JP6327085B2

JP6327085B2 - 感熱記録体

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Publication number: JP6327085B2
Application number: JP2014191137A
Authority: JP
Inventors: 森江　正博; 正博森江; 毅拡南; 敏三山本
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: JP2016060150A

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

一般に、感熱記録体は、通常無色乃至淡色のロイコ染料と呈色剤とを、それぞれ微細な粒子に分散した後、両者を混合し、接着剤、顔料、増感剤、その他滑剤等の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等のシート状の支持体上に塗布したものである。感熱記録体は、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等、広範囲に使用されている。近年、裏面に粘着加工を施した感熱記録ラベル用途が増加している。これらＰＯＳ用ラベルや工程管理剤用ラベルは、粘着加工した後、使用されるまでの期間が長い。このため、保存時に裏面に塗布された粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤といった成分が支持体を通過して、感熱記録面に達し、発色反応の阻害（糊減感）を起こして記録発色性や記録画質といった記録性能を著しく低下させたり、印字の白抜けを発生させたりする等の問題がある。

上記の問題を解決するために、支持体と粘着剤層との間に鹸化度の高いポリビニルアルコールと顔料を含んだバリア層を設けること（特許文献１参照）、支持体裏面にスチレン−ブタジエン共重合体と顔料を含有するバックコート層を設けること（特許文献２参照）、支持体の感熱記録層とは反対側の面に水溶性アクリル樹脂を主成分として含んだ裏面層を設けること（特許文献３参照）、バックコート層にガラス転移点１０℃以下で且つ０．０１重量％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン−アクリル系樹脂を含有させること（特許文献４参照）等が提案されているが、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

特開平５−４４５０号公報特開平９−１５０５７６号公報特開２００４−２８４０８９号公報特開２００９−２５５３０９号公報

本発明は、記録発色性と記録画質に優れ、また、感熱記録ラベルに加工した後の粘着剤成分による発色反応の阻害（糊減感）がなく、長期保存にも耐えて記録性能に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、サイズ剤及び耐水化剤を含有するアンカー層を備えることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。

項１：紙支持体よりなる支持体上に少なくとも、サイズ剤及び耐水化剤を含有するアンカー層、アンカー層上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えたことを特徴とする感熱記録体。

項２：前記サイズ剤を耐水化剤１質量部に対して固形分換算で０．５〜５質量部含有させた、項１に記載の感熱記録体。

項３：前記耐水化剤がアジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩、硼砂、硼酸、四硼酸ソーダ、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、四硼酸カリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１または２に記載の感熱記録体。

項４：前記アンカー層が更に顔料を含有する顔料塗工層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項５：前記アンカー層に含有されるサイズ剤がスチレン−アクリル系サイズ剤及びスチレン−マレイン酸系サイズ剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項６：前記アンカー層が更に顔料を含有し、前記顔料として吸油性顔料及びプラスチック中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、アンカー層中の吸油性顔料／プラスチック中空粒子の質量比率が１００／０〜４０／６０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項７：前記アンカー層に含有されるサイズ剤の含有割合がアンカー層の全固形量中、固形分換算で１〜９質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項８：前記アンカー層がスチレン−アクリル系サイズ剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項９：前記アンカー層がスチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項１０：前記支持体表面のマイクロトポグラフによる２０ｋｇ／ｃｍ^２加圧下での表面粗さが６μｍ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項１１：前記支持体のステキヒトサイズ度が１５秒以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項１２：前記感熱記録層とは反対側の支持体上に粘着剤層を備えた、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項１３：少なくとも前記感熱記録層がカーテン塗布法により形成された層である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、記録発色性と記録画質に優れ、感熱記録ラベルに加工した後の粘着剤成分による発色反応の阻害（糊減感）がなく、長期保存にも耐えて記録性能に優れる。

本発明の感熱記録体は、支持体上に少なくとも、サイズ剤及び耐水化剤を含有するアンカー層を備えている。これにより、優れた記録発色性と記録画質を得ることができる。また、感熱記録ラベルに加工した後も粘着剤層に含まれる可塑剤や乳化剤等の感熱記録層への浸透を防ぎ、長期保存後の記録性能に優れる。

