノールアミンの水酸基に対して、好ましは1当量以上、より好ましは1.0〜2.0当量の範囲内である。 In addition, the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, hydroxide Examples thereof include cesium, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred from the standpoint of availability and handling. The alkali metal hydroxide and alkaline earth metal hydroxide may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Further, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides may be used in combination. The shape of the alkali metal hydroxide and the alkaline earth metal hydroxide is not particularly limited, and can be used in any form, such as a solid form such as flakes, powder, pellets, or an aqueous solution. It is preferable to use it in an aqueous solution because it is easy to handle. The amount of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide used (when multiple types of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are used, the total amount used) is particularly Although it does not restrict | limit, Preferably it is 1 equivalent or more with respect to the hydroxyl group of the monoethanolamine used for reaction, More preferably, it exists in the range of 1.0-2.0 equivalent.
本工程(I)において、酸化脱水素反応は、水の存在下で行われる。水を使用することにより、モノエタノールアミンとアルカリ金属の水酸化物、あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を均一系で反応でき、その結果、グリシン塩を高収率で得ることができる。ここで、水としては、特に制限されず、工業水、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等が挙げられる。反応に用いられる水の量は、反応を均一に行うことができる量であれば特に制限されないが、モノエタノールアミンに対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは50〜500質量%、さらにより好ましくは100〜300質量%の範囲内である。 In this step (I), the oxidative dehydrogenation reaction is performed in the presence of water. By using water, monoethanolamine and an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide can be reacted in a homogeneous system, and as a result, a glycine salt can be obtained in a high yield. Here, it does not restrict | limit especially as water, Industrial water, tap water, ion-exchange water, distilled water, pure water, ultrapure water etc. are mentioned. The amount of water used for the reaction is not particularly limited as long as the reaction can be performed uniformly, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 50 to 500% by mass, and more preferably monoethanolamine. More preferably, it exists in the range of 100-300 mass%.
また、本工程(I)において、酸化脱水素反応は、銅含有触媒の存在下で行われる。ここで、用いられる銅含有触媒は、銅を必須成分して含有するものである。銅の原料としては、金属銅の他に、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物等の無機物、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩の化合物がいずれも使用できる。銅含有触媒の形態は特に限定されない。例えば金属銅表面を酸化後水素により還元した触媒、ラネー銅合金をアルカリ水溶液で展開し得られた触媒やさらに、ギ酸銅、炭酸銅等を熱分解及び/又は還元して得られた活性化銅をそのまま、またはアルカリ耐性担体に前記の銅化合物を担持した後に焼成及び/又は還元により得られる活性化銅、無電解メッキにより銅を担持した触媒等を使用することができる。好ましい担体の例としては、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、シリコンカーバイト、活性炭などが挙げられる。特に、反応への活性、触媒の寿命の点から展開ラネー銅及び、共沈法または含浸法にて酸化ジルコニウム、シリコンカーバイド、活性炭に担持した銅触媒が好適に使用される。 In this step (I), the oxidative dehydrogenation reaction is performed in the presence of a copper-containing catalyst. Here, the copper-containing catalyst used contains copper as an essential component. As a raw material for copper, in addition to metallic copper, inorganic materials such as nitrates, sulfates, carbonates, oxides, halides, hydroxides, etc., organic materials such as formates, acetates, propionates, lactates, etc. Any of the acid salt compounds can be used. The form of the copper-containing catalyst is not particularly limited. For example, a catalyst obtained by oxidizing a metal copper surface with hydrogen, a catalyst obtained by developing a Raney copper alloy with an alkaline aqueous solution, and an activated copper obtained by thermal decomposition and / or reduction of copper formate, copper carbonate, etc. The activated copper obtained by calcination and / or reduction after supporting the copper compound on an alkali-resistant carrier as it is, a catalyst supporting copper by electroless plating, or the like can be used. Examples of preferred carriers include titanium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, activated carbon and the like. In particular, developed Raney copper and a copper catalyst supported on zirconium oxide, silicon carbide, and activated carbon by a coprecipitation method or an impregnation method are preferably used from the viewpoint of activity in reaction and catalyst life.
銅含有触媒には、その他の金属を含んでいてもよい。その他の金属としては特に限定されないが、例えば、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等があり、好ましくは、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブデン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、金、亜鉛、ガリウムであり、特に好ましくは、マグネシウム、クロム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケルである。 The copper-containing catalyst may contain other metals. Other metals are not particularly limited, for example, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, Manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, silver, gold, zinc, cadmium, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, Antimony, bismuth, selenium, tellurium, etc., preferably rubidium, magnesium, calcium, zirconium, niobium, chromium, molybdenum, iron, osmium, cobalt Nickel, gold, zinc, and gallium, particularly preferably, magnesium, chromium, iron, osmium, cobalt, nickel.
銅含有触媒が上記他の金属を含む場合の、銅含有触媒における上記他の金属の含有量は、広範な範囲内で変化でき、特に制限されない。通常、モノエタノールアミンからグリシンへの転化のしやすさを考慮すると、銅含有触媒における上記他の金属の含有量は、10〜50,000ppm程度、より好ましくは約20〜約5000ppm、さらにより好ましくは約50〜約5000ppmであることが好ましい。 When the copper-containing catalyst contains the other metal, the content of the other metal in the copper-containing catalyst can vary within a wide range and is not particularly limited. Usually, considering the ease of conversion from monoethanolamine to glycine, the content of the other metal in the copper-containing catalyst is about 10 to 50,000 ppm, more preferably about 20 to about 5000 ppm, and even more preferably. Is preferably from about 50 to about 5000 ppm.
銅含有触媒の使用量は、酸化脱水素反応を有効に進行できる量であれば特に制限されないが、モノエタノールアミンに対して、好ましくは1〜70質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。 Although the usage-amount of a copper containing catalyst will not be restrict | limited especially if it is the quantity which can advance an oxidative dehydrogenation reaction effectively, Preferably it is 1-70 mass% with respect to monoethanolamine, More preferably, it is 5-50 mass. %.
