JP6327149B2 - 微細繊維の製造方法及び不織布の製造方法並びに微細繊維状セルロース - Google Patents
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Description
本願は2012年5月21日に日本に出願された特願2012−115411号、及び2012年8月10日に日本に出願された特願2012−178344号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
微細繊維状セルロースにおいては、近年、様々な用途に対して使用が検討されている。例えば、微細繊維状セルロースをエマルション樹脂と混合した後、脱水することにより、繊維強化複合樹脂を得ることが検討されている。
特許文献7に記載の微細繊維状セルロースは、濾水性が低く、微細繊維状セルロースをシート化する場合には、生産性が低く、しかもシート化が困難であった。シートが得られた場合でも経時的に黄変しやすかった。また、特許文献7に記載の微細繊維状セルロースのスラリーは粘度が高く、高濃度品が得られにくかった。
さらに、特許文献5〜7に記載の微細繊維状セルロースは、エマルション樹脂と混ぜ合わされた際に凝集物を形成しやすかった。
また本発明は、スラリー化した際の流動性が高く、低粘度であり、濾水性に優れ、黄変しにくく、エマルション樹脂と混ぜ合わされた際に凝集物を形成しにくい微細繊維状セルロースを提供することを目的とする。
(1) 微細繊維の製造方法であって、(a)セルロース原料を酵素で処理する工程と、(b)前記処理後のセルロース原料を解繊する工程とを含有し、前記酵素で処理する工程において、少なくとも酵素のEG活性とCBHI活性の比が0.06以上の条件下で処理する工程を含むことを特徴とする微細繊維の製造方法。
(3) (1)、(2)のいずれか1項に記載の製造方法で得られた微細繊維。
(4) (3)記載の微細繊維を含有する不織布。
〔1〕微細繊維の製造方法であって、(a)セルロース原料を酵素で処理すること、及び(b)前記処理後のセルロース原料を解繊することを含み、前記(a)セルロース原料を酵素で処理することは、少なくとも前記酵素に含まれるセロビオヒドロラーゼの活性に対するエンド型グルカナーゼの活性の比が0.06以上の条件下で処理することを含む微細繊維の製造方法、
〔2〕前記(a)セルロース原料を酵素で処理することは、前記酵素に含まれるセロビオヒドロラーゼの活性に対するβ−グルコシダーゼの活性の比が0.30以下の条件下で処理することを含む〔1〕に記載の微細繊維の製造方法、
〔3〕前記セルロース原料は植物繊維から選ばれる〔1〕に記載の微細繊維の製造方法、
〔4〕〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の製造方法で得られた微細繊維、
〔5〕〔4〕に記載の微細繊維を含有する不織布、
〔6〕平均繊維幅が1〜1000nm、重合度が50以上500未満、及び酸基の含有量が0.1mmol/g以下である、微細繊維状セルロース、及び
〔7〕平均アスペクト比が10〜10000である、〔6〕に記載の微細繊維状セルロース。
濃度1%(W/V)のカルボキシルメチルセルロース(CMCNa High viscosity; CatNo 150561, MP Biomedicals, Inc.)の基質溶液(濃度100mM、pH5.0の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液含有)を調製した。測定用酵素を予め緩衝液(前記同様)で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の吸光度が下記グルコース標準液から得られた検量線に入ればよい)した。90μlの前記基質溶液に前記希釈して得られた酵素溶液10μlを添加し、37℃、30分間反応させた。
検量線を作成するために、イオン交換水(ブランク)、グルコース標準液(濃度0.5〜5.6mMから少なくとも濃度が異なる標準液4点)を選択し、それぞれ100μlを用意し、37℃、30分間保温した。
前記反応後の酵素含有溶液、検量線用ブランク及びグルコース標準液に、それぞれ300μlのDNS発色液(1.6質量%のNaOH、1質量%の3,5−ジニトロサリチル酸、30質量%の酒石酸カリウムナトリウム)を加えて、5分間煮沸し発色させた。発色後直ちに氷冷し、2mlのイオン交換水を加えてよく混合した。30分間静置した後、1時間以内に吸光度を測定した。
吸光度の測定は96穴マイクロウェルプレート(269620、NUNC社製)に200μlを分注し、マイクロプレートリーダー(infiniteM200、TECAN社製)を用い、540nmの吸光度を測定した。
ブランクの吸光度を差し引いた各グルコース標準液の吸光度とグルコース濃度を用い検量線を作成した。酵素溶液中のグルコース相当生成量は酵素溶液の吸光度からブランクの吸光度を引いてから検量線を用いて算出した(酵素溶液の吸光度が検量線に入らない場合は前記緩衝液で酵素を希釈する際の希釈倍率を変えて再測定を行う)。1分間に1μmolのグルコース等量の還元糖を生成する酵素量を1単位と定義し、下記式から本発明のEG活性を求めた。
EG活性=[緩衝液で希釈して得られた酵素溶液1mlのグルコース相当生成量(μmol)/30分]×希釈倍率[福井作蔵,“生物化学実験法(還元糖の定量法)第二版”,学会出版センター、p23〜24(1990年)参照]
96穴マイクロウェルプレート(269620、NUNC社製)に1.25mMの 4−Methyl−umberiferyl−cellobioside(濃度125mM、pH5.0の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液に溶解した)32μlを分注し、100mMのGlucono−1,5−Lactone4μlを添加し、さらに、前記同様の緩衝液で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の蛍光発光度が下記標準液から得られた検量線に入ればよい)した測定用酵素液4μlを加え、37℃、30分間反応させた後、500mMのglycine−NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加し、反応を停止させた。
前記同様の96穴マイクロウェルプレートに検量線の標準液として4−Methyl−umberiferon標準溶液40μl(濃度0〜50μMの少なくとも濃度が異なる標準液4点)を分注し、37℃、30分間加温した後、500mMのglycine−NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加した。
マイクロプレートリーダー(FluoroskanAscentFL、Thermo−Labsystems社製)を用い、350nm(励起光460nm)における蛍光発光度を測定した。標準液のデータから作成した検量線を用い、酵素溶液中の4−Methyl−umberiferon生成量を算出した(酵素溶液の蛍光発光度が検量線に入らない場合は希釈率を変えて再測定を行う)。1分間に1μmolの4−Methyl−umberiferonを生成する酵素の量を1単位とし、下記式から本発明のCBHI活性を求めた。
CBHI活性=[希釈後酵素溶液1mlの4−Methyl−umberiferon生成量(μmole)/30分]×希釈倍率