サイズ剤は、皮膜自体の耐水性が強く、一度乾燥すると水と接触しても再び溶け出すことがない。本発明では、支持体と感熱記録層との間に、アンカー層を備えることにより、サイズ剤及び耐水化剤を均一に分布させてバリア性を高めていると考えられる。この結果、発色反応を阻害する成分が支持体を通過することなく、アンカー層への感熱記録層用塗液の浸透が抑えられ、均一な塗工層を形成して記録性能に優れる。

本発明におけるサイズ剤としては、例えば、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマーサイズ剤、アルケニル無水コハク酸、カチオンポリマーサイズ剤、ロジン系中性サイズ剤、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤等が挙げられる。一般的には、製紙用サイズ剤と称され、分子構造に親水基と疎水基を有しているものである。サイズ剤の形態としては、溶液型でもよく、またエマルジョン型でもよい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明では、例えばスチレン−アクリル系サイズ剤とは、スチレン及びアクリルの共重合体を主成分とするサイズ剤のことである。

本発明では、一般に表面サイズ剤として使用されている、アルキルケテンダイマーサイズ剤、オレフィン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤等が好ましく、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン−マレイン酸系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤等の合成樹脂系サイズ剤を使用することがより好ましい。これらの中でも、スチレンを含有する共重合体を主成分とするサイズ剤が好ましい。スチレン−マレイン酸系サイズ剤には、スチレン−無水マレイン酸系サイズ剤が含まれる。なお、スチレン−アクリル系サイズ剤には、スチレン−アクリル酸共重合体塩も含まれ、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはこれらの塩の共存したもの等も含まれる。また、スチレン−無水マレイン酸系サイズ剤には、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩も含まれ、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはこれらの塩の共存したもの等も含まれる。更にスチレン−無水マレイン酸系サイズ剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル類も含まれ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のブチルエステルが特に好ましい。

アンカー層に含まれるサイズ剤としては、特に制限されないが、スチレン−アクリル系サイズ剤及びスチレン−マレイン酸系サイズ剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン−アクリル系サイズ剤がより好ましく、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤が更に好ましい。エマルジョン型を用いることにより、アンカー層の乾燥過程でブリードを生じて上方に被膜を形成し、表面の粗い支持体に対して被覆性を高めて、記録発色性と記録画質に優れ、糊減感を抑えて記録性能にも優れるものと考えられる。

アンカー層に含有されるサイズ剤の含有割合としては、固形分換算でアンカー層の全固形量中、１〜９質量％程度が好ましく、２〜８質量％程度がより好ましく、２．５〜５質量％程度が更に好ましい。１質量％以上とすることにより、感熱記録ラベルに加工した後の長期保存に十分耐えて、記録発色性を高めて記録画質を向上できる。一方、９質量％以下とすることにより、記録発色性を高めて、感熱記録層の感度を向上できる。

本発明におけるアンカー層には、本発明の効果を損なわない限り、その他の水性樹脂、助剤等を含有させることもできる。その他の水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス等が挙げられる。これらその他の水性樹脂は、２種併用してもよく、合計の含有割合は、特に制限されないが、アンカー層の全固形量中、５〜３０質量％程度が好ましく、８〜２０質量％程度がより好ましく、１０〜２０質量％程度が更に好ましい。

助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、消泡剤等が挙げられる。

アンカー層は、顔料を含有する顔料塗工層であることが好ましい。顔料を含有することにより、表面の粗い支持体の凹凸を充填して、記録発色性と記録画質を向上することができる。また、アンカー層に含有されるサイズ剤の支持体中への浸透を抑えて被覆性を向上し、糊減感を抑えて記録性能を高めることができる。

アンカー層に含有される顔料は、特に制限されないが、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／またはプラスチック中空粒子及び／または熱膨張性粒子が好ましい。ここで、上記吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１の方法に従い、求められる値である。

