JP6315583B2 - Nonvolatile memory and manufacturing method thereof - Google Patents

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本発明は、不可逆変化を利用したヒューズ型の不揮発性メモリ及びその製造方法に関し、特に、印刷技術によって基板上に高精細に形成し得る不揮発性メモリ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a fuse-type nonvolatile memory using an irreversible change and a method for manufacturing the same, and more particularly to a nonvolatile memory that can be formed on a substrate with high definition by a printing technique and a method for manufacturing the same.

電源を供給せずとも記憶を保持できる不揮発性メモリが広く用いられている。これらは書き込みの方式によっていくつかに分類されるが、所定のヒューズだけを電気的に溶断、すなわち、焼き切って、個々のビットを不可逆的に書き換えるヒューズ型の不揮発性メモリが多く利用されている。   Nonvolatile memories that can retain memory without supplying power are widely used. These are classified into several types depending on the writing method, but fuse-type non-volatile memories in which only predetermined fuses are electrically blown, that is, burned out, and individual bits are irreversibly rewritten are often used. .

例えば、非特許文献１では、ヒューズ型の不揮発性メモリにおいて、従来のような通電によるジュール加熱ではなく、水の電気分解を利用して低電力で動作させるマイクロヒューズを用いた例について述べている。
ヒューズ電極間にスルホン酸ポリスチレンで安定化させたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電性ポリマーを挟み込み、該ヒューズ電極間に電圧を印加し水を電気分解させる。これにより発生したガスはヒューズ電極間を層間剥離させ、不可逆的にヒューズを溶断させるのである。 For example, Non-Patent Document 1 describes an example in which a micro-fuse that is operated with low power using electrolysis of water is used in a fuse-type non-volatile memory instead of the conventional Joule heating by energization. .
A conductive polymer of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) stabilized with polystyrene sulfonate is sandwiched between the fuse electrodes, and a voltage is applied between the fuse electrodes to electrolyze water. The gas generated thereby causes the fuse electrodes to delaminate and irreversibly fuse the fuse.

ところで、上記したようなヒューズ型の不揮発性メモリのように、比較的その構造が簡単且つ単純なデバイスでは、ＭＥＭＳ技術や真空装置などの複雑なプロセスや高価な装置を利用することなく、印刷技術を利用することが望ましい。これによれば、容易且つ安価に製造できるとともに、プラスチックフィルムや紙などのフレキシブルな基板上への作製も容易となる。   By the way, with a relatively simple and simple device such as the above-described fuse-type non-volatile memory, a printing technique can be used without using a complicated process or an expensive apparatus such as a MEMS technique or a vacuum apparatus. It is desirable to use According to this, it can manufacture easily and cheaply, and manufacture on flexible substrates, such as a plastic film and paper, also becomes easy.

例えば、非特許文献２では、スルホン酸ポリスチレンをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電性ポリマーをインクジェットで印刷して、アルコールセンサを形成した例について述べている。ここでは、該導電性ポリマーのインクジェット薄膜についてアルコールを含む雰囲気に曝露したときの電気抵抗の変化について報告し、薄い薄膜であればアルコール含有雰囲気に対してその電気抵抗を急激に大きく不可逆的に変化させ得ることから、ヒューズ型の不揮発性メモリも得られる。   For example, Non-Patent Document 2 describes an example in which an alcohol sensor is formed by printing a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) conductive polymer doped with sulfonic acid polystyrene by inkjet. Here, we report the change in electrical resistance when the conductive polymer inkjet thin film is exposed to an alcohol-containing atmosphere, and if it is a thin film, the electrical resistance changes rapidly and irreversibly in an alcohol-containing atmosphere. Therefore, a fuse-type nonvolatile memory can also be obtained.

更に、非特許文献３では、紙基板上にインクジェット方式で銀のナノ粒子からなる導体薄膜を印刷して与え、所定の電圧の印加によって不可逆的に導体薄膜が破壊されることを書き込みに利用したヒューズ型の不揮発性メモリについて述べている。
ここでは、特殊なインクジェットを用いることでより微細な断面積の導体薄膜を与えて、低い電流密度で書き込みを達成するとともに、非ヒューズ型の不揮発性メモリ並みの長時間の記憶安定性を確保できるとしている。 Further, in Non-Patent Document 3, a conductive thin film made of silver nanoparticles is printed on a paper substrate by an ink jet method, and the fact that the conductive thin film is irreversibly broken by applying a predetermined voltage is used for writing. A fuse-type nonvolatile memory is described.
Here, by using a special ink jet, it is possible to provide a conductor thin film with a finer cross-sectional area, achieve writing at a low current density, and ensure long-term storage stability comparable to non-fuse type non-volatile memory It is said.

