JP6322019B2 - Laminate and electronic equipment - Google Patents
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Description
本発明は、基材上に受容層を介して銀層が設けられた積層体、及び該積層体を用いた電子機器に関する。 The present invention relates to a laminate in which a silver layer is provided on a base material via a receiving layer, and an electronic apparatus using the laminate.
基材上に受容層を介して銀層が設けられた積層体は、様々な分野で広く利用されており、例えば、銀層がパターニングされたものであれば、通信機器等の電子機器の分野において回路基板として利用されている。このような積層体において、受容層は銀層を基材上に安定して維持するために設けられる。 Laminates in which a silver layer is provided on a substrate via a receiving layer are widely used in various fields. For example, if a silver layer is patterned, the field of electronic devices such as communication devices Is used as a circuit board. In such a laminate, the receiving layer is provided to stably maintain the silver layer on the substrate.
銀層は、通常、金属銀又はその形成材料が配合された銀インク組成物を調製し、この組成物を基材(受容層)上に付着させ、必要に応じて付着させた組成物を加熱(焼成)する手法により形成される。そして近年では、特性のよい銀層を形成し易いことから、金属銀自体ではなく金属銀の形成材料が配合された銀インク組成物を用いて金属銀を形成する手法が汎用されるようになってきている。
金属銀の形成材料としてはこれまでに酸化銀等が汎用されていたが、より良好な特性の金属銀を形成でき、さらに、酸化銀等とは異なって還元剤を用いなくても、比較的低温で速やかに金属銀を形成できるものとして、β−ケトカルボン酸銀が開示されている(特許文献1参照)。
The silver layer is usually prepared by preparing a silver ink composition in which metallic silver or its forming material is blended, and depositing the composition on a substrate (receiving layer), and heating the deposited composition as necessary. It is formed by the method of (baking). In recent years, since it is easy to form a silver layer having good characteristics, a technique for forming metallic silver using a silver ink composition containing a metallic silver forming material instead of metallic silver itself has become widely used. It is coming.
Conventionally, silver oxide or the like has been widely used as a material for forming metallic silver, but it can form metallic silver with better characteristics. Β-ketocarboxylate silver has been disclosed as one that can form metallic silver quickly at low temperatures (see Patent Document 1).
一方、導電性インク組成物を用いて導電層を形成するときの前記受容層として、アクリル系光硬化性成分を主成分とする組成物を用いて形成されたものが開示されている(特許文献2参照)。
また、前記基材に対する濡れ性を向上させるために、前記受容層を形成するための組成物として、表面調整剤が配合されてなるものが開示されている(特許文献3及び4参照)。
これら組成物は、各種印刷法で基材上に付着及び硬化させることにより、基材上で受容層を形成する。
On the other hand, what was formed using the composition which has an acrylic photocurable component as a main component as the said receiving layer when forming a conductive layer using a conductive ink composition is disclosed (patent document) 2).
Moreover, in order to improve the wettability with respect to the said base material, what mix | blended the surface conditioning agent is disclosed as a composition for forming the said receiving layer (refer patent document 3 and 4).
These compositions form a receiving layer on a substrate by adhering and curing on the substrate by various printing methods.
通常、パッド印刷法で組成物を基材上に付着させる場合には、パッド印刷適性を向上させるために、前記組成物として表面調整剤が配合されてなるものが使用される。しかし、特許文献3及び4に記載のものをはじめとする従来の表面調整剤が配合されてなる組成物を用いて受容層を形成した場合、銀インク組成物を用いて形成された銀層は、抵抗値が大きくなってしまうという問題点があった。 Usually, when a composition is deposited on a substrate by a pad printing method, a composition prepared by blending a surface conditioner as the composition is used in order to improve pad printing suitability. However, when the receiving layer is formed using a composition in which conventional surface conditioners including those described in Patent Documents 3 and 4 are blended, the silver layer formed using the silver ink composition is There is a problem that the resistance value becomes large.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材上に受容層を介して銀層が設けられ、前記受容層がパッド印刷法で形成されたものであっても、前記銀層の抵抗値が小さい積層体、及び該積層体を用いた電子機器を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if a silver layer is provided on a substrate via a receptor layer, and the receptor layer is formed by a pad printing method, the silver layer It is an object of the present invention to provide a laminate having a small resistance value and an electronic device using the laminate.
上記課題を解決するため、本発明は、基材上に受容層を介して銀層が設けられた積層体であって、前記受容層が、光硬化性樹脂と、前記光硬化性樹脂以外の光反応性基を有する変性ポリシロキサンと、が配合されてなる光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、前記光反応性基を有する変性ポリシロキサンが、下記一般式(P)−1又は(P)−2で表される化合物であることを特徴とする積層体を提供する。
また、本発明は、前記積層体を用い、前記基材を筐体として備えたことを特徴とする電子機器を提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a laminate in which a silver layer is provided on a base material via a receptor layer, and the receptor layer includes a photocurable resin and a photocurable resin other than the photocurable resin. a modified polysiloxane having a photoreactive group state, and are not formed by using the is formed by blending the photocurable resin composition, modified polysiloxane having the photoreactive group is represented by the following general formula (P ) to provide a laminate which features a compound der Rukoto represented by -1 or (P) -2.
In addition, the present invention provides an electronic apparatus using the laminate and including the base material as a casing.
本発明によれば、基材上に受容層を介して銀層が設けられ、前記受容層がパッド印刷法で形成されたものであっても、前記銀層の抵抗値が小さい積層体、及び該積層体を用いた電子機器が提供される。 According to the present invention, even if a silver layer is provided on a substrate via a receiving layer, and the receiving layer is formed by a pad printing method, a laminate having a small resistance value of the silver layer, and An electronic device using the laminate is provided.
<<積層体>>
本発明に係る積層体は、基材上に受容層を介して銀層が設けられた積層体であって、前記受容層が、光硬化性樹脂(以下、「ベース樹脂」と略記することがある)と、前記光硬化性樹脂以外の光反応性基を有する変性ポリシロキサン(以下、「光反応性変性ポリシロキサン」と略記することがある)と、が配合されてなる光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
<< Laminate >>
The laminate according to the present invention is a laminate in which a silver layer is provided on a substrate via a receptor layer, and the receptor layer is abbreviated as a photocurable resin (hereinafter referred to as “base resin”). And a modified polysiloxane having a photoreactive group other than the photocurable resin (hereinafter sometimes abbreviated as “photoreactive modified polysiloxane”). It is formed using an object.
前記積層体において、受容層は、銀層と基材との密着性を向上させるものである。すなわち、受容層及び銀層、並びに受容層及び基材は、それぞれ密着性が高く、受容層を介して設けられた銀層は、基材からの剥離が抑制されたものである。また、受容層は、前記光硬化性樹脂組成物を用いることにより、パッド印刷法によって形成できるが、その上に形成される銀層は抵抗値が小さい。このように、前記光硬化性樹脂組成物のパッド印刷適性と銀層の高導電性とが両立されるのは、前記光硬化性樹脂組成物の調製時に用いる表面調整剤として、特定範囲の前記光反応性変性ポリシロキサンを選択したことによる。 In the laminate, the receiving layer improves the adhesion between the silver layer and the substrate. That is, the receiving layer and the silver layer, and the receiving layer and the base material each have high adhesion, and the silver layer provided via the receiving layer is one in which peeling from the base material is suppressed. Moreover, although a receiving layer can be formed by the pad printing method by using the said photocurable resin composition, the silver layer formed on it has a small resistance value. Thus, the compatibility between the pad printability of the photocurable resin composition and the high conductivity of the silver layer is achieved as a surface conditioner used during the preparation of the photocurable resin composition. This is due to the selection of the photoreactive modified polysiloxane.
図1は、本発明に係る積層体を模式的に例示する断面図である。
ここに示す積層体1は、基材2上に受容層3を介して銀層4を備える。すなわち、積層体1は、基材2上に受容層3及び銀層4がこの順に積層されたものである。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a laminate according to the present invention.
The laminated body 1 shown here includes a silver layer 4 on a
<基材>
基材2は、目的に応じて任意の形状を選択でき、例えば、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが0.5〜5000μmであることが好ましく、0.5〜2500μmであることがより好ましい。基材2の厚さが前記下限値以上であることで、受容層の構造をより安定して保持でき、基材2の厚さが前記上限値以下であることで、受容層や銀層形成時の取り扱い性がより良好となる。
<Base material>
The
基材2の材質は特に限定されず、目的に応じて選択すればよいが、後述する銀インク組成物の加熱処理による銀層形成時に変質しない耐熱性を有するものが好ましい。
基材2の材質として具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリアミド(PA)、ポリイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリアリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基材2の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスや、紙が例示できる。
また、基材2は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、二種以上の材質を併用したものでもよい。
The material of the
Specifically, the material of the
Moreover, as a material of the
The
基材2は、単層からなるものでもよいし、二層以上の複数層からなるものでもよい。基材2が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが異なっていてもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材2が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材2の厚さとなるようにするとよい。
The
In addition, when the
<受容層>
受容層3は、前記ベース樹脂及び光反応性変性ポリシロキサンが配合されてなる光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
前記光硬化性樹脂組成物において、ベース樹脂は受容層3の主たる構成成分となる樹脂を形成するための成分(プレポリマー)である。そして、光反応性変性ポリシロキサンは表面調整剤として機能する樹脂形成材料である。
光硬化性樹脂組成物については、後ほど詳述する。
<Receptive layer>
The receiving layer 3 is formed using a photocurable resin composition in which the base resin and the photoreactive modified polysiloxane are blended.
In the photocurable resin composition, the base resin is a component (prepolymer) for forming a resin that is a main component of the receiving layer 3. The photoreactive modified polysiloxane is a resin forming material that functions as a surface conditioner.
The photocurable resin composition will be described in detail later.
受容層3は、前記ベース樹脂、又は前記ベース樹脂及び光反応性変性ポリシロキサンを重合して得られた重合体(硬化樹脂)を主たる構成成分とするものであり、前記重合体の含有量が90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。重合体の含有量が前記下限値以上であることで、銀層4と基材2との密着性が向上しつつ、受容層3のパッド印刷適性が向上する効果がより高くなる。
The receiving layer 3 is mainly composed of the base resin or a polymer (cured resin) obtained by polymerizing the base resin and the photoreactive modified polysiloxane, and the content of the polymer is It is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. When the content of the polymer is equal to or more than the lower limit, the effect of improving the pad printing suitability of the receiving layer 3 is improved while improving the adhesion between the silver layer 4 and the
基材2の一方の主面(受容層3が形成されている表面)2aを上方から見下ろすように、積層体1を平面視したときの、受容層3の形状は、目的に応じて任意に設定でき、後述する銀層4の形状を考慮して設定すればよい。例えば、基材2の表面全面に受容層3が設けられていてもよいし、基材2の表面のうち、一部のみに受容層3が設けられていてもよく、この場合、受容層3はパターニングされていてもよい。
The shape of the receiving layer 3 when the laminate 1 is viewed in plan so that one main surface (the surface on which the receiving layer 3 is formed) 2a of the
受容層3の厚さは、0.001〜20μmであることが好ましく、0.002〜5μmであることがより好ましい。受容層3の厚さが前記下限値以上であることで、銀層4の密着性がより向上し、受容層3の厚さが前記上限値以下であることで、受容層の構造をより安定して保持できる。 The thickness of the receiving layer 3 is preferably 0.001 to 20 μm, and more preferably 0.002 to 5 μm. When the thickness of the receiving layer 3 is not less than the lower limit, the adhesion of the silver layer 4 is further improved, and when the thickness of the receiving layer 3 is not more than the upper limit, the structure of the receiving layer is more stable. Can be held.
<銀層>
基材2の一方の主面2aを上方から見下ろすように、積層体1を平面視したときの、銀層4の形状は、目的に応じて任意に設定でき、受容層3の表面3aの全面に銀層4が設けられていてもよいし、受容層3の表面3aのうち、一部のみに銀層4が設けられていてもよく、この場合、銀層4はパターニングされていてもよい。
パターニングされた銀層4は、例えば、配線として有用である。
<Silver layer>
The shape of the silver layer 4 when the laminate 1 is viewed in plan so that one
The patterned silver layer 4 is useful as a wiring, for example.
銀層4の厚さは、目的に応じて任意に設定できるが、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがより好ましい。銀層4の厚さが前記下限値以上であることで、導電性をより向上させることができ、さらに、銀層4の構造をより安定して維持できる。また、銀層4の厚さが前記上限値以下であることで、積層体1をより薄層化できる。 Although the thickness of the silver layer 4 can be arbitrarily set according to the objective, it is preferable that it is 0.01-5 micrometers, and it is more preferable that it is 0.05-3 micrometers. When the thickness of the silver layer 4 is equal to or more than the lower limit, the conductivity can be further improved, and the structure of the silver layer 4 can be more stably maintained. Moreover, the laminated body 1 can be made thinner by the thickness of the silver layer 4 being the said upper limit or less.
銀層4は、単層からなるものでもよいし、二層以上の複数層からなるものでもよい。銀層4が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、基材2の場合と同様に構成できる。例えば、複数層からなる銀層4は、各層の合計の厚さが、上記の好ましい銀層4の厚さとなるようにするとよい。
The silver layer 4 may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers. When the silver layer 4 is composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and can be configured in the same manner as in the case of the
銀層4は導電性に優れ、例えば、金属銀の形成材料として、後述するβ−ケトカルボン酸銀等を用いて形成した場合には、体積抵抗率を好ましくは100μΩ・cm以下、より好ましくは90μΩ・cm以下、さらに好ましくは80μΩ・cm以下、特に好ましくは70μΩ・cm以下とすることが可能である。銀層4の体積抵抗率は、金属銀の形成材料の種類や、銀層4自体の厚さにより調節できる。 The silver layer 4 is excellent in conductivity. For example, when formed using a silver β-ketocarboxylate described later as a metal silver forming material, the volume resistivity is preferably 100 μΩ · cm or less, more preferably 90 μΩ. It is possible to make it cm or less, more preferably 80 μΩ · cm or less, particularly preferably 70 μΩ · cm or less. The volume resistivity of the silver layer 4 can be adjusted by the type of metal silver forming material and the thickness of the silver layer 4 itself.