β−グルコシダーゼ活性の測定は、1.25mM 4−Methyl−umberiferyl−glucosideを含む125mM酢酸緩衝液(pH5.0)16μlに、酵素液4μl加え、37℃、10分間反応を行った後、500mM glycine−NaOH緩衝液(pH10.0)100μlを添加して反応を停止させ、350nmの励起光での460nmの蛍光強度を測定することで行った。
本発明の1つの側面の微細繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維或いはセルロースの棒状粒子である。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、前記直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で前記直線Xと垂直に交差する直線Yを引き、前記直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
本発明の1つの側面としては、微細繊維の平均繊維幅は電子顕微鏡で観察して1nm〜1000nmが好ましく、より好ましくは2nm〜500nm、さらに好ましくは4nm〜100nmである。
本発明の別の側面としては、微細繊維の短径を幅とした場合、最大繊維幅は1500nm以下が好ましく、より好ましくは1000nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。
微細繊維の繊維幅が1nm未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性(強度や剛性、又は寸法安定性)が発現しなくなる。平均繊維幅が1000nmを超えると、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性(強度や剛性、又は寸法安定性)が得られない。
本発明の微細繊維と微細繊維状セルロースは、同一の物質であることを意味する。
本発明のまた別の側面の微細繊維状セルロースは、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いI型結晶構造のセルロース繊維或いはセルロースの棒状粒子である。
微細繊維状セルロースがI型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、2θ=14〜17°付近と2θ=22〜23°付近の2箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
本発明のまた別の側面の微細繊維状セルロースは、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅(平均繊維径)が1〜1000nmのセルロースである。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は150nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、50nm以下がさらに好ましく、20nm以下が最も好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が1000nmを超えると、微細繊維状セルロースとしての特性(高強度や高剛性、高寸法安定性)を得ることが困難になる。
一方、本発明のまた別の側面としては、微細繊維状セルロースの平均繊維幅は1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が1nm未満であると、セルロース分子として水に溶解してしまうため、微細繊維状セルロースとしての特性(高強度や高剛性、又は高寸法安定性)を得ることが困難になる。
本発明のまた別の側面としては、微細繊維状セルロースの平均繊維幅の範囲は1〜1000nmが好ましく、1〜150nmがより好ましく、1〜100nmがさらに好ましく、1〜50nmが特に好ましく、1〜20nmが最も好ましい。
また、微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。微細繊維状セルロース含有スラリーを調製し、前記スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡(TEM)観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡(SEM)像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて1000倍、5000倍、10000倍、20000倍、50000倍或いは100000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。
但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件(1)及び(2)を満たすように調整する。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、前記直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で前記直線Xと垂直に交差する直線Yを引き、前記直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、及び直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の幅(繊維の短径)を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を読み取った繊維の本数で割ることで平均して平均繊維幅を求める。
微細繊維状セルロースの重合度とは、セルロース1分子に含まれるグルコース1分子の数を意味する。
本発明のまた別の側面としては、微細繊維状セルロースの重合度は50以上500未満であり、100〜450であることが好ましく、150〜300であることがより好ましい。微細繊維状セルロースの重合度が50未満であると、「繊維状」とはいえず、補強剤として使用することが困難になる。一方、微細繊維状セルロースの重合度が500以上であると、微細繊維状セルロースをスラリー化したときの流動性が低下し、スラリー粘度が高くなりすぎて分散安定性が低くなる。また、エマルション樹脂と混合した際に凝集物を形成することもある。
微細繊維状セルロースの重合度は、以下の方法により測定する。
微細繊維状セルロース(遠心分離後の上澄み液、濃度約0.1質量%)をポリ四フッ化エチレン製シャーレ上に展開し、60℃にて乾燥して、ドライシートを得る。得られたドライシートを分散媒に分散させて、Tappi T230に従い、パルプ粘度を測定する。また、前記分散媒のみで粘度を測定してブランクテストを行い、ブランク粘度を測定する。パルプ粘度をブランク粘度で割った数値から1を引いて比粘度(ηsp)とし、下記式を用いて、固有粘度([η])を算出する。
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
式中のcは、粘度測定時のセルロース濃度を示す。
そして、下記式から本発明における重合度(DP)を算出する。
DP=1.75×[η]