更に、特許文献１では、外部電界によって分極反転可能な有機薄膜を下部電極及び上部電極の間に与えた強誘電体キャパシタを備える不揮発性メモリ素子の製造方法として、インクジェット方式の記録ヘッドから材料液を下部電極上に塗布し熱処理等でこれを固化させて有機薄膜を形成する方法を開示している。
有機薄膜の材料液としては、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体を溶媒に溶かした材料液を挙げている。 Further, in Patent Document 1, as a method for manufacturing a nonvolatile memory element including a ferroelectric capacitor in which an organic thin film that can be inverted in polarity by an external electric field is provided between a lower electrode and an upper electrode, a material liquid is supplied from an inkjet recording head. Is applied to the lower electrode and solidified by heat treatment or the like to form an organic thin film.
As a material solution for the organic thin film, a material solution in which a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene is dissolved in a solvent is cited.

特開２００１−１２７２５９号公報JP 2001-127259 A

Brito, Edsger CP Smits, Paul A van Hal, Tom CT Geuns, Bert de Boer, Clemens JM Lasance, Henrique L Gomes, Dago M de Leeuw: "Ultralow Power Microfuses for Write‐Once Read‐Many Organic Memory Elements", Advanced Materials 2008, 20, 3750-3753Brito, Edsger CP Smits, Paul A van Hal, Tom CT Geuns, Bert de Boer, Clemens JM Lasance, Henrique L Gomes, Dago M de Leeuw: "Ultralow Power Microfuses for Write-Once Read-Many Organic Memory Elements", Advanced Materials 2008, 20, 3750-3753 M F Mabrook, C Pearson and M C Petty: "An inkjet-printed chemical fuse", Journal of Physics: Conference Series, 2005, 15, 39-44M F Mabrook, C Pearson and M C Petty: "An inkjet-printed chemical fuse", Journal of Physics: Conference Series, 2005, 15, 39-44 Jaakko Leppaniemi, Tomi Mattila, Kim Eiroma, Toshihiko Miyakawa, Kazuhiro Murata, and Ari Alastalo："Printed Low-Voltage Fuse Memory on Paper", IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS, VOL. 35, NO. 3, MARCH 2014Jaakko Leppaniemi, Tomi Mattila, Kim Eiroma, Toshihiko Miyakawa, Kazuhiro Murata, and Ari Alastalo: "Printed Low-Voltage Fuse Memory on Paper", IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS, VOL. 35, NO. 3, MARCH 2014

ヒューズ型の不揮発性メモリをインクジェット方式の印刷技術によって製造しようとする場合、その膜厚や形状の制御が難しく、得られた薄膜の電気伝導度にバラつきを生じ、結果として書込み電力が安定せず、均質なデバイスを提供することが困難である。また、スクリーン印刷技術では、５０μｍよりも細かいビットの印刷が困難であって、高精細化できない。また、膜厚が大きくなって、これを短絡させるためには大なる書込み電力が必要となってしまう。   When manufacturing a fuse-type non-volatile memory using inkjet printing technology, it is difficult to control the film thickness and shape, resulting in variations in the electrical conductivity of the resulting thin film, resulting in unstable writing power. It is difficult to provide a homogeneous device. Also, with screen printing technology, it is difficult to print bits smaller than 50 μm, and high definition cannot be achieved. Further, the film thickness increases, and a large write power is required to short-circuit the film.

本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低い電力で安定して書き込みが可能であって、且つ、印刷技術によって基板上に精細に形成し得る不揮発性メモリ及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above situation, and the object of the present invention is to enable stable writing with low power and to form finely on a substrate by a printing technique. It is an object of the present invention to provide a non-volatile memory and a method for manufacturing the same.

本発明による不揮発性メモリは、電気的に書き込まれ光学的に読み出される不揮発性メモリであって、基体上に金属微粒子を含むインクで印刷されており通電により前記金属微粒子の集合体を金属バルク体へと変化させつつ溶断させるとともに所定波長域の反射率を高くするように変化するビット部を含むことを特徴とする。   A non-volatile memory according to the present invention is a non-volatile memory that is electrically written and optically read out, and is printed with an ink containing metal fine particles on a substrate. And a bit portion that changes so as to increase the reflectivity in a predetermined wavelength region.

かかる発明によれば、ビット部への通電時、印刷によって与えられた金属微粒子の集合体を金属バルク体へと変化させつつ不可逆的に電気的な絶縁を与えられるとともに、金属光沢を呈するように所定波長域の反射率を高く変化させる。電気的に書き込まれ光学的に読み出されることで、低い電力でも読み出しに影響を与えないよう安定して書き込みが可能であって、且つ、印刷技術によって基板上に高精細に形成し安定して動作させ得るのである。   According to this invention, at the time of energization to the bit part, it is possible to irreversibly give electrical insulation while changing the aggregate of metal fine particles given by printing into a metal bulk body, and to exhibit a metallic luster. The reflectance in a predetermined wavelength region is changed to be high. By being electrically written and optically read, it is possible to stably write so as not to affect the reading even with low power, and it is formed on the substrate with high definition by printing technology and operates stably. It can be made.