本発明に係る積層体は、図1に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の構成が追加されたり、一部構成が適宜変更されたものでもよい。例えば、基材2上に受容層3及び銀層4以外のその他の層が設けられたものでもよく、前記その他の層としては、受容層3及び銀層4を被覆するオーバーコート層(図示略)が例示できる。
また、ここでは、積層体1として基材2の一方の主面2a上に受容層3を介して銀層4を備えたものを示しているが、本発明に係る積層体は、基材2の他方の主面2b上にも同様に(基材2の両方の主面上に)受容層3を介して銀層4を備えたものでもよい。
The laminate according to the present invention is not limited to that shown in FIG. 1, and other configurations may be added or some configurations may be appropriately changed within a range not impairing the effects of the present invention. For example, another layer other than the receiving layer 3 and the silver layer 4 may be provided on the
Moreover, although the thing provided with the silver layer 4 via the receiving layer 3 on one
本発明に係る積層体は、上述のように、受容層形成時のパッド印刷適性と銀層の高導電性とが両立されたものであり、実用性に優れており、銀層を導電層として用いる回路基板、アンテナ構造体等の種々の電子機器への適用に極めて有用である。ただし、本発明に係る積層体の用途は、これらに限定されない。 As described above, the laminate according to the present invention has both the pad printing suitability at the time of forming the receiving layer and the high conductivity of the silver layer, is excellent in practicality, and uses the silver layer as a conductive layer. It is extremely useful for application to various electronic devices such as circuit boards and antenna structures used. However, the use of the laminate according to the present invention is not limited to these.
<<積層体の製造方法>>
本発明に係る積層体は、例えば、基材上に受容層を形成する工程(以下、「受容層形成工程」と略記することがある)と、前記受容層上に銀層を形成する工程(以下、「銀層形成工程」と略記することがある)と、を有する製造方法で製造できる。
図2は、図1に示す積層体1の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
<< Manufacturing Method of Laminate >>
The laminate according to the present invention includes, for example, a step of forming a receiving layer on a substrate (hereinafter, sometimes abbreviated as “receiving layer forming step”) and a step of forming a silver layer on the receiving layer ( Hereinafter, it may be abbreviated as “silver layer forming step”).
FIG. 2 is a cross-sectional view for schematically explaining the method for manufacturing the laminate 1 shown in FIG.
<受容層形成工程>
積層体1を製造するためには、まず、図2(b)に示すように、基材2の表面(一方の主面)2a上に受容層3を形成する。
受容層3は、例えば、その主たる構成成分となる前記重合体(硬化樹脂)を形成するための前記ベース樹脂及び光反応性変性ポリシロキサンが配合されてなる光硬化性樹脂組成物を調製し、これを基材2上に付着させ、光照射によりこの組成物を硬化させることにより形成できる。このとき、必要に応じて乾燥処理、加熱処理等のその他の処理を行ってもよく、加熱処理は乾燥処理を兼ねるものであってもよい。
前記光硬化性樹脂組成物は、前記ベース樹脂及び光反応性変性ポリシロキサン以外に、さらに光重合開始剤及び溶媒が配合されてなるものが好ましい。
<Receptive layer formation process>
In order to manufacture the laminated body 1, first, as shown in FIG.2 (b), the receiving layer 3 is formed on the surface (one main surface) 2a of the
The receiving layer 3 is prepared, for example, by preparing a photocurable resin composition in which the base resin and the photoreactive modified polysiloxane for forming the polymer (cured resin) that is the main constituent component are blended, It can be formed by adhering this onto the
It is preferable that the photocurable resin composition further comprises a photopolymerization initiator and a solvent in addition to the base resin and the photoreactive modified polysiloxane.
[ベース樹脂]
前記ベース樹脂は、受容層3を構成できる光硬化性のものであれば、特に限定されない。
前記ベース樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含む概念とする。
[Base resin]
The base resin is not particularly limited as long as it is a photocurable resin that can constitute the receiving layer 3.
The base resin is preferably urethane (meth) acrylate.
In this specification, “(meth) acrylate” is a concept including both “acrylate” and “methacrylate”.
前記ベース樹脂におけるウレタン(メタ)アクリレートは、重量平均分子量が2000〜20000であるものが好ましく、2300〜17000であるものがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であることで、銀層4と基材1との密着性が向上しつつ、受容層3のパッド印刷適性が向上する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によりポリスチレン換算基準で求められたものである。
The urethane (meth) acrylate in the base resin preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 20000, more preferably 2300 to 17000. When the weight average molecular weight is in such a range, the effect of improving the pad printing suitability of the receiving layer 3 is improved while the adhesion between the silver layer 4 and the substrate 1 is improved.
In addition, in this specification, "weight average molecular weight" is calculated | required on the polystyrene conversion reference | standard by GPC (gel permeation chromatography).
[光反応性変性ポリシロキサン]
光反応性変性ポリシロキサンは、光反応性基を有し、変性されたポリシロキサン骨格を有するものであれば特に限定されず、併用する前記ベース樹脂の種類を考慮して、適宜選択すればよい。
[Photoreactive modified polysiloxane]
The photoreactive modified polysiloxane is not particularly limited as long as it has a photoreactive group and has a modified polysiloxane skeleton, and may be appropriately selected in consideration of the type of the base resin used in combination. .
光反応性変性ポリシロキサンが有する前記光反応性基は、好ましくは重合性基であり、目的とする光反応が可能なものであれば、特に限定されない。前記光反応性基で好ましいものとしては、(メタ)アクリル基、エテニル基(ビニル基)、2−プロペニル基(アリル基)等、炭素原子間の重合性不飽和二重結合(C=C)を有する基;エポキシ基(−CHOCH2)等が例示できる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」の両方を含む概念とする。
The photoreactive group possessed by the photoreactive modified polysiloxane is preferably a polymerizable group, and is not particularly limited as long as the target photoreaction is possible. Preferred examples of the photoreactive group include a polymerizable unsaturated double bond (C = C) between carbon atoms such as (meth) acryl group, ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group) and the like. Examples thereof include an epoxy group (—CHOCH 2 ) and the like.
In this specification, “(meth) acrylic group” is a concept including both “acrylic group” and “methacrylic group”.
光反応性変性ポリシロキサンが有する光反応性基は、ベース樹脂が有する重合性基等の反応性基と同じ反応機構で反応するものが好ましい。例えば、ベース樹脂が炭素原子間の重合性不飽和二重結合を有するものである場合、光反応性変性ポリシロキサンも炭素原子間の重合性不飽和二重結合を有するものであることが好ましい。 The photoreactive group possessed by the photoreactive modified polysiloxane is preferably one that reacts with the same reaction mechanism as the reactive group such as a polymerizable group possessed by the base resin. For example, when the base resin has a polymerizable unsaturated double bond between carbon atoms, the photoreactive modified polysiloxane also preferably has a polymerizable unsaturated double bond between carbon atoms.
光反応性変性ポリシロキサンが有する光反応性基の数は、一分子あたり一個のみでもよいし、二個以上でもよい。そして、光反応性変性ポリシロキサンが一分子あたり二個以上の重合性基を有する場合、これら重合性基は一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。ただし、これら二個以上の重合性基は、すべて同じ反応機構で反応することが好ましい。 The number of photoreactive groups possessed by the photoreactive modified polysiloxane may be only one per molecule, or may be two or more. And when the photoreactive modified polysiloxane has two or more polymerizable groups per molecule, these polymerizable groups may be only one kind, may be two kinds or more, if two or more kinds, the combination and The ratio can be arbitrarily selected. However, it is preferable that these two or more polymerizable groups all react by the same reaction mechanism.
光反応性変性ポリシロキサンは、主鎖を構成する一個のケイ素原子(Si)に直接結合しているアルキル基の数が一個又は二個である光反応性変性ポリアルキルシロキサンであることが好ましく、光反応性変性ポリジアルキルシロキサンであることがより好ましい。 The photoreactive modified polysiloxane is preferably a photoreactive modified polyalkylsiloxane having one or two alkyl groups directly bonded to one silicon atom (Si) constituting the main chain, More preferred is a photoreactive modified polydialkylsiloxane.
前記光反応性変性ポリアルキルシロキサンにおいて、主鎖を構成するケイ素原子に直接結合しているアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合には、単環状及び多環状のいずれでもよい。
直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、4−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、1−プロピルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、5−エチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、2−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。
これらのなかでも、直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基は、炭素数が1〜5であることがより好ましく、1〜3であることが特に好ましい。
環状の前記アルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
In the photoreactive modified polyalkylsiloxane, the alkyl group directly bonded to the silicon atom constituting the main chain may be linear, branched or cyclic, and if it is cyclic, it is monocyclic And any of polycyclic may be sufficient.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, -Methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3 , 3-dimethylpentyl group, 4,4-dimethylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 4-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, 1 -Propylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2- Ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 5-ethylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 2,2-di- Ethylhexyl group, 3,3-dimethyl hexyl group, 4,4-dimethyl hexyl group, 5,5-dimethyl hexyl group, 1-propyl pentyl group, 2-propyl pentyl group, nonyl group, decyl group and the like.
Among these, the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group. Examples thereof include a group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and tricyclodecyl group.
前記光反応性変性ポリアルキルシロキサンにおいて、主鎖を構成するケイ素原子に直接結合しているアルキル基は、一種のみでもよいし二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。ただし、前記ケイ素原子に直接結合しているアルキル基は、一種のみであることが好ましい。 In the photoreactive modified polyalkylsiloxane, the alkyl group directly bonded to the silicon atom constituting the main chain may be only one kind or two or more kinds. Can be arbitrarily selected. However, it is preferable that only one alkyl group is directly bonded to the silicon atom.
光反応性変性ポリシロキサンは、その変性部位の構造は特に限定されないが、ポリアルキレンオキシ基(例えば、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基)等のポリエーテル構造、ポリエステル構造、又はアラルキル基の芳香環から1個の水素原子が除かれてなる2価の基であることが好ましい。 The structure of the modified site of the photoreactive modified polysiloxane is not particularly limited, but from a polyether structure such as a polyalkyleneoxy group (for example, polyethyleneoxy group, polypropyleneoxy group), a polyester structure, or an aromatic ring of an aralkyl group. A divalent group in which one hydrogen atom is removed is preferable.
光反応性変性ポリシロキサンにおいて、変性部位及び光反応性基の結合部位は特に限定されない。
ただし、光反応性変性ポリシロキサンにおける光反応性基の結合部位は、主鎖の末端部であることが好ましい。また、光反応性変性ポリシロキサンにおける変性部位は、ポリシロキサン鎖の末端部であることが好ましい。そして、光反応性変性ポリシロキサンにおいて、光反応性基は変性部位に結合していることが好ましい。
In the photoreactive modified polysiloxane, the modification site and the photoreactive group binding site are not particularly limited.
However, the photoreactive group binding site in the photoreactive modified polysiloxane is preferably at the end of the main chain. Moreover, it is preferable that the modification site | part in photoreactive modified polysiloxane is the terminal part of a polysiloxane chain. In the photoreactive modified polysiloxane, the photoreactive group is preferably bonded to the modified site.
光反応性変性ポリシロキサンで好ましいものとしては、下記一般式(P)−1又は(P)−2で表される化合物が例示できる。 Preferred examples of the photoreactive modified polysiloxane include compounds represented by the following general formula (P) -1 or (P 2 ) -2.
式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立に1価の光反応性基であり、先に説明したものである。
式中、RP1及びRP2はそれぞれ独立に2価の変性基であり、先に説明した変性部位と同じである。
式中、RP3は連結基であり、複数個(2個)のRP3は互いに同一でも異なっていてもよく、前記連結基としては、炭化水素基が例示できる。
In the formula, Z 1 and Z 2 are each independently a monovalent photoreactive group and have been described above.
In the formula, R P1 and R P2 are each independently a divalent modifying group, which is the same as the modifying site described above.
In the formula, R P3 is a linking group, and a plurality (two) of R P3 may be the same or different from each other, and examples of the linking group include a hydrocarbon group.
光反応性変性ポリシロキサンは、ポリエーテル変性ポリシロキサン又はポリエステル変性ポリシロキサンであることが好ましく、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン又はポリエステル変性ポリアルキルシロキサンであることがより好ましい。 The photoreactive modified polysiloxane is preferably a polyether-modified polysiloxane or a polyester-modified polysiloxane, and more preferably a polyether-modified polyalkylsiloxane or a polyester-modified polyalkylsiloxane.
[光重合開始剤]
前記光重合開始剤は、特に限定されず、公知のものでもよく、前記ベース樹脂及び光反応性変性ポリシロキサンの種類に応じて適宜選択すればよい。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is not particularly limited and may be a known one, and may be appropriately selected according to the types of the base resin and the photoreactive modified polysiloxane.
[溶媒]
前記溶媒は、重合反応を阻害しないものであればよく、シクロヘキサノン、1,2−ジメトキシエタン(ジメチルセロソルブ)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、公知のものから適宜選択すればよい。
[solvent]
The solvent may be any solvent that does not inhibit the polymerization reaction, and may be appropriately selected from known solvents such as cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane (dimethyl cellosolve), propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
前記光硬化性樹脂組成物において、前記ベース樹脂、光反応性変性ポリシロキサン、光重合開始剤及び溶媒は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 In the photocurable resin composition, each of the base resin, the photoreactive modified polysiloxane, the photopolymerization initiator, and the solvent may be used alone or in combination of two or more. When using more than one species in combination, their combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
前記光硬化性樹脂組成物において、配合成分の総量に対する前記ベース樹脂の配合量の割合は、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましい。
前記光硬化性樹脂組成物において、配合成分の総量に対する光反応性変性ポリシロキサンの配合量の割合は、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
前記光硬化性樹脂組成物において、配合成分の総量に対する光重合開始剤の配合量の割合は、1〜10質量%であることが好ましく、1〜4質量%であることがより好ましい。
前記光硬化性樹脂組成物において、配合成分の総量に対する前記溶媒の配合量の割合は、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましい。
In the photocurable resin composition, the ratio of the blending amount of the base resin to the total amount of blending components is preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass.
In the photocurable resin composition, the ratio of the amount of the photoreactive modified polysiloxane to the total amount of the components is preferably 0.1 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass. Is more preferable.
In the photocurable resin composition, the ratio of the amount of the photopolymerization initiator to the total amount of the compounding components is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 4% by mass.