銅含有触媒の大きさは特に制限されないが、銅含有触媒の粒度は小さすぎると触媒の分離の際に不利になる場合がある。例えば、触媒を沈降させて分離する場合には沈降速度が遅くなり、また濾過して分離する場合には濾過速度が遅くなる。一方、粒度が大きすぎると沈降性は良くなるが、触媒の分散を良くするために大きな撹枠動力が必要となり、また触媒の有効表面積が少なくなるので触媒活性が低下する場合がある。上記点を考慮すると、銅含有触媒の粒度(平均粒径:直径)は、2〜300μmの範囲内であるのが好ましい。但し、この反応を固定床流通式の反応器を用いて行なうような場合は、圧力損失を少なくする必要があるので銅含有触媒の粒度はもっと大きなものが好適である。また、本発明に用いられる銅含有触媒の比表面積は小さすぎると触媒活性が低くて多量の触媒を用いることになる。従って、銅含有触媒の比表面積(BET比表面積)は、BET測定法において0.1m2/g以上であるのが好ましく、より好ましくは0.2m2/g以上であり、さらに好ましくは1m2/g以上である。銅含有触媒の比表面積(BET比表面積)は、BET測定法において、例えば100m2/g以下であり、好ましくは50m2/g以下である。 The size of the copper-containing catalyst is not particularly limited, but if the particle size of the copper-containing catalyst is too small, it may be disadvantageous when the catalyst is separated. For example, when the catalyst is settled and separated, the sedimentation rate is slow, and when the catalyst is separated by filtration, the filtration rate is slow. On the other hand, if the particle size is too large, the sedimentation property is improved, but a large stirring frame power is required to improve the dispersion of the catalyst, and the effective surface area of the catalyst is reduced, so that the catalyst activity may be lowered. Considering the above points, the particle size (average particle size: diameter) of the copper-containing catalyst is preferably in the range of 2 to 300 μm. However, when this reaction is carried out using a fixed bed flow type reactor, it is necessary to reduce the pressure loss, so that the particle size of the copper-containing catalyst is preferably larger. Further, if the specific surface area of the copper-containing catalyst used in the present invention is too small, the catalyst activity is low and a large amount of catalyst is used. Therefore, the specific surface area (BET specific surface area) of the copper-containing catalyst is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more, and further preferably 1 m 2 in the BET measurement method. / G or more. The specific surface area (BET specific surface area) of the copper-containing catalyst is, for example, 100 m 2 / g or less, preferably 50 m 2 / g or less in the BET measurement method.
工程(I)において、酸化脱水素反応条件は、酸化脱水素反応が良好に進行する条件であれば特に制限されない。例えば、反応温度は、モノエタノールアミン及び生成したグリシンの炭素−窒素結合の熱分解及び水素化分解を有効に防ぐことを考慮すると、好ましくは220℃以下の温度、より好ましくは120℃〜210℃、さらにより好ましくは140℃〜200℃の温度範囲内で行われる。また、反応時間は、特に制限されないが、好ましくは2〜20時間、より好ましくは3〜10時間である。 In the step (I), the oxidative dehydrogenation reaction conditions are not particularly limited as long as the oxidative dehydrogenation reaction proceeds favorably. For example, the reaction temperature is preferably a temperature of 220 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. to 210 ° C., in view of effectively preventing thermal decomposition and hydrogenolysis of carbon-nitrogen bonds of monoethanolamine and glycine produced. Even more preferably, it is performed within a temperature range of 140 ° C to 200 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 hours, more preferably 3 to 10 hours.
この反応は、酸化脱水素反応であって水素の発生を伴うため、できるだけ反応圧力を下げる方が反応速度の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるためには、反応は、最低圧力以上、より好ましくは5〜50kg/cm2Gの圧力下で行うことが好ましい。また、酸化脱水素反応条件は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 Since this reaction is an oxidative dehydrogenation reaction and involves generation of hydrogen, it is preferable from the viewpoint of reaction rate to lower the reaction pressure as much as possible. Usually, in order to proceed the reaction in a liquid phase, the reaction is preferably performed at a pressure equal to or higher than the minimum pressure, more preferably 5 to 50 kg / cm 2 G. The oxidative dehydrogenation reaction conditions are preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
反応の形式は、特に制限されず、バッチ、セミバッチ、連続反応いずれの方法も用いることができる。 The type of reaction is not particularly limited, and any of batch, semi-batch and continuous reaction methods can be used.
本工程(I)で反応後の反応混合物は、濾過により銅含有触媒を分離して、濾液として目的とするグリシン塩を含有する反応液(グリシン塩の水溶液)が得られる。あるいは、反応混合物を静置して触媒を沈降させ、上澄み液としてグリシン塩の水溶液が得られる。 In the reaction mixture after the reaction in this step (I), the copper-containing catalyst is separated by filtration to obtain a reaction solution (an aqueous solution of glycine salt) containing the target glycine salt as a filtrate. Alternatively, the reaction mixture is allowed to stand to precipitate the catalyst, and an aqueous solution of glycine salt is obtained as a supernatant.
一方、濾過あるいは沈降などによって分離した銅含有触媒は回収してそのまま次の反応に再使用することができる。もちろん、回収した銅含有触媒を必要に応じて適宜再生処理を行って使用してもよい。 On the other hand, the copper-containing catalyst separated by filtration or sedimentation can be recovered and reused in the next reaction as it is. Of course, the recovered copper-containing catalyst may be used by appropriately performing a regeneration treatment as necessary.
[工程(II)]
本工程では、上記工程(I)で得られたグリシン塩を含有する反応液を冷却してシュウ酸塩を析出させた後、前記反応液からシュウ酸塩を分離除去する。従来では、モノエタノールアミンの酸化脱水素反応物を晶析・精製することにより、シュウ酸を分離・除去していた。しかし、グリシンとシュウ酸とでは、析出温度が近似しているため、晶析によっては十分シュウ酸を分離・除去することができなかった。これに対して、本願発明者らは、グリシン塩およびシュウ酸塩の析出温度差がグリシンおよびシュウ酸の析出温度差に比して大きいことに着目して、シュウ酸が塩の形態で含まれるモノエタノールアミンの酸化脱水素の反応後でかつグリシン塩からグリシンへの変換前にグリシン塩含有反応液を冷却してシュウ酸塩を析出させることによって、不純物であるシュウ酸塩含有量を有意に低減できる(グリシンの純度を向上できる)ことを知得した。
[Step (II)]
In this step, the reaction solution containing the glycine salt obtained in the above step (I) is cooled to precipitate oxalate, and then the oxalate is separated and removed from the reaction solution. Conventionally, oxalic acid was separated and removed by crystallization and purification of the oxidative dehydrogenation reaction product of monoethanolamine. However, since the precipitation temperatures of glycine and oxalic acid are close to each other, oxalic acid could not be sufficiently separated and removed by crystallization. In contrast, the inventors of the present application note that the precipitation temperature difference between glycine salt and oxalate is larger than the precipitation temperature difference between glycine and oxalic acid, and oxalic acid is included in the form of salt. By cooling the glycine salt-containing reaction solution after the oxidative dehydrogenation reaction of monoethanolamine and before the conversion from glycine salt to glycine, the oxalate content, which is an impurity, is significantly reduced. It was found that it can be reduced (purity of glycine can be improved).