この重合度は、粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
本発明のまた別の側面としては、微細繊維状セルロースの長径を長さとした場合、平均繊維長は、0.03〜5μmが好ましく、0.1〜2μmがさらに好ましい。平均繊維長が0.03μm以上であれば、微細繊維状セルロースを樹脂に配合した際の強度向上効果が得られる。平均繊維長が5μm以下であれば、微細繊維状セルロースを樹脂に配合した際の分散性が良好となる。繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、及び直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を読み取った繊維の本数で割ることで平均して平均繊維長を求める。
本発明のまた別の側面としては、微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は10〜10000の範囲内であることが好ましく、25〜1000の範囲内であることがより好ましく、10〜300の範囲がさらに好ましく、50〜200の範囲が最も好ましい。平均アスペクト比が10以上であれば、樹脂やゴムの補強剤として、より好適になる。平均アスペクト比が10000以下であれば、スラリー化したときの粘度がより低くなる。
平均アスペクト比は、以下の方法により求める。
すなわち、前記電子顕微鏡画像から観察された各々の繊維についてランダムに40本を選んで、各々のアスペクト比、つまり繊維長/繊維幅を求める。本発明の平均アスペクト比は、前記40本のアスペクト比の平均値である。
本発明のまた別の側面としては、本発明の微細繊維状セルロースにおける酸基の含有量は、微細繊維状セルロースの単位質量に対する酸基の含有量を意味する。
本発明の微細繊維状セルロースにおける酸基の含有量は0.0001mmol/g以上0.1mmol/g以下であり、0.0001mmol/g以上0.06mmol/g以下であることが好ましい。酸基の含有量が0.1mmol/gを超えると、水を保持しやすくなり、濾水性が不充分になり、微細繊維状セルロースをシート化する場合には生産性が低くなり、シート化が困難になる。また、酸基の含有量が0.1mmol/gを超えると、黄変が生じやすくなる。
酸基の含有量は、米国TAPPIの「Test Method T237 cm−08(2008):Carboxyl Content of pulp」の方法を用いて求める。本発明においては、酸基の含有量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)/塩化ナトリウム(NaCl)=0.84g/5.85gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に4倍となるように、水酸化ナトリウム1.60gに変更した以外は、TAPPI T237 cm−08(2008)に準じる。また、酸基を導入した場合には、酸基導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的な酸基含有量とする。測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥の際の加熱によって起こる可能性があるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用する。
当該酸基含有量測定方法は、1価の酸性基(カルボキシ基)についての測定方法であることから、定量対象の酸基が多価の場合には、前記1価の酸基含有量として得られた値を、酸価数で除した数値を酸基含有量とする。
結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる(Segalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
微細繊維を得るためのセルロースの原料、又は微細繊維状セルロースの原料(以下、「セルロース原料」という。)としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、若しくはバガスなどの非木材系パルプ、又はホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(LBKP)、未晒クラフトパルプ(LUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(LOKP)など)、針葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(NBKP)、未晒クラフトパルプ(NUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(NOKP)など)、サルファイトパルプ(SP)、若しくはソーダパルプ(AP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)、若しくはケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、若しくはサーモメカニカルパルプ(TMP、又はBCTMP)等の機械パルプ、楮、三椏、麻、若しくはケナフ等を原料とする非木材パルプ、マテャア古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、又はサルファイトパルプが好ましい。
セルロース原料は1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
リグノセルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、若しくはパガスなどの非木材系パルプ、又はホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(LBKP)、未晒クラフトパルプ(LUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(LOKP)など)、針葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(NBKP)、未晒クラフトパルプ(NUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(NOKP)など)、サルファイトパルプ(SP)、若しくはソーダパルプ(AP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)、若しくはケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、若しくはサーモメカニカルパルプ(TMP、又はBCTMP)等の機械パルプ、楮、三椏、麻、若しくはケナフ等を原料とする非木材パルプ、又は古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、又はサルファイトパルプが好ましい。セルロース原料は1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
本発明のまた別の側面の微細繊維の製造工程について詳述する。
<工程(a)>
