TWI417902B - 鋁膏組合物及使用該組合物之太陽能電池元件 - Google Patents

Description

鋁膏組合物及使用該組合物之太陽能電池元件

本發明係關於鋁膏組合物及利用該組合物之太陽能電池元件，尤指在矽晶太陽能電池元件之矽半導體基材背面上形成電極或導線所用之鋁膏組合物，以及利用該組合物之太陽能電池元件。

由於能源短缺、溫室效應等環保問題日益嚴重，目前各國已積極研發各種可能替代能源，尤其以太陽能發電最受各界重視。圖1即太陽能電池元件之剖面構造示意圖，其係於p型矽半導體基材1上先行將表面製作成金字塔型的粗化表面以減少光線反射(為簡化圖式，圖1未顯示粗化表面)，再將磷或類似物質以熱擴散方式於p型矽半導體基材1之受光面側形成反向導電性類型之n型雜質層2，並形成p-n介面(junction)。隨後再於n型雜質層2上形成抗反射層3與電極4。可藉由電漿化學氣相沉積等方法於n型雜質層2上形成氮化矽(silicon nitride)膜作為抗反射層3，再於抗反射層3上以網印方式塗佈含有銀粉末之銀導電膠隨後進行烘烤乾燥及燒結之程序形成正面電極4。在燒結過程中，用以形成正面電極4之導電膠可燒結並滲透至n型雜質層2上。p型矽半導體基材1之背面側則使用含有鋁粉末之鋁導電膠以印刷方式形成鋁背面電極層5，隨後進行乾燥烘烤之程序，再於高溫下進行燒成。燒成過程中，鋁原子擴散至p型矽半導體基材1中，於鋁背面電極層5與p型矽半導體基材1之間形成呈合金狀態之Al-Si合金層6及含有高濃度之鋁摻雜劑之p⁺ 層7。p⁺ 層7通常稱為後表面場(Back Surface Field；BSF)層，其可防止電子電洞再結合，有助於提升太陽能電池元件之能量轉換效率。此外，為了能將多個太陽能電池元件相互串連形成模組，可藉由網印方式於鋁背面電極層5上印刷一種銀鋁導電膠，經燒結後形成導線8。

背面電極之形成，可為先行印刷銀鋁導電膠且使其乾燥，再印刷鋁導電膠使其乾燥，再對兩種導電膠進行烘烤；亦可為先行印刷鋁導電膠且使其乾燥，再印刷銀鋁導電膠，再對兩種導電膠進行乾燥烘烤。

鋁導電膠的性質對太陽能電池元件之穩定性有很大的影響。若鋁導電膠於基材表面潤濕性差，則會導致鋁導電膠與矽半導體基材之間的附著力不佳的問題，此外，鋁導電膠與矽半導體基材之間的熱膨脹係數差異太大，則會造成太陽能電池元件易有翹曲的問題、再者鋁矽的反應速率不同也可能造成鋁珠或鋁泡產生等問題，上述問題嚴重時甚至會導致破片。而鋁導電膠與銀鋁導電膠之間的黏著力不佳時，則會在其重疊處產生剝落，嚴重時會影響後續多個太陽能電池元件藉由銀鋁導電膠相互串連形成模組的製程。

目前所知改善上述問題之方法，如TW 200713334、TW 200717838、CN 1487531A、CN 1981346A、CN 1877864A、CN 101555388A及CN 101471389A等專利所述。

TW 200713334揭示一種鋁膏組合物，用以抑制鍛燒時內面電極層產生氣泡或鋁顆粒，其特徵在於含有鋁粉末、有機質載體及玻璃料。該玻璃料佔鋁膏組合物0.1至8重量%，並含有佔玻璃料總重5-75重量%之鹼土金屬氧化物。

TW 200717838揭示一種糊狀組合物，其特徵在於含有鋁粉末、有機質載體與黏著賦予劑。該發明係利用含黏著賦予劑之糊狀組合物提高形成於矽半導體基板背面鋁電極層之密接性。該黏著賦予劑佔鋁膏組合物之0.05至5重量%。

CN 1487531A揭示一種矽太陽電池的背面電極形成用導電漿，用以減少由燒結收縮引起的矽晶片翹曲，其特徵在於含有鋁粉末、玻璃熔塊、有機展色料、以及對該有機展色料難溶性或不溶性的粒子，該粒子為有機化合物粒子或碳粒子中的至少一種。其中，玻璃熔塊佔導電漿之1至5重量%。

