JP6320333B2 - Composite, composite manufacturing method, and fuel cell catalyst - Google Patents

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Description

本発明は、複合体及び燃料電池触媒に関する。具体的には、本発明は、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブを含む複合体であって、所定の構造を有する複合体に関する。さらに、本発明は、このような複合体を用いた燃料電池触媒に関する。   The present invention relates to a composite and a fuel cell catalyst. Specifically, the present invention is a composite comprising at least one kind of skeleton material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material, and a nitrogen-containing carbon nanotube, and having a predetermined structure About. Furthermore, the present invention relates to a fuel cell catalyst using such a composite.

従来、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系触媒は、高い酸素還元反応活性を有する触媒として、例えば自動車や家庭用電熱併給システム等に使用される固体高分子電解質型燃料電池に用いられてきた。しかし、このような貴金属系触媒は高コストであるため、白金を大幅に低減した触媒や、白金を使用することなく形成された触媒の技術開発が進められている。   Conventionally, noble metal-based catalysts using platinum (Pt), palladium (Pd), etc. have high oxygen reduction reaction activity, for example, in solid polymer electrolyte fuel cells used in automobiles, household electric heat supply systems, etc. Has been used. However, since such noble metal-based catalysts are expensive, technological development of a catalyst in which platinum is greatly reduced or a catalyst formed without using platinum is being promoted.

白金を使用することなく形成され得る触媒としては、炭素触媒が知られている。例えば、特許文献１には、ｓ-トリアジン環誘導体と金属との複合体からなる固体高分子型燃料電池触媒が開示されている。また、特許文献２には、分子量が６０〜２０００の含窒素複素環化合物と無機金属又は無機金属塩を焼成して製造される含窒素カーボンアロイ触媒が開示されている。特許文献３には、含窒素複素環化合物、金属錯体及びＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）等の骨格材料の混合物を焼成して製造される含窒素カーボンアロイ触媒が開示されている。特許文献３では、含窒素複素環化合物としてＴＰＴＺ（２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン）が用いられている。   Carbon catalysts are known as catalysts that can be formed without using platinum. For example, Patent Document 1 discloses a polymer electrolyte fuel cell catalyst comprising a composite of an s-triazine ring derivative and a metal. Patent Document 2 discloses a nitrogen-containing carbon alloy catalyst produced by firing a nitrogen-containing heterocyclic compound having a molecular weight of 60 to 2000 and an inorganic metal or inorganic metal salt. Patent Document 3 discloses a nitrogen-containing carbon alloy catalyst produced by firing a mixture of a nitrogen-containing heterocyclic compound, a metal complex, and a skeletal material such as MOF (Metal-Organic frameworks). In Patent Document 3, TPTZ (2,4,6-tri (2-pyridyl) -1,3,5-triazine) is used as a nitrogen-containing heterocyclic compound.

また、導電性の有機材料として、カーボンナノチューブ等のナノ導電性材料が知られている。このような導電性材料は燃料電池用の触媒等として利用することが検討されている。例えば、特許文献４には、炭素及び窒素を含む含窒素有機化合物と、金属塩を含む懸濁液を用いて含窒素カーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。非特許文献１には、含窒素カーボンナノチューブを燃料電池触媒として利用する方法が開示されている。   In addition, nano-conductive materials such as carbon nanotubes are known as conductive organic materials. It has been studied to use such a conductive material as a catalyst for a fuel cell. For example, Patent Document 4 discloses a method for producing nitrogen-containing carbon nanotubes using a nitrogen-containing organic compound containing carbon and nitrogen and a suspension containing a metal salt. Non-Patent Document 1 discloses a method of using nitrogen-containing carbon nanotubes as a fuel cell catalyst.

特開２００７−１７５５７８号公報JP 2007-175578 A 特開２０１１−２２５４３１号公報JP 2011-225431-A 特表２０１４−５１２２５１号公報Special table 2014-512251 gazette 特表２０１１−５０６２５５号公報Special table 2011-506255 gazette

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２３，７６０．Science, 2009, 323, 760.

上述した含窒素カーボンアロイ触媒は、白金を用いなくとも触媒活性を発揮することができるため、炭素触媒として用いられている。また、上述した含窒素カーボンナノチューブも炭素触媒として用いられている。
しかしながら、近年の燃料電池等の用途では、さらに高い酸素還元反応活性を有することが求められる場合があり、従来の含窒素カーボンアロイ触媒等にはさらなる改善が求められていた。そこで本発明者らは、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイ（以下、複合体ともいう）を製造することを目的として検討を進めた。 The nitrogen-containing carbon alloy catalyst described above is used as a carbon catalyst because it can exhibit catalytic activity without using platinum. Moreover, the nitrogen-containing carbon nanotube mentioned above is also used as a carbon catalyst.
However, in recent applications such as fuel cells, it may be required to have higher oxygen reduction reaction activity, and further improvements have been required for conventional nitrogen-containing carbon alloy catalysts and the like. Therefore, the present inventors proceeded with studies for the purpose of producing a nitrogen-containing carbon alloy (hereinafter also referred to as a complex) having higher oxygen reduction reaction activity.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブを含む複合体において、所定の構造となるように含窒素カーボンナノチューブを担持させ、かつ、含窒素カーボンナノチューブの直径と、骨格材料の理論細孔径との関係を所定条件とすることにより、より高い酸素還元反応活性を有する複合体が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one skeletal material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material, and a composite containing nitrogen-containing carbon nanotubes In the body, nitrogen-containing carbon nanotubes are supported so as to have a predetermined structure, and the relationship between the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotubes and the theoretical pore diameter of the skeletal material is set to a predetermined condition, thereby achieving a higher oxygen reduction reaction. It has been found that a complex having activity can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブとを含み、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部は、骨格材料に担持され、含窒素カーボンナノチューブの直径をＡとして、骨格材料の理論細孔径をＢとした場合、Ａ＞Ｂである複合体。
［２］含窒素カーボンナノチューブの直径が１０ｎｍ以上である［１］に記載の複合体。
［３］含窒素カーボンナノチューブの長さが８０ｎｍ以上である［１］又は［２］に記載の複合体。
［４］骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体。
［５］含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を、４００〜１０００℃で３０分〜１００時間一次焼成する工程を含む複合体の製造方法。
［６］一次焼成する工程の後に、９００℃以上で二次焼成する工程を含む［５］に記載の複合体の製造方法。
［７］二次焼成する工程の後に、二次粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む［６］に記載の複合体の製造方法。
［８］再焼成する工程は、９００〜１５００℃で焼成する工程である［７］に記載の複合体の製造方法。
［９］再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む［７］又は［８］に記載の複合体の製造方法。
［１０］二次粉砕する工程の後に、酸洗浄工程及び乾燥工程をさらに含む［７］に記載の複合体の製造方法。
［１１］一次焼成する工程の前に、前駆体を粉砕する工程をさらに含む［５］に記載の複合体の製造方法。
［１２］含窒素有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である［５］〜［１１］のいずれかに記載の複合体の製造方法；
一般式（１）中、Ｑは、少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表し、Ｒは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表す；ｎは０〜４の整数を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、ｎは１〜４の整数を表す；
一般式（２）中、＊はＱへの結合部を表す；
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を構成してもよい；＊はＱへの結合部を表す。
［１３］含窒素有機化合物は、下記一般式（３−１）で表される化合物である［５］〜［１１］のいずれかに記載の複合体の製造方法；
一般式（３−１）中、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に連結基、単結合または二重結合を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基であるか、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。
［１４］有機金属錯体は、金属アセタート錯体またはβ−ジケトン金属錯体である［５］〜［１３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［１５］無機金属塩の金属種が、Ｆｅである［５］〜［１４］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［１６］［５］〜［１５］のいずれかに記載の方法で製造された複合体。
［１７］［１］〜［４］及び［１６］のいずれかに記載の複合体を用いた燃料電池触媒。 [1] It includes at least one skeleton material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material, and a nitrogen-containing carbon nanotube, and at least a part of the nitrogen-containing carbon nanotube is supported on the skeleton material. A composite where A> B, where A is the diameter of the nitrogen carbon nanotube and B is the theoretical pore diameter of the skeletal material.
[2] The composite according to [1], wherein the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotube is 10 nm or more.
[3] The composite according to [1] or [2], wherein the length of the nitrogen-containing carbon nanotube is 80 nm or more.
[4] The composite according to any one of [1] to [3], wherein the skeleton material is a zeolite type imidazole skeleton material.
[5] At least one selected from nitrogen-containing organic compounds, tautomers of nitrogen-containing organic compounds, salts of nitrogen-containing organic compounds, and hydrates of nitrogen-containing organic compounds, metal organic framework materials, and covalent organic compounds A composite comprising a step of subjecting a precursor containing at least one kind of skeletal material selected from skeleton materials and at least one kind selected from inorganic metal salts and organometallic complexes to primary firing at 400 to 1000 ° C. for 30 minutes to 100 hours. Body manufacturing method.
[6] The method for producing a composite according to [5], including a step of performing secondary firing at 900 ° C. or higher after the step of performing primary firing.
[7] The method for producing a composite according to [6], further including a step of secondary pulverization and a step of refiring after the step of secondary firing.
[8] The method for producing a composite according to [7], wherein the re-baking step is a step of baking at 900 to 1500 ° C.
[9] The method for producing a complex according to [7] or [8], further including a step of deaeration and nitrogen substitution before the step of refiring.
[10] The method for producing a complex according to [7], further including an acid washing step and a drying step after the secondary pulverizing step.
[11] The method for producing a composite according to [5], further including a step of pulverizing the precursor before the step of primary firing.
[12] The method for producing a complex according to any one of [5] to [11], wherein the nitrogen-containing organic compound is a compound represented by the following general formula (1);
In general formula (1), Q represents an atomic group composed of at least one 5- to 7-membered aromatic ring or 5- to 7-membered heteroaromatic ring, and R represents a halogen atom, a substituted or When an unsubstituted alkyl group or a substituent represented by any one of the following general formulas (2) to (5) is represented and Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, at least one R is the following general Represents a substituent represented by any one of formulas (2) to (5); n represents an integer of 0 to 4, and when Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, n represents 1 to 4 Represents an integer;
In general formula (2), * represents a bond to Q;
In general formulas (3) to (5), R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring; * represents a bond to Q.
[13] The method for producing a complex according to any one of [5] to [11], wherein the nitrogen-containing organic compound is a compound represented by the following general formula (3-1);
In General Formula (3-1), L 1 to L 4 each independently represent a linking group, a single bond or a double bond, Z 1 to Z 4 each independently represent a cyclic structure, and L 1 to L 4 At least one of 4 is a linking group having a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring.
[14] The method for producing a complex according to any one of [5] to [13], wherein the organometallic complex is a metal acetate complex or a β-diketone metal complex.
[15] The method for producing a composite according to any one of [5] to [14], wherein the metal species of the inorganic metal salt is Fe.
[16] A composite produced by the method according to any one of [5] to [15].
[17] A fuel cell catalyst using the composite according to any one of [1] to [4] and [16].

本発明によれば、十分に高い酸素還元反応活性を有する複合体を得ることができる。このため、本発明の複合体は、炭素触媒として好ましく使用することができ、例えば、燃料電池触媒や環境触媒に好ましく用いられる。   According to the present invention, a complex having a sufficiently high oxygen reduction reaction activity can be obtained. For this reason, the composite_body | complex of this invention can be preferably used as a carbon catalyst, for example, is preferably used for a fuel cell catalyst or an environmental catalyst.

図１は、本発明の複合体を用いた燃料電池の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell using the composite of the present invention. 図２は、本発明の複合体を用いた電気二重層キャパシタの概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electric double layer capacitor using the composite of the present invention. 図３は、実施例８で得られた複合体のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。FIG. 3 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the composite obtained in Example 8.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The constituent elements described below may be described based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

また、本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、脂肪族基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基（置換する位置は問わない）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、脂肪族オキシ基（アルコキシ基又は、アルキレンオキシ基、エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、脂肪族カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルスルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、ヘテロ環スルホニルウレイド基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルフォニルスルファモイル基又はその塩、カルバモイルスルファモイル基、スルホンアミド基、脂肪族ウレイド基、アリールウレイド基、ヘテロ環ウレイド基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ボロノ基、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）等を挙げることができる。これらの置換基群はさらに置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基から選択される基を挙げることができる。   The substituent in the present invention may be any group that can be substituted. For example, a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom or iodine atom), hydroxy group, cyano group, aliphatic group (aralkyl group, cyclohexane) Alkyl group, including active methine group, etc.), aryl group (regarding the position of substitution), heterocyclic group (regardless of the position of substitution), acyl group, aliphatic oxy group (alkoxy group or alkyleneoxy group, Ethyleneoxy group or a group containing a propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic carbonyl group, arylcarbonyl group, heterocyclic carbonyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamo Group, sulfamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, aliphatic carbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, heterocyclic carbonyloxy group, amino group, aliphatic amino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group Aliphatic oxyamino group, aryloxyamino group, sulfamoylamino group, acylsulfamoylamino group, oxamoylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group, Carbamoylamino group, mercapto group, aliphatic thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, sulfamoyl group, aliphatic sulfo Honylureido group, arylsulfonylureido group, heterocyclic sulfonylureido group, aliphatic sulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, aliphatic sulfamoyl group, arylsulfamoyl group, heterocyclic sulfamoyl group, Acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, carbamoylsulfamoyl group, sulfonamido group, aliphatic ureido group, arylureido group, heterocyclic ureido group, aliphatic sulfonamido group, arylsulfonamido group, Heterocyclic sulfonamide group, aliphatic sulfinyl group, arylsulfinyl group, nitro group, nitroso group, diazo group, azo group, hydrazino group, dialiphatic oxyphosphinyl group, diaryloxyphosphinyl group, silyl Group (for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl), silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), borono group, ionic hydrophilic group (for example, carboxyl group, sulfo group, phosphono group) Group and quaternary ammonium group). These substituent groups may be further substituted, and examples of the further substituent include groups selected from the substituents described above.

（複合体）
本発明は、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブとを含む複合体に関する。本発明の複合体においては、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部は、骨格材料に担持されている。また、含窒素カーボンナノチューブの直径をＡとして、骨格材料の理論細孔径をＢとした場合、Ａ＞Ｂである。
なお本発明の複合体は、炭素触媒として好ましく用いられるため、含窒素カーボンアロイと呼ぶこともできる。 (Complex)
The present invention relates to a composite containing at least one kind of skeleton material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material, and a nitrogen-containing carbon nanotube. In the composite of the present invention, at least a part of the nitrogen-containing carbon nanotube is supported on the skeleton material. Further, when the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotube is A and the theoretical pore diameter of the skeleton material is B, A> B.
Since the composite of the present invention is preferably used as a carbon catalyst, it can also be called a nitrogen-containing carbon alloy.

ここで、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が骨格材料に担持されている状態とは、骨格材料の外縁部（輪郭形成端）が視野領域に入るように、異なる１０箇所の領域でＳＥＭ画像を撮影した際に、少なくとも１箇所において含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が同一の視野領域に観察される状態をいう。なお、複合体はカーボンテープに貼り付けて観察し、測定機器には、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ５５００型ＦＥ-ＳＥＭ装置を用いる。ＳＥＭ画像の測定条件は、加速電圧２ｋＶで、×２０，０００倍、×１００，０００倍または×３００，０００倍とする。なお、倍率は適宜最適なものを選択する。
上記条件でＳＥＭ画像を撮影した際に、骨格材料の外縁部（輪郭形成端）と含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が同一視野内に観測される状態とは、骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が接した状態又は近接した状態であることを意味する。本明細書においては、このような状態を、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が骨格材料に担持されていると定義することができる。
なお、骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が近接した状態にある場合は、骨格材料と含窒素カーボンナノチューブの最短距離が１００ｎｍ以下であることをいう。 Here, the state in which at least a part of the nitrogen-containing carbon nanotubes is supported on the skeleton material means that the SEM images are taken at 10 different regions so that the outer edge (contour forming end) of the skeleton material enters the visual field region. It means a state in which at least a part of the nitrogen-containing carbon nanotube is observed in the same visual field region at least at one place when the image is taken. In addition, a composite_body | complex is affixed on a carbon tape and observed, The Hitachi High-Technologies S5500 type | mold FE-SEM apparatus is used for a measuring instrument. The measurement conditions for the SEM image are an acceleration voltage of 2 kV, x20,000 times, x100,000 times, or x300,000 times. Note that the optimum magnification is appropriately selected.
When an SEM image is taken under the above conditions, the state in which at least a part of the outer edge portion (contour forming end) of the skeletal material and the nitrogen-containing carbon nanotube is observed in the same field of view is the skeleton material and the nitrogen-containing carbon nanotube. It means that at least a part of is in contact or close. In the present specification, such a state can be defined as at least a part of the nitrogen-containing carbon nanotubes supported on the skeleton material.
In addition, when the skeleton material and at least a part of the nitrogen-containing carbon nanotube are close to each other, the shortest distance between the skeleton material and the nitrogen-containing carbon nanotube is 100 nm or less.

また、本明細書における骨格材料の理論細孔径（Ｂ）は、Ｘ線構造解析により得られた結晶構造から求めることができる。具体的には、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，１５５７．に開示されている方法で、理論細孔径を算出することができる。ここでは、Ｘ線構造解析により得られた結晶構造から原子の座標が算出され、さらに、原子のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ半径から空孔の有効直径を算出することができる。本明細書においては、この空孔の有効直径を理論細孔径とする。
なお、本発明においては、含窒素カーボンナノチューブを担持している骨格材料の理論細孔径を上述した理論細孔径（Ｂ）とする。骨格材料が複数種含まれる場合、最も理論細孔径の大きいものを上述した理論細孔径（Ｂ）とする。 Further, the theoretical pore diameter (B) of the skeletal material in this specification can be determined from the crystal structure obtained by X-ray structural analysis. Specifically, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557. The theoretical pore diameter can be calculated by the method disclosed in the above. Here, the coordinates of the atoms are calculated from the crystal structure obtained by the X-ray structural analysis, and the effective diameter of the holes can be calculated from the van der Waals radius of the atoms. In this specification, the effective diameter of the pores is defined as the theoretical pore diameter.
In the present invention, the theoretical pore diameter of the skeletal material carrying the nitrogen-containing carbon nanotubes is the above-described theoretical pore diameter (B). When a plurality of kinds of skeleton materials are included, the one having the largest theoretical pore diameter is defined as the theoretical pore diameter (B) described above.

上記の方法で、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料の理論細孔径を算出することができる。本発明では、金属有機骨格材料として、ゼオライト型イミダゾール骨格材料を好ましく用いることができ、例えば、ＺＩＦ−８では、理論細孔径は１．２５ｎｍと算出される。
また、［Ｚｎ２（１４ｂｄｃ）２（ｄａｂｃｏ）］の理論細孔径は０．７５ｎｍと算出される。ここで、１４ｂｄｃ は、１,４-ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ， ｄａｂｃｏ もしくは、１，４-ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅである。
［Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）］の理論細孔径は１．００ｎｍと算出される。ここで Ｍ は、Ｍｇ２+, Ｍｎ２+, Ｃｏ２+, Ｎｉ２+, Ｆｅ２+, Ｚｎ２+であり、ｄｏｂｄｃは、２，５−ｄｉｏｘｉｄｏ−１，４−ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ，ＭＯＦ−７４である。
[Ｃｕ(Ｌ)(ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)０．５]ｎ の理論細孔径は１．０８ｎｍと算出される。ここで、Ｌは、１,１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４,４’−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅである。
[Ｃｕ(Ｌ)(ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)０．５]ｎ の理論細孔径は０．７５ｎｍと算出される。ここで、Ｌ は、ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｅである。 By the above method, the theoretical pore diameters of the metal organic skeleton material and the covalent organic skeleton material can be calculated. In the present invention, a zeolite type imidazole skeleton material can be preferably used as the metal organic skeleton material. For example, in ZIF-8, the theoretical pore diameter is calculated to be 1.25 nm.
The theoretical pore diameter of [Zn 2 (14bdc) 2 (dabco)] is calculated as 0.75 nm. Here, 14bdc is 1,4-benzenicalboxylate, dabco or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
The theoretical pore diameter of [M 2 (dobdc)] is calculated as 1.00 nm. Here, M is Mg 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , and dobdc is 2,5-dioxido-1,4-benzenic dicarboxylate, MOF-74. It is.
The theoretical pore diameter of [Cu (L) (triethylenediamine) 0.5 ] n is calculated as 1.08 nm. Here, L is 1,1′-biphenyl-4,4′-carboxylate.
The theoretical pore diameter of [Cu (L) (triethylenediamine) 0.5 ] n is calculated as 0.75 nm. Here, L is terephthalae.

含窒素カーボンナノチューブの直径（Ａ）の測定方法はＳＥＭ写真（×３００，０００倍）を撮影し、含窒素カーボンナノチューブの外径をノギスで計測する。   The method for measuring the diameter (A) of the nitrogen-containing carbon nanotubes is to take an SEM photograph (× 300,000 times) and measure the outer diameter of the nitrogen-containing carbon nanotubes with calipers.

なお、本明細書において、含窒素カーボンナノチューブの直径とは、含窒素カーボンナノチューブの外径を意味する。また、本明細書において、含窒素カーボンナノチューブの直径は、５本の含窒素カーボンナノチューブにおいて、各々異なる３箇所の直径を測定した際の平均値である。なお、直径を測定する含窒素カーボンナノチューブは、骨格材料に担持されているものから選択される。   In the present specification, the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotube means the outer diameter of the nitrogen-containing carbon nanotube. Moreover, in this specification, the diameter of a nitrogen-containing carbon nanotube is an average value at the time of measuring three different diameters in five nitrogen-containing carbon nanotubes. The nitrogen-containing carbon nanotube for measuring the diameter is selected from those supported on the skeleton material.

含窒素カーボンナノチューブの直径をＡとして、骨格材料の理論細孔径をＢとした場合、Ａ＞Ｂであればよく、Ａ＞３×Ｂであることがより好ましく、Ａ＞５×Ｂであることがさらに好ましく、Ａ＞１０×Ｂであることが特に好ましい。本発明では、このような直径の太い含窒素カーボンナノチューブが担持された複合体を得ることができるため、複合体の導電性を向上させることができる。これにより、複合体の酸素還元反応（ＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ））活性を高めることができる。   When the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotube is A and the theoretical pore diameter of the skeletal material is B, A> B may be satisfied, A> 3 × B is more preferable, and A> 5 × B is satisfied. Is more preferable, and it is particularly preferable that A> 10 × B. In the present invention, since a composite on which such a nitrogen-containing carbon nanotube with a large diameter is supported can be obtained, the conductivity of the composite can be improved. Thereby, the oxygen reduction reaction (ORR (Oxygen Reduction Reaction)) activity of the complex can be enhanced.

本発明の複合体においては、焼成前の骨格材料の理論細孔径（Ｂ）と焼成後に形成される含窒素カーボンナノチューブの直径（Ａ）を比較している。しかし、実際の複合体においては、骨格材料も焼成されており、焼成後の骨格材料の結晶性は崩壊（Ｄｅｆｅｃｔ化）しており、細孔径も広がっている。そして、このような広がった細孔径から含窒素カーボンナノチューブが伸びているものと考えられる。焼成後の複合体においては、広がった細孔径から含窒素カーボンナノチューブが伸びるため、含窒素カーボンナノチューブの直径は、焼成前の骨格材料の理論細孔径よりも大きくなっている。なお、焼成後の骨格材料の細孔径と、含窒素カーボンナノチューブの直径は同程度であると考えられる。   In the composite of the present invention, the theoretical pore diameter (B) of the skeletal material before firing and the diameter (A) of the nitrogen-containing carbon nanotubes formed after firing are compared. However, in the actual composite, the skeletal material is also fired, the crystallinity of the skeletal material after firing is collapsed (defect), and the pore diameter is also widened. And it is thought that the nitrogen-containing carbon nanotube is extended from such an expanded pore diameter. In the composite after firing, since the nitrogen-containing carbon nanotubes extend from the expanded pore diameter, the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotubes is larger than the theoretical pore diameter of the skeleton material before firing. Note that the pore diameter of the skeletal material after firing and the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotubes are considered to be approximately the same.

本発明では、複合体は、所定の条件で焼成されてなり、骨格材料の結晶性は崩壊（Ｄｅｆｅｃｔ化）しており、崩壊（Ｄｅｆｅｃｔ化）した骨格材料が含窒素カーボンナノチューブを担持している。本発明では、複合体がこのような構造を有することで、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を高めることができるものと考えられる。なお、導電性は、崩壊（Ｄｅｆｅｃｔ化）した骨格材料よりも、担持されている含窒素カーボンナノチューブの方が高く、これにより、複合体の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が効果的に高められているものと考えられる。   In the present invention, the composite is fired under predetermined conditions, and the crystallinity of the skeletal material is collapsed (defected), and the collapsed (defected) skeletal material carries nitrogen-containing carbon nanotubes. . In this invention, it is thought that oxygen reduction reaction (ORR) activity can be improved because a composite_body | complex has such a structure. The conductivity is higher for the supported carbon-containing carbon nanotubes than the collapsed (defected) skeleton material, which effectively increases the oxygen reduction reaction (ORR) activity of the composite. It is thought that there is.

金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料の細孔形状は特に制限されず、例えば、表面のみに細孔が形成されていても、表面のみならず内部にも細孔が形成されていてもよい。内部にも細孔が形成されている場合には、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状又は六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。また、焼成前後において細孔径の形状が変化してもよい。   The pore shape of at least one skeleton material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material is not particularly limited. For example, even if pores are formed only on the surface, not only on the surface but also on the inside. Also, pores may be formed. When pores are also formed inside, for example, it may be tunnel-shaped, and it has a shape in which polygonal cavities such as spherical or hexagonal columns are connected to each other. It may be. Further, the shape of the pore diameter may change before and after firing.

本発明の複合体に含まれる含窒素カーボンナノチューブの直径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることが特に好ましい。本発明では、含窒素カーボンナノチューブの直径が上記範囲であるため、より効果的に複合体の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を高めることができる。なお、上記直径を有する含窒素カーボンナノチューブは、骨格材料に担持されているものである。
国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の触媒分野において、マイクロ孔とは直径２ｎｍ以下の細孔で定義され、同様に直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義されている。上記定義からすると、含窒素カーボンナノチューブはメソ孔またはマクロ孔を有することが好ましい。 The diameter of the nitrogen-containing carbon nanotubes contained in the composite of the present invention is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 20 nm or more, and particularly preferably 25 nm or more. . In the present invention, since the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotube is in the above range, the oxygen reduction reaction (ORR) activity of the composite can be more effectively increased. The nitrogen-containing carbon nanotubes having the above diameter are supported on a skeleton material.
In the catalyst field of the International Union of Applied Chemistry (IUPAC), micropores are defined as pores with a diameter of 2 nm or less. Similarly, pores with a diameter of 2 to 50 nm are mesopores, and pores with a diameter of 50 nm or more are macropores. Is defined. From the above definition, the nitrogen-containing carbon nanotubes preferably have mesopores or macropores.

また、含窒素カーボンナノチューブの長さは、８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
このように、本発明の複合体に含まれる含窒素カーボンナノチューブの長さは長く、このことによっても、複合体の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を高めることができるものと考えられる。 Further, the length of the nitrogen-containing carbon nanotube is preferably 80 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
Thus, the length of the nitrogen-containing carbon nanotube contained in the composite of the present invention is long, and it is considered that the oxygen reduction reaction (ORR) activity of the composite can also be enhanced by this.

含窒素カーボンナノチューブの長さは、１０本の異なる含窒素カーボンナノチューブの長さの平均である。含窒素カーボンナノチューブの長さは、ＳＥＭ写真（×２０，０００倍又は×１００，０００倍）を撮影し、含窒素カーボンナノチューブの先端から終端までの直径の中央部を線で結び、キルビメータでその線の長さを計測することで測定できる。なお、上記長さを有する含窒素カーボンナノチューブは、骨格材料に担持されているものである。   The length of the nitrogen-containing carbon nanotube is an average of the lengths of 10 different nitrogen-containing carbon nanotubes. The length of the nitrogen-containing carbon nanotubes is obtained by taking an SEM photograph (× 20,000 times or × 100,000 times), connecting the central part of the diameter from the tip to the end of the nitrogen-containing carbon nanotubes with a line, and using a kilvimeter It can be measured by measuring the length of the line. The nitrogen-containing carbon nanotubes having the above length are supported on the skeleton material.

本発明の複合体においては、骨格材料及び含窒素カーボンナノチューブは、均一に分散していることが好ましい。ここで、均一に分散している状態とは、骨格材料の外縁部（輪郭形成端）が視野領域に入るように、異なる１０箇所の領域でＳＥＭ画像を撮影した際に、５箇所以上において含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が同一の視野領域に観察される状態をいう。さらに、８箇所以上において、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が同一の視野領域に観察されることが好ましい。   In the composite of the present invention, the skeletal material and the nitrogen-containing carbon nanotubes are preferably dispersed uniformly. Here, the uniformly dispersed state means that when SEM images are taken at 10 different regions so that the outer edge (outline forming end) of the skeleton material enters the visual field region, it is included at 5 or more locations. A state in which at least a part of the nitrogen carbon nanotube is observed in the same visual field region. Furthermore, it is preferable that at least a part of the nitrogen-containing carbon nanotubes is observed in the same visual field region at eight or more locations.