上記した発明において、前記基体は、誘電体であって、前記通電により前記ビット部の長手方向に膨張することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ビット部の溶断による電気的変化を基体の膨張が促進させ、確実な書き込みとその読み出しにおける保持安定性を高め得るのである。   In the above-described invention, the base body may be a dielectric, and may be expanded in the longitudinal direction of the bit portion by the energization. According to such an invention, the expansion of the base is promoted by an electrical change caused by fusing of the bit portion, and the retention stability in reliable writing and reading can be improved.

上記した発明において、前記金属微粒子は、銀、銅、アルミニウム、金、インジウム、スズ、亜鉛、チタニウム又はこれらの合金からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ビット部の広範囲に亘って反射率の変化を与え得て、確実な読み出しとその保持安定性を高め得るのである。   In the above invention, the metal fine particles may be made of silver, copper, aluminum, gold, indium, tin, zinc, titanium, or an alloy thereof. According to this invention, the reflectance can be changed over a wide range of the bit portion, and reliable reading and its holding stability can be improved.

上記した発明において、前記所定波長域は可視光波長域であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、簡便に反射率の変化を検出できて、簡便な光学的読み出しができ得るのである。   In the above-described invention, the predetermined wavelength region may be a visible light wavelength region. According to this invention, a change in reflectance can be easily detected, and simple optical readout can be performed.

また、上記した不揮発性メモリを製造方法であって、金属微粒子を含むインクでビット部を印刷するステップと、前記ビット部を加熱し導電性を付与する加熱ステップと、を含むことを特徴とする。   In addition, the above-described nonvolatile memory manufacturing method includes a step of printing a bit portion with an ink containing metal fine particles, and a heating step of heating the bit portion to impart conductivity. .

かかる発明によれば、ビット部での通電をより良好にするとともに、金属微粒子の金属バルク化を促進させつつ不可逆的な電気的な絶縁を確実に与え得るのである。すなわち、低い電力で安定した書き込みをできる不揮発性メモリを与えるのである。   According to this invention, it is possible to improve the energization in the bit part and to reliably provide irreversible electrical insulation while promoting the metal bulking of the metal fine particles. That is, a nonvolatile memory capable of stable writing with low power is provided.

本発明の不揮発性メモリを示す平面図である。It is a top view which shows the non-volatile memory of this invention. 書き込み動作時の電流の時間変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time change of the electric current at the time of write-in operation | movement. 書き込み動作前後の外観変化を示す写真である。It is a photograph which shows the external appearance change before and after writing operation. 書き込み動作時の電流の時間変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time change of the electric current at the time of write-in operation | movement. 書き込み動作前後の外観変化を示す写真である。It is a photograph which shows the external appearance change before and after writing operation. 書き込み動作時の電流の時間変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time change of the electric current at the time of write-in operation | movement. 書き込み動作時の溶断電流と断面積の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the fusing current at the time of write-in operation, and a cross-sectional area. 書き込み動作時の電流−電圧変化を示すグラフである。It is a graph which shows the electric current-voltage change at the time of write-in operation | movement. 書き込み動作時の電流−電圧変化を示すグラフである。It is a graph which shows the electric current-voltage change at the time of write-in operation | movement. 書き込み動作前後の外観変化を示す写真である。It is a photograph which shows the external appearance change before and after writing operation. 書き込み動作前後の外観変化を示す写真である。It is a photograph which shows the external appearance change before and after writing operation. 書き込み動作時の溶断時間と電力密度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the fusing time at the time of write-in operation | movement, and power density. 本発明の不揮発性メモリの接続形態例を示す平面図である。It is a top view which shows the example of a connection form of the non-volatile memory of this invention.

本発明の１つの実施例による不揮発性メモリについて、図１乃至図１３を用いてその詳細を説明する。   A non-volatile memory according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.

図１に示すように、不揮発性メモリ素子１の形状はこれに限定されるものではないが、一対のパッド部１２の間を線幅一定のビット部１０で連結したものであって、基板１４の上に印刷することで設けられる。素子１は基板１４の上に適宜、複数個設けられて、それぞれが信号を記憶する１ビットに対応する。   As shown in FIG. 1, the shape of the nonvolatile memory element 1 is not limited to this, but a pair of pad portions 12 are connected by a bit portion 10 having a constant line width, and a substrate 14 It is provided by printing on the top. A plurality of elements 1 are appropriately provided on the substrate 14 and each corresponds to one bit for storing a signal.

不揮発性メモリ素子１は、一対のパッド部１２の間に通電すると導電性を有するビット部１０を不可逆的に溶断させて電気抵抗を無限大に、すなわち、絶縁性へと変化させて書き込みを行い得る。かかるビット部の溶断は、可視光波長域の反射率を高くするような変化を伴う。故に、反射率の変化で１又は０のビットを読み出し可能となるのである。すなわち、電気的に書き込まれ、光学的に読み出されるのである。   When the nonvolatile memory element 1 is energized between the pair of pad parts 12, the bit part 10 having conductivity is irreversibly blown, and the electrical resistance is changed to infinite, that is, insulative, and writing is performed. obtain. Such fusing of the bit part is accompanied by a change that increases the reflectance in the visible light wavelength region. Therefore, a bit of 1 or 0 can be read by a change in reflectance. That is, it is electrically written and optically read.