CN 1981346A揭示一種糊組合物，用以在降低玻璃粉含量或不使用玻璃粉的情況下，得以維持作為太陽能電池元件被面電極所欲達到的功能，同時可以強化鋁電極層與矽半導體基板的結合。其特徵在於含有鋁粉末、有機載體及金屬醇鹽。其中提到之玻璃粉佔組合物之重量係小於5重量%。

CN 1877864A揭示一種漿料組成，具有導電性能佳、光電轉換效率高、矽片燒結後彎曲小、不起珠、不起泡等特點，其特徵在於該漿料由70-80 wt%之鋁粉、15-30 wt%之改性有機黏合劑、含銦、鎵或鉭40-60 wt%的無機黏合劑玻璃金屬粉1-10 wt%組成。

CN 101555388A揭示一種鋁漿用無機黏合劑，用以使鋁粉層牢固黏附在矽晶片上，並使電池片彎曲小，低破片率，其特徵在於該無機黏合劑由10-20 wt%之SiO₂ 、15-30 wt%之B₂ O₃ 、5-15 wt%之Al₂ O₃ 、15-35 wt%之Bi₂ O₃ 、10-18 wt%之Zr₂ O₃ 、10-25 wt%之ZnO、1-8 wt%之MoO₃ 所組成。

CN 101471389A揭示一種用於太陽能電池元件之背面材質，其包含玻璃混合物、有機介質、含鋁材質及添加物，用以改善太陽能電池元件之轉換效率並改善翹曲問題。其中玻璃混合物係包含Al₂ O₃ 、Bi₂ O₅ 、B₂ O₃ 、SiO₂ 、PbO、Ti₂ O₃ 及ZnO等，且佔背面材質總重之5 wt%以下。

如上所述，目前所知之鋁膏組合物常藉由添加不同的組份，如黏著賦予劑、有機化合物粒子或碳粒子、金屬醇鹽、特殊金屬離子(如銦、鎵或鉭)、特殊金屬氧化物(如Zr₂ O₃ 或MoO₃ )等來抑制矽半導體晶片翹曲、改善太陽能電池元件轉換效率或使矽片不起珠、不起泡。然而，前述技術並未發現添加分散劑對抑制矽半導體晶片翹曲、改善太陽能電池元件轉換效率或使矽片不起珠、不起泡有何影響。此外，前述技術並無揭示水氣對該鋁電極層的影響，鋁電極若吸收空氣中的水氣，則在封裝過程會因為水氣與鋁的反應產生氫氣，進而造成封裝後的缺陷。

有鑑於此，本發明主要目的為提供一種具良好附著性且可避免水氣影響之鋁膏組合物。

為達上揭及其他目的，本發明乃提供一種鋁膏組合物，其包含：(a)鋁粉；(b)玻璃粉；(c)黏合劑；及(d)分散劑。

本發明亦提供一種太陽能電池元件，其包含將上述鋁膏組合物印刷於矽基材上後再進行燒結所形成之電極或導線。

本發明鋁膏組合物所使用之黏合劑(binder)，係用於作為鋁膏乾燥後燒結前之支撐物(support)，為避免燒結後影響電性，以燒結後不殘留碳者為佳。可使用作為黏合劑的樹脂，以熱塑性樹脂為佳，其係選自纖維素、丙烯酸酯類樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂或其混合物，較佳為纖維素、丙烯酸酯類樹脂或其混合物。

本發明所使用之纖維素可為甲基纖維素(methyl cellulose)、乙基纖維素(ethyl cellulose)、木松香(wood rosin)、聚丙烯腈(PAN)或其混合物。

根據本發明，黏合劑之用量以鋁膏組合物之總重量計為約0.1-30 wt%，較佳為1.5-5 wt%。

本發明之鋁膏組合物亦可視需要添加溶劑，以調整鋁膏組合物至適當黏度，其中黏度較佳介於10000~40000 cps，為避免鋁膏組合物在印刷時因溶劑揮發過快，影響鋁膏組合物之黏度，造成印刷時的不穩定，所使用之溶劑以高沸點者為佳，常用之溶劑例如但不限於以二醇醚類為主之有機溶劑如乙二醇單丁基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二甘醇一丁醚(DEGMBE)，萜烯類(如松油醇(terpineol))，四甲基對位苯二胺(TMPD)或二價酸酯混合物(DBE)。根據本發明，溶劑之用量以鋁膏組合物之總重量計為0-25 wt%，較佳為10-25 wt%，更佳為15-20 wt%。