アンカー層に含有される吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これらの中でも記録性能を向上する観点から焼成カオリンが好ましい。これら吸油性顔料の１次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、特に制限されないが、アンカー層の全固形量中、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましく、３０〜８０質量％程度が更に好ましい。

アンカー層に含有されるプラスチック中空粒子としては、従来公知なもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、次の式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。式中、ｄはプラスチック中空粒子の内径を表し、Ｄはプラスチック中空粒子の外径を表す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。上記プラスチック中空粒子の含有割合は、特に制限されないが、アンカー層の全固形量中、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましく、１０〜５０質量％程度が更に好ましい。

本発明では、アンカー層に吸油性顔料を含有させることが好ましく、吸油性顔料とプラスチック中空粒子とを含有させることがより好ましい。吸油性顔料とプラスチック中空粒子とは、上記含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性顔料とプラスチック中空粒子の合計の含有割合は、アンカー層の全固形量中、５〜９３質量％程度が好ましく、１０〜８５質量％程度がより好ましい。

本発明では、アンカー層中の吸油性顔料／プラスチック中空粒子の質量比率は、１００／０〜４０／６０の範囲が好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲がより好ましく、８５／１５〜７０／３０の範囲が更に好ましい。吸油性顔料の質量比率を１００以下とすることにより、アンカー層のクッション性を高めて、記録発色性、記録画質を向上できる。一方、４０以上とすることにより、アンカー層の吸油性を十分に発揮でき、ヘッド粕等による画像欠陥を減らして記録画質を向上できる。また、この範囲とすることにより、バリア性をより一層高めて、感熱記録ラベルに加工した後の長期保存に十分に耐えることができる。

アンカー層には耐水化剤が含有されている。耐水化剤としては、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩、硼砂、硼酸、四硼酸ソーダ、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、四硼酸カリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等のグリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの耐水化剤は、アンカー層の全固形量中、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、１〜５質量％程度がより好ましい。

アンカー層に含有される耐水化剤としては、バリア性を向上し、感熱記録層用塗液のアンカー層への不均一な浸透を抑えて発色性を高める観点から、アジリジン化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキザール、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩、硼砂、硼酸、硼素系ポリマー、オキサゾリン基含有化合物、及びグリオキシル酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの耐水化剤により、アンカー層上に形成される感熱記録層及び保護層との密着性を高め、表面強度を向上させる効果も得られる。耐水化剤の含有量としては、特に限定されないが、サイズ剤を耐水化剤の１質量部に対して、固形分換算で０．５〜５質量部程度含有させることが好ましく、１〜４質量部程度含有させることがより好ましい。

アンカー層は、一般に水を分散媒体とし、サイズ剤及び耐水化剤、必要により顔料、その他の水性樹脂、助剤等を混合することにより調製されたアンカー層用塗液を用いて塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。アンカー層の塗布量は、特に制限されないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料と呈色剤を含有することができる。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。かかる感熱記録層は、アンカー層上に備えられている。

ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。これらのロイコ染料は、単独、または２種以上を併用して用いることができる。かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量中、３〜３０質量％程度が好ましい。

呈色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物が挙げられる。これらの呈色剤は、単独、または２種以上を併用して用いることができる。かかる呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５〜１０質量部程度が好ましく、０．８〜１０質量部程度がより好ましく、１〜１０質量部程度が更に好ましく、１．５〜５質量部程度が特に好ましい。

増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。かかる増感剤の含有量は、特に制限されないが、一般に呈色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。

保存性改良剤の具体例としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。

感熱記録層に含有される顔料の具体例としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量中、５０質量％以下が好ましい。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と呈色剤、必要により増感剤と保存性改良剤を一緒に、または別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を塗布した後、乾燥されてアンカー層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１〜１２ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

感熱記録層用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。

感熱記録層用塗液中には、必要に応じて分散剤、耐水化剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。

耐水化剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキシル酸塩、並びに過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム及び硼酸等の無機化合物、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。これらの耐水化剤は、感熱記録層の全固形量中、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料と接着剤を含有することが好ましい。更に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量中、１５〜５０質量％含有することにより、本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性のポリビニルアルコールは、保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましい。