骨格材料は、さらに金属を担持することが好ましい。ここで、骨格材料が金属を担持する状態とは、骨格材料と金属が接している状態をいい、すなわち複合体が金属を含有する状態と同じことをいう。このような金属は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy），ＴＥＭ−ＥＥＬＳ（Transmission Electron Microscope Electron Energy-Loss Spectroscopy)等の元素マッピングをすることにより、検出することができる。また、骨格材料は０価金属を担持することがより好ましく、この場合、ＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）、χスペクトル、ＸＲＤ(X-ray diffraction)により、０価金属を検出することができる。
複合体は、金属を０．０１ ａｔｏｍｉｃ％以上含有していることが好ましく、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上含有していることがより好ましく、０．２ａｔｏｍｉｃ％以上含有していることがさらに好ましい。金属としては、Ｆｅ，Ｃｏであることが好ましく、Ｆｅであることがさらに好ましい。上記金属種が上記数値範囲内含有されることにより、酸素還元反応活性が高い複合体が得られる。 The skeletal material preferably further supports a metal. Here, the state in which the skeletal material supports the metal means a state in which the skeletal material and the metal are in contact, that is, the same as the state in which the composite contains the metal. Such a metal can be detected by performing element mapping such as SEM-EDX (Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), TEM-EELS (Transmission Electron Microscope Electron Energy-Loss Spectroscopy). The skeletal material preferably supports a zero-valent metal. In this case, the zero-valent metal can be detected by XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), χ spectrum, and XRD (X-ray diffraction). it can.
The composite preferably contains 0.01 atomic% or more of metal, more preferably contains 0.1 atomic% or more, and further preferably contains 0.2 atomic% or more. The metal is preferably Fe or Co, and more preferably Fe. By containing the metal species within the above numerical range, a complex having high oxygen reduction reaction activity can be obtained.

本発明の複合体において、表面窒素原子の含有量は表面の炭素に対して原子比（Ｎ／Ｃ）で０．０２〜０．５であることがより好ましい。窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）を上記範囲内とすることにより、金属と結合する有効な窒素原子の数を確保することができ、十分な酸素還元触媒特性が得られる。また、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）を上記範囲内とすることにより、複合体の炭素骨格の強度を高めることができ、電気伝導性の低下を抑制することができる。   In the composite of the present invention, the content of surface nitrogen atoms is more preferably 0.02 to 0.5 in terms of atomic ratio (N / C) to surface carbon. By setting the atomic ratio (N / C) of nitrogen atoms to carbon atoms within the above range, the number of effective nitrogen atoms bonded to the metal can be ensured, and sufficient oxygen reduction catalyst characteristics can be obtained. Moreover, the intensity | strength of the carbon skeleton of a composite can be raised by making atomic ratio (N / C) of a nitrogen atom and a carbon atom into the said range, and the electrical conductivity fall can be suppressed.

本発明の複合体の形状は、酸素還元反応活性を有する限り特に限定はされない。例えば、シート状、繊維状、板状、柱状、ブロック状、粒子状、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造等が挙げられる。分散がし易いという観点から、好ましくはブロック状、粒子状であるが、後述するようにスラリーを塗布して乾燥させる場合は、チキソ性を付与する観点から、繊維状、板状、柱状が好ましい。   The shape of the composite of the present invention is not particularly limited as long as it has oxygen reduction reaction activity. For example, a large distorted structure such as a sheet shape, a fiber shape, a plate shape, a column shape, a block shape, a particle shape, many ellipses other than a spherical shape, a flat shape, a square shape, and the like can be given. From the viewpoint of easy dispersion, it is preferably in the form of a block or a particle, but in the case where slurry is applied and dried as described later, from the viewpoint of imparting thixotropy, fibrous, plate-like, and columnar are preferred. .

さらに、本発明の複合体を溶媒に分散させることにより、複合体を含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒（燃料電池触媒）や、蓄電装置の電極材の作製をする際に、複合体が溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このように複合体をスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、電極触媒や電極材として用いることができる。   Furthermore, a slurry containing the composite can be prepared by dispersing the composite of the present invention in a solvent. Thus, for example, when producing an electrode catalyst (fuel cell catalyst) for a fuel cell or an electrode material for a power storage device, a slurry in which a composite is dispersed in a solvent is applied to a support material, fired and dried. A carbon catalyst processed into an arbitrary shape can be formed. Thus, by making a composite into a slurry, the workability of a carbon catalyst improves and it can be used as an electrode catalyst or an electrode material.

（複合体製造の原料）
本発明の複合体の製造方法は、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を、４００〜１０００℃で３０分〜１００時間一次焼成する工程を含む。
以下では、本発明の複合体の製造方法に用いられる各材料について説明する。 (Raw material for composite production)
The method for producing a composite of the present invention comprises at least one selected from nitrogen-containing organic compounds, tautomers of nitrogen-containing organic compounds, salts of nitrogen-containing organic compounds, and hydrates of nitrogen-containing organic compounds, and metal organics. A precursor containing at least one kind of skeletal material selected from a skeleton material and a covalent organic skeleton material and at least one kind selected from an inorganic metal salt and an organometallic complex is used at 400 to 1000 ° C. for 30 minutes to 100 hours. A step of primary firing.
Below, each material used for the manufacturing method of the composite_body | complex of this invention is demonstrated.

（含窒素有機化合物）
本発明で用いられる含窒素有機化合物は、下記の一般式（１）、一般式（２−１）及び一般式（３−１）で表されるものであることが好ましい。なお、本発明の複合体の製造方法には、後述する一般式で表わされる含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩又は含窒素有機化合物の水和物が用いられてもよい。なお、後述する一般式で表わされる含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物はいずれか一種のみが用いられてもよく、二種以上が用いられてもよい。 (Nitrogen-containing organic compounds)
The nitrogen-containing organic compound used in the present invention is preferably one represented by the following general formula (1), general formula (2-1), and general formula (3-1). In the method for producing the composite of the present invention, a tautomer of a nitrogen-containing organic compound represented by the general formula described later, a salt of the nitrogen-containing organic compound, or a hydrate of the nitrogen-containing organic compound may be used. Good. Note that only one of the nitrogen-containing organic compound, the tautomer of the nitrogen-containing organic compound, the salt of the nitrogen-containing organic compound, and the hydrate of the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula described below may be used. Two or more kinds may be used.

＜含窒素有機化合物（１）＞
本発明で用いられる含窒素有機化合物は、下記の一般式（１）で表されるものであってもよい。 <Nitrogen-containing organic compound (1)>
The nitrogen-containing organic compound used in the present invention may be represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｑは、少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表し、Ｒは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、ｎは１〜４の整数を表す。   In general formula (1), Q represents an atomic group composed of at least one 5- to 7-membered aromatic ring or 5- to 7-membered heteroaromatic ring, and R represents a halogen atom, a substituted or When an unsubstituted alkyl group or a substituent represented by any one of the following general formulas (2) to (5) is represented and Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, at least one R is represented by the following general formula A substituent represented by any one of formulas (2) to (5) is represented. n represents an integer of 0 to 4, and when Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, n represents an integer of 1 to 4.

一般式（２）中、＊はＱへの結合部を表す。 In the general formula (2), * represents a bond to Q.

一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を構成してもよい。＊はＱへの結合部を表す。 In general formulas (3) to (5), R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring. * Represents a bond to Q.

一般式（１）において、Ｑは少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表す。Ｑは、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環のみから構成される原子団であることが好ましく、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環であることがより好ましい。なお、Ｑは、複数の５〜７員環の芳香族環及び／又は複数の５〜７員環の複素芳香族環を縮合した縮合環であってもよく、５〜７員環の芳香族環及び／又は５〜７員環の複素芳香族環が直接連結した原子団であってもよい。すなわち、原子団は少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環及び／又は５〜７員環の複素芳香族環から構成されていればよく、原子団には、５〜７員環の芳香族環及び／又は５〜７員環の複素芳香族環、５〜７員環の芳香族環及び／又は５〜７員環の複素芳香族環が縮合した縮合環、及び、５〜７員環の芳香族環及び／又は５〜７員環の複素芳香族環が直接連結した連結環が含まれる。なお、一般式（１）において、Ｑで表される芳香族環又は複素芳香族環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。   In the general formula (1), Q represents an atomic group composed of at least one 5- to 7-membered aromatic ring or 5- to 7-membered heteroaromatic ring. Q is preferably an atomic group composed only of a 5- to 7-membered aromatic ring or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring, and is a 5- to 7-membered aromatic ring or 5- to 7-membered. A heteroaromatic ring is more preferable. Q may be a condensed ring obtained by condensing a plurality of 5- to 7-membered aromatic rings and / or a plurality of 5- to 7-membered heteroaromatic rings, or a 5- to 7-membered aromatic ring. An atomic group in which a ring and / or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring is directly connected may be used. That is, the atomic group may be composed of at least one 5- to 7-membered aromatic ring and / or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring. A condensed ring obtained by condensing an aromatic ring and / or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring, a 5- to 7-membered aromatic ring and / or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring, and a 5- to 7-membered ring A linking ring in which a ring aromatic ring and / or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring is directly connected is included. In the general formula (1), the aromatic ring or heteroaromatic ring represented by Q may each independently have a substituent.

一般式（１）において、Ｑは５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環であることが好ましく、５あるいは６員環の芳香族環又は５あるいは６員環の複素芳香族環であることがより好ましい。また、Ｑは、ベンゼン環、ピリジン環又はイミダゾール環であることがより好ましく、イミダゾール環であることがさらに好ましい。なお、Ｑは不飽和結合を有することで、後述する各種の相互作用により複合体骨格を形成しやすくなる。   In general formula (1), Q is preferably a 5- to 7-membered aromatic ring or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring, preferably a 5- or 6-membered aromatic ring or a 5- or 6-membered ring. The heteroaromatic ring is more preferable. Q is more preferably a benzene ring, a pyridine ring or an imidazole ring, and even more preferably an imidazole ring. In addition, since Q has an unsaturated bond, it becomes easy to form a complex skeleton by various interactions described later.

一般式（１）中、Ｑが表す５あるいは６員環の芳香族環又は５あるいは６員環の複素芳香族環は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）で表される構造であることが好ましい。   In the general formula (1), the 5- or 6-membered aromatic ring or the 5- or 6-membered heteroaromatic ring represented by Q is represented by the following general formulas (A-1) to (A-20). A structure is preferred.

一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）中、Ｒ５１〜Ｒ５６のうち少なくとも一つは一般式（１）におけるＲとの連結部を表し、Ｒ５１〜Ｒ５６のうちＲとの連結部以外の基はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。 In formula (A-1) ~ (A -20), at least one of R 51 to R 56 represents a linking portion between the R in the general formula (1), the R of the R 51 to R 56 Groups other than the linking part each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.

Ｒ５１〜Ｒ５６で表される置換基は、置換可能な基であれば制限されないが、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基又はスルホニル基等であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいウレイド基、脂肪族オキシ基等である。中でも、Ｒ５１〜Ｒ５６で表される置換基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）およびヘテロアリール基（ピリジル基など）であることが好ましい。 The substituent represented by R 51 to R 56 is not limited as long as it is a substitutable group, but preferably an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an acyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, a substituted group. A carbamoyl group which may have a group, an ureido group which may have a substituent, an acylamino group, a sulfonamide group, an aliphatic oxy group, an aliphatic thio group, a cyano group or a sulfonyl group, and more Preferably, a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom or iodine atom), aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, aliphatic oxycarbonyl group, carbamoyl group which may have a substituent, Examples thereof include a ureido group and an aliphatic oxy group which may have a substituent. Among them, the substituents represented by R 51 to R 56 are alkyl groups (methyl group, ethyl group, t-butyl group, etc.), aryl groups (phenyl group, naphthyl group, etc.), halogen atoms (chlorine atom, bromine atom). , Fluorine atoms, etc.) and heteroaryl groups (pyridyl groups, etc.) are preferred.

Ｒ５１〜Ｒ５６のうちＲとの連結部以外の基は水素原子であることがより好ましい。Ｒ５１〜Ｒ５６が表す水素原子の数は、１〜４個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。 Of the R 51 to R 56 , groups other than the linkage with R are more preferably a hydrogen atom. The number of hydrogen atoms represented by R 51 to R 56 is preferably 1 to 4, and more preferably 2 to 4.

一般式（１）において、Ｑは５〜７員環の含窒素複素芳香族環であることが好ましく、５又は６員環の含窒素複素芳香族環であることがより好ましい。なお、含窒素複素芳香族環には、窒素原子の他にヘテロ原子が含まれていてもよいが、ヘテロ原子として窒素原子のみが含まれていることが好ましい。これにより、含窒素有機化合物の結晶構造に由来したエッジ部に規則正しく窒素が配列するため、遊離した金属イオンが配位することができる。   In the general formula (1), Q is preferably a 5- to 7-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring, and more preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring. The nitrogen-containing heteroaromatic ring may contain a heteroatom in addition to a nitrogen atom, but preferably contains only a nitrogen atom as a heteroatom. Thereby, since nitrogen is regularly arranged in the edge part derived from the crystal structure of the nitrogen-containing organic compound, the liberated metal ion can be coordinated.

一般式（１）におけるＲは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表す。
ここで、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合とは、Ｑが５〜７員環の芳香族環から構成される原子団の場合、又はＱが５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団であって、窒素原子を環構成原子としない複素芳香族環から構成される原子団の場合のことをいう。 R in the general formula (1) represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituent represented by any one of the following general formulas (2) to (5), and Q is a nitrogen-containing heteroaromatic. When no ring is included, at least one R represents a substituent represented by any one of the following general formulas (2) to (5).
Here, when Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, Q is an atomic group composed of a 5- to 7-membered aromatic ring, or Q is a 5- to 7-membered heteroaromatic ring. This is an atomic group composed of a ring and a group composed of a heteroaromatic ring in which a nitrogen atom is not a ring constituent atom.

一般式（２）中、＊はＱへの結合部を表す。 In the general formula (2), * represents a bond to Q.

一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を構成してもよい。＊はＱへの結合部を表す。 In general formulas (3) to (5), R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring. * Represents a bond to Q.

Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表す。この場合、含窒素有機化合物に一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造が含まれることにより、分解生成物中にＣＮ結合が生成し、このＣＮと金属とが相互作用することによって、炭素化まで窒素が保持される。このため、含窒素カーボンナノチューブのグラフェン内に窒素が導入されやすくなり、酸素還元反応活性を高めることができるため好ましい。   When Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, at least one R represents a substituent represented by any one of the following general formulas (2) to (5). In this case, the nitrogen-containing organic compound includes a structure represented by any one of the general formulas (2) to (5), so that a CN bond is generated in the decomposition product, and the CN and the metal interact with each other. By doing so, nitrogen is retained until carbonization. For this reason, it is preferable because nitrogen is easily introduced into the graphene of the nitrogen-containing carbon nanotube, and the oxygen reduction reaction activity can be enhanced.

また、Ｑが５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団であって、窒素原子を環構成原子とする複素芳香族環から構成される原子団の場合は、Ｒは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表すか、Ｒを有さなくてもよい。複素芳香族環に窒素が導入されている場合、含窒素カーボンナノチューブを構成する含窒素グラフェン骨格中に、窒素原子が均一に導入され、酸素還元反応活性を高めることができるためより好ましい。   In the case where Q is an atomic group composed of a 5- to 7-membered heteroaromatic ring and a heteroaromatic ring composed of a nitrogen atom as a ring-constituting atom, R is a halogen atom. It represents an atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituent represented by any one of the following general formulas (2) to (5), or may not have R. When nitrogen is introduced into the heteroaromatic ring, it is more preferable because nitrogen atoms are uniformly introduced into the nitrogen-containing graphene skeleton constituting the nitrogen-containing carbon nanotube, and the oxygen reduction reaction activity can be enhanced.

一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を構成してもよい。Ｒ１〜Ｒ８が置換基を有する基である場合、置換基としては上述した具体例を挙げることができる。 In general formulas (3) to (5), R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring. When R 1 to R 8 are a group having a substituent, examples of the substituent include the specific examples described above.

一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８が互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環、ピロリドン環等が挙げられる。中でも、Ｒ７とＲ８が互いに結合して形成する環としては、ピロリドン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましく、ピロール環またはピロリドン環がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８が互いに結合して形成された環は、さらに置換基を有していてもよい。 In general formulas (3) to (5), R 1 to R 4 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
R 5 and R 6 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
R 7 and R 8 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed by combining R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 with each other include, for example, a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyridazine ring, a pyrrole ring, Examples include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a silole ring, a gelmol ring, a phosphole ring, and a pyrrolidone ring. Among them, the ring formed by bonding R 7 and R 8 to each other includes pyrrolidone ring, benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring. Are preferable, and a pyrrole ring or a pyrrolidone ring is more preferable. The ring formed by combining R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 may further have a substituent.

一般式（１）において、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、Ｒの少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。   In the general formula (1), when Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, at least one of R is preferably a substituent represented by the general formula (2).

一般式（１）において、Ｑは、５〜７員環の含窒素複素芳香族環であることが好ましく、この場合、Ｒを有さないか、Ｒの少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基、又は一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。   In general formula (1), Q is preferably a 5- to 7-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring. In this case, R does not have R, or at least one of R is a substituted or unsubstituted alkyl. It is preferably a group or a substituent represented by the general formula (2).

なお、Ｒの少なくとも１つが一般式（４）で表される置換基である場合、含窒素有機化合物としては、特開２０１１−２２５４３１号公報中において一般式（１）で表されている化合物を挙げることができる。   In the case where at least one of R is a substituent represented by the general formula (4), as the nitrogen-containing organic compound, a compound represented by the general formula (1) in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-225431 is used. Can be mentioned.

一般式（１）において、ｎは０〜４の整数を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、ｎは１〜４の整数を表す。Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。   In the general formula (1), n represents an integer of 0 to 4, and when Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, n represents an integer of 1 to 4. When Q does not contain a nitrogen-containing heteroaromatic ring, n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

一般式（１）において、Ｑは少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表し、この原子団には、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環が直接連結した連結環が含まれる。すなわち、一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、一般式（７）又は（８）が単結合で連結した２量体以上の多量体であってもよい。   In the general formula (1), Q represents an atomic group composed of at least one 5- to 7-membered aromatic ring or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring. A linking ring in which a 5-membered aromatic ring or a 5- to 7-membered heteroaromatic ring is directly connected is included. That is, the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (1) may be a dimer or more multimer in which the general formula (7) or (8) is connected by a single bond.

一般式（７）及び（８）中、ｎ１は１〜５の整数を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す。ｎ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｎ２は１〜４であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。   In general formula (7) and (8), n1 represents the integer of 1-5, n2 represents the integer of 1-6. n1 is preferably 1 to 4, preferably 2 to 4, and more preferably 2. n2 is preferably 1 to 4, preferably 2 to 4, and more preferably 2.

なお、一般式（７）または（８）で表される化合物は、シアノ基以外の置換基を有していてもよいが、シアノ基のみを有することが好ましい。   In addition, although the compound represented by General formula (7) or (8) may have substituents other than a cyano group, it is preferable to have only a cyano group.

一般式（１）で表される含窒素有機化合物を以下の具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

一般式（１）で表される含窒素有機化合物の具体例におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。 R 1 and R 2 in specific examples of the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a substituent.

本発明で用いられる含窒素有機化合物が、一般式（１）で表される含窒素有機化合物の塩である場合、一般式（１）で表される含窒素有機化合物の塩は、一般式（９）で表される。
［Ｑ］ｍ ｎ＋［Ｙ］ｎ ｍ− 一般式（９）
一般式（９）中、Ｑｎ＋は、例えば、下記一般式（Ａ−２１）〜（Ａ−２４）で表される有機カチオンを表し、Ｙｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に自然数を表し、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましく、１であることがより特に好ましい。 When the nitrogen-containing organic compound used in the present invention is a salt of the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (1), the salt of the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (1) 9).
[Q] m n + [Y] n m− General formula (9)
In the general formula (9), Q n + represents, for example, an organic cation represented by the following general formulas (A-21) to (A-24), Y m− represents an m-valent anion, and n and m Each independently represents a natural number, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

一般式（Ａ−２１）〜（Ａ−２４）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。なお、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した置換基を列挙することができ、シアノ基やビニル基を好ましい例として挙げることができる。 In general formulas (A-21) to (A-24), R 61 to R 63 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group of R 61 to R 63 may have a substituent, as the substituent, can enumerate above substituents may be mentioned as preferred examples of the cyano group or a vinyl group .

Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。Ｒ６１〜Ｒ６３は同一であっても異なっていてもよいが、分子中にＲ６１〜Ｒ６３で表される置換基を２以上有する場合は、少なくとも２種以上のアルキル基を含むことが好ましく、その場合はＲ６１〜Ｒ６３のいずれか一方がメチル基を表し、もう一方がエチル基、プロピル基およびブチル基のいずれかを表すことが好ましい。 As the alkyl group of R 61 to R 63 , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, hexadecyl group, octadecyl group Group and allyl group are more preferable, and methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group are particularly preferable. R 61 to R 63 may be the same or different, but when the molecule has two or more substituents represented by R 61 to R 63, it may contain at least two kinds of alkyl groups. In that case, it is preferable that any one of R 61 to R 63 represents a methyl group, and the other represents one of an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

一般式（９）における［Ｙ］ｎ ｍ−としては、ハロゲンアニオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−）、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、イミドアニオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＣＮ）２ −など］、カルバニオン［Ｃ（ＣＮ）３ −など］、Ｒ２１ＯＳＯ３ −、Ｒ２１ＳＯ３ −、ＦｅＣｌ４ −、ＣｏＣｌ４ ２−などが挙げられる。
Ｒ２１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがより好ましい。さらにＲ２１はアルキル基の置換基として、フッ素が好ましく、トリフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。 [Y] as n m-in formula (9), halogen anions (Cl -, Br -, F -, I -), BF 4 -, PF 6 -, imide anion [N (SO 2 CF 3) 2 -, N (COCF 3) ( SO 2 CF 3) -, N (CN) 2 - ], a carbanion [C (CN) 3 -, etc.], R 21 OSO 3 -, R 21 SO 3 -, FeCl 4 - , CoCl 4 2- and the like.
R 21 each independently represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Further, R 21 is preferably fluorine as a substituent of the alkyl group, more preferably a trifluoroalkyl group, and particularly preferably a trifluoromethyl group.

一般式（１）で表される含窒素有機化合物の塩を以下の具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the salt of the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

＜含窒素有機化合物（２）＞
本発明で用いられる含窒素有機化合物は、下記の一般式（２−２）で表されるものであってもよい。 <Nitrogen-containing organic compound (2)>
The nitrogen-containing organic compound used in the present invention may be represented by the following general formula (2-2).

一般式（２−２）中、Ｑ１〜Ｑ３はそれぞれ独立にヘテロ原子又は炭素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ３のうち少なくとも１つは窒素原子であり、ｂ１〜ｂ３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の芳香族基、又は置換もしくは無置換の含窒素芳香族基を表し、ｂ１〜ｂ３の少なくともいずれかは置換または無置換の含窒素芳香族基であり、含窒素芳香族基の少なくとも１つにおいて、結合部位に対して３位及び４位の環骨格構成原子のいずれか一方又は両方は窒素原子である。Ｑ１〜Ｑ３を含む非縮合複素芳香族環におけるヘテロ原子数は、ｂ１〜ｂ３の含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。なお、ｂ１〜ｂ３の結合部位とは、ｂ１〜ｂ３と、Ｑ１〜Ｑ３を含む非縮合複素芳香族環の間の連結基との結合部位のことをいう。 In General Formula (2-2), Q 1 to Q 3 each independently represent a hetero atom or a carbon atom, at least one of Q 1 to Q 3 is a nitrogen atom, and b 1 to b 3 are each independently hydrogen. Represents an atom, a substituted or unsubstituted aromatic group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic group, and at least one of b1 to b3 is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic group, and a nitrogen-containing aromatic In at least one of the groups, one or both of the ring skeleton constituent atoms at the 3-position and the 4-position with respect to the binding site are nitrogen atoms. The number of heteroatoms in the non-condensed heteroaromatic ring containing Q 1 to Q 3 is the same as or larger than the number of heteroatoms per one nitrogen-containing aromatic group of b1 to b3. Note that the binding site of b1 to b3, and b1 to b3, refers to the binding site of the linking group between the non-fused heteroaromatic ring containing Q 1 to Q 3.

一般式（２−２）において、Ｑ１〜Ｑ３はそれぞれ独立にヘテロ原子又は炭素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ３のうち少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｑ１〜Ｑ３はそれぞれ独立に窒素原子、硫黄原子、又は炭素原子であることが好ましく、窒素原子又は炭素原子であることが特に好ましく、いずれか１つは窒素原子である。なお、Ｑ１〜Ｑ３における原子はイオン化していても良い。一般式（２−２）において、Ｑ１〜Ｑ３のうち少なくとも１つは窒素原子であることが好ましく、Ｑ１〜Ｑ３の全てが窒素原子であることがより好ましい。 In General Formula (2-2), Q 1 to Q 3 each independently represent a hetero atom or a carbon atom, and at least one of Q 1 to Q 3 represents a nitrogen atom. Q 1 to Q 3 are each independently preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, or a carbon atom, particularly preferably a nitrogen atom or a carbon atom, and any one is a nitrogen atom. Note that atom in Q 1 to Q 3 may also be ionized. In the general formula (2-2), it is preferable that at least one is a nitrogen atom of Q 1 to Q 3, and more preferably all of Q 1 to Q 3 is a nitrogen atom.

一般式（２−２）におけるｂ１〜ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の芳香族基、又は置換もしくは無置換の含窒素芳香族基を表し、ｂ１〜ｂ３の少なくともいずれかは、置換または無置換の含窒素芳香族基を表す。ここで、含窒素芳香族基とは、窒素原子を芳香族基の構成原子として有する基をいう。一般式（２−２）においては、ｂ１〜ｂ３の全てが置換または無置換の含窒素芳香族基であることが好ましい。また、含窒素芳香族基は、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基及又はイミダゾリル基であることが好ましく、ピリジル基またはピリミジル基であることがより好ましい。   B1 to b3 in the general formula (2-2) each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic group, and at least one of b1 to b3 Represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic group. Here, the nitrogen-containing aromatic group means a group having a nitrogen atom as a constituent atom of the aromatic group. In general formula (2-2), it is preferable that all of b1 to b3 are substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic groups. Further, the nitrogen-containing aromatic group is preferably a pyridyl group, a pyrimidyl group, a triazyl group or an imidazolyl group, and more preferably a pyridyl group or a pyrimidyl group.

本発明では、Ｑ１〜Ｑ３の全てが窒素原子である場合、ｂ１〜ｂ３において、結合部位に対して２位の環骨格構成原子は窒素原子ではないことが好ましい。なお、ｂ１において２位の環骨格構成原子が窒素原子である場合、Ｑ１およびＱ３は炭素原子であることが好ましく、ｂ２において２位の環骨格構成原子が窒素原子である場合、Ｑ１およびＱ２は炭素原子であることが好ましく、ｂ３において２位の環骨格構成原子が窒素原子である場合、Ｑ２およびＱ３は炭素原子であることが好ましい。すなわち、中心の原子団を構成する窒素原子とｂ１〜ｂ３で表される含窒素芳香族基の窒素原子間の距離が一定以上であることが好ましく、含窒素芳香族基の窒素原子間の距離は４原子以上であることが好ましい。 In the present invention, when all of Q 1 to Q 3 are nitrogen atoms, it is preferable that in b1 to b3, the ring skeleton constituting atom at the 2-position with respect to the binding site is not a nitrogen atom. Note that when the ring skeleton constituting atom at the 2-position in b1 is a nitrogen atom, Q 1 and Q 3 are preferably carbon atoms, and when the ring skeleton constituting atom at the 2-position in b2 is a nitrogen atom, Q 1 And Q 2 are preferably carbon atoms. When the ring skeleton constituent atom at the 2-position in b3 is a nitrogen atom, Q 2 and Q 3 are preferably carbon atoms. That is, the distance between the nitrogen atom constituting the central atomic group and the nitrogen atom of the nitrogen-containing aromatic group represented by b1 to b3 is preferably a certain distance or more, and the distance between the nitrogen atoms of the nitrogen-containing aromatic group Is preferably 4 atoms or more.

一般式（２−２）において、Ｑ１〜Ｑ３を含む非縮合複素芳香族環におけるヘテロ原子数は、ｂ１〜ｂ３の含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数と同じであるか又は多い。ここで、ｂ１〜ｂ３の含窒素芳香族基が複数ある場合は、全ての含窒素芳香族基１つ当たりにおけるヘテロ原子数が上記の条件を満たす。また、Ｑ１〜Ｑ３を含む非縮合複素芳香族環が２つ以上ある場合、非縮合複素芳香族環におけるヘテロ原子数とは、１つの非縮合複素芳香族環当たりにおけるヘテロ原子数を表す。 In the general formula (2-2), the number of heteroatoms in the non-condensed heteroaromatic ring containing Q 1 to Q 3 is the same as the number of heteroatoms per one nitrogen-containing aromatic group of b1 to b3, or Many. Here, when there are a plurality of nitrogen-containing aromatic groups b1 to b3, the number of heteroatoms per one nitrogen-containing aromatic group satisfies the above condition. When there are two or more non-condensed heteroaromatic rings including Q 1 to Q 3 , the number of heteroatoms in the non-fused heteroaromatic ring represents the number of heteroatoms per one non-fused heteroaromatic ring. .

一般式（２−２）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。   Specific examples of the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (2-2) include the following compounds.

＜含窒素有機化合物（３）＞
本発明で用いられる含窒素有機化合物は、下記の一般式（３−１）で表されるものであってもよい。 <Nitrogen-containing organic compound (3)>
The nitrogen-containing organic compound used in the present invention may be represented by the following general formula (3-1).

一般式（３−１）中、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に連結基、単結合または二重結合を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基であるか、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（３−１）中の結合手に沿って記載されている点線（Ｚ１〜Ｚ４を構成している点線を除く）は、二重結合であってもよいことを示している。 In General Formula (3-1), L 1 to L 4 each independently represent a linking group, a single bond or a double bond, Z 1 to Z 4 each independently represent a cyclic structure, and L 1 to L 4 At least one of 4 is a linking group having a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. Note that (excluding the dashed line constituting the Z 1 to Z 4) the dotted line that is described along the bond in the general formula (3-1) may indicate that it may be a double bond Yes.

Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つが連結基を表す場合、連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ８−（Ｒ８は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。中でもＬ１〜Ｌ４が表す連結基は、−ＮＲ８−（Ｒ８は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す）で表される基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基であることが好ましい。なお、連結基が置換基を有する場合、上述した置換基を挙げることができる。中でも、連結基が有する置換基は、芳香族基又は複素芳香族基であることが好ましい。具体的には、フェニル基、ピリジル基、キナゾリル基、ピリミジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基を例示することができ、フェニル基又はピリジル基であることがより好ましい。 When at least one of L 1 to L 4 represents a linking group, specific examples of the linking group include, for example, —NR 8 — (R 8 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. the group represented by represents a group), -SO 2 -, - CO- , a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted A biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, -O-, -S- and -SO-, and a group obtained by combining two or more thereof. Among them, the linking group represented by L 1 to L 4 is a group represented by —NR 8 — (R 8 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group), substituted or unsubstituted. A substituted alkylene group and a substituted or unsubstituted alkenylene group are preferred. In addition, when a coupling group has a substituent, the substituent mentioned above can be mentioned. Especially, it is preferable that the substituent which a coupling group has is an aromatic group or a heteroaromatic group. Specifically, a phenyl group, a pyridyl group, a quinazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, and a thienyl group can be exemplified, and a phenyl group or a pyridyl group is more preferable.

Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に環状構造を表し、環状構造を構成する環として、例えば、芳香族環や複素芳香族環を挙げることができる。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。複素芳香族環は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を、１〜３個の含む５〜７員環のヘテロ環であることが好ましい。複素芳香族環の具体例としては、ピリジン環、キナゾリン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、チオフェン環等を挙げることができる。なお、芳香族環や複素芳香族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した置換基を挙げることができる。 Z 1 to Z 4 each independently represent a cyclic structure, and examples of the ring constituting the cyclic structure include an aromatic ring and a heteroaromatic ring. Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. The heteroaromatic ring is preferably a 5- to 7-membered heterocycle containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Specific examples of the heteroaromatic ring include a pyridine ring, a quinazoline ring, a pyrimidine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a furan ring, and a thiophene ring. The aromatic ring and the heteroaromatic ring may have a substituent, and examples of the substituent include the above-described substituents.

Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つが芳香族環を含む場合、芳香族環はベンゼン環であることが好ましい。また、Ｌ１〜Ｌ４のいずれもが複素芳香族基を有さない場合、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは、複素芳香族環を含む。このような場合であって、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つが芳香族環を含む場合は、ベンゼン環は複素芳香族環と縮合した環として含まれていることが好ましい。 When at least one of Z 1 to Z 4 includes an aromatic ring, the aromatic ring is preferably a benzene ring. When none of L 1 to L 4 has a heteroaromatic group, at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. In such a case, when at least one of Z 1 to Z 4 includes an aromatic ring, the benzene ring is preferably included as a ring condensed with the heteroaromatic ring.

Ｚ１〜Ｚ４が有し得る複素芳香族環は、５又は６員の複素芳香族環であることが好ましい。また、複素芳香族環を構成するヘテロ原子は窒素原子であることが好ましい、すなわち、複素芳香族環はピロール環、イミダゾール環、ピリジン環またはピリミジン環であることが好ましい。Ｚ１〜Ｚ４が表す環状構造は単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよい。Ｚ１〜Ｚ４が表す環状構造が縮合環構造である場合、２〜５つの環が縮合した縮合環構造であることが好ましい。
Ｌ１〜Ｌ４のいずれもが複素芳香族基を有さない場合は、Ｚ１〜Ｚ４は縮合環構造であることが好ましい。この場合、Ｚ１〜Ｚ４が表す環状構造は、例えば、上述した環を２つ以上縮合させた構造であることが好ましい。例えば、ピロール環とピリジン環、ピロール環とピリミジン環、ピロール環とピリジン環とベンゼン環を縮合させた環構造とすることが好ましい。 The heteroaromatic ring that Z 1 to Z 4 may have is preferably a 5- or 6-membered heteroaromatic ring. The hetero atom constituting the heteroaromatic ring is preferably a nitrogen atom, that is, the heteroaromatic ring is preferably a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring. The cyclic structure represented by Z 1 to Z 4 may be a monocyclic structure or a condensed ring structure. When the cyclic structure represented by Z 1 to Z 4 is a condensed ring structure, it is preferably a condensed ring structure in which 2 to 5 rings are condensed.
When none of L 1 to L 4 has a heteroaromatic group, Z 1 to Z 4 are preferably a condensed ring structure. In this case, the cyclic structure represented by Z 1 to Z 4 is preferably, for example, a structure in which two or more rings described above are condensed. For example, a ring structure in which a pyrrole ring and a pyridine ring, a pyrrole ring and a pyrimidine ring, or a pyrrole ring, a pyridine ring, and a benzene ring are condensed is preferable.

Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基であるか、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。すなわち、含窒素有機化合物中には、複素芳香族環が１つ以上含まれることとなる。なお、Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つが複素芳香族基を有する場合であっても、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは、複素芳香族環を含むことが好ましい。 At least one of L 1 to L 4 is a linking group having a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. That is, one or more heteroaromatic rings are contained in the nitrogen-containing organic compound. Even when at least one of L 1 to L 4 has a heteroaromatic group, it is preferable that at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring.

Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つが複素芳香族基を有する連結基である場合、複素芳香族基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を挙げることができる。複素芳香族基の具体例としては、例えば、ピリジル基、キナゾリル基、ピリミジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。中でも、複素芳香族基を構成するヘテロ原子は窒素原子であることが好ましい。また、複素芳香族基を有する連結基を構成する複素芳香族環は、５又は６員の複素芳香族環であることが好ましく、６員の複素芳香族環であることがより好ましい。具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基またはイミダゾリル基を例示することができ、ピリジル基をより好ましく例示することができる。
また、Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つが複素芳香族基を有する連結基である場合、Ｌ１〜Ｌ４のうち２つ以上が複素芳香族基を有する連結基であることがより好ましく、Ｌ１〜Ｌ４のうち３つ以上が複素芳香族基を有する連結基であることがさらに好ましく、Ｌ１〜Ｌ４の全てが複素芳香族基を有する連結基であることが特に好ましい。なお、Ｌ１〜Ｌ４のうち２つが複素芳香族基を有する連結基であり、Ｌ１〜Ｌ４のうちの他の２つが芳香族基を有する連結基であることも好ましい。 When at least one of L 1 to L 4 is a linking group having a heteroaromatic group, examples of the hetero atom constituting the heteroaromatic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specific examples of the heteroaromatic group include a pyridyl group, a quinazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, and a thienyl group. Especially, it is preferable that the hetero atom which comprises a heteroaromatic group is a nitrogen atom. The heteroaromatic ring constituting the linking group having a heteroaromatic group is preferably a 5- or 6-membered heteroaromatic ring, and more preferably a 6-membered heteroaromatic ring. Specifically, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrrolyl group or an imidazolyl group can be exemplified, and a pyridyl group can be more preferably exemplified.
Also, if at least one of L 1 ~L 4 is a linking group having a heteroaromatic group, more preferably two or more of L 1 ~L 4 is a linking group having a heterocyclic aromatic group, L more preferably 1 ~L 3 or more of the 4 is a linking group having a heteroaromatic group, it is particularly preferable that all of L 1 ~L 4 is a linking group having a heteroaromatic group. Incidentally, two of L 1 ~L 4 is a linking group having a heteroaromatic group, it is also preferred the other two of the L 1 ~L 4 is a linking group having an aromatic group.

Ｌ１〜Ｌ４の少なくとも１つが複素芳香族基を有する連結基である場合、ピリジル基又はピリミジル基を好ましい複素芳香族基として挙げることができる。この場合、ピリジル基又はピリミジル基において、窒素原子は環の結合位から見てパラ位にあることが好ましい。このような位置に窒素原子を配置することにより、後述する無機金属塩又は有機金属錯体の金属種（Ｍ）との錯体が形成しやすくなる。また、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を形作る置換基の配向を制御することが可能になるため、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を高密度で形成することができ、高い酸素還元反応活性を有することができる。 When at least one of L 1 to L 4 is a linking group having a heteroaromatic group, a pyridyl group or a pyrimidyl group can be mentioned as a preferred heteroaromatic group. In this case, in the pyridyl group or pyrimidyl group, the nitrogen atom is preferably in the para position as viewed from the ring bonding position. By arranging a nitrogen atom at such a position, a complex with a metal species (M) of an inorganic metal salt or an organometallic complex described later is easily formed. In addition, since it is possible to control the orientation of the substituents that form the oxygen reduction reaction (ORR) active site, the oxygen reduction reaction (ORR) active site can be formed at a high density, resulting in high oxygen reduction reaction activity. Can have.

Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つが複素芳香族環を含む場合、Ｚ１〜Ｚ４が含む複素芳香族環は、ポルフィリン環を構成する窒素原子を含むヘテロ環であってもよく、それとは別にさらに複素芳香族環を有していてもよい。ヘテロ環として、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
また、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含む場合、Ｚ１〜Ｚ４ののうち２つ以上が複素芳香族環を含むことがより好ましく、Ｚ１〜Ｚ４のうち３つ以上が複素芳香族環を含むことがさらに好ましく、Ｚ１〜Ｚ４のうち全てが複素芳香族環を含むことが特に好ましい。 If at least one of Z 1 to Z 4 is containing heteroaromatic ring, heteroaromatic ring Z 1 to Z 4 comprises may be a heterocyclic ring containing a nitrogen atom constituting the porphyrin ring, Separately Further, it may have a heteroaromatic ring. Examples of the heterocyclic ring without limiting the substitution position include pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, pyrrole ring, indole ring, pyrazole ring, imidazole ring, benzo Examples include imidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, imidazole ring, thiazole ring and the like.
Further, Z 1 to Z at least one of 4 if it contains heteroaromatic ring, more preferably more than two of the Z 1 to Z 4 comprises a heterocyclic aromatic ring, of Z 1 to Z 4 More preferably, three or more include a heteroaromatic ring, and particularly preferably all of Z 1 to Z 4 include a heteroaromatic ring.

含窒素有機化合物中には、複素芳香族環が２つ以上含まれることが好ましく、３つ以上含まれることがより好ましく、４つ以上含まれることがさらに好ましい。このように、含窒素有機化合物に複素芳香族環が一定個数以上含まれることにより、後述する無機金属塩又は有機金属錯体の金属種（Ｍ）と複素芳香族環の錯体が形成されやすくなる。これにより、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を高密度で形成することができ、高い酸素還元反応活性を発揮することができる。
さらに、含窒素有機化合物が複素芳香族環を２個数以上有すると、金属種（Ｍ）と複素芳香族環が相互作用する際に、複素芳香族環同士が配列・配向するため、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位が高密度かつ制御された構造体を形成することができる。これにより、より高い酸素還元反応活性を有する複合体を得ることができる。 The nitrogen-containing organic compound preferably contains 2 or more heteroaromatic rings, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. Thus, when a certain number or more of heteroaromatic rings are contained in the nitrogen-containing organic compound, a complex of a metal species (M) of an inorganic metal salt or an organometallic complex described later and a heteroaromatic ring is easily formed. Thereby, an oxygen reduction reaction (ORR) active site can be formed with high density, and high oxygen reduction reaction activity can be exhibited.
Furthermore, when the nitrogen-containing organic compound has two or more heteroaromatic rings, the heteroaromatic rings are arranged and oriented when the metal species (M) and the heteroaromatic rings interact with each other. (ORR) A structure in which the active sites are dense and controlled can be formed. Thereby, the composite_body | complex which has higher oxygen reduction reaction activity can be obtained.

一般式（３−１）で表されるように、含窒素有機化合物には窒素を含む金属錯体を含まない。含窒素金属錯体は、精製が困難であり、また、含窒素金属錯体は含窒素配位子と金属錯体の組成比が一定であるため、焼成時に分解した際、含窒素配位子の分解速度と配位金属錯体の気化速度の制御ができず目的とする複合体を得ることが難しいという問題がある。さらに、中心金属を有する複合体は、触媒として用いた時に触媒活性を低下させる。たとえ、含窒素金属錯体と低分子有機化合物とを混ぜ合わせたとしても、含窒素金属錯体結晶が分解し、金属が直接還元を被るため、生成した近接金属同士が凝集結晶化しやすくなる。また、酸洗浄により金属が除去されてしまうため、得られる複合体が不均一になるため求める機能が低減するという不具合が生じる。以上の理由により、本発明では、含窒素金属錯体を含まない含窒素有機化合物が用いられる。   As represented by the general formula (3-1), the nitrogen-containing organic compound does not include a metal complex containing nitrogen. Nitrogen-containing metal complexes are difficult to purify, and nitrogen-containing metal complexes have a constant composition ratio between the nitrogen-containing ligand and the metal complex. There is a problem that the vaporization rate of the coordination metal complex cannot be controlled and it is difficult to obtain the desired complex. Furthermore, a composite having a central metal reduces the catalytic activity when used as a catalyst. Even if the nitrogen-containing metal complex and the low-molecular organic compound are mixed, the nitrogen-containing metal complex crystal is decomposed and the metal is directly reduced, so that the generated adjacent metals are easily aggregated and crystallized. In addition, since the metal is removed by the acid cleaning, the resulting composite becomes non-uniform so that the required function is reduced. For the above reasons, in the present invention, a nitrogen-containing organic compound not containing a nitrogen-containing metal complex is used.

一般式（３−１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（３−２）で表されることが好ましい。   The nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (3-1) is preferably represented by the following general formula (3-2).

ここで、一般式（３−２）中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（３−２）中のＺ１〜Ｚ４は、一般式（３−１）におけるＺ１〜Ｚ４と同意であり、好ましい範囲も同様である。 Here, in General Formula (3-2), Z 1 to Z 4 each independently represent a cyclic structure. However, at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. In general formula (3-2) Z 1 to Z 4 in is synonymous with Z 1 to Z 4 in the general formula (3-1), and preferred ranges are also the same.

また、一般式（３−１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（３−３）で表されることも好ましい。   Further, the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (3-1) is also preferably represented by the following general formula (3-3).

ここで、一般式（３−３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは、複素芳香族環を含む。なお、一般式（３−３）中のＺ１〜Ｚ４は、一般式（３−１）におけるＺ１〜Ｚ４と同意であり、好ましい範囲も同様である。 Here, in General Formula (3-3), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z 1 to Z 4 each independently represent a cyclic structure. However, at least one of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. In general formula (3-3) Z 1 to Z 4 in is synonymous with Z 1 to Z 4 in the general formula (3-1), and preferred ranges are also the same.

Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に置換基を表す場合、置換基としては、上述した置換基を挙げることができるが、中でも、芳香族基又は複素芳香族基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが芳香族基である場合、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが複素芳香族基である場合、複素芳香族基としては、一般式（３−１）におけるＬ１〜Ｌ４が有し得る複素芳香族基を好ましい例としてあげることができる。 When R 1 to R 4 each independently represent a substituent, examples of the substituent include the above-described substituents, and among them, an aromatic group or a heteroaromatic group is preferable. When at least one of R 1 to R 4 is an aromatic group, it is preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group. When at least one of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, examples of the heteroaromatic group include a heteroaromatic group that L 1 to L 4 in General Formula (3-1) may have as a preferred example. be able to.

Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは、複素芳香族環を含む。すなわち、含窒素有機化合物中には、複素芳香族環が１つ以上含まれることとなる。なお、一般式（３−３）においては、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが複素芳香族基であり、かつ、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含むことがより好ましい。このような構造を有する含窒素有機化合物を用いることで、より高い酸素還元反応活性を有する複合体を得ることができる。 At least one of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. That is, one or more heteroaromatic rings are contained in the nitrogen-containing organic compound. In general formula (3-3), it is more preferable that at least one of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, and at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. . By using a nitrogen-containing organic compound having such a structure, a complex having higher oxygen reduction reaction activity can be obtained.

Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが複素芳香族基である場合、複素芳香族基を構成する複素芳香族環は、５又は６員の複素芳香族環であることが好ましく、６員の複素芳香族環であることがより好ましい。また、複素芳香族環を構成するヘテロ原子は窒素原子であることが好ましい。具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基またはイミダゾリル基を例示することができ、ピリジル基をより好ましく例示することができる。
また、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが複素芳香族基である場合、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が複素芳香族基であることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のうち３つ以上が複素芳香族基であることがさらに好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の全てが複素芳香族基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つが複素芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの他の２つが芳香族基であることも好ましい。 When at least one of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, the heteroaromatic ring constituting the heteroaromatic group is preferably a 5- or 6-membered heteroaromatic ring, More preferably, it is a group ring. Moreover, it is preferable that the hetero atom which comprises a heteroaromatic ring is a nitrogen atom. Specifically, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrrolyl group or an imidazolyl group can be exemplified, and a pyridyl group can be more preferably exemplified.
Also, if at least one of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, more preferably two or more of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, three of R 1 to R 4 The above is more preferably a heteroaromatic group, and particularly preferably all of R 1 to R 4 are heteroaromatic groups. Note that two of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, it is also preferred the other two of R 1 to R 4 is an aromatic group.

Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが複素芳香族基である場合、ピリジル基又はピリミジル基を好ましい複素芳香族基として挙げることができる。この場合、ピリジル基又はピリミジル基において、窒素原子は環の結合位から見てパラ位にあることが好ましい。このような位置に窒素原子を配置することにより、後述する無機金属塩又は有機金属錯体の金属種（Ｍ）との錯体が形成しやすくなる。また、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を形作る置換基の配向を制御することが可能になるため、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を高密度で形成することができ、高い酸素還元反応活性を有することができる。 When at least one of R 1 to R 4 is a heteroaromatic group, a pyridyl group or a pyrimidyl group can be mentioned as a preferred heteroaromatic group. In this case, in the pyridyl group or pyrimidyl group, the nitrogen atom is preferably in the para position as viewed from the ring bonding position. By arranging a nitrogen atom at such a position, a complex with a metal species (M) of an inorganic metal salt or an organometallic complex described later is easily formed. In addition, since it is possible to control the orientation of the substituents that form the oxygen reduction reaction (ORR) active site, the oxygen reduction reaction (ORR) active site can be formed at a high density, resulting in high oxygen reduction reaction activity. Can have.

また、一般式（３−１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（３−４）で表される化合物であってもよい。   Further, the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (3-1) may be a compound represented by the following general formula (3-4).

ここで、一般式（３−４）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（３−４）中のＲ１、Ｒ２およびＲ４は、一般式（３−３）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（３−４）中のＺ１〜Ｚ４は、一般式（３−１）におけるＺ１〜Ｚ４と同意であり、好ましい範囲も同様である。 Here, in General Formula (3-4), R 1 , R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z 1 to Z 4 each independently represent a cyclic structure. However, at least one of R 1 , R 2 and R 4 is a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. Incidentally, R 1 in the general formula (3-4), R 2 and R 4, the general formula (3-3) is synonymous with R 1, R 2 and R 4 in the preferred range is also the same. In general formula (3-4) Z 1 to Z 4 in is synonymous with Z 1 to Z 4 in the general formula (3-1), and preferred ranges are also the same.

一般式（３−４）においては、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つが複素芳香族環を含む場合であっても、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つは複素芳香族基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４のうち２つ以上が複素芳香族基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の全てが複素芳香族基であることが特に好ましい。 In General Formula (3-4), even when at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring, at least one of R 1 , R 2 and R 4 is a heteroaromatic group. it is preferred, more preferably more than two of R 1, R 2 and R 4 are heteroaromatic group, it is particularly preferred that all of R 1, R 2 and R 4 are heteroaromatic group .

さらに、一般式（３−１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（３−５）で表される化合物であってもよい。   Furthermore, the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (3-1) may be a compound represented by the following general formula (3-5).

ここで、一般式（３−５）中、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（３−５）中のＲ２およびＲ４は、一般式（３−３）におけるＲ２およびＲ４と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（３−５）中のＺ１〜Ｚ４は、一般式（３−１）におけるＺ１〜Ｚ４と同意であり、好ましい範囲も同様である。 Here, in General Formula (3-5), R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z 1 to Z 4 each independently represent a cyclic structure. However, at least one of R 2 and R 4 is a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. Incidentally, R 2 and R 4 in the general formula (3-5) is the agreement with R 2 and R 4 in the general formula (3-3), and preferred ranges are also the same. Moreover, Z < 1 > -Z < 4 > in General formula (3-5) is synonymous with Z < 1 > -Z < 4 > in General formula (3-1), and its preferable range is also the same.

一般式（３−５）においては、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つが複素芳香族環を含む場合であっても、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つは複素芳香族基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ４が複素芳香族基であることがより好ましい。 In the general formula (3-5), it is preferable that at least one of R 2 and R 4 is a heteroaromatic group even when at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. More preferably, R 2 and R 4 are heteroaromatic groups.

さらに、一般式（３−１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（３−６）で表される化合物であってもよい。   Furthermore, the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (3-1) may be a compound represented by the following general formula (3-6).

ここで、一般式（３−６）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｒ１およびＲ３の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（３−６）中のＲ１およびＲ３は、一般式（３−３）におけるＲ１およびＲ３と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（３−６）中のＺ１〜Ｚ４は、一般式（３−１）におけるＺ１〜Ｚ４と同意であり、好ましい範囲も同様である。 Here, in General Formula (3-6), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z 1 to Z 4 each independently represent a cyclic structure. However, at least one of R 1 and R 3 is a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. Incidentally, R 1 and R 3 in the general formula (3-6) is synonymous with R 1 and R 3 in the general formula (3-3), and preferred ranges are also the same. In general formula (3-6) Z 1 to Z 4 in is synonymous with Z 1 to Z 4 in the general formula (3-1), and preferred ranges are also the same.

一般式（３−６）においては、Ｚ１〜Ｚ４の少なくとも１つが複素芳香族環を含む場合であっても、Ｒ１およびＲ３の少なくとも１つは複素芳香族基であることが好ましく、Ｒ１およびＲ３が複素芳香族基であることがより好ましい。 In the general formula (3-6), it is preferable that at least one of R 1 and R 3 is a heteroaromatic group even when at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. R 1 and R 3 are more preferably heteroaromatic groups.

本発明で用いる含窒素有機化合物は金属錯体を除くピリジルポルフィリン、および、金属錯体を除くピリジルポルフィリンの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The nitrogen-containing organic compound used in the present invention is preferably at least one selected from pyridyl porphyrins excluding metal complexes and pyridyl porphyrin salts excluding metal complexes.

一般式（３−１）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。   Specific examples of the nitrogen-containing organic compound represented by the general formula (3-1) include the following compounds. However, the present invention is not limited to the following specific examples.

本発明では、焼成により複合体を得る際、まず、骨格材料が加熱され、結晶性が崩れたものが生成する（Ｄｅｆｅｃｔ化多孔性材料）。このＤｅｆｅｃｔ化多孔性材料に無機金属塩又は有機金属錯体が揮散拡散し、無機金属塩又は有機金属錯体が熱分解することで、無機金属（０価）の核が生成する。さらに、この無機金属（０価）の核が成長すると金属クラスターが生成する。そして、金属クラスター上に含窒素有機化合物が揮散し、溶解して、無機金属固溶体を形成後、含窒素カーボンナノチューブが成長する。以上の反応を経て、Ｄｅｆｅｃｔ化多孔性材料から含窒素カーボンナノチューブが伸びた構造の複合体が形成される。含窒素カーボンナノチューブは高い導電性を有するため、複合体は、高い酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を有することができる。   In the present invention, when a composite is obtained by firing, first, the skeletal material is heated to produce a material whose crystallinity is broken (Defective porous material). An inorganic metal salt or an organometallic complex is volatilized and diffused in the defective porous material, and the inorganic metal salt or the organometallic complex is thermally decomposed to generate an inorganic metal (zero-valent) nucleus. Furthermore, when this inorganic metal (zero-valent) nucleus grows, a metal cluster is generated. And a nitrogen-containing organic compound volatilizes on a metal cluster, melt | dissolves, and after forming an inorganic metal solid solution, a nitrogen-containing carbon nanotube grows. Through the above reaction, a composite having a structure in which nitrogen-containing carbon nanotubes are extended from the defective porous material is formed. Since the nitrogen-containing carbon nanotube has high conductivity, the composite can have high oxygen reduction reaction (ORR) activity.

上述した含窒素有機化合物は、π−π相互作用、配位結合、電荷移動相互作用および水素結合より選択される２つ以上の結合又は相互作用により結晶構造を形成していることが好ましい。結晶構造を形成した含窒素有機化合物を用いることにより分子間相互作用を向上させて、複合体を得る際の焼成時の気化を抑制することができる。
ここで言う結晶構造とは結晶中の分子の配列様式・配置様式のことをいう。言い換えると、結晶構造は単位格子の繰り返し構造からなり、分子はこの単位胞内の任意の部位に配置して、配向をしている。また、結晶中において、分子は均一な様体をなしている。すなわち、結晶中の官能基の配置が均一であるため、分子の各相互作用は、単位胞内もしくは単位胞外で同一である。たとえば、積層構造を有する含窒素有機化合物の場合、芳香族環、複素環、縮合多環、縮合複素多環、不飽和基（ニトリル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基）等には相互作用（例えば芳香族環はｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅでπ−π相互作用（π−πスタック））が生じる。これらの環や基における不飽和結合由来の炭素のＳＰ２軌道もしくはＳＰ軌道が分子間で規則正しく等間隔で重なることで積層し、積層カラム構造を形成する。 The nitrogen-containing organic compound described above preferably forms a crystal structure by two or more bonds or interactions selected from π-π interaction, coordination bond, charge transfer interaction and hydrogen bond. By using the nitrogen-containing organic compound having a crystal structure, the intermolecular interaction can be improved, and vaporization at the time of obtaining a composite can be suppressed.
The crystal structure here refers to the arrangement and arrangement of molecules in the crystal. In other words, the crystal structure consists of a repeating structure of unit cell, and the molecules are arranged at any position in the unit cell and oriented. In the crystal, the molecules have a uniform appearance. That is, since the arrangement of functional groups in the crystal is uniform, each molecular interaction is the same inside or outside the unit cell. For example, in the case of a nitrogen-containing organic compound having a laminated structure, it interacts with aromatic rings, heterocyclic rings, condensed polycyclic rings, condensed heterocyclic polycyclic rings, unsaturated groups (nitrile groups, vinyl groups, allyl groups, acetylene groups), etc. (For example, an aromatic ring has a face-to-face π-π interaction (π-π stack)). Stacking is performed by SP 2 orbits of carbons derived from unsaturated bonds in these rings and groups being overlapped regularly at equal intervals between molecules to form a stacked column structure.

さらにこの積層カラム構造において、隣接する積層カラム間は水素結合またはファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有する。このため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。   Further, in this stacked column structure, adjacent stacked columns have a uniform structure in which the intermolecular distance is defined by hydrogen bonding or van der Waals interaction. For this reason, it has the effect that the heat transfer in a crystal | crystallization is achieved easily.

本発明に用いる含窒素有機化合物は結晶性を有していることが好ましい。含窒素有機化合物は結晶性を有することにより、化合物は焼成時に配向が制御できることから、均一な炭素材料となるため好ましい。   The nitrogen-containing organic compound used in the present invention preferably has crystallinity. Since the nitrogen-containing organic compound has crystallinity, the orientation of the compound can be controlled at the time of firing, which is preferable because it becomes a uniform carbon material.

含窒素有機化合物は、さらに融点が２５℃以上であることが好ましい。融点が２５℃以上であると、焼成時に耐熱性に寄与する空気層が存在し、温度と蒸気圧の関係から沸騰もしくは突沸することが抑制され、炭素材料を容易に得ることができる。   The nitrogen-containing organic compound preferably further has a melting point of 25 ° C. or higher. When the melting point is 25 ° C. or higher, there is an air layer that contributes to heat resistance during firing, and boiling or bumping is suppressed from the relationship between temperature and vapor pressure, and a carbon material can be easily obtained.

含窒素有機化合物は、分子量が６０〜２０００であることが好ましく、１００〜１５００であることがより好ましく、１３０〜１０００であることが特に好ましい。分子量を上記範囲とすることで、含窒素有機化合物の精製が容易となる。   The nitrogen-containing organic compound preferably has a molecular weight of 60 to 2000, more preferably 100 to 1500, and particularly preferably 130 to 1000. By making molecular weight into the said range, refinement | purification of a nitrogen-containing organic compound becomes easy.

なお、含窒素有機化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、含窒素有機化合物中の金属含有量は０．００１質量％（１０質量ｐｐｍ）以下であることが好ましい。   In addition, a nitrogen-containing organic compound may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. Moreover, it is preferable that the metal content in a nitrogen-containing organic compound is 0.001 mass% (10 mass ppm) or less.

含窒素有機化合物の窒素含率は、０．１〜５５質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、さらに４〜２０質量％であることが特に好ましい。上記範囲で窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、結晶エッジに規則正しく窒素原子と金属が均一に位置して、窒素と金属が相互作用しやすくなる。これにより窒素原子と金属の組成比が、より高い酸素還元反応活性を発揮させ得る組成比となる。   The nitrogen content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 0.1 to 55% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 4 to 20% by mass. By using a compound containing a nitrogen atom (N) within the above range, there is no need to introduce a separate nitrogen source compound, the nitrogen atom and metal are regularly positioned uniformly on the crystal edge, and the nitrogen and metal are It becomes easy to interact. As a result, the composition ratio between the nitrogen atom and the metal becomes a composition ratio that can exhibit a higher oxygen reduction reaction activity.