In the photocurable resin composition, the ratio of the amount of the solvent to the total amount of the components is preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass.
[その他の成分]
前記光硬化性樹脂組成物は、前記ベース樹脂、光反応性変性ポリシロキサン、光重合開始剤及び溶媒以外に、さらにこれらに該当しないその他の成分が配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、前記その他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記ベース樹脂及び光反応性変性ポリシロキサン以外のその他の樹脂形成材料を用いてもよい。
[Other ingredients]
In addition to the base resin, the photoreactive modified polysiloxane, the photopolymerization initiator, and the solvent, the photocurable resin composition may further include other components not corresponding to these.
The other components can be arbitrarily selected according to the purpose and are not particularly limited. For example, as the other components, other resin forming materials other than the base resin and the photoreactive modified polysiloxane may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記光硬化性樹脂組成物における前記その他の成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合で、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 The other components in the photocurable resin composition may be used singly or in combination of two or more, in the case of using two or more in combination, Can be adjusted arbitrarily.
前記光硬化性樹脂組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
そして、前記ベース樹脂及び光反応性変性ポリシロキサン以外のその他の樹脂形成材料を用いる場合、光硬化性樹脂組成物における、樹脂形成材料の総配合量に対する前記その他の樹脂形成材料の配合量の割合([その他の樹脂形成材料の配合量(質量)]/[前記ベース樹脂、光反応性変性ポリシロキサン、及びその他の樹脂形成材料の総配合量(質量)]×100)は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
前記その他の成分の配合量の割合が前記上限値以下であることで、銀層4と基材1との密着性が向上しつつ、受容層3のパッド印刷適性が向上する効果がより高くなる。
In the photocurable resin composition, the ratio of the amount of the other components to the total amount of the components is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
And when using other resin forming materials other than the said base resin and photoreactive modified polysiloxane, the ratio of the compounding quantity of the said other resin forming material with respect to the total compounding quantity of the resin forming material in a photocurable resin composition ([Blending amount (mass) of other resin forming material] / [total blending amount (mass) of the base resin, photoreactive modified polysiloxane, and other resin forming material] × 100) is 10% by mass or less Is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
When the proportion of the other components is less than or equal to the upper limit, the effect of improving the pad printing suitability of the receiving layer 3 is improved while improving the adhesion between the silver layer 4 and the substrate 1. .
光硬化性樹脂組成物は、前記ベース樹脂及び光反応性変性ポリシロキサン配合することで、好ましくはこれらに加えてさらに光重合開始剤及び溶媒を配合し、必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま光硬化性樹脂組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを光硬化性樹脂組成物としてもよい。 The photocurable resin composition is blended with the base resin and the photoreactive modified polysiloxane. Preferably, in addition to these, a photopolymerization initiator and a solvent are blended, and the other components are blended as necessary. It is obtained by doing. After blending each component, the resulting product may be used as it is as a photocurable resin composition, or a product obtained by performing a known purification operation as necessary may be used as a photocurable resin composition. .
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
At the time of blending each component, all the components may be added and then mixed, or some components may be mixed while being added sequentially, or all components may be mixed while being added sequentially. Good.
The mixing method is not particularly limited, a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer, a three-roller, a kneader, a bead mill or the like; a method of mixing by adding ultrasonic waves, etc. What is necessary is just to select suitably from a well-known method.
光硬化性樹脂組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。 In the photocurable resin composition, all of the compounding components may be dissolved, or a part of the components may be dispersed without dissolving, but it is preferable that all of the compounding components are dissolved. The undissolved component is preferably dispersed uniformly. In the case of uniformly dispersing the undissolved component, for example, it is preferable to apply a method of dispersing using the above-described three-roll, kneader or bead mill.
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、15〜60℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、5分〜3時間であることが好ましい。
The temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, but it is preferably 15 to 60 ° C. And the temperature at the time of mixing | blending is good to adjust suitably so that the mixture obtained by mix | blending may become the viscosity which is easy to stir according to the kind and quantity of a mixing | blending component.
Also, the blending time is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, but it is preferably 5 minutes to 3 hours.
光硬化性樹脂組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基材2上に付着させることができる。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
なかでも、本発明における光硬化性樹脂組成物は、パッド印刷法への適用に特に適している。その理由は、上述のように、光硬化性樹脂組成物が表面調整剤として光反応性変性ポリシロキサンを用いて調製されたものであり、基材2に対する適度な濡れ性を有しているからである。
A photocurable resin composition can be made to adhere on the
Examples of the printing method include screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, dip printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, pad printing method and the like.
Examples of the coating method include spin coaters, air knife coaters, curtain coaters, die coaters, blade coaters, roll coaters, gate roll coaters, bar coaters, rod coaters, gravure coaters, and other methods such as wire bars. It can be illustrated.
Especially, the photocurable resin composition in this invention is especially suitable for the application to a pad printing method. The reason is that, as described above, the photocurable resin composition is prepared using photoreactive modified polysiloxane as a surface conditioner, and has appropriate wettability to the
受容層形成工程においては、例えば、基材2上に付着させる光硬化性樹脂組成物の量、又は光硬化性樹脂組成物における前記ベース樹脂の配合量を調節することで、受容層3の厚さを調節できる。
In the receiving layer forming step, for example, the thickness of the receiving layer 3 is adjusted by adjusting the amount of the photocurable resin composition to be deposited on the
光硬化性樹脂組成物の乾燥処理及び加熱処理は、いずれも公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、処理温度も特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、乾燥処理は、加熱乾燥処理及び常温乾燥処理のいずれでもよく、加熱乾燥処理の場合であれば、例えば、好ましくは60〜100℃、2〜10分の条件で行うことができる。 The drying treatment and heat treatment of the photocurable resin composition may be performed by any known method, for example, under normal pressure, reduced pressure, or blowing conditions, and may be performed in the atmosphere or in an inert gas atmosphere. You can do either of the following. The treatment temperature is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the purpose. For example, the drying treatment may be either a heat drying treatment or a room temperature drying treatment. In the case of a heat drying treatment, for example, the drying treatment can be preferably performed at 60 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes.
光硬化性樹脂組成物を硬化させるためには、基材2上に付着させた光硬化性樹脂組成物に対して、公知の方法で光照射を行えばよい。照射光は、前記ベース樹脂等の種類に応じて適宜選択すればよく、通常は紫外線であることが好ましい。光照射時の光量は、50〜1000mJ/cm2であることが好ましい。
In order to cure the photocurable resin composition, the photocurable resin composition deposited on the
光硬化性樹脂組成物をパッド印刷等によって基材2上に付着させるとき、すなわち硬化前の段階では、光反応性変性ポリシロキサンは表面調整剤として機能するのに対し、受容層3の形成時、すなわち光硬化性樹脂組成物の硬化中の段階では、光反応性変性ポリシロキサンが前記ベース樹脂又はその重合途中の部分重合物と共重合等によって反応することによって、最終的に受容層3の形成後、すなわち光硬化性樹脂組成物の硬化終了後には、ベース樹脂の重合物中に光反応性変性ポリシロキサンが取り込まれて、光反応性変性ポリシロキサンの受容層3中での移動が抑制されていると推測される。そして、光反応性変性ポリシロキサンは、受容層3からの遊離が抑制され、後述する銀層4への混入が抑制されるため、銀層4は高純度となり、抵抗値が低くなるのではないかと推測される。これに対して、従来の表面調整剤は、ベース樹脂の重合物中に取り込まれることがないために、光硬化性樹脂組成物の硬化終了後も、形成された受容層中で遊離した状態であるために、銀層へ混入し易く、銀層の純度が低下して、抵抗値が高くなるのではないかと推測される。
When the photocurable resin composition is deposited on the
受容層形成工程においては、光硬化性樹脂組成物を付着させる前に、基材2を加熱処理(アニール処理)してもよい。基材2を加熱処理しておくことで、本工程において光硬化性樹脂組成物を加熱処理したときや、後述する銀層形成工程において、銀インク組成物を加熱(焼成)処理したときに、基材2の収縮が抑制され、寸法安定性が向上する。
光硬化性樹脂組成物を付着させる前の、基材2の加熱処理の条件は、基材2の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、60〜200℃で10〜60分間加熱処理することが好ましく、例えば、銀層形成工程での銀インク組成物の加熱(焼成)処理の条件と同じでもよい。
In the receiving layer forming step, the
The conditions for the heat treatment of the
また、本発明においては、光硬化性樹脂組成物を付着させる前に、基材2の受容層3の形成面をプラズマ処理してもよい。基材2をプラズマ処理しておくことで、後述する銀層形成工程において、受容層3上で銀インク組成物の滲みが抑制されることがある。
プラズマ処理は公知の方法で行えばよく、例えば、大気圧プラズマ処理の場合には、電圧290〜300W、気流速度1.0〜5.0m/分等の条件で行うことができる。
Moreover, in this invention, you may plasma-process the formation surface of the receiving layer 3 of the
The plasma treatment may be performed by a known method. For example, in the case of atmospheric pressure plasma treatment, it can be performed under conditions of a voltage of 290 to 300 W, an air velocity of 1.0 to 5.0 m / min, and the like.
<銀層形成工程>
積層体1を製造するためには、次いで、図2(c)に示すように、受容層3の表面(主面)3a上に銀層4を形成する。
銀層4は、これを形成するための組成物(以下、「銀層用組成物」と略記することがある)を調製し、これを受容層3上の所望の箇所に付着させ、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理を適宜選択して行うことで形成できる。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。
また銀層4は、銀層用組成物を調製し、これを受容層3上の所定の箇所又は全面に付着させ、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理を適宜選択して行うことで銀層(パターニング前の銀層、図示略)を形成した後、エッチング等の公知の手法でこの銀層を所望の形状となるようにパターニングすることでも形成できる。
<Silver layer formation process>
In order to manufacture the laminate 1, the silver layer 4 is then formed on the surface (main surface) 3 a of the receiving layer 3 as shown in FIG.
The silver layer 4 is prepared by preparing a composition for forming the silver layer (hereinafter sometimes abbreviated as “composition for silver layer”), and attaching it to a desired location on the receiving layer 3. It can be formed by appropriately selecting post-treatment such as heat treatment (baking). The heat treatment may be performed also as a drying treatment.
In addition, the silver layer 4 is prepared by preparing a composition for the silver layer, adhering it to a predetermined portion or the entire surface of the receiving layer 3, and appropriately selecting post-treatment such as drying treatment or heating (firing) treatment. Then, after forming a silver layer (a silver layer before patterning, not shown), the silver layer may be patterned to have a desired shape by a known method such as etching.
本発明においては、前記銀層用組成物として、金属銀又は金属銀の形成材料が配合されてなる銀インク組成物を調製し、これを受容層3上に付着させて、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理を適宜選択して行うことで、銀層4を形成することが好ましい。
配合される金属銀又は金属銀の形成材料は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
In the present invention, as the silver layer composition, a silver ink composition prepared by blending metal silver or a metal silver forming material is prepared, and this is deposited on the receiving layer 3 for drying treatment or heating ( It is preferable to form the silver layer 4 by appropriately selecting post-treatment such as (baking) treatment.
The metallic silver or metallic silver forming material to be blended may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily adjusted.
配合される金属銀は、粒子状又は繊維状(チューブ状、ワイヤー状等)であることが好ましく、ナノ粒子又はナノワイヤーであることがより好ましい。
なお、本明細書において、「ナノ粒子」とは、粒径が1nm以上1000nm未満、好ましくは1〜100nmである粒子を意味し、「ナノワイヤー」とは、幅が1nm以上1000nm未満、好ましくは1〜100nmであるワイヤーを意味する。
The metallic silver to be blended is preferably in the form of particles or fibers (tube shape, wire shape, etc.), and more preferably nanoparticles or nanowires.
In the present specification, “nanoparticle” means a particle having a particle size of 1 nm or more and less than 1000 nm, preferably 1 to 100 nm, and “nanowire” means a width of 1 nm or more and less than 1000 nm, preferably It means a wire that is 1 to 100 nm.
前記金属銀の形成材料は、銀原子(元素)を有し、分解等の構造変化によって金属銀を生じるものであればよく、銀塩、銀錯体、有機銀化合物(銀−炭素結合を有する化合物)等が例示できる。前記銀塩及び銀錯体は、有機基を有する銀化合物及び有機基を有しない銀化合物のいずれでもよい。なかでも金属銀の形成材料は、銀塩であることが好ましい。
金属銀の形成材料を用いることで、かかる材料から金属銀が生じ、この金属銀を含む銀層4が形成される。この場合の銀層4は、金属銀を主成分とするものであり、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高く、銀層4中の金属銀の比率は、好ましくは99質量%以上である。
The metal silver forming material only needs to have silver atoms (elements) and generate metal silver by structural change such as decomposition, and may be a silver salt, a silver complex, an organic silver compound (a compound having a silver-carbon bond). ) Etc. can be illustrated. The silver salt and the silver complex may be either a silver compound having an organic group or a silver compound having no organic group. Among these, the metal silver forming material is preferably a silver salt.
By using a metal silver forming material, metal silver is generated from the material, and a silver layer 4 containing the metal silver is formed. The silver layer 4 in this case is mainly composed of metallic silver, and the ratio of metallic silver is high enough that it can be considered that it consists of metallic silver apparently. The proportion of metallic silver in the silver layer 4 is , Preferably it is 99 mass% or more.
前記銀インク組成物としては、液状のものが好ましく、金属銀の形成材料が均一に分散されたものが好ましい。 The silver ink composition is preferably in a liquid form, and preferably a metal silver forming material dispersed uniformly.
以下、銀インク組成物として、金属銀の形成材料が配合されてなるものを用いた場合の、銀層4の形成方法について説明する。
前記金属銀の形成材料は、加熱によって分解し、金属銀を形成するものが好ましい。
Hereinafter, a method for forming the silver layer 4 in the case where a silver ink composition containing a metallic silver forming material is used will be described.
The material for forming metallic silver is preferably one that decomposes by heating to form metallic silver.
[カルボン酸銀]
金属銀の形成材料としては、式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。
本発明において、カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、式「−COOAg」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−COOAg」で表される基の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−COOAg」で表される基の位置も特に限定されない。
[Silver carboxylate]
Examples of the metal silver forming material include silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg”.