本発明では、セルロース原料をそのまま用いてもよいが、酵素反応効率を向上させるためには、機械的破砕処理を経てから酵素処理工程に供することが望ましい。粉砕方法は乾式、又は湿式のいずれでもよい。パルプを離解する離解機或いは、パルプを叩解するリファイナーが使用できる。粉砕機にはグラインダー、圧力ホモジナイザー、シュレッダー、若しくはカッターミルなどのせん断式粉砕機、ジュークラッシャーやコーンクラッシャーなどの圧縮式粉砕機、インパクトクラッシャーなどの衝撃式粉砕機、或いはロールミル、スタンプミル、エッジランナーミル、若しくはロッドミルなどの中砕機の中から、最終の用途やコストの点から適宜選択することができる。
セルロース原料を酵素で処理することとは、セルロース原料を含む分散液に酵素を添加し、セルロース原料と酵素を反応させることを意味する。
本発明のEG活性はエンド型グルカナーゼの活性を示し、セルロース繊維の非晶質領域を選択的に切断する機能を有する。CBHI活性はセロビオヒドロラーゼの活性を示し、セルロース繊維の結晶領域を選択的に切断する機能を有する。本発明においては、少なくともセルラーゼ系酵素としてエンド型グルカナーゼ及びセロビオヒドロラーゼを含有する酵素又は酵素混合物(例えば、2種類以上の酵素の混合物)を使用する。本発明のまた別の側面としては、セルロース原料に酵素を添加する際、添加した酵素又は酵素混合物のEG活性とCBHI活性の比(EG活性/CBHI活性)は0.06以上、好ましくは0.1以上、さらに好ましくは1以上である。EG活性とCBHI活性の比は20以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下が最も好ましい。
前記EG活性とCBHI活性の比の範囲は、0.06〜20が好ましく、0.1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。
前記EG活性とCBHI活性の比が0.06未満では酵素処理後のセルロース繊維のアスペクト比が小さく、セルロース繊維の収率が低い。また、酵素の使用量は、経済性のある範囲で行うことが好ましい。具体的には、基質1gに対して、EG活性で0.0001単位以上、100単位以下、更に好ましくは0.001単位以上、10単位以下である。しかしながら、酵素によって特性が異なるため、必ずしも、この添加量が適切でない場合もあるが、糖化によりセルロース繊維の収率が低下するため、酵素添加量は酵素処理後のセルロース繊維の収率が60%を越えるように調整することが好ましい。更に好ましくはセルロース繊維の収率70%を越えるように酵素添加量を調整する。
前記酵素で反応させた後のセルロース原料含有分散液を溶媒、好ましくは水で0.1〜10質量%に調整し、微細化(解繊)処理に供される。前記分散液に含まれるセルロースの濃度としては0.2〜5質量%であることが好ましく、0.3〜3質量%であることがより好ましい。前記濃度が0.1質量%未満では処理効率が低い。一方、前記濃度が10質量%を超えると、微細化処理中に粘度が上昇し過ぎ、取扱いが非常に困難になるおそれがある。
前記のようにして得られた微細繊維を用いて、微細繊維含有不織布を作製することができる。得られた不織布に高分子を含浸、或いは高分子シートで挟んで微細繊維含有複合体とすることができる。前記不織布が解繊後の微細繊維含有分散液を濾過することによって製造される場合、濾過に供される分散液に含まれる微細繊維の濃度は、0.05〜5質量%であることが好ましい。前記濃度が低すぎると濾過に膨大な時間がかかり、逆に濃度が高すぎると均一なシートが得られないため好ましくない。分散液を濾過する場合、濾過時の濾布としては、微細化したセルロース繊維が通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物、又は多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径0.1〜20μm、例えば1μmのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、又は孔径0.1〜20μm、例えば1μmのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
ここでいう空隙率とは、不織布中における空隙の体積率を示し、空隙率は、不織布の面積、厚み、及び質量から、下記式によって求めることができる。
空隙率(vol%)={1−B/(M×A×t)}×100
ここで、Aは不織布の面積(cm2)、t(cm)は厚み、Bは不織布の質量(g)、Mはセルロースの密度であり、本発明ではM=1.5g/cm3と仮定する。不織布の膜厚は、膜厚計(PEACOK社製 PDN−20)を用いて、不織布の種々な位置について10点の測定を行い、その平均値を採用する。
前記微細繊維含有不織布の厚みの範囲は、1μm〜1000μmが好ましく、5μm〜250μmがより好ましい。
本発明のまた別の側面の微細繊維状セルロースを製造する方法としては、分解工程と解繊工程とを有する製造方法が挙げられる。分解工程と解繊工程の順序は限定されないが、分解工程の後に解繊工程を行うことが好ましい。
本発明の微細繊維状セルロースを製造する方法は、本発明の微細繊維の製造にも適用することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
分解工程は、セルロース原料に含まれるセルロースを分解する工程である。分解工程としては、目的の重合度が得られやすいことから、酵素を用いてセルロースを分解する酵素処理、又は、硫酸を用いてセルロースを分解する硫酸処理を施すことが好ましい。特に、上記微細繊維状セルロースが容易に得られることから、酵素処理がより好ましい。酵素処理及び硫酸処理以外の処理でセルロースを分解することもできる。酵素処理及び硫酸処理以外の処理としては、加熱加圧状態から瞬時に非加圧状態とする爆砕処理などが挙げられる。
粉砕処理に用いる粉砕機としては、前記と同様のものが挙げられ、これらの中から、最終の用途やコストの点から適宜選択することができる。
また、粉砕機として、パルプを離解する離解機或いは、パルプを叩解するリファイナーを使用することもできる。
本発明の酵素処理で使用するセルロース分解酵素は、各種セルロース分解酵素を、夫々の活性を有する酵素と適宜の量で混合して調製してもよいが、市販のセルラーゼ製剤を用いてもよい。市販されているセルラーゼ製剤には、上記した各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多い。
市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマ(Trichoderma)属、アクレモニウム属(Acremonium)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、ファネロケエテ(Phanerochaete)属、トラメテス属(Trametes)、フーミコラ(Humicola)属、又はバチルス(Bacillus)属などに由来するセルラーゼ製剤がある。このようなセルラーゼ製剤の市販品としては、全て商品名で、例えば、セルロイシンT2(エイチピィアイ社製)、メイセラーゼ(明治製菓社製)、ノボザイム188(ノボザイム社製)、又はマルティフェクトCX10L(ジェネンコア社製)等が挙げられる。
前記EG活性とCBHI活性の比は20以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。