ビット部１０への書き込みにおける反射率の変化は、光を吸収する程度の大きさの金属微粒子及びその集合体が光を反射する程度の大きさの金属バルク体へと変化することで生じる。つまり、金属微粒子を含むインクによって印刷されたビット部１４が通電によって金属微粒子の集合体を金属バルク体へ変化させることで金属光沢を呈するようになることを利用している。   The change in reflectance in writing to the bit portion 10 occurs when the metal fine particles having a size capable of absorbing light and the aggregate thereof change to a metal bulk body having a size enough to reflect light. That is, it is utilized that the bit part 14 printed with the ink containing the metal fine particles exhibits a metallic luster by changing the aggregate of the metal fine particles into the metal bulk body by energization.

ここで、ビット部１０の基板１４の上に微細な金属微粒子を含有するインク、典型的には、銀、銅、アルミニウム、金、インジウム、スズ、亜鉛、チタニウム又はこれらの合金からなる数１０ｎｍ程度の金属微粒子を含むインク、例えば、１００ｎｍ以下の銀粒子を含む銀インクを用いて、素子１を反転印刷法によって印刷する。好ましくは、これを焼成することで印刷膜の導電性を高め得る。   Here, an ink containing fine metal fine particles on the substrate 14 of the bit portion 10, typically about several tens of nm made of silver, copper, aluminum, gold, indium, tin, zinc, titanium, or an alloy thereof. The element 1 is printed by a reverse printing method using an ink containing a metal fine particle, for example, a silver ink containing a silver particle of 100 nm or less. Preferably, the electroconductivity of a printed film can be improved by baking this.

基板１４は、ガラス、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミド、又は、酸化膜付シリコンなどの各種誘電体からなる。ここで、基板１４が上記した書き込み動作時にビット部１０の長手方向に膨張することで、ビット部１０の不可逆的な溶断を補助することが可能である。かかる場合、確実な書き込みとその読み出しにおける保持安定性を高め得るのである。   The substrate 14 is made of various dielectrics such as glass, polyethylene naphthalate film, polyimide, or silicon with an oxide film. Here, it is possible to assist the irreversible fusing of the bit portion 10 by the substrate 14 expanding in the longitudinal direction of the bit portion 10 during the above-described writing operation. In such a case, it is possible to improve reliable writing and holding stability in the reading.

上記したかかる発明によれば、電気的に書き込まれ光学的に読み出されることで、低い電力であっても読み出しに影響を与えないよう安定して書き込みが可能であって、且つ、印刷技術によって基板上に高精細に形成し得て安定して動作させ得るのである。   According to the above-described invention, by being electrically written and optically read out, stable writing can be performed without affecting reading even at low power, and the substrate can be printed by printing technology. It can be formed with high definition and can be operated stably.

上記した不揮発性メモリの各種実証試験の結果について説明する。   The results of various verification tests of the above nonvolatile memory will be described.

図１を参照すると、パッド１２に挟まれたビット部１０の長さを５００μｍとして、その線幅を３、５、７、１０、２０、３０、４０、５０μｍとした８種類の不揮発性メモリ素子１を１枚のガラスからなる基板１４の上に銀微粒子を含有する銀インクを用いて反転印刷した。これを１８０℃、３０分だけ焼成した。   Referring to FIG. 1, the length of the bit portion 10 sandwiched between the pads 12 is 500 μm, and the line widths are 3, 5, 7, 10, 20, 30, 40, 50 μm. 1 was reverse-printed on a substrate 14 made of glass using silver ink containing silver fine particles. This was fired at 180 ° C. for 30 minutes.

まず、ビット部１０の厚さを変えた印刷を行って、各素子１の膜厚を触針型膜厚計（小坂製作所社製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ４００Ｌ）を用いて計測した。また、抵抗率についても計測した。   First, printing was performed while changing the thickness of the bit portion 10, and the film thickness of each element 1 was measured using a stylus type film thickness meter (Surfcoder ET400L, manufactured by Kosaka Manufacturing Co., Ltd.). The resistivity was also measured.

平均膜厚を６７ｎｍとした場合、全ての線幅のビット部１０の膜厚は±５ｎｍ以内であり、抵抗率は１.６×１０-5Ω・ｃｍであった。次に、平均膜厚を９５ｎｍとした場合、全ての線幅のビット部１０の膜厚は±１０ｎｍ以内であり、抵抗率は１.５×１０-5Ω・ｃｍであった。更に、平均膜厚を１４０ｎｍとした場合、全ての線幅のビット部１０の膜厚は±１０ｎｍ以内であり、抵抗率は７.７×１０-6Ω・ｃｍであった。 When the average film thickness was 67 nm, the film thickness of the bit portion 10 of all line widths was within ± 5 nm, and the resistivity was 1.6 × 10 −5 Ω · cm. Next, when the average film thickness was 95 nm, the film thickness of the bit portion 10 of all line widths was within ± 10 nm, and the resistivity was 1.5 × 10 −5 Ω · cm. Furthermore, when the average film thickness was 140 nm, the film thickness of the bit portion 10 of all line widths was within ± 10 nm, and the resistivity was 7.7 × 10 −6 Ω · cm.

