JP6325980B2 - ＳＩＮｘおよび良好なＢＳＦ形成のためのファイアスルーアルミニウムペースト - Google Patents

ＳＩＮｘおよび良好なＢＳＦ形成のためのファイアスルーアルミニウムペースト Download PDF

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Description

本開示は、概して、ペースト組成物、ペースト組成物を作製する方法、光電池および光電池接触部を作製する方法に関する。
太陽電池は一般には、太陽光を有用な電気エネルギーに変換する半導体材料、例えば、シリコン（Ｓｉ）からできている。太陽電池は通常は、Ｓｉの薄いウエハーからできており、ここでは必要なＰＮ接合は、適切なリンの供給源からリン（Ｐ）をＰ型Ｓｉウエハーに拡散することによって形成される。日光が入射されるシリコンウエハーの面は、通常は、反射防止膜（ＡＲＣ）でコーティングされて、入ってくる日光の反射性の損失を妨げ、それによって太陽電池の有効性を増大する。前面接触として公知の二次元の電極グリッドパターンは、シリコンのＮ側に対して接続を生じ、他の側（裏面接触）上のアルミニウム（Ａｌ）のコーティングは、シリコンのＰ側に接触をつくる。これらの接触は、ＰＮ接合から外側ロードへの電気的出口である。
シリコン太陽電池の前面接触および裏面接触は通常は、濃いフィルムペーストをスクリーン印刷することによって形成される。通常は、この前面ペーストは、ほぼ微細な銀粒子、ガラスおよび有機物を含む。スクリーン印刷の後、このウエハーおよびペーストは、空気中で、通常は、約６５０〜１０００℃という炉の設定温度で燃焼される。燃焼の間、ガラスは、軟化し、融解し、反射防止コーティングと反応し、シリコン表面をエッチングし、緊密なシリコン−銀接触の形成を容易にする。銀はシリコン上に島状に沈着する。シリコン−銀の島の形状、サイズおよび数によって、シリコンから外側回路への電子伝達の有効性が決定される。
シリコンウエハーの裏側は通常は、Ａｌのペーストを含むが、一般にはＡＲＣを欠く。従来の裏側Ａｌペーストは、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２のような通常のＡＲＣ材料をファイアスルーすることはない。反対に、シリコンの前側上によくファイアスルーするペーストは、裏面電界（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）（ＢＳＦ）層を形成せず、従って、太陽電池裏面接触部における使用に不適切である。
要旨
以下は、本発明のいくつかの態様の基本的な理解を示すための本発明の単純な要旨である。この要旨は、本発明の広範な概要ではない。これは、本発明の主要なまたは重要な要素を特定するのでもなく、本発明の範囲を描写するのでもないものとする。その唯一の目的は、本発明のいくつかの概念を、後に示すさらに詳細な説明の前置きとして、単純な形態で示すことである。
一態様によれば、ペースト組成物が提供される。さらに具体的には、この態様によれば、このペースト組成物は、導電性の金属構成要素、リン酸塩ガラス、少なくとも１つのリン化合物、およびビヒクルを含む。このリン化合物は、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される。
別の態様によれば、光電池が提供される。さらに具体的には、この態様によれば、光電池は、シリコンウエハーと、その上の裏面接触とを備え、この裏面接触は、裏側ペーストで少なくとも部分的にコーティングされたパッシベーション層を備える。この裏側ペーストは、焼成の前に、導電性の金属構成要素、リン酸塩ガラス、少なくとも１つのリン化合物、およびビヒクルを含む。このリン化合物は、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される。
さらに別の態様によれば、ペースト組成物を作製する方法が提供される。さらに具体的には、この態様によれば、この方法は、導電性の金属構成要素、リン酸塩ガラス、リン化合物、およびビヒクルを組み合わせること、ならびにこの導電性の金属構成要素、リン酸塩ガラス、およびリン化合物をビヒクル中で分散させることを包含する。
それよりさらに別の態様によれば、光電池接触部を形成する方法が提供される。さらに具体的には、この態様によれば、この方法は、シリコン基板とその上のパッシベーション層とを設けることと；このパッシベーション層の上にペースト組成物を適用することであって、このペーストが、導電性の金属構成要素、リン酸塩ガラス、リン化合物、およびビヒクルを含むことと；このペーストを加熱して、導電性金属構成要素を焼成して、ガラスを溶融することと、を包含する。この導電性金属構成要素は、パッシベーション層をファイアスルーし得、それによって、シリコン基板に電気的に接触する。
前述の目的および関連の目的を達成するために、次に、本発明は、本明細書において以降に詳細に記載され、特に特許請求の範囲で詳細に示される特徴を包含する。以下の詳細な説明および添付の図面は、本発明の詳細な特定の例示的な実施形態を示す。しかし、これらの実施形態は、本発明の原理が使用できる種々の方法のうちのいくつかを示すものでしかない。本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、図面と組み合わせて考慮される場合、本発明の以下の詳細な説明から明らかになる。
図１は半導体デバイスの製造を模式的に示すプロセスフロー図を示す。 図２は半導体デバイスの製造を模式的に示すプロセスフロー図を示す。 図３は半導体デバイスの製造を模式的に示すプロセスフロー図を示す。 図４は半導体デバイスの製造を模式的に示すプロセスフロー図を示す。 図５は半導体デバイスの製造を模式的に示すプロセスフロー図を示す。 図１〜５に示される参照番号を下に説明する。１００：ｐ型シリコン基板２００：ｎ型拡散層３００：前側パッシベーション層／反射防止コーティング（例えば、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２フィルム）３０２：裏側パッシベーション層（例えば、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２フィルム）４００：裏側で形成されるアルミニウム裏面ペースト４０２：裏側の上に形成された銀または銀／アルミニウム裏面ペースト４０４：裏面ペーストの間のギャップ４０６：前側の上に形成された銀ペースト５００：焼成後のアルミニウム裏面電極であって、パッシベーション層のファイアスルーおよびＢＳＦ形成を示している５０２：ｐ＋層（裏面電解、ＢＳＦ）５０４：銀または銀／アルミニウム裏面電極（銀または銀／アルミニウム裏面ペーストを焼成することによって得られた）５０６：ＡＲＣをファイアスルーした後の銀前面電極
詳細な説明
Ｓｉ３Ｎ４裏面保護セル上の裏面接触は慣習的には、レーザーによって、またはＨＦおよび熱いＨ３ＰＯ４のような酸を用いる化学的エッチングによってパッシベーション層を通して穴を最初にエッチングすることによって、次いで、スクリーン印刷することおよびアルミニウム裏面接触ペーストを焼成することによって作製される。これは２つの工程、すなわち、パッシベーション層を通して穴をエッチングすること、ならびにスクリーン印刷することおよびＡｌ裏面ペーストを焼成することを包含する。この穴をエッチングする過程は、時間がかかり、かつ費用がかさむ。本発明の１つの目的は、これを、ファイアスルーでが可能で、さらにシリコンと反応してウエハーシリコンの裏側にＢＳＦ層を創出できる、ペーストを用いる１工程にまで減らすことである。
本発明は、裏面接触を作製する従来の方法の欠点を克服し得る。本発明は一般には、ペースト組成物、焼かれたペースト組成物を備える光電池、ペースト組成物を作製する方法、焼かれたペースト組成物を備えている光電池を作製する方法に関する。このペースト組成物は、太陽電池および他の関連の構成要素の中で用いられ得る、接触を形成するために用いられ得る。本発明は、以下の利点のうちの１つ以上を提供し得る：１）パッシベーション層を通過する穴を作製する必要がない；２）ＢＳＦ形成および／またはＡｌ−Ｓｉ共晶形成が均一でかつ完全に発達している；従って、３）達成されるセルの有効性の広範な変動がない。
ペースト組成物は、導電性の金属構成要素、リン酸塩ガラス、少なくとも１つのリン化合物、およびビヒクルを含んでもよい。このリン化合物は、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群より選択され得る。
このペースト組成物は、シリコン太陽電池中にＢＳＦを形成する裏側ＡＲＣのファイアスルーを達成し得る。ＡＲＣは、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２／ＳｉＮｘなどのいずれかまたは全てを含んでもよく、またパッシベーション層としても機能する。「ＡＲＣ」および「パッシベーション層」という用語は、本明細書において交換可能に用いられる。
ペースト配合物は一般には、スクリーン印刷可能であり、光起電性のデバイスに使用するのに適切である。しかし、例えば、噴霧、ホット・メルト印刷、パッド印刷、インク・ジッェット印刷、およびビヒクル成分を適切に変更したテープ・ラミネーション技術などのような他の適用手順を用いてもよい。一実施形態では、２つのペースト組成物を、連続的な二重印刷によって基板上に適用する。このペースト組成物は、基板上で導電性の厚いフィルムを形成し得る。導電性の厚いフィルムは、Ａｌペーストによる裏側パッシベーション層の良好なファイアスルーおよびシリコン−アルミニウムの境界でのＢＳＦ層の効率的な形成を可能にし得る。広義には、本発明の熱いフィルムペーストは、光に対する暴露によって生じる電流を外部に負荷するように導くシリコン系の太陽電池用の裏面接触を作製するために用いられ得る。
