JP6314476B2 - 転写用積層媒体および印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、転写用積層媒体および印刷物に関し、詳しくは微細凹凸構造体を内包する転写積層物を有する印刷物等をホットスタンプにより熱転写するために用いられる転写用積層媒体に係る。

従来、微細凹凸パターンを転写用積層媒体に連続的、かつ大量複製する際に使用される代表的な手法としては、特許文献１に記載の「プレス法」、特許文献２に記載の「キャスティング法」、特許文献３に記載の「フォトポリマー法」等が挙げられる。
「プレス法」により微細凹凸構造を製造する場合は、微細凹凸構造を成形する側の樹脂層を軟化点以上に加熱し、レリーフ型（微細凹凸構造の復製用型）に押し付けることによって微細凹凸構造を形状転写する。また、別の方法としては樹脂層の軟化点以上に加熱したレリーフ型自体を、樹脂層に押し当てて微細凹凸構造を形状転写させる方法もある。いずれの方法においても、微細凹凸構造を形成する側の樹脂層の加工温度をその軟化点以上の温度にすることが必要になる。また、成形された微細凹凸構造体の耐熱温度は、最低加工温度とほぼ等しい。

このように、プレス法は、耐熱性の高い微細凹凸構造体を得るためには、所望する耐熱温度以上の軟化点を有する樹脂を使用し、所望する耐熱温度以上の高い加工温度で成形する必要がある。このため、高い熱量が必要となり、加工スピードは低く、生産性が低下する。
また「キャスティング法」により微細凹凸構造を製造する場合は、微細凹凸構造を成形する樹脂を融点以上に加熱し、レリーフ型（微細凹凸構造の復製用型）の上に溶融押し出しして微細凹凸構造の形状を転写する。そして、樹脂を冷却して流動性を低下させた後に、レリーフ型から引き剥がして製造する。

この場合においても、微細凹凸構造を形成する樹脂の融点以上の加工温度が必要となる。また、成形された微細凹凸構造体の耐熱温度は、最低加工温度とほぼ等しい。
「フォトポリマー法」（２Ｐ法、感光性樹脂法）は、例えば特許文献３に記載されており、放射線硬化性樹脂を「レリーフ型（微細レリーフパターンの復製用型）」と「平担な基材（プラスチックフィルム等）」との間に流し込み放射線で硬化させた後、この硬化膜を基材ごと、「レリーフ型」から剥離する方法であって、高精細な微細レリーフパターンを得ることができる。

このようなフォトポリマー法によって得られた光学素子は、熱可塑樹脂を使用する「プレス法」や「キャスティング法」に比べ凹凸パターンの成形精度が良く、耐熱性や耐薬品性に優れる。また、液状の放射線硬化樹脂を使用するため、加工時に熱量を必要としない。
しかしながら、「プレス法」、「キャスティング法」、「フォトポリマー法」のいずれの成形法においても、次のような問題がある。その問題を図５を参照して説明する。

図５において、１０１は転写用積層媒体である。転写用積層媒体１０１は、支持基材１０２に貼り合せ層１０３、微細凹凸構造形成層１０４、反射層１０５および接着層１０６をこの順序で積層した構造を有する。
このような転写用積層媒体１０１を用いる成形法において、被転写体に微細凹凸構造体を内包する転写領域を形成するための樹脂からなる微細凹凸構造形成層１０４は、「プレス法」、「キャスティング法」、「フォトポリマー法」のいずれの成形法においても、レリーフ型に対する離型性が必要であり、金属に対する密着性の高い樹脂や、粘性の高い樹脂を用いると成形時にレリーフ型に樹脂が付着する「版取られ」が発生し、良品率の低下を招く。

更に、図５に示すように微細凹凸構造形成層１０４は反射層１０５と隣接している。このため、転写用積層媒体１０１をホットスタンプにより基材表面に転写した場合、レリーフ型に対する離型性の高い樹脂で形成された微細凹凸構造形成層１０４と反射層１０５の間では層間剥離が発生し、良品率の低下を招く。