保護層に含有される水性接着剤の含有割合は、合計で保護層の全固形量中、１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、優れたバリア性を得ることができ、しかも、表面強度を高めて紙粉の発生を防ぐことができる。一方、８０質量％以下とすることにより、記録障害であるスティッキングを抑制できる。

保護層中の顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。

保護層中の顔料の含有割合は、保護層の全固形量中、５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜７０質量％程度がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを良くして、スティッキングやヘッド粕を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上できる。

保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を用いて塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に制限されず、乾燥重量で０．３〜１５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ^２程度が更に好ましく、１．０〜８ｇ／ｍ^２程度が特に好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

保護層用塗液に使用される助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、疎水性ポリカルボン酸共重合体、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。

本発明において、アンカー層、感熱記録層及び保護層を形成する方法としては、特に制限されず、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法を採用することができる。本発明では、各層を形成し終えた後、または特定の層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことができる。

本発明では、少なくとも感熱記録層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。カーテン塗布法における塗液は、カーテン膜の安定性を高めるために低粘度に調整される。低粘度の感熱記録層用塗液は、アンカー層に浸透し易く、均一な塗膜を形成し難い。本発明におけるアンカー層は、バリア性に優れるため、このような浸透を抑えることができ、カーテン塗布法において効果を遺憾なく発揮するものである。

また、感熱記録層と保護層は、同時多層カーテン塗布法により形成された層であることがより好ましい。これにより、層間混合を防止して保護層のバリア性を著しく向上でき、生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる。同時多層カーテン塗布法は、各層を形成する塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する下層用塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する上層用塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。

カーテン塗布法とは、塗液の自由落下カーテン膜を形成し、塗液を走行する支持体に衝突させて塗布する方法である。具体的には、スライドカーテン塗布法、カップルカーテン塗布法、ツインカーテン塗布法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、例えば、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成して支持体上に塗液層を移行させる多段式カーテンコーターによる方法も採用できる。多段式カーテンコーターによる方法としては、特開２００６−２４７６１１号公報に記載された方法が挙げられる。

なお、塗液濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード塗布法、バー塗布法、ロッド塗布法等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成された感熱記録層の方が記録感度を向上でき、良好な画質を得ることができるうえ、より少ない塗布量で記録画像の保存性を向上することもできる。

カーテン塗布法に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、あるいは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の多段式カーテンコーター等が挙げられる。

本発明における支持体は、紙支持体よりなる。紙支持体としては、特に制限されず、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙類が挙げられる。また、支持体を構成する繊維としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプのいずれも使用できる。かかるパルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプが挙げられる。必要に応じてガラス繊維、各種合成パルプを併用することもできる。

本発明では、支持体表面のマイクロトポグラフによる２０ｋｇ／ｃｍ^２加圧下での表面粗さが６μｍ以上である支持体において、より印字品質の向上効果がみられ、好ましい。本発明におけるアンカー層と下塗り層を備えることにより、感熱記録層の被覆性が向上し、表面粗さが６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上の粗い表面を有する支持体であっても記録発色性と記録画質を高めることができる。一方、表面粗さを１５μｍ以下程度とすることにより、十分な記録性能を得ることができる。ここで、表面粗さは、東洋精機製作所製の表面試験機「マイクロトポグラフ」により、５．５ｃｍ径の加圧接触子を用いて、接触時間９９０ｍｓの条件で、５箇所の測定値から最大値及び最小値を除いた３箇所の平均値を求めたものである。

本発明では、支持体のステキヒトサイズ度が１５秒以下であることが好ましい。より好ましくは１０秒以下である。本発明におけるアンカー層を備えることにより、支持体中への塗液の浸透を抑えて、均一な感熱記録層を形成することができ、サイズ度の低い支持体であっても記録発色性と記録画質を高めることができる。ステキヒトサイズ度の下限としては、特に制限されないが、アンカー層の
形成に際して塗液の塗布適性を向上する観点から１秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましい。なお、ステキヒトサイズ度は、ＪＩＳＰ８１２２に準じて測定される。なお、支持体の坪量としては、特に制限されないが、４０〜７０ｇ／ｍ^２程度が好ましい。