In this invention, silver carboxylate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
The silver carboxylate is not particularly limited as long as it has a group represented by the formula “—COOAg”. For example, the number of groups represented by the formula “—COOAg” may be only one, or two or more. Further, the position of the group represented by the formula “—COOAg” in the silver carboxylate is not particularly limited.
前記カルボン酸銀は、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀(以下、「β−ケトカルボン酸銀(1)」と略記することがある)及び下記一般式(4)で表されるカルボン酸銀(以下、「カルボン酸銀(4)」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀(1)」及び「カルボン酸銀(4)」だけではなく、これらを包括する、「式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
The silver carboxylate is represented by the following general formula (1) β-ketocarboxylate silver (hereinafter sometimes abbreviated as “β-ketocarboxylate (1)”) and the following general formula (4). It is preferably one or more selected from the group consisting of silver carboxylates (hereinafter sometimes abbreviated as “silver carboxylate (4)”).
In the present specification, the simple description of “silver carboxylate” is not limited to “silver β-ketocarboxylate (1)” and “silver carboxylate (4)”, unless otherwise specified. It is intended to mean “silver carboxylate having a group represented by the formula“ —COOAg ””.
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
Y 1 is each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom; R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a phenyl group; R 2 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; R 6 is An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a hydroxyl group or a group represented by the formula “AgO—”;
X 1 is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group or benzyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a cyano group, N - phthaloyl-3-aminopropyl group, 2-ethoxyethyl vinyl group, or the general formula "R 7 O -", "R 7 S -", "R 7 -C (= O) -" or "R 7 -C ( ═O) —O— ”;
R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group, or a phenyl group or diphenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. )
(β−ケトカルボン酸銀(1))
β−ケトカルボン酸銀(1)は、前記一般式(1)で表される。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R1−CY1 2−」、「CY1 3−」、「R1−CHY1−」、「R2O−」、「R5R4N−」、「(R3O)2CY1−」若しくは「R6−C(=O)−CY1 2−」で表される基である。
(Silver β-ketocarboxylate (1))
The β-ketocarboxylate silver (1) is represented by the general formula (1).
In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a general formula “R 1 -CY 1 ” in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. " 2- ", "CY 1 3- ", "R 1 -CHY 1- ", "R 2 O-", "R 5 R 4 N-", "(R 3 O) 2 CY 1- " or "R 6- C (═O) —CY 1 2 — ”.
Rにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状(脂肪族環式基)のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましい。Rにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R may be any of linear, branched and cyclic (aliphatic cyclic group), and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. . Further, the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Preferred examples of the aliphatic hydrocarbon group for R include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
Rにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、4−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、1−プロピルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、5−エチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、2−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Examples of the linear or branched alkyl group represented by R include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4- Methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group 1-ethyl-1-methylpropyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, -Methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group 4,4-dimethylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 4-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, 1-propylbutyl group, n -Octyl group, isooctyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl Group, 4-ethylhexyl group, 5-ethylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 3, -Dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 5,5-dimethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group And pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and icosyl group.
Examples of the cyclic alkyl group in R include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2- Examples thereof include an adamantyl group and a tricyclodecyl group.
Rにおける前記アルケニル基としては、ビニル基(エテニル基、−CH=CH2)、アリル基(2−プロペニル基、−CH2−CH=CH2)、1−プロペニル基(−CH=CH−CH3)、イソプロペニル基(−C(CH3)=CH2)、1−ブテニル基(−CH=CH−CH2−CH3)、2−ブテニル基(−CH2−CH=CH−CH3)、3−ブテニル基(−CH2−CH2−CH=CH2)、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が二重結合(C=C)に置換された基が例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH2−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基が例示できる。
Examples of the alkenyl group in R include a vinyl group (ethenyl group, —CH═CH 2 ), an allyl group (2-propenyl group, —CH 2 —CH═CH 2 ), and a 1-propenyl group (—CH═CH—CH). 3 ), isopropenyl group (—C (CH 3 ) ═CH 2 ), 1-butenyl group (—CH═CH—CH 2 —CH 3 ), 2-butenyl group (—CH 2 —CH═CH—CH 3). ), 3-butenyl group (—CH 2 —CH 2 —CH═CH 2 ), cyclohexenyl group, cyclopentenyl group and the like, one single bond (C—C) between carbon atoms of the alkyl group in R Is a group in which is substituted with a double bond (C═C).
As the alkynyl group in R, one single bond (C—C) between carbon atoms of the alkyl group in R, such as ethynyl group (—C≡CH), propargyl group (—CH 2 —C≡CH) and the like. ) Is substituted with a triple bond (C≡C).
Rにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。 In the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R, one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, and preferred examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. . Moreover, the number and position of substituents are not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other. That is, all the substituents may be the same, all the substituents may be different, or only some of the substituents may be different.
Rにおけるフェニル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が1〜16の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基(−OH)、シアノ基(−C≡N)、フェノキシ基(−O−C6H5)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
The phenyl group in R may have one or more hydrogen atoms substituted with a substituent, and the preferred substituent is a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. , A monovalent group formed by bonding the aliphatic hydrocarbon group to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group (—OH), a cyano group (—C≡N), a phenoxy group (—O— C 6 H 5 ) and the like can be exemplified, and the number and position of substituents are not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group that is a substituent include the same aliphatic hydrocarbon groups as those described above for R except that the number of carbon atoms is 1 to 16.
RにおけるY1は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「R1−CY1 2−」、「CY1 3−」及び「R6−C(=O)−CY1 2−」においては、それぞれ複数個のY1は、互いに同一でも異なっていてもよい。 Y 1 in R is independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom. In the general formulas “R 1 —CY 1 2 —”, “CY 1 3 —” and “R 6 —C (═O) —CY 1 2 —”, a plurality of Y 1 may be the same as each other. May be different.
RにおけるR1は、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基(C6H5−)であり、R1における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR2は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR3は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R4及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR6は、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり、R6における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
R 1 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a phenyl group (C 6 H 5 —), and the aliphatic hydrocarbon group in R 1 has 1 to 19 carbon atoms. Except for this point, the same aliphatic hydrocarbon groups as those in R can be exemplified.
R 2 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group in R.
R 3 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group in R except that the carbon number is 1 to 16.
R 4 and R 5 in R are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. That is, R 4 and R 5 may be the same as or different from each other, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group in R except that the number of carbon atoms is 1 to 18.
R 6 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a hydroxyl group, or a group represented by the formula “AgO—”, and the aliphatic hydrocarbon group in R 6 has 1 to 1 carbon atoms. Except for being 19, the same aliphatic hydrocarbon groups as those described above for R can be exemplified.
Rは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「R6−C(=O)−CY1 2−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、R6は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であることが好ましい。 R is, among these, a linear or branched alkyl group, the general formula "R 6 -C (= O) -CY 1 2 - " group represented by be a hydroxyl group or a phenyl group preferable. R 6 is preferably a linear or branched alkyl group, a hydroxyl group, or a group represented by the formula “AgO—”.
一般式(1)において、X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基(C6H5−CH2−)、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基(C2H5−O−CH=CH−)、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基である。
X1における炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
In the general formula (1), each X 1 is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, or A benzyl group (C 6 H 5 —CH 2 —), a cyano group, an N-phthaloyl-3-aminopropyl group, a 2-ethoxyvinyl group (C 2 H 5 —O—CH═CH—), or a general formula “R 7 O— ”,“ R 7 S— ”,“ R 7 —C (═O) — ”or“ R 7 —C (═O) —O— ”.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X 1 include those similar to the aliphatic hydrocarbon group in R.
X1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
X1におけるフェニル基及びベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO2)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Examples of the halogen atom in X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
In the phenyl group and benzyl group in X 1 , one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), nitro group (-NO 2) or the like can be exemplified, the number and position of the substituent is not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
X1におけるR7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基(C4H3S−)、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基(ビフェニル基、C6H5−C6H4−)である。R7における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜10である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、R7におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R7がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、X1において隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
R 7 in X 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group (C 4 H 3 S—), a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, or diphenyl group (biphenyl group, C 6 H 5 -C 6 H 4 -) is. Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 7 include those similar to the aliphatic hydrocarbon group for R except that the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms. Further, examples of the substituent of the phenyl group and a diphenyl group in R 7, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) can be exemplified the like, the number and position of the substituent is not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
When R 7 is a thienyl group or a diphenyl group, there are no particular limitations on the bonding position of these groups with an adjacent group or atom (oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, carbonyloxy group) in X 1 . For example, the thienyl group may be a 2-thienyl group or a 3-thienyl group.
一般式(1)において、2個のX1は、2個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して1個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「=CH−C6H4−NO2」で表される基が例示できる。 In the general formula (1), two X 1 s may be bonded as one group through a double bond with a carbon atom sandwiched between two carbonyl groups. A group represented by the formula “═CH—C 6 H 4 —NO 2 ” can be exemplified.
X1は、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「R7−C(=O)−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のX1が水素原子であることが好ましい。 X 1 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a benzyl group, or a group represented by the general formula “R 7 —C (═O) —” among the above. It is preferable that at least one X 1 is a hydrogen atom.
β−ケトカルボン酸銀(1)は、2−メチルアセト酢酸銀(CH3−C(=O)−CH(CH3)−C(=O)−OAg)、アセト酢酸銀(CH3−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)、2−エチルアセト酢酸銀(CH3−C(=O)−CH(CH2CH3)−C(=O)−OAg)、プロピオニル酢酸銀(CH3CH2−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)、イソブチリル酢酸銀((CH3)2CH−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)、ピバロイル酢酸銀((CH3)3C−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)、カプロイル酢酸銀(CH3(CH2)3CH2−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)、2−n−ブチルアセト酢酸銀(CH3−C(=O)−CH(CH2CH2CH2CH3)−C(=O)−OAg)、2−ベンジルアセト酢酸銀(CH3−C(=O)−CH(CH2C6H5)−C(=O)−OAg)、ベンゾイル酢酸銀(C6H5−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)、ピバロイルアセト酢酸銀((CH3)3C−C(=O)−CH2−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)、イソブチリルアセト酢酸銀((CH3)2CH−C(=O)−CH2−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)、2−アセチルピバロイル酢酸銀((CH3)3C−C(=O)−CH(−C(=O)−CH3)−C(=O)−OAg)、2−アセチルイソブチリル酢酸銀((CH3)2CH−C(=O)−CH(−C(=O)−CH3)−C(=O)−OAg)、又はアセトンジカルボン酸銀(AgO−C(=O)−CH2−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)であることが好ましい。 β-ketocarboxylate silver (1) is silver 2-methylacetoacetate (CH 3 —C (═O) —CH (CH 3 ) —C (═O) —OAg), silver acetoacetate (CH 3 —C (= O) —CH 2 —C (═O) —OAg), silver 2-ethylacetoacetate (CH 3 —C (═O) —CH (CH 2 CH 3 ) —C (═O) —OAg), silver propionyl acetate (CH 3 CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), isobutyryl silver acetate ((CH 3) 2 CH- C (= O) -CH 2 -C (= O) - OAg), silver pivaloyl acetate ((CH 3 ) 3 C—C (═O) —CH 2 —C (═O) —OAg), silver caproyl acetate (CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 —C (═O) ) -CH 2 -C (= O) -OAg), 2-n- Buchiruaseto silver acetate (CH 3 -C (= O) -CH (C H 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) -C (= O) -OAg), 2- benzyl acetoacetate silver (CH 3 -C (= O) -CH (CH 2 C 6 H 5) -C (= O) -OAg), silver benzoylacetate (C 6 H 5 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), Pibaroiruaseto silver acetate ((CH 3) 3 C- C (= O) -CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), isobutyryl acetoacetate silver ((CH 3) 2 CH- C (= O) -CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), 2- acetyl pivaloyl silver acetate ((CH 3) 3 C- C (= O) -CH (-C (= O) -CH 3) -C (= O) -OAg), 2- acetyl isobutyryl silver acetate ((CH 3) 2 CH- C (= O) -CH (-C (= O) -CH 3) -C (= O) - Ag), or is preferably acetone dicarboxylic silver (AgO-C (= O) -CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg).
β−ケトカルボン酸銀(1)は、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理により形成された導電体(金属銀)において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。 The β-ketocarboxylate (1) can further reduce the concentration of the remaining raw materials and impurities in the conductor (metal silver) formed by post-treatment such as drying treatment or heating (firing) treatment. The smaller the raw materials and impurities, for example, the better the contact between the formed metal silvers, the easier the conduction, and the lower the resistivity.
β−ケトカルボン酸銀(1)は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは60〜210℃、より好ましくは60〜200℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。還元剤については後ほど説明する。 The β-ketocarboxylate (1) is decomposed at a low temperature of preferably 60 to 210 ° C., more preferably 60 to 200 ° C. without using a reducing agent known in the art, as described later, It is possible to form metallic silver. And by using together with a reducing agent, it decomposes at a lower temperature to form metallic silver. The reducing agent will be described later.
本発明において、β−ケトカルボン酸銀(1)は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 In this invention, (beta) -ketocarboxylate (1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
(カルボン酸銀(4))
カルボン酸銀(4)は、前記一般式(4)で表される。
式中、R8は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基(−COOH)又は式「−C(=O)−OAg」で表される基である。
R8における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、R8における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
(Silver carboxylate (4))
The silver carboxylate (4) is represented by the general formula (4).
In the formula, R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a carboxy group (—COOH), or a group represented by the formula “—C (═O) —OAg”.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 8 include those similar to the aliphatic hydrocarbon group for R except that the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 19 carbon atoms. However, the aliphatic hydrocarbon group for R 8 preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
R8における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基(−CH2−)を有する場合、1個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−CH2−」で表される基だけでなく、式「−CH2−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の1個の式「−CH2−」で表される基も含むものとする。 When the aliphatic hydrocarbon group for R 8 has a methylene group (—CH 2 —), one or more of the methylene groups may be substituted with a carbonyl group. The number and position of the methylene groups that may be substituted with a carbonyl group are not particularly limited, and all methylene groups may be substituted with a carbonyl group. Here, the “methylene group” is not only a single group represented by the formula “—CH 2 —” but also one alkylene group in which a plurality of groups represented by the formula “—CH 2 —” are linked. And a group represented by the formula “—CH 2 —”.