前記EG活性とCBHI活性の比の範囲は、0.06〜20が好ましく、0.1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。
また、本発明のまた別の側面としては、微細繊維状セルロースの製造方法における酵素処理の際の分散液の温度は、使用する酵素の活性が高くなる範囲に保つことが好ましい。例えば、トリコデルマ起源の市販の酵素の場合、温度は40℃〜60℃が好ましい。温度が40℃未満では酵素活性が低下して処理時間が長くなり、60℃を超えると酵素が失活するおそれがある。
酵素処理の処理時間は10分間〜24時間の範囲が好ましい。10分未満では酵素処理の効果が発現しにくい。24時間を超えると酵素によりセルロース繊維の分解が進みすぎて、得られる微細繊維の平均繊維長が短くなりすぎるおそれがある。
硫酸水溶液の濃度としては、硫酸と水の合計質量に対して硫酸が0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。硫酸水溶液の濃度が酸と水の合計質量に対して硫酸が0.01質量%以上であれば、充分にセルロースを分解でき、20質量%以下であれば、取り扱い性に優れる。
硫酸処理の際の加熱温度は、10〜120℃であることが好ましく、20〜80℃であることがより好ましい。加熱温度が10℃以上であれば、セルロースの分解反応を容易に制御できる。加熱においては、硫酸水溶液における水の消失を防ぐために、蒸発した水分を凝縮させて還流することが好ましい。
解繊工程は、分解工程にて分解したセルロースを微細化して解繊する工程である。
微細化する前のセルロースは、水で希釈されて、セルロース濃度が0.1〜10質量%の分散液にされることが好ましい。セルロース濃度は、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.3〜3質量%であることがさらに好ましい。セルロース濃度が0.1質量%以上であれば、解繊効率が高くなり、10質量%以下であれば、解繊処理中の粘度の上昇を防ぐことができる。
高圧ホモジナイザーの具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
高速回転型解繊機の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記微細繊維状セルロースと微細繊維状セルロース以外の繊維を混合して用いる場合、微細繊維状セルロース以外の繊維は、所望により化学的処理、解繊処理等の処理を施すことができる。微細繊維状セルロース以外の繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施す場合、微細繊維状セルロース以外の繊維は、微細繊維状セルロースと混合してから化学的処理、解繊処理等の処理を施すこともできるし、微細繊維状セルロース以外の繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施してから微細繊維状セルロースと混合することもできる。微細繊維状セルロース以外の繊維を混合する場合、微細繊維状セルロースと微細繊維状セルロース以外の繊維の合計量における微細繊維状セルロース以外の繊維の添加量は特に限定されないが、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、特に好ましくは20質量%以下である。
本発明により繊維長が長く、アスペクト比も比較的大きい微細繊維が得られる。本発明で得られた微細繊維をシート(不織布)等に含有させることにより高強度の微細繊維が得られる。
本発明の微細繊維状セルロースは、酸基の含有量が0.1mmol/g以下であるため、水を保持しにくくなり、濾水性が向上する。そのため、微細繊維状セルロースをシート化する場合には生産性が高くなり、容易にシート化できる。また、酸基の含有量が0.1mmol/g以下であることにより、黄変が抑制される。
特許文献7に記載の微細繊維状セルロースでは、カルボキシ基の含有量が多いため、濾水性が低く、シート化が困難になったと思われる。
(a)セルロース原料を酵素で処理すること、及び
(b)前記処理後のセルロース原料を解繊することを含み、
前記(a)セルロース原料を酵素で処理することは、少なくとも前記酵素に含まれるセロビオヒドロラーゼの活性に対するエンド型グルカナーゼの活性の比が0.06〜20の条件下で処理することを含み、
前記(a)セルロース原料を酵素で処理することは、前記酵素に含まれるセロビオヒドロラーゼの活性に対するβ−グルコシダーゼの活性の比が0.000001以上0.30以下の条件下で処理することを含み、
前記セルロース原料は、クラフトパルプ、脱墨パルプ、及びサルファイトパルプからなる群から選択される少なくとも1の植物繊維であることが好ましい。
平均繊維幅が1〜1000nm、重合度が50以上500未満、及び酸基の含有量が0.0001以上0.1mmol/g以下であり、
平均アスペクト比が10〜10000であることが好ましい。
化学パルプとしてNBKP(王子製紙社製、ベイマツ品)を用い、ナイアガラビーター(容量23リットル、東西精器社製)で200分間叩解し、パルプ分散液(A)(パルプ濃度2%、叩解後の加重平均繊維長:1.61mm)を得た。パルプ分散液(A)を脱水して濃度3%にし、0.1%硫酸でpH6までに調整し、50℃になるまで水浴で温めた後、酵素optimaseCX7L(EG活性/CBHI活性=3、Genencor社製)をパルプ(固形分換算)に対して3%添加し、50℃、1時間撹拌しながら反応させて、パルプ分散液(B)を得た。
パルプ分散液(B)を95℃以上、20分間加熱し、酵素を失活させたパルプ分散液(C)が得られた。酵素処理後のパルプ収率は下記式から求めた。
酵素処理後パルプ収率(%)=(パルプ分散液(C)の質量/パルプ分散液(A)の質量)×100
パルプ分散液(C)を1%パルプ液の電導度を所定値以下(10μS/cm)になるまで、前記パルプ液をイオン交換水で洗浄しながら減圧濾過を行った(No.2濾紙使用、アドバンテック社)。得られたシートをイオン交換水に入れて攪拌し、0.5%の分散液を作製し、高速回転型解繊機(エムテクニック社製「クレアミックス」)により、21,500回転、30分間微細化処理(解繊)し、微細繊維含有分散液(D)を得た。続いて、分散液(D)を0.2%に薄め、12,000G×10分間遠心分離(コクサン社製「H−200NR」)し、上澄み液(E)を得た。微細繊維の収率を下記式で求めた。
微細繊維収率(%)=(上澄み液(E)の濃度/0.2)×100
さらに、微細繊維のトータル収率は下記式で求めた。
微細繊維トータル収率(%)=酵素処理後パルプ収率×微細繊維収率
上澄み液(E)を孔径0.5μmのメンブレンフィルター(T050A090C、ADVANTEC社製)上で吸引濾過し、ウェットシートを作成した。その後、シリンダードライヤー(90℃、10分)、オーブン(130℃、1分)で2段階の乾燥を行い、100g/m2の不織布を作製した。
シートを調湿後(23℃、湿度50%、4時間)、厚みを測定した後、JISP8113に基づき、定速伸張形引張試験機を用いて引張り特性を測定した、但し引張り速度5mm/分、荷重250N、シート試験片幅5.0±0.1mm、スパン長30±0.1mmにした。