次に、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる基板１４の表面にビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を１０μｍ、平均膜厚を９５ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。このパッド部１２にプローブ電極を当て、最初の１秒間は０.１Ｖのバイアス電圧を印加し、次の１秒間に４Ｖのバイアス電圧を印加した。かかる書き込み動作時の電流−時間変化を図２に示した。   Next, the non-volatile memory element 1 in which the length of the bit portion 10 was 500 μm, the line width was 10 μm, and the average film thickness was 95 nm was formed on the surface of the substrate 14 made of a polyethylene naphthalate film by printing. A probe electrode was applied to the pad portion 12, a bias voltage of 0.1V was applied for the first second, and a bias voltage of 4V was applied for the next second. FIG. 2 shows the current-time change during the write operation.

図２に示すように、バイアス電圧を印加後、すぐに電流値が増大し、２１ｍｓ経過後に電流値は急激に減少してビット部が溶断した。かかる書き込み動作時の外観の変化について、図３に示した。白色照明光を照射した際の溶断前のビット部１０は光を吸収して暗い像として検出されるが、バイアス電圧を印加して溶断した後のビット部１０は白色照明光を反射すると、反射率が増加して明るい像として検出される。   As shown in FIG. 2, the current value immediately increased after the bias voltage was applied, and after 21 ms had elapsed, the current value decreased rapidly and the bit portion was blown. FIG. 3 shows the change in appearance during such a writing operation. The bit part 10 before melting when irradiated with white illumination light absorbs light and is detected as a dark image, but the bit part 10 after melting by applying a bias voltage reflects when white illumination light is reflected. The rate increases and a bright image is detected.

ところで、基板１４として、ガラスやポリエチレンナフタレートフィルムの表面に形成した不揮発性メモリ素子１のビット部１０では、走査型電子顕微鏡により、溶断前で数１０ｎｍ程度の大きさの微粒子形状を観察できる。一方、溶断（書き込み）後にあっては、微粒子同士の溶融によるネッキング現象が観察され、金属バルク体の形状に近付きつつあることが観察された。つまり、溶断による反射率の増大は、ネッキング現象による金属のバルク化に基づいていると考えられる。   By the way, in the bit part 10 of the non-volatile memory element 1 formed on the surface of the glass or polyethylene naphthalate film as the substrate 14, a fine particle shape having a size of about several tens of nanometers can be observed with a scanning electron microscope. On the other hand, after fusing (writing), a necking phenomenon due to melting of fine particles was observed, and it was observed that the shape of the metal bulk was approaching. That is, it is considered that the increase in reflectance due to fusing is based on the bulking of metal due to the necking phenomenon.

また、ネッキング現象は、金属微粒子のサイズが小さいときに生ずる融点の低下に起因するとされる。金属バルク体の融点Ｔｍ（ｄ）と同種の金属のクラスターの融点Ｔｍｂとの関係は、βを材料に依存した定数、Ｄをクラスターの直径とすると、
Ｔｍ（ｄ）＝Ｔｍｂ（１−β／Ｄ）
で表される（参考文献：Phys. Rev. A 2002, 66 013208、及び、J. Phys. Chem. C 2008, 112, 2359）。つまり、クラスターのサイズの減少に伴って、金属の融点も低くなる。従って、導電性ヒューズ膜１を構成する導電性材料である微粒子サイズは、より小さい方が低いエネルギーでネッキングを生じバルク化しやすく、反射率の変化も大きく好ましい。 The necking phenomenon is attributed to a decrease in melting point that occurs when the size of the metal fine particles is small. The relationship between the melting point Tm (d) of the bulk metal body and the melting point Tmb of the same type of metal cluster is as follows: β is a constant depending on the material, and D is the diameter of the cluster.
Tm (d) = Tmb (1-β / D)
(Reference: Phys. Rev. A 2002, 66 013208 and J. Phys. Chem. C 2008, 112, 2359). That is, as the cluster size decreases, the melting point of the metal also decreases. Therefore, the smaller the particle size, which is a conductive material constituting the conductive fuse film 1, is preferable because it is easy to be bulked with low energy and bulky, and the change in reflectance is large.