本明細書のペーストは、太陽電池以外であって、例えば、ガラス、セラミックス、エナメル、アルミナ、および金属コア基板のような他の基板を使用する適用において導体を形成するために用いられてもよい。例えば、ペーストは、ＭＣＳヒーター、ＬＥＤライト、厚いフィルムハイブリッド、燃料電池システム、自動車エレクトロニクス、および自動車フロントガラスのバスバー（ｂｕｓｂａｒ）を含むデバイスに用いられる。
このペーストは、個々の構成要素（すなわち、金属、ガラスフリット、リン化合物、およびビヒクル）を混合することによって、またはＡｌ系である（主要構成要素）ペーストと、所望の目的を達成するリン化合物とを混合することによって調製され得る。広義に解釈すれば、本発明のペーストは、導電性の金属、例としては、少なくともアルミニウム、ガラス、リン化合物、およびビヒクルを包含する。各々の成分は、本明細書において以下に詳細に示す。
金属構成要素
導電性の金属構成要素としては、アルミニウムを挙げることができる。一実施形態では、ファイアスルーペーストの主要な金属構成要素は、アルミニウムである。アルミニウムは、ｎ型シリコン上に低い接触抵抗のｐ＋／ｐ表面を形成し、太陽電池の能力を向上するＢＳＦを提供するので用いられる。一実施形態では、本発明の裏側ファイアスルーペーストは、約４０〜約８０重量％のアルミニウム、好ましくは約６０〜約８０重量％のアルミニウム、そしてさらに好ましくは約６５〜約７５重量％のアルミニウムを含む。
このペーストは、非導電性のパッシベーション層に浸透する他の金属および／または合金を含んでもよい。他の金属および合金としては、アルミニウム以外の任意の適切な導電性の金属（単数または複数）を挙げることができる。一実施形態では、他の金属および合金とは、１６の金属からなる群より選択される少なくとも１つの他の金属であってもよい：パラジウム、銀、白金、金、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、マグネシウム、カリウム、チタン、バナジウム、ニッケルおよび銅。
導電性の金属構成要素としては、他の金属または合金がパッシベーション層のアルミニウムファイアスルーを達成することを補助し得る限り、任意の適切な量での他の金属または合金が挙げられる。一実施形態では、この導電性の金属構成要素は、約０．１〜約５０重量％の他の金属または合金を含む。別の実施形態では、この金属構成要素は、約０．５〜約５０重量％、１〜約２５重量％、さらに好ましくは約２〜約１０重量％の銀を含む。さらに別の実施形態では、この金属構成要素は、約３〜約５０重量％、好ましくは約３〜約１５重量％，さらに好ましくは約３〜約１０重量％の銅を含む。なおさらに別の実施形態では、この金属構成要素は、約１〜約５０重量％、好ましくは約５〜約２５重量％、さらに好ましくは約５〜約１５重量％のニッケルを含む。別の実施形態では、この金属構成要素は、約１〜約５０重量％、好ましくは約３〜約２５重量％、さらに好ましくは約５〜約１５重量％のマグネシウムを含む。さらに別の実施形態では、この金属構成要素は、約１〜約５０重量％、好ましくは約５〜約２５重量％のホウ素を含む。なおさらに別の実施形態では、この金属構成要素は、約１〜約５０重量％、好ましくは約５〜約２５重量％、およびさらに好ましくは約５〜約１５重量％のバナジウムを含む。接触、および上記の金属を含んでいる太陽電池が本明細書において想定される。
本明細書の全ての金属は、いくつかの物理的形態および化学的形態のうちの１つ以上で提供され得る。広義には、金属粉末、薄片、塩、酸化物、ガラス、コロイドおよび有機金属が適切である。導電性の金属構成要素は、任意の適切な形態を有してもよい。導電性の金属構成要素の粒子は、球状、薄片状、コロイド状、非結晶質、またはそれらの組み合わせであってもよい。一実施形態では、導電性の金属構成要素は、リンのような種々の材料でコーティングされてもよい。代わりに、導電性の金属構成要素は、ガラス上にコーティングされてもよい。酸化アルミニウムおよび／または酸化銀は、ガラス溶融／製造過程の間にガラス中に溶解されてもよい。
導電性の金属構成要素は、任意の適切なサイズの粒子を有してもよい。一般には、導電性の金属構成要素粒径は、約０．１〜約４０ミクロン、好ましくは約０．１〜約１０ミクロンである。一実施形態では、Ａｌ粒子は、一般には約２〜約２０ミクロン、好ましくは、約３〜約１０ミクロンである。別の実施形態では、他の金属粒子は約２〜約２０ミクロン、さらに好ましくは約２〜約８ミクロンである。なお別の実施形態では、この金属粒径は、裏面接触において、本明細書のアルミニウムおよび銀粒径と一致している。なおさらに別の実施形態では、Ａｌおよび他の金属／合金は、太陽電池の電気性能を最適化するために９９＋％の純度を有する。
一実施形態では、金属構成要素は、目的の金属のハロゲン化物、炭酸塩、ヒドロキシド、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩のようなイオン性塩の形態で提供されてもよい。任意の金属の有機金属化合物が用いられてもよく、これには、酢酸塩、ギ酸塩、カルボン酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、フマル酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、またはキレート、例えば、エチレンジアミンまたはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）とのキレートが挙げられる。他の適切な粉末、塩、酸化物、ガラス、コロイド、および有機金属（１６の金属のうちの少なくとも１つを含む）が、当業者に容易に明らかである。一般には、アルミニウムおよび１６の金属が金属粉末または薄片として提供される。
一実施形態では、金属構成要素は、約８０〜約９９重量％の球状の金属粒子あるいは約３５〜約７０重量％の金属粒子、および約２９〜約５５重量％金属薄片を含む。別の実施形態では、この金属構成要素は、約７５〜約９０重量％金属薄片、および約５〜約９重量％のコロイド金属、または約６０〜約９５重量％の金属粉末または薄片および約４〜約２０重量％のコロイド金属を含む。前述の金属の粒子、薄片、およびコロイド型の前述の組み合わせは、限定されることは意図しておらず、ここで当業者には、他の組み合わせが可能であることが公知である。アルミニウム粒子の適切な市販の例は、Ａｌｃｏａ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ、Ａｍｐａｌ Ｉｎｃ．，Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ、およびＦｕｒｔｈ，ＧｅｒｍａｎｙのＥＣＫＡ Ｇｒａｎｕｌａｔｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから入手できる。
一実施形態では、金属構成要素は、（ａ）パラジウム、銀、白金、金およびそれらの組み合わせ（高度に導電性または電気伝導性モディファイアー）；（ｂ）ホウ素、ガリウム、インジウム、およびそれらの組み合わせ（Ｐ型シリコンの三価ドーパント）；（ｃ）亜鉛、スズ、アンチモンおよびそれらの組み合わせ（低融点金属）；および（ｄ）マグネシウム、チタン、カリウム、バナジウム、ニッケル、銅およびそれらの組み合わせ（グレイン・モディファイアー／リファイナー）のような群から他の導電性の金属を含む。さらなる合金、例えば、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｚｎ、およびＡｌ−Ａｇ、およびＡｇ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ、Ａｇ−Ｐｔをシリコンドーピングに用いてもよい。１６の金属の混合物をまた、本明細書におけるペースト、接触、および太陽電池に用いてもよい。
ペーストガラス
このガラスは、１つ以上の適切なガラスフリットを含んでもよい。一実施形態では、本明細書において用いられるガラスは、リン酸塩ガラスである。初期の物質として、本明細書のペーストに用いられるガラスフリットは、意図的に、鉛および／もしくはカドミウムを含んでもよく、またはそれらは、意図的に添加された鉛および／もしくはカドミウムが無くてもよい。一実施形態では、このガラスフリットは、実質的に完全に鉛なしおよびカドミウムなしのガラスフリットである。このガラスは部分的に結晶化されてもよいし、または結晶化されなくてもよい。一実施形態では、部分的に結晶化しているガラスが好ましい。このガラスフリットの組成物および製造の詳細は、例えば、参照によって本明細書に援用される、同一出願人による、米国特許出願公開第２００６／０２８９０５５号および同第２００７／０２１５２０２号に見出され得る。