特許第４１９４０７３号公報 実用新案登録第２５２４０９２号公報 特許第４０８８８８４号公報

本発明は、微細凹凸構造部に用いられる樹脂の粘度などの性能に影響を受けることなく成形が可能で、且つ良好な反射層との密着性を有する転写用積層媒体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様は、被転写体にホットスタンプにより微細凹凸形状を有する微細凹凸構造部を内包する転写積層物を形成するための転写用積層媒体であって、支持基材と、この支持基材上に形成された貼り合せ層と、この貼り合せ層上の転写すべき領域に内包して個別に形成された微細凹凸形状を有する微細凹凸構造部と、この微細凹凸構造部上に形成された接着層とを備え、前記微細凹凸構造部は、前記貼り合せ層の表面に沿って複数に分割して形成され、隣り合う微細凹凸構造部同士は、微細凹凸形状を有しない埋込み部を介し離隔して配置され、前記埋込み部は、隣り合う微細凹凸構造部の間の空間に前記接着層が入り込むことで形成されていることを特徴とする転写用積層媒体である。

本発明の一態様によれば、転写すべき領域に微細凹凸構造部が内包され、独立して形成され、微細凹凸構造部に用いられる樹脂の粘度などの密着性能に影響を受けることなく、良好な成形性を有し、成形時に「版取られ」が発生するのを防止した、且つ転写後に微細構造部と反射層の間で層間剥離が発生するのを防止した、良品率を向上することが可能な転写用積層媒体を提供することができる。

実施形態に係る転写用積層媒体を示す断面概念図である。 実施形態に係る別の転写用積層媒体を示す断面概念図である。 実施形態に係る転写用積層媒体の微細凹凸構造部の製造方法の一例を示す断面概念図である。 図３の要部断面概念図である。 従来の転写用積層媒体の問題点を説明するため断面概念図である。 転写用積層媒体の転写様態を説明するための断面概念図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（第１実施形態の構成）
図１は、実施形態に係る転写用積層媒体の構成を示す断面概念図である。
転写用積層媒体１は、支持基材２上に貼り合せ層３、転写すべき領域に内包して個別に形成された微細凹凸形状を有する微細凹凸構造部４、反射層５および接着層６をこの順序で設けた形態を有する。

すなわち、微細凹凸構造部４は貼り合せ層３の表面に連続して形成された層ではなく、最終形状の微細凹凸構造部として独立して所望の間隔をあけて複数形成されている。すなわち、微細凹凸構造部４は、前記貼り合せ層３の表面に沿って複数に分割して形成され、隣り合う微細凹凸構造部４同士は、微細凹凸形状を有しない埋込み部７を介し離隔して配置されている隣り合う微細凹凸構造部４の間隔は、一定である必要はない。
また、微細凹凸構造部４は転写すべき領域に内包され、その構造部４の外周縁は転写すべき領域の外周縁の内側に位置する。

ここで、本明細書において「転写すべき領域に内包して」とは、例えば図６に示す領域（Ｒ）を金属版８２で熱圧転写する際、微細凹凸構造部４が転写領域Ｒの端部（破線）の内側にのみ存在する状態を意味する。
微細凹凸構造部４間には、埋込み部７が設けられている。埋込み部７は、接着層６と同材料である。なお、埋込み部７は、接着層６と同材料である必要は無いが、接着層６と同材料とした方が、製造が容易である。
反射層５は、微細凹凸構造部４の表面と、その表面に連続して、埋込み部７を形成する凹部表面に形成されている。反射層５は、微細凹凸構造部４の凹凸形状（凹凸面）の表面と、貼り合せ層３と埋込み部７との間に形成されていればよい。