本工程(II)において、シュウ酸塩を分離する方法としては、特に限定されず、シュウ酸塩を含む反応液を所定温度まで冷却し、析出するシュウ酸塩を除去すればよい。反応液を冷却する方法としては、例えば、(II−1)反応槽から外部循環により反応液を冷却装置へ循環させる;(II−2)冷却用のコイルを備えた反応槽を用いて反応液を冷却する;(II−3)反応槽の外部ジャケットに冷水を流す、などの公知の方法を使用できる。冷却後の反応液の温度(液温)は特に限定されないが、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に60℃以下が好ましい。すなわち、工程(II)において、前記反応液を、冷却後の反応液の液温が60℃以下になるまで冷却することが特に好ましい。反応液温の下限は、特に制限されないが、0℃以上が好ましく、より好ましくは10℃以上である。反応液の温度が80℃を超えると、シュウ酸塩の析出が不十分となり、グリシン塩水溶液中に不純物として含まれるシュウ酸塩の量が多くなるために、その後の精製工程、例えば、電気透析による精製では、透析に時間を要したり、電力の消費量が多くなったり、膜の劣化が早くなったりするおそれがある。また、反応液の温度が10℃未満であると、シュウ酸塩に加えて、グリシン塩も析出して、グリシンの生産性が低下するおそれがある。 In this step (II), the method for separating oxalate is not particularly limited, and the reaction solution containing oxalate may be cooled to a predetermined temperature and the precipitated oxalate may be removed. As a method for cooling the reaction solution, for example, (II-1) the reaction solution is circulated from the reaction vessel to the cooling device by external circulation; (II-2) the reaction solution using a reaction vessel provided with a cooling coil. (II-3) A known method such as flowing cold water through the outer jacket of the reaction vessel can be used. The temperature (liquid temperature) of the reaction liquid after cooling is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower. That is, in the step (II), it is particularly preferable that the reaction liquid is cooled until the liquid temperature of the cooled reaction liquid becomes 60 ° C. or lower. Although the minimum in particular of reaction liquid temperature is not restrict | limited, 0 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 10 degreeC or more. When the temperature of the reaction solution exceeds 80 ° C., the precipitation of oxalate becomes insufficient and the amount of oxalate contained as an impurity in the aqueous glycine salt solution increases, so that the subsequent purification step, for example, electrodialysis In the purification by, dialysis may take time, power consumption may increase, and membrane deterioration may be accelerated. Further, if the temperature of the reaction solution is lower than 10 ° C., in addition to the oxalate, a glycine salt is also precipitated, which may reduce the productivity of glycine.
上記で析出したシュウ酸塩は、反応液から分離除去されて、グリシン塩含有水溶液を得る。ここで、シュウ酸塩を反応液から分離除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、デカンテーション法、濾過法、遠心分離法等があり、なかでも濾過法が好ましい。 The oxalate deposited above is separated and removed from the reaction solution to obtain a glycine salt-containing aqueous solution. Here, the method for separating and removing the oxalate from the reaction solution is not particularly limited. For example, there are a decantation method, a filtration method, a centrifugal separation method, and the like, and the filtration method is particularly preferable.
上記方法により得られる本発明のグリシン塩中に含まれるシュウ酸塩の含有濃度はグリシン塩の質量に対して1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、より好ましくは200ppm以下である。本明細書において、シュウ酸塩の含有濃度は、後述の実施例に記載の方法により分析することができ、検出される濃度の下限(検出限界)は1ppmであるため、最も好ましくは検出限界以下である。 The concentration of the oxalate contained in the glycine salt of the present invention obtained by the above method is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, based on the mass of the glycine salt. In the present specification, the concentration of oxalate can be analyzed by the method described in Examples below, and since the lower limit (detection limit) of the detected concentration is 1 ppm, it is most preferably below the detection limit. It is.
[工程(III)]
本工程では、上記工程(II)で得られたシュウ酸塩の分離除去後のグリシン塩含有水溶液からグリシンを得る。
[Step (III)]
In this step, glycine is obtained from the glycine salt-containing aqueous solution after separation and removal of the oxalate obtained in the above step (II).
本工程により得られるグリシン塩を原料としてグリシンを得る方法としては、特に制限されず、例えば、特開平11−335337号公報や特開平8−12632号公報等に記載の従来公知のアミノ酸塩をアミノ酸にする方法を同様にしてまたは適宜修飾して用いることができる。具体的には、アミノ酸塩を脱塩してアミノ酸にする方法としては、例えば、アミノ酸のアルカリ塩を無機酸によって処理して、無機酸のアルカリ塩とアミノ酸にし、これを物理的に分離する方法、電気透析によって分離する方法、あるいは、アミノ酸のアルカリ塩を陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換する方法、電気分解してアミノ酸と苛性アルカリとにする方法等が用いられる。好適にはイオン交換法や電気透析で分離する方法であり、これらの方法を組み合わせる形態も好適に用いられる。 The method for obtaining glycine using the glycine salt obtained in this step as a raw material is not particularly limited. For example, conventionally known amino acid salts described in JP-A Nos. 11-335337 and 8-12632 are used as amino acids. The method can be used in the same manner or appropriately modified. Specifically, as a method of desalting an amino acid salt into an amino acid, for example, a method of treating an alkali salt of an amino acid with an inorganic acid to form an alkali salt of an inorganic acid and an amino acid, and physically separating them A method of separation by electrodialysis, a method of ion exchange by bringing an alkali salt of an amino acid into contact with a cation exchange resin, a method of electrolysis to form an amino acid and a caustic alkali, and the like are used. A method of separation by ion exchange or electrodialysis is preferable, and a combination of these methods is also preferably used.