次に、ガラスからなる基板１４の表面にビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を１０μｍ、平均膜厚を１４０ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。図４に示すように、ビット部１０の両端にあるパッド部１２にプローブ電極を当て、最初の９９７ｍｓの間は、０.１Ｖのバイアス電圧を印加し、次の１秒間に５Ｖのバイアス電圧を印加した。これにより、すぐに電流値が増大した後、１４.５ｍｓ後に電流値が急激に減少しビット部１０が溶断した。かかる書き込み動作時の外観の変化について、図５に示した。ここでも、バイアス電圧の印加による溶断後にビット部１０は白色照明光を反射して明るい像として検出され、光読み出しが可能となった。   Next, the nonvolatile memory element 1 in which the length of the bit portion 10 was 500 μm, the line width was 10 μm, and the average film thickness was 140 nm was formed on the surface of the substrate 14 made of glass by printing. As shown in FIG. 4, a probe electrode is applied to the pad part 12 at both ends of the bit part 10, a bias voltage of 0.1V is applied for the first 997 ms, and a bias voltage of 5V is applied for the next 1 second. Applied. As a result, immediately after the current value increased, the current value decreased rapidly after 14.5 ms, and the bit portion 10 was blown. FIG. 5 shows changes in appearance during such a writing operation. In this case as well, after the fusing by applying the bias voltage, the bit unit 10 reflects the white illumination light and is detected as a bright image, so that the optical reading can be performed.

ここで、バイアス電圧の印加によるビット部１０の溶断は、ビット部１０の間で発生するジュール熱によるものである。このジュール熱が不揮発性メモリ素子１を与えられている基板１４の熱変形に影響を与え、ビット部１０が溶断する挙動をアシストすることが好ましい。つまり、基板１４の熱膨張係数が大きいほど、書込み電力を小さくできるのである。一方、基板１４のガラス転移点が６０℃よりも低いと、不揮発性メモリ素子１の成膜が困難となり、少なくとも６０℃以上のガラス転移点を有する材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ガラス等が好ましい。   Here, the fusing of the bit portion 10 due to the application of the bias voltage is due to Joule heat generated between the bit portions 10. It is preferable that the Joule heat affects the thermal deformation of the substrate 14 to which the nonvolatile memory element 1 is applied, and assists the behavior in which the bit portion 10 is melted. That is, the larger the thermal expansion coefficient of the substrate 14, the smaller the write power. On the other hand, if the glass transition point of the substrate 14 is lower than 60 ° C., it becomes difficult to form the nonvolatile memory element 1, and a material having a glass transition point of at least 60 ° C. or more, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide Polycarbonate, glass and the like are preferable.

基板１４をポリエチレンナフタレート又はガラスとした場合、溶断後いずれも反射光の増大が観測された。一方で、基板１４をガラスとした場合、ビット部１０の一部のみで反射光の増大が生じ、基板１４をポリエチレンナフタレートとした場合、ビット部１０の全体で反射光の増大が生じた。反射光の増大を利用する読み出しにおいては、ビット部１０の全体の反射光を変化させ得ることがより好ましい。   When the substrate 14 was made of polyethylene naphthalate or glass, an increase in reflected light was observed after the fusing. On the other hand, when the substrate 14 is made of glass, the reflected light increases only in a part of the bit portion 10, and when the substrate 14 is made of polyethylene naphthalate, the reflected light increases in the entire bit portion 10. In reading using an increase in reflected light, it is more preferable that the reflected light of the entire bit unit 10 can be changed.

ビット部１０と接するガラス又はポリエチレンナフタレートからなる基板１４の熱抵抗は、１／ｋＡ（ここで、ｋ：熱伝導率、Ａ：ビット部との接触面積）で表わすことができる。熱抵抗は、熱の逃げやすさを示す指標であり、熱抵抗が小さいと熱は逃げやすく、大きいと熱は逃げにくく、物質内に保持される。ポリエチレンナフタレートの熱伝導率は、〜０.２Ｗ／ｍ℃程度、ガラスの熱伝導率は、〜１Ｗ／ｍ℃程度であり、熱抵抗はポリエチレンナフタレートの方が大きい。   The thermal resistance of the substrate 14 made of glass or polyethylene naphthalate in contact with the bit portion 10 can be expressed by 1 / kA (here, k: thermal conductivity, A: contact area with the bit portion). Thermal resistance is an index showing how easily heat escapes. If the thermal resistance is small, the heat easily escapes, and if it is large, the heat is difficult to escape and is held in the substance. The thermal conductivity of polyethylene naphthalate is about 0.2 W / m ° C., the thermal conductivity of glass is about 1 W / m ° C., and the thermal resistance of polyethylene naphthalate is larger.

そして、ビット部１０の微粒子は、電圧の印加によって発生し続けるジュール熱での加熱に加え、基板１４へ伝達されて保持されたジュール熱によっても加熱される。そのため、ガラスを基板１４とした場合に比べ、ビット部１０内の温度がより高温になり得る。従って、ビット部１０の全体で微粒子がネッキングを起こし易くなって、反射光もビット部１０全体で大きくなっているものと考える。また、熱膨張係数が大きいと、加熱によって基板１４が変形しやすくなり、その上の不揮発性メモリ素子１も皺が寄るなどの変形を生じ易く、かかる「よれ」についても反射光を大きくする理由ともなり得る。   The fine particles in the bit portion 10 are heated not only by Joule heat that continues to be generated by applying a voltage, but also by Joule heat transmitted to and held by the substrate 14. Therefore, the temperature in the bit portion 10 can be higher than when the glass is the substrate 14. Accordingly, it is considered that the fine particles are easily necked in the entire bit portion 10 and the reflected light is also increased in the entire bit portion 10. Further, when the thermal expansion coefficient is large, the substrate 14 is likely to be deformed by heating, and the nonvolatile memory element 1 on the substrate 14 is easily deformed such as wrinkles. Can be a friend.