本發明鋁膏組合物所使用之玻璃粉包含氧化物，可於燒結過程中進行氧化還原反應，使鋁粉表面形成緻密氧化層，故可阻絕水氣與鋁層反應。本發明鋁層具有低翹曲特性，且與背銀重疊區密著性優異，故能提高太陽能電池元件的長時間穩定性以及抑制在形成於矽基材表面的鋁電極層產生氣泡或鋁顆粒。上述氧化物例如但不限制於氧化硼(B₂ O₃ )、氧化鉍(Bi₂ O₃ )、氧化鋅(ZnO)、氧化矽(SiO₂ )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鋯(Zr₂ O₃ )等，或其混合物。控制玻璃粉適當的含量可提升燒結後之電極/導線與矽晶圓基材之附著性，以及改善背面鋁層、背面銀電極與矽晶片間的黏結力，根據本發明，玻璃粉之用量以鋁膏組合物之總重量計為約0.1-15 wt%，較佳為1.0-5.0 wt%，更佳為1.5至3.0 wt%。可用於本發明之市售玻璃粉包括：ASAHI GLASS CO.,LTD的ASF110、ASF111F、ASF200R、ASF206、ASF700、ASF1780、ASF102Y、ASF1761、ASF0070B、ASF1094、ASF1098、ASF1099、ASF1100、ASF1495、ASF1560、ASF1700、ASF1710、ASF1771、ASF1891、ASF1895、FF201、FF202、FF209、K301、K303；日本山村硝子的BSS01。

本發明鋁膏組合物所使用之鋁粉，可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，其可為任何適當形式之鋁粉，例如鋁金屬、鋁金屬之合金或彼等之混合物等。可用於本發明之市售鋁粉包括：ECKA公司生產者。

根據本發明，鋁粉之用量以鋁膏總重量計為65-85 wt%，較佳為70至80 wt%。

本發明鋁膏組合物包含至少0.2 wt%分散劑，較佳0.2至3 wt%，更佳為0.2至1 wt%。使用分散劑可幫助鋁粉、玻璃粉、無機填充劑粉末良好潤濕，均勻分散於溶劑中，避免發生團聚、絮凝現象，並改善長時間存放穩定性。本發明含分散劑之鋁膏組合物，其流變行為能提供高速印刷性增加產出速度、並能於燒結過程中，使粉體顆粒緻密堆積，提升發電效率。上述分散劑包含磷酸酯(phosphate ester)、亞麻子油(Linseed oil)或辛酸(Octanoic acid)，較佳為磷酸酯，可用於本發明之市售分散劑包括：BYK公司的DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-107、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-115、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-169、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2095、DISPERBYK-2163；TEGO公司的TEGODispers 610、TEGODispers 650、TEGODispers 670、TEGODispers 685、TEGODispers 700、TEGODispers 710、TEGODispers 740W、TEGODispers 750W、TEGODispers 760W。

本發明鋁膏組合物所使用之磷酸酯可為式(I)表示：

其中t=0-3，m=0-1，n=0-3，o=0-3，m與n其中之一不為0；M為H、鹼金屬或其混合；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立為具有1至30碳原子之烷基，上述烷基為飽和的或非飽和的、線性的或分枝的、環狀的或非環狀的；a=0-20，及b=0-20。根據本發明之一較佳實施態樣，式(I)化合物之t=3，m=1，n=0，o=0，M為H，及R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立為具有5至22碳原子之烷基。上述磷酸酯可為單酯及其鹽類、二酯及其鹽類、三酯及其鹽類或其混合物，可用於本發明鋁膏組合物所使用之磷酸酯例如但不限於：異硬脂酸磷酸酯(isostearyl phosphate)、C_9-15 烷基磷酸酯(C_9-15 alkyl phospate)、鯨蠟醇磷酸酯(cetyl phosphate)、鯨蠟醇聚醚-10磷酸酯(Ceoleth-10 phosphate)、聚丙烯醇-5-鯨蠟醇聚醚-10磷酸酯(PPG-5-Ceteth-10 phosphate)、油醇聚醚-3磷酸酯(Oleth-3 phosphate)、油醇聚醚-3磷酸酯DEA鹽(DEA-Oleth-3 phosphate)，較佳為聚丙烯醇-5-鯨蠟醇聚醚-10磷酸酯或油醇聚醚-3磷酸酯。