陽イオン交換樹脂を用いる方法は、特に限定されず、例えば、特開平8−12632号公報等に記載の方法などが使用できる。例えば、グリシンアルカリ金属塩を処理してグリシンにする場合、陽イオン交換樹脂は弱酸性陽イオン交換樹脂や強酸性陽イオン交換樹脂を用いることができる。アルカリ金属イオンに対してグリシンを選択的に分離するにはアルカリ金属塩に対してグリシンのイオン交換選択係数の小さな弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。弱酸性陽イオン交換樹脂の例としては、商品名でアンバーライトIRC−76(オルガノ(株))、ダイヤイオンWK10、WK20(三菱化学(株))、レバチットCNP80(バイエル(株))等が挙げられる。また、レバチットTP207、TP208(バイエル(株))のようなキレート樹脂も弱酸性陽イオン交換樹脂として使用できる。交換基の形はH型として使用する。陽イオン交換樹脂での処理条件としては、グリシン塩水溶液中のグリシン(グリシン成分)の濃度は33質量%以下で行われる。グリシンの質量%は操作温度における飽和濃度以下であればよいが、33質量%を超える濃度にするためには、陽イオン交換樹脂を70℃以上に保温する必要があり、陽イオン交換樹脂の耐熱性の問題上好ましくない。樹脂の使用量は、不純物の種類と量によって変化するが、弱酸性陽イオン交換樹脂処理でのアルカリ金属イオンのイオン交換においては、通常、処理するグリシンアルカリ金属塩1kgに対し、樹脂2000〜5000ml、好ましくは3000〜4000mlの範囲である。陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換カラムを1塔または多塔で用いることにより、バッチ式または連続式で処理することができ、バッチ式の場合、樹脂処理の時間は3〜60分間、好ましくは6〜30分間である。連続式で処理する場合、樹脂塔への通液速度は液空間速度(L/L−樹脂/Hr)で1〜20の範囲、好ましくは2〜10の範囲である。 The method using a cation exchange resin is not particularly limited, and for example, the method described in JP-A-8-12632 and the like can be used. For example, when a glycine alkali metal salt is treated to form glycine, a weak acid cation exchange resin or a strong acid cation exchange resin can be used as the cation exchange resin. In order to selectively separate glycine from alkali metal ions, a weakly acidic cation exchange resin having a small ion exchange selectivity coefficient of glycine with respect to an alkali metal salt is preferable. Examples of weakly acidic cation exchange resins include Amberlite IRC-76 (Organo Corp.), Diaion WK10, WK20 (Mitsubishi Chemical Corp.), Lebatit CNP80 (Bayer Corp.), etc. under the trade names. It is done. In addition, chelate resins such as Levacit TP207 and TP208 (Bayer Co., Ltd.) can also be used as weakly acidic cation exchange resins. The form of the exchange group is used as H type. As treatment conditions with the cation exchange resin, the concentration of glycine (glycine component) in the aqueous glycine salt solution is 33% by mass or less. The mass% of glycine may be equal to or lower than the saturation concentration at the operating temperature, but in order to obtain a concentration exceeding 33 mass%, the cation exchange resin needs to be kept at 70 ° C. or higher, and the heat resistance of the cation exchange resin It is not preferable in terms of sex. The amount of resin used varies depending on the type and amount of impurities, but in the ion exchange of alkali metal ions in the weakly acidic cation exchange resin treatment, the resin is usually 2000 to 5000 ml per 1 kg of glycine alkali metal salt to be treated. The range is preferably 3000 to 4000 ml. By using an ion exchange column packed with a cation exchange resin in one or more towers, it can be processed batchwise or continuously. In the case of a batch system, the resin treatment time is 3 to 60 minutes, preferably 6-30 minutes. When processing by a continuous type, the liquid flow rate to a resin tower is the range of 1-20 by a liquid space velocity (L / L-resin / Hr), Preferably it is the range of 2-10.
電気透析は、電解質の水溶液中に+−の電極を入れて電位勾配を与えると、溶液中の正および負のイオンが、それぞれ反対符号の電極方向へ移動する原理を利用したもので、両電極間にイオン交換膜と半透膜をおいて膜間にある溶液中の両イオンを別方向に移動させて膜外へ出す処理を言う。 Electrodialysis utilizes the principle that positive and negative ions in a solution move in the direction of the opposite signs when a potential gradient is applied by placing a +-electrode in an aqueous electrolyte solution. This refers to a process in which an ion exchange membrane and a semipermeable membrane are placed between them to move both ions in the solution between the membranes in different directions and out of the membrane.
電気透析を用いる方法は、特に制限されず、例えば、特開平11−335337号公報等に記載の方法などが使用できる。例えば、陽極側に水素イオン選択透過膜を、陰極側に陽イオン透過膜を配置してグリシンアルカリ金属塩をグリシンにする方法を示す。グリシンアルカリ金属塩の水溶液の通過する膜室のプラス電極側の半透膜として水素イオン選択透過膜を使用し、マイナス電極側のイオン交換膜として陽イオン透過膜を使用し、水素イオン選択透過膜および陽イオン透過膜の両側にはそれぞれ酸水溶液(たとえば硫酸)を流す。このとき、グリシンアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイナス電極側に移動するが、マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過膜であるため、アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。一方、グリシンアルカリ金属塩の水溶液中には水素イオン選択透過膜を通ってプラス電極側の酸水溶液から水素イオンが浸入してくる。これによりグリシンアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは水素イオンに交換され、グリシンアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオンは除去されるのである。 The method using electrodialysis is not particularly limited, and for example, the method described in JP-A-11-335337 and the like can be used. For example, a method is described in which a hydrogen ion selective permeable membrane is disposed on the anode side and a cation permeable membrane is disposed on the cathode side to convert the glycine alkali metal salt into glycine. A hydrogen ion selective permeable membrane is used as a semipermeable membrane on the positive electrode side of a membrane chamber through which an aqueous solution of glycine alkali metal salt passes, and a cation permeable membrane is used as an ion exchange membrane on the negative electrode side. An acid aqueous solution (for example, sulfuric acid) is allowed to flow on both sides of the cation permeable membrane. At this time, the alkali metal ions in the aqueous solution of the glycine alkali metal salt move to the opposite electrode side, that is, the negative electrode side, but since the permeable membrane on the negative electrode side is a cation permeable membrane, the alkali metal ions are It passes through the membrane as it is and enters the acid aqueous solution. On the other hand, hydrogen ions permeate into the aqueous solution of glycine alkali metal salt from the acid aqueous solution on the positive electrode side through the hydrogen ion selective permeable membrane. Thereby, alkali metal ions in the aqueous solution of glycine alkali metal salt are exchanged for hydrogen ions, and alkali metal ions in the aqueous solution of glycine alkali metal salt are removed.
ここで、水素イオン選択透過膜とは、水素イオンのみが透過でき、他のカチオンやアニオンは透過できない機能をもった膜で、その構造はカチオン交換膜とアニオン交換膜を張り合わされたハイブリッド膜である。当該膜に電位勾配を与えると水が分解して水素イオンと水酸化物イオンが生成し、水素イオンがマイナス電極側、水酸化物イオンがプラス電極側にそれぞれ移動し、水酸化物イオンは酸水溶液中の水素イオンと反応して水となる結果、見掛け上、水素イオンのみが当該膜を透過できることになる。水素イオン選択透過膜としては、市販品であれば例えば「SelemionHSV」(旭硝子社製)、「NEOSEPTABP1」(徳山曹達社製)などを挙げることができる。 Here, the hydrogen ion permselective membrane is a membrane that has the function of allowing only hydrogen ions to permeate and not other cations and anions, and its structure is a hybrid membrane in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded together. is there. When a potential gradient is applied to the membrane, water is decomposed to generate hydrogen ions and hydroxide ions, and hydrogen ions move to the negative electrode side and hydroxide ions to the positive electrode side. As a result of reacting with hydrogen ions in the aqueous solution to form water, apparently only hydrogen ions can permeate the membrane. As a hydrogen ion selective permeable membrane, for example, “Seleion HSV” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “NEOSEPTABP1” (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), and the like can be used.