微細化処理工程において、パルプ分散液(C)を1%パルプ液の電導度が所定値以下(10μS/cm)になるまで、前記パルプ液をイオン交換水で洗浄しながら減圧濾過を行った(No.2濾紙使用、アドバンテック社)。得られたシートを水に入れて攪拌し、1.5%の分散液を作製し、高圧ホモジナイザー(NiroSoavi社「Panda Plus 2000」)で、120MPa×2パス処理を行った。上記以外は実施例1と同様に実験を行った。
微細化処理工程において、高圧ホモジナイザー(NiroSoavi社「Panda Plus 2000」)で、120MPa×1パス処理を行った後、高速回転型解繊機(エムテクニック社製「クレアミックス」)により、21,500回転、30分間微細化処理(解繊)をした以外は、実施例1と同様に実験を行った。
微細化処理において、パルプ分散液(C)を1%パルプ液の電導度を所定値以下(10μS/cm)になるまで、前記パルプ液をイオン交換水で洗浄しながら減圧濾過を行った(No.2濾紙使用、アドバンテック社)。得られたシートを水に入れて攪拌し、10%の分散液を作製し、シングルディスクリファイナー(ラフィネーター、アンドリッツ社製)で20パスリファイニング処理を行った。上記以外は実施例1と同様に実験を行った。
酵素をエンチロン(EG活性/CBHI活性=0.12、洛東化成社製)を使用し、パルプ(固形分換算)に対して20%を添加した以外は、実施例1と同様に実験を行った。
酵素をEcopulpR(EG活性/CBHI活性=1.2、ABenzyme社製)を使用し、パルプ(固形分換算)に対して2%を添加した以外は、実施例1と同様に実験を行った。
実施例1のパルプ分散液(A)を0.5%に希釈し、高速回転型解繊機(エムテクニック社製「クレアミックス」)により、21,500回転、30分間微細化処理(解繊)し、微細繊維含有分散液(F)を得た。続いて、分散液(F)を0.2%に薄め、12,000G×10分間遠心分離(コクサン社製「H−200NR」)し、上澄み液(G)を得た。微細繊維の収率を実施例1と同じ原理と方法で求めた。
酵素をGC220(EG活性/CBHI活性=0.05、Genencor社製)を使用し、パルプ(固形分換算)に対して1%を添加した以外は、実施例1と同様に実験を行った。
酵素をアクセレラーゼDuet(EG活性/CBHI活性=0.03、Genencor社製)対パルプ(固形分換算)に対して6%を添加した以外は、実施例1と同様に実験を行った。
実施例1において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.06の酵素液を用いた以外はと実施例1と同様の方法で試験した。結果を表2に示す。
実施例1において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.11の酵素液を用いた以外はと実施例1と同様の方法で試験した。結果を表2に示す。
実施例1において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.22の酵素液を用いた以外はと実施例1と同様の方法で試験した。結果を表2に示す。
実施例1において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.30の酵素液を用いた以外はと実施例1と同様の方法で試験した。結果を表2に示す。
実施例1において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.45の酵素液を用いた以外はと実施例1と同様の方法で試験した。結果を表2に示す。
実施例1において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.74の酵素液を用いた以外はと実施例1と同様の方法で試験した。結果を表2に示す。
化学パルプであるNBKP(王子製紙社製、水分50%、JIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)600ml)を、ナイアガラビーター(容量23リットル、東西精器社製)を用いて200分間叩解し、パルプ分散液(K)(パルプ濃度2%、叩解後の加重平均繊維長:1.61mm)を得た。
パルプ分散液(K)を脱水して濃度3%にし、0.1%硫酸でpH6に調整し、50℃になるまで水浴で温めた後、酵素optimaseCX7L(EG活性/CBHI活性=3、Genencor社製)をパルプ(固形分換算)に対して3%添加し、50℃、1時間撹拌しながら反応させて、酵素処理を施した。その後、パルプ分散液(K)を95℃以上、20分間加熱して、酵素を失活させて、酵素処理分散液(L)を得た。
酵素処理分散液(L)を1%パルプ液の電導度を所定値以下(10μS/cm)になるまで、前記酵素処理分散液をイオン交換水で洗浄しながら減圧濾過を行った(No.2濾紙使用、ADVANTEC社)。濾紙上の残留物をイオン交換水に入れて攪拌し、0.5%の分散液を調製した。その分散液を、高速回転型解繊機(エム・テクニック社製「クレアミックス」)を用いて、21,500回転、30分間微細化処理(解繊)を施して、解繊パルプ分散液(M)を得た。
解繊パルプ分散液(M)を、セルロース濃度が0.1%になるように濃度調整してから、孔径0.5μmのメンブレンフィルター(T050A090C、ADVANTEC社製)上で吸引濾過し、ウェットシートを作製した。そのウェットシートを、シリンダードライヤー(90℃、10分間)、オーブン(130℃、1分間)の2段階で乾燥して、100g/m2の不織布状のシートを作製した。
実施例13における解繊パルプ分散液(M)をセルロース濃度が0.2%になるように薄め、12,000G×10分間遠心分離(遠心分離機:コクサン社製「H−200NR」)し、上澄み液(N)を得た。そして、解繊パルプ分散液(M)の代わりに上澄み液(N)を用いた以外は実施例13と同様にしてシートを作製した。
実施例13における微細化処理において、高圧ホモジナイザー(NiroSoavi社「Panda Plus 2000」)で、120MPa×1パス処理を行い、高速回転型解繊機(エムテクニック社製「クレアミックス」)で実施例13と同条件で処理し、解繊パルプ分散液(O)を得た。そして、解繊パルプ分散液(M)の代わりに解繊パルプ分散液(O)を用いた以外は実施例13と同様にしてシートを得た。
実施例15における解繊パルプ分散液(O)をセルロース濃度が0.2%になるように調整し、12,000G×10分間遠心分離(遠心分離機:コクサン社製「H−200NR」)し、上澄み液(P)を得た。そして、解繊パルプ分散液(M)の代わりに上澄み液(P)を用いた以外は実施例13と同様にしてシートを作製した。
リン酸二水素ナトリウム二水和物1.69g、及びリン酸水素二ナトリウム1.21gを3.39gの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液(以下、「リン酸化試薬」という。)を得た。このリン酸化試薬のpHは25℃で6.0であった。