また、含窒素有機化合物は、窒素雰囲気下で４００℃におけるΔＴＧが−９５％〜−０．１％である難揮発性化合物であることが好ましい。含窒素有機化合物の上記ΔＴＧは、−９５％〜−１％がより好ましく、−９０％〜−５％が特に好ましい。含窒素有機化合物は、焼成時に気化しないで、炭素化する難揮発性化合物であることが好ましい。
ここで、ΔＴＧは含窒素有機化合物および無機金属塩との混合物のＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）測定において、窒素を毎分１００ｍＬ流通下、３０℃から１０００℃まで毎分１０℃で昇温した際、室温（３０℃）における質量を基準にした４００℃での質量減少率を指す。 The nitrogen-containing organic compound is preferably a hardly volatile compound having a ΔTG of −95% to −0.1% at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere. The ΔTG of the nitrogen-containing organic compound is more preferably −95% to −1%, and particularly preferably −90% to −5%. The nitrogen-containing organic compound is preferably a hardly volatile compound that is carbonized without being vaporized during firing.
Here, ΔTG is a TG-DTA (Thermogravimetry-differential thermal analysis) measurement of a mixture of a nitrogen-containing organic compound and an inorganic metal salt. When heated, it refers to the mass reduction rate at 400 ° C. based on the mass at room temperature (30 ° C.).

本発明では、上記一般式で表される含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して０．５質量％を超えて含まれることが好ましく、１〜９５質量％含まれることがより好ましく、５〜７０質量％含まれることがさらに好ましい。含窒素有機化合物を上記範囲内含有させることにより、より高い酸素還元反応活性を有する複合体を生成し得る。   In the present invention, at least one selected from the nitrogen-containing organic compound represented by the above general formula, the tautomer of the nitrogen-containing organic compound, the salt of the nitrogen-containing organic compound, and the hydrate of the nitrogen-containing organic compound is a precursor. It is preferably contained in excess of 0.5% by mass, more preferably 1 to 95% by mass, and even more preferably 5 to 70% by mass with respect to the total mass of the body. By containing the nitrogen-containing organic compound within the above range, a complex having higher oxygen reduction reaction activity can be produced.

含窒素有機化合物は、上記一般式で表される構造の顔料であることも好ましい。顔料は分子間でπ−π相互作用により、積層カラム構造を形成する。積層カラム間には水素結合又はファンデルワールス相互作用が存在するため、分子間距離が規定された均一な構造を有することができ、結晶内の熱伝達が容易に達成されるという効果を有する。また、結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）することにより振動緩和され耐熱性を有する。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化が達成されるという効果を有する。
中でも、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料、また染料を金属イオンで顔料化したレーキ顔料等の顔料が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料（後述）がより好ましい。これらの顔料を焼成すると、分解生成するベンゾニトリル（Ｐｈ−ＣＮ）骨格が反応活性種となり、より高い酸素還元反応活性を有する複合体触媒が生成する。また金属種（Ｍ）が共存することによりＰｈ−ＣＮ…Ｍの錯体を形成し、さらに高酸素還元反応活性な複合体が生成する。 The nitrogen-containing organic compound is also preferably a pigment having a structure represented by the above general formula. The pigment forms a stacked column structure by π-π interaction between molecules. Since hydrogen bonding or van der Waals interaction exists between the stacked columns, it can have a uniform structure with a defined intermolecular distance, and heat transfer within the crystal is easily achieved. In addition, it has crystallinity, and is vibration-reduced and heat-resistant by phonon (quantized lattice vibration) against heat. Therefore, the decomposition temperature is maintained up to the carbonization temperature, and there is an effect that the decomposition product is reduced in vaporization and carbonization is achieved.
Among them, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinacridone pigments, oxazine pigments, phthalocyanine pigments, quinophthalone pigments, and latent pigments obtained from the above pigments, and dyes made of metal Preferred are pigments such as lake pigments pigmented with ions, such as diketopyrrolopyrrole pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, and latent pigments (later described) ) Is more preferable. When these pigments are fired, the decomposition-generated benzonitrile (Ph-CN) skeleton becomes a reactive species, and a composite catalyst having higher oxygen reduction reaction activity is generated. Further, when the metal species (M) coexists, a complex of Ph—CN.

＜金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料＞
本発明では、共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ：Ｃｏｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）から選択される少なくとも一種が用いられる。共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は多孔性骨格材料であり、構造内部には数ｎｍの細孔が無数に存在している。骨格材料は、内部に細孔を有する構造体であればよく、有機骨格材料又は金属有機骨格材料などを好ましく用いることができる。 <Metal organic framework materials and covalent organic framework materials>
In the present invention, at least one selected from a covalent organic framework material (COF) and a metal-organic framework material (MOF) is used. The covalent organic skeleton material (COF) and the metal organic skeleton material (MOF) are porous skeleton materials, and there are innumerable pores of several nm inside the structure. The skeletal material may be a structure having pores therein, and an organic skeleton material, a metal organic skeleton material, or the like can be preferably used.

本発明で用いる骨格材料の細孔径は０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．２〜１０ｎｍであることがより好ましい。骨格材料は、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポア、２〜５０ｎｍのメソポア、５０ｎｍ以上マクロポアのいずれか１つ以上を有しているものが好ましく、メソポアを有しているものがより好ましい。細孔径をこの範囲とした場合、作用点の数が多くなり、生成した水が排出しやすくなるため好ましい。また、骨格材料の内部空孔に細孔容積を有し、酸素と相互作用しやすくなるため好ましい。   The pore diameter of the skeletal material used in the present invention is preferably 0.1 to 100 nm, and more preferably 0.2 to 10 nm. The skeletal material preferably has one or more of micropores having a pore diameter of 2 nm or less, mesopores of 2 to 50 nm, and macropores of 50 nm or more, and more preferably has mesopores. When the pore diameter is in this range, it is preferable because the number of action points increases and the generated water is easily discharged. Further, it is preferable because the internal pores of the skeleton material have a pore volume and easily interact with oxygen.

本発明では、共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ）を添加することにより、これらの材料の細孔の内部で、無機金属塩又は有機金属錯体と含窒素有機化合物とが配位し、細孔から含窒素カーボンナノチューブを成長させることができる。これにより、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が、骨格材料に担持された複合体を形成することができる。   In the present invention, by adding a covalent organic skeleton material (COF) and a metal organic skeleton material (MOF), an inorganic metal salt or an organometallic complex and a nitrogen-containing organic compound are formed inside the pores of these materials. And nitrogen-containing carbon nanotubes can be grown from the pores. Thereby, it is possible to form a composite in which at least part of the nitrogen-containing carbon nanotubes is supported on the skeleton material.

本発明では、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料は、前駆体の全質量に対して５質量％を超えて含まれることが好ましく、１０〜９５質量％含まれることがより好ましく、２０〜７０質量％含まれることがさらに好ましい。骨格材料を上記範囲内含有させることにより、より高い酸素還元反応活性を有する複合体を生成し得る。   In the present invention, at least one kind of skeletal material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material is preferably contained in an amount of more than 5% by mass with respect to the total mass of the precursor, 10 to 95% by mass. % Is more preferable, and 20 to 70% by mass is more preferable. By containing the skeletal material within the above range, a complex having higher oxygen reduction reaction activity can be generated.

共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）は、有機骨格のみを利用した結晶性の多孔性構造を有する材料である。多孔性構造は、共有結合により結合した有機化合物の二次元又は三次元ネットワークから形成されている。共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）は、少なくとも１つの炭素以外の元素の原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素又は硫黄を含むものであることが好ましい。   A covalent organic skeleton material (COF) is a material having a crystalline porous structure using only an organic skeleton. The porous structure is formed from a two-dimensional or three-dimensional network of organic compounds linked by covalent bonds. The covalent organic framework material (COF) preferably contains at least one atom of an element other than carbon, such as hydrogen, oxygen, nitrogen, silicon, phosphorus, selenium, fluorine, boron or sulfur.

共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）としては、特に特定されないが、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ,２００５，３１０,１１６６．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１２９１４．，Ｓｃｉｅｎｃｅ,２００７，３１６,２６８．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，４５７０．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ，２００６，１８，５２９６．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，８８２６．、米国特許公開ＵＳ２００６／０１５４８０７ Ａ１号公報、特表２０１０−５１６８６９号公報に掲載されている共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）が好適に用いられる。   Although it does not specify in particular as a covalent bond organic frame | skeleton material (COF), For example, Science, 2005,310,1166. J. et al. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12914. , Science, 2007, 316, 268. J. et al. Am. Chem. Soc. , 2009, 131, 4570. Chem. Matter, 2006, 18, 5296. , Angew. Chem. , Int. Ed. 2008, 47, 8826. Covalent organic skeletal materials (COF) described in US Patent Publication No. US2006 / 0154807 A1 and JP-T 2010-516869 are preferably used.

金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、金属イオンと有機物の配位結合を利用した多孔性構造を有する材料である。金属有機骨格材料（ＭＯＦ）においては、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した有機化合物が多孔性構造を形成する。金属有機骨格材料（ＭＯＦ）を構成する金属イオンは周期表のほとんどすべての金属で可能であるが、中でも、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋又はＺｎ２＋であることが好ましく、Ｚｎ２＋であることがより好ましい。金属イオンと配位結合を形成する有機物としては、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、アルキルイミダゾール、ビピリジン、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、アルキルイミダゾール、又はビピリジンであることがさらに好ましく、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、又はアルキルイミダゾールであることが特に好ましい。中でも、金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、等網目状金属有機骨格材料（ＩＲＭＯＦ）、ゼオライト型イミダゾール骨格材料（ＺＩＦ）であることが特に好ましい。 A metal organic framework material (MOF) is a material having a porous structure utilizing a coordinate bond between a metal ion and an organic substance. In the metal organic framework material (MOF), an organic compound coordinated to at least one metal ion forms a porous structure. The metal ions constituting the metal organic framework material (MOF) can be almost any metal of the periodic table, but among them, it is preferable to be Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ or Zn 2+. Zn 2+ is more preferable. Examples of organic substances that form coordinate bonds with metal ions include 3-pyridyltriazine, 4-pyridyltriazine, alkylimidazole, bipyridine, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid. Among them, 3-pyridyltriazine, 4-pyridyltriazine, alkylimidazole, or bipyridine is more preferable, and 3-pyridyltriazine, 4-pyridyltriazine, or alkylimidazole is particularly preferable. Among them, the metal organic framework material (MOF) is particularly preferably an equi-reticular metal organic framework material (IRMOF) or a zeolite type imidazole framework material (ZIF).

金属イオンは、金属有機骨格材料（ＭＯＦ）のコアとなり、コアは連結リガンド又は連結部分を用いて連結される。ここで、コアとは、骨格中に見いだされる繰り返し単位（単数または複数）を指す。このような骨格は均一な繰り返しコア構造又は不均一な繰り返しコア構造を含んでもよい。コアは金属または金属クラスターおよび連結部分を含み、互いに連結された複数のコアにより骨格が規定される。なお、ここで、金属クラスターとは、２個以上の金属原子が結合したものである。   The metal ion becomes the core of the metal organic framework material (MOF), and the cores are linked using a linking ligand or linking moiety. Here, the core refers to a repeating unit (single or plural) found in the skeleton. Such a skeleton may include a uniform repeating core structure or a non-uniform repeating core structure. The core includes a metal or metal cluster and a connecting portion, and a skeleton is defined by a plurality of cores connected to each other. Here, the metal cluster is a combination of two or more metal atoms.

連結部分とは、連結クラスターを介して、それぞれ金属または複数の金属を結合する単座または多座化合物を指す。一般に、連結部分は、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基を含む。また、連結部分には、炭素原子の他に窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン、ケイ素またはアルミニウムを含んでもよい。   A linking moiety refers to a monodentate or multidentate compound that binds a metal or metals, respectively, via a linking cluster. Generally, the linking moiety includes a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group. Further, the linking part may contain nitrogen, oxygen, sulfur, boron, phosphorus, silicon or aluminum in addition to the carbon atom.

連結クラスターとは、連結部分構造と金属との間、又は連結部分構造と別の連結部分構造との間に結合を形成することができる原子を含む、縮合可能な1個以上の反応種を指す。このような種の例は、ホウ素、酸素、炭素、窒素、およびリン原子からなる群より選択されることが好ましい。連結クラスターは、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）４、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＮＨ２）２、−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３、−ＣＨ（ＲＣＮ）２、−Ｃ（ＲＣＮ）３、−ＣＨ（ＳＨ）２、−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＮＨ２）２、−Ｃ（ＮＨ２）３、−ＣＨ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）３、−ＣＨ（ＣＮ）２又は−Ｃ（ＣＮ）３を含んでもよい。なお、上記のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基である。 A linking cluster refers to one or more condensable reactive species containing atoms that can form a bond between a linking moiety and a metal, or between a linking moiety and another linking moiety. . Examples of such species are preferably selected from the group consisting of boron, oxygen, carbon, nitrogen, and phosphorus atoms. The linked cluster is, for example, —COOH, —CS 2 H, —NO 2 , —SO 3 H, —Si (OH) 3 , —Ge (OH) 3 , —Sn (OH) 3 , —Si (SH) 4. , -Ge (SH) 4, -Sn (SH) 4, -PO 3 H, -AsO 3 H, -AsO 4 H, -P (SH) 3, -As (SH) 3, -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3, -CH (RNH 2) 2, -C (RNH 2) 3, -CH (ROH) 2, -C (ROH) 3, -CH (RCN) 2, -C (RCN) 3 , —CH (SH) 2 , —C (SH) 3 , —CH (NH 2 ) 2 , —C (NH 2 ) 3 , —CH (OH) 2 , —C (OH) 3 , —CH (CN) ) 2 or -C (CN) 3 may be included. In addition, said R is a C1-C20 alkyl group or an aryl group.

金属有機骨格材料（ＭＯＦ）としては、例えば、米国特許第５６４８５０８号公報、米国特許第７１９６２１０号公報、欧州特許公開ＥＰ０７９０２５３ Ａ２号公報、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅら、Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１５２（２０００）、３〜２０頁、Ｈ．Ｌｉら、Ｎａｔｕｒｅ４０２，（１９９９）、２７６頁、Ｍ．Ｅｄｄａｕｄｉら，Ｔｏｐｉｃｓ、ｉｎ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９，（１９９９），１０５〜１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，（２００１），１０２１〜１０２３頁、ドイツ特許公開ＤＥ１０１１１２３０ Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ１７８５４２８ Ａ１号公報、国際公開ＷＯ２００７／０５４５８１号公報、国際公開ＷＯ２００５／０４９８９２号公報及び国際公開ＷＯ２００７／０２３１３４号公報に記載されている材料を用いることができる。中でも、ＺＩＦ−８（Ｚｎ（２−ＭｅｔｈｙｌＩｍｉｄａｚｏｌｅ））が好ましい。   Examples of the metal organic framework material (MOF) include US Pat. No. 5,648,508, US Pat. No. 7,196,210, European Patent Publication No. EP 0790253 A2, M.S. O'Keeff et al. Sol. State Chem. , 152 (2000), pages 3 to 20, H.C. Li et al., Nature 402, (1999), p. Edaudidi et al., Topics, in, Catalysis 9, (1999), pages 105-111, B.R. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021-1023, German Patent Publication DE 10111230 A1, European Patent Publication EP 1785428 A1, International Publication WO 2007/045481, International Publication WO 2005/049892 and International Publication WO 2007. The materials described in Japanese Patent No. 023134 can be used. Among these, ZIF-8 (Zn (2-Methylimidazole)) is preferable.

金属有機骨格材料（ＭＯＦ）としては、多孔性構造が無限に拡がらない多面体の構造を有する制限骨格材料を用いてもよい。このような材料は有機化合物を特別に選択することで形成される。例えば、Ａ．Ｃ．Ｓｕｄｉｋら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７（２００５），７１１０−７１１８には、このような特定の骨格材料が記載され、特に金属有機多面体(ＭＯＰ)と呼ばれている。本発明では、このような金属有機多面体(ＭＯＰ)も好ましく用いられる。   As the metal organic framework material (MOF), a restricted framework material having a polyhedral structure in which the porous structure does not expand infinitely may be used. Such materials are formed by special selection of organic compounds. For example, A.I. C. Sudik et al. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118 describes such a specific skeletal material and is specifically called a metal organic polyhedron (MOP). In the present invention, such a metal organic polyhedron (MOP) is also preferably used.

＜無機金属塩及び有機金属錯体＞
（無機金属塩）
本発明では、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が用いられる。無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、亜硫酸化物、硫化物、スルホン化物、カルボニル化物、硝酸化物、亜硝酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。好ましくは対イオンがハロゲンイオン、又は硝酸イオンである。対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンであるハロゲン化物、又は硝酸化物であれば、加熱分解時に生成した炭素表面で炭素と結合し、比表面積を増大させることができるため好ましい。本発明では、無機金属塩がハロゲン化物であることが好ましく、無機金属塩化物であることが特に好ましい。 <Inorganic metal salts and organometallic complexes>
(Inorganic metal salt)
In the present invention, at least one selected from inorganic metal salts and organometallic complexes is used. The inorganic metal salt is not particularly limited, but hydroxide, oxide, nitride, sulfite, sulfide, sulfonate, carbonylate, nitrate, nitrite, halide and the like can be used. Preferably, the counter ion is a halogen ion or a nitrate ion. It is preferable that the counter ion is a halide or nitrate in which a halogen ion, a nitrate ion or a sulfate ion is used, because the specific surface area can be increased by binding to carbon on the carbon surface generated during the thermal decomposition. In the present invention, the inorganic metal salt is preferably a halide, and particularly preferably an inorganic metal chloride.

また、無機金属塩は結晶水を含むことができ、無機金属塩は含水塩であることが好ましい。無機金属塩が結晶水を含むことにより熱伝導率が向上するため、均一に焼成可能になる点で好ましい。結晶水を含む無機金属塩としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩＩ）含水塩、塩化コバルト（ＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩ）含水塩を好適に使用することができる。   The inorganic metal salt can contain water of crystallization, and the inorganic metal salt is preferably a hydrated salt. Since the inorganic metal salt contains crystal water, the thermal conductivity is improved, which is preferable in that it can be uniformly fired. As the inorganic metal salt containing crystal water, for example, cobalt chloride (III) hydrate salt, iron chloride (III) hydrate salt, cobalt chloride (II) hydrate salt, iron chloride (II) hydrate salt is preferably used. it can.

無機金属塩の金属種は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち少なくとも１種類であることが好ましく、ＦｅまたはＣｏであることがより好ましく、Ｆｅであることがさらに好ましい。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒの塩は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、Ｃｏ、Ｆｅは、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れるため好ましい。また、炭素触媒に含有されたＣｏ、Ｆｅは、炭素触媒中において触媒の酸素還元反応活性を向上させることができる。遷移金属として最も好ましくはＦｅである。Ｆｅ含有複合体は立上り電位が高く、反応電子数がＣｏよりも高く、燃料電池の耐久性を比較的向上させることができる。なお、炭素触媒の活性を阻害しない限り、遷移金属以外の元素（例えば、Ｂ、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、アルカリ土類（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）、鉛、スズ、インジウム、タリウム等）が１種類以上含まれてもよい。   The metal species of the inorganic metal salt is preferably at least one of Fe, Co, Ni, Mn and Cr, more preferably Fe or Co, and even more preferably Fe. Fe, Co, Ni, Mn, and Cr salts are excellent in forming a nano-sized shell structure that improves the catalytic activity of the carbon catalyst, and in particular, Co and Fe form a nano-sized shell structure. It is preferable because it is particularly excellent. Further, Co and Fe contained in the carbon catalyst can improve the oxygen reduction reaction activity of the catalyst in the carbon catalyst. Most preferably, it is Fe as a transition metal. The Fe-containing composite has a high rising potential, has a higher number of reactive electrons than Co, and can relatively improve the durability of the fuel cell. As long as the activity of the carbon catalyst is not inhibited, elements other than transition metals (for example, B, alkali metals (Na, K, Cs), alkaline earths (Mg, Ca, Ba), lead, tin, indium, thallium, etc. ) May be included in one or more types.

無機金属塩の粒径は、直径０．００１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１０μｍである。無機金属塩の粒径をこの範囲内にすることで、含窒素有機化合物と均一に混合させることが可能となり、含窒素有機化合物が分解生成時に錯体を形成しやすくなる。   The particle diameter of the inorganic metal salt is preferably 0.001 to 100 μm in diameter. More preferably, it is 0.01-10 micrometers. By making the particle size of the inorganic metal salt within this range, it becomes possible to uniformly mix with the nitrogen-containing organic compound, and the nitrogen-containing organic compound is likely to form a complex when decomposed.

なお、本発明では、焼成前の有機材料において、含窒素有機化合物と無機金属塩は均一分散させなくてもよい。すなわち、含窒素有機化合物が焼成分解した際に、その分解生成物と無機金属塩等の気化物が接触していれば、酸素還元反応活性を有する活性種が形成すると考えられるため、室温での含窒素有機化合物と無機金属塩との混合状態に複合体の酸素還元反応活性は影響を受けない。   In the present invention, the nitrogen-containing organic compound and the inorganic metal salt need not be uniformly dispersed in the organic material before firing. That is, when the nitrogen-containing organic compound is decomposed by firing, if the decomposition product is in contact with a vaporized substance such as an inorganic metal salt, it is considered that an active species having oxygen reduction reaction activity is formed. The oxygen reduction reaction activity of the complex is not affected by the mixed state of the nitrogen-containing organic compound and the inorganic metal salt.

（有機金属錯体）
本発明の複合体の製造方法において、前駆体は無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む。前駆体に有機金属錯体を含有させることにより、高いＯＲＲ活性が得られることに加えて、高反応電子数を有する複合体を得ることができる。
有機金属錯体としては、基礎錯体工学研究会編、錯体化学−基礎と最新の話題−、講談社サイエンティフィク（１９９４）に記載されている化合物を例示することができ、具体的には金属イオンに配位子が配位した化合物を好ましく例示することができ、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種を好ましく用いることができる。中でも、金属アセタート錯体またはβ−ジケトン金属錯体がより好ましく、金属アセタート錯体が特に好ましく用いられる。また、有機金属錯体は、上述した金属錯体の誘導体であってもよい。有機金属錯体は、多様な配位子の配位数をとることができ、配位幾何異性体でもよいし、金属イオンの価数が異なってもよい。また、有機金属錯体は、金属−炭素結合を有する有機金属化合物でもよい。 (Organic metal complex)
In the method for producing a composite of the present invention, the precursor contains at least one selected from inorganic metal salts and organometallic complexes. By containing an organometallic complex in the precursor, in addition to obtaining high ORR activity, a complex having a high number of reaction electrons can be obtained.
Examples of organometallic complexes include compounds described in Basic Complex Engineering Study Group, Coordination Chemistry-Fundamentals and Latest Topics, Kodansha Scientific (1994). A compound in which a ligand is coordinated can be preferably exemplified, and at least one selected from a metal acetate complex, a β-diketone metal complex, and a salen complex can be preferably used. Among these, a metal acetate complex or a β-diketone metal complex is more preferable, and a metal acetate complex is particularly preferably used. The organometallic complex may be a derivative of the above-described metal complex. The organometallic complex can take the coordination number of various ligands, may be a coordination geometric isomer, and may have different valences of metal ions. The organometallic complex may be an organometallic compound having a metal-carbon bond.

金属イオンとして好ましいものは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのイオンである。配位子として好ましいものは、単座配位子（ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、アンモニア、ピリジン（ｐｙ）、トリフェニルホスフィン、カルボン酸等）、二座配位子（エチレンジアミン（ｅｎ）、β−ジケトナート（アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、ピバロイルメタン（ＤＰＭ）、ジイソブトキシメタン（ＤＩＢＭ）、イソブトキシピバロイルメタン（ＩＢＰＭ）、テトラメチルオクタジオン（ＴＭＯＤ））、トリフルオロアセチルアセトナート（ＴＦＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントレン（ｐｈｅｎ）等）、多座配位子（エチレンジアミンテトラ酢酸イオン（ｅｄｔａ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（ｓａｌｅｎ）等）である。   Preferable metal ions are Fe, Co, Ni, Mn and Cr ions. Preferred ligands include monodentate ligands (halide ion, cyanide ion, ammonia, pyridine (py), triphenylphosphine, carboxylic acid, etc.), bidentate ligands (ethylenediamine (en), β- Diketonate (acetylacetonate (acac), pivaloylmethane (DPM), diisobutoxymethane (DIBM), isobutoxypivaloylmethane (IBPM), tetramethyloctadione (TMOD)), trifluoroacetylacetonate (TFA), bipyridine (Bpy), phenanthrene (phen), etc.), multidentate ligands (ethylenediaminetetraacetate ion (edta), N, N′-bis (salicylidene) ethylenediamine (salen), etc.).

有機金属錯体として用いることができるものとしては、β−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］）、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）２］、トリス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）３］、トリス（ジピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＰＭ）３］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）２］、トリス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）３］、トリス（ジイソブトキシメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＩＢＭ）３］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）２］、トリス（イソブトキシピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＩＢＰＭ）３］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）２］）、トリス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）３］、トリス（テトラメチルオクタジオン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＴＭＯＤ）３］）、トリス（１，１０−フェナントロリナート）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２、トリス（１，１０−フェナントロリナート）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（サリチリデンアミナト）金属錯体および類縁体（サレン金属錯体）（Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌ］、Ｎ，Ｎ‘−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンヂアミノ鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（Ｓａｌｏｐｈ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンヂアミノコバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｏｐｈ）］）、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）及び酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）２］を挙げることができる。
その中でもβ−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］）、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）２］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）２］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）２］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）２］）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）、酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）２］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］又はＮ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］が好ましく、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）錯体であるビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）２］、または金属アセタート錯体である酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）２］がより好ましく用いられる。 Examples of organometallic complexes that can be used include β-diketone metal complexes (bis (acetylacetonato) iron (II) [Fe (acac) 2 ], tris (acetylacetonato) iron (III) [Fe (acac 3 ], bis (acetylacetonato) cobalt (II) [Co (acac) 2 ], tris (acetylacetonato) cobalt (III) [Co (acac) 3 ]), bis (dipivaloylmethane) iron (II) [Fe (DPM) 2 ], tris (dipivaloylmethane) iron (III) [Fe (DPM) 3 ], tris (dipivaloylmethane) cobalt (III) [Co (DPM) 3 ] , bis (diisobutoxyphenyl methane) iron (II) [Fe (DIBM) 2], tris (diisobutoxyphenyl methane) iron (III) [Fe (DIBM) 3], tri (Diisobutoxyphenyl methane) cobalt (III) [Co (DIBM) 3], bis (iso-butoxy pivaloyl methane) iron (II) [Fe (IBPM) 2], tris (isobutoxy pivaloyl methane) cobalt (III ) [Co (IBPM) 3 ], bis (tetramethyloctadione) iron (II) [Fe (TMOD) 2 ]), tris (tetramethyloctadione) iron (III) [Fe (TMOD) 3 ], tris ( Tetramethyloctadione) cobalt (III) [Co (TMOD) 3 ]), tris (1,10-phenanthrolinato) iron (III) chloride [Fe (phen) 3 ] Cl 2 , tris (1,10 - phenanthrolinyl diisocyanate) cobalt (III) chloride [Co (phen) 3] Cl 2, N, N'- methylenebis (Sarichiriden'ami Nato) metal complexes and analogs (salen metal complexes) (N, N′-ethylenediaminebis (salicylideneamito) iron (II) [Fe (salen)], N, N′-ethylenediaminebis (salicylidenea) Minato) iron (III) chloride [Fe (salen) Cl], N, N′-bis (salicylidene) -o-phenylenediaminoiron (II) [Fe (Saloph)], N, N′-ethylenediaminebis ( Salicylideneaminato) cobalt (II) [Co (salen)], N, N′-ethylenediaminebis (salicylideneaminato) cobalt (III) chloride [Co (salen) Cl], N, N′— Bis (salicylidene) -o-phenylenediaminocobalt (II) [Co (saloph)]), tris (2,2′-bipyridine) iron (II) chloride [Fe ( bpy) 3 ] Cl 2 , tris (2,2′-bipyridine) cobalt (II) chloride [Co (bpy) 3 ] Cl 2 , iron phthalocyanine (MPc) and iron acetate [Fe (OAc) 2 ] Can do.
Among them, β-diketone metal complexes (bis (acetylacetonato) iron (II) [Fe (acac) 2 ], tris (acetylacetonato) iron (III) [Fe (acac) 3 ]), bis (dipivalo Ilmethane) iron (II) [Fe (DPM) 2 ], bis (diisobutoxymethane) iron (II) [Fe (DIBM) 2 ], bis (isobutoxypivaloylmethane) iron (II) [Fe (IBPM 2 ], bis (tetramethyloctadione) iron (II) [Fe (TMOD) 2 ]), N, N′-ethylenediaminebis (salicylideneaminato) iron (II) [Fe (salen)], tris (2,2'-bipyridine) iron (II) chloride [Fe (bpy) 3] Cl 2, iron phthalocyanine (MPc), iron acetate [Fe (OAc) 2], N, N'- ethylenediamine Nbis (salicylideneaminato) iron (II) [Fe (salen)] or N, N′-ethylenediaminebis (salicylideneaminato) cobalt (II) [Co (salen)] is preferred, and acetylacetone iron (II) ) (Bis (acetylacetonato) iron (II) [Fe (acac) 2 ]) which is a complex, or iron acetate [Fe (OAc) 2 ] which is a metal acetate complex is more preferably used.