陽イオン透過膜とは、カチオンを透過し、アニオンを透過しない機能をもった膜を言う。当該膜は、スルホン酸基やカルボン酸基など電離して負の電荷を持つ解離基を高密度に保持する膜であって、スチレン系の重合型均質膜でできたものが好適に使用できる。市販されているものとして、例えば「SelemionCMV」(旭硝子社製)、「AciplexCK−1,CK−2,K−101,K−102」(旭化成社製)、「NeoseptaCL−25T,CH−45T,C66−5T,CHS−45T」(徳山曹達社製)、「Nafion120,315,415」(DuPont社製)などを使用することができる。 The cation permeable membrane refers to a membrane having a function of transmitting cations and not transmitting anions. The membrane is a membrane that retains a high density of dissociated groups that are ionized and negatively charged, such as sulfonic acid groups and carboxylic acid groups, and can be suitably used that is made of a styrene-based polymerized homogeneous membrane. Examples of commercially available products include “Selemion CMV” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “Aciplex CK-1, CK-2, K-101, K-102” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), “NeoseptaCL-25T, CH-45T, C66. -5T, CHS-45T "(manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.)," Nafion 120, 315, 415 "(manufactured by DuPont), and the like can be used.
酸水溶液の酸としては、例えば硫酸や塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、グリコール酸、クエン酸等を使用できるが、コストの点から硫酸が好適に使用できる。酸量は除去したいアルカリ金属イオン量により算出されるが、過剰に使用すれば当然ながらコストアップにつながる。酸水溶液は、算出された所定量の全量を一度に使用すると電気効率が悪くなるので、分割して、電気透析中に入れ替えて使用するのが望ましい。かかる分割使用により、グリシンアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を効率的に低くすることができる。酸水溶液は循環使用すればよい。 As the acid of the acid aqueous solution, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, acetic acid, glycolic acid, citric acid and the like can be used, but sulfuric acid can be preferably used from the viewpoint of cost. The amount of acid is calculated based on the amount of alkali metal ions to be removed, but if it is used excessively, it naturally increases the cost. The acid aqueous solution has a poor electrical efficiency when the calculated predetermined amount is used all at once. Therefore, it is desirable that the acid aqueous solution be divided and used during electrodialysis. By such divided use, the alkali metal ion concentration in the aqueous glycine alkali metal salt solution can be efficiently lowered. The acid aqueous solution may be recycled.
酸水溶液の濃度としては1〜40質量%が好ましい。より好ましい範囲について述べると、下限側としては5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上であり、他方上限側としては20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。酸水溶液の濃度が40質量%より大きいと、グリシンアルカリ塩水溶液中へ浸入する硫酸イオンなどの塩基の量が多くなるおそれがあり、また液温が低いときには硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩の結晶が析出して膜が詰まるおそれがある。一方、酸水溶液の濃度が1質量%未満では酸水溶液の循環液量を多くする必要が生じ、このため貯槽の容量を大きくしなければならないという問題が起こる。 The concentration of the acid aqueous solution is preferably 1 to 40% by mass. A more preferred range is 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more on the lower limit side, and 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less on the upper limit side. If the concentration of the acid aqueous solution is higher than 40% by mass, the amount of bases such as sulfate ions penetrating into the glycine alkali salt aqueous solution may increase, and when the liquid temperature is low, crystals of alkali metal salts such as sodium sulfate are formed. The film may be deposited and clog. On the other hand, if the concentration of the acid aqueous solution is less than 1% by mass, it is necessary to increase the amount of the circulating solution of the acid aqueous solution, which causes a problem that the capacity of the storage tank must be increased.
グリシン塩含有水溶液におけるグリシン塩の濃度としては、5〜60質量%が好ましい。より好ましい範囲について述べると、下限側としては10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、他方上限側としては50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。グリシン塩含有水溶液におけるグリシン塩の濃度が60質量%より大きいと、液の粘度が高くなって透析膜にかかる圧力が大きくなり過ぎ膜を破壊するおそれがある。ただし、酸水溶液の流量とグリシンアルカリ金属塩水溶液の流量を調整して両側の差圧を等しくすることによって、グリシンアルカリ金属塩水溶液の濃度を高くすることもできる。一方、グリシンアルカリ金属塩水溶液の濃度が5質量%未満では貯槽の容量を大きくしなければならないという問題がある。電極室に循環させる極液は透析に用いる酸と同じ種類の酸を使用することが好ましく、その濃度は1〜2質量%程度が好ましい。極液の濃度が2質量%よりも高いと極板の腐食が早くなるおそれがあり、他方1質量%よりも低いと電流が流れにくくなるおそれがある。 The concentration of the glycine salt in the glycine salt-containing aqueous solution is preferably 5 to 60% by mass. A more preferred range is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more as the lower limit side, and 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less as the upper limit side. If the concentration of the glycine salt in the glycine salt-containing aqueous solution is greater than 60% by mass, the viscosity of the liquid becomes high and the pressure applied to the dialysis membrane becomes too high, which may destroy the membrane. However, the concentration of the glycine alkali metal salt aqueous solution can be increased by adjusting the flow rate of the acid aqueous solution and the flow rate of the glycine alkali metal salt aqueous solution to equalize the differential pressures on both sides. On the other hand, when the concentration of the glycine alkali metal salt aqueous solution is less than 5% by mass, there is a problem that the capacity of the storage tank must be increased. It is preferable to use the same kind of acid as the acid used for dialysis as the polar liquid circulated in the electrode chamber, and the concentration is preferably about 1 to 2% by mass. If the concentration of the polar liquid is higher than 2% by mass, the electrode plate may be corroded faster, while if it is lower than 1% by mass, the current may not flow easily.
電気透析の電極電流を制御する方法は、定電圧法、定電流法いずれでもよい。電流量が多いほど処理時間は短くなるが、通電による発熱で液温が上昇するので、膜を劣化させないよう液を冷却する必要が生じる。このため、膜を劣化させないような液温に抑えるよう電流量の上限を調整することが望まれる。 The method for controlling the electrode current of electrodialysis may be either the constant voltage method or the constant current method. As the amount of current increases, the processing time becomes shorter, but the liquid temperature rises due to heat generated by energization. Therefore, it is necessary to cool the liquid so as not to deteriorate the film. For this reason, it is desired to adjust the upper limit of the current amount so as to suppress the liquid temperature so as not to deteriorate the film.
電気透析操作は通常バッチ処理で行い、一回の透析操作が終了すればグリシンアルカリ金属塩水溶液は入れ替える。ただし、このとき酸水溶液まで同時に入れ替える必要はなく、次バッチの途中まで使用して新しい酸水溶液に入れ替えればよい。これにより、グリシンアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を効率よく低下させることができる。もちろん、透析装置を多段に連結して電気透析を連続で行ってもよい。 The electrodialysis operation is usually carried out by batch processing, and the glycine alkali metal salt aqueous solution is replaced when one dialysis operation is completed. However, at this time, it is not necessary to replace the acid aqueous solution at the same time, and it may be used until the next batch is replaced with a new acid aqueous solution. Thereby, the alkali metal ion concentration in a glycine alkali metal salt aqueous solution can be reduced efficiently. Of course, electrodialysis may be performed continuously by connecting dialysis apparatuses in multiple stages.