NBKP(王子製紙社製、水分50%、JIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)600ml)を、50℃の5%の硫酸水溶液中で15分間還流しながら加熱した後、イオン交換水で充分に洗浄して、硫酸処理パルプを得た。得られた硫酸処理パルプを含水率80%になるようイオン交換水で希釈し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリー15gに前記リン酸化試薬6.29g(乾燥パルプ100質量部に対してリン元素量として20質量部)を加え、105℃の送風乾燥機(ヤマト科学株式会社DKM400)を用い、15分おきに混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで150℃の送風乾燥機で1時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。
次いで、リン酸基を導入したセルロースに300mlのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを300mlのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液5mlを少しずつ添加し、pHが12〜13のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、300mlのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに2回繰り返した。
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加後、攪拌し、0.5質量%のスラリーにした。このパルプスラリーを、解繊処理装置(エム・テクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理して、解繊パルプ分散液を得た。
得られた解繊パルプ分散液をSUS304製耐圧容器に300mL分取し、オートクレーブで120℃、2時間加熱して加水分解処理してリン酸基を脱離させた。その後、加水分解処理した分散液に、前記分散液に対し体積で1/10のイオン交換樹脂を添加し、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、イオン交換樹脂を分散液から除去する処理を行った。これにより、リン酸基脱離解繊パルプ分散液を得た。前記イオン交換樹脂添加、振とう処理及びイオン交換樹脂除去処理の一連の工程は3回行った。1回目及び3回目ではコンディショニング済みの強酸性イオン交換樹脂(例えば、アンバージェット1024;オルガノ株式会社)を用いた。2回目ではコンディショニング済みの強塩基性イオン交換樹脂(例えば、アンバージェット4400;オルガノ株式会社)を用いた。
得られたリン酸基脱離解繊パルプ分散液を、セルロース濃度が0.2%になるように薄め、12,000G×10分間遠心分離(遠心分離機:コクサン社製「H−200NR」)して、上澄み液(Q)を得た。
そして、解繊パルプ分散液(M)の代わりに上澄み液(Q)を用いた以外は実施例13と同様にしてシートを作製した。
NBKP(王子製紙社製、水分50%、JIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)600ml)の0.5%分散液を調製した。その分散液を、エム・テクニック社製クレアミックス2.2Sを用いて、15分間解繊処理し、平均繊維径を測定した。平均繊維径が190nmになるまで解繊処理を繰り返して、解繊パルプ分散液(R)を得た。
そして、解繊パルプ分散液(M)の代わりに解繊パルプ分散液(R)を用いた以外は実施例13と同様にしてシートを作製した。
実施例17において、NBKPを硫酸水溶液で処理しなかった以外は実施例17と同様にしてシートを作製した。
NBKP(王子製紙社製、水分50%、JIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)600ml)40g(絶乾セルロース換算)を、0.1mol/L硫酸500mlに添加し、撹拌して懸濁液を得た。その懸濁液を、濾紙を用いて減圧濾過して、希硫酸で湿潤したパルプを得た。得られたパルプをセパラブルフラスコ内に収め、そのセパラブルフラスコ内に、オゾンガス発生機(エコデザイン(株)製ED−OG−A10型)にて発生させたオゾン含有酸素ガス(ガス流速2L/min、オゾン濃度30g/m3、オゾン発生量3.6g/時間)を0.5時間導入してオゾン処理を施した。オゾン処理時の温度は室温(約25℃)とした。
次いで、セパラブルフラスコよりオゾン処理パルプを取り出し、イオン交換水への懸濁・洗浄を繰り返し、洗浄水のpHが4.5以上になった時点で洗浄を終了した。次いで、洗浄後のパルプを、濾紙で減圧濾過して、オゾン処理セルロース繊維(固形分濃度20%)を得た。
得られたオゾン処理セルロース繊維を50g(絶乾セルロース繊維として10g)に、pH4に調整された2%亜塩素酸ナトリウム水溶液150gを注ぎ、撹拌した後、室温で48時間静置して追酸化処理を行った。追酸化処理時の温度は室温(約25℃)とした。追酸化処理を施したパルプをイオン交換水で懸濁及び洗浄を繰り返し行い、洗浄水のpHが8以下になった時点で洗浄を終了した。その後、濾紙を用いて減圧濾過し、得られたパルプにイオン交換水を添加した後、攪拌して、0.5%のスラリーを得た。このパルプスラリーを、解繊処理装置(エム・テクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理して、解繊パルプ分散液を得た。
得られた解繊パルプ分散液を、セルロース濃度が0.2%になるように薄め、12,000G×10分間遠心分離(遠心分離機:コクサン社製「H−200NR」)し、上澄み液(S)を得た。
そして、解繊パルプ分散液(M)の代わりに上澄み液(S)を用いた以外は実施例13と同様にしてシートの作製を試みた。
オゾン濃度を180g/m3に変更した以外は比較例6と同様にしてシートを作製した。
NBKP(王子製紙社製、水分50%、JIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)600ml)を含水率80%になるようイオン交換水で希釈し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリー15gに、実施例17で使用したのと同様のリン酸化試薬6.29g(乾燥パルプ100質量部に対してリン元素量として20質量部)を加え、105℃の送風乾燥機(ヤマト科学株式会社 DKM400)を用い、15分おきに混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。次いで、150℃の送風乾燥機で1時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。
次いで、リン酸基を導入したセルロースに300mlのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを300mlのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液5mlを少しずつ添加し、pHが12〜13のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、300mlのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに2回繰り返した。
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加後、攪拌し、0.5質量%のスラリーにした。このパルプスラリーを、解繊処理装置(エム・テクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理して、解繊パルプ分散液を得た。