本発明では、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して０．１質量％を超えて含まれることが好ましく、０．１〜５０質量％含まれることがより好ましく、０．１〜２０質量％含まれることがさらに好ましい。無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を上記範囲内含有させることにより、骨格材料（金属有機骨格材料や共有結合性有機骨格材料等）の反応空間場（細孔内）に無機金属塩又は有機金属錯体が揮散し、熱分解・還元しても、金属ナノクラスターが凝集することなく触媒活性サイトを形成するため、高い酸素還元反応活性を有する複合体を生成しやすくなる。本発明では、骨格材料を併用することにより、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種の添加量を抑制することもできる。具体的には、前駆体の全質量に対して０．１〜５０質量％とした場合であっても、高い酸素還元反応活性を有する複合体を、高い収率で生成することができる。無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種の添加量を抑制することで、効率よく還元反応を行うことが可能となり、高い酸素還元反応活性を有する複合体を得ることができる。   In this invention, it is preferable that at least 1 type selected from an inorganic metal salt and an organometallic complex is contained exceeding 0.1 mass% with respect to the total mass of a precursor, and 0.1-50 mass% is contained. It is more preferable that 0.1 to 20% by mass is further included. By containing at least one selected from an inorganic metal salt and an organometallic complex within the above range, an inorganic metal is added to the reaction space field (in the pores) of the skeleton material (metal organic skeleton material, covalent organic skeleton material, etc.). Even if the salt or the organometallic complex is volatilized and pyrolysis / reduction occurs, the metal nanoclusters form a catalytically active site without agglomeration, so that a complex having high oxygen reduction reaction activity is easily generated. In the present invention, by using a skeleton material in combination, it is also possible to suppress the addition amount of at least one selected from inorganic metal salts and organometallic complexes. Specifically, even if it is a case where it is 0.1-50 mass% with respect to the total mass of a precursor, the composite_body | complex which has high oxygen reduction reaction activity can be produced | generated with a high yield. By suppressing the addition amount of at least one selected from an inorganic metal salt and an organometallic complex, a reduction reaction can be efficiently performed, and a complex having high oxygen reduction reaction activity can be obtained.

なお、酸素還元反応活性（ＯＲＲ活性）は、実施例にて詳述する方法により電位を求め、これをＯＲＲ活性値として測定することができる。高出力を得るために、酸素還元する際の電位の値が高いことが好ましく、具体的には、０．５ｍｇ／ｃｍ２の電極塗布量における電流密度値−２ｍＡ／ｃｍ２における電位が、０．７０Ｖ以上が好ましく、０．７３Ｖ以上がより好ましく、０．８０Ｖ以上がさらに好ましい。塗布量と電流密度は直線的に増加するが、塗布量が増すと複合体粒子間の抵抗の増加、酸素および水の拡散抵抗の増加等により電流密度が想定した直線から低くなる。オームの法則により、塗布量と電位の関係においても、同様に、塗布量と電位は直線からずれて低くなる。０．５ｍｇ／ｃｍ２における電位の値は、０．０５ｍｇ／ｃｍ２における触媒活性を示す電位と複合体の導電性を加味した値であり、この電位の範囲にすることにより優れた導電性を得ることができるため特に好ましい。 The oxygen reduction reaction activity (ORR activity) can be measured as an ORR activity value by obtaining a potential by the method described in detail in Examples. To obtain high output, it is preferred high value of the potential at the time of oxygen reduction, specifically, the potential at a current density value -2 mA / cm 2 in the electrode coating amount of 0.5 mg / cm 2, 0 .70 V or more is preferable, 0.73 V or more is more preferable, and 0.80 V or more is more preferable. The coating amount and the current density increase linearly, but when the coating amount increases, the current density decreases from the assumed straight line due to an increase in resistance between the composite particles, an increase in diffusion resistance of oxygen and water, and the like. According to Ohm's law, the coating amount and the potential are similarly deviated from the straight line in the relationship between the coating amount and the potential. The value of the potential at 0.5 mg / cm 2 is a value that takes into account the potential of the catalyst activity at 0.05 mg / cm 2 and the conductivity of the composite. Since it can obtain, it is especially preferable.

＜導電助剤＞
本発明では、前駆体に導電助剤を添加して焼成してもよく、複合体に添加してもよい。導電助剤としては、特に限定はされないが、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック、黒鉛をはじめ、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料が挙げられる。 <Conductive aid>
In the present invention, a conductive additive may be added to the precursor and fired, or may be added to the composite. Although it does not specifically limit as a conductive support agent, For example, Norit (made by NORIT), Ketjen black (made by Lion), Vulcan (made by Cabot), black pearl (made by Cabot), acetylene black (Chevron) Carbon black such as (manufactured) (all are trade names), graphite, and carbon materials such as fullerenes such as C60 and C70, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon fibers.

導電助剤の添加率は、前駆体の全体質量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤の添加量を上記範囲内とすることにより、系中で無機金属塩や有機金属錯体から生成する金属の凝集・成長が均一になり、目的とする多孔性の複合体を得ることがきる。   The addition rate of the conductive assistant is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the precursor. More preferably it is. By making the addition amount of the conductive assistant within the above range, the aggregation / growth of the metal generated from the inorganic metal salt or organometallic complex in the system becomes uniform, and the intended porous composite can be obtained. Yes.

（複合体の製造方法）
本発明は、上述した複合体の製造方法に関するものでもある。具体的に、本発明の複合体の製造方法は、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を、４００〜１０００℃で３０分〜１００時間一次焼成する工程を含む。本発明では、このような所定温度で所定時間以上一次焼成を行うことにより、骨格材料の結晶性を崩壊させることができる。そしてのような骨格材料から含窒素カーボンナノチューブを成長させ、含窒素カーボンナノチューブを担持することが可能となる。 (Production method of composite)
The present invention also relates to a method for producing the above-described composite. Specifically, the method for producing the composite of the present invention is at least one selected from nitrogen-containing organic compounds, tautomers of nitrogen-containing organic compounds, salts of nitrogen-containing organic compounds, and hydrates of nitrogen-containing organic compounds. And a precursor containing at least one kind of skeletal material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material and at least one kind selected from an inorganic metal salt and an organometallic complex at a temperature of 400 to 1000 ° C. Including a step of primary firing for minutes to 100 hours. In the present invention, the crystallinity of the skeletal material can be destroyed by performing primary firing for a predetermined time or more at such a predetermined temperature. Then, it becomes possible to grow nitrogen-containing carbon nanotubes from such a skeletal material and to carry the nitrogen-containing carbon nanotubes.

一次焼成する工程は、前駆体を不活性雰囲気下で室温から所定温度まで昇温することが好ましい。すなわち、一次焼成する工程は、毎分１〜５００℃で昇温する昇温工程を含むことが好ましい。本発明では、このような所定の昇温速度で昇温を行うことにより、骨格材料の結晶崩壊箇所数や、結晶表面からの崩壊する深さを好ましい範囲とすることができる。また、４００〜１０００℃で３０分〜１００時間一次焼成する工程により、骨格材料の結晶崩壊の程度（細孔径）を好ましい範囲とすることができる。これらより、骨格材料から所望のサイズの含窒素カーボンナノチューブを成長させ、担持することが可能となる。   In the primary firing step, the precursor is preferably heated from room temperature to a predetermined temperature under an inert atmosphere. That is, it is preferable that the primary firing step includes a temperature raising step of raising the temperature at 1 to 500 ° C. per minute. In the present invention, by increasing the temperature at such a predetermined temperature increase rate, the number of crystal collapse sites of the skeleton material and the depth of collapse from the crystal surface can be set within a preferable range. In addition, the degree of crystal disintegration (pore diameter) of the skeletal material can be made a preferable range by the step of primary firing at 400 to 1000 ° C. for 30 minutes to 100 hours. From these, it becomes possible to grow and support a nitrogen-containing carbon nanotube of a desired size from the skeleton material.

一次焼成する工程の後には、９００℃以上で二次焼成する工程を含むことが好ましい。本発明では、二次工程よりも比較的低温で焼成する一次焼成する工程と、９００℃以上の比較的高温で焼成する二次焼成工程を含むことにより、結晶性が崩壊した骨格材料から含窒素カーボンナノチューブを好ましい長さまで成長させることができる。   After the primary firing step, it is preferable to include a secondary firing step at 900 ° C. or higher. In the present invention, a nitrogen-containing material is obtained from a skeletal material whose crystallinity has collapsed by including a primary firing step of firing at a relatively low temperature than the secondary step and a secondary firing step of firing at a relatively high temperature of 900 ° C. or higher. Carbon nanotubes can be grown to a preferred length.

二次焼成する工程は、前駆体を不活性雰囲気下で一次焼成温度から所定温度まで昇温することが好ましい。すなわち、二次焼成する工程は、毎分１〜５００℃で昇温する昇温工程を含むことが好ましい。   In the secondary firing step, the precursor is preferably heated from the primary firing temperature to a predetermined temperature in an inert atmosphere. That is, the step of secondary firing preferably includes a temperature raising step of raising the temperature at 1 to 500 ° C. per minute.

具体的には、本発明の好ましい複合体の製造方法は、下記の工程を含む。
（１）含窒素有機化合物と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する工程と、
（２）前駆体を不活性雰囲気下で室温から炭素化温度まで毎分１〜５００℃で昇温する昇温工程と、
（３）４００〜１０００℃で３０分〜１００時間一次焼成する工程と、
（３−２）９００℃以上で二次焼成する工程と、
（４）二次焼成温度から室温まで冷却する冷却工程を含んでいることが好ましい。 Specifically, the preferable method for producing a composite of the present invention includes the following steps.
(1) A precursor comprising a mixture of a nitrogen-containing organic compound, at least one skeleton material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material, and at least one selected from an inorganic metal salt and an organometallic complex. A step of preparing
(2) A temperature raising step of raising the temperature of the precursor from 1 to 500 ° C. per minute from room temperature to the carbonization temperature under an inert atmosphere;
(3) a step of primary firing at 400 to 1000 ° C. for 30 minutes to 100 hours;
(3-2) secondary firing at 900 ° C. or higher;
(4) It is preferable to include a cooling step of cooling from the secondary firing temperature to room temperature.

（１）の前駆体を調製する工程の後には、（１−２）前駆体を粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。また、（２）〜（４）の前駆体を焼成する工程の後（炭素化処理後に、複合体を室温まで冷却した後）には、（５）二次粉砕する工程を設けることが好ましい。さらに、本発明では、二次焼成する工程の後であって、二次粉砕する工程の後に、（７）再焼成する工程を設けることが好ましい。   After the step of preparing the precursor of (1), it is preferable to further include a step of pulverizing the precursor (1-2). In addition, after the step of firing the precursors (2) to (4) (after the carbonization treatment, after cooling the composite to room temperature), it is preferable to provide a step of (5) secondary pulverization. Furthermore, in the present invention, it is preferable to provide a step of (7) re-baking after the step of secondary firing and after the step of secondary pulverization.

さらに、本発明の複合体の製造方法においては、二次焼成する工程の後であって、再焼成する工程の前に下記の工程を含むことが好ましい。
（６）焼成された複合体を酸で洗浄する工程（酸洗浄工程）及び乾燥工程を含むことが好ましい。上述した（７）の再焼成する工程は、酸洗浄工程の後に、酸洗浄された複合体を再焼成する工程であることが好ましい。
以下、本発明の複合体の製造方法について、以上の（１）〜（７）の工程を順に説明する。 Furthermore, in the manufacturing method of the composite_body | complex of this invention, it is after the process of secondary baking, Comprising: It is preferable to include the following process before the process of rebaking.
(6) It is preferable to include a step of washing the fired composite with an acid (acid washing step) and a drying step. The step (7) of re-firing described above is preferably a step of re-firing the acid-washed composite after the acid cleaning step.
Hereinafter, the above-described steps (1) to (7) will be described in order with respect to the method for producing the composite of the present invention.

（１）前駆体の調製工程
前駆体の調製工程では、含窒素有機化合物と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する。含窒素有機化合物は、上述した構造を有する含窒素有機化合物であることが好ましい。 (1) Precursor preparation step In the precursor preparation step, a nitrogen-containing organic compound, at least one skeleton material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material, an inorganic metal salt, and an organometallic complex At least one selected from the above is mixed to prepare a precursor. The nitrogen-containing organic compound is preferably a nitrogen-containing organic compound having the structure described above.

（１−２）前駆体を粉砕する工程
複合体の製造工程において調製された前駆体はその後一次焼成されるが、一次焼成する工程の前に前駆体を粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。 (1-2) Step of pulverizing the precursor The precursor prepared in the manufacturing process of the composite is subsequently subjected to primary firing, but preferably further includes a step of pulverizing the precursor before the step of primary firing.

焼成工程の前に前駆体を粉砕する工程を含む場合、粉砕方法としては、当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。中でも、機械粉砕の方法は好ましく用いられる。機械粉砕方法では、カッティングミル（Ｃｕｔｔｉｎｇ Ｍｉｌｌ）を回転させることによって粉砕が行われる。すなわち、機械粉砕方法では、前駆体にせん断力が加えられることにより粉砕が行われる。このような機械粉砕方法を用いることにより、前駆体の比容積を高めることができ、複合体の酸素還元反応活性（ＯＲＲ活性）をより高めることができる。   When the step of pulverizing the precursor is included before the firing step, the pulverization method can be performed by any method known to those skilled in the art, and for example, pulverization can be performed using agate pulverization, mechanical pulverization, or the like. . Of these, the mechanical grinding method is preferably used. In the mechanical grinding method, grinding is performed by rotating a cutting mill. That is, in the mechanical pulverization method, pulverization is performed by applying a shearing force to the precursor. By using such a mechanical pulverization method, the specific volume of the precursor can be increased, and the oxygen reduction reaction activity (ORR activity) of the composite can be further increased.

機械粉砕には、例えば、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭを用いることができる。粉砕条件に関して特に限定されないが、回転刃の回転数が８０〜３００００ｒｐｍで混合することが好ましく、３００〜２５０００ｒｐｍで混合することがより好ましく、１３００〜２００００ｒｐｍで混合することがさらに好ましい。回転方法は、連続回転、断続回転、および連続と断続回転の組合せで行うことができる。粉砕時間は０．１秒〜１５分間であることが好ましく、粉砕回数は少なくとも１回以上であることが好ましい。
断続粉砕において、回転刃の停止時間は粉砕時間の０．１〜１００倍であることが好ましく、１〜５０倍であることがより好ましく、２〜３０倍であることがさらに好ましい。たとえば、回転数が１００００ｒｐｍ以上、粉砕時間が１０秒以下、回転刃の停止時間が０．１倍以上、粉砕回数が２回以上の場合、前駆体混合物の熱による分解が低下し、前駆体混合物を微細化できることに加え、混合を均一にすることができるため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
連続粉砕による粉砕時間が３０秒以上の場合、前駆体混合物が発熱し、骨格材料の細孔内に、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が揮散するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。 For machine pulverization, for example, X-TREME MX1200XTM manufactured by Waring Co., Ltd. can be used. Although it does not specifically limit regarding grinding | pulverization conditions, It is preferable that the rotation speed of a rotary blade is 80 to 30000 rpm, it is more preferable to mix at 300 to 25000 rpm, and it is further more preferable to mix at 1300 to 20000 rpm. The rotation method can be performed by continuous rotation, intermittent rotation, or a combination of continuous and intermittent rotation. The pulverization time is preferably 0.1 seconds to 15 minutes, and the number of pulverizations is preferably at least once.
In the intermittent pulverization, the stop time of the rotary blade is preferably 0.1 to 100 times the pulverization time, more preferably 1 to 50 times, and even more preferably 2 to 30 times. For example, when the rotational speed is 10000 rpm or more, the pulverization time is 10 seconds or less, the rotary blade stop time is 0.1 times or more, and the number of pulverizations is 2 times or more, decomposition of the precursor mixture by heat is reduced, and the precursor mixture Since the mixing can be made uniform, the oxygen reduction reaction activity can be increased more effectively.
When the pulverization time by continuous pulverization is 30 seconds or more, the precursor mixture generates heat, and the nitrogen-containing organic compound, the tautomer of the nitrogen-containing organic compound, the salt of the nitrogen-containing organic compound, and the salt are contained in the pores of the skeleton material. Since at least one selected from hydrates of nitrogen organic compounds and at least one selected from inorganic metal salts and organometallic complexes are volatilized, the oxygen reduction reaction activity can be enhanced more effectively.

（２）昇温工程、（３）一次焼成する工程、（３−２）９００℃以上で二次焼成する工程および（４）冷却工程
本発明の製造方法においては、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を４００〜１０００℃まで昇温し、３０分〜１００時間加熱処理を行う（一次焼成）。一次焼成では、加熱時間は、３０分〜５０時間であることが好ましい。その後、一次焼成温度から９００℃以上まで再び昇温させることが好ましい（二次焼成）。 (2) Temperature raising step, (3) Primary firing step, (3-2) Secondary firing step at 900 ° C. or higher, and (4) Cooling step In the production method of the present invention, nitrogen-containing organic compound, nitrogen-containing step At least one selected from tautomers of organic compounds, salts of nitrogen-containing organic compounds and hydrates of nitrogen-containing organic compounds, and at least one skeleton selected from metal organic skeleton materials and covalent organic skeleton materials A precursor containing the material and at least one selected from inorganic metal salts and organometallic complexes is heated to 400 to 1000 ° C. and subjected to heat treatment for 30 minutes to 100 hours (primary firing). In the primary firing, the heating time is preferably 30 minutes to 50 hours. Thereafter, it is preferable to raise the temperature again from the primary firing temperature to 900 ° C. or higher (secondary firing).

上記の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、窒素ガスや希ガス雰囲気下などのガス雰囲気をいう。なお、酸素が含まれていたとしても、被処理物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気であればよい。不活性雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系のいずれであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。   It is preferable to perform said temperature rising process in inert atmosphere. The inert atmosphere refers to a gas atmosphere such as a nitrogen gas or a rare gas atmosphere. Note that even if oxygen is contained, the atmosphere may be any atmosphere in which the amount of oxygen is limited to such an extent that the workpiece is not combusted. The inert atmosphere may be either a closed system or a distribution system for circulating a new gas, and is preferably a distribution system. In the case of a circulation system, it is preferable to circulate a gas of 0.01 to 2.0 liter / min per 36 mmφ inner diameter, and a gas of 0.05 to 1.0 liter / min per 36 mmφ inner diameter. More preferably, it is particularly preferable to flow a gas of 0.1 to 0.5 liter / min per 36 mmφ inside diameter.

上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。   The heating device used in the above temperature raising treatment is not particularly limited, but is a tubular furnace (Kantar wire furnace, imaging furnace), muffle furnace, vacuum gas replacement furnace, rotary furnace (rotary kiln), roller hearth kiln, pusher kiln, multistage It is preferable to use a furnace, a tunnel furnace, a fluidized firing furnace or the like, and it is more preferable to use a tubular furnace (a cantal wire furnace, an imaging furnace), a muffle furnace, a rotary furnace (rotary kiln), a fluidized firing furnace, a tubular furnace (a cantal wire) Furnaces, imaging furnaces) and muffle furnaces are particularly preferred.

昇温処理においては、前駆体を炭化装置等に挿入した後に常温から所定温度まで昇温してもよいし、あるいは、所定温度の炭化装置等へ前駆体を挿入することで昇温してもよい。好ましくは、前駆体を常温から所定温度まで昇温するのがよい。所定温度まで昇温する場合には、昇温速度を一定にすることが好ましい。より具体的には、昇温速度は毎分１〜５００℃で昇温することが好ましく、毎分１〜１００℃で昇温することがより好ましく、毎分１〜２０℃で昇温することがさらに好ましい。   In the temperature raising process, the temperature may be raised from room temperature to a predetermined temperature after the precursor is inserted into the carbonization apparatus or the like, or the temperature may be increased by inserting the precursor into the carbonization apparatus or the like at a predetermined temperature. Good. Preferably, the temperature of the precursor is raised from room temperature to a predetermined temperature. When raising the temperature to a predetermined temperature, it is preferable to keep the temperature raising rate constant. More specifically, the temperature rising rate is preferably 1 to 500 ° C./min, more preferably 1 to 100 ° C./min, more preferably 1 to 20 ° C./min. Is more preferable.

一次焼成する工程の焼成温度は、４００〜１０００℃であることが好ましく、４００〜９５０℃であることがより好ましく、５００〜９００℃であることがさらに好ましく、６００〜９００℃であることが特に好ましい。また、一次焼成する工程における焼成時間は、３０分〜１００時間であることが好ましく、３０分〜５０時間であることが好ましく、１〜３０時間であることがさらに好ましい。なお、この焼成時間は、所望の焼成時間まで昇温した後、加熱処理を行った時間である。   The firing temperature in the primary firing step is preferably 400 to 1000 ° C, more preferably 400 to 950 ° C, still more preferably 500 to 900 ° C, and particularly preferably 600 to 900 ° C. preferable. In addition, the firing time in the primary firing step is preferably 30 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, and more preferably 1 to 30 hours. In addition, this baking time is the time which heat-processed, after heating up to the desired baking time.

（予備炭化物）
細孔を形成した予備炭化物を得るために、含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料と、無機金属塩又は有機金属錯体とを含む有機材料の前段の処理は、比較的低温で行うことが好ましい。また、このような低温処理においては、一定温度を保持してもよい。これにより、熱に安定な構造だけを保持し、不安定な不純物成分、溶媒等を除去できる。 (Preliminary carbide)
In order to obtain a pre-carbide with pores formed, the previous treatment of the organic material containing a nitrogen-containing organic compound, a covalently bonded organic skeleton material or metal organic skeleton material, and an inorganic metal salt or organometallic complex is compared. It is preferable to carry out at low temperature. In such a low temperature treatment, a constant temperature may be maintained. As a result, only the heat-stable structure can be maintained, and unstable impurity components, solvents, and the like can be removed.

比較的低温で行う昇温処理は、含窒素有機化合物と無機金属塩等とを含む有機材料を１００〜１５００℃まで昇温することが好ましく、１５０〜８００℃まで昇温することがより好ましく、２００〜５００℃まで昇温することがさらに好ましい。これにより、均一な予備炭化物が得られる。   In the temperature raising treatment performed at a relatively low temperature, it is preferable to raise the temperature of an organic material containing a nitrogen-containing organic compound and an inorganic metal salt to 100 to 1500 ° C., more preferably to 150 to 800 ° C., More preferably, the temperature is raised to 200 to 500 ° C. Thereby, a uniform preliminary carbide is obtained.

上述した一次焼成する工程と、二次焼成する工程は連続して行うことが好ましい。これにより、一次焼成の余熱を利用することができ、有機材料の分解反応と炭素化反応を連続して行うことができ、分解生成物と金属とが相互作用して、金属をより活性が高い状態で安定化することができる。なお、金属としては、鉄イオンを、２価の状態で含むものを用いることが好ましい。その結果、高い酸素還元性能を有する複合体を製造することができる。 It is preferable that the above-described primary firing step and secondary firing step be performed continuously. Thereby, the residual heat of primary baking can be utilized, the decomposition reaction and carbonization reaction of an organic material can be performed continuously, the decomposition product and the metal interact, and the metal is more active. It can be stabilized in the state. In addition, it is preferable to use what contains an iron ion in a bivalent state as a metal. As a result, a composite having high oxygen reduction performance can be produced.

二次焼成する工程も、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気の好ましい条件は、上述した条件と同様である。   The secondary firing step is also preferably performed in an inert atmosphere, and preferable conditions for the inert atmosphere are the same as those described above.

二次焼成する工程の焼成温度は、含窒素有機化合物が熱分解及び炭素化する温度であれば特に制限されないが、温度の上限は２０００℃であることが好ましい。すなわち、二次焼成温度は９００〜２０００℃であることが好ましく、９５０〜１５００℃であることがより好ましい。
また、二次焼成する工程の焼成時間は、１秒〜１００時間であり、好ましくは１分〜５０時間であり、より好ましくは５分〜１０時間である。二次焼成工程の焼成時間を上記範囲内とすることにより、酸素還元反応活性を高めることができる。 The firing temperature in the secondary firing step is not particularly limited as long as the nitrogen-containing organic compound is thermally decomposed and carbonized, but the upper limit of the temperature is preferably 2000 ° C. That is, the secondary firing temperature is preferably 900 to 2000 ° C, and more preferably 950 to 1500 ° C.
The firing time in the secondary firing step is 1 second to 100 hours, preferably 1 minute to 50 hours, and more preferably 5 minutes to 10 hours. By setting the firing time of the secondary firing step within the above range, the oxygen reduction reaction activity can be enhanced.

二次焼成する工程の焼成温度は、一次焼成する工程の焼成温度よりも高いことが好ましい。具体的には、二次焼成する工程の焼成温度は、一次焼成する工程の焼成温度よりも１００℃以上高いことが好ましく、１５０℃以上高いことがより好ましく、２００℃以上高いことがさらに好ましい。二次焼成する工程の焼成温度と、一次焼成する工程の焼成温度の温度差を上記範囲とすることにより、所望の構造を有する複合体を得ることができる。   The firing temperature in the secondary firing step is preferably higher than the firing temperature in the primary firing step. Specifically, the firing temperature in the secondary firing step is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher than the firing temperature in the primary firing step. By setting the temperature difference between the firing temperature in the secondary firing step and the firing temperature in the primary firing step within the above range, a composite having a desired structure can be obtained.

本発明では、一次焼成工程を設けた後に上記条件の二次焼成工程を設けることによって、結晶性の一部が崩壊した骨格材料の細孔から含窒素カーボンナノチューブを成長させることができる。これにより、所定の直径を有する含窒素カーボンナノチューブを含む複合体が得られる。   In the present invention, the nitrogen-containing carbon nanotubes can be grown from the pores of the skeletal material in which a part of the crystallinity is collapsed by providing the secondary firing step under the above conditions after providing the primary firing step. Thereby, the composite_body | complex containing the nitrogen-containing carbon nanotube which has a predetermined diameter is obtained.

また、９００℃以上で、１秒〜１００時間保持することにより、共有結合性有機骨格材料または金属有機骨格材料の細孔外に存在する含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物及び無機金属塩及び有機金属錯体の内、炭素化反応に用いられなかった不要物を揮散させることができる。さらに保持時間を上記範囲とすることにより、前駆体混合物の分解生成物を除去することができ、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。   Further, by holding at 900 ° C. or higher for 1 second to 100 hours, a nitrogen-containing organic compound existing outside the pores of the covalently bonded organic skeleton material or the metal organic skeleton material, a tautomer of the nitrogen-containing organic compound, Of the salt of the nitrogen-containing organic compound, the hydrate of the nitrogen-containing organic compound, the inorganic metal salt, and the organometallic complex, unnecessary substances that have not been used in the carbonization reaction can be volatilized. Furthermore, by setting the retention time within the above range, the decomposition product of the precursor mixture can be removed, and the oxygen reduction reaction activity can be more effectively enhanced.

二次焼成する工程の後には、さらなる焼成工程を設けてもよい。なお、二次焼成する工程の後にさらなる焼成工程を設けない場合は、二次焼成する工程の後には、二次焼成温度から室温まで冷却する冷却工程を設けることが好ましい。   An additional baking step may be provided after the secondary baking step. In addition, when the additional baking process is not provided after the process of secondary baking, it is preferable to provide the cooling process which cools from secondary baking temperature to room temperature after the process of secondary baking.

（５）粉砕処理
二次焼成する工程の後であって、焼成された前駆体を室温まで冷却した後には、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル（Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ）、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。 (5) Grinding treatment After the secondary firing step, after the fired precursor is cooled to room temperature, the grinding treatment may be performed. The pulverization treatment can be performed by any method known to those skilled in the art, and for example, pulverization can be performed using a ball mill, agate pulverization, mechanical pulverization, or the like.

（６）酸洗浄工程
本発明の複合体の製造方法は、焼成工程の後に、焼成された前駆体を酸で洗浄する酸洗浄工程を含んでもよい。焼成された前駆体の表面上の金属を酸洗浄することにより、ＯＲＲ活性を向上させることができる。この酸洗浄処理により、最適な多孔性を有する多孔性複合体を得ることができると予想される。
酸洗浄処理においては、ｐＨ７以下の強酸又は弱酸を含む、任意の水性ブロンステッド（プロトン）酸を酸洗浄工程内で用いることができる。さらに、無機酸（鉱酸）又は有機酸を用いることができる。好適な酸の例としては、ＨＣＩ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、［ＨＳＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［Ｈ３Ｏ］＋、Ｈ２［Ｃ２Ｏ４］、ＨＣＯ２Ｈ、ＨＣＩＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＢｒＯ４、ＨＩＯ３、ＨＩＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、Ｂ（ＯＨ）３、など（これらの任意の組み合わせを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。また、特表２０１０−５２４１９５号公報に記載の方法を本発明でも用いることができる。 (6) Acid washing process The manufacturing method of the composite_body | complex of this invention may include the acid washing process which wash | cleans the baked precursor with an acid after a baking process. The ORR activity can be improved by acid cleaning the metal on the surface of the calcined precursor. It is expected that a porous composite having optimum porosity can be obtained by this acid washing treatment.
In the acid cleaning treatment, any aqueous Bronsted (proton) acid including a strong acid or a weak acid having a pH of 7 or less can be used in the acid cleaning step. Furthermore, an inorganic acid (mineral acid) or an organic acid can be used. Examples of suitable acids include HCI, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 2 SO 3 , HNO 3 , HClO 4 , [HSO 4 ] − , [HSO 3 ] − , [H 3 O] + , H 2 [C 2 O 4 ], HCO 2 H, HCIO 3 , HBrO 3 , HBrO 4 , HIO 3 , HIO 4 , FSO 3 H, CF 3 SO 3 H, CF 3 CO 2 H, CH 3 CO 2 H, B (OH) 3 , etc. (including any combination thereof), but are not limited to these. Moreover, the method described in JP-T-2010-524195 can also be used in the present invention.

（７）再焼成工程
本発明の複合体の製造方法は、焼成工程の後に、焼成された前駆体を粉砕する工程と再焼成する工程をさらに含むことが好ましい。より好ましくは酸洗浄工程の後に、酸洗浄された複合体を再焼成する工程を含む。このような再焼成工程により、複合体を電極に塗布したときの塗布量の増加に伴って電位を向上させることができ、ＯＲＲ活性を向上させることができる。また、再焼成工程を設けることにより、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料が分解し、金属が炭素材料から揮散して、脱離するため、多孔化し、比表面積を増大することができ、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。 (7) Rebaking process It is preferable that the manufacturing method of the composite_body | complex of this invention further includes the process of grind | pulverizing the baked precursor and the process of rebaking after a baking process. More preferably, after the acid cleaning step, a step of refiring the acid cleaned composite is included. By such a refiring step, the potential can be improved with an increase in the coating amount when the composite is applied to the electrode, and the ORR activity can be improved. In addition, by providing a re-baking step, the covalently bonded organic skeleton material or the metal organic skeleton material is decomposed, and the metal is volatilized and desorbed from the carbon material, so that it can be made porous and the specific surface area can be increased. Thus, the oxygen reduction reaction activity can be increased more effectively.

