JP6323394B2

JP6323394B2 - フェロコークス原料の成型方法及びフェロコークスの製造方法

Info

Publication number: JP6323394B2
Application number: JP2015109502A
Authority: JP
Inventors: 亨塩沢; 孝思庵屋敷; 藤本　英和; 英和藤本
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: JP2016222790A

Description

本発明は、石炭と鉄源原料と低軟化点バインダーとを含むフェロコークスの原料を成型する方法及び該方法で得られる成型物を乾留してフェロコークスを製造する方法に関する。

石炭に、鉄鉱石などの鉄源原料を配合して得られる混合物を室炉式コークス炉で乾留してフェロコークスを製造する方法が検討されてきた（例えば、非特許文献１参照）。前記検討によれば、室炉式コークス炉は、通常、炉体が珪石煉瓦で構成されているので、室炉式コークス炉に鉄鉱石を装入した場合、該鉄鉱石が珪石煉瓦の主成分であるシリカと反応し、低融点のファイヤライトが生成して珪石煉瓦が損傷する可能性が高い。よって、室炉式コークス炉でフェロコークスを製造する方法は工業的に実施されていないというのが実情である。

近年、室炉式コークス炉を用いた製造方法に代わるフェロコークスの製造方法として、竪型シャフト炉を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、鉄源原料を含む石炭を所定の大きさに成型して得られた成型物を竪型シャフト炉に上部から装入し、循環熱媒ガスを用いて加熱することで成型物を乾留してフェロコークスを製造している。成型物はシャフト炉内を降下していき、成型物は乾留されてフェロコークスはシャフト炉の下部から順次排出される。この方法では、室炉式コークス炉に比べて低い温度で乾留を行うため、用いる竪型シャフト炉は珪石煉瓦ではなくシャモット煉瓦にて構成することができる。

竪型シャフト炉を用いたフェロコークスの製造方法において、成型物の乾留を連続的に行うためには、シャフト炉内において成型物を安定的に降下させていくことが重要となる。通常の室炉式コークス炉で製造されるコークスの原料として使用される粘結炭のように、乾留過程で溶融する石炭をフェロコークスの原料に使用すると、乾留されている間に複数の成型物が互いに軟化融着して大塊になり、成型物が竪型炉内を安定的に降下しにくくなる。よって、フェロコークスの原料となる石炭には軟化融着し難い非微粘結炭を使用することが考えられるが、非微粘結炭は粘結性が小さい（あるいは無い）ので、非微粘結炭と粉鉄鉱石とを単純に混合して得られる混合物を圧縮成型するだけでは、成型物を、炉内の降下中に崩壊しない程度の強度とすることは容易ではない。

特許文献１には、粘結性のある石炭を利用して、石炭と鉄鉱石とを加熱した熱間の状態で成型物に成型する方法が提案されている。しかしながら、この方法では石炭と鉄源原料とを含む混合物を成型する際に、粘結性が発現するまで石炭を加熱する必要が生じる。そうなると、加熱中に石炭から有機系ガスが発生し、該有機系ガスを無害化するなどの処理を行う必要がある。その場合、成型機で有機系ガスを回収する設備などが必要となり、設備コストが掛る。そこで、成型物を生成する際に、石炭及び鉄源原料にバインダーを添加して成型物の強度を向上させる技術が開発されてきた。

特開２００４−２１７９１４号公報

燃料協会「コークス技術年報」，１９５８年，第３３〜５１頁

バインダーの機能には、石炭と鉄源原料とを圧縮成型して得られた成型物が竪型炉へ装入されるまでのハンドリング過程で崩壊しないように低温での結合性を発現すること、また、竪型炉内へ装入された成型物が高温へ昇温される過程で崩壊しないように高温での結合性を発現すること、といった幅広い温度条件で成型物の強度を保持することが必要である。このため、バインダーとして、軟化点が低く主として低温での結合性向上に寄与すると考えられる軟ピッチなどの低軟化点バインダーや、軟化点が高く主として高温での結合性向上に寄与すると考えられるアスファルトピッチなどの高軟化点バインダーを適宜混合して用いてきた。

このようなバインダーは、フェロコークスを製造する際には必要な原料ではあるが、フェロコークスとして焼成された後は、石炭と同様の炭素源としての価値しかないため、石炭に比べて高価なバインダーは、できるだけ使用量を低減することが要望されている。