（第２実施形態の構成）
図２は、実施形態に係る別の転写用積層媒体の構成を示す断面概念図である。
転写用積層媒体１は、支持基材２上に貼り合せ層３、転写すべき領域に内包して個別に形成された微細凹凸形状を有する微細凹凸構造部４、反射層５、マスク層８および接着層６をこの順序で設けた形態を有する。
反射層５は、微細凹凸構造部４の凹凸面に形成され、かつマスク層８は反射層５の上に形成されている。すなわち、前述した図１に示す反射層５に図２に示すように微細凹凸構造部４の凹凸面に対応する反射層５部分にマスク層８を形成し、マスク層８をマスクとして露出する反射層５部分を選択的に除去する。これにより、図２に示す配置状態の反射層５およびマスク層８を形成できる。
以下、前述した図１および図２に係る各層について詳細に説明する。

（支持基材）
図１および図２において、支持基材２はフィルム基材であることが好ましい。フィルム基材は、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）などのプラスチックフィルムを用いることができる。特に、硬化時および転写時に加わる熱量によって変形、変質のない耐熱性を有するものを用いることが好ましい。
支持基材２の貼り合せ層３側の表面は、剥離性を高める処理を施すことが好ましい。

（貼り合せ層）
図１および図２において、貼り合せ層３は熱転写時に微細凹凸構造部４を円滑に転写させるために用いられる。貼り合せ層３は、接着樹脂から作ることが好ましい。接着樹脂は、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、エチレン−酢酸ビニル今日重合系樹脂、塩化ビニル酢酸共重合樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。貼り合せ層３は、１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。
なお、貼り合せ層３は転写時に剥離層としての機能を兼ねた材料から形成してもよい。

（微細凹凸構造部）
図１および図２において、微細凹凸構造部４はレリーフホログラム、回折格子、サブ波長格子、マイクロレンズ、偏光素子、スクリーンなどに用いられるフレネルレンズ板やレンチキュラー板及び液晶装置のバックライトや拡散板、反射防止膜等を挙げることができる。
微細凹凸構造部４は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、酸化重合性樹脂、反応性硬化型樹脂、紫外線あるいは電子線硬化性樹脂等を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂はアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、液晶等を挙げることができる。

（微細凹凸構造部の成形）
微細凹凸構造部は、例えば次のような（１）及び（２）の方法で成形できる。
（１）微細凹凸構造部に対応する凹部が形成された金属製原版および貼り合せ層が形成された支持基材を準備する。この原版を用いて樹脂塗工液を前記支持基材の貼り合せ層の転写すべき領域に内包するように印刷して微細凹凸構造部を形成することができる。

（２）微細凹凸構造部に対応する凹部が形成された金属製原版および貼り合せ層が形成された支持基材を準備する。転写用支持基材に前記原版および第１の樹脂塗工液を用いて微細凹凸構造部に対して反転した形状の成形用構造を成形した樹脂層を形成する。つづいて、転写用支持基材の前記樹脂層に第２の樹脂塗工液を転移して微細凹凸構造部を形成する。その後、転写用支持基材の微細凹凸構造部を前記支持基材の貼り合せ層の転写すべき領域に前記微細凹凸構造部が内包するように転写する。
前記（１）、（２）の成形方法において、微細凹凸構造部に用いる樹脂は、常温でも徐々に硬化が進むウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が好ましい。
ウレタン樹脂は、通常、「イソシアネート反応性の化合物」と、主として二官能の「イソシアネート」である、ジイソシアネートを反応させて合成する。カルボキシ基、アミノ基などの官能基も併用することができ、非常に多様な性質の製品を作ることができる。