カルボン酸銀(4)は、ピルビン酸銀(CH3−C(=O)−C(=O)−OAg)、酢酸銀(CH3−C(=O)−OAg)、酪酸銀(CH3−(CH2)2−C(=O)−OAg)、イソ酪酸銀((CH3)2CH−C(=O)−OAg)、2−エチルへキサン酸銀(CH3−(CH2)3−CH(CH2CH3)−C(=O)−OAg)、ネオデカン酸銀(CH3−(CH2)5−C(CH3)2−C(=O)−OAg)、シュウ酸銀(AgO−C(=O)−C(=O)−OAg)、又はマロン酸銀(AgO−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀(AgO−C(=O)−C(=O)−OAg)及びマロン酸銀(AgO−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)の2個の式「−COOAg」で表される基のうち、1個が式「−COOH」で表される基となったもの(HO−C(=O)−C(=O)−OAg、HO−C(=O)−CH2−C(=O)−OAg)も好ましい。 Silver carboxylate (4) is silver pyruvate (CH 3 —C (═O) —C (═O) —OAg), silver acetate (CH 3 —C (═O) —OAg), silver butyrate (CH 3 - (CH 2) 2 -C ( = O) -OAg), isobutyric acid silver ((CH 3) 2 CH- C (= O) -OAg), hexane silver 2-ethylhexyl (CH 3 - (CH 2 ) 3 —CH (CH 2 CH 3 ) —C (═O) —OAg), silver neodecanoate (CH 3 — (CH 2 ) 5 —C (CH 3 ) 2 —C (═O) —OAg), Shu It is preferably silver oxide (AgO—C (═O) —C (═O) —OAg) or silver malonate (AgO—C (═O) —CH 2 —C (═O) —OAg). Also, 2 of the silver oxalate (AgO-C (= O) -C (= O) -OAg) and malonic silver (AgO-C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg) Of the groups represented by the formula “—COOAg”, one is a group represented by the formula “—COOH” (HO—C (═O) —C (═O) —OAg, HO) -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg) it is also preferred.
カルボン酸銀(4)も、β−ケトカルボン酸銀(1)と同様に、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理により形成された導電体(金属銀)において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。 As in the case of silver β-ketocarboxylate (1), silver carboxylate (4) is also a conductor (metal silver) formed by post-treatment such as drying treatment or heating (firing) treatment. The concentration can be further reduced. And by using together with a reducing agent, it decomposes at a lower temperature to form metallic silver.
本発明において、カルボン酸銀(4)は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 In this invention, silver carboxylate (4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
前記カルボン酸銀は、2−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、2−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、カプロイル酢酸銀、2−n−ブチルアセト酢酸銀、2−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、2−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、2−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する含窒素化合物(なかでもアミン化合物)との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
The silver carboxylate is silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionylacetate, silver isobutyrylacetate, silver pivaloylacetate, silver caproylacetate, silver 2-n-butylacetoacetate, 2-benzylacetoacetate Silver acetate, silver benzoyl acetate, silver pivaloyl acetoacetate, silver isobutyryl acetoacetate, silver acetone dicarboxylate, silver pyruvate, silver acetate, silver butyrate, silver isobutyrate, silver 2-ethylhexanoate, silver neodecanoate, silver It is preferably at least one selected from the group consisting of silver oxide and silver malonate.
Among these silver carboxylates, silver 2-methylacetoacetate and silver acetoacetate are excellent in compatibility with the nitrogen-containing compounds (among others amine compounds) described later, and are particularly suitable for increasing the concentration of silver ink compositions. It is mentioned as a thing.
銀インク組成物において、前記金属銀の形成材料に由来する銀の含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。このような範囲であることで、形成された導電体(金属銀)は品質により優れたものとなる。前記銀の含有量の上限値は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると25質量%であることが好ましい。
なお、本明細書において、「金属銀の形成材料に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合された前記金属銀の形成材料中の銀を意味し、配合後に引き続き金属銀の形成材料を構成している銀と、配合後に金属銀の形成材料が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
In the silver ink composition, the content of silver derived from the metal silver forming material is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. By being in such a range, the formed conductor (metal silver) becomes superior in quality. The upper limit of the silver content is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferably 25% by mass in consideration of handling properties and the like.
In the present specification, “silver derived from a metallic silver forming material” means silver in the metallic silver forming material blended during the production of the silver ink composition, unless otherwise specified. It is a concept that includes both silver constituting the metal silver forming material after blending, and silver and silver itself in the decomposition product generated by decomposition of the metal silver forming material after blending.
[含窒素化合物]
銀インク組成物は、特に前記金属銀の形成材料が前記カルボン酸銀である場合、前記金属銀の形成材料以外に、さらに含窒素化合物が配合されてなるものが好ましい。
前記含窒素化合物は、炭素数25以下のアミン化合物(以下、「アミン化合物」と略記することがある)、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩(以下、「第4級アンモニウム塩」と略記することがある)、アンモニア、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある)、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
[Nitrogen-containing compounds]
The silver ink composition is preferably one in which a nitrogen-containing compound is further blended in addition to the metal silver forming material, particularly when the metal silver forming material is the silver carboxylate.
The nitrogen-containing compound is an amine compound having 25 or less carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as “amine compound”), a quaternary ammonium salt having 25 or less carbon atoms (hereinafter abbreviated as “quaternary ammonium salt”). Ammonia, an ammonium salt formed by reacting an amine compound having 25 or less carbon atoms with an acid (hereinafter sometimes abbreviated as “ammonium salt derived from an amine compound”), and ammonia reacting with an acid. One or more selected from the group consisting of ammonium salts (hereinafter sometimes abbreviated as “ammonium salts derived from ammonia”). That is, the nitrogen-containing compound to be blended may be only one kind, or two or more kinds. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
(アミン化合物、第4級アンモニウム塩)
前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH2)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
(Amine compound, quaternary ammonium salt)
The amine compound has 1 to 25 carbon atoms, and may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. The quaternary ammonium salt has 4 to 25 carbon atoms. The amine compound and the quaternary ammonium salt may be either chain or cyclic. Further, the number of nitrogen atoms constituting the amine moiety or ammonium salt moiety (for example, the nitrogen atom constituting the amino group (—NH 2 ) of the primary amine) may be one, or two or more.
前記第1級アミンとしては、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ(ヘテロアリール)アミン、ジアミン等が例示できる。 Examples of the primary amine include monoalkylamines, monoarylamines, mono (heteroaryl) amines, and diamines in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が1〜19の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−ヘプチルアミン(2−アミノヘプタン)、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミンが例示できる。
The alkyl group constituting the monoalkylamine may be linear, branched or cyclic, and examples thereof are the same as the alkyl group in R, and are linear or branched having 1 to 19 carbon atoms. It is preferably a chain alkyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
Specific examples of preferable monoalkylamine include n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-aminopentane, 3 Examples include -methylbutylamine, 2-heptylamine (2-aminoheptane), 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, and 1,2-dimethyl-n-propylamine.
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が例示でき、炭素数が6〜10であることが好ましい。 Examples of the aryl group constituting the monoarylamine include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
前記モノ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよい。2個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
The heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine has a heteroatom as an atom constituting the aromatic ring skeleton, and the heteroatom includes a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a boron atom. Can be illustrated. Moreover, the number of the said hetero atom which comprises an aromatic ring frame is not specifically limited, One may be sufficient and two or more may be sufficient. When there are two or more, these heteroatoms may be the same or different from each other. That is, these heteroatoms may all be the same, may all be different, or may be partially different.
The heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (the number of atoms constituting the ring skeleton) is not particularly limited, but is preferably a 3- to 12-membered ring.
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜4個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
Examples of the monoaryl group having 1 to 4 nitrogen atoms as the heteroaryl group include pyrrolyl group, pyrrolinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, triazolyl group, and tetrazolyl group. , A pyrrolidinyl group, an imidazolidinyl group, a piperidinyl group, a pyrazolidinyl group, and a piperazinyl group are preferable, and a 3- to 8-membered ring is preferable, and a 5- to 6-membered ring is more preferable.
Examples of the monoaryl group having one oxygen atom as the heteroaryl group include a furanyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
Examples of the monoaryl group having one sulfur atom as the heteroaryl group include a thienyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
Examples of the monoaryl group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include an oxazolyl group, an isoxazolyl group, an oxadiazolyl group, and a morpholinyl group. It is preferable that it is a 5- to 6-membered ring.
Examples of the monoaryl group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, and a thiazolidinyl group, and a 3- to 8-membered ring. Preferably, it is a 5-6 membered ring.
Examples of the polyaryl group having 1 to 5 nitrogen atoms as the heteroaryl group include indolyl group, isoindolyl group, indolizinyl group, benzimidazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, indazolyl group, benzotriazolyl group, tetra Examples include a zolopyridyl group, a tetrazolopyridazinyl group, and a dihydrotriazolopyridazinyl group, preferably a 7-12 membered ring, and more preferably a 9-10 membered ring.
Examples of the polyaryl group having 1 to 3 sulfur atoms as the heteroaryl group include a dithiaphthalenyl group and a benzothiophenyl group, preferably a 7 to 12 membered ring, preferably a 9 to 10 membered ring. More preferably, it is a ring.
Examples of the polyaryl group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a benzoxazolyl group and a benzooxadiazolyl group. It is preferable that it is a 9-10 membered ring.
Examples of the polyaryl group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a benzothiazolyl group and a benzothiadiazolyl group, and is a 7 to 12 membered ring. Preferably, it is a 9-10 membered ring.
前記ジアミンは、アミノ基を2個有していればよく、2個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ(ヘテロアリール)アミンにおいて、アミノ基(−NH2)を構成する水素原子以外の1個の水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンが例示できる。
The diamine only needs to have two amino groups, and the positional relationship between the two amino groups is not particularly limited. As the preferred diamine, in the monoalkylamine, monoarylamine or mono (heteroaryl) amine, one hydrogen atom other than the hydrogen atom constituting the amino group (—NH 2 ) is substituted with an amino group. The thing can be illustrated.
The diamine preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferable examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and 1,4-diaminobutane.
前記第2級アミンとしては、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ(ヘテロアリール)アミン等が例示できる。 Examples of the secondary amine include dialkylamine, diarylamine, di (heteroaryl) amine and the like in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミンが例示できる。
The alkyl group that constitutes the dialkylamine is the same as the alkyl group that constitutes the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms. A cyclic alkyl group is preferred. Two alkyl groups in one molecule of dialkylamine may be the same as or different from each other.
Specific examples of preferable dialkylamine include N-methyl-n-hexylamine, diisobutylamine, and di (2-ethylhexyl) amine.
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の2個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 The aryl group constituting the diarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms. Two aryl groups in one molecule of diarylamine may be the same as or different from each other.
前記ジ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、6〜12員環であることが好ましい。また、ジ(ヘテロアリール)アミン一分子中の2個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 The heteroaryl group constituting the di (heteroaryl) amine is the same as the heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine, and is preferably a 6-12 membered ring. Two heteroaryl groups in one molecule of di (heteroaryl) amine may be the same or different from each other.
前記第3級アミンとしては、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。 Examples of the tertiary amine include trialkylamine and dialkylmonoarylamine in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の3個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、3個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
The alkyl group constituting the trialkylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms. The cyclic alkyl group is preferably. Further, the three alkyl groups in one molecule of trialkylamine may be the same as or different from each other. That is, all three alkyl groups may be the same, all may be different, or only a part may be different.
Preferable examples of the trialkylamine include N, N-dimethyl-n-octadecylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine.
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
The alkyl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 7 is a cyclic alkyl group. Two alkyl groups in one molecule of dialkyl monoarylamine may be the same or different from each other.
The aryl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
本発明において、前記第4級アンモニウム塩としては、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
In the present invention, examples of the quaternary ammonium salt include halogenated tetraalkylammonium, in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
The alkyl group constituting the halogenated tetraalkylammonium is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and preferably has 1 to 19 carbon atoms. Further, the four alkyl groups in one molecule of the tetraalkylammonium halide may be the same as or different from each other. That is, all four alkyl groups may be the same, all may be different, or only a part may be different.
Examples of the halogen constituting the halogenated tetraalkylammonium include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specific examples of the preferred tetraalkylammonium halide include dodecyltrimethylammonium bromide.
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第4級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造(複素環骨格構造)の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第4級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環(アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環)構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
So far, the chain amine compound and the quaternary organic ammonium salt have been mainly described. However, in the amine compound and the quaternary ammonium salt, the nitrogen atom constituting the amine moiety or the ammonium salt moiety is a ring skeleton structure ( A heterocyclic compound which is a part of a heterocyclic skeleton structure) may be used. That is, the amine compound may be a cyclic amine, and the quaternary ammonium salt may be a cyclic ammonium salt. At this time, the ring (ring containing the nitrogen atom constituting the amine moiety or ammonium salt moiety) structure may be either monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (number of atoms constituting the ring skeleton) is also particularly limited. Any of an aliphatic ring and an aromatic ring may be sufficient.
If it is a cyclic amine, a pyridine can be illustrated as a preferable thing.
前記第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン及び第4級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。 In the primary amine, secondary amine, tertiary amine and quaternary ammonium salt, the “hydrogen atom optionally substituted with a substituent” means a nitrogen atom constituting an amine moiety or an ammonium salt moiety. A hydrogen atom other than a hydrogen atom bonded to. The number of substituents at this time is not particularly limited, and may be one or two or more, and all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other. That is, the plurality of substituents may all be the same, may all be different, or only some may be different. Further, the position of the substituent is not particularly limited.
前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基(−CF3)等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 Examples of the substituent in the amine compound and the quaternary ammonium salt include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, and a trifluoromethyl group (—CF 3 ). Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が1〜9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が1〜5のアルキル基を有する、炭素数が3〜7の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、2−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、2−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
When the alkyl group constituting the monoalkylamine has a substituent, the alkyl group has an aryl group as a substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a substituent Preferably, a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and specific examples of monoalkylamine having such a substituent include 2-phenylethylamine , Benzylamine, and 2,3-dimethylcyclohexylamine.