市售磷酸酯包含烷氧基烷基磷酸酯(alkoxylated alkyl phosphate ester)、烷基磷酸酯(alkyl phosphate ester)或其混合物，較佳為烷氧基烷基磷酸酯，可用於本發明之市售烷氧基烷基磷酸酯包括：CRODA公司的Crodafos^TM C10/5A、Crodafos^TM CO10A、Crodafos^TM CS2A、Crodafos^TM EH5A、Crodafos^TM O10A、Crodafos^TM O10D、Crodafos^TM O3A、Crodafos^TM O3D，可用於本發明之市售烷基磷酸酯包括：CRODA公司的Crodafos^TM 810D以及Clariant公司的Hostaphat CC 100、Hostaphat CS 120。根據本發明之一較佳實施態樣，本發明係使用CRODA公司出產之商品名為Crodafos^TM C10/5A(PPG-5-Ceteth-10 phosphate)或Crodafos^TM O3A(Oleth-3 phosphate)。

本發明鋁膏組合物亦可視需要包含任何熟悉此項技術者已知之添加劑，其例如但不限於無機填充劑(inorganic filler)、氧化添加劑(oxidizing additive)、共起始劑(synergist)、可塑劑(plasticizer)、增敏劑(sensitizer)、偶合劑、分散劑、潤濕劑、增稠劑(thickening agent)、消泡劑(defomer)或搖變劑等。

根據本發明之一較佳實施態樣，本發明之鋁膏組合物包含：以鋁膏組合物總重量計，70-80%之鋁粉、1.5-3.0 wt%之玻璃粉、0.2-3 wt%之分散劑、1.5-5 wt%之黏合劑。視需要添加15-20 wt%之溶劑。上述分散劑選用磷酸酯，黏合劑係選用乙基纖維素，溶劑係包含二甘醇一丁醚、四甲基對位苯二胺、二價酸酯混合物或松油醇。

本發明之鋁膏組合物可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之方法，應用於太陽能電池元件中，例如，可經由包含以下步驟之方法於太陽能電池元件中形成電極或導線：

(a)　將黏合劑、鋁粉、玻璃粉、分散劑及視需要適當之溶劑混合以形成鋁膏組合物；

(b)　利用網印機(所用網板約具有180~400網目)，將該鋁膏組合物塗佈於基材(例如單晶矽晶圓)上，形成欲得之圖樣(pattern)，膜厚約(30~40微米)；

(c)　對該線形照射能量射線或加熱或兩者併用以使其固化；

(d)　利用燒結爐，進行燒結(sintering)，以去除黏合劑及分散劑，並將玻璃粉、鋁粉與基材熔結在一起，形成導線或電極。

本發明之鋁膏組合物可應用於任何習知之太陽能電池元件中取代習知之鋁膏組合物，作為太陽能電池元件中之電極或導線。本發明之鋁膏因與半導體基材及銀膠電極具有良好的附著性，又不易與水氣產生反應，其不易造成鋁電極與銀導線之間的剝離，且能改善晶片翹曲，並避免破片或對後續經由導線連接太陽能電池元件之製程產生困擾，故太陽能電池元件之封裝良率可因此提升。此外，因藉由本發明而得之太陽能電池元件不易與水氣反應，其有助於太陽能電池元件長時間於高濕度環境下之穩定性。

下述實施例係以形成太陽能電池元件背面之鋁電極為例，進一步說明本發明之鋁膏組合物之特點及及其應用方式，唯非用以限制本發明之範圍。任何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。

實施例

依表1所述比例得到之玻璃粉與黏合劑、鋁粉、分散劑等各成分，視需要添加添加劑或溶劑，攪拌混合後，進行分散製得鋁膏。

測試方法

準備已作好擴散層級表面粗化的6吋單晶矽晶圓，以一般市售之銀鋁導電膠印刷於背面，以紅外線熱風乾燥爐以130℃至280℃之間之溫度範圍乾燥；接著以比較例及實施例所製得之兩種之鋁膏印刷於背面，並以130℃至280℃之間之溫度範圍乾燥。將一般市售之兩種導電銀膠分別印刷在兩晶圓正面上，再分別以紅外線熱風乾燥爐以130℃至280℃之間之溫度範圍乾燥，並以700℃至900℃之間之溫度範圍進行燒結以形成可用於測試之太陽能電池元件。上述步驟中，印刷製程所用之網印機之網板為200mesh。