このガラスは、焼成の前に、１つ以上のガラスフリットを含む。一実施形態では、このガラスは、Ｐ２Ｏ５またはリン酸塩ガラスフリットを含む。このガラスは、以下のＰ２Ｏ５を含んでもよい：概して約１モル％〜約９０モル％、好ましくは約５モル％〜約８０モル％、好ましくは約５モル％〜約４０モル％のそしてさらに好ましくは約５モル％〜約２５モル％。別の実施形態では、ガラスは、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、およびＰ２Ｏ５を含む。例えば、このガラス組成物は以下、ＰｂＯ：概して約１モル％〜約９０モル％、好ましくは約５モル％〜約８０モル％、あるいは約１０モル％〜約７０モル％、好ましくは約２０モル％〜約５０モル％、そしてさらに好ましくは約２０モル％〜約４０モル％；Ｖ２Ｏ５：概して約１モル％〜約９０モル％、好ましくは約５モル％〜約８０モル％、あるいは約１０モル％〜約７０モル％、好ましくは約２５モル％〜約６５モル％、そしてさらに好ましくは約４５モル％〜約６５モル％、そしてＰ２Ｏ５：概して１モル％〜約９０モル％、好ましくは約５モル％〜約８０モル％、好ましくは約５モル％〜約４０モル％、そしてさらに好ましくは約５モル％〜約２５モル％、を含む。リン酸塩ガラス組成物の特定の例としては、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯｈｉｏのＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＧ９１１１ガラス粉末が挙げられる。このＥＧ９１１ガラス粉末は、約２０〜約２５モル％のＰｂＯ、約５５〜約６５モル％のＶ２Ｏ５、約１５〜約２０モル％のＰ２Ｏ５を含む。
種々の組み合わせで「概して（ｂｒｏａｄ）」、「好ましくは」および「さらに好ましくは」として本明細書において上記で示される酸化物の範囲の組み合わせは、このような範囲の組み合わせが、最大１００モル％まで加算され得る限り、利用可能である。例えば、ガラスは、焼成の前に、約１０モル％〜約７０モル％のＰｂＯ、約１０モル％〜約７０モル％のＶ２Ｏ５、および約５モル％〜約８０モル％のＰ２Ｏ５を含む。別の実施形態では、このガラスは、約１０モル％〜約７０モル％のＰｂＯ、約２５モル％〜約６５モル％のＶ２Ｏ５、および約５モル％〜約２５モル％のＰ２Ｏ５を含む。さらに別の実施形態では、このガラスは、約２５モル％〜約５０モル％のＰｂＯ、約４５モル％〜約６５モル％のＶ２Ｏ５、および約５モル％〜約８０モル％のＰ２Ｏ５を含む。なおさらに別の実施形態では、このガラスは、約２０モル％〜約４０モル％のＰｂＯ、約１０モル％〜約７０モル％のＶ２Ｏ５、および約５モル％〜約４０モル％のＰ２Ｏ５を含む。
下の表１は、本発明の実施に有用なガラスフリット組成物を示す。ある実施形態についての酸化物の構成量は、１−１、１−２、１−３、または１−４のような単一のカラム中での量に限定される必要はない。同じ表の異なるカラムからの酸化物の範囲を、それらの範囲の合計が、最大１００モル％まで加算できるならば、組み合わせてもよい。
Figure 0006325980
ガラスフリットは、任意の適切な技術によって形成され得る。一実施形態では、このガラスフリットは、出発材料（例えば、前述の酸化物）を混合すること、および約８５０〜約１２５０℃の温度で、約４０〜６０分一緒に融解して所望の組成物を有する溶融ガラスを形成することによって形成される。用いられる原料、融解されるガラスの量、および用いられる炉の種類によって、これらの範囲は変化する。次いで、形成される溶融ガラスは、水焼き入れを含む任意の適切な技術によって急激に冷却されてフリットが形成され得る。次いで、このフリットは、例えば、約０．５〜２５ミクロン、好ましくは１〜約１０ミクロン、あるいは２〜約８ミクロン、そしてさらに好ましくは約２〜約６ミクロンの微細粒子の大きさまで製粉する技術を用いて粉砕されてもよい。一実施形態では、ガラス構成要素のサイズは、約２ミクロン〜約２０ミクロンである。
ペースト組成物は、任意の適切な量のガラス結合剤を含んでもよい。一実施形態では、このペースト組成物は、約０．５重量％以上かつ約１０重量％以下のガラス構成要素を含む。別の実施形態では、このペースト組成物は、ガラス構成要素を、約０．５重量％以上かつ約８重量％以下含む。さらに別の実施形態では、このペースト組成物は、ガラスの構成要素を、約０．５重量％以上かつ約５重量％以下含む。さらに別の実施形態では、このペースト組成物は、ガラス構成要素を、約０．５重量％以上かつ約３重量％以下含む。
ガラス構成要素は、単一のフリットであっても、または１つ以上のガラスフリットの混合物であってもよい。ガラスの混合物の好ましい実施形態では、少なくとも１つのガラスフリット組成物は表１由来である。
一実施形態では、このガラス構成要素は、１つだけの遷移金属酸化物を含み、ここでこの遷移金属酸化物の金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群より選択される。別の実施形態では、ガラス構成要素は、２つだけ遷移金属酸化物を含み、ここでこの２つの遷移金属酸化物の金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群より選択される。別の実施形態では、このガラス構成要素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群より選択される遷移金属の３つ以上の酸化物を含む。一実施形態では、このガラス構成要素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群より選択される金属を有する遷移金属酸化物のみを、遷移金属酸化物として含み、なんら他の遷移金属酸化物を含まない。別の実施形態では、ガラス構成要素は、遷移金属酸化物として、ＺｎＯのみを、ならびにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群より選択される遷移金属の酸化物を含む。
一実施形態では、ガラス構成要素は、焼成の前に、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｂガラスを含む。下の表２は、いくつかの例示的なＢｉ−Ｚｎ−Ｂガラスを示す。ある実施形態に関する酸化物構成量は、２−１〜２−５のような単一のカラムの量に限定される必要はない。
Figure 0006325980
別の実施形態では、このガラス構成要素は、焼成の前に、Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉガラスを含む。表３は、いくつかの例示的なＢｉ−Ｂ−Ｓｉガラスを示す。ある実施形態に関する酸化物構成量は、３−１〜３−５のような単一のカラムの量に限定される必要はない。
Figure 0006325980
なお別の実施形態では、ガラス構成要素は、焼成の前に、Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉガラスを含む。下の表４は、いくつかの例示的なＺｎ−Ｂ−Ｓｉガラスを示す。ある実施形態に関する酸化物構成量は、４−１〜４−５のような単一のカラムの量に限定される必要はない。
Figure 0006325980
なおさらに別の実施形態では、ガラス構成要素は、焼成の前に、アルカリ−Ｂ−Ｓｉガラスを含む。下の表５は、いくつかの例示的なアルカリ−Ｂ−Ｓｉガラスを示す。ある実施形態に関する酸化物構成量は、５−１〜５−５のような単一のカラムの量に限定される必要はない。
表５．アルカリ−Ｂ−Ｓｉガラスのガラス構成要素のモルパーセント
Figure 0006325980
別の実施形態では、このガラス構成要素は、焼成の前に、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｖ／Ｚｎガラスを含む。下の表６は、いくつかの例示的なＢｉ−Ｓｉ−Ｖ／Ｚｎガラスを示す。ある実施形態に関する酸化物構成量は、６−１〜６−５のような単一のカラムの量に限定される必要はない。
Figure 0006325980
さらに別の実施形態では、このガラス構成要素は、焼成の前に、Ｐｂ−Ａｌ−Ｂ−Ｓｉガラスを含む。下の表８は、いくつかの例示的なＰｂ−Ａｌ−Ｂ−Ｓｉガラスを示す。ある実施形態に関する酸化物構成量は、７−１〜７−５のような単一のカラムの量に限定される必要はない。
Figure 0006325980
費用および健康上の理由のせいで一般には回避されるが、Ｔｌ２ＯまたはＴｅＯ２またはＧｅＯ２の実質的な添加が、より低い流動温度を得るためにこれらのガラス組成物中に存在してもよい。
リン化合物
本発明のペーストは、１つ以上のリン化合物を含む。このリン化合物は、シリコン太陽電池中の裏側パッシベーション層のファイアスルーを達成するのを補助し得る。リン化合物は、アルミニウムよりもシリコン化合物（例えば、Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉ）と優先的に反応し得、それによって裏側パッシベーション層のファイアスルーを達成すると考えられる。
リン化合物の例としては、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、次亜リン酸アンモニウム、および有機次亜リン酸塩が挙げられる。リン化合物は、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群より選択され得る。次亜リン酸アンモニウムは、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択され得る。一実施形態では、ペーストは、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３Ｐ３Ｏ９、ＨＰＯ３、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０、Ｈ６Ｐ４Ｏ１３、またはポリリン酸を含まない。