バッチ処理において、電気透析操作の終了は、グリシンアルカリ金属塩水溶液が所定のpHになったかどうかで判断する。アルカリ金属イオンを除去したグリシン水溶液の生成を目的とする場合は、アルカリ金属イオン濃度が許容下限以下となった時に電気透析操作を終了するのがよい。アルカリ金属イオンを完全に除去しようと過剰に電気透析すると電流効率が低下し、またグリシン液に混入する硫酸イオンなどの塩基量が多くなるので好ましくないからである。 In the batch processing, the end of the electrodialysis operation is determined based on whether or not the aqueous glycine alkali metal salt solution has reached a predetermined pH. When the purpose is to produce an aqueous glycine solution from which alkali metal ions have been removed, the electrodialysis operation should be terminated when the alkali metal ion concentration falls below the allowable lower limit. This is because if the electrodialysis is excessively performed to completely remove the alkali metal ions, the current efficiency is lowered, and the amount of base such as sulfate ions mixed in the glycine solution increases, which is not preferable.
電気透析によってアルカリ金属イオンを減少させたグリシン水溶液には硫酸イオンなど微量の塩基が混入しているので、必要であれば、水酸化バリウム又は炭酸バリウムを所定量添加して硫酸バリウムを生成させ、濾別することによって硫酸イオンを除去することができる。 Since a trace amount of base such as sulfate ion is mixed in the aqueous glycine solution reduced in alkali metal ions by electrodialysis, if necessary, a predetermined amount of barium hydroxide or barium carbonate is added to generate barium sulfate, The sulfate ions can be removed by filtration.
こうして得られたグリシン水溶液を必要に応じて適宜結晶化して、高純度のグリシンを得ることができる。 The glycine aqueous solution thus obtained can be appropriately crystallized as necessary to obtain high-purity glycine.
上記方法によって、高純度でかつ不純物(シュウ酸やシュウ酸塩)含有量の低いグリシンが製造できる。ここで、本発明の方法で得られるグリシンにおける、シュウ酸の含有濃度は、可能な限り低いことが好ましい。具体的には、シュウ酸の含有濃度は、グリシンの全質量に対して、1000ppm以下であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、モノエタノールアミンを酸化脱水素して得られるグリシンであって、グリシン中のシュウ酸の含有濃度がグリシンの全質量に対して1000ppm以下である、グリシンが提供される。シュウ酸の含有濃度は、より好ましくは500ppm以下、さらにより好ましくは200ppm以下である。本明細書において、シュウ酸の含有濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。なお、検出される濃度の下限(検出限界)は1ppmであるため、最も好ましくは検出限界以下である。また、本発明の方法で得られるグリシンの純度は、可能な限り高いことが好ましい。具体的には、グリシンの純度は、好ましくは98%以上、より好ましくは98.5%以上、さらにより好ましくは99%以上(上限:100%)である。本明細書において、グリシンの純度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。 By the above method, glycine having high purity and low impurity (oxalic acid or oxalate) content can be produced. Here, the concentration of oxalic acid in the glycine obtained by the method of the present invention is preferably as low as possible. Specifically, the concentration of oxalic acid is preferably 1000 ppm or less with respect to the total mass of glycine. That is, in a preferred embodiment of the present invention, there is provided glycine obtained by oxidative dehydrogenation of monoethanolamine, wherein the concentration of oxalic acid in glycine is 1000 ppm or less with respect to the total mass of glycine. The The concentration of oxalic acid is more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less. In this specification, the content concentration of oxalic acid is a value measured by the method described in Examples described later. In addition, since the minimum (detection limit) of the density | concentration detected is 1 ppm, it is below a detection limit most preferably. The purity of glycine obtained by the method of the present invention is preferably as high as possible. Specifically, the purity of glycine is preferably 98% or more, more preferably 98.5% or more, and even more preferably 99% or more (upper limit: 100%). In the present specification, the purity of glycine is a value measured by a method described in Examples described later.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
また、本実施例及び比較例におけるシュウ酸(塩)及びグリシン(塩)の純度は、下記条件に従って測定した。 In addition, the purity of oxalic acid (salt) and glycine (salt) in the examples and comparative examples was measured according to the following conditions.
<シュウ酸(塩)及びグリシン(塩)の定量方法>
装置:キャピラリー電気泳動システム Agilent7100
キャピラリーサイズ:内径75μm、全長80.5cm
泳動液:α‐AFQ109
試料注入:加圧法(50mbar、8sec)
キャピラリー温調:25℃
電圧:−25kV
検出波長:Sig=400nm、20nm Ref=265nm、10nm
定量:濃度既知のシュウ酸(塩)水溶液、及びグリシン(塩)水溶液を用いた検量線法。
<Method for quantifying oxalic acid (salt) and glycine (salt)>
Apparatus: Capillary electrophoresis system Agilent 7100
Capillary size: inner diameter 75μm, total length 80.5cm
Electrophoresis solution: α-AFQ109
Sample injection: Pressurization method (50 mbar, 8 sec)
Capillary temperature control: 25 ° C
Voltage: -25kV
Detection wavelength: Sig = 400 nm, 20 nm Ref = 265 nm, 10 nm
Quantification: Calibration curve method using an oxalic acid (salt) aqueous solution of known concentration and a glycine (salt) aqueous solution.
[実施例1]
モノエタノールアミン(純度:99.8質量%)230g、水酸化ナトリウム162g、水393g、ラネー銅触媒(BET比表面積:20.8m2/g)24gを1000mlのニッケル製オートクレーブに仕込み、内部を窒素ガスで3回置換した後、反応温度160℃、反応圧力10kg/cm2Gで、水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は、160℃に昇温後5時間であった。
[Example 1]
230 g of monoethanolamine (purity: 99.8% by mass), 162 g of sodium hydroxide, 393 g of water, 24 g of Raney copper catalyst (BET specific surface area: 20.8 m 2 / g) were charged into a 1000 ml nickel autoclave, and the inside was nitrogen After substituting three times with gas, the reaction was performed at a reaction temperature of 160 ° C. and a reaction pressure of 10 kg / cm 2 G until no hydrogen was generated. The time required for the reaction was 5 hours after the temperature was raised to 160 ° C.