再焼成する工程は炭素の黒鉛化を促進する目的で、焼成工程以上の高温で行う必要があるため、再焼成工程の焼成温度は５００〜２０００℃であることが好ましく、６００〜１５００℃であることがより好ましく、９００〜１５００℃であることがさらに好ましい。また、再焼成工程の焼成温度は最初の焼成工程（一次焼成工程及び二次焼成工程）における焼成温度よりも高い温度であることが好ましい。   Since the step of refiring needs to be performed at a temperature higher than that of the firing step for the purpose of promoting carbon graphitization, the firing temperature of the refiring step is preferably 500 to 2000 ° C, and preferably 600 to 1500 ° C. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 900-1500 degreeC. Moreover, it is preferable that the baking temperature of a rebaking process is a temperature higher than the baking temperature in the first baking process (a primary baking process and a secondary baking process).

焼成の際に複合体中の窒素原子の含有割合を高く保持しながら炭素の黒鉛化を進行させる観点から、再焼成工程は加圧状態で行ってもよい。具体的には、ガス排出口を水でトラップして背圧がかかる状態で焼成してもよい。この場合の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。   From the viewpoint of promoting graphitization of carbon while maintaining a high content of nitrogen atoms in the composite during firing, the refiring step may be performed in a pressurized state. Specifically, the gas discharge port may be trapped with water and fired in a state where back pressure is applied. The pressure in this case is 0.01 to 5 MPa, preferably 0.05 to 1 MPa, more preferably 0.08 to 0.3 MPa, and particularly preferably 0.09 to 0.15 MPa.

再焼成する工程の方法は、特に限定されないが、好ましくは管状炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、真空ガス置換炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用い、より好ましくは回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換炉、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）、トンネル炉、流動焼成炉を用いる方法を挙げることができる。特に好ましくは真空ガス置換回転炉（真空ガス置換式ロータリーキルン）を用いる方法である。   The method of refiring is not particularly limited, but preferably a tubular furnace, a rotary furnace (rotary kiln), a roller hearth kiln, a pusher kiln, a multistage furnace, a vacuum gas replacement furnace, a tunnel furnace, a fluidized firing furnace, etc. Preferred examples include a method using a rotary furnace (rotary kiln), a vacuum gas replacement furnace, a vacuum gas replacement rotary furnace (rotary kiln), a tunnel furnace, and a fluidized firing furnace. Particularly preferred is a method using a vacuum gas displacement rotary furnace (vacuum gas displacement rotary kiln).

再焼成する工程の前には、脱気及び窒素置換する工程をさらに含むことが好ましい。このような工程を設けることで、酸素濃度を低減させることができる。脱気及び窒素置換する工程では、真空ポンプで脱気した後、窒素ガス置換することが好ましい。特に、真空ポンプで脱気した後、窒素ガス置換する操作を複数回繰り返すことが好ましい。この際、脱気に用いる装置は、脱気が可能な装置であれば特に限定されないが、真空ガス置換炉、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）を用いることが好ましい。真空脱気時の圧力は特に限定されないが、４×１０４Ｐａ以下が好ましく、４×１０３Ｐａ以下がより好ましく、２×１０２Ｐａ以下が特に好ましい。 It is preferable to further include a step of deaeration and nitrogen substitution before the step of refiring. By providing such a process, the oxygen concentration can be reduced. In the step of deaeration and nitrogen replacement, it is preferable to perform nitrogen gas replacement after deaeration with a vacuum pump. In particular, it is preferable to repeat the operation of replacing nitrogen gas multiple times after deaeration with a vacuum pump. At this time, the apparatus used for deaeration is not particularly limited as long as it can be deaerated, but it is preferable to use a vacuum gas replacement furnace or a vacuum gas replacement rotary furnace (rotary kiln). The pressure at the time of vacuum deaeration is not particularly limited, but is preferably 4 × 10 4 Pa or less, more preferably 4 × 10 3 Pa or less, and particularly preferably 2 × 10 2 Pa or less.

再焼成する工程では、複合体の性能を均一化させる目的で炭素材料を流動させることが好ましい。この際用いられる装置は、炭素材料を流動させることが可能な装置あれば特に限定されないが、回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることが好ましい。
回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）を用いる場合、焼成時、試料管を回転させるが、回転速度、速度変化等は特に限定されない。回転速度は好ましくは１０ｒｐｍ以下、より好ましくは５ｒｐｍ以下である。回転速度をこの範囲にすることにより、管壁と炭素材料間で擦りが生じて複合体の微細化が進み、多孔化するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。 In the step of refiring, it is preferable to flow the carbon material for the purpose of uniformizing the performance of the composite. The apparatus used at this time is not particularly limited as long as it can flow the carbon material, but it is preferable to use a rotary furnace (rotary kiln), a vacuum gas replacement rotary furnace (rotary kiln), or a fluidized firing furnace.
When using a rotary furnace (rotary kiln) or a vacuum gas replacement rotary furnace (rotary kiln), the sample tube is rotated during firing, but the rotational speed, speed change, etc. are not particularly limited. The rotation speed is preferably 10 rpm or less, more preferably 5 rpm or less. By setting the rotation speed within this range, rubbing occurs between the tube wall and the carbon material, and the composite is further refined and made porous. Therefore, the oxygen reduction reaction activity can be enhanced more effectively.

本発明の複合体の製造方法においては、賦活剤の存在下で焼成処理（炭素化処理）を行うことが好ましい（賦活工程）。賦活剤の存在下、高温で焼成処理することにより、複合体の細孔が発達して表面積が増大し、複合体の表面における金属の露出度が向上することにより、触媒としての性能が向上する。なお、炭化物の表面積は、Ｎ２吸着量により測定することができる。 In the method for producing a composite of the present invention, it is preferable to perform a firing treatment (carbonization treatment) in the presence of an activator (activation step). By firing at a high temperature in the presence of an activator, the pores of the composite are developed and the surface area is increased, and the metal exposure on the surface of the composite is improved, thereby improving the performance as a catalyst. . Note that the surface area of the carbide can be measured by the N 2 adsorption amount.

使用できる賦活剤としては、特に制限されないが、例えば、二酸化炭素、アンモニアガス、水蒸気、空気、酸素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガス、アルカリ金属水酸化物、塩化亜鉛、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができ、さらに好ましくは、二酸化炭素、アンモニアガス、水蒸気、空気、酸素ガスからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
気体賦活剤は、不活性ガスで希釈することが好ましく、希釈する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び希ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガス）が挙げられる。
気体賦活剤は、炭素化処理の雰囲気中に２〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％含有させればよい。気体賦活剤を上記範囲内となるように含有させることにより、十分な賦活効果が得られる。また、アルカリ金属水酸化物等の固体賦活剤は、固体の状態で被炭化物と混合してもよく、あるいは、水等の溶媒で溶解又は希釈した後、被炭化物を含浸するか、あるいはスラリー状にして被炭化物に練り込んでもよい。液体賦活剤は、水等で希釈した後、被炭化物を含浸するかあるいは被炭化物に練り込めばよい。 The activator that can be used is not particularly limited. For example, carbon dioxide, ammonia gas, water vapor, air, oxygen gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, methane gas, alkali metal hydroxide, zinc chloride, and phosphoric acid. At least one selected from the group consisting of carbon dioxide, ammonia gas, water vapor, air, and oxygen gas can be used, more preferably at least one selected from the group consisting of:
The gas activator is preferably diluted with an inert gas. Examples of the inert gas to be diluted include nitrogen gas and rare gases (for example, argon gas, helium gas, and neon gas).
The gas activator may be contained in an atmosphere of carbonization treatment in an amount of 2 to 80 mol%, preferably 10 to 60 mol%. By including the gas activator so as to be within the above range, a sufficient activation effect can be obtained. In addition, the solid activator such as alkali metal hydroxide may be mixed with the carbonized substance in a solid state, or after being dissolved or diluted with a solvent such as water, impregnated with the carbonized substance or in a slurry state. And may be kneaded into the article to be carbonized. The liquid activator may be diluted with water or the like and then impregnated with the carbonized material or kneaded into the carbonized material.

焼成処理後には、複合体に窒素原子を導入することもできる。このとき、窒素原子を導入する方法としては、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、複合体に窒素源であるアンモニア雰囲気下で２００〜１２００℃、５〜１８０分保持することにより、熱処理して、複合体の表面に窒素原子を導入することができる。   After the baking treatment, nitrogen atoms can be introduced into the composite. At this time, as a method for introducing nitrogen atoms, a liquid phase doping method, a gas phase doping method, or a gas phase-liquid phase doping method can be used. For example, the composite can be heat-treated by holding it at 200 to 1200 ° C. for 5 to 180 minutes in an ammonia atmosphere as a nitrogen source to introduce nitrogen atoms onto the surface of the composite.

＜複合体の用途＞
本発明の複合体の用途は、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料など特に限定されるものではないが、キャパシタやリチウム二次電池などの蓄電装置の電極材料として用いることが好ましく、高い酸素還元反応活性を有する燃料電池や亜鉛空気電池、リチウム空気電池などの炭素触媒として用いることがより好ましい。また、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜に接して設けられた触媒層とを備えた電極膜接合体において、上記触媒を触媒層に含むことができる。さらに、上記電極膜接合体は、燃料電池に備えることができる。 <Use of composite>
The use of the composite of the present invention is not particularly limited to a structural material, an electrode material, a filtration material, a catalyst material, etc., but is preferably used as an electrode material for a power storage device such as a capacitor or a lithium secondary battery. More preferably, it is used as a carbon catalyst for a fuel cell, zinc-air battery, lithium-air battery or the like having oxygen reduction reaction activity. In the electrode membrane assembly including the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer provided in contact with the solid polymer electrolyte membrane, the catalyst may be included in the catalyst layer. Furthermore, the electrode membrane assembly can be provided in a fuel cell.

燃料電池触媒は、複合体の乾燥後の塗布量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０２〜１００ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
複合体を塗布する際に用いる溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。 The fuel cell catalyst is preferably coated amount after drying of the composite is 0.01 mg / cm 2 or more, more preferably 0.02~100mg / cm 2, 0.05~10mg / cm 2 It is particularly preferred that
As a solvent used when the composite is applied, a solvent used when producing an electrode catalyst for a fuel cell or an electrode material for a power storage device can be appropriately selected and used. For example, as a solvent used when producing an electrode material for a power storage device, diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), etc., can be used alone or in combination. Examples of the solvent used when preparing the electrode catalyst for a fuel cell include water, methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and acetone.

＜燃料電池＞
図１に本発明の複合体から成る炭素触媒（燃料電池触媒）を用いた燃料電池１０の概略構成図を示す。炭素触媒はアノード電極及びカソード電極に適用されている。
燃料電池１０は、固体高分子電解質１４を挟むように、対向配置されたセパレータ１２、アノード電極触媒（燃料極）１３、カソード電極触媒（酸化剤極）１５及びセパレータ１６とから構成される。固体高分子電解質１４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。また、炭素触媒をアノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５として、固体高分子電解質１４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５に炭素触媒を備えた燃料電池１０が構成される。上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５を電極反応層側で固体高分子電解質１４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化させる。 <Fuel cell>
FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a fuel cell 10 using a carbon catalyst (fuel cell catalyst) comprising the composite of the present invention. The carbon catalyst is applied to the anode electrode and the cathode electrode.
The fuel cell 10 includes a separator 12, an anode electrode catalyst (fuel electrode) 13, a cathode electrode catalyst (oxidant electrode) 15, and a separator 16 that are disposed so as to sandwich the solid polymer electrolyte 14. As the solid polymer electrolyte 14, a fluorine-based cation exchange resin membrane represented by a perfluorosulfonic acid resin membrane is used. Moreover, the fuel cell 10 provided with the carbon catalyst in the anode electrode catalyst 13 and the cathode electrode catalyst 15 is configured by bringing the carbon catalyst into contact with both of the solid polymer electrolyte 14 as the anode electrode catalyst 13 and the cathode electrode catalyst 15. The By forming the carbon catalyst described above on both sides of the solid polymer electrolyte, and adhering the anode electrode catalyst 13 and the cathode electrode catalyst 15 to both main surfaces of the solid polymer electrolyte 14 on the electrode reaction layer side by hot pressing, It integrates as MEA (Membrane Electrode Assembly).

従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。これに対して図１の燃料電池１０では、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒がアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒１３、１５とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。   In a conventional fuel cell, a gas diffusion layer made of a porous sheet (for example, carbon paper) that also functions as a current collector is interposed between the separator and the anode and cathode electrode catalyst. In contrast, in the fuel cell 10 of FIG. 1, a carbon catalyst having a large specific surface area and high gas diffusibility can be used as the anode and cathode electrode catalyst. By using the above-mentioned carbon catalyst as an electrode, even when there is no gas diffusion layer, the carbon catalyst has a gas diffusion layer function, and the anode and cathode electrode catalysts 13, 15 and the gas diffusion layer are integrated. Since the battery can be configured, the fuel cell can be reduced in size and the cost can be reduced by omitting the gas diffusion layer.

上記セパレータ１２、１６は、アノード及びカソード電極触媒層１３、１５を支持すると共に燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒１３、１５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、下記の反応が起こる。
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
アノード側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質１４中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。 The separators 12 and 16 support the anode and cathode electrode catalyst layers 13 and 15 and supply and discharge reaction gases such as fuel gas H 2 and oxidant gas O 2 . When a reaction gas is supplied to each of the anode and cathode electrode catalysts 13 and 15, a gas phase (reaction gas) and a liquid phase (solid) are formed at the boundary between the carbon catalyst provided on both electrodes and the solid polymer electrolyte 14. A three-phase interface of a polymer electrolyte membrane) and a solid phase (a catalyst possessed by both electrodes) is formed. And direct-current power generate | occur | produces by producing an electrochemical reaction.
In the electrochemical reaction, the following reaction occurs.
Cathode side: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
Anode side: H 2 → 2H + + 2e −
H + ions generated on the anode side move in the solid polymer electrolyte 14 toward the cathode side, and e − (electrons) move to the cathode side through an external load. On the other hand, on the cathode side, oxygen contained in the oxidant gas reacts with H + ions and e − that have moved from the anode side to generate water. As a result, the above-described fuel cell generates direct-current power from hydrogen and oxygen to generate water.

（蓄電装置）
次に、本発明の複合体から成る炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。図２に複合体から成る炭素触媒を用いた、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ２０の概略構成図を示す。
図２に示した電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されている。また、第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ２０が構成されている。 (Power storage device)
Next, a power storage device in which the carbon catalyst composed of the composite of the present invention is applied to an electrode material will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electric double layer capacitor 20 using a composite carbon catalyst and having an excellent storage capacity.
In the electric double layer capacitor 20 shown in FIG. 2, the first electrode 21 and the second electrode 22 which are polarizable electrodes are opposed to each other through the separator 23, and are accommodated in the outer lid 24a and the outer case 24b. ing. The first electrode 21 and the second electrode 22 are connected to the exterior lid 24a and the exterior case 24b via current collectors 25, respectively. The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution. The electric double layer capacitor 20 is configured by caulking and sealing the outer lid 24a and the outer case 24b while being electrically insulated via the gasket 26.

図２の電気二重層キャパシタ２０において、上述の複合体から成る炭素触媒を第１の電極２１及び第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、さらに、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。   In the electric double layer capacitor 20 of FIG. 2, the carbon catalyst composed of the above-described composite can be applied to the first electrode 21 and the second electrode 22. And the electric double layer capacitor by which the carbon catalyst was applied to the electrode material can be comprised. The above-described carbon catalyst has a fibrous structure in which nanoshell carbon is aggregated, and furthermore, since the fiber diameter is in a nanometer unit, the specific surface area is large, and the electrode interface where charges are accumulated in the capacitor is large. Furthermore, the above-mentioned carbon catalyst is electrochemically inactive with respect to the electrolytic solution, and has appropriate electrical conductivity. For this reason, the electrostatic capacitance per unit volume of an electrode can be improved by applying as an electrode of a capacitor.

また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。   Similarly to the above-described capacitor, for example, the above-described carbon catalyst can be applied as an electrode material composed of a carbon material, such as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. And since the specific surface area of a carbon catalyst is large, a secondary battery with a large electrical storage capacity can be comprised.

＜環境触媒＞
次に、本発明の複合体を、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、本発明の複合体から成る炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、酸素還元反応触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。 <Environmental catalyst>
Next, the example which uses the composite_body | complex of this invention as an alternative of the environmental catalyst containing noble metals, such as platinum, is demonstrated.
As a catalyst for exhaust gas purification for removing pollutants contained in polluted air (mainly gaseous substances) etc. by decomposition treatment, a catalyst material composed of noble metal materials such as platinum alone or in combination Environmental catalysts are used. As an alternative to the exhaust gas purifying catalyst containing a noble metal such as platinum, a carbon catalyst comprising the composite of the present invention can be used. Since the above-described carbon catalyst is provided with an oxygen reduction reaction catalytic action, it has a function of decomposing substances to be treated such as pollutants. For this reason, since it is not necessary to use expensive noble metals, such as platinum, by comprising an environmental catalyst using the above-mentioned carbon catalyst, a low-cost environmental catalyst can be provided. Further, since the specific surface area is large, the treatment area for decomposing the material to be treated per unit volume can be increased, and an environmental catalyst having an excellent decomposition function per unit volume can be constituted.
By using the above-mentioned carbon catalyst as a carrier, a noble metal-based material such as platinum used in conventional environmental catalysts is carried alone or in a composite, so that an environmental catalyst with more excellent catalytic action such as a decomposition function can be obtained. Can be configured. In addition, the environmental catalyst provided with the above-mentioned carbon catalyst can also be used as a purification catalyst for water treatment as well as the above-described exhaust gas purification catalyst.

また、本発明の複合体は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。さらに具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。 Moreover, the composite of the present invention can be widely used as a catalyst for chemical reaction, and in particular, can be used as a substitute for a platinum catalyst. That is, the above-mentioned carbon catalyst can be used as a substitute for a general process catalyst for the chemical industry containing a noble metal such as platinum. For this reason, according to the above-mentioned carbon catalyst, a low-cost chemical reaction process catalyst can be provided without using expensive noble metals such as platinum. Furthermore, since the above-mentioned carbon catalyst has a large specific surface area, it can constitute a chemical reaction process catalyst excellent in chemical reaction efficiency per unit volume.
Such a carbon catalyst for chemical reaction is applied to, for example, a hydrogenation reaction catalyst, a dehydrogenation reaction catalyst, an oxidation reaction catalyst, a polymerization reaction catalyst, a reforming reaction catalyst, and a steam reforming catalyst. be able to. More specifically, it is possible to apply a carbon catalyst to each chemical reaction with reference to a catalyst related literature such as “Catalyst Preparation (Kodansha) by Takaho Shirasaki and Naoyuki Todo, 1975”.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

（実施例１）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物の炭素材料合成（１Ｅ）＞ Example 1
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, Fe (acac) 2 added 2-mim mixture (1E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍｉｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００） ９．００ｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準）） ０．４７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物（１Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (acac) 2 added 2-mim mixture)
1.00 g of 2-methylimidazole (2-mim) (manufactured by Aldrich), ZIF-8 (manufactured by BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, Fe (acac) 2 (manufactured by Aldrich, purity 99.95% or more ( Residual metal amount standard)) 0.47 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., purged with nitrogen, and mixed at 10,000 rpm for 40 seconds to obtain ZIF-8, Fe (acac) 2 added 2-mim mixture (1A). It was.

分子式：Ｃ４Ｈ６Ｎ２、分子量：８２．１０
元素分析（計算値）：Ｃ，５８．５１；Ｈ，７．３７；Ｎ，３４．１２ Molecular formula: C 4 H 6 N 2 , molecular weight: 82.10
Elemental analysis (calculated values): C, 58.51; H, 7.37; N, 34.12

分子式：Ｃ８Ｈ１０Ｎ４Ｚｎ１、分子量：２２７．５７
元素分析（計算値）：Ｃ，４２．２２；Ｈ，４．４３；Ｎ，２４．６２；Ｚｎ，２８．７３ Molecular formula: C 8 H 10 N 4 Zn 1, molecular weight: 227.57
Elemental analysis (calculated values): C, 42.22; H, 4.43; N, 24.62; Zn, 28.73

分子式：Ｃ１０Ｈ１４Ｆｅ１Ｏ４、分子量：２５４．０６１
元素分析（計算値）：Ｃ，４７．２７；Ｈ，５．５５；Ｆｅ，２１．９８；Ｏ，２５．１９ Molecular formula: C 10 H 14 Fe 1 O 4, molecular weight: 254.061
Elemental analysis (calculated values): C, 47.27; H, 5.55; Fe, 21.98; O, 25.19

（焼成・粉砕・酸洗浄処理）
上述のＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物（１Ａ）２．０６７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（１Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放冷し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（１Ｅ）を０．６２１ｇ得た。 (Baking, grinding, acid cleaning treatment)
The above-mentioned ZIF-8, Fe (acac) 2 added 2-mim mixture (1A) 2.067 g was measured into a quartz boat, and the center of a 4.0 cmφ (inner diameter 3.6 cmφ) quartz tube inserted into a tubular furnace. The nitrogen flow rate was 200 mL / min and the mixture was allowed to flow at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the flow rate of nitrogen is lowered to 20 mL per minute, the temperature is raised from 30 ° C. to 700 ° C. at 5 ° C. per minute, held at 700 ° C. for 1 hour, and further raised from 700 ° C. to 1000 ° C. at 5 ° C. per minute And held at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature over 3 hours, and obtained the carbon precursor (1B). The obtained carbon precursor (1B) was pulverized in an agate mortar, and concentrated hydrochloric acid washing, centrifugal filtration, and removal of the supernatant were repeated until there was no coloration. After washing with water, it was filtered and air dried. The obtained carbon material was vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to cool to room temperature, and allowed to stand overnight to obtain 0.621 g of acid-washed carbon precursor (1E).

＜複合体の評価方法＞
１．ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法による比表面積測定
試料前処理装置（日本ベル社製、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｆｌｏｗ）を用いて、複合体（炭素材料（１Ｅ））を２００℃で、３時間、真空下で乾燥した。その後、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名））を用いて、複合体の比表面積を簡易測定条件で測定した。
比表面積は、装置備え付けの解析プログラムを用いて、ＢＥＴ法により求めた。その結果を、下記表１に記載した。 <Composite evaluation method>
1. Specific surface area measurement by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method Using a sample pretreatment device (BELPREP-flow, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), the composite (carbon material (1E)) was vacuumed at 200 ° C. for 3 hours. And dried. Thereafter, the specific surface area of the composite was measured under simple measurement conditions using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-miniII (trade name) manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
The specific surface area was determined by the BET method using an analysis program installed in the apparatus. The results are shown in Table 1 below.

２．複合体塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性
（複合体塗付電極の作製）
実施例１の複合体２５ｍｇに、バインダーとしてナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）２２０ｍｇと、溶媒としての水２．４ｍＬ及び２−プロパノール（ＩＰＡ）１．６ｍＬを加え、７ｍｍφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー（日精社製、ＵＳ−１５０Ｔ）で３０分間分散させた。回転リングディスク電極（北斗電工社製ＨＲ２−ＲＤ１−Ｐｔ８／ＧＣ５）を用い、複合体分散液を複合体が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、複合体塗付電極を得た。 2. Oxygen reduction reaction (ORR) activity of composite coated electrode (production of composite coated electrode)
An ultrasonic wave in which 220 mg of Nafion solution (5% aqueous alcohol solution) as a binder, 2.4 mL of water and 1.6 mL of 2-propanol (IPA) as a solvent were added to 25 mg of the complex of Example 1, and a 7 mmφ attachment was connected. The mixture was dispersed for 30 minutes with a homogenizer (Nissei's US-150T). Using a rotating ring disk electrode (HR2-RD1-Pt8 / GC5 manufactured by Hokuto Denko), the composite dispersion was applied onto the carbon electrode so that the composite was 0.50 mg / cm 2 and dried at room temperature. A composite coated electrode was obtained.

（複合体塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工（株）社製、ＨＺ−３０００）に回転電極装置（北斗電工（株）社製、ＨＲ−２０１）を接続し、作用極には得られた複合体塗付電極を用い、対極と参照極にはそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極（ＳＣＥ（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））を用いて以下の手順により測定した。
Ａ．複合体塗付電極のクリーニングのため、２０℃で、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．９４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓで、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
Ｂ．ブランク測定のため、２０℃で、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転速度１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｃ．酸素還元反応活性測定のため、酸素を３０分以上バブリングした０．５Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転数１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｄ．Ｃの測定データからＢの測定データを減算し、真の酸素還元反応活性として採用した。得られたボルタモグラム（電圧−電流密度曲線）から、電流密度−２．００ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧（Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））を求め、これをＯＲＲ活性値とした。
得られた結果を下記表１に記載した。 (Measurement of oxygen reduction reaction (ORR) activity of composite coated electrode)
A rotating electrode device (Hokuto Denko Co., Ltd., HR-201) was connected to an Automatic Polarization System (Hokuto Denko Co., Ltd., HZ-3000), and the resulting composite-coated electrode was connected to the working electrode. The platinum electrode and saturated calomel electrode (SCE (saturated calomel electrode)) were used for the counter electrode and the reference electrode, respectively.
A. For cleaning the composite-coated electrode, a sweep potential of 0.946 to −0.204 V (vs. SCE) and a sweep speed of 50 mV / s in a 0.1 M sulfuric acid aqueous solution bubbled with argon for 30 minutes or more at 20 ° C. Ten cycles of cyclic voltammetry were measured.
B. For blank measurement, at 20 ° C., in a 0.1 M sulfuric acid aqueous solution bubbled with argon for 30 minutes or more, at a sweep potential of 0.746 to −0.204 V (vs. SCE), a sweep speed of 5 mV / s, and an electrode rotation speed of 1500 rpm. Linear sweep voltammetry was measured.
C. For measurement of oxygen reduction reaction activity, linear in 0.5M sulfuric acid aqueous solution in which oxygen was bubbled for 30 minutes or more, sweep potential 0.746 to -0.204V (vs. SCE), sweep speed 5mV / s, electrode rotation speed 1500rpm Sweep voltammetry was measured.
D. The measurement data of B was subtracted from the measurement data of C and adopted as the true oxygen reduction reaction activity. From the obtained voltammogram (voltage-current density curve), a voltage (V vs. RHE (reversible hydrogen electrode)) at a current density of −2.00 mA / cm 2 was determined and used as an ORR activity value.
The obtained results are shown in Table 1 below.

３．ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による含窒素カーボンナノチューブの最大径及び長さの測定
日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ５５００型ＦＥ-ＳＥＭ装置を用いて、複合体（炭素材料（１Ｅ））をカーボンテープに貼り付けて、真空脱気した後、減圧下、加速電圧２ｋＶの条件で観察した。
含窒素カーボンナノチューブの直径（Ａ）の測定方法はＳＥＭ写真（×３００，０００倍）を撮影し、含窒素カーボンナノチューブの外径をノギスで計測し、５本の含窒素カーボンナノチューブにおいて、各々異なる３箇所の直径を測定した際の平均値を含窒素カーボンナノチューブの直径（Ａ）とした。
含窒素カーボンナノチューブの長さの測定方法はＳＥＭ写真（×２０，０００倍、×１００，０００倍）を撮影し、含窒素カーボンナノチューブの先端から終端までの直径の中央部を線で結び、キルビメータでその線の長さをすることで測定した。 3. Measurement of maximum diameter and length of nitrogen-containing carbon nanotubes by SEM (Scanning Electron Microscope) Using S5500 type FE-SEM device manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, a composite (carbon material (1E)) is attached to carbon tape. After vacuum degassing, observation was performed under reduced pressure under an acceleration voltage of 2 kV.
The method for measuring the diameter (A) of the nitrogen-containing carbon nanotubes is a SEM photograph (× 300,000 times), the outer diameter of the nitrogen-containing carbon nanotubes is measured with calipers, and each of the five nitrogen-containing carbon nanotubes is different. The average value at the time of measuring the diameter of three places was made into the diameter (A) of a nitrogen-containing carbon nanotube.
The length of nitrogen-containing carbon nanotubes is measured by taking SEM photographs (× 20,000 times, × 100,000 times), connecting the center of the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotubes from the tip to the end with a line, It was measured by measuring the length of the line.

（実施例２）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物の炭素材料合成（２Ｅ）＞
（焼成・粉砕・水洗浄処理 １回目）
上述のＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物（１Ａ）２．２８３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１０時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（２Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放冷し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄炭素前駆体（２Ｃ）を０．６７６ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素前駆体（２Ｅ）を実施例２の複合体とした。 (Example 2)
<Synthesis of ZIF-8, Fe (acac) 2- added 2-mim carbon material (2E)>
(Firing, pulverization, water washing treatment 1st time)
2.283 g of the above ZIF-8, Fe (acac) 2 added 2-mim mixture (1A) was weighed into a quartz boat and inserted into a tubular furnace and the center of a 4.0 cmφ (inner diameter 3.6 cmφ) quartz tube The nitrogen flow rate was 200 mL / min and the mixture was allowed to flow at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the flow rate of nitrogen is lowered to 20 mL per minute, the temperature is raised from 30 ° C. to 700 ° C. at 5 ° C. per minute, held at 700 ° C. for 10 hours, and further raised from 700 ° C. to 1000 ° C. at 5 ° C. per minute. And held at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature over 3 hours, and obtained the carbon precursor (2B). The obtained carbon precursor (2B) was pulverized in an agate mortar, washed with water, filtered and air-dried. The obtained carbon material was vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to cool to room temperature, and allowed to stand overnight to obtain 0.676 g of an unacid-washed carbon precursor (2C). The obtained unacid-washed carbon precursor (2E) was used as the composite of Example 2.