上述步驟中係利用Thermal Process Solution公司所生產的M-225紅外線燒結爐進行燒結製程。燒結過程先升溫至所需溫度後維持一段時間，最後再降至室溫，燒結過程中之最高溫度約為750℃且至少於600℃以上歷時約5秒。燒結後經雷射切邊。圖2為具有實施例之鋁膏所製得晶圓背面的外觀。以WACOM(WXS-220S-L2)光電模擬器在AM1.5G，1000 W/m² 下測試實施例之晶圓之短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、功率(Pmp)、填充因子(F.F.)、光電轉換效率(Efficiency)紀錄於表2。

將前述依比較例及實施例所得之晶圓進行水煮測試，對前述依比較例及實施例所得之晶圓進行翹曲程度量測，以及對晶圓背面鋁膏處進行附著力測試，所得結果記錄於表3。

前述水煮測試係將依比較例及實施例所得之晶圓置入80℃水中5分鐘，視是否有氣泡產生。前述翹曲程度測試係將依比較例及實施例所得之晶圓以雷射測厚儀量測最高點的高度作為翹曲程度之值，前述附著力測試係將依比較例及實施例所得之晶圓以3M膠帶與被面銀膏與被面鋁膏重疊處緊密貼合，再以拉力測試機台在180度之剝離角度及300 mm/min之速度下量測。

由實施例A與比較例A相較，可知在鋁膏組成物中使用不同的分散劑，對耐水煮性質的影響，使用陰離子型分散劑(分散劑1)並無法提供阻絕水氣與太陽能電池元件之鋁層的反應，因此會有冒泡的現象。

此外，由實施例A，實施例B與比較例B相較，可知分散劑的用量，對耐水煮性質以及鋁膏與銀/鋁導線之間的附著性的影響，分散劑的用量在0.15%時，無法有效阻絕水氣與太陽能電池元件之鋁層的反應，會有冒泡的現象，且鋁膏與銀/鋁導線之間的附著性不佳。

利用本發明鋁膏之太陽能電池元件能提供良好的阻絕水氣與鋁層反應，並提高鋁膏與銀/鋁導線之間的附著性，同時亦能避免太陽能電池元件之翹曲問題。

1．．．p型矽半導體基材

2．．．n型雜質層

3．．．抗反射層

4．．．電極

5．．．鋁背面電極層

6．．．合金層

7．．．p⁺ 層

8．．．導線

圖1係太陽能電池元件之剖面構造示意圖。

圖2係具有由本發明實施例之鋁膏所製得導線之晶圓背面的外觀。

1．．．p型矽半導體基材

2．．．n型雜質層

3．．．抗反射層

4．．．電極

5．．．鋁背面電極層

6．．．合金層

7．．．p⁺ 層

8．．．導線

Claims (3)

1. 一種用於太陽能電池元件之鋁膏組合物，其包含：以組合物總重量計(a)65-85wt%鋁粉；(b)0.1-15wt%玻璃粉；(c)0.1-30wt%黏合劑；及(d)至少0.2wt%分散劑，其中該黏合劑係選自纖維素、丙烯酸酯類樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂或其混合物，該玻璃粉包含選自氧化硼、氧化鉍、氧化鋅、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或其混合物之氧化物，及該分散劑為包含烷氧基烷基磷酸酯、烷基磷酸酯或其混合物之磷酸酯。
2. 如請求項1之鋁膏組合物，其中該磷酸酯為異硬脂酸磷酸酯、C_9-15烷基磷酸酯、鯨蠟醇磷酸酯、鯨蠟醇聚醚-10磷酸酯、聚丙烯醇-5-鯨蠟醇聚醚-10磷酸酯、油醇聚醚-3磷酸酯或油醇聚醚-3磷酸酯。
3. 一種太陽能電池元件，其包含電極或導線，其中該電極或導線含有經乾燥後並進行燒結之如請求項1或2之鋁膏組合物。