本発明は上記要望に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、フェロコークスの原料として使用可能な複数種の低軟化点バインダーのうち、安価且つ高い結合性を発現する低軟化点バインダーを選定し、該低軟化点バインダーと石炭と鉄源原料とを含む混合物を成型する方法、及び、該方法で得られた成型物を乾留してフェロコークスを製造する方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下の通りである。
（１）石炭と鉄源原料と低軟化点バインダーとを含むフェロコークスの原料を成型する方法であって、前記低軟化点バインダーを溶媒抽出分析することにより得られるγレジン成分の質量割合を指標にして、前記原料に使用する低軟化点バインダーを決定することを特徴とするフェロコークス原料の成型方法。
（２）前記原料に使用する低軟化点バインダーの少なくとも一部としてフェロコークスタールを使用することを特徴とする（１）に記載のフェロコークス原料の成型方法。
（３）予め、複数種の低軟化点バインダーを溶媒抽出分析することで、各種の低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合を測定し、前記各種の低軟化点バインダーを前記原料に使用して得られる成型物の強度を測定し、前記γレジン成分の質量割合と前記成型物の強度との関係を求めておき、前記関係から、成型物の強度の目標値に対応するγレジン成分の質量割合を特定し、特定した質量割合以上のγレジン成分を有する低軟化点バインダーを、前記原料に使用する低軟化点バインダーと決定することを特徴とする（１）または上記（２）に記載のフェロコークス原料の成型方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフェロコークス原料の成型方法によって得られる成型物を乾留してフェロコークスを製造することを特徴とするフェロコークスの製造方法。

本発明によれば、フェロコークスの原料に使用する低軟化点バインダーとして、結合性を発現するバインダーを選定することが可能であり、フェロコークス原料となる成型物の強度を効果的に高めることが可能となる。また、成型物から製造されるフェロコークスの強度も高まる。更には、低軟化点バインダーとして、高い結合性を発現するにも拘わらず、安価なバインダーを選定すれば、高い強度を有するフェロコークスを製造可能な上に、製造コストを抑えることもできる。

フェロコークス製造工程を示す図である。図１に示す成型機を示す図である。低軟化点バインダーに対して行う溶媒抽出分析の工程を示す図である。実験で得られた成型物に用いる低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合［質量％］と成型物強度との関係を示すグラフである。

フェロコークス製造工程の一例を示す図１を参照して、その製造工程を説明する。石炭１と鉄源原料２とを混合機１０で混合して混合物４を得て、該混合物４を成型機２０で成型して成型物５を得る。次いで、成型物５を乾留炉３０で乾留して、フェロコークスを製造する。成型物５の強度を高めるべく、バインダー３を石炭１と鉄源原料２とに加える。フェロコークスの原料となり得るものは、石炭１と鉄源原料２とバインダー３である。バインダー３には、主として低温での結合性向上に寄与する軟化点が１００℃以下となる低軟化点バインダーと、主として高温での結合性向上に寄与する軟化点が１００℃を超える高軟化点バインダーと、を適宜混合して用いることが通常ではあるが、バインダー３として、低軟化点バインダーのみを用いることも可能である。

石炭１としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＪＩＳＭ８８０１に規定される方法で求まるギーセラー最高流動度が１００ｄｄｐｍ以下あるいは０ｄｄｐｍとなる非微粘結炭を用いることが望ましい。非微粘結炭は、粘結炭よりも安価である上に、乾留中の膨張力が小さく（あるいは無く）、乾留炉３０内での成型物５が互いに融着することを防ぐことができる。鉄源原料２としては、鉄鉱石を使用する場合が多いが、高炉ダスト、転炉ダスト、圧延スラッジなどの製鉄所内で副生される鉄源原料を用いてもよい。

石炭１及び鉄源原料２を混合機１０に投入することになる。これらは、混合機１０に投入される前に、図示しない粉砕機にて所定の粒度以下に粉砕することが望ましく、例えば、石炭１を粒径３ｍｍ以下に、鉄源原料２を粒径０．５ｍｍ以下に粉砕することが望ましい。フェロコークスは通常石炭の質量割合が大きく、石炭１を６０〜９０質量％、鉄源原料２を５〜３５質量％とし、石炭１と鉄源原料２とにバインダー３を加えて混練する。バインダー３として、低軟化点及び高軟化点の両方のバインダーを用いる場合、低軟化点バインダーを４〜８質量％、高軟化点バインダーを１〜３質量％使用する。フェロコークスにおいてバインダー３が１０質量％以上だと製造コストの上昇、反発割れよる成型物の亀裂発生があり、５質量％以下だと、成型物強度の不足となる。なお、混合機１０としては、特に限定されるものではないが、撹拌機を有する混練装置を用いることができる。