ここに用いられる用語「イソシアネート反応性の化合物」は、活性水素成分を含有する化合物等の少なくとも２種のイソシアネート反応性部分を有する任意の有機化合物、またはイミノ官能性化合物を含む。活性水素含有部分は、水素原子を含有する部分をいい、当該水素分子は、分子内での位置によって、Wohlerが、“Journal of the American Chemical Society，Vol． 49, p．3181（1927）”において記載したZerewitnoff試験に従った顕著な活性を示す。このような活性水素部分の実例は、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ−，−ＣＯＮＨ2，−ＳＨ，および−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物は、ポリオール，ポリアミン、ポリメルカプタンおよびポリ酸が挙げられる。好適なイミノ官能性化合物は、分子当たり少なくとも１つの末端イミノ基を有するものである。好ましくは、イソシアネート反応性化合物はポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリオールである。

好適なポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含んでいる化合物を含む。これらは、モノマー、オリゴマー、ポリマー、およびこれらの混合物であることができる。ヒドロキシ官能性のオリゴマーおよびモノマーの例は、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、およびジオールである。国際特許出願公開第９８／０５３０１３号に記載されたような分枝鎖ジオール、例えば２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオールなども挙げられる。

好適なポリマーの例は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、メラミンポリオール、ならびにこれらの混合物および混成物を含む。このようなポリマーは一般に当業者に知られており、商業的に入手できる。好適なポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、およびこれらの混合物は、例えば国際特許出願公開第９６／２０９６８号および欧州特許出願公開第０６８８８４０号に記載されている。好適なポリウレタンポリオールの例は、国際特許出願公開第９６／０４０８１３号に記載されている。

ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびデンドリマー性ポリオールは、例えば国際特許出願公開第９３／１７０６０号に記載されたものを含む。コーティング組成物は、潜在性ヒドロキシ官能性化合物、例えば二環式オルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトシリケートの基、または二環式アミドアセタールを含む化合物を、含んでもよい。これらの化合物およびその使用方法は、それぞれ国際特許出願公開第９７／３１０７３号、国際特許出願公開第２００４／０３１２５６号、および国際特許出願公開第２００５／０３５６１３号に記載されている。

微細凹凸構造部は、イソシアネート基とイソシアネート反応性の化合物との付加反応のための、金属に基づいた触媒を含んでよい。このような触媒は当業者に知られている。コーティング組成物の非揮発性物質当たりで計算されて、一般に０.００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０.００２質量％以上５質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上１質量％以下、の範囲の量で、当該触媒は使用される。金属に基づいた触媒中の好適な金属は、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム、ビスマス、およびスズを含む。コーティング組成物は、スズに基づいた触媒を含むことが好ましい。スズに基づいた触媒の周知の例は、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジバーサテート、ジメチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、およびスズオクトエートである。

一方、エポキシ樹脂とは高分子内に残存させたエポキシ基でグラフト重合させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称である。グラフト重合前のプレポリマーと硬化剤を混合して熱硬化処理によって得られる。
プレポリマーの組成は、種々のものがあるが、最も代表的なものはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの共重合体である。硬化剤は、種々のポリアミンや酸無水物が使用される。

脂環式エポキシ化合物の例は、２−(３，４−エポキシ)シクロヘキシル−５，５−スピロ−(３，４−エポキシ)シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＥＣＨ)、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、３’，４−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(３，４−エポキ−６−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソ-エキソビス(２，３−エポキシシクロペンチル)エーテル、エンド-エキソビス(２，３−エポキシシクロペンチル)エーテル、２，２−ビス(４−(２，３−エポキシプロポキシ)シクロヘキシル)プロパン、２，６−ビス(２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル-p-ジオキサン(dioxane)、２，６−ビス(２，３−エポキシプロポキシ)ノルボルネン(norbornene)、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−(２，３−エポキシプロポキシ)ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−(２，３−エポキシ)シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−(２，３−エポキシプロポキシ)フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−(２，３−エポキシ)シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル)、１，２−ビス[５−(１，２−エポキシ)−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル]エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、およびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。

芳香族エポキシ樹脂の例は、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド樹脂、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル樹脂等、およびこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。