反応混合物を、濾過によりラネー銅触媒とグリシン塩(グリシンナトリウム)を含有する反応液とに分離して、グリシン塩含有反応液を得た。次に、この反応液を入れたガラス容器を、冷水を満たした別のステンレス容器に浸漬することにより、60℃(液温)に冷却して、析出したシュウ酸塩を濾過にて除去した。濾過して得られた濾液(グリシンナトリウム水溶液)中のシュウ酸ナトリウム濃度はグリシンナトリウムの質量に対して132ppmであった。 The reaction mixture was separated by filtration into a reaction solution containing a Raney copper catalyst and a glycine salt (glycine sodium) to obtain a glycine salt-containing reaction solution. Next, the glass container containing the reaction solution was immersed in another stainless steel container filled with cold water to cool to 60 ° C. (liquid temperature), and the precipitated oxalate was removed by filtration. The sodium oxalate concentration in the filtrate (aqueous glycine aqueous solution) obtained by filtration was 132 ppm with respect to the mass of sodium glycine.
次に、上記濾液に純水を600g添加して希釈して、グリシン塩濃度が26質量%のグリシン塩含有水溶液を得た。このグリシン塩含有水溶液について、アシラーザーEX3B(アストム社製)を用いて電気透析を行うことによって、グリシン水溶液を得た。電気透析に要した時間は2時間であった。続いて、得られたグリシン水溶液から晶析により純度99.8%のグリシンを得た。得られたグリシン中のシュウ酸の含有量は120ppmであった。 Next, 600 g of pure water was added to the filtrate and diluted to obtain a glycine salt-containing aqueous solution having a glycine salt concentration of 26% by mass. About this glycine salt containing aqueous solution, the glycine aqueous solution was obtained by performing electrodialysis using Achiller EX3B (made by Astom). The time required for electrodialysis was 2 hours. Subsequently, glycine having a purity of 99.8% was obtained by crystallization from the obtained aqueous glycine solution. The content of oxalic acid in the obtained glycine was 120 ppm.
[実施例2]
実施例1で使用したラネー銅触媒を分離して蒸留水で洗浄後、そのラネー銅触媒を用いて再度、実施例1と同様の条件で水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は、160℃に昇温後5.5時間であった。
[Example 2]
The Raney copper catalyst used in Example 1 was separated, washed with distilled water, and then reacted again using the Raney copper catalyst under the same conditions as in Example 1 until no hydrogen was generated. The time required for the reaction was 5.5 hours after the temperature was raised to 160 ° C.
反応混合物を、濾過によりラネー銅触媒とグリシン塩(グリシンナトリウム)を含有する反応液とに分離して、グリシン塩含有反応液を得た。次に、この反応液を入れたガラス容器を、冷水を満たした別のステンレス容器に浸漬することにより、60℃(液温)に冷却して、析出したシュウ酸塩を濾過にて除去した。濾過して得られた濾液(グリシンナトリウム水溶液)中のシュウ酸ナトリウム濃度はグリシンナトリウムの質量に対して158ppmであった。 The reaction mixture was separated by filtration into a reaction solution containing a Raney copper catalyst and a glycine salt (glycine sodium) to obtain a glycine salt-containing reaction solution. Next, the glass container containing the reaction solution was immersed in another stainless steel container filled with cold water to cool to 60 ° C. (liquid temperature), and the precipitated oxalate was removed by filtration. The concentration of sodium oxalate in the filtrate (aqueous glycine aqueous solution) obtained by filtration was 158 ppm with respect to the mass of sodium glycine.
次に、上記濾液に純水を600g添加して希釈して、グリシン塩濃度が26質量%のグリシン塩含有水溶液を得た。このグリシン塩含有水溶液について、アシラーザーEX3B(アストム社製)を用いて電気透析を行うことによって、グリシン水溶液を得た。電気透析に要した時間は2.5時間であった。続いて、得られたグリシン水溶液から晶析により純度99.1%のグリシンを得た。得られたグリシン中のシュウ酸の含有量は146ppmであった。 Next, 600 g of pure water was added to the filtrate and diluted to obtain a glycine salt-containing aqueous solution having a glycine salt concentration of 26% by mass. About this glycine salt containing aqueous solution, the glycine aqueous solution was obtained by performing electrodialysis using Achiller EX3B (made by Astom). The time required for electrodialysis was 2.5 hours. Subsequently, glycine having a purity of 99.1% was obtained by crystallization from the obtained aqueous glycine solution. The content of oxalic acid in the obtained glycine was 146 ppm.
[実施例3]
モノエタノールアミン(純度:99.8質量%)230g、水酸化ナトリウム162g、水393g、ラネー銅触媒(BET比表面積:0.6m2/g)24gを1000mlのニッケル製オートクレーブに仕込み、内部を窒素ガスで3回置換した後、反応温度160℃、反応圧力10kg/cm2Gで、水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は、160℃に昇温後5時間であった。
[Example 3]
230 g of monoethanolamine (purity: 99.8% by mass), 162 g of sodium hydroxide, 393 g of water, 24 g of Raney copper catalyst (BET specific surface area: 0.6 m 2 / g) were charged into a 1000 ml nickel autoclave, and the inside was nitrogen After substituting three times with gas, the reaction was performed at a reaction temperature of 160 ° C. and a reaction pressure of 10 kg / cm 2 G until no hydrogen was generated. The time required for the reaction was 5 hours after the temperature was raised to 160 ° C.
反応混合物を、濾過によりラネー銅触媒とグリシン塩(グリシンナトリウム)を含有する反応液とに分離して、グリシン塩含有反応液を得た。次に、この反応液を入れたガラス製容器を、冷水を満たした別のステンレス製容器に浸漬することにより、60℃(液温)に冷却して、析出したシュウ酸塩を濾過にて除去した。濾過して得られた濾液(グリシンナトリウム水溶液)中のシュウ酸ナトリウム濃度はグリシンナトリウムの質量に対して141ppmであった。 The reaction mixture was separated by filtration into a reaction solution containing a Raney copper catalyst and a glycine salt (glycine sodium) to obtain a glycine salt-containing reaction solution. Next, the glass container containing the reaction solution is immersed in another stainless steel container filled with cold water to cool to 60 ° C. (liquid temperature), and the precipitated oxalate is removed by filtration. did. The sodium oxalate concentration in the filtrate (aqueous glycine aqueous solution) obtained by filtration was 141 ppm with respect to the mass of sodium glycine.