有機リン酸塩は、式Ｙｎ（ＸＯ）３−ｎＰ＝Ｏを有してもよく、ここでｎ＝０、１、または２であり、かつＸおよびＹは各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキルおよび芳香族基からなる群より選択される。一実施形態では、ｎ＝０である場合、有機リン酸塩は、式（ＸＯ）３Ｐ＝Ｏを有し、ここで３つのＸのうちの少なくとも１つが、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキルおよび芳香族基からなる群より選択される。有機リン酸塩の例としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルリン酸塩、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルリン酸塩、Ｃ６〜Ｃ１２アリールリン酸塩、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキルリン酸塩が挙げられる。有機リン酸塩の特定の例としては、メチルリン酸塩、ジメチルリン酸塩、エチルリン酸塩、ジエチルリン酸塩、ブチルリン酸塩、ジブチルリン酸塩、フェニルリン酸塩、ジフェニルリン酸塩、ジベンジルリン酸塩、トリメチルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、ジフェニルクレシルリン酸塩、およびメチルジフェニルリン酸塩が挙げられる。
別の実施形態では、ｎ＝１である場合、有機ホスホン酸塩は、式Ｙ（ＸＯ）２Ｐ＝Ｏを有し、ここでＸおよびＹは、各々が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキルおよび芳香族基からなる群より選択される。有機リン酸塩の例としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルリン酸塩、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルリン酸塩、Ｃ６〜Ｃ１２アリールリン酸塩、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキルリン酸塩が挙げられる。有機リン酸塩の特定の例としては、メチルリン酸塩、ジメチルリン酸塩、エチルリン酸塩、ジエチルリン酸塩、ブチルリン酸塩、ジブチルリン酸塩、フェニルリン酸塩、ジフェニルリン酸塩、ジベンジルリン酸塩、およびメチルフェニルリン酸塩が挙げられる。
さらに別の実施形態では、ｎ＝２である場合、有機次亜リン酸塩は、式Ｙ２（ＸＯ）Ｐ＝Ｏを有し、ここでＸおよびＹは各々独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキルおよび芳香族基からなる群より選択される。有機次亜リン酸塩の例としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル次亜リン酸塩、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル次亜リン酸塩、Ｃ６〜Ｃ１２アリール次亜リン酸塩、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキル次亜リン酸塩が挙げられる。有機次亜リン酸塩の特定の例としては、メチル次亜リン酸塩、エチル次亜リン酸塩、ブチル次亜リン酸塩、およびフェニル次亜リン酸塩が挙げられる。
有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、元素の周期表の第ＩＡ族から選択される一連の元素である。アルカリ金属の例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびフランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。一実施形態では、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属は、元素の周期表の第ＩＩＡ族から選択される一連の元素である。アルカリ土類金属の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。一実施形態では、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
このペーストは、任意の適切な量のリン化合物を、そのペーストが上記のような利点のうちの１つ以上を達成できる限り、含んでもよい。一実施形態では、このペーストは、約０．１〜約３０重量％のリン化合物を含む。別の実施形態では、このペーストは、約１〜約２５重量％のリン化合物を含む。なお別の実施形態では、このペーストは、約１〜約２０重量％のリン化合物を含む。なおさらに別の実施形態では、このペーストは、約１〜約１５重量％のリン化合物を含む。一実施形態では、このペーストは、約１〜約１０重量％のリン化合物を含む。このリン化合物は、このペーストのビヒクル中に溶解されてもよいし、および／または分散されてもよい。
ビヒクル
本明細書のペーストは、ビヒクルまたは担体を含み、これは通常は、溶媒中に溶解された樹脂の溶液であり、および樹脂およびチキソトロピック剤の両方を含んでいる溶媒溶液である場合が多い。ガラスフリットは、ビヒクルと組み合わされて、プリント可能なペースト組成物を形成し得る。このビヒクルは、その最終用途に基づいて選択され得る。一実施形態では、このビヒクルは、十分に微粒子を懸濁し、基板上のペーストの焼成の際に完全に焼き払われる。ビヒクルは通常は有機である。有機ビヒクルの例としては、アルキルエステルアルコール、テルピネオールおよびジアルキルグリコールエーテル、パイン油、植物油、鉱油、低分子量石油画分、などが挙げられる。別の実施形態では、界面活性剤および／または他のフィルム形成モディファイアーもまた含まれてもよい。
利用される有機ビヒクルの量および種類は主に、最終の所望の配合物粘度、ペーストの研磨の微粉度、および所望のウエット印刷厚みによって決定される。一実施形態では、このペーストは、約１５〜約４０重量％のビヒクルを含む。別の実施形態では、このペーストは、約２０〜約３５重量％のビヒクルを含む。
このビヒクルは通常は、（ａ）少なくとも約８０重量％の有機溶媒；（ｂ）最大約１５重量％までの熱可塑性樹脂；（ｃ）最大約４重量％までのチキソトロピック剤；および（ｄ）最大約２重量％の湿潤剤を含む。２つ以上の溶媒、樹脂、チキソトロープ、および／または湿潤剤の使用も想定される。エチルセルロースが通常用いられる樹脂である。しかし、樹脂、例えば、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも用いられてもよい。約１３０℃〜約３５０℃の沸点（１ａｔｍ）を有する溶媒が適切である。広範に用いられる溶媒としては、テルペン、例えば、α−またはβ−テルピネオールまたは高沸点アルコール、例えば、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、またはブチル Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）のような他の溶媒とそれらの混合物；ジブチルＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）アセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ヘキシレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート）、ならびに他のアルコールエステル、ケロセンおよびジブチルフタレートが挙げられる。
このビヒクルは、接触を改変するために、有機金属化合物、例えば、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、バナジウム、またはコバルト、およびそれらの組み合わせに基づく化合物を含んでもよい。Ｎ−Ｄｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標）は、元素のリンの拡散係数と同様の拡散係数を有するｎ型拡散物質を含んでいる安定化液体調製物である。これらおよび他の溶媒の種々の組み合わせは、各々の用途の所望の粘度および揮発性の要件を得るように作成され得る。他の分散剤、界面活性剤およびレオロジーモディファイアー（厚いフィルムペースト配合物に通常用いられる）が含まれてもよい。このような生成物の商業的な例としては、以下の商標のいずれかで販売されるものが挙げられる：Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）；Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）およびＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ ＮＪ）、およびＤｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標）（Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）。