（実施例３）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物の炭素材料合成（３Ｅ）＞
（酸洗浄処理）
上述の炭素前駆体（２Ｃ）０．６２８ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放冷し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（３Ｅ）を０．６１７ｇ得た。得られた酸洗浄済み炭素前駆体（３Ｅ）を実施例３の複合体とした。 (Example 3)
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, Fe (acac) 2 added 2-mim mixture (3E)>
(Acid cleaning treatment)
0.628 g of the carbon precursor (2C) described above was pulverized in an agate mortar, and concentrated hydrochloric acid washing, centrifugal filtration, and removal of the supernatant were repeated until there was no coloration. After washing with water, it was filtered and air dried. The obtained carbon material was vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to cool to room temperature, and allowed to stand overnight to obtain 0.617 g of an acid cleaned carbon precursor (3E). The obtained acid-washed carbon precursor (3E) was used as the composite of Example 3.

（実施例４）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物の炭素材料合成（４Ｅ）＞ Example 4
<Carbon Material Synthesis of ZIF-8, Fe (acac) 2 Addition 2-Mim Mix (4E)>

（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（３Ｅ）０．４４２ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（４Ｄ）を得た。炭素材料（４Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（４Ｅ）を０．３８１ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（４Ｅ）を実施例４の複合体とした。 (Firing, grinding, water washing treatment, second firing, vacuum gas replacement furnace)
Weigh 0.442g of carbon precursor (3E) in a quartz boat and place it in the center of a 4.0cmφ (inner diameter 3.6cmφ) quartz tube inserted in a vacuum gas replacement furnace, and set the nitrogen flow rate to 200mL per minute. It was circulated at room temperature for 1 minute. Next, the inside of a pipe | tube was exhausted with the vacuum pump until it became 1.9 * 10 < 1 > Pa, and nitrogen substitution was repeated 3 times. Thereafter, the flow rate of nitrogen was lowered to 20 mL / min, the temperature was raised from 30 ° C. to 1000 ° C. at 5 ° C./min, and held at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature over 3 hours, and obtained the carbon material (4D) of non-acid washing | cleaning. The carbon material (4D) was pulverized in an agate mortar, washed with water, filtered and air-dried. The obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to stand at room temperature, and then allowed to stand overnight to obtain 0.381 g of a non-acid-washed carbon material (4E). The obtained non-acid cleaned carbon material (4E) was used as the composite of Example 4.

（実施例４１）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍｉｍ混合物の炭素材料合成（４１Ｅ）＞
（酸洗浄処理）
上述の炭素材料（４Ｅ）を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済みの炭素材料（４１Ｅ）を０．１１５ｇ得た。得られた酸洗浄済みの炭素材料（４１Ｅ）を実施例４１の複合体とした。 (Example 41)
<Carbon Material Synthesis of ZIF-8, Fe (acac) 2 Addition 2-Mim Mix (41E)>
(Acid cleaning treatment)
The above carbon material (4E) was repeatedly washed with concentrated hydrochloric acid, centrifuged, and the supernatant liquid was removed until no coloration occurred. After washing with water, it was filtered and air dried. The obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to stand at room temperature, and then left overnight to obtain 0.115 g of acid-cleaned carbon material (41E). The obtained acid-washed carbon material (41E) was used as the composite of Example 41.

（実施例５）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（５Ｅ）＞ (Example 5)
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5E)>

（（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚの調製）
Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００６，３０，１２７６−１２８１．を参考に、（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚを調製した。３−シアノピリジン１０ｇ、１８−クラウン−６ １０ｇ、ＫＯＨ ２２５ｍｇ、デカリン１０ｍＬを混合し、２００℃で５時間攪拌した。室温まで空冷後、反応物を濾過し、ピリジンで煮沸洗浄した。得られた固体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解し、アンモニア水によって固体を析出させ、濾過後、水で洗浄乾燥させ、（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚを収量４．１ｇで得た。 (Preparation of (3-Py) 3 -TAz)
New J.M. Chem. , 2006, 30, 1276-1281. (3-Py) 3 -TAz was prepared with reference to FIG. 10 g of 3-cyanopyridine, 10 g of 18-crown-6, 225 mg of KOH and 10 mL of decalin were mixed and stirred at 200 ° C. for 5 hours. After air cooling to room temperature, the reaction product was filtered and washed by boiling with pyridine. The obtained solid was dissolved in 1 mol / L hydrochloric acid, the solid was precipitated with aqueous ammonia, filtered, washed with water and dried to obtain (3-Py) 3 -TAz in a yield of 4.1 g.

分子式：Ｃ１８Ｈ１２Ｎ６、分子量：３１２．３３
元素分析（計算値）：Ｃ， ６９．２２， Ｈ， ３．８７， Ｎ， ２６．９１ Molecular formula: C 18 H 12 N 6 , molecular weight: 312.33
Elemental analysis (calculated value): C, 69.22, H, 3.87, N, 26.91

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ １．００ｇ、ＺＩＦ−８（商品名 Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００、ＢＡＳＦ社製） ９．００ｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準））０．４７ｇを、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、グローボックス内で窒素置換の後、１００００ｒｐｍ、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture)
(3-Py) 3 -TAz 1.00 g, ZIF-8 (trade name: Basolite Z1200, manufactured by BASF) 9.00 g, Fe (acac) 2 (manufactured by Aldrich, purity 99.95% or more (residual metal) 0.47 g is added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., and after substitution with nitrogen in a glow box, mixing is performed at 10,000 rpm for 40 seconds, and ZIF-8 and Fe (acac) 2 are added (3- Py) 3- TAz mixture (5A) was obtained.

（焼成・粉砕・酸洗浄処理 １回目）
上述のＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）
２．１１６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１０時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（５Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（５Ｃ）を０．５９４ｇ得た。 (Firing, grinding, acid cleaning treatment 1st time)
ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A)
2.116 g was weighed into a quartz boat and placed in the center of a 4.0 cmφ (inner diameter 3.6 cmφ) quartz tube inserted into a tubular furnace, and the nitrogen flow rate was 200 mL per minute and allowed to flow at room temperature for 30 minutes. . Thereafter, the flow rate of nitrogen is lowered to 20 mL per minute, the temperature is raised from 30 ° C. to 700 ° C. at 5 ° C. per minute, held at 700 ° C. for 10 hours, and further raised from 700 ° C. to 1000 ° C. at 5 ° C. per minute. And held at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature over 3 hours, and obtained the carbon precursor (5B). The obtained carbon precursor (5B) was pulverized in an agate mortar, and concentrated hydrochloric acid washing, centrifugal filtration, and removal of the supernatant were repeated until there was no coloration. After washing with water, it was filtered and air dried. The obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to stand at room temperature, and then left overnight to obtain 0.594 g of acid-washed carbon precursor (5C).

（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（５Ｃ）０．２４７ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（５Ｄ）を得た。炭素材料（５Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（５Ｅ）を０．２２１ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（５Ｅ）を実施例５の複合体とした。 (Firing, grinding, water washing treatment, second firing, vacuum gas replacement furnace)
Weigh 0.247g of carbon precursor (5C) in a quartz boat and place it in the center of a 4.0cmφ (inner diameter 3.6cmφ) quartz tube inserted in a vacuum gas replacement furnace, and the nitrogen flow rate is 200mL / min. It was circulated at room temperature for 1 minute. Next, the inside of a pipe | tube was exhausted with the vacuum pump until it became 1.9 * 10 < 1 > Pa, and nitrogen substitution was repeated 3 times. Thereafter, the flow rate of nitrogen was lowered to 20 mL / min, the temperature was raised from 30 ° C. to 1000 ° C. at 5 ° C./min, and held at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature over 3 hours, and obtained the carbon material (5D) of non-acid washing | cleaning. The carbon material (5D) was pulverized in an agate mortar, washed with water, filtered and air-dried. The obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to stand at room temperature, and allowed to stand overnight to obtain 0.221 g of non-acid-washed carbon material (5E). The obtained non-acid cleaned carbon material (5E) was used as the composite of Example 5.

（実施例６）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（４−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物の炭素材料合成（６Ｅ）＞ (Example 6)
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, Fe (acac) 2 added (4-Py) 3 -TAz mixture (6E)>

（（４−Ｐｙ）３−ＴＡｚの調製）
Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００６，３０，１２７６−１２８１．を参考に、（４−Ｐｙ）３−ＴＡｚを調製した。３−シアノピリジン１０ｇ、１８−クラウン−６ １０ｇ、ＫＯＨ ２２５ｍｇ、デカリン１０ｍＬを混合し、２００℃で５時間攪拌した。室温まで空冷後、反応物を濾過し、ピリジンで煮沸洗浄した。得られた固体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解し、アンモニア水によって固体を析出させ、濾過後、水で洗浄乾燥させ、（４−Ｐｙ）３−ＴＡｚを収量４．１ｇで得た。 (Preparation of (4-Py) 3- TAz)
New J.M. Chem. , 2006, 30, 1276-1281. Was prepared to prepare (4-Py) 3 -TAz. 10 g of 3-cyanopyridine, 10 g of 18-crown-6, 225 mg of KOH and 10 mL of decalin were mixed and stirred at 200 ° C. for 5 hours. After air cooling to room temperature, the reaction product was filtered and washed by boiling with pyridine. The obtained solid was dissolved in 1 mol / L hydrochloric acid, the solid was precipitated with aqueous ammonia, filtered, washed with water and dried to obtain (4-Py) 3 -TAz in a yield of 4.1 g.

分子式：Ｃ１８Ｈ１２Ｎ６、分子量：３１２．３３
元素分析（計算値）：Ｃ， ６９．２２， Ｈ， ３．８７， Ｎ， ２６．９１ Molecular formula: C 18 H 12 N 6 , molecular weight: 312.33
Elemental analysis (calculated value): C, 69.22, H, 3.87, N, 26.91

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（４−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）３−ＴＡｚ １．００ｇ、ＺＩＦ−８（商品名 Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００、ＢＡＳＦ社製） ９．００ｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準））０．４７ｇを、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、グローボックス内で窒素置換の後、１００００ｒｐｍ、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（４−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（６Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (acac) 2 added (4-Py) 3 -TAz mixture)
(4-Py) 3 -TAz 1.00 g, ZIF-8 (trade name Basolite Z1200, manufactured by BASF) 9.00 g, Fe (acac) 2 (Aldrich, purity 99.95% or more (residual metal) 0.47 g is added to a Waring X-TREME MX1200XTM container, and after nitrogen substitution in a glow box, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, and added ZIF-8, Fe (acac) 2 (4- Py) 3 -TAz mixture (6A) was obtained.

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（４−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（６Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（６Ｅ）を０．１８９ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（６Ｅ）を実施例６の複合体とした。 ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with ZIF-8, Fe (acac) 2 added (4-Py) 3 -TAz mixture (6A) In the same manner as in Example 5, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.189 g of non-acid washed carbon material (6E). The obtained non-acid cleaned carbon material (6E) was used as the composite of Example 6.

（実施例７）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）３添加２−ｍｉｍ混合物の炭素材料合成（７Ｅ）＞ (Example 7)
<Carbon Material Synthesis of ZIF-8, Fe (acac) 3 Added 2-Mim Mix (7E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）３添加２−ｍｉｍ混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍｉｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００） ９．００ｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準）） ０．６５ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）３添加２−ｍｉｍ混合物（７Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (acac) 3 added 2-mim mixture)
1.00 g of 2-methylimidazole (2-mim) (manufactured by Aldrich), ZIF-8 (manufactured by BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, Fe (acac) 3 (manufactured by Aldrich, purity 99.95% or more ( Residual metal amount standard)) 0.65 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., purged with nitrogen, and mixed at 10,000 rpm for 40 seconds to obtain ZIF-8, Fe (acac) 3 added 2-mim mixture (7A). It was.

分子式：Ｃ１５Ｈ２１Ｆｅ１Ｏ６、分子量：３５３．１７
元素分析（計算値）：Ｃ，５１．０１；Ｈ，５．９９；Ｆｅ，１５．８１；Ｏ，２７．１８ Molecular formula: C 15 H 21 Fe 1 O 6 , molecular weight: 353.17
Elemental analysis (calculated values): C, 51.01; H, 5.99; Fe, 15.81; O, 27.18

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）３添加２−ｍｉｍ混合物（７Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（７Ｅ）を０．４３５ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（７Ｅ）を実施例７の複合体とした。 Example 5 except that ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with ZIF-8, Fe (acac) 3 added 2-mim mixture (7A). Similarly, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.435 g of non-acid washed carbon material (7E). The obtained non-acid cleaned carbon material (7E) was used as the composite of Example 7.

（実施例８）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（８Ｅ）＞ (Example 8)
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, Fe (acac) 2 added DCPy mixture (8E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準）） ０．４７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加ＤＣＰｙ混合物（８Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (acac) 2 added DCPy mixture)
3,4-dicyanopyridine (DCPy, Aldrich) 1.00 g, ZIF-8 (BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, Fe (acac) 2 (Aldrich, purity 99.95% or more (remaining) Metal amount standard)) 0.47 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., and purged with nitrogen, followed by mixing at 10,000 rpm for 40 seconds to obtain a ZIF-8, Fe (acac) 2 added DCPy mixture (8A).

分子式：Ｃ７Ｈ３Ｎ３、分子量：１２９．１１９
元素分析（計算値）：Ｃ，６５．１１；Ｈ，２．３４；Ｎ，３２．５４ Molecular formula: C 7 H 3 N 3 , molecular weight: 129.119
Elemental analysis (calculated values): C, 65.11; H, 2.34; N, 32.54

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加ＤＣＰｙ混合物（８Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（８Ｅ）を０．３９７ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（８Ｅ）を実施例８の複合体とした。 ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with ZIF-8, Fe (acac) 2 added DCPy mixture (8A). Then, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.397 g of non-acid washed carbon material (8E). The obtained non-acid cleaned carbon material (8E) was used as the composite of Example 8.

（実施例９）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加Ｐｈｌｍ混合物の炭素材料合成（９Ｅ）＞ Example 9
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, Fe (acac) 2 added Phlm mixture (9E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加Ｐｈｌｍ混合物の調製）
ベンズイミダゾール（関東化学社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）２ （Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準）） ０．４７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加Ｐｈｌｍ混合物（９Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (acac) 2 added Phlm mixture)
Benzimidazole (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.00 g, ZIF-8 (manufactured by BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, Fe (acac) 2 (manufactured by Aldrich, purity 99.95% or more (based on residual metal amount)) 0.47 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., and purged with nitrogen, followed by mixing at 10,000 rpm for 40 seconds to obtain a ZIF-8, Fe (acac) 2 added Phlm mixture (9A).

分子式：Ｃ７Ｈ６Ｎ２、分子量：１１８．１３６０
元素分析（計算値）： Ｃ, ７１．１７； Ｈ, ５．１２； Ｎ, ２３．７１ Molecular formula: C 7 H 6 N 2 , molecular weight: 118. 1360
Elemental analysis (calculated): C, 71.17; H, 5.12; N, 23.71

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加Ｐｈｌｍ混合物（９Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（９Ｅ）を０．４４１ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（９Ｅ）を実施例９の複合体とした。 ZIF-8, Fe (acac) 2- added (3-Py) 3- TAz mixture (5A) was replaced with ZIF-8, Fe (acac) 2- added Phlm mixture (9A) in the same manner as in Example 5. Then, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.441 g of non-acid washed carbon material (9E). The obtained non-acid cleaned carbon material (9E) was used as the composite of Example 9.

（実施例１０）
＜ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍｉｍ混合物の炭素材料合成（１０Ｅ）＞ (Example 10)
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, FeCl 2 .4H 2 O added 2-mim mixture (10E)>

（ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍｉｍ混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍｉｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００） ９．００ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製、純度９９．９％以上） ０．３７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍｉｍ混合物（１０Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, FeCl 2 · 4H 2 O added 2-mim mixture)
2-methylimidazole (2-mim) (manufactured by Aldrich) 1.00 g, ZIF-8 (manufactured by BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, FeCl 2 .4H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99. 9% or more) 0.37 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., purged with nitrogen, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, and mixed with ZIF-8 and FeCl 2 · 4H 2 O to 2-mim (10A) was obtained.

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍｉｍ混合物（１０Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（１０Ｅ）を０．１１４ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１０Ｅ）を実施例１０の複合体とした。 Example 5 except that ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with ZIF-8, FeCl 2 .4H 2 O added 2-mim mixture (10A) In the same manner as above, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.114 g of non-acid washed carbon material (10E). The obtained non-acid cleaned carbon material (10E) was used as the composite of Example 10.

（実施例１１）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）２添加２−ｍｉｍ混合物の炭素材料合成（１１Ｅ）＞ (Example 11)
<Carbon Material Synthesis of ZIF-8, Fe (salen) 2 Addition 2-Mim Mix (11E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）２添加２−ｍｉｍ混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍｉｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００） ９．００ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）２）（東京化成工業社製）０．５９６ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）２添加２−ｍｉｍ混合物（１１Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (salen) 2 added 2-mim mixture)
2-methylimidazole (2-mim) (manufactured by Aldrich) 1.00 g, ZIF-8 (manufactured by BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, N, N′-ethylenebis (salicylideneaminato) iron (II ) (Fe (salen) 2 ) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.596 g was added to a Waring Co., Ltd., X-TREME MX1200XTM container, purged with nitrogen, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, ZIF-8, An Fe (salen) 2 -added 2-mim mixture (11A) was obtained.

分子式：Ｃ１６Ｈ１４Ｆｅ１Ｎ２Ｏ２、分子量：３２２．１４
元素分析（計算値）：Ｃ，５９．６５；Ｈ，４．３８；Ｆｅ，１７．３４；Ｎ，８．７０；Ｏ，９．９３ Molecular formula: C 16 H 14 Fe 1 N 2 O 2 , molecular weight: 322.14
Elemental analysis (calculated value): C, 59.65; H, 4.38; Fe, 17.34; N, 8.70; O, 9.93

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）２添加２−ｍｉｍ混合物（１１Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（１１Ｅ）を０．１３７ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１１Ｅ）を実施例１１の複合体とした。 Example 5 except that ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with ZIF-8, Fe (salen) 2 added 2-mim mixture (11A). Similarly, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.137 g of non-acid washed carbon material (11E). The obtained non-acid cleaned carbon material (11E) was used as the composite of Example 11.

（実施例１２）
＜ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１２Ｅ）＞ (Example 12)
<Synthesis of ZIF-8 and FeCl 2 .4H 2 O-added DCPy carbon material (12E)>

（ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製、純度９９．９％以上） ０．３７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物（１２Ａ）を得た。 (Preparation of DCPy mixture containing ZIF-8 and FeCl 2 · 4H 2 O)
3,4-dicyano-pyridine (DCPy, Aldrich Co.) 1.00g, ZIF-8 (BASF Corp., Basolite Z1200) 9.00g, FeCl 2 · 4H 2 O ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9 0.37 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., purged with nitrogen, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, and mixed with ZIF-8 and FeCl 2 .4H 2 O added DCPy (12A) Got.

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物（１２Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（１２Ｅ）を０．６１４ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１２Ｅ）を実施例１２の複合体とした。 The same as Example 5 except that ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with ZIF-8, FeCl 2 .4H 2 O added DCPy mixture (12A). Then, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.614 g of non-acid washed carbon material (12E). The obtained non-acid cleaned carbon material (12E) was used as the composite of Example 12.

（実施例１３）
＜ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰＮ混合物の炭素材料合成（１３Ｅ）＞ (Example 13)
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, FeCl 2 .4H 2 O added DCPN mixture (13E)>

（ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰＮ混合物の調製）
３，４−ジクロロフタロニトリル（ＤＣＰＮ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製、純度９９．９％以上） ０．３７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰＮ混合物（１３Ａ）を得た。 (Preparation of DCPN mixture containing ZIF-8 and FeCl 2 · 4H 2 O)
3,4-dichlorophthalonitrile (DCPN, manufactured by Aldrich) 1.00 g, ZIF-8 (BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, FeCl 2 .4H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, purity 99. 9% or more) 0.37 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., purged with nitrogen, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, ZIF-8, FeCl 2 .4H 2 O added DCPN mixture (13A )

分子式：Ｃ８Ｈ２Ｃｌ２Ｎ２、分子量：１９７．０２
元素分析（計算値）：Ｃ，４８．７７；Ｈ，１．０２；Ｃｌ，３５．９９；Ｎ，１４．２２ Molecular formula: C 8 H 2 Cl 2 N 2 , molecular weight: 197.02
Elemental analysis (calculated): C, 48.77; H, 1.02; Cl, 35.99; N, 14.22

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰＮ混合物（１３Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（１３Ｅ）を０．１９１ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１３Ｅ）を実施例１３の複合体とした。 ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz The same as Example 5 except that the mixture (5A) was replaced with ZIF-8, FeCl 2 .4H 2 O added DCPN mixture (13A) Then, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.191 g of non-acid washed carbon material (13E). The obtained non-acid cleaned carbon material (13E) was used as the composite of Example 13.

（実施例１４）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加Ｐｈ４−Ｐｏｒ混合物の炭素材料合成（１４Ｅ）＞ (Example 14)
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, Fe (acac) 2 added Ph 4 -Por mixture (14E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加Ｐｈ４−Ｐｏｒ混合物の調製）
Ｐｈ４−Ｐｏｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製） １．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準）） ０．４７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加Ｐｈ４−Ｐｏｒ混合物（１４Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (acac) 2 added Ph 4 -Por mixture)
Ph 4 -Por (Aldrich) 1.00 g, ZIF-8 (BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, Fe (acac) 2 (Aldrich, purity 99.95% or more (based on residual metal content) ) 0.47 g was added to an X-TREME MX1200XTM container made by Waring Co., purged with nitrogen, mixed at 10,000 rpm for 40 seconds, and ZIF-8, Fe (acac) 2 added Ph 4 -Por mixture (14A) was added. Obtained.

分子式：Ｃ４４Ｈ３０Ｎ４、分子量：６１４．７４
元素分析（計算値）：Ｃ，８５．９７；Ｈ，４．９２；Ｎ，９．１１ Molecular formula: C 44 H 30 N 4, molecular weight: 614.74
Elemental analysis (calculated values): C, 85.97; H, 4.92; N, 9.11

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加Ｐｈ４−Ｐｏｒ混合物（１４Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（１４Ｅ）を０．１７１ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１４Ｅ）を実施例１４の複合体とした。 Example 5 except that the ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with the ZIF-8, Fe (acac) 2 added Ph 4 -Por mixture (14A). In the same manner as above, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.171 g of non-acid washed carbon material (14E). The obtained non-acid cleaned carbon material (14E) was used as the composite of Example 14.

（実施例１５）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加Ｐｈ４−Ｐｏｒ混合物の炭素材料合成（１５Ｅ）＞ (Example 15)
<Carbon material Synthesis of ZIF-8, Fe (OAc) 2 addition Ph 4 -Por mixture (15E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加Ｐｈ４−Ｐｏｒ混合物の調製）
Ｐｈ４−Ｐｏｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製） １．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）２ （Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））０．３２ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加Ｐｈ４−Ｐｏｒ混合物（１５Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (OAc) 2 -added Ph 4 -Por mixture)
Ph 4 -Por (manufactured by Aldrich) 1.00 g, ZIF-8 (manufactured by BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, Fe (OAc) 2 (manufactured by Aldrich, iron (II) acetate, purity 99.995% or more (Remaining metal amount standard)) 0.32 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., purged with nitrogen, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, ZIF-8, Fe (OAc) 2 added Ph 4 -Por mixture (15A) was obtained.

分子式：Ｃ４Ｈ６Ｆｅ１Ｏ４、分子量：１７３．９３
元素分析（計算値）：Ｃ，２７．６２；Ｈ，３．４８；Ｆｅ，３２．１１；Ｏ，３６．７９ Molecular formula: C 4 H 6 Fe 1 O 4, molecular weight: 173.93
Elemental analysis (calculated values): C, 27.62; H, 3.48; Fe, 32.11; O, 36.79

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加Ｐｈ４−Ｐｏｒ混合物（１５Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（１５Ｅ）を０．１２８ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１５Ｅ）を実施例１５の複合体とした。 Example 5 except that the ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with the ZIF-8, Fe (OAc) 2 added Ph 4 -Por mixture (15A). In the same manner as above, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.128 g of non-acid washed carbon material (15E). The obtained non-acid cleaned carbon material (15E) was used as the composite of Example 15.

（実施例１６）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒ混合物の炭素材料合成（１６Ｅ）＞ (Example 16)
<ZIF-8, Fe (OAc) 2 Addition (4-Py) 4- Por Mixture Carbon Material Synthesis (16E)>

（（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒの調製）
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，３６，８４８−８４９．を参考にして、（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒを調製した。
６．４ｇの４−ピリジルアルデヒド（和光純薬工業社製）と、４．０ｇの２−ヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業社製）を０．４リットルのキシレンに添加した（キシレンＡ）。加熱還流下、４．０ｇのピロール（関東化学社製）を０．１リットルのキシレンに溶解し（キシレンＢ）、得られた溶液（キシレンＢ）を１時間かけてキシレンＡに滴下した。得られた溶液を窒素気流下で、３時間加熱還流した後、キシレンを減圧留去した。その後加熱洗浄するため、残渣の固形物を０．３リットルの酢酸エチルで加熱還流、濾別を行った後、０．０３リットルのメタノールで加熱還流し濾別を行った。さらにこの加熱洗浄操作をもう一度繰返し、乾燥して３．９５ｇの（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒを得た（群青（ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）色の粉末）。 (Preparation of (4-Py) 4 -Por)
Chemistry Letters, 2007, 36, 848-849. Was prepared to prepare (4-Py) 4 -Por.
6.4 g of 4-pyridylaldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4.0 g of 2-hydroxybenzoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 0.4 liter of xylene (xylene A). Under heating under reflux, 4.0 g of pyrrole (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 0.1 liter of xylene (xylene B), and the resulting solution (xylene B) was added dropwise to xylene A over 1 hour. The resulting solution was heated to reflux for 3 hours under a nitrogen stream, and then xylene was distilled off under reduced pressure. Thereafter, to wash with heat, the solid residue was heated to reflux with 0.3 liter of ethyl acetate and filtered, and then heated to reflux with 0.03 liter of methanol for filtration. Further, this heat washing operation was repeated once more and dried to obtain 3.95 g of (4-Py) 4 -Por (ultramarine color powder).

分子式：Ｃ４０Ｈ２６Ｎ８、分子量：６１８．６９
元素分析（計算値）：Ｃ，７７．６５；Ｈ，４．２４；Ｎ，１８．１１ Molecular formula: C 40 H 26 N 8 , molecular weight: 618.69
Elemental analysis (calculated values): C, 77.65; H, 4.24; N, 18.11

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒ １．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）２ （Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））０．３２ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒ混合物（１６Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (4-Py) 4 -Por mixture)
(4-Py) 4- Por 1.00g, ZIF-8 (Basolite Z1200) 9.00g, Fe (OAc) 2 (Aldrich, iron acetate (II), purity 99.995% (Additional amount of residual metal)) 0.32 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., purged with nitrogen, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, and ZIF-8, Fe (OAc) 2 added ( 4-Py) 4 -Por mixture (16A) was obtained.

（焼成・粉砕・酸洗浄処理 １回目）
上述のＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒ混合物（１６Ａ） １．２５９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温し、８００℃で１０時間保持し、さらに８００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（１６Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（１６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（１６Ｃ）を０．３２６ｇ得た。 (Firing, grinding, acid cleaning treatment 1st time)
The above-mentioned ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (4-Py) 4 -Por mixture (16A) 1.259 g was measured into a quartz boat and inserted into a tubular furnace, 4.0 cmφ (inner diameter 3.6 cmφ) Was installed at the center of the quartz tube, the nitrogen flow rate was 200 mL per minute, and the mixture was allowed to flow at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the flow rate of nitrogen is lowered to 20 mL / min, the temperature is raised from 30 ° C. to 800 ° C. at 5 ° C./min, held at 800 ° C. for 10 hours, and further raised from 800 ° C. to 1000 ° C. at 5 ° C./min. And held at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature over 3 hours, and obtained the carbon precursor (16B). The obtained carbon precursor (16B) was pulverized in an agate mortar, and concentrated hydrochloric acid washing, centrifugal filtration, and removal of the supernatant were repeated until there was no coloration. After washing with water, it was filtered and air dried. The obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to stand at room temperature, and then left overnight to obtain 0.326 g of acid-washed carbon precursor (16C).

（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（１６Ｃ）０．１７９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（１６Ｄ）を得た。炭素材料（１６Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（１６Ｅ）を０．１６５ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１６Ｅ）を実施例１６の複合体とした。 (Firing, grinding, water washing treatment, second firing, vacuum gas replacement furnace)
Weigh 0.179g of carbon precursor (16C) in a quartz boat and place it in the center of a 4.0cmφ (inside diameter 3.6cmφ) quartz tube inserted in a vacuum gas replacement furnace, and the nitrogen flow rate is 200mL / min. It was circulated at room temperature for 1 minute. Next, the inside of a pipe | tube was exhausted with the vacuum pump until it became 1.9 * 10 < 1 > Pa, and nitrogen substitution was repeated 3 times. Thereafter, the flow rate of nitrogen was lowered to 20 mL / min, the temperature was raised from 30 ° C. to 1000 ° C. at 5 ° C./min, and held at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature over 3 hours, and obtained the carbon material (16D) of non-acid washing | cleaning. The carbon material (16D) was pulverized with an agate mortar, washed with water, filtered and air-dried. The obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to stand to room temperature, and then left overnight to obtain 0.165 g of non-acid washed carbon material (16E). The obtained non-acid cleaned carbon material (16E) was used as the composite of Example 16.