得られた解繊パルプ分散液を、セルロース濃度が0.2%になるように薄め、12,000G×10分間遠心分離(遠心分離機:コクサン社製「H−200NR」)し、上澄み液(T)を得た。
そして、解繊パルプ分散液(M)の代わりに上澄み液(T)を用いた以外は実施例13と同様にしてシートの作製を試みた。しかし、濾水が困難で、シート化できなかった。
実施例13〜17及び比較例4〜8において得られた微細繊維状セルロースについて、平均繊維幅、重合度、アスペクト比、及び酸基の含有量を測定した。測定結果を表3に示す。
また、実施例13〜17及び比較例4〜8において得られたシートについて、作製時の濾過時間、シートの引張強度、シートの黄色度、分散液の流動性及び粘度を測定した。測定結果を表3に示す。
平均繊維幅については、上記「微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定」に記載の方法で測定した。
[重合度]
重合度については、上記「重合度の測定」に記載の方法で測定した。
[アスペクト比]
TEM写真の画像解析より繊維長、繊維幅を測定し、(繊維長/繊維幅)よりアスペクト比を求めた。
[酸基含有量]
酸基含有量については、上記「酸基の含有量の測定」に記載の方法で測定した。
実施例13〜21及び比較例4〜8でシートを作製する際に、濃度が0.1%のセルロース繊維含有スラリーを400ml採取し、減圧濾過を行った。濾過器としてはアドバンテック社製KG−90を用い、ガラスフィルターの上にアドバンテック社製の0.5μm孔径、48cm2の面積を有するPTFE製メンブランフィルター(T050A090C、ADVANTEC社製)を載せた。圧力が−0.09MPa(絶対真空度10kPa)になるように減圧濾過し、フィルター上の溶媒含有セルロース繊維の質量が4gになった時間を濾過時間と定義した。濾過時間が短い程、濾水性に優れる。
得られたシートを調湿後(23℃、湿度50%、4時間)、厚みを測定し、次いで、定速伸張形引張試験機を用いて、JIS P8113に基づき引張強度を測定した。その際、引張速度5mm/分、荷重250N、シート試験片幅5.0±0.1mm、スパン長30±0.1mmとした。
実施例13〜21及び比較例4〜8で0.1%に濃度調整した解繊パルプ分散液或いはその上澄み155gを分取し、減圧濾過を行った。濾過器としてはアドバンテック社製KG−90を用い、ガラスフィルターの上にアドバンテック社製の0.5μm孔径、48cm2の面積を有するPTFE製メンブランフィルター(T050A090C、ADVANTEC社製)を載せた。PTFE製メンブランフィルターの上にセルロース繊維の堆積物が得られた。このセルロース繊維堆積物に3.76mlのエチレングリコールモノt−ブチルエーテルを注ぎ、再び減圧濾過して堆積物を得た。この堆積物を120℃に加熱したシリンダードライヤーにて5分間乾燥した後、さらに130℃の送風乾燥機で2分間乾燥させ、多孔性のシートを得た。得られたシートを200℃、真空下で4時間加熱した後、ASTM規格に準拠し、E313黄色インデックスを、GretagMacbeth社製ハンディ分光光度計(Spectro Eye)を用いて測定した。
解繊パルプ分散液又は上澄み液を、孔径0.5μmのメンブレンフィルター(T050A090C、ADVANTEC社製)上で吸引濾過することによって濃縮した。分散液の濃度が1%になったところで、ろ過作業を終了した。得られた分散液を、ホモミキサー(IKA社製、ULTRA−TURRAX、T−18)を用い、11000回転/分の条件で2分間処理し、24時間静置した後、流動性を下記の基準で目視により評価した。
A:流動性が非常によい。
B:分散液がゲル状傾向であり、流動性が多少劣る。
C:分散液のゲル状傾向が強く、流動性が著しく劣る。
また、濃度0.1%の分散液について粘度を測定した。粘度の測定では、B型粘度計を用い、JIS K7117−1に準じて測定した。
これに対し、平均繊維幅が190nm、重合度が1100である比較例4の微細繊維状セルロースは、シート化した際の引張強度が低かった。また、分散液の流動性が低かった。
重合度が780の比較例5の微細繊維状セルロースは、分散液の流動性が低く、粘度が高かった。
酸基含有量0.13mmol/gの比較例6の微細繊維状セルロース、酸基含有量0.25mmol/gの比較例7の微細繊維状セルロースは、濾水時間が長く、シート化した際の引張強度が低かった。
重合度が890、酸基の含有量が0.71mmol/gの比較例7の微細繊維状セルロースは、水の保持性が高くてシート化できなかった。また、分散液の流動性が低く、粘度はやや高めであった。
実施例13において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.06の酵素液を用いた以外はと実施例13と同様の方法で試験した。結果を表4に示す。
実施例13において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.11の酵素液を用いた以外はと実施例13と同様の方法で試験した。結果を表4に示す。
実施例13において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.22の酵素液を用いた以外はと実施例13と同様の方法で試験した。結果を表4に示す。
実施例13において、酵素処理でEG活性/CBHI活性=2.7、かつBGL活性/CBHI活性=0.30の酵素液を用いた以外はと実施例13と同様の方法で試験した。結果を表4に示す。
Claims (5)
- 微細繊維の製造方法であって、
(a) セルロース原料を酵素で処理すること、及び
(b) 前記処理後のセルロース原料を解繊して、平均繊維幅が1〜1000nmの微細繊維を得ることを含み、
前記(a)セルロース原料を酵素で処理することは、少なくとも前記酵素に含まれるセロビオヒドロラーゼの活性に対するエンド型グルカナーゼの活性の比が0.06以上の条件下で、且つ、前記酵素に含まれるセロビオヒドロラーゼの活性に対するβ−グルコシダーゼの活性の比が0.30以下の条件下で、処理することを含む微細繊維の製造方法。 - 微細繊維の製造方法であって、
(a) セルロース原料を酵素で処理すること、及び
(b) 前記処理後のセルロース原料を解繊して、平均繊維幅が1〜1000nmの微細繊維を得ることを含み、
前記(a)セルロース原料を酵素で処理することは、少なくとも前記酵素に含まれるセロビオヒドロラーゼの活性に対するエンド型グルカナーゼの活性の比が0.06以上20以下の条件下で処理することを含む微細繊維の製造方法。 - 前記セルロース原料は植物繊維から選ばれる請求項1又は2に記載の微細繊維の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の微細繊維の製造方法により微細繊維を製造し、該微細繊維を用いて不織布を作製する不織布の製造方法。
- 平均繊維幅が1〜20nm、重合度が50以上500未満、及び酸基の含有量が0.1mmol/g以下であり、平均アスペクト比が10〜200である、微細繊維状セルロース。
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