なかでも通常用いられる有機チキソトロピックは、水素化ヒマシ油およびその誘導体である。チキソトロープは、常に必要なわけではなく、なぜなら、なんらかの懸濁物中で固有の剪断減粘性（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）と合わせた溶媒は、これに関して単独で適切であり得るからである。さらに、湿潤剤は、脂肪酸エステル、例えば、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンジ−オレエート；Ｎ−タロートリメチレンジアミンジアセテート；Ｎ−ココトリメチレンジアミン、βジアミン；Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン；Ｎ−タロートリメチレンジアミン；Ｎ−タロートチメチレンジアミンジオレエート、およびそれらの組み合わせなどが使用されてもよい。
他の添加物
他の無機添加物は、このペーストに対して、焼成の前にペーストの重量に対して約０．５〜約３０重量％、好ましくは約２〜約２５重量％、さらに好ましくは約５〜約２０重量％という程度まで添加されてもよい。他の添加物、例えば、粘土、微細なシリコン、シリカもしくは炭素、またはそれらの組み合わせを添加して、アルミニウムとシリコンとの反応性を制御してもよい。か焼された通常の粘土は適切である。低融点金属添加物の微細な粒子（すなわち、金属酸化物とは別個としての元素の金属添加物）例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、およびＳｂ、ならびにそれぞれの合金を添加して、より低い焼成温度で接触を得てもよいし、または焼成ウインドウを広げてもよい。
（ａ）ガラスまたは（ｂ）結晶性添加物およびガラスまたは（ｃ）１つ以上の結晶性の添加物の混合物を、所望の組成物範囲内のガラス構成要素を配合するために用いてもよい。この目標は、太陽電池の電気的性能を改善することである。例えば、第二相の結晶性のセラミック材料、例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２およびｌｎ２Ｏ３ならびにそれらの反応生成物ならびにそれらの組み合わせを、ガラス構成要素に添加して、接触特性を調整してもよい。セラミック添加物としては、ヘクトライト、タルク、カオリン、アタパルガイト、ベントナイト、スメクタイト、クオーツ、雲母、長石、アルバイト、正長石、灰長石、シリカおよびそれらの組み合わせなどの粒子が挙げられる。結晶性および非晶質性の両方のシリカが適切である。
ペースト調製物
本発明のペースト組成物を調製するために、必須のフリット（単数または複数）を、製粉（ミリング）を含めた従来の技術を用いて微細な粉末に挽く。次いで、このフリット構成要素を、アルミニウムを含む他の構成要素と組み合わせる。次いで、固体をビヒクルおよびリン化合物と混合して、ペーストを形成する。一実施形態では、このペーストを、遊星型ミキサーによって調製してもよい。
このペーストの粘度は、必要に応じて調製できる。ペースト組成物の調製において、微粒子の無機固体およびリン化合物をビヒクルと混合し、遊星型ミキサーのような適切な装置で分散して、懸濁物を得て、これによって、２５℃で測定して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＨＢＴ、スピンドル１４で決定した場合、９．６ｓｅｃ−１という剪断速度で、粘度が約２００〜約４０００ポアズ、好ましくは約５００〜１５００ポアズ、さらに好ましくは８００〜１２００ポアズの範囲である組成物が得られる。一般には、裏面接触が、ペーストで部分的にしかカバーされない場合、粘度は高くなければならない。
ペーストのプリントおよび焼成
太陽電池裏面接触部を作製する本発明の方法は、シリコン基板およびその上のパッシベーション層を提供すること、パッシベーション層上にペースト組成物を適用すること、およびペーストを加熱して導電性の金属構成要素を焼成し、ガラスを溶融することを包含する。一実施形態では、この方法はさらに、ＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面接触部を、シリコン基板の裏面表面上にＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面接触ペーストを適用すること、およびＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面接触ペーストを加熱することによって作製することを包含する。別の実施形態では、この方法はさらにＡｇ前面接触を、シリコン基板の前面表面上にＡｇ前面接触ペーストを適用すること、およびＡｇ前面接触ペーストを加熱することによって作製することを包含する。
ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、デカール適用、噴霧、ブラッシング、ローラーコーティングなどを含む任意の適切な技術によって適用されてもよい。一実施形態では、スクリーン印刷が好ましい。所望のパターンで基板に対するペーストの適用後、次に、適用されたコーティングを乾燥して、焼成して、ペーストを基板に固定する。焼成温度は一般には、フリット熟成温度によって決定され、好ましくは、広範な温度範囲である。一実施形態では、スクリーン印刷したアルムニウム裏面接触を有する太陽電池を、比較的低温まで焼成し（５５０℃〜８５０℃のウエハー温度；６５０℃〜１０００℃という炉の設定温度）、ホウ素ドープのシリコンウエハーのＰ側とアルミニウムベースのペーストとの間の低抵抗の接触を形成する。別の実施形態では、本発明のＡｌ裏面接触ペースト、Ａｇ裏面接触ペースト、およびＡｇ前面接触ペーストでプリントされた太陽電池を、約６５０〜１０００℃の炉の設定温度；または約５５０〜８５０℃のウエハー温度のような、適切な温度で同時に焼成してもよい。焼成の間、ＡＲＣは、ペーストによって攻撃および腐食される；すなわち、「ファイアスルー（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」。また焼成の間に、ウエハー温度は、５７７℃というＡｌ−Ｓｉ共晶温度を超えて上昇するので、裏面接触Ａｌは、基板からＳｉを溶解して、ＡｌおよびＡｉを含む液層を形成する。
Ａｌ−Ｓｉ液は、ピーク温度へのさらなる加熱の間、基板Ｓｉを溶解し続ける。冷却期間の間、Ｓｉは、Ａｌ−Ｓｉ溶融から沈殿して戻る。この沈殿性のＳｉは、背景にあるＳｉ基板上にエピタキシャル層として成長し、ｐ＋層を形成する。冷却溶解がＡｌ−Ｓｉ−金属溶解の最低の共晶温度に達した時、残りの液は、Ａｌ−Ｓｉ−金属共晶層として凍結する。ｐ＋層は、ＢＳＦを提供し、これが次に太陽電池の性能を向上すると考えられる。Ａｌ裏面接触中のガラスは、効率的なＢＳＦ層の形成に過度に影響することなくＡｌおよびＳｉの両方と最適に相互作用する。
これらのペーストの好ましい実施形態は、ＳｉＮｘのようなパッシベーション層のファイアスルーである。しかし、これらのペーストはまた、従来のレーザー焼成された（パッシベーション層に穴をあけるため）裏面保護シリコン太陽電池上でも焼成され得る。
全面接触および裏面接触生成の方法
ここで図１〜５を参照、本発明による太陽電池Ａｌ裏面接触を作製する多くの例示的な方法の１つを図示する。本実施例では、この方法は、ＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面接触およびＡｇ前面接触も作製する工程を包含する。
図１は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの基板１００を得ることを模式的に示す。この基板は通常は、光反射を低下するざらつきのある（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）表面を有する。太陽電池の場合には、基板は、けん引またはキャスティングの過程から形成されたインゴットからスライスされたままで用いられる場合が多い。スライスのために用いられる糸ノコのようなツールによって生じた基板表面の損傷、およびウエハースライシング工程からの汚染は、通常は、ＫＯＨもしくはＮａＯＨのようなアルカリ水溶液を用いて、またはＨＦおよびＨＮＯ３の混合物を用いて、基板表面の約１０〜２０ミクロンをエッチングすることによって除去される。基板は通常は、ＨＣｌとＨ２Ｏ２との混合物で洗浄して、基板表面に結合され得る鉄のような重金属を除去してもよい。反射防止用のざらつきのある表面は時に、例えば、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を用いてその後に形成される。これによって、誇張した厚みの寸法で描かれた基板１００が得られる。この基板は通常は、約２００ミクロン以下の厚みを有するｐ型シリコン層である。
図２によって、ｐ型基板が用いられる場合、ｎ型層２００が形成されてｐ−ｎ接合を創出することが模式的に図示される。ｎ型層の例としては、リン拡散層が挙げられる。このリン拡散層は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、および有機リン酸化合物を含めて任意の種々の適切な形態で提供され得る。リンの供給源は、シリコンウエハーの片側、例えば、ウエハーの前側にのみ選択的に適用されてもよい。拡散層の深さは、拡散の温度および時間を制御することによって変化されてもよく、一般には約０．２〜０．５ミクロンであり、１平方あたり約４０〜約１００オームというシート抵抗率を有する。このリン供給源は、リン含有液体コーティング材料を含んでもよい。一実施形態では、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）を、拡散が適切な条件下でのアニーリングによって達成される、スピンコーティングのような過程によって基板の片側表面にのみ適用する。