エポキシプレポリマーと硬化する硬化剤は、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられるが，この限りでない。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤を使用しても良く、例えばイミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられるが，この限りでない。

（光硬化材料を使用した微細凹凸構造部の成形）
微細凹凸構造部は、放射線により硬化する樹脂によって成形することができる。
放射線硬化性樹脂の例は、エチレン性不飽和結合をもつモノマー、オリゴマー、ポリマー等を使用することができる。モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。ポリマーは、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂が挙げられる。

別の光硬化性樹脂の例は、特開昭６１−９８７５１号公報、特開昭６３−２３９０９号公報、特開昭６３−２３９１０号公報、特開２００７−１１８５６３号公報に記載されているような光硬化性樹脂を挙げることができる。反応性をもたないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のポリマーを、微細レリーフパターン形状を正確に形成するために添加することができる。

光カチオン重合を利用する場合には、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー、オキセタン骨格含有化合物、ビニルエーテル類を使用することができる。上記の電離放射線硬化性樹脂は、紫外線等の光によって硬化させる場合には、光重合開始剤を添加することができる。樹脂に応じて、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、その併用型（ハイブリッド型）を選定することができる。

光ラジカル重合開始剤の例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系化合物、アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−アミノアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等のフェニルケトン系化合物、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。

光カチオン重合可能な化合物を使用する場合の光カチオン重合開始剤は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩等を使用することができる。光ラジカル重合と光カチオン重合を併用する、いわゆるハイブリッド型材料の場合、それぞれの重合開始剤を混合して使用することができる。一種の開始剤で双方の重合を開始させる機能をもつ芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等を使用することもできる。

微細凹凸構造部は、放射線硬化樹脂に対して光重合開始剤を０．１質量％以上１５質量％以下配合することにより得られる。樹脂組成物には、さらに光重合開始剤と組み合わせて増感色素を併用してもよい。必要に応じて、染料、顔料、各種添加剤（重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、塗面改質剤、可塑剤、含窒素化合物など）、架橋剤（例えば、エポキシ樹脂など）、などを含んでいてもよい。成形性向上のために非反応性の樹脂を添加してもよい。

微細凹凸構造部の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で適宜選択すればよい。
未硬化塗膜の粘度（流動性）にも依るが、微細凹凸構造部の厚さが１０μｍを超えると、プレス加工時に未硬化塗膜の樹脂のはみ出しや、シワの原因となる。微細凹凸構造部の厚さが極端に薄い場合には、十分な成形が困難になる。
成形性は原版の微細凹凸構造の形状によって変化するため、所望する凹凸面の深さの３倍以上１０倍以下の厚さの微細凹凸構造部を設けることが好ましい。

微細凹凸構造形成部を成形する際には、コーティング法を利用してよく、特にウェットコーティングであれば低コストで塗工できる。また、塗工膜厚を調整するために溶媒で希釈したものを塗布乾燥してもよい。
また、微細凹凸構造部の成形には反応性水酸基を有するアクリルポリオールやポリエステルポリオール等にポリイソシアネートを架橋剤として添加して架橋させたウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂等が使用できる。紫外線あるいは電子線硬化性樹脂としては、エポキシ（メタ）アクリル、ウレタン（メタ）アクリレート等が使用でき、その厚さは０．５μｍ以上５．０μｍ以下にすることが好ましい。
微細凹凸構造部の成形には、前述した樹脂の他に、アルミニウム、銀などの金属、シリカや雲母などの無機酸化物、磁鉄鉱などの磁性体等を含む樹脂材料を用いてもよい。

（埋込み部）
図１および図２において、微細凹凸構造部４間には、埋込み部７が設けられている。熱圧着で圧着部のみが支持基材から剥離する場合、埋込み部７を設けることで、微細凹凸構造部４を剛直で破断性の低い材料で形成しても、バリの発生を抑止する効果を有する。物理的には断面に剛直な材料が存在しないようにすることで破断性を向上させることが出来る。

（反