In addition, the aryl group and the alkyl group which are substituents may further have one or more hydrogen atoms substituted with halogen atoms, and as monoalkylamines having such substituents substituted with halogen atoms, And 2-bromobenzylamine. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が6〜10のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 When the aryl group constituting the monoarylamine has a substituent, the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a halogen atom as the substituent, and monoaryl having such a substituent. Specific examples of the amine include bromophenylamine. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が1〜9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、N−メチルベンジルアミンが例示できる。 When the alkyl group constituting the dialkylamine has a substituent, the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and having a hydroxyl group or an aryl group as a substituent, Specific examples of the dialkylamine having such a substituent include diethanolamine and N-methylbenzylamine.
前記アミン化合物は、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−ヘプチルアミン、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、2−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、N−メチルベンジルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミン、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン又はN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
そして、これらアミン化合物の中でも、2−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに銀層4の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
The amine compound is n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-aminopentane, 3-methyl. Butylamine, 2-heptylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, N-methyl-n-hexylamine, diisobutylamine, N-methylbenzylamine, di (2-ethylhexyl) amine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine or N, N-dimethylcyclohexylamine is preferred. .
Among these amine compounds, 2-ethylhexylamine is excellent in compatibility with the above-mentioned silver carboxylate, particularly suitable for increasing the concentration of the silver ink composition, and further for reducing the surface roughness of the silver layer 4. Particularly suitable.
(アミン化合物由来のアンモニウム塩)
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
(Ammonium salts derived from amine compounds)
In the present invention, the ammonium salt derived from the amine compound is an ammonium salt obtained by reacting the amine compound with an acid, and the acid may be an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid. However, the type of acid is not particularly limited.
Examples of the ammonium salt derived from the amine compound include, but are not limited to, n-propylamine hydrochloride, N-methyl-n-hexylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride and the like. .
(アンモニア由来のアンモニウム塩)
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
(Ammonium salt derived from ammonia)
In the present invention, the ammonium salt derived from ammonia is an ammonium salt formed by reacting ammonia with an acid, and examples of the acid include the same ones as in the case of the ammonium salt derived from the amine compound.
Examples of the ammonium salt derived from ammonia include ammonium chloride, but are not limited thereto.
本発明においては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
In the present invention, the amine compound, the quaternary ammonium salt, the ammonium salt derived from the amine compound and the ammonium salt derived from ammonia may be used singly or in combination of two or more. . When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
And as said nitrogen-containing compound, you may use individually by 1 type selected from the group which consists of said amine compound, quaternary ammonium salt, ammonium salt derived from an amine compound, and ammonium salt derived from ammonia, More than one species may be used in combination. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量1モルあたり0.4〜15モルであることが好ましく、0.8〜5モルであることがより好ましい。前記含窒素化合物の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物は安定性がより向上し、導電体(金属銀)の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電体を形成できる。 In the silver ink composition, the compounding amount of the nitrogen-containing compound is preferably 0.4 to 15 mol, more preferably 0.8 to 5 mol, per mol of the metal silver forming material. preferable. When the blending amount of the nitrogen-containing compound is within such a range, the silver ink composition is further improved in stability and the quality of the conductor (metal silver) is further improved. Furthermore, the conductor can be formed more stably without performing heat treatment at a high temperature.
[還元剤]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらに還元剤が配合されてなるものが好ましい。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する導電体(金属銀)を形成できる。
[Reducing agent]
The silver ink composition preferably contains a reducing agent in addition to the metal silver forming material. By blending a reducing agent, the silver ink composition can more easily form metallic silver. For example, a conductor (metal silver) having sufficient conductivity can be formed even by heat treatment at a low temperature.
前記還元剤は、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式(5)で表される化合物(以下、「化合物(5)」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上の還元性化合物(以下、単に「還元性化合物」と略記することがある)であることが好ましい。
H−C(=O)−R21 ・・・・(5)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。)
The reducing agent is one or more reducing compounds selected from the group consisting of oxalic acid, hydrazine and a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (5)”). (Hereinafter, sometimes simply abbreviated as “reducing compound”).
HC (= O) -R 21 (5)
(In the formula, R 21 represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, an N, N-dialkylamino group, a hydroxyl group, or an amino group.)
(還元性化合物)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(H2N−NH2)及び前記一般式(5)で表される化合物(化合物(5))からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
(Reducing compounds)
The reducing compound is one or more selected from the group consisting of oxalic acid (HOOC-COOH), hydrazine (H 2 N—NH 2 ) and the compound represented by the general formula (5) (compound (5)). belongs to. That is, the reducing compound to be blended may be only one kind, or two or more kinds. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
R21における炭素数20以下のアルキル基は、炭素数が1〜20であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。 The alkyl group having 20 or less carbon atoms in R 21 has 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic, and is the same as the alkyl group in R of the general formula (1) The thing can be illustrated.
R21における炭素数20以下のアルコキシ基は、炭素数が1〜20であり、R21における前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。 The alkoxy group having 20 or less carbon atoms in R 21 has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include monovalent groups in which the alkyl group in R 21 is bonded to an oxygen atom.
R21における炭素数20以下のN,N−ジアルキルアミノ基は、炭素数が2〜20であり、窒素原子に結合している2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、該アルキル基はそれぞれ炭素数が1〜19である。ただし、これら2個のアルキル基の炭素数の合計値が2〜20である。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
The N, N-dialkylamino group having 20 or less carbon atoms in R 21 has 2 to 20 carbon atoms, and the two alkyl groups bonded to the nitrogen atom may be the same as or different from each other, Each alkyl group has 1 to 19 carbon atoms. However, the total value of the carbon number of these two alkyl groups is 2-20.
The alkyl group bonded to the nitrogen atom may be linear, branched or cyclic, respectively, and the alkyl in R of the general formula (1) except that it has 1 to 19 carbon atoms. The thing similar to group can be illustrated.
前記還元性化合物として、ヒドラジンは、一水和物(H2N−NH2・H2O)を用いてもよい。 As the reducing compound, hydrazine may be monohydrate (H 2 N—NH 2 .H 2 O).
前記還元性化合物で好ましいものとしては、ギ酸(H−C(=O)−OH);ギ酸メチル(H−C(=O)−OCH3)、ギ酸エチル(H−C(=O)−OCH2CH3)、ギ酸ブチル(H−C(=O)−O(CH2)3CH3)等のギ酸エステル;プロパナール(H−C(=O)−CH2CH3)、ブタナール(H−C(=O)−(CH2)2CH3)、ヘキサナール(H−C(=O)−(CH2)4CH3)等のアルデヒド;ホルムアミド(H−C(=O)−NH2)、N,N−ジメチルホルムアミド(H−C(=O)−N(CH3)2)等のホルムアミド類(式「H−C(=O)−N(−)−」で表される基を有する化合物);シュウ酸が例示できる。 Preferred examples of the reducing compound include formic acid (HC (═O) —OH); methyl formate (HC (═O) —OCH 3 ), ethyl formate (HC (═O) —OCH). Formic acid esters such as 2 CH 3 ) and butyl formate (HC (═O) —O (CH 2 ) 3 CH 3 ); propanal (HC (═O) —CH 2 CH 3 ), butanal (H Aldehydes such as —C (═O) — (CH 2 ) 2 CH 3 ) and hexanal (HC— (O) — (CH 2 ) 4 CH 3 ); formamide (HC— (O) —NH 2 ), N, N-dimethylformamide (HC (═O) —N (CH 3 ) 2 ) and other formamides (groups represented by the formula “HC (═O) —N (—) —”) And oxalic acid.
銀インク組成物において、還元剤の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量1モルあたり0.04〜3.5モルであることが好ましく、0.06〜2.5モルであることがより好ましい。還元剤の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物は、より容易に、より安定して導電体(金属銀)を形成できる。 In the silver ink composition, the compounding amount of the reducing agent is preferably 0.04 to 3.5 mol, and preferably 0.06 to 2.5 mol per 1 mol of the metal silver forming material. Is more preferable. When the blending amount of the reducing agent is within such a range, the silver ink composition can form a conductor (metal silver) more easily and more stably.
[アルコール]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらにアルコールが配合されてなるものでもよい。
[alcohol]
The silver ink composition may further contain an alcohol in addition to the metal silver forming material.
前記アルコールは、下記一般式(2)で表されるアセチレンアルコール類(以下、「アセチレンアルコール(2)」と略記することがある)であることが好ましい。 The alcohol is preferably an acetylene alcohol represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes abbreviated as “acetylene alcohol (2)”).
(アセチレンアルコール(2))
アセチレンアルコール(2)は、前記一般式(2)で表される。
式中、R’及びR’’は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
R’及びR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。R’及びR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
(Acetylene alcohol (2))
The acetylene alcohol (2) is represented by the general formula (2).
In the formula, R ′ and R ″ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ′ and R ″ may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. Examples of the alkyl group in R ′ and R ″ include the same alkyl groups as in R.
R’及びR’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が1〜16の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Rにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。 Examples of the substituent in which the hydrogen atom of the phenyl group in R ′ and R ″ may be substituted include a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, the aliphatic carbonization Examples thereof include a monovalent group formed by bonding a hydrogen group to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a phenoxy group, and the like, and the hydrogen atom of the phenyl group in R may be substituted. This is the same as the substituent. And the number and position of a substituent are not specifically limited, When there are two or more substituents, these several substituents may mutually be same or different.
R’及びR’’は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。 R ′ and R ″ are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
好ましいアセチレンアルコール(2)としては、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オールが例示できる。 Examples of preferable acetylene alcohol (2) include 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, and 3-methyl-1-pentyn-3-ol.
アセチレンアルコール(2)を用いる場合、銀インク組成物において、アセチレンアルコール(2)の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量1モルあたり0.03〜0.7モルであることが好ましく、0.05〜0.3モルであることがより好ましい。アセチレンアルコール(2)の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物の安定性がより向上する。 When acetylene alcohol (2) is used, the amount of acetylene alcohol (2) in the silver ink composition is preferably 0.03 to 0.7 mole per mole of the metal silver forming material. 0.05 to 0.3 mol is more preferable. When the blending amount of acetylene alcohol (2) is within such a range, the stability of the silver ink composition is further improved.
前記アルコールは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 The said alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
[その他の成分]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤及びアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
[Other ingredients]
The silver ink composition may contain other components other than the metallic silver forming material, nitrogen-containing compound, reducing agent, and alcohol.
The other components in the silver ink composition can be arbitrarily selected according to the purpose, and are not particularly limited. Preferred examples thereof include solvents other than alcohol, and can be arbitrarily selected according to the type and amount of compounding components. it can.
One of these other components in the silver ink composition may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。 In the silver ink composition, the ratio of the blending amount of the other components to the total amount of the blending components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 0 mass, ie other components. Even if it is not added, the silver ink composition exhibits its effect sufficiently.
銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部又は全ての成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。 In the silver ink composition, all the compounding components may be dissolved, or some or all of the components may be dispersed without dissolving, but it is preferable that all the compounding components are dissolved. The undissolved component is preferably dispersed uniformly.
[銀インク組成物の製造方法]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、及び前記金属銀の形成材料以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま銀インク組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを銀インク組成物としてもよい。本発明においては、特に前記金属銀の形成材料としてβ−ケトカルボン酸銀(1)を用いた場合、上記の各成分の配合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できるため、精製操作を行っていない銀インク組成物を用いても、十分な導電性を有する導電体(金属銀)が得られる。
[Method for producing silver ink composition]
The silver ink composition is obtained by blending components other than the metallic silver forming material and the metallic silver forming material. After the blending of each component, the resulting product may be used as it is as a silver ink composition, or a product obtained by performing a known purification operation as necessary may be used as a silver ink composition. In the present invention, in particular, when β-ketocarboxylate (1) is used as the material for forming the metal silver, impurities that impede conductivity are not generated at the time of blending the above components, or such Since the generation amount of impurities can be suppressed to a very small amount, a conductor (metal silver) having sufficient conductivity can be obtained even if a silver ink composition that has not been subjected to a purification operation is used.
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。ただし、本発明においては、前記還元剤は滴下により配合することが好ましく、さらに滴下速度の変動を抑制することで、金属銀の表面粗さをより低減できる傾向にある。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
At the time of blending each component, all the components may be added and then mixed, or some components may be mixed while being added sequentially, or all components may be mixed while being added sequentially. Good. However, in this invention, it is preferable to mix | blend the said reducing agent by dripping, and exists in the tendency which can further reduce the surface roughness of metal silver by suppressing the fluctuation | variation of dripping speed | rate.
The mixing method is not particularly limited, a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer, a three-roller, a kneader, a bead mill or the like; a method of mixing by adding ultrasonic waves, etc. What is necessary is just to select suitably from a well-known method.
In the silver ink composition, when the undissolved component is uniformly dispersed, for example, a method of dispersing using the above-described three rolls, kneader, bead mill or the like is preferably applied.
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5〜60℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、10分〜36時間であることが好ましい。
The temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, but is preferably −5 to 60 ° C. And the temperature at the time of mixing | blending is good to adjust suitably so that the mixture obtained by mix | blending may become the viscosity which is easy to stir according to the kind and quantity of a mixing | blending component.
Further, the blending time is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, but it is preferably 10 minutes to 36 hours.
[二酸化炭素]
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
[carbon dioxide]
The silver ink composition may be further supplied with carbon dioxide. Such a silver ink composition has a high viscosity. For example, a flexographic printing method, a screen printing method, a gravure printing method, a gravure offset printing method, a pad printing method, etc. Suitable for application.
二酸化炭素は、銀インク組成物製造時のいずれの時期に供給してもよい。
そして、本発明においては、例えば、前記金属銀の形成材料及び含窒素化合物が配合されてなる第一の混合物に、二酸化炭素を供給して第二の混合物とし、必要に応じて前記第二の混合物に、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記アルコール又はその他の成分を配合する場合、これらは、第一の混合物及び第二の混合物のいずれか一方又は両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
Carbon dioxide may be supplied at any time during the production of the silver ink composition.
In the present invention, for example, carbon dioxide is supplied to the first mixture in which the metal silver forming material and the nitrogen-containing compound are blended to form a second mixture, and if necessary, the second mixture It is preferable that a silver ink composition is produced by further blending the reducing agent with the mixture. Moreover, when mix | blending the said alcohol or another component, these can be mix | blended at the time of manufacture of any one or both of a 1st mixture and a 2nd mixture, and can be arbitrarily selected according to the objective.
前記第一の混合物は、配合成分が異なる点以外は、上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。 The first mixture can be produced by the same method as the above silver ink composition except that the blending components are different.