（実施例１７）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）２Ｐｈ２−Ｐｏｒ混合物の炭素材料合成（１７Ｅ）＞ (Example 17)
<ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (4-Py) 2 Ph 2 -Por mixture carbon material synthesis (17E)>

（（Ｐｙｒｒｏｌｅ）２（４−Ｐｙ）ＣＨの調製）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，２２４９−２２５２．に記載の方法で、（Ｐｙｒｒｏｌｅ）２（４−Ｐｙ）ＣＨを調製した。
２．１４ｇの４−ピリジルアルデヒドを２０ｍＬのピロールに加え、８５℃で１５時間加熱した。その後、ピロールを減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｐｙｒｒｏｌｅ）２（４−Ｐｙ）ＣＨを２．２３ｇ得た。 (Preparation of (Pyrrole) 2 (4-Py) CH)
J. et al. Org. Chem. 2000, 65, 2249-2252. (Pyrrole) 2 (4-Py) CH was prepared by the method described in 1).
2.14 g of 4-pyridylaldehyde was added to 20 mL of pyrrole and heated at 85 ° C. for 15 hours. Then, pyrrole was depressurizingly distilled and it refine | purified by the column chromatography and obtained 2.23g of (Pyrrol) 2 (4-Py) CH.

（（４−Ｐｙ）２Ｐｈ２−Ｐｏｒの調製）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，４９７３−４９８８．に記載の方法を参考に、（４−Ｐｙ）２Ｐｈ２−Ｐｏｒを調製した。
１．１ｇの（Ｐｙｒｒｏｌｅ）２（４−Ｐｙ）ＣＨと、０．５３ｇのベンズアルデヒドを５００ｍＬの塩化メチレン／エタノール混合溶液（９５：５）に溶解した。得られた溶液に、窒素雰囲気下で１．４ｇのＴＦＡを２時間かけて添加し、２４時間室温で反応させた。その後、１．７ｇの２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を添加して、さらに３時間攪拌した。混合物をろ過した後、クロロホルムで洗浄、乾燥した。カラムクロマトグラフィーで精製し、（４−Ｐｙ）２Ｐｈ２−Ｐｏｒを調製した。 (Preparation of (4-Py) 2 Ph 2 -Por)
J. et al. Org. Chem. 2001, 66, 4973-4988. (4-Py) 2 Ph 2 -Por was prepared with reference to the method described in 1.
1.1 g of (Pyrrol) 2 (4-Py) CH and 0.53 g of benzaldehyde were dissolved in 500 mL of a methylene chloride / ethanol mixed solution (95: 5). To the obtained solution, 1.4 g of TFA was added over 2 hours under a nitrogen atmosphere and allowed to react at room temperature for 24 hours. Thereafter, 1.7 g of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) was added, and the mixture was further stirred for 3 hours. The mixture was filtered, washed with chloroform and dried. Purification by column chromatography prepared (4-Py) 2 Ph 2 -Por.

分子式：Ｃ４２Ｈ２８Ｎ６、分子量：６１６．７１
元素分析（計算値）：Ｃ，８１．８０；Ｈ，４．５８；Ｎ，１３．６３ Molecular formula: C 42 H 28 N 6 , molecular weight: 616.71
Elemental analysis (calculated values): C, 81.80; H, 4.58; N, 13.63

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）２Ｐｈ２−Ｐｏｒ混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）２Ｐｈ２−Ｐｏｒ １．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）２ （Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））０．３２ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）２Ｐｈ２−Ｐｏｒ混合物（１７Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (4-Py) 2 Ph 2 -Por mixture)
(4-Py) 2 Ph 2 -Por 1.00 g, ZIF-8 (BASF Corp., Basolite Z1200) 9.00 g, Fe (OAc) 2 (Aldrich Corp., iron (II) acetate, purity 99. 995% or more (residual metal amount standard) 0.32 g was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., purged with nitrogen, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, ZIF-8, Fe (OAc) 2 added to give a (4-Py) 2 Ph 2 -Por mixture (17A).

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒ混合物（１６Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）２Ｐｈ２−Ｐｏｒ混合物（１７Ａ）に代えた以外は、実施例１６と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（１７Ｅ）を０．５２８ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１７Ｅ）を実施例１７の複合体とした。 ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (4-Py) 4 -Por mixture (16A) was replaced with ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (4-Py) 2 Ph 2 -Por mixture (17A) Except for the above, firing, pulverization, and washing treatment were performed in the same manner as in Example 16 to obtain 0.528 g of non-acid washed carbon material (17E). The obtained non-acid cleaned carbon material (17E) was used as the composite of Example 17.

（実施例１８）
＜ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加Ｈ２ＡｚＰｃ混合物の炭素材料合成（１８Ｅ）＞ (Example 18)
<Synthesis of carbon material of ZIF-8, FeCl 2 .4H 2 O added H 2 AzPc mixture (18E)>

（Ｈ２ＡｚＰｃの調製）
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ．２００４，３４，３３７３−３３８０．に記載の方法を参考にして、３，４−ジシアノピリジンと、１，８−ヂアザビシクロ［５．４．０］ウンデー７−エン（ＤＢＵ）をオクタノールに溶解し、１８５℃で２時間反応し、Ｈ２ＡｚＰｃを調製した。 (Preparation of H 2 AzPc)
Synthetic Communication. 2004, 34, 3373-3380. 3,4-dicyanopyridine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unday7-ene (DBU) were dissolved in octanol and reacted at 185 ° C. for 2 hours. H 2 AzPc was prepared.

分子式：Ｃ２８Ｈ１４Ｎ１２、分子量：５１８．４９
元素分析（計算値）：Ｃ，６４．８６；Ｈ，２．７２；Ｎ，３２．４２ Molecular formula: C 28 H 14 N 12 , molecular weight: 518.49
Elemental analysis (calculated values): C, 64.86; H, 2.72; N, 32.42

（ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加Ｈ２ＡｚＰｃ混合物の調製）
上述のＨ２ＡｚＰｃ １．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製、純度９９．９％以上） ０．３７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加Ｈ２ＡｚＰｃ混合物（１８Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, FeCl 2 · 4H 2 O added H 2 AzPc mixture)
1.00 g of H 2 AzPc, ZIF-8 (Basolite Z1200, 9.00 g), FeCl 2 .4H 2 O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9% or more) 0.37 g, Waring Co., was added to the X-TREME MX1200XTM container, after nitrogen substitution, with 10000 rpm, mixed for 40 seconds to obtain ZIF-8, FeCl 2 · 4H 2 O added H 2 AzPc mixture (18A).

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（４−Ｐｙ）４−Ｐｏｒ混合物（１６Ａ）をＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加Ｈ２ＡｚＰｃ混合物（１８Ａ）に代えた以外は、実施例１６と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（１８Ｅ）を０．１７１ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１８Ｅ）を実施例１８の複合体とした。 Example 16 except that ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (4-Py) 4 -Por mixture (16A) was replaced with ZIF-8, FeCl 2 .4H 2 O added H 2 AzPc mixture (18A). In the same manner as above, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.171 g of non-acid washed carbon material (18E). The obtained non-acid cleaned carbon material (18E) was used as the composite of Example 18.

（比較例１）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ粉砕混合物の酸洗浄の炭素材料合成（Ｃ１−Ｅ）＞ (Comparative Example 1)
<ZIF-8, Fe (OAc) 2 Addition (2-Py) 3 -TAz Ball Mill Synthesis of Acid-washed Carbon Material (C1-E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ粉砕混合物の調製）
（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ（東京化成工業社製）０．１０ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）０．９０ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９％以上（残存金属量基準））３２ｍｇ、ＳＵＳ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ粉砕混合物（前駆体）（Ｃ１−Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (2-Py) 3 -TAz Ball Mill grinding mixture)
(2-Py) 3 -TAz (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.10 g, ZIF-8 (manufactured by BASF, Basolite Z1200) 0.90 g, Fe (OAc) 2 (manufactured by Aldrich, iron (II) acetate, Purity 99.99% or higher (residual metal amount standard) 32 mg, SUS (stainless steel) 304 steel balls were placed in a 45 ml container (made by Fritsch) made of zirconia, vacuum degassed, purged with nitrogen, and sealed with an overpot . Using a planetary ball mill Classic Line P-7 (manufactured by Fritsch), pulverization is performed at 400 rpm for 3 hours, SUS304 steel balls are removed with a metal mesh, ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (2-Py) 3 -TAz Ball Mill grinding mixture (precursor) (C1-A) was obtained.

分子式：Ｃ１８Ｈ１２Ｎ６、分子量：３１２．３３
元素分析（計算値）：Ｃ， ６９．２２， Ｈ， ３．８７， Ｎ， ２６．９１ Molecular formula: C 18 H 12 N 6 , molecular weight: 312.33
Elemental analysis (calculated value): C, 69.22, H, 3.87, N, 26.91

（焼成・粉砕・酸洗浄処理）
ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ粉砕混合物（Ｃ１-Ａ）０．８５２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分２００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から１０５０℃まで毎分５００℃昇温、１０５０℃で１時間保持した。その後、５分間で９５０℃まで降温し、ＮＨ３ガスに切替え、９５０℃で１５分間焼成した。
その後、３０分間で室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ１-Ｂ）を得た。得られた炭素材料（Ｃ１-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ１-Ｅ）を０．２４４ｇ得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ１-Ｅ）を、比較例１の複合体とした。 (Baking, grinding, acid cleaning treatment)
ZIF8, Fe (OAc) 2 added (2-Py) 3 -TAz Ball Mill Milled mixture (C1-A) 0.852g was measured into a quartz boat and inserted into a tubular furnace, 4.0 cmφ (inner diameter 3.6 cmφ). ) And was circulated at room temperature for 200 minutes per minute for 30 minutes at room temperature.
The temperature was raised from 30 ° C. to 1050 ° C. at 500 ° C. per minute and held at 1050 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 950 ° C. in 5 minutes, switched to NH 3 gas, and baked at 950 ° C. for 15 minutes.
Then, it cooled to room temperature in 30 minutes, and obtained carbon material (C1-B). The obtained carbon material (C1-B) was pulverized in an agate mortar, and concentrated hydrochloric acid washing, centrifugal filtration, and removal of the supernatant were repeated until there was no coloration. After washing with water, it was filtered and air dried. Further, the obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to stand at room temperature, and then left overnight to obtain 0.244 g of acid-washed carbon material (C1-E). The obtained acid cleaned carbon material (C1-E) was used as the composite of Comparative Example 1.

（比較例２）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加混合物の未酸洗浄の炭素材料合成（Ｃ２-Ｅ）＞ (Comparative Example 2)
<Synthesis of non-acid-washed carbon material (C2-E) of ZIF8, Fe (acac) 2 addition mixture>

上述のＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ粉砕混合物（Ｃ１-Ａ）をＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加混合物に代えた以外は、比較例１と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ２−Ｅ）を０．４１９ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（Ｃ２−Ｅ）を、比較例２の複合体とした。 Comparative Example 1 except that ZIF8, Fe (OAc) 2 added (2-Py) 3 -TAz Ball Mill milled mixture (C1-A) was replaced with ZIF-8, Fe (acac) 2 added mixture. Then, firing, pulverization, and washing treatment were performed to obtain 0.419 g of non-acid washed carbon material (C2-E). The obtained non-acid cleaned carbon material (C2-E) was used as the composite of Comparative Example 2.

（比較例３）
＜ＺＩＦ８の炭素材料合成（Ｃ３-Ｅ）＞
（ＺＩＦ８粉砕品の調製）
ＺＩＦ８ １０．００ｇ（商品名 Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００、ＢＡＳＦ社製）を、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、グローボックス内で窒素置換の後、１００００ｒｐｍ、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８粉砕品（前駆体）（Ｃ３−Ａ）を得た。 (Comparative Example 3)
<Synthesis of carbon material of ZIF8 (C3-E)>
(Preparation of ZIF8 ground product)
10.00 g of ZIF8 (trade name Basolite Z1200, manufactured by BASF) was added to a X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., and after substitution with nitrogen in a glow box, mixing was performed at 10,000 rpm for 40 seconds, and ZIF-8 ground product ( Precursor) (C3-A) was obtained.

ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（３−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（５Ａ）をＺＩＦ−８粉砕品（Ｃ３−Ａ）に代えた以外は、実施例５と同様にして、焼成・粉砕・洗浄処理を行い、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ３−Ｅ）を０．３０５ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（Ｃ３−Ｅ）を比較例３の炭素材料とした。 ZIF-8, Fe (acac) 2 added (3-Py) 3 -TAz mixture (5A) was replaced with ZIF-8 pulverized product (C3-A) in the same manner as in Example 5, calcined and pulverized Washing treatment was performed to obtain 0.305 g of non-acid washed carbon material (C3-E). The obtained non-acid cleaned carbon material (C3-E) was used as the carbon material of Comparative Example 3.

（比較例４）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ機械粉砕混合物の未酸洗浄の炭素材料合成（Ｃ４−Ｅ）＞ (Comparative Example 4)
<ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (2-Py) 3 -TAz mechanically pulverized mixture of unacid-washed carbon material (C4-E)>

（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ機械粉砕混合物の調製）
（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ（東京化成工業社製）１．００ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）９．００ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９％以上（残存金属量基準））０．３２ｇを、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、グローボックス内で窒素置換の後、１００００ｒｐｍ、４０秒間混合し、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ機械粉砕混合物（前駆体）（Ｃ４−Ａ）を得た。 (Preparation of ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (2-Py) 3 -TAz machine ground mixture)
(2-Py) 3 -TAz (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.00 g, ZIF-8 (manufactured by BASF, Basolite Z1200) 9.00 g, Fe (OAc) 2 (manufactured by Aldrich, iron (II) acetate, 0.39 g of a purity of 99.99% or more (residual metal amount standard) was added to an X-TREME MX1200XTM container manufactured by Waring Co., and after nitrogen substitution in a glow box, mixed at 10000 rpm for 40 seconds, ZIF-8, Fe (OAc) 2- added (2-Py) 3- TAz machine ground mixture (precursor) (C4-A) was obtained.

（水洗浄処理）
ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物で、Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ品（Ｃ１−Ａ）を機械粉砕品（Ｃ４−Ａ）に代えた以外は、比較例１と同様にして、焼成・粉砕を行い、水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ４−Ｅ）を０．２７５ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（Ｃ４−Ｅ）を比較例４の複合体とした。 (Water washing treatment)
ZIF-8, Fe (OAc) 2 added (2-Py) 3 -TAz mixture, except that the Ball Mill product (C1-A) was replaced with the mechanically pulverized product (C4-A). Then, firing, pulverization, washing with water, filtration and air drying were performed. Further, the obtained carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours, allowed to stand to room temperature, and allowed to stand overnight to obtain 0.275 g of a non-acid washed carbon material (C4-E). The obtained non-acid cleaned carbon material (C4-E) was used as the composite of Comparative Example 4.

以下の表１において、「焼成後の酸洗浄」は、焼成工程後の炭素材料を酸洗浄する工程の有無を示す。また、実施例２〜１８及び４１、比較例１〜４におけるＢＥＴ法による比表面積の算出、複合体塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定、及び含窒素カーボンナノチューブの最大径及び長さの測定は、実施例２〜１８及び４１、比較例１〜４の炭素材料を実施例１の炭素材料に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして測定した。   In Table 1 below, “acid cleaning after firing” indicates the presence or absence of a step of acid cleaning the carbon material after the firing step. Further, calculation of specific surface area by BET method in Examples 2 to 18 and 41 and Comparative Examples 1 to 4, preparation of composite coated electrode, measurement of oxygen reduction reaction (ORR) activity, and maximum diameter of nitrogen-containing carbon nanotubes and The length was measured in the same manner as in Example 1 except that the carbon materials of Examples 2 to 18 and 41 and Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the carbon material of Example 1.

表１より、実施例の複合体は、触媒性能を示すＯＲＲ電圧が十分に高いことがわかった。一方、比較例の複合体は、ＯＲＲ電圧が低く、触媒として性能が劣るものであった。
図３は、実施例８で得られた複合体を加速電圧２ｋＶで、×２０，０００倍、×１００，０００倍、×３００，０００倍の条件で観察したＳＥＭ写真である。図３の各々のＳＥＭ写真からわかるように、含窒素カーボンナノチューブが、骨格材料の周辺に観測されており、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が骨格材料に担持されていることがわかる。 From Table 1, it was found that the composite of the example had a sufficiently high ORR voltage indicating catalyst performance. On the other hand, the composite of the comparative example had a low ORR voltage and poor performance as a catalyst.
FIG. 3 is a SEM photograph of the composite obtained in Example 8 observed under the conditions of an acceleration voltage of 2 kV and × 20,000, × 100,000, and × 300,000 times. As can be seen from the respective SEM photographs in FIG. 3, nitrogen-containing carbon nanotubes are observed around the skeleton material, and it can be seen that at least a part of the nitrogen-containing carbon nanotubes is supported on the skeleton material.

（燃料電池発電性能評価）
（１）触媒インクの調製
（１）−１ カソード用触媒インクの調製
各実施例の複合体０．２ｇと、０．４４ｇの２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物、ＷＡＫＯ 番号３２１−８７４２３）、０．１５ｍＬの水（イオン交換水）、及び０．９５ｍＬの１−プロパノールを、振倒機で９０分間分散し、カソード用非白金触媒インクを得た。 (Fuel cell power generation performance evaluation)
(1) Preparation of catalyst ink (1) -1 Preparation of cathode catalyst ink 0.2 g of each example and 0.44 g of 20% by mass Nafion (registered trademark) solution (solvent: water and lower alcohol) The mixture, WAKO # 321-87423), 0.15 mL of water (ion exchange water), and 0.95 mL of 1-propanol were dispersed for 90 minutes with a shaker to obtain a non-platinum catalyst ink for cathode.

（１）−２ アノード用触媒インクの調製
５０質量％白金が担持された白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）０．５ｇをガラス容器に秤取り、０．８ｍＬの水を加えた後、セプタムシールでガラス容器を封管し、容器内を窒素置換した。上述した５質量％ナフィオン４．３ｍＬと１−プロパノール１ｍＬをガラス容器内に注入し、超音波を２．５時間照射することでアノード用触媒インクを得た。 (1) -2 Preparation of anode catalyst ink 0.5 g of platinum-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10V50E) carrying 50% by mass of platinum was weighed in a glass container, and 0.8 mL of water was added. After the addition, the glass container was sealed with a septum seal, and the inside of the container was purged with nitrogen. The catalyst ink for anode was obtained by inject | pouring 4.3 mL of 5 mass% Nafion mentioned above and 1 mL of 1-propanol in a glass container, and irradiating an ultrasonic wave for 2.5 hours.

（２）転写用触媒塗布膜の作製
（２）−１ カソード用触媒膜の調製
（１）−１で調製したカソード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、１５０μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、３０．４ｍｇ（１．２１ｍｇ／ｃｍ２）であった。 (2) Preparation of transfer catalyst coating film (2) -1 Preparation of cathode catalyst film (1) Cathode catalyst ink prepared in (1) -1 was applied to a Teflon (registered trademark) sheet base with a 150 μm clearance applicator. It was applied and slowly dried over 24 hours. After drying, it was cut into a 5 cm × 5 cm size square. The coating weight obtained by subtracting the base weight from the weight of the coating film was 30.4 mg (1.21 mg / cm 2 ).

（２）−２ アノード用触媒膜の調製
（１）−２で調製したアノード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、２００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、２１．５ｍｇ（０．８６ｍｇ／ｃｍ２）であった。 (2) -2 Preparation of anode catalyst membrane The anode catalyst ink prepared in (1) -2 was applied on a Teflon (registered trademark) sheet base with a 200 μm clearance applicator and slowly dried over 24 hours. It was. After drying, it was cut into a 5 cm × 5 cm size square. The coating weight obtained by subtracting the base weight from the weight of the coating film was 21.5 mg (0.86 mg / cm 2 ).

（３）転写用プロトン伝導膜の調製
ナフィオン膜（ＮＲ２１１、デュポン社製）を８ｃｍ×８ｃｍサイズの正方形にカットしたものを、１ｍｏｌ／ＬのＣｓＣｌ水溶液に１０時間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、乾燥し、転写用プロトン伝導膜を得た。 (3) Preparation of transfer proton conducting membrane A Nafion membrane (NR211, manufactured by DuPont) cut into a square of 8 cm x 8 cm size was immersed in a 1 mol / L CsCl aqueous solution for 10 hours and washed with ion-exchanged water. Thereafter, it was dried to obtain a proton conductive membrane for transfer.

（４）電極複合膜の調製
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のポリイミド膜（ユーピレックス７５：宇部興産社製）の間に、（２）−１で調製した触媒膜、（３）で調製したプロトン伝導膜、（２）−２で調製した触媒膜の順に重ね合わせた。この際、触媒膜がプロトン伝導膜の中央で、塗布面がプトロン伝導膜に接する向きとした。この重ね合わせたシートを２１０℃、１５ＭＰａで１０分間プレスした。２枚のポリイミド膜から、熱圧着された膜を取り出し、カソード塗布膜とアノード塗布膜のベースであるテフロン（登録商標）シートを剥離することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が転写された電極複合膜を得た。この電極複合膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１０時間浸漬した後、イオン交換水で水洗し、乾燥後、目的の電極複合膜を得た。 (4) Preparation of electrode composite membrane Between two polyimide membranes (UPILEX 75: manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) cut into 10 cm x 10 cm squares, the catalyst membrane prepared in (2) -1; (3) The prepared proton conducting membrane and the catalyst membrane prepared in (2) -2 were superposed in this order. At this time, the catalyst membrane was at the center of the proton conducting membrane, and the coating surface was in contact with the ptrone conducting membrane. The laminated sheet was pressed at 210 ° C. and 15 MPa for 10 minutes. The thermocompression-bonded film was taken out from the two polyimide films, and the catalyst layer was transferred to both sides of the proton conducting film by peeling off the Teflon (registered trademark) sheet which is the base of the cathode coating film and the anode coating film. An electrode composite membrane was obtained. This electrode composite membrane was immersed in a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 10 hours, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain the desired electrode composite membrane.

（５）評価用燃料電池の組立て
（４）で得た電極複合膜を、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のカーボンクロス（ガス拡散層ＥＬＡＴ ＢＡＳＦ社製）で挟み、２００μｍ厚みのガスケット（テプロン製）を使用して、ＪＡＲＩ標準セル（エフシー開発（株）社製）に組み込み、触媒有効面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを得た。 (5) Assembly of fuel cell for evaluation The electrode composite membrane obtained in (4) is sandwiched between two carbon cloths (made by gas diffusion layer ELAT BASF) cut into a square of 5 cm × 5 cm size, and a gasket having a thickness of 200 μm (Made by Tepron) was incorporated into a JARI standard cell (manufactured by FC Development Co., Ltd.) to obtain a fuel cell having a catalyst effective area of 25 cm 2 .

（６）発電性能評価
この燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。水素及び空気の加湿は、水を貯めたバブラーに各ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は１０００ｍｌ／分、空気のガス流量は２５００ｍｌ／分とし、常圧下で測定した。燃料電池セルの電流値を０Ａから１４．５Ａまで、３０秒毎に変化させ、各電流での安定した電圧を計測することにより、電流−電圧曲線を得た。これより、燃料電池が機能していることが確認できた。 (6) Power generation performance evaluation While keeping the fuel cell at 80 ° C., humidified hydrogen was supplied to the anode and humidified air was supplied to the cathode. Hydrogen and air were humidified by passing each gas through a bubbler containing water. The water temperature of the hydrogen bubbler was 80 ° C, and the water temperature of the air bubbler was 80 ° C. Here, the hydrogen gas flow rate was 1000 ml / min, the air gas flow rate was 2500 ml / min, and measurement was performed under normal pressure. A current-voltage curve was obtained by changing the current value of the fuel cell from 0 A to 14.5 A every 30 seconds and measuring a stable voltage at each current. From this, it was confirmed that the fuel cell was functioning.

１０ 燃料電池
１２ セパレータ
１３ アノード電極触媒
１４ 固体高分子電解質
１５ カソード電極触媒
１６ セパレータ
２０ 電気二重層キャパシタ
２１ 第１の電極
２２ 第２の電極
２３ セパレータ
２４ａ 外装蓋、
２４ｂ 外装ケース
２５ 集電体
２６ ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell 12 Separator 13 Anode electrode catalyst 14 Solid polymer electrolyte 15 Cathode electrode catalyst 16 Separator 20 Electric double layer capacitor 21 1st electrode 22 2nd electrode 23 Separator 24a Exterior cover,
24b Outer case 25 Current collector 26 Gasket

Claims (16)

金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブとを含み、
前記含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部は、前記骨格材料に担持され、
前記含窒素カーボンナノチューブの直径をＡとして、前記骨格材料の理論細孔径をＢとした場合、Ａ＞Ｂである複合体。 Including at least one kind of skeleton material selected from a metal organic skeleton material and a covalent organic skeleton material, and a nitrogen-containing carbon nanotube,
At least a part of the nitrogen-containing carbon nanotube is supported on the skeleton material,
A complex in which A> B, where A is the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotube and B is the theoretical pore diameter of the skeleton material. 前記含窒素カーボンナノチューブの直径が１０ｎｍ以上である請求項１に記載の複合体。   The composite according to claim 1, wherein the nitrogen-containing carbon nanotube has a diameter of 10 nm or more. 前記含窒素カーボンナノチューブの長さが８０ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の複合体。   The composite according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing carbon nanotube has a length of 80 nm or more. 前記骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the framework material is a zeolite-type imidazole framework material. 含窒素有機化合物、前記含窒素有機化合物の互変異性体、前記含窒素有機化合物の塩及び前記含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、
金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、
無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を、
４００〜１０００℃で３０分〜１００時間一次焼成する工程を含む複合体の製造方法であって、
前記複合体は前記骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブとを含み、
前記含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部は、前記骨格材料に担持され、
前記含窒素カーボンナノチューブの直径をＡとして、前記骨格材料の理論細孔径をＢとした場合、Ａ＞Ｂである、複合体の製造方法。 At least one selected from a nitrogen-containing organic compound, a tautomer of the nitrogen-containing organic compound, a salt of the nitrogen-containing organic compound, and a hydrate of the nitrogen-containing organic compound;
At least one skeleton material selected from metal organic skeleton materials and covalent organic skeleton materials;
A precursor comprising at least one selected from inorganic metal salts and organometallic complexes,
A method for producing a composite comprising a step of primary firing at 400 to 1000 ° C. for 30 minutes to 100 hours ,
The composite includes the skeleton material and nitrogen-containing carbon nanotubes,
At least a part of the nitrogen-containing carbon nanotube is supported on the skeleton material,
A method for producing a composite, wherein A> B, where A is the diameter of the nitrogen-containing carbon nanotubes and B is the theoretical pore diameter of the framework material . 前記一次焼成する工程の後に、９００℃以上で二次焼成する工程を含む請求項５に記載の複合体の製造方法。   The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 5 including the process of carrying out secondary baking at 900 degreeC or more after the said primary baking process. 前記二次焼成する工程の後に、二次粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む請求項６に記載の複合体の製造方法。   The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 6 which further includes the process of carrying out the secondary grinding | pulverization, and the process of rebaking after the said process to carry out the secondary baking. 前記再焼成する工程は、９００〜１５００℃で焼成する工程である請求項７に記載の複合体の製造方法。   The method for producing a composite according to claim 7, wherein the re-baking step is a baking step at 900 to 1500 ° C. 前記再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む請求項７又は８に記載の複合体の製造方法。   The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 7 or 8 which further includes the process of deaeration and nitrogen substitution before the said rebaking process. 前記二次粉砕する工程の後に、酸洗浄工程及び乾燥工程をさらに含む請求項７に記載の複合体の製造方法。   The method for producing a composite according to claim 7, further comprising an acid washing step and a drying step after the secondary pulverization step. 前記一次焼成する工程の前に、前記前駆体を粉砕する工程をさらに含む請求項５に記載の複合体の製造方法。   The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 5 which further includes the process of grind | pulverizing the said precursor before the said primary baking process. 前記含窒素有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項５〜１１のいずれか１項に記載の複合体の製造方法；
一般式（１）中、Ｑは、少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表し、Ｒは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される置換基を表す；ｎは０〜４の整数を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、ｎは１〜４の整数を表す；
一般式（２）中、＊はＱへの結合部を表す；
一般式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を構成してもよい；＊はＱへの結合部を表す。 The said nitrogen-containing organic compound is a compound represented by following General formula (1), The manufacturing method of the composite_body | complex of any one of Claims 5-11;
In general formula (1), Q represents an atomic group composed of at least one 5- to 7-membered aromatic ring or 5- to 7-membered heteroaromatic ring, and R represents a halogen atom, a substituted or When an unsubstituted alkyl group or a substituent represented by any one of the following general formulas (2) to (5) is represented and Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, at least one R is the following general Represents a substituent represented by any one of formulas (2) to (5); n represents an integer of 0 to 4, and when Q does not include a nitrogen-containing heteroaromatic ring, n represents 1 to 4 Represents an integer;
In general formula (2), * represents a bond to Q;
In general formulas (3) to (5), R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring; * represents a bond to Q. 前記含窒素有機化合物は、下記一般式（３−１）で表される化合物である請求項５〜１１のいずれか１項に記載の複合体の製造方法；
一般式（３−１）中、Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立に連結基、単結合または二重結合を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。 The said nitrogen-containing organic compound is a compound represented by the following general formula (3-1), The manufacturing method of the composite_body | complex of any one of Claims 5-11;
In general formula (3-1), L < 1 > -L < 4 > represents a coupling group, a single bond, or a double bond each independently, Z < 1 > -Z < 4 > represents a cyclic structure each independently, L < 1 > -L At least one of 4 is a linking group having a heteroaromatic group, or at least one of Z 1 to Z 4 includes a heteroaromatic ring. 前記有機金属錯体は、金属アセタート錯体またはβ−ジケトン金属錯体である請求項５〜１３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。   The method for producing a complex according to any one of claims 5 to 13, wherein the organometallic complex is a metal acetate complex or a β-diketone metal complex. 前記無機金属塩の金属種が、Ｆｅである請求項５〜１４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。   The method for producing a composite according to any one of claims 5 to 14, wherein the metal species of the inorganic metal salt is Fe. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体を用いた燃料電池触媒。 The fuel cell catalyst using the composite_body | complex of any one of Claims 1-4 .
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