図３は、反射防止用のコーティング（ＡＲＣ）３００の形成を模式的に図示しており、これはまた通常は、上記のｎ型拡散層２００上でパッシベーション層としても機能する。このＡＲＣ層は通常は、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、またはＳｉＯ２を備える。裏面パッシベーション層３０２は同様に、シリコンウエハー１００の裏側に適用される。窒化ケイ素は、時に、水素による不動態化を強調するためにＳｉＮｘ：Ｈとして表現される。ＡＲＣ３００は、入射光に対する太陽電池の表面反射率を低下し、これによって、光吸収の量を増大し、それによって生じる電流を増大する。パッシベーション層３００および３０２の厚みは、適用される材料の屈折率に依存するが、約７００〜９００Åという厚みが、約１．９〜２．０という屈折率に適切である。
パッシベーション層３００および３０２は、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、または熱ＣＶＤを含めて、種々の手順によって形成され得る。熱ＣＶＤを用いてＳｉＮｘコーティングを形成する場合、出発材料はジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）およびアンモニア（ＮＨ３）ガスである場合が多く、フィルム形成は、少なくとも７００℃の温度で行われる。熱ＣＶＤを用いる場合、高温での出発ガスの熱分解の結果として、窒化ケイ素フィルム中に実質的に水素が存在しなくなり、ケイ素と窒素との間の実質的な化学量論的組成比、すなわち、Ｓｉ３Ｎ４が得られる。
図４は、基板の裏側上へのＡｌ裏面ペースト４００およびＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面ペースト４０２の適用を模式的に図示する。好ましいＡｌ裏面ペーストは、本明細書に記載される少なくとも１つのリン化合物、および表１〜７の１つ以上に由来する１つ以上のガラスフリットを含む。リン化合物なしであるが、リン酸塩ガラスを含んでいるＡｌ裏面ペーストをまた用いてもよい。このペーストは、スクリーン印刷によって選択的に適用されて、連続してその基板の裏側上で乾燥され得る。その裏面表面は、引き続きさらに厚いｐ＋層を形成するための必要性に一部は起因して、Ａｌ裏面ペーストを用いて、約３０〜５０ミクロンの湿式厚みまで大きくカバーされてもよい。個々に表示はしていないが、図４は、シリコンウエハー１００の裏側に適用されたペースト４００の６つのセグメントを示していることが注目される。ペースト４００、４０２のセグメントの間のギャップ４０４は、カバーされていない裏側パッシベーション層３０２を残す。前面電極のためのＡｇ前面ペースト４０６は次に、スクリーン印刷され、ＡＲＣ３００上に乾燥される。次いで、焼成は、約１〜数分間の期間にわたって約７００℃〜１０００℃の温度範囲で、赤外線ベルト炉中で行われる。
図５は、Ａｌ裏面接触５００の形成を模式的に図示する。Ａｌ裏面ペーストは、焼成することによって乾燥状態４００からアルミニウム裏面接触５００へ変換される。Ａｌ裏面ペースト４００は、焼成して、焼成の間にＡＲＣ層３０２を通じて浸透し（すなわち、ファイアスルー）、それによって基板１００のｐ型層に電気的に接触できる。Ａｌ裏面ペーストのアルミニウムは、パッシベーション層３０２をファイアスルーし得るので、この方法は、パッシベーション層３０２中に穴を作製して、ペースト組成物を適用することを包含しない。
図５はさらに、ＢＳＦ層５０２の形成を模式的に図示する。Ａｌペースト４００のアルミニウムは、融解して、焼成の間にシリコン基板１００と反応し、次いで、固化して、高濃度のアルミニウムドーパントを含んでいる部分的なｐ＋層、５０２を形成する。この層は一般には、裏面表面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改善することを補助する。図５は、図４に適用されるアルミニウムペースト４００の６つのセグメントと対応する、ＢＳＦ層５０２の６つのセグメントを示す。裏面パッシベーション層３０２は、図４のアルミニウム裏面ペースト４００によってカバーされていない、領域における焼成後には本質的に未変化のままである。
ＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面ペースト４０２は、同時に燃焼されてもよく、これによってＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面接触５０４になる。焼成の間、Ａｌ裏面接触とＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面接触との間の境界は、合金状態を仮定し得、また電気的に接続されてもよい。ＡｇまたはＡｇ／Ａｌ裏面接触は、モジュール製造の間のタブ接着のために用いられ得る。さらに、前面電極−形成銀ペースト４０６は、焼成して、焼成の間に窒化ケイ素フィルム３００を通じて浸透し（すなわち、ファイアスルー）、それによって、図５の前面電極５０６によって示されるとおり、ｎ型層２００に電気的に接触できる。
本発明による太陽電池裏面接触は、本明細書に開示される任意のＡｌペーストを適用することによって作製されてもよく、アルミニウム粉末とリン化合物および表１のガラス組成物とを混合することによって、シリコン基板のＰ側に、例えば、スクリーン印刷によって、所望の湿式厚みにまで、例えば、約３０〜５０ミクロンまで作製されてもよい。前面接触を作製するために、前面接触Ａｇペーストは、前側の上にプリントされてもよい。
自動スクリーン印刷技術を、２００〜３２５メッシュのスクリーンを用いて使用して、基板の裏面表面上にＡｌ裏面ペーストを適用してもよい。次に、プリントされたパターンは約２００℃以下で、好ましくは約１２０℃で、約５〜１５分間、焼成の前に乾燥される。本発明の乾式印刷されたＡｌ裏面接触ペーストは、空気中においてベルトコンベヤー炉中で、銀の後接触と、前面接触銀ペーストとで、１秒間程度の短さから最大約５分までピーク温度で同時燃焼され得る。
窒素（Ｎ２）または別の不活性雰囲気が、焼成の時に所望される場合、用いられてもよい。焼成は一般には、約３００℃〜約５５０℃で、約６５０℃〜約１０００℃のピーク炉設定温度の期間、約１秒程度続けて、有機物質の燃え尽きを可能にする温度プロフィールに従うが、１、３または５分程度の長さのより長い焼成時間が、より低温で焼成する場合可能である。例えば、３つのゾーンの焼成プロフィールを、１分あたり約１〜約４メートル（４０〜１６０インチ）のベルト速度で用いてもよい。当然ながら、３つを超えるゾーンを有している焼成の配置が、本発明によって想定されるが、これとしては、４、５、６、または７つ以上のゾーンを含んでおり、その各々が、約５〜約２０インチというゾーン長および６５０〜１０００℃という焼成温度を有している。一実施形態では、Ａｌ裏面ペーストは、１分あたり１８０インチ（約４．６メートル）というベルト速度で、６ゾーンの炉中で５５０℃〜５５０℃〜５５０℃〜７００℃〜８００℃〜９４０℃の設定という典型的な焼成プロフィールを用いて焼成される。
実施例
以下の実施例は、本発明を例示する。以下の実施例および本明細書、ならびに特許請求の範囲の他の場所に示されない限り、全ての部および百分率は重量部および重量％であり、全ての温度は摂氏度であり、圧力は雰囲気圧または雰囲気圧に近い圧力である。
配合し、かつ試験した例示的なペースト組成物を表２および表３に示す。表２および３中のＡｌ５５４０ペーストは、７２重量％のＡｌおよび２８重量％のビヒクルを含み、これらは、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｖｉｓｔａ，ＣＡから商業的に利用可能である。表２および３のリン酸エステルは、取引名が１８６１−２−ＥＨ３２１（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＬＬＣ）の２−エチルヘキサノールリン酸塩である。このペーストを、シリコンウエハー上の約５〜５０ミクロンの厚さを有するＳｉＮｘの裏層（すなわち、パッシベーション裏層）に適用して約５〜５０ミクロンの厚さを有するペースト層を形成する。以下の実施例で使用する多結晶質シリコンウエハーは、２４３ｃｍ２の面積であり、約１８０ミクロンの厚さであり、１平方当たり６０オームの抵抗率のシートを有する。この裏面のＡｌペーストを、ウエハーのパッシベーションした裏面に印刷し、乾燥し焼成する。表２のペーストを、約３．０５メートル／分のベルト速度の６つの区域の赤外線ベルト炉（ｓｉｘ−ｚｏｎｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｂｅｌｔ ｆｕｒｎａｃｅ）中で焼成する。この時の温度は、第１の３つの区域でそれぞれ、４００℃、４００℃、６００℃に設定され、後半の３つの区域は９８０℃に設定されている。表３のペーストを約４．５７メートル／分のベルト速度の６つの区域の赤外線ベルト炉中で焼成し、この時の温度設定は、第１の３つの区域で５５０℃、後半の３つの区域では、それぞれ、７００℃、８００℃、および９４０℃である。この６つの区域の赤外線ベルト炉の区域の長さは、それぞれ、４５．７、４５．７、２２．９、２２．９、２２．９および２２．９ｃｍの長さである。印刷し、乾燥させ、焼成したペースト調製物の詳細は、出願人が共通して所有している米国特許出願公開第２００６／０１０２２２８号、および第２００６／０２８９０５５号に見出すことができ、これらの開示は参照として本明細書に組み込まれる。