次に、上記濾液200gに純水を500g添加して希釈して、グリシン塩濃度が14質量%のグリシン塩含有水溶液を得た。このグリシン塩含有水溶液について、弱酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIRC−76(オルガノ(株))230mlを充填した樹脂塔にダウンフローで通液し、フラクションコレクターで採取した。各フラクションのナトリウム交換の状況は、フラクション液の電導度及びpH測定結果からリアルタイムでモニタリングし、最終的にはイオンクロマト分析より決定した。通液の操作温度は25℃、流速はSV1(1時間に樹脂量の1倍の液量を通液する)で行った。初期仕込み水をグリシン塩水溶液で置換した時点から、破過前(フラクションコレクターで順次採取したサンプルの内、ナトリウムイオン濃度が急激に上昇する直前)までのフラクションを全て混合し、グリシン水溶液を得た。イオン交換に要した時間は0.5時間であった。続いて、得られたグリシン水溶液から晶析により純度99.5%のグリシンを得た。得られたグリシン中のシュウ酸の含有量は138ppmであった。 Next, 500 g of pure water was added to 200 g of the filtrate and diluted to obtain a glycine salt-containing aqueous solution having a glycine salt concentration of 14% by mass. The glycine salt-containing aqueous solution was passed through a resin tower packed with 230 ml of a weakly acidic cation exchange resin Amberlite IRC-76 (Organo Co., Ltd.) in a down flow and collected with a fraction collector. The state of sodium exchange in each fraction was monitored in real time from the conductivity and pH measurement results of the fraction solution, and finally determined by ion chromatography analysis. The operating temperature of the liquid flow was 25 ° C., and the flow rate was SV1 (flowing a liquid volume one time the resin volume per hour). All the fractions from the time when the initial charge water was replaced with the aqueous glycine salt solution to the time before breakthrough (just before the sodium ion concentration rapidly increased among the samples collected sequentially with the fraction collector) were obtained to obtain an aqueous glycine solution. . The time required for ion exchange was 0.5 hour. Subsequently, glycine having a purity of 99.5% was obtained by crystallization from the obtained aqueous glycine solution. The content of oxalic acid in the obtained glycine was 138 ppm.
[比較例1]
実施例1において、反応液の冷却およびシュウ酸塩の分離除去を行わなかった以外は、実施例1と同様の操作を行った。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the reaction solution was not cooled and the oxalate was not separated and removed.
詳細には、モノエタノールアミン(純度:99.8質量%)230g、水酸化ナトリウム162g、水393g、ラネー銅触媒(BET比表面積:20.8m2/g)24gを1000mlのニッケル製オートクレーブに仕込み、内部を窒素ガスで3回置換した後、反応温度160℃、反応圧力10kg/cm2Gで、水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は、160℃に昇温後5時間であった。 Specifically, 230 g of monoethanolamine (purity: 99.8% by mass), 162 g of sodium hydroxide, 393 g of water, and 24 g of Raney copper catalyst (BET specific surface area: 20.8 m 2 / g) were charged into a 1000 ml nickel autoclave. After the inside was replaced with nitrogen gas three times, the reaction was carried out at a reaction temperature of 160 ° C. and a reaction pressure of 10 kg / cm 2 G until no hydrogen was generated. The time required for the reaction was 5 hours after the temperature was raised to 160 ° C.
反応混合物を、濾過によりラネー銅触媒とグリシン塩(グリシンナトリウム)を含有する反応液とに分離して、グリシン塩含有反応液を得た。このグリシン塩含有反応液(グリシンナトリウム水溶液)中のシュウ酸ナトリウム濃度はグリシンナトリウムの質量に対して1928ppmであった。 The reaction mixture was separated by filtration into a reaction solution containing a Raney copper catalyst and a glycine salt (glycine sodium) to obtain a glycine salt-containing reaction solution. The sodium oxalate concentration in this glycine salt-containing reaction solution (glycine sodium aqueous solution) was 1928 ppm with respect to the mass of glycine sodium.
次に、上記反応液に純水を600g添加して希釈して、グリシン塩濃度が26質量%のグリシン塩含有水溶液を得た。このグリシン塩含有水溶液について、アシラーザーEX3B(アストム社製)を用いて電気透析を行うことによって、グリシン水溶液を得た。電気透析に要した時間は5時間であった。続いて、得られたグリシン水溶液から晶析により純度98.2%のグリシンを得た。得られたグリシン中のシュウ酸の含有量は1856ppmであった。 Next, 600 g of pure water was added to the reaction solution and diluted to obtain a glycine salt-containing aqueous solution having a glycine salt concentration of 26% by mass. About this glycine salt containing aqueous solution, the glycine aqueous solution was obtained by performing electrodialysis using Achiller EX3B (made by Astom). The time required for electrodialysis was 5 hours. Subsequently, glycine having a purity of 98.2% was obtained by crystallization from the obtained aqueous glycine solution. The content of oxalic acid in the obtained glycine was 1856 ppm.
上記結果から、実施例1〜3では、不純物であるシュウ酸塩及びシュウ酸の含有濃度が低く、高純度なグリシンを得ることができることが分かる。一方、反応液の冷却およびシュウ酸塩の分離除去を行わなかった比較例1では、電気透析に要する時間が実施例より長時間であり、また、得られたグリシンも実施例より純度が低く、不純物(シュウ酸塩及びシュウ酸)含有濃度が高いものであることが分かる。これらの結果から、本発明によるように反応液の冷却およびシュウ酸塩の分離除去を行うことによって、目的物であるグリシンの純度を向上し、かつ不純物(シュウ酸塩及びシュウ酸)の含有濃度を低減できると、考察される。このような高純度かつ低不純物含量のグリシンは、このような要求の高い分野、特に食品添加物や医薬品原料として好適に使用できることが期待される。
From the said result, in Examples 1-3, it turns out that the content density | concentration of the oxalate which is an impurity, and an oxalic acid is low, and highly purified glycine can be obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the reaction solution was not cooled and the oxalate was not separated and removed, the time required for electrodialysis was longer than in the Examples, and the glycine obtained also had a lower purity than in the Examples. It can be seen that the concentration of impurities (oxalate and oxalic acid) is high. From these results, the purity of the target glycine is improved by cooling the reaction solution and separating and removing the oxalate as in the present invention, and the concentration of impurities (oxalate and oxalic acid). Is considered to be reduced. Such glycine having a high purity and a low impurity content is expected to be suitably used in such highly demanded fields, particularly as a food additive or a pharmaceutical raw material.
Claims (6)
(II)前記反応液を冷却後の反応液の液温が0℃以上80℃以下になるまで冷却してシュウ酸塩を析出させた後、前記反応液からシュウ酸塩を分離除去する工程、および
(III)前記シュウ酸塩の分離除去後のグリシン塩含有水溶液からグリシンを得る工程、
を有する、モノエタノールアミンを酸化脱水素してグリシンを製造する方法。 (I) Reaction liquid containing glycine salt by oxidative dehydrogenation of monoethanolamine in the presence of alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide, water and a copper-containing catalyst. Obtaining a step,
(II) a step of cooling the reaction liquid after cooling until the liquid temperature of the reaction liquid becomes 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower to precipitate oxalate, and then separating and removing oxalate from the reaction liquid; And (III) obtaining glycine from the aqueous solution containing glycine salt after separation and removal of the oxalate,
A process for producing glycine by oxidizing and dehydrogenating monoethanolamine.
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