次に、ガラスからなる基板１４の表面に銀微粒子を含有する銀インクを用いて、ビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を３、５、７μｍ、平均膜厚を４７ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。図６に示すように、ビット部１０の両端に８Ｖの電圧を印加したところ、いずれの線幅の不揮発性メモリ素子１も電圧印加後、０.５秒よりも短い時間で溶断した。ここで、ビット部１０の線幅が大きいほど電流が多く流れ、より速く溶断される。線幅の小さいビット部１０では断面積も小さく、電気抵抗が大きくなって、溶断に要するエネルギーを得るのに時間をより要する。一方で、線幅の大きいビット部１０では、断面積が大きく電気抵抗が小さいので、溶断に必要な電流が一気に流れてより速く溶断する。   Next, using a silver ink containing silver fine particles on the surface of the substrate 14 made of glass, the length of the bit portion 10 is 500 μm, the line width is 3, 5, 7 μm, and the average film thickness is 47 nm. Element 1 was formed by printing. As shown in FIG. 6, when a voltage of 8 V was applied to both ends of the bit portion 10, the nonvolatile memory element 1 of any line width was blown out in a time shorter than 0.5 seconds after the voltage application. Here, as the line width of the bit portion 10 is larger, a larger amount of current flows and the material is blown faster. In the bit portion 10 having a small line width, the cross-sectional area is small, the electric resistance is increased, and it takes more time to obtain the energy required for fusing. On the other hand, in the bit portion 10 having a large line width, since the cross-sectional area is large and the electric resistance is small, the current necessary for fusing flows all at once and blows faster.

図７には、同じビット部１０の線幅を有しながら断面積の異なる不揮発性メモリ素子１における溶断直前にビット部１０に流れる電流値をプロットした。ビット部１０の断面積が大きくなるほど電流値は大きくなった。つまり、平均膜厚を４７ｎｍと薄くすると電気抵抗が大きくなることを示唆している。   In FIG. 7, the current value flowing through the bit portion 10 is plotted immediately before the non-volatile memory element 1 having the same bit portion 10 line width and different cross-sectional areas. The current value increased as the cross-sectional area of the bit portion 10 increased. That is, it is suggested that the electrical resistance increases when the average film thickness is reduced to 47 nm.

次に、ガラスからなる基板１４の表面に銀微粒子を含有する銀インクを用いて、ビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を３、５、７μｍ、平均膜厚を８０ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。図８に示すように、ビット部１０の両端の電圧を０Ｖから徐々に大きくしていくと、線幅が大きくなるにつれて不揮発性メモリ素子１により大なる電流が流れ、より低い電圧で溶断した。   Next, using a silver ink containing silver fine particles on the surface of the substrate 14 made of glass, the length of the bit portion 10 is 500 μm, the line width is 3, 5, 7 μm, and the average film thickness is 80 nm. Element 1 was formed by printing. As shown in FIG. 8, when the voltage at both ends of the bit portion 10 was gradually increased from 0 V, a larger current flowed through the nonvolatile memory element 1 as the line width increased, and the fuse was blown at a lower voltage.

次に、基板１４をガラスからポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）として、上記同様、すなわち、その表面に銀微粒子を含有する銀インクを用いて、ビット部１０の長さを５００μｍ、線幅を３、５、７μｍ、平均膜厚を８０ｎｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成した。図９に示すように、図８と同様に、ビット部１０の両端の電圧を０Ｖから徐々に大きくしていくと、線幅が大きくなるにつれて不揮発性メモリ素子１により大なる電流が流れ、より低い電圧で溶断した。   Next, the substrate 14 is changed from glass to polyethylene naphthalate (PEN) in the same manner as described above, that is, using the silver ink containing silver fine particles on the surface thereof, the length of the bit portion 10 is 500 μm, the line width is 3, 5 7 μm and an average film thickness of 80 nm were formed by printing. As shown in FIG. 9, as in FIG. 8, when the voltage at both ends of the bit unit 10 is gradually increased from 0 V, a larger current flows through the nonvolatile memory element 1 as the line width becomes larger. Fusing at a low voltage.

ここで、図１０に示すように、３μｍの線幅の溶断前後では、白色光の照射下において、溶断後のビット部１０の全体の反射光が溶断前に比べ著しく増大していることが判る。また、図１１に示すように、３つの不揮発性メモリ素子１に電圧を印加して溶断による書込みを行った後、書き込まれた３つの不揮発性メモリ素子１からの反射光は、書込み前に比べて著しく増大していることが観測された。   Here, as shown in FIG. 10, it can be seen that the total reflected light of the bit portion 10 after the fusing is significantly increased before and after the fusing of white light before and after the fusing with a line width of 3 μm. . Further, as shown in FIG. 11, after writing by fusing by applying a voltage to the three nonvolatile memory elements 1, the reflected light from the three nonvolatile memory elements 1 is compared with that before writing. A significant increase was observed.