本発明では、感熱記録層とは反対側の支持体上に粘着剤層を備えた感熱記録体として好適に用いることができる。本発明に使用される粘着剤としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプレンゴム等によるゴム系物質を主成分とするもの、ビニルエーテル系物質を主成分とするもの、２−エチルヘキシルアクリレートを主モノマーとする共重合ポリマー等のアクリル系物質を主成分とするもの、ゴム状シロキサンと樹脂状シロキサンとを主成分とするもの等が挙げられる。これらは、エマルジョン、溶剤、または無溶剤型の各種粘着剤として用いることができる。粘着剤成分として可塑剤や乳化剤を含有することができる。

剥離シートを用いる場合、粘着剤は、支持体上に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シートの剥離剤表面に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けた後、支持体の感熱記録層とは反対側に貼着し、粘着剤層を転写して設けてもよい。いずれも場合も、粘着剤層は使用時以外での不要な粘着を防ぐために剥離シートを貼合し、所望により剥がして使用することが望ましい。一方、剥離シートを用いないノーセパレートタイプにおいては、感熱記録層と粘着剤層とが、それらの間に離形層等を挟んで積層されており、巻き取り状態で支持体と粘着剤層とが接触して粘着剤成分の影響が及ぶため、本発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。

剥離シートとしては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙や、または上質紙等にポリエチレン等をラミネートしたポリラミネート紙等の剥離基紙に、剥離剤としてフッ素樹脂やシリコーン樹脂等が乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ^２程度の範囲で付着された剥離面を有するものが好ましい。粘着剤の塗布方法としては、例えばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター等が使用され、塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。

以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例及び比較例で使用した分散液の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によってメジアン径を測定した。

実施例１
・アンカー層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液１３０部、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径１．０μｍ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２６．５％）４８部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）２９部、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤（商品名：ポリマロンＥ−１００、荒川化学工業社製、固形分濃度３０％）１２．８部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）２．３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液０．２部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１部、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）の４５％水溶液４部、及び水７３部からなる組成物を混合攪拌し、アンカー層用塗液を得た。

・Ａ液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。

・Ｂ液調製（呈色剤分散液の調製）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。

・Ｃ液調製（増感剤分散液の調製）
ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。

・Ｄ液調製（保存性改良剤分散液の調製）
４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００部、珪酸マグネシウム５部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３８部、Ｂ液１０６部、Ｃ液３０部、Ｄ液１１部、カオリン（商品名：ＨＧ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）の５０％水分散液１１部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ−１５、白石工業社製）の６０％水分散液６部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、クラレ社製、重合度２４００）の８％水溶液４２部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）３．９部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液７．５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）の１０％水溶液２．６部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１．４部、及び水７０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＨＧ９０、前出）の５０％水分散液１０８部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）７．４部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、日本酢ビ・ポバール社製、重合度２０００）の１０％水溶液２７０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＪＣ−４０、日本酢ビ・ポバール社製、重合度４０００）の６％水溶液１１２部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）４．７部、ポリエチレンディスパージョン（商品名：ケミパールＷ４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．６部、疎水性ポリカルボン酸共重合体のアンモニウム塩（商品名：オロタン１６５Ａ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２１．８％）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）の１０％水溶液１．１部、及び天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン２０部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
坪量５０ｇ／ｍ^２、マイクロトポグラフによる２０ｋｇ／ｃｍ^２加圧下での表面粗さが８μｍの紙支持体上に、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ^２となるようにアンカー層用塗液を塗布及び乾燥してアンカー層を形成した。得られたアンカー層上に乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥して感熱記録層を形成した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ^２となるように保護層用塗液を塗布及び乾燥して保護層を形成した。その後、線圧７８Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理し、感熱記録体を得た。なお、支持体のステキヒトサイズ度は、１０秒であった。