第一の混合物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。 The first mixture may have all of the compounding components dissolved, or may be in a state of being dispersed without dissolving some of the components, but preferably all of the compounding components are dissolved and dissolved. It is preferable that the components not dispersed are uniformly dispersed.
第一の混合物製造時の配合温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5〜30℃であることが好ましい。また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5〜12時間であることが好ましい。 Although the compounding temperature at the time of manufacture of a 1st mixture is not specifically limited unless each compounding component deteriorates, it is preferable that it is -5-30 degreeC. Moreover, what is necessary is just to adjust a compounding time suitably according to the kind of compounding component, and the temperature at the time of a compounding, For example, it is preferable that it is 0.5 to 12 hours.
第一の混合物に供給される二酸化炭素(CO2)は、ガス状及び固形状(ドライアイス)のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が第一の混合物に溶け込み、第一の混合物中の成分に作用することで、得られる第二の混合物の粘度が上昇すると推測される。 Carbon dioxide (CO 2 ) supplied to the first mixture may be either gaseous or solid (dry ice), or both gaseous and solid. By supplying carbon dioxide, it is estimated that this carbon dioxide dissolves in the first mixture and acts on the components in the first mixture, thereby increasing the viscosity of the obtained second mixture.
二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を第一の混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを第一の混合物に供給する方法が例示できる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のものなど、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、第一の混合物の製造時と同様の方法で、第一の混合物を撹拌しながら二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。 Carbon dioxide gas may be supplied by various known methods of blowing gas into the liquid, and a suitable supply method may be selected as appropriate. For example, a method in which one end of a pipe is immersed in the first mixture, the other end is connected to a carbon dioxide gas supply source, and the carbon dioxide gas is supplied to the first mixture through the pipe. At this time, the carbon dioxide gas may be supplied directly from the end of the pipe. For example, a plurality of voids that can serve as gas flow paths, such as a porous one, are provided to diffuse the introduced gas. A gas diffusion member that can be discharged as minute bubbles may be connected to the end of the pipe, and the carbon dioxide gas may be supplied through the gas diffusion member. Moreover, you may supply a carbon dioxide gas, stirring the 1st mixture by the method similar to the time of manufacture of a 1st mixture. By doing in this way, carbon dioxide can be supplied efficiently.
二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の第一の混合物の量や、目的とする銀インク組成物又は第二の混合物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、20〜25℃における粘度が5Pa・s以上である銀インク組成物を100〜1000g程度得るためには、二酸化炭素ガスを100L以上供給することが好ましく、200L以上供給することがより好ましい。なお、ここでは銀インク組成物の20〜25℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、20〜25℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。また、本明細書において「粘度」とは、特に断りのない限り、超音波振動式粘度計を用いて測定したものを意味する。 The supply amount of the carbon dioxide gas is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the amount of the first mixture at the supply destination and the viscosity of the target silver ink composition or the second mixture. For example, in order to obtain about 100 to 1000 g of a silver ink composition having a viscosity at 20 to 25 ° C. of 5 Pa · s or more, it is preferable to supply 100 L or more of carbon dioxide gas, and more preferably 200 L or more. In addition, although the viscosity at 20-25 degreeC of a silver ink composition was demonstrated here, the temperature at the time of use of a silver ink composition is not limited to 20-25 degreeC, It can select arbitrarily. In the present specification, “viscosity” means a value measured using an ultrasonic vibration viscometer unless otherwise specified.
二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、第一の混合物1gあたり0.5mL/分以上であることが好ましく、1mL/分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物1gあたり40mL/分であることが好ましい。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい
The flow rate of carbon dioxide gas may be appropriately adjusted in consideration of the required supply amount of carbon dioxide gas, but is preferably 0.5 mL / min or more per 1 g of the first mixture, and is 1 mL / min or more. It is more preferable that The upper limit value of the flow rate is not particularly limited, but is preferably 40 mL / min per 1 g of the mixture in consideration of handling properties and the like.
The carbon dioxide gas supply time may be appropriately adjusted in consideration of the required carbon dioxide gas supply amount and flow rate.
二酸化炭素ガス供給時の第一の混合物の温度は、5〜70℃であることが好ましく、7〜60℃であることがより好ましく、10〜50℃であることが特に好ましい。前記温度が前記下限値以上であることで、より効率的に二酸化炭素を供給でき、前記温度が前記上限値以下であることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。 The temperature of the first mixture at the time of supplying carbon dioxide gas is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 7 to 60 ° C, and particularly preferably 10 to 50 ° C. When the temperature is equal to or higher than the lower limit value, carbon dioxide can be supplied more efficiently, and when the temperature is equal to or lower than the upper limit value, a silver ink composition having better quality with fewer impurities can be obtained.
二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。 The flow rate and supply time of the carbon dioxide gas, and the temperature at the time of supplying the carbon dioxide gas may be adjusted to a suitable range while considering each value. For example, even if the temperature is set lower, the carbon dioxide gas flow rate is set higher, the carbon dioxide gas supply time is set longer, or both are performed efficiently. Can supply carbon. Moreover, even if the flow rate of carbon dioxide gas is set to a small value, the carbon dioxide gas can be efficiently produced by increasing the temperature, setting the carbon dioxide gas supply time longer, or both. Can supply. That is, a silver ink of good quality can be obtained by flexibly combining the numerical values in the above numerical range exemplified as the flow rate of carbon dioxide gas and the temperature at the time of carbon dioxide gas supply while considering the supply time of carbon dioxide gas. A composition is obtained efficiently.
二酸化炭素ガスの供給は、第一の混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に第一の混合物中に拡散し、より効率的に二酸化炭素を供給できる。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
The carbon dioxide gas is preferably supplied while stirring the first mixture. By doing in this way, the supplied carbon dioxide gas diffuses more uniformly in the first mixture, and carbon dioxide can be supplied more efficiently.
The stirring method at this time may be the same as in the case of the mixing method at the time of producing the above silver ink composition not using carbon dioxide.
ドライアイス(固形状二酸化炭素)の供給は、第一の混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に(添加を行わない時間帯を挟んで連続的に)添加してもよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第一の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
The supply of dry ice (solid carbon dioxide) may be performed by adding dry ice to the first mixture. The total amount of dry ice may be added all at once, or may be added stepwise (continuously across a time zone during which no addition is performed).
What is necessary is just to adjust the usage-amount of dry ice in consideration of the supply amount of said carbon dioxide gas.
During and after the addition of dry ice, the first mixture is preferably stirred. For example, the first mixture is preferably stirred in the same manner as in the production of the above silver ink composition without using carbon dioxide. By doing in this way, carbon dioxide can be supplied efficiently.
The temperature at the time of stirring may be the same as that at the time of supplying carbon dioxide gas. Moreover, what is necessary is just to adjust stirring time suitably according to stirring temperature.
第二の混合物の粘度は、銀インク組成物又は第二の混合物の取り扱い方法など、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、第二の混合物の20〜25℃における粘度は、3Pa・s以上であることが好ましい。なお、ここでは第二の混合物の20〜25℃における粘度について説明したが、第二の混合物の使用時の温度は、20〜25℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。 The viscosity of the second mixture may be appropriately adjusted depending on the purpose, such as a silver ink composition or a method of handling the second mixture, and is not particularly limited. For example, when the silver ink composition is applied to a printing method using a high viscosity ink such as a screen printing method or a flexographic printing method, the viscosity of the second mixture at 20 to 25 ° C. is 3 Pa · s or more. It is preferable. In addition, although the viscosity at 20-25 degreeC of the 2nd mixture was demonstrated here, the temperature at the time of use of a 2nd mixture is not limited to 20-25 degreeC, It can select arbitrarily.
前記第二の混合物には、さらに、必要に応じて前記還元剤、アルコール及びその他の成分からなる群から選択される一種以上を配合して、銀インク組成物とすることができる。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
If necessary, the second mixture may be further blended with one or more selected from the group consisting of the reducing agent, alcohol and other components to form a silver ink composition.
The silver ink composition at this time can be manufactured by the same method as the above silver ink composition not using carbon dioxide except that the blending components are different. The obtained silver ink composition may have all of the compounding components dissolved therein or may be in a state where some of the components are dispersed without dissolving, but all of the compounding components are dissolved. Preferably, the undissolved component is preferably dispersed uniformly.
前記還元剤配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5〜60℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5〜12時間であることが好ましい。
The temperature at the time of blending the reducing agent is not particularly limited as long as each blended component does not deteriorate, but is preferably −5 to 60 ° C. And the temperature at the time of mixing | blending is good to adjust suitably so that the mixture obtained by mix | blending may become the viscosity which is easy to stir according to the kind and quantity of a mixing | blending component.
Moreover, what is necessary is just to adjust a compounding time suitably according to the kind of compounding component, and the temperature at the time of a compounding, For example, it is preferable that it is 0.5 to 12 hours.
前記その他の成分は、先に説明したように、前記第一の混合物及び第二の混合物のいずれかの製造時に配合されてもよく、両方の製造時に配合されてもよい。すなわち、第一の混合物及び第二の混合物を経て銀インク組成物を製造する過程において、二酸化炭素以外の配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合([その他の成分(質量)]/[金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤、アルコール、及びその他の成分(質量)]×100)は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。 As described above, the other components may be blended during the production of either the first mixture or the second mixture, or may be blended during the production of both. That is, in the process of producing the silver ink composition through the first mixture and the second mixture, the ratio of the blended amount of the other components to the total amount of blended components other than carbon dioxide ([other components (mass)] / [Formation material of metallic silver, nitrogen-containing compound, reducing agent, alcohol, and other components (mass)] × 100) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. , 0 mass, that is, the silver ink composition exhibits its effect sufficiently even if other components are not blended.
二酸化炭素が供給されてなる銀インク組成物は、例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、20〜25℃における粘度が、1Pa・s以上であることが好ましい。 The silver ink composition to which carbon dioxide is supplied is, for example, a viscosity at 20 to 25 ° C. when the silver ink composition is applied to a printing method using a high viscosity ink such as a screen printing method or a flexographic printing method. Is preferably 1 Pa · s or more.
例えば、還元剤の配合時には、得られる配合物(銀インク組成物)は比較的発熱し易い。そして、還元剤の配合時の温度が高い場合、この配合物は、後述する銀インク組成物の加熱処理時と同様の状態になるため、還元剤による前記金属銀の形成材料の分解促進作用によって、金属銀の形成材料の少なくとも一部において金属銀の形成が開始されることがあると推測される。このような金属銀を含有する銀インク組成物は、導電体形成時において、金属銀を含有しない銀インク組成物よりも温和な条件で後処理を行うことにより、導電体を形成できることがある。また、還元剤の配合量が十分に多い場合にも、同様に温和な条件で後処理を行うことにより、導電体を形成できることがある。このように、金属銀の形成材料の分解を促進する条件を採用することで、後処理として、より低温での加熱処理で、あるいは加熱処理を行わずに常温での乾燥処理のみで、導電体を形成できることがある。また、このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもない。 For example, when a reducing agent is blended, the resulting blend (silver ink composition) tends to generate heat relatively easily. And when the temperature at the time of mixing | blending of a reducing agent is high, since this compounding will be in the state similar to the time of the heat processing of the silver ink composition mentioned later, by the decomposition | disassembly acceleration | stimulation effect | action of the said metal silver formation material by a reducing agent It is presumed that the formation of metal silver may be started in at least a part of the metal silver forming material. A silver ink composition containing such metallic silver may be able to form a conductor by performing post-treatment under milder conditions than the silver ink composition not containing metallic silver at the time of forming the conductor. Further, even when the amount of the reducing agent is sufficiently large, the conductor may be formed by performing the post-treatment under the same mild conditions. In this way, by adopting conditions that promote the decomposition of the metal silver forming material, the conductor can be used as a post-treatment, either by a heat treatment at a lower temperature or by a drying treatment at normal temperature without performing the heat treatment. Can be formed. Moreover, the silver ink composition containing such metal silver can be handled in the same manner as the silver ink composition not containing metal silver, and the handleability is not particularly inferior.
なお、本発明における第二の混合物は、上記のように二酸化炭素の供給によって、粘度が通常よりも高い。一方で、第二の混合物への還元剤の配合時には、第二の混合物又は還元剤の種類によっては、上記のように前記金属銀の形成材料の少なくとも一部において金属銀の形成が開始され、金属銀が析出することがある。ここで、第二の混合物の粘度が高い場合には、析出した金属銀の凝集が抑制され、得られた銀インク組成物中での金属銀の分散性が向上する。このような銀インク組成物を用いて、後述する方法で金属銀を形成して得られた導電体は、粘度が低い、すなわち二酸化炭素が供給されていない混合物に還元剤が配合されて得られた銀インク組成物を用いた場合の導電体よりも、導電性が高く(体積抵抗率が低く)、表面粗さも小さくなり、より好ましい特性を有するものとなる。 The second mixture in the present invention has a higher viscosity than usual due to the supply of carbon dioxide as described above. On the other hand, when the reducing agent is blended into the second mixture, depending on the type of the second mixture or the reducing agent, formation of metallic silver is started in at least part of the metallic silver forming material as described above. Metallic silver may precipitate. Here, when the viscosity of the second mixture is high, the aggregation of the precipitated metallic silver is suppressed, and the dispersibility of the metallic silver in the obtained silver ink composition is improved. A conductor obtained by forming metallic silver by a method described later using such a silver ink composition is obtained by blending a reducing agent in a mixture having a low viscosity, that is, carbon dioxide is not supplied. In addition, it has higher electrical conductivity (lower volume resistivity), lower surface roughness, and more favorable characteristics than a conductor using a silver ink composition.
銀インク組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基材上に付着させることができる。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
A silver ink composition can be made to adhere on a base material by well-known methods, such as a printing method, the apply | coating method, and the immersion method, for example.
Examples of the printing method include screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, dip printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, pad printing method and the like.
Examples of the coating method include spin coaters, air knife coaters, curtain coaters, die coaters, blade coaters, roll coaters, gate roll coaters, bar coaters, rod coaters, gravure coaters, and other methods such as wire bars. It can be illustrated.