この焼成したペーストを、９８０℃および９４０℃の２つの異なるピーク設定温度で、１）このペーストが、パッシベーション裏層を通って焼成しているかどうか、２）Ａｌ−Ｓｉ共晶形成が発達しているか、３）ＢＳＦ層が基板の裏面に形成されているか、４）より広い焼成ウインドウ（ｆｉｒｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）が得られているかどうかを評価した。これら評価の結果を表２および表３に示す。
Figure 0006325980
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表２および表３の結果は、ファイアスルーで、参照となるペーストと比較して本発明のペースト１〜３により、十分な共晶および良好なＢＳＦ形成が形成されることを示す。さらに、本発明のペーストは、ほどよいな焼成ウインドウを有していると思われる。
上述したことは、本発明の実施例を含む。当然、本発明を記載する目的のために全ての想定される組成物または方法論の組み合わせを記載する可能性はないが、本発明のさらなる多くの組み合わせおよび置き換えが可能であることは当業者に明らかである。したがって、本発明は、添付した特許請求の趣旨および範囲内であるすべての代替物、修正物、および変動物を包有するとされる。さらに、前述の範囲（たとえば、組成の範囲および条件的な範囲）が好ましく、かつ、これらの範囲に限定されることを意図するものではなく、当業者は、これらの範囲が、処理を行い最終産物を処理形成するための特定の適用、特定の成分および条件により変動することを認識するであろう。ある範囲の開示は、このような範囲の各離散値の開示、およびこの範囲の部分的な範囲を含む。１つの範囲は、別の範囲と組み合わせることができる。マーカッシュ群の開示は、このような群の各要素およびこのような群の内の下位群を支持する。「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、および「関与する」といった用語は、発明の詳細な説明または特許請求の範囲で使用される限り、このような用語は、「含む」が特許請求の範囲で転換語（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｗｏｒｄ）として使用される際に解釈されるような「含む」という用語と同様の意味を含むとされる。しかしながら、一部の例において、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「関与する」という用語が、発明の詳細な説明または特許請求で使用される範囲内において、このような用語は、「からなる」、「本質的にからなる」という用語が、特許請求の範囲内の転換語として使用される際に「からなる」、「本質的にからなる」と解釈されるのと部分的にまたは全体的に同様であるとされる。

Claims (37)

  1. ペースト組成物であって、焼成の前に、
    金属アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、
    リン酸塩ガラスを含むガラス構成要素と、
    ビヒクルと、
    リン化合物と
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである組成物。
  2. 前記次亜リン酸アンモニウムが、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載のペースト組成物。
  3. 前記有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、または有機次亜リン酸塩が、式Ｙｎ（ＸＯ）３−ｎＰ＝Ｏを有し、式中、ｎ＝０、１、または２であり、ＸおよびＹが、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、および芳香族基からなるいずれかの基から選択される、請求項１に記載のペースト組成物。
  4. 前記有機リン酸塩が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルリン酸塩、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルリン酸塩、Ｃ６〜Ｃ１２アリールリン酸塩、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキルリン酸塩からなる群から選択される内の少なくとも１つである、請求項１に記載のペースト組成物。
  5. 前記有機ホスホン酸塩が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルホスホン酸塩、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルホスホン酸塩、Ｃ６〜Ｃ１２アリールホスホン酸塩、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキルホスホン酸塩からなる群から選択される内の少なくとも１つである、請求項１に記載のペースト組成物。
  6. 前記有機次亜リン酸塩が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル次亜リン酸塩、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル次亜リン酸塩、Ｃ６〜Ｃ１２アリール次亜リン酸塩、およびＣ７〜Ｃ２０アラルキル次亜リン酸塩からなる群から選択される内の少なくとも１つである、請求項１に記載のペースト組成物。
  7. 前記リン酸塩ガラスが、１モル％〜９０モル％のＰ２Ｏ５、５モル％〜８０モル％のＰｂＯ、および１モル％〜９０モル％のＶ２Ｏ５を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  8. 前記リン酸塩ガラスが、５モル％〜８０モル％のＰ２Ｏ５、１０モル％〜７０モル％のＰｂＯ、および１０モル％〜７０モル％のＶ２Ｏ５を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  9. 前記ペースト組成物が、焼成の前に、
    ４０〜８０重量％のアルミニウムと、
    ０．５〜１０重量％のガラス構成要素と、
    １５〜４０重量％のビヒクルと
    を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  10. 前記ペースト組成物が、焼成の前に、
    ４０〜８０重量％のアルミニウムと、
    ０．５〜１０重量％のガラス構成要素と、
    １５〜４０重量％のビヒクルと、
    １〜３０重量％のリン化合物と
    を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  11. 前記ガラス構成要素が、２つ以上のガラスを含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  12. 前記ガラス構成要素の粒径が、２ミクロン〜２０ミクロンである、請求項１に記載のペースト組成物。
  13. 前記導電性金属構成要素が、０．１ミクロン〜４０ミクロンの範囲の粒径を有する、請求項１に記載のペースト組成物。
  14. 前記金属構成要素が、薄片および球状の粒子の形態の両方を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  15. 前記ガラス構成要素が、１モル％〜９０モル％のＰ２Ｏ５を含むガラスを含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  16. シリコンウエハーおよびその上の裏面接触を含む光電池であって、前記裏面接触が、焼成した裏面ペーストで少なくとも部分的にコーティングしたパッシベーション層を含み、前記裏面ペーストが、焼成の前に、
    アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、
    リン酸塩ガラスを含むガラス構成要素と、
    ビヒクルと、
    リン化合物と
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、光電池。
  17. 前記次亜リン酸アンモニウムが、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される、請求項１６に記載の光電池。
  18. 前記有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、または有機次亜リン酸塩が、式Ｙｎ（ＸＯ）３−ｎＰ＝Ｏを有し、式中、ｎ＝０、１、または２であり、ＸおよびＹが、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、および芳香族基からなるいずれかの基から選択される、請求項１６に記載の光電池。
  19. ペースト組成物を作製する方法であって、