次に、ポリエチレンナフタレート又はガラスからなる基板１４の表面に銀微粒子を含有する銀インクを用いて、ビット部１０の長さを５００μｍとした不揮発性メモリ素子１を印刷にて形成し、溶断を行った。必要な電力密度の計算値を図１２に示す。これによれば、基板１４がガラスの場合よりもポリエチレンナフタレートの方が３桁小さくなった。これはポリエチレンナフタレートの線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃程度であるのに対し、ガラスは０.１〜１.０ｐｐｍ／℃程度とポリエチレンナフタレートの方が大きいためである。つまり、電圧を印加し電流が流れることによって発生するジュール熱によって、ポリエチレンナフタレートの方がガラスよりも膨張し、溶断をアシストしているためである。また、基板１４にポリエチレンナフタレート又はガラスのどちらを用いた場合でも、ビット部１０の断面積が大きいと短時間で溶断を生じた。   Next, using a silver ink containing silver fine particles on the surface of the substrate 14 made of polyethylene naphthalate or glass, the nonvolatile memory element 1 having a length of the bit portion 10 of 500 μm is formed by printing, and fusing is performed. went. The calculated value of the required power density is shown in FIG. According to this, polyethylene naphthalate was three orders of magnitude smaller than the case where the substrate 14 was made of glass. This is because polyethylene naphthalate has a linear expansion coefficient of about 10 to 20 ppm / ° C., whereas glass has a higher value of about 0.1 to 1.0 ppm / ° C. and polyethylene naphthalate. That is, polyethylene naphthalate expands more than glass and assists fusing by Joule heat generated by applying a voltage and applying a current. In addition, in the case where either polyethylene naphthalate or glass was used for the substrate 14, when the cross-sectional area of the bit portion 10 was large, fusing occurred in a short time.

なお、基板１４の上での不揮発性メモリ素子１の配置は、書込み・読み出し装置に合わせて適宜、設計し得る。例えば、図１３の如きである。また、同一基板１４の上に存在する不揮発性メモリ素子１の膜厚やビット部１０の長さなども異なっていてもよい。   The arrangement of the nonvolatile memory element 1 on the substrate 14 can be appropriately designed in accordance with the writing / reading device. For example, as shown in FIG. Further, the film thickness of the nonvolatile memory element 1 existing on the same substrate 14 and the length of the bit portion 10 may be different.

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。   As mentioned above, although the Example by this invention and the modification based on this were demonstrated, this invention is not necessarily limited to this, A person skilled in the art will deviate from the main point of this invention, or the attached claim. Various alternative embodiments and modifications could be found without doing so.

１ 不揮発性メモリ素子
１０ ビット部
１２ パット部
１４ 基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonvolatile memory element 10 Bit part 12 Pad part 14 Board | substrate

Claims (5)

電気的に書き込まれ光学的に読み出される不揮発性メモリであって、
基体上に金属微粒子を含むインクで印刷されており通電により前記金属微粒子の集合体を金属バルク体へと変化させつつ溶断させるとともに所定波長域の反射率を高くするように変化するビット部を含むことを特徴とする不揮発性メモリ。 A non-volatile memory that is electrically written and optically read,
It includes a bit portion that is printed with an ink containing metal fine particles on a substrate and is fused so as to change the aggregate of metal fine particles into a metal bulk body by energization and to increase the reflectance in a predetermined wavelength region. A non-volatile memory characterized by that. 前記基体は、誘電体であって、前記通電により前記ビット部の長手方向に膨張することを特徴とする請求項１記載の不揮発性メモリ。   The nonvolatile memory according to claim 1, wherein the base is a dielectric, and expands in a longitudinal direction of the bit portion by the energization. 前記金属微粒子は、銀、銅、アルミニウム、金、インジウム、スズ、亜鉛、チタニウム又はこれらの合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の不揮発性メモリ。   3. The nonvolatile memory according to claim 1, wherein the metal fine particles are made of silver, copper, aluminum, gold, indium, tin, zinc, titanium, or an alloy thereof. 前記所定波長域は可視光波長域であることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の不揮発性メモリ。   The nonvolatile memory according to claim 1, wherein the predetermined wavelength range is a visible light wavelength range. 請求項１乃至４のうちの１つに記載の不揮発性メモリの製造方法であって、
金属微粒子を含むインクでビット部を印刷するステップと、前記ビット部を加熱し導電性を付与する加熱ステップと、を含むことを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。

A method for manufacturing a non-volatile memory according to claim 1, comprising:
A method for manufacturing a nonvolatile memory, comprising: a step of printing a bit portion with an ink containing metal fine particles; and a heating step of heating the bit portion to impart conductivity.

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