混合物４を成型物５に成型する成型機２０の一例を図２に示す。成型機２０は、ダブルロール型であり、図２において（ａ）には装置の構成、（ｂ）には成型ロールの斜視図を示してある。成型機２は、互いに反対方向に回転する一対の成型ロール１３と、該成型ロール１３の上方に配置されるスクリューフィーダ１５と、成型ロール１３の下方に配置される受けボックス１６と、を有する。

一対の成型ロール１３の接触箇所で混合物４を加圧成型する。成型ロール１３の外周面には凹み１３ａが形成されていて、該凹み１３ａの形状に合った成型物５が成型される。一対の成型ロール１３の接触箇所には、スクリューフィーダ１５から混合物４が供給され、凹み１３ａに混合物４が加えられる。次いで、混合物４を一対の成型ロール１３で挟み込んで圧縮することで、混合物４は凹み１３ａに合った形状に成型される。成型物５は受けボックス１６に落下して、該受けボックス１６に収容される。

成型機２０では、一対の成型ロール１３の接触点に成型圧がかかる。成型圧は、線圧（ｔｏｎ／ｃｍ）＝加圧力（ｔｏｎ）／ロール幅（ｃｍ）で表され、線圧は２〜８トン／ｃｍが好ましく、４〜６トン／ｃｍがより好ましい。成型圧を２トン／ｃｍ以上とすれば、成型物５の密度を高くして、成型物５の強度及び該成型物５を乾留した後に得られるフェロコークスの強度を使用可能な程度とすることができ、成型圧を８トン／ｃｍ以下とすれば、反発割れを抑え、成型物の歩留まりの低下を抑えることができる。なお、高炉でのフェロコークスの使用用途によって、成型物５のサイズは異なり、特に限定されるものではないが、成型物５のサイズは、３〜９５ｃｍ^３であることが好ましく、６〜６０ｃｍ^３であることがより好ましい。

混合機１０及び成型機２０において、雰囲気温度を１６０℃〜２４０℃とすることが望ましい。雰囲気温度が２４０℃以下であれば、混合物４から、メタンなどの有機系ガスが発生することを抑えることができ、混合機１０及び成型機２０に、有機系ガスを回収するなどの装置を設置する必要がなくなる。

成型機２０で得られた成型物５を乾留炉３０で乾留してフェロコークスを製造する。乾留炉３０としては、シャモット煉瓦を有する竪型シャフト炉を用いる。乾留は、例えば８００℃〜９５０℃で行われる。

バインダー３のうち、低軟化点バインダーは軟化点が１００℃以下の有機系バインダーであり、例えば、軟ピッチ（ＳＯＰ）やフェロコークスを乾留したときに発生するフェロコークスタールが使用できる。また、高軟化点バインダーは軟化点が１００℃を超える有機系バインダーであり、中ピッチ、硬ピッチなどの石炭系瀝青物やＰＤＡ（プロパン脱瀝アスファルト）が使用可能である。フェロコークスの原料として使用可能なバインダー３は複数種類存在する。複数種のうちから単一種及び／または複数種のバインダーを選定し、選定したバインダー３を混合物４に加えることで、粉砕された石炭１及び鉄源原料２の結合力が高まった混合物４を圧縮成型し、高い強度の成型物５を得ている。成型物５の強度を高くするという点で、軟ピッチは優れているものの、高価であるので、成型物５の強度を軟ピッチと同程度に高くする軟ピッチの代替物を用いることが望ましい。

本発明者らは、前記代替物を検討する過程で、成型物強度確保の観点から、バインダーの特性を検討し、低軟化点バインダー中にγレジン成分が多いほど、低軟化点バインダーによって、石炭及び鉄源原料の結合力が高まることを発見し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合を指標にして、フェロコークスの原料に使用する低軟化点バインダーを決定するフェロコークス原料の成型方法である。γレジンはトルエンに可溶かつヘキサンに不溶の成分で分子量が３００〜８００の多環芳香族化合物であり、炭化時の粘結性に強く影響を与える。

低軟化点バインダー中のγレジン成分の割合［質量％］の測定方法について説明する。低軟化点バインダーに対して行う溶媒抽出分析の工程を図３に示す。まず、低軟化点バインダーをヘキサンに投入すると、低軟化点バインダーの一部の成分がヘキサンに抽出され、該一部がヘキサンに溶解する成分（ＨＳ（ヘキサン溶））となり、残部がヘキサンに不溶な成分（ＨＩ（ヘキサン不溶））となる。このように、低軟化点バインダーは、ＨＩ成分（ヘキサン不溶）とＨＳ成分（ヘキサン溶）に分離される。次いで、ＨＩ成分をトルエンに投入すると、ＨＩ成分の一部がトルエンに抽出され、該一部がトルエンに溶解する成分（ＴＳ（トルエン溶））となり、残部がトルエンに不溶な成分（ＴＩ（トルエン不溶））となる。このように、ＨＩ成分は、ＴＩ成分（トルエン不溶）とＴＳ成分（トルエン溶）とに分離される。ＨＩ成分で、ＴＳ成分である成分がγレジンであり、低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量［質量％］を測定できる。

本発明者らは、様々な低軟化点バインダーについてのγレジン成分の質量割合と成型物の強度との関係を調査して、低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合と成型物強度との間には、高い正相関の関係が成立することを見出した。以降では、規定されている容器に成型物を投入し、容器を３０回／分で回転した後の成型物を、篩目が６ｍｍ以上の篩いで成型物を篩い分けし、投入前の成型物に対する篩い上の質量割合［％］の数値（適宜「強度（ＩＤ３０／６）」とも呼ぶ）で、成型物の強度を評価することとしている。なお、規定されている容器にフェロコークスを投入し、容器を１６０回／分で回転した後のフェロコークスを、篩目が６ｍｍ以上の篩いで篩い分けし、投入前のフェロコークスに対する篩い上の質量割合［％］の数値（適宜「強度（ＩＤ１６０／６）」とも呼ぶ）で、フェロコークスの強度を評価することしている。

予め、複数種の低軟化点バインダーを個別に溶媒抽出分析することで、各種低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合を測定しておくことができる。また、複数種の低軟化点バインダーを個別にフェロコークスの原料となるバインダーとして使用することとし、混合物４を構成する石炭１及び鉄源原料２の質量割合及びバインダー３の質量割合を同じ条件として成型される成型物５の強度を測定しておくことができる。これにより、複数種の低軟化点バインダーについて、γレジン成分の質量割合と成型物の強度とのデータセットを得ることができる。γレジン成分の質量割合と成型物の強度とが、精度高く正相関していれば、前記データセットに基づいてγレジン成分の質量割合と成型物の強度との関係式を導くことができる。

ある低軟化点バインダーについて、γレジン成分の質量割合を測定すれば、上記関係式に基づいてγレジン成分の質量割合から成型物５の強度を予測できる。測定したγレジン成分の質量割合が、前記関係式から成型物の強度の目標値に対応する値を特定し、特定した値以上であれば、γレジン成分の質量割合が測定された低軟化点バインダーは、成型物の強度を目標値以上とするバインダーと決定できる。なお、成型物の強度が高ければ、必然的にフェロコークスも強度が高くなる。

成型物を乾留したときに発生するフェロコークスタールを低軟化点バインダーとして使用すれば、フェロコークスタールを無害化する処理を行う必要なく再利用することができ、フェロコークスの製造コストを抑えることができる。フェロコークスタール単一種を低軟化点バインダーに用いた場合で、成型物の強度を目標以上とできない場合、フェロコークスタールと、例えば、軟ピッチと、の混合物を低軟化点バインダーに使用する際に、前記γレジン成分の質量割合を指標として、成型物の強度が高くなるように、低軟化点バインダー中の軟ピッチ（ＳＯＰ）の質量割合を大きくしてもよい。

本実施形態では、成型機として、ダブルロール型のものを示しているが、本発明はこの形態に限定されるものではない。成型機としては、低軟化点バインダーを含む混合物を圧縮して成型する装置であって、低軟化点バインダーの結合性を発揮する装置であれば特に限定されるものではない。

＜実験＞
低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合が成型物の強度に及ぼす影響を調べるために、低軟化点バインダーを変更してフェロコークスを複数回製造する実験を行った（水準１〜４）。実験では、図１に示す通りに、フェロコークスを次の条件で製造した。

鉄源原料２として鉄鉱石を使用することとし、まずは、石炭１はジョークラッシャで粒径２ｍｍ以下（−２ｍｍ）に調整した。更に、石炭１に、粒径０．５ｍｍ以下（−０．５ｍｍ）にロールミルで粉砕した鉄鉱石を所定の割合で配合した。なお、石炭１及び鉄鉱石を混合機１０に投入し、高軟化点バインダーとしてアスファルトピッチを使用し、該アスファルトピッチを添加した後、加熱混合した。

低軟化点バインダーとしては軟ピッチ（ＳＯＰ）及び／またはフェロコークスタールを使用することとした。軟ピッチを使用する場合、混合機１０中の石炭１及び鉄源原料２、アスファルトピッチの温度が１４０℃に到達した段階で、フェロコークスタールを使用する場合には、前記温度が１２０℃に到達した段階で、軟ピッチ及び／またはフェロコークスタールを混合機１０中に投入し、石炭１と鉄源原料２とバインダー３との温度が１６０℃に到達した段階で混合機１０から混合物４を排出した。

混合物４を成型機２０で６ｃｍ^３の成型物５に成型し、該成型物５を乾留してフェロコークスを製造した。成型物５の強度を、強度（ＩＤ３０／６）で評価し、フェロコークスを、強度（ＩＤ１６０／６）で評価した。

低軟化点バインダーとして、水準１では軟ピッチのみ使用し、水準２ではフェロコークスタールのみを使用することとした。水準３及び４では、軟ピッチとフェロコークスタールとの混合物を低軟化点バインダーとして使用したが、軟ピッチの質量割合を変更してある。水準１〜４で用いた低軟化点バインダーを溶媒抽出分析して、低軟化点バインダー中のγレジンの成分の質量割合を測定した。水準１〜４における混合物中の石炭１、鉄源原料２、高軟化点バインダー及び低軟化点バインダーの配合割合［質量％］、バインダー３中のγレジンの割合［質量％］及び、成型物の強度及びフェロコークスの強度を表１に示す。

水準１〜４で得られた成型物に用いた低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合［質量％］と成型物強度との関係を図４に示す。図４に示すグラフにおいて、γレジン成分の質量割合と成型物強度とデータセットに基づいて、γレジン成分の質量割合と成型物の強度と関係を表す直線を描いた。グラフから、γレジン成分の質量割合が多くなると、成型物の強度が大きくなることがわかる。

仮に、成型物の強度の目標値（図４参照）を「８８」に設定すると、上記直線から、目標値に対応するγレジン成分の質量割合を特定できる。特定されるγレジン成分の質量割合が、成型物の強度を目標値以上とするγレジンの範囲の下限値４１となる。水準２のように、フェロコークスタールのみを低軟化点バインダーに使用する場合には、成型物の強度を、本実験で設定した目標値以上とすることはできないが、水準３及び４のように、フェロコークスタールを、低軟化点バインダーの少なくとも一部として使用する場合、低軟化点バインダーの残部によっては、成型物の強度を目標以上とすることが可能であることがわかる。

実験結果からもわかるように、本発明によって、フェロコークスの原料に使用する低軟化点バインダーとして、適切な低軟化点バインダーを選択することができ、フェロコークス原料の成型物の強度を効果的に高めることが可能となる。また、表１からは、成型物の強度が高ければ、フェロコークスの強度も高まることがわかる。

低軟化点バインダーに、少なくとも一部としてフェロコークスタールを使用し、更に、γレジン成分の質量割合が高い軟ピッチなどを用いる場合、低軟化点バインダー中のフェロコークスタールの割合を調整する、すなわち、低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合を調整することで、高い結合性を発現する低軟化点バインダーを選定することができる。従来は廃棄されていたフェロコークスタールが低軟化点バインダーとして使用可能となるので、原料コストを抑え、ひいては、フェロコークスの製造コストを抑えることができる。

１石炭
２鉄源原料
３バインダー
４混合物
５成型物
１０混合機
１３成型ロール
１３ａ凹み
１５スクリューフィーダ
１６受けボックス
２０成型機
３０乾留炉
４１ γレジン成分の質量割合の下限値

Claims

石炭と鉄源原料と低軟化点バインダーとを含むフェロコークスの原料を成型する方法であって、
前記低軟化点バインダーを溶媒抽出分析することにより得られるγレジン成分の質量割合を指標にして、前記原料に使用する低軟化点バインダーを決定するに際し、
予め、複数種の低軟化点バインダーを溶媒抽出分析することで、各種の低軟化点バインダー中のγレジン成分の質量割合を測定し、前記各種の低軟化点バインダーを前記原料に使用して得られる成型物の強度を測定し、前記γレジン成分の質量割合と前記成型物の強度との関係を求めておき、
前記関係から、成型物の強度の目標値に対応するγレジン成分の質量割合を特定し、
特定した質量割合以上のγレジン成分を有する低軟化点バインダーを、前記原料に使用する低軟化点バインダーと決定することを特徴とするフェロコークス原料の成型方法。
前記原料に使用する低軟化点バインダーの少なくとも一部としてフェロコークスタールを使用することを特徴とする請求項１に記載のフェロコークス原料の成型方法。
請求項１または請求項２に記載のフェロコークス原料の成型方法によって得られる成型物を乾留してフェロコークスを製造することを特徴とするフェロコークスの製造方法。