    金属アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、リン酸塩ガラスを含むガラス構成要素と、ビヒクルとを、少なくとも１つのリン化合物とを組み合わせることと、
    前記ビヒクル中に前記導電性金属構成要素、前記ガラス構成要素および前記リン化合物を分散させることと
    を含み、
    前記少なくとも１つのリン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される、方法。
  20. 前記有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、または有機次亜リン酸塩が、式Ｙｎ（ＸＯ）３−ｎＰ＝Ｏを有し、式中、ｎ＝０、１、または２であり、ＸおよびＹが、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、および芳香族基からなるいずれかの基から選択される、請求項１９に記載の方法。
  21. 光電池接触部を作製する方法であって、
    シリコン基板およびその上のパッシベーション層を提供することと、
    前記パッシベーション層にペースト組成物を適用することであって、前記ペースト組成物が、アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、リン酸塩ガラスを含むガラス構成要素と、ビヒクルと、リン化合物とを含むことと、
    前記ペースト組成物を加熱して前記導電性金属構成要素を焼成し、前記ガラスを溶融させることであって、前記導電性金属構成要素が、前記パッシベーション層を介して焼成することにより、前記シリコン基板に電気的に接触することと
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、方法。
  22. 前記方法が、ペースト組成物を適用するために、前記パッシベーション層を通過する穴を作製することを含まない、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記ガラス構成要素が、無鉛である、請求項２１に記載の方法。
  24. 前記パッシベーション層が、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮｘ、およびＳｉＯ２／ＳｉＮｘからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２１に記載の方法。
  25. 前記リン酸塩ガラスが、５モル％〜４０モル％のＰ２Ｏ５、２５モル％〜６５モル％のＰｂＯ、および２０モル％〜５０モル％のＶ２Ｏ５を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  26. 前記ガラス構成要素が、２５モル％〜６５モル％のＢｉ２Ｏ３、３モル％〜６０モル％のＺｎＯ、および４モル％〜６５モル％のＢ２Ｏ３を含むガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  27. 前記ガラス構成要素が、２５モル％〜６５モル％のＢｉ２Ｏ３、４モル％〜６５モル％のＢ２Ｏ３、および５モル％〜３５モル％のＳｉＯ２を含むガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  28. 前記ガラス構成要素が、３モル％〜６０モル％のＺｎＯ、４モル％〜６５モル％のＢ２Ｏ３、および５モル％〜３５モル％のＳｉＯ２を含むガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  29. 前記ガラス構成要素が、５モル％〜５５モル％のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、０．５モル％〜２５モル％のＴｉＯ２、５モル％〜７５モル％のＢ２Ｏ３＋ＳｉＯ２、０モル％〜３０モル％のＶ２Ｏ５＋ＳｂＯ５＋Ｐ２Ｏ５、０モル％〜２０モル％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ、および０モル％〜２０モル％のＦを含むガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  30. 前記ガラス構成要素が、５モル％〜８５モル％のＢｉ２Ｏ３、５モル％〜３５モル％のＳｉＯ２、０モル％〜５５モル％のＺｎＯ、および０モル％〜５５モル％のＶ２Ｏ５を含むガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  31. 前記ガラス構成要素が、３０モル％〜７０モル％のＰｂＯ、５モル％〜３５モル％のＢ２Ｏ３＋ＳｉＯ２、および１モル％〜２５モル％のＡｌ２Ｏ３を含むガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  32. ペースト組成物であって、焼成の前に、
    アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、
    ２５モル％〜６５モル％のＢｉ２Ｏ３、３モル％〜６０モル％のＺｎＯ、および４モル％〜６５モル％のＢ２Ｏ３を含むガラスフリットを含むガラス構成要素と、
    ビヒクルと、
    リン化合物と
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、ペースト組成物。
  33. ペースト組成物であって、焼成の前に、
    アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、
    ２５モル％〜６５モル％のＢｉ２Ｏ３、４モル％〜６５モル％のＢ２Ｏ３、および５モル％〜３５モル％のＳｉＯ２を含むガラスフリットを含むガラス構成要素と、
    ビヒクルと、
    リン化合物と
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、ペースト組成物。
  34. ペースト組成物であって、焼成の前に、
    アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、
    ３モル％〜６０モル％のＺｎＯ、４モル％〜６５モル％のＢ２Ｏ３、および５モル％〜３５モル％のＳｉＯ２を含むガラスフリットを含むガラス構成要素と、
    ビヒクルと、
    リン化合物と
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、ペースト組成物。
  35. ペースト組成物であって、焼成の前に、
    アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、
    ５モル％〜５５モル％のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、０．５モル％〜２５モル％のＴｉＯ２、５モル％〜７５モル％のＢ２Ｏ３＋ＳｉＯ２、０モル％〜３０モル％のＶ２Ｏ５＋ＳｂＯ５＋Ｐ２Ｏ５、０モル％〜２０モル％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ、および０モル％〜２０モル％のＦを含むガラスフリットを含むガラス構成要素と、
    ビヒクルと、
    リン化合物と
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、ペースト組成物。
  36. ペースト組成物であって、焼成の前に、
    アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、
    ５モル％〜８５モル％のＢｉ２Ｏ３、５モル％〜３５モル％のＳｉＯ２、０モル％〜５５モル％のＺｎＯ、および０モル％〜５５モル％のＶ２Ｏ５を含むガラスフリットを含むガラス構成要素と、
    ビヒクルと、
    リン化合物と
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、ペースト組成物。
  37. ペースト組成物であって、焼成の前に、
    アルミニウムからなる導電性金属構成要素と、
    ３０モル％〜７０モル％のＰｂＯ、５モル％〜３５モル％のＢ２Ｏ３＋ＳｉＯ２、および１モル％〜２５モル％のＡｌ２Ｏ３を含むガラスフリットを含むガラス構成要素と、
    ビヒクルと、
    リン化合物と
    を含み、
    前記リン化合物が、リン酸アンモニウム、有機リン酸塩、有機リン酸塩のアンモニウム塩、有機リン酸塩のアルカリ金属塩、有機リン酸塩のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アンモニウム、有機ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩のアンモニウム塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ金属塩、有機ホスホン酸塩のアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウム、有機次亜リン酸塩、有機次亜リン酸塩のアンモニウム塩、有機次亜リン酸塩のアルカリ金属塩、および有機次亜リン酸塩のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、ペースト組成物。
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