上記の銀層4を形成する工程においては、基材2上に付着させる銀インク組成物の量、又は銀インク組成物における前記金属銀の形成材料の配合量を調節することで、銀層4の厚さを調節できる。
In the step of forming the silver layer 4, the silver layer 4 is adjusted by adjusting the amount of the silver ink composition to be deposited on the
基材2上に付着させた銀インク組成物を乾燥処理する場合には、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥及び常温乾燥のいずれでもよい。加熱処理が不要な場合の好ましい乾燥方法としては、18〜30℃で大気下において乾燥させる方法が例示できる。
In the case of drying the silver ink composition deposited on the
基材2上に付着させた銀インク組成物を加熱(焼成)処理する場合、その条件は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、加熱温度が60〜200℃であることが好ましく、70〜180℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、0.2〜12時間であることが好ましく、0.4〜10時間であることがより好ましい。前記金属銀の形成材料の中でも前記カルボン酸銀、特にβ−ケトカルボン酸銀(1)は、例えば、酸化銀等の金属銀の形成材料とは異なり、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、低温で分解する。そして、このような分解温度を反映して、前記銀インク組成物は、上記のように、従来のものより極めて低温で金属銀を形成できる。
When the silver ink composition deposited on the
銀インク組成物の加熱処理の方法は特に限定されず、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱、遠赤外線照射による加熱等で行うことができる。また、銀インク組成物の加熱処理は、大気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。そして、常圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。 The method for heat treatment of the silver ink composition is not particularly limited, and for example, it can be performed by heating with an electric furnace, heating with a thermal head, heating with far infrared irradiation, or the like. In addition, the heat treatment of the silver ink composition may be performed in the air or in an inert gas atmosphere. And you may carry out under any of normal pressure and pressure reduction.
本発明に係る積層体として、基材2上に受容層3及び銀層4以外のその他の層が設けられたものを製造する場合には、上記の製造方法において、所定のタイミングでその他の層を形成する工程を適宜追加して行えばよい。
In the case of manufacturing a laminate according to the present invention in which other layers other than the receiving layer 3 and the silver layer 4 are provided on the
本発明に係る積層体は、上記のように、銀層の基材からの剥離が抑制されるのに加え、銀層の抵抗値が小さく、導電性が十分に高いため、後述するように、通信機器等の各種電子機器の構成要素として極めて有用である。 As described above, the laminate according to the present invention has a small resistance value and a sufficiently high conductivity of the silver layer in addition to suppressing the peeling of the silver layer from the base material. It is extremely useful as a component of various electronic devices such as communication devices.
<<電子機器>>
本発明に係る電子機器は、前記積層体を用い、前記基材を筐体として備えたことを特徴とし、例えば、前記積層体中の基材で筐体の少なくとも一部を構成した点以外は、公知の電子機器と同様の構成とすることができる。例えば、パターニングされた銀層を回路とすることで、前記積層体を回路基板として用いることができ、前記積層体に加え、音声入力部、音声出力部、操作スイッチ、表示部等を組み合わせることにより、携帯電話機を構成できる。また、パターニングされた銀層をアンテナとすることで、前記積層体をアンテナ構造体とすることができ、かかるアンテナ構造体を用いた点以外は、公知のデータ受送信体と同様の構成とすることで、新規のデータ受送信体とすることができる。例えば、図1に示す積層体1において、基材2上に銀層4と電気的に接続されたICチップを設けてアンテナ部とすることにより、非接触型データ受送信体を構成できる。
また、前記積層体においては、銀層を低温で形成することも可能であり、基材等の材質を幅広く選択できるので、設計の自由度が飛躍的に向上し、電子機器をより合理的な構造とすることも可能である。
本発明に係る電子機器は、長期に渡って高い性能を維持することが可能である。
<< Electronic equipment >>
The electronic device according to the present invention is characterized in that the laminate is used and the base material is provided as a casing. For example, except that at least a part of the casing is configured by the base material in the laminate. The configuration can be similar to that of a known electronic device. For example, by using a patterned silver layer as a circuit, the stacked body can be used as a circuit board, and in addition to the stacked body, by combining a voice input unit, a voice output unit, an operation switch, a display unit, and the like. A mobile phone can be configured. Further, by using the patterned silver layer as an antenna, the laminate can be used as an antenna structure, and the configuration is the same as that of a known data transmitter / receiver except that the antenna structure is used. Thus, a new data receiving / transmitting body can be obtained. For example, in the laminated body 1 shown in FIG. 1, a non-contact type data receiving / transmitting body can be formed by providing an IC chip electrically connected to the silver layer 4 on the
In the laminate, the silver layer can be formed at a low temperature, and a wide range of materials such as a base material can be selected. This greatly improves the degree of freedom in design and makes electronic devices more rational. A structure is also possible.
The electronic device according to the present invention can maintain high performance over a long period of time.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[実施例1]
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して2.5倍モル量)に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して1.5倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。表1中、「含窒素化合物(モル比)」とは、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの含窒素化合物の配合量(モル数)([含窒素化合物のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。「還元剤(モル比)」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの還元剤の配合量(モル数)([還元剤のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。
[Example 1]
<Manufacture of laminates>
(Manufacture of silver ink composition)
Add 2-methyl acetoacetate silver to 2-ethylhexylamine (2.5 times molar amount relative to 2-methyl acetoacetate silver described later) in a beaker so that the liquid temperature is 50 ° C. or less. The mixture was stirred for 15 minutes to obtain a liquid material. To this liquid, formic acid (1.5-fold molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate) was added dropwise over 30 minutes using a syringe pump so that the temperature of the reaction solution was 50 ° C. or lower. After the formic acid was dropped, the reaction solution was further stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a silver ink composition. Table 1 shows the types and blending ratios of each blending component. In Table 1, “nitrogen-containing compound (molar ratio)” means the compounding amount (number of moles) of nitrogen-containing compound per mol of compounding material of the metallic silver ([number of moles of nitrogen-containing compound] / [metal The number of moles of silver forming material]). Similarly, the “reducing agent (molar ratio)” is the amount (mole number) of the reducing agent per mole of the metal silver forming material ([mole number of reducing agent] / [mole of metal silver forming material). Number]).
(光硬化性樹脂組成物の製造)
表2に示すように、ウレタンアクリレート(日本合成化学工業社製「紫光UV−3310B」、重量平均分子量13000)(100質量部)に、シクロヘキサノン(和光純薬社製)(100質量部)、光重合開始剤(BASFジャパン社製「イルガキュア127」)(5質量部)、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とする表面調整剤(ビックケミー・ジャパン社製「BYK−UV3500」)(1質量部)を添加し、50℃で2時間撹拌して、溶液である光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、上記の溶媒以外の成分の配合量は、すべて固形分量である。
(Production of photocurable resin composition)
As shown in Table 2, urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry "purple light UV-3310B", weight average molecular weight 13000) (100 parts by mass), cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (100 parts by mass), light Polymerization initiator ("Irgacure 127" manufactured by BASF Japan) (5 parts by mass), surface conditioner mainly composed of polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group ("BYK-UV3500" manufactured by BYK Japan Japan) ( 1 part by mass) was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours to prepare a photocurable resin composition as a solution. In addition, the compounding quantity of components other than said solvent is all solid content.
(積層体の製造)
上記で得られた光硬化性樹脂組成物を、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイからなる基材(住友ベークライト社製「EFN−800−4」、厚さ2mm)の一方の主面(表面)上にパッド印刷法で塗工し、オーブン内で80℃、5分間の条件で乾燥させた後、オゾンレス高圧水銀ランプを用いて、乾燥させた塗膜に対して、100mJ/cm2の積算照射量で紫外線を照射し、前記組成物を硬化させて、基材表面の全面に受容層(厚さ4μm)を形成した。
(Manufacture of laminates)
The photocurable resin composition obtained above is padded on one main surface (surface) of a base material (“EFN-800-4” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.,
次いで、上記で得られた銀インク組成物を用いて、受容層上にスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、ステンレス製500メッシュのものを用い、乳剤厚30μmの条件で印刷した。
次いで、得られた印刷パターンを、80℃で1時間、オーブン内で加熱(焼成)処理することにより、パターニングされた銀層(厚さ1μm)を受容層の表面上に形成した。
Subsequently, screen printing was performed on the receiving layer using the silver ink composition obtained above. As the screen plate, a stainless steel 500 mesh was used, and printing was performed under the condition of an emulsion thickness of 30 μm.
Next, the obtained printed pattern was heated (baked) in an oven at 80 ° C. for 1 hour to form a patterned silver layer (thickness: 1 μm) on the surface of the receiving layer.
<積層体の評価>
(銀層の体積抵抗率の測定)
形成した銀層について、線抵抗値R(Ω)、断面積A(cm2)、及び線長L(cm)を測定し、式「ρ=R×A/L」により、銀層の体積抵抗率ρ(μΩ・cm)を算出した。なお、線抵抗値Rはデジタルマルチメータ(三和電気計器社製「PC5000a」)を用いて測定し、断面積Aは形状測定レーザマイクロスコープ(キーエンス社製「VK−X100」)を用いて測定した。結果を表2に示す。
<Evaluation of laminate>
(Measurement of volume resistivity of silver layer)
With respect to the formed silver layer, the line resistance value R (Ω), the cross-sectional area A (cm 2 ), and the line length L (cm) are measured, and the volume resistance of the silver layer is determined by the equation “ρ = R × A / L”. The rate ρ (μΩ · cm) was calculated. The wire resistance value R is measured using a digital multimeter ("PC5000a" manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.), and the cross-sectional area A is measured using a shape measurement laser microscope ("VK-X100" manufactured by Keyence Corporation). did. The results are shown in Table 2.
<積層体の製造及び評価>
[実施例2、比較例1〜2]
表面調整剤として、「BYK−UV3500」に代えて、表2に示すものを用いた点以外は、実施例1と同様に積層体を製造及び評価した。なお、比較例1では、表面調整剤を用いなかった。結果を表2に示す。
なお、各実施例及び比較例で用いた、表面調整剤は、それぞれ以下のとおりである。
<Manufacture and evaluation of laminate>
[Example 2, Comparative Examples 1-2]
A laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that instead of “BYK-UV3500”, the one shown in Table 2 was used as the surface conditioner. In Comparative Example 1, no surface conditioner was used. The results are shown in Table 2.
The surface conditioners used in each example and comparative example are as follows.
(表面調整剤)
アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン:BYK−UV3500(ビックケミー・ジャパン社製、前記一般式(P)−1で表され、Z1及びZ2がアクリル基であり、RP1及びRP2がポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基である化合物。)
アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン:BYK−UV3570(ビックケミー・ジャパン社製、前記一般式(P)−2で表され、Z1及びZ2がすべてアクリル基であり、RP1及びRP2がすべてポリエステル構造である化合物。)
光反応性を有しないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン:BYK−331(ビックケミー・ジャパン社製)
(Surface conditioner)
Polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group: BYK-UV3500 (produced by Big Chemie Japan, represented by the general formula (P) -1, Z 1 and Z 2 are acrylic groups, and R P1 and R P2 are A compound that is a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group.)
Polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group: BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan, represented by the general formula (P) -2, Z 1 and Z 2 are all acrylic groups, and R P1 and R P2 are All compounds with a polyester structure.)
Polyether-modified polydimethylsiloxane having no photoreactivity: BYK-331 (by Big Chemie Japan)
上記結果から明らかなように、実施例1〜2では、光硬化性樹脂組成物のパッド印刷適性が良好であり、銀層は体積抵抗率が小さく、導電性に優れていた。
これに対して、比較例1では、表面調整剤を用いなかったことで、光硬化性樹脂組成物はパッド印刷できなかった。そこで、参考までにパッド印刷法ではなくバーコーターによる塗布法で銀層を形成したところ、その体積抵抗率は小さく、導電性に優れていた。
また、光反応性変性ポリシロキサンではなく、光反応性基を有しないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いた比較例2では、光硬化性樹脂組成物のパッド印刷適性は良好であったものの、銀層は体積抵抗率が大きく、導電性に劣っていた。これは、光反応性基を有しないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが、光硬化性樹脂組成物の硬化中の段階で前記ベース樹脂又はその重合途中の部分重合物と反応することがなく、光硬化性樹脂組成物の硬化終了後に、形成された受容層から遊離して銀層へ混入したためであると推測される。
As is clear from the above results, in Examples 1 and 2, the photocurable resin composition had good pad printability, and the silver layer had low volume resistivity and excellent conductivity.
On the other hand, in Comparative Example 1, the photocurable resin composition could not be pad-printed because no surface conditioner was used. Therefore, for reference, when the silver layer was formed by a coating method using a bar coater instead of the pad printing method, the volume resistivity was small and the conductivity was excellent.
In Comparative Example 2 using a polyether-modified polydimethylsiloxane not having a photoreactive group instead of a photoreactive modified polysiloxane, the pad printability of the photocurable resin composition was good, but silver The layer had a high volume resistivity and was poor in conductivity. This is because the polyether-modified polydimethylsiloxane having no photoreactive group does not react with the base resin or a partial polymer during the polymerization at the stage of curing the photocurable resin composition. It is presumed that after the curing of the photosensitive resin composition, it was released from the formed receiving layer and mixed into the silver layer.
本発明は、電磁波シールド、タッチパネル、無線通信機筐体のアンテナ等、基材上に銀層を備えた各種電子機器に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for various electronic devices including a silver layer on a base material such as an electromagnetic wave shield, a touch panel, and an antenna of a wireless communication device casing.
1・・・積層体、2・・・基材、2a・・・基材の一方の主面、2b・・・基材の他方の主面、3・・・受容層、3a・・・受容層の表面、4・・・銀層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Laminated body, 2 ... Base material, 2a ... One main surface of a base material, 2b ... The other main surface of a base material, 3 ... Receiving layer, 3a ... Receiving Layer surface, 4 ... silver layer
Claims (2)
前記受容層が、光硬化性樹脂と、前記光硬化性樹脂以外の光反応性基を有する変性ポリシロキサンと、が配合されてなる光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、
前記光反応性基を有する変性ポリシロキサンが、下記一般式(P)−1又は(P)−2で表される化合物であることを特徴とする積層体。
It said receiving layer comprises a photocurable resin, a modified polysiloxane having a photoreactive group other than the photocurable resin state, and are not formed by using the photocurable resin composition obtained by blending ,
Laminate modified polysiloxane having the photoreactive group, characterized in compound der Rukoto represented by the following general formula (P) -1 or (P) -2.
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