実施例２
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を１３０部に代えて１５５部とし、プラスチック中空粒子分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を１３０部に代えて６２部とし、プラスチック中空粒子分散液の量を４８部に代えて１７６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤の量を１２．８部に代えて３．３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤の量を１２．８部に代えて３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録体の作製において、坪量５０ｇ／ｍ^２、マイクロトポグラフによる２０ｋｇ／ｃｍ^２加圧下での表面粗さが８μｍの紙支持体に代えて、坪量５０ｇ／ｍ^２、マイクロトポグラフによる２０ｋｇ／ｃｍ^２加圧下での表面粗さが１５μｍの紙支持体を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、支持体のステキヒトサイズ度は、７秒であった。

実施例７
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤に代えて、スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩（商品名：ポリマロン３８５、荒川化学工業社製、固形分濃度２５％）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例８
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を１３０部に代えて１１０部とし、プラスチック中空粒子分散液の量を４８部に代えて９０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例９
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩の４５％水溶液４部に代えて、ジメチロールウレア化合物（商品名：ＴｅｘａｐｒｅｔＲ−Ｓ、ＢＡＳＦ社製、固形分濃度１００％）１．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行なった。その結果は、表１に示す通りであった。

（記録性能１：発色性）
ラベルプリンタ（商品名：Ｌ−２０００、株式会社イシダ製）を用いて市松パターンを記録し、記録部の反射濃度（記録濃度）を分光測色型光学濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ９３９型、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定した。数値が大きい程、印字濃度が濃いことを示して好ましく、記録部については、実用上、１．２０以上であることが好ましい。

（記録性能１：画質１）
ラベルプリンタ（商品名：Ｌ−２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：画質の白抜けやバーコードの太りがなく、全く問題ない。
△：画質の白抜けやバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
×：画像の白抜けやバーコードの太りがあり、実用上問題となる。

（記録性能２：発色性）

各感熱記録体の感熱記録層とは反対側（裏面）の支持体上に、アクリル樹脂系粘着剤を２０ｇ／ｍ^２塗布して粘着剤層を設け、粘着剤層上に上質系剥離シートを貼り合わせて感熱記録ラベル加工（糊加工）を行った。更に糊減感を評価する加速試験として４０℃,９０％ＲＨ環境下に７日間保存した後、記録性能１と同様の方法により記録濃度を測定した。更に次式により印字再現率を求め、下記の基準で記録性能を評価した。ここで、「ラベル加工前の記録濃度」とは、前記「記録性能１：発色性」で得られた値である。
印字再現率（％）＝（ラベル加工後に保存した後の記録濃度／ラベル加工前の記録濃度）×１００
○：印字再現率が８５％以上であれば全く問題ない。
△：印字再現率が７０％以上８５％未満であれば実用上問題ない。
×：印字再現率が７０％未満であれば実用上問題となる。

（記録性能２：画質）
前記「記録性能２：発色性」と同様の方法によりラベル加工後に保存した後、前記「記録性能１：画質１」と同様の方法により評価した。

Claims

紙支持体よりなる支持体上に少なくとも、サイズ剤及び耐水化剤を含有するアンカー層、アンカー層上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備え、前記感熱記録層とは反対側の支持体上に粘着剤層を備え、前記サイズ剤を耐水化剤１質量部に対して固形分換算で０．５〜５質量部含有させ、前記アンカー層に含有されるサイズ剤の含有割合がアンカー層の全固形量中、固形分換算で１〜９質量％であることを特徴とする感熱記録体。
前記耐水化剤がアジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩、硼砂、硼酸、四硼酸ソーダ、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、四硼酸カリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
前記アンカー層が更に顔料を含有する顔料塗工層である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
前記アンカー層に含有されるサイズ剤がスチレン−アクリル系サイズ剤及びスチレン−マレイン酸系サイズ剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
前記アンカー層が更に顔料を含有し、前記顔料として吸油性顔料及びプラスチック中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、アンカー層中の吸油性顔料／プラスチック中空粒子の質量比率が１００／０〜４０／６０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
前記支持体表面のマイクロトポグラフによる２０ｋｇ／ｃｍ^２加圧下での表面粗さが６μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
前記支持体のステキヒトサイズ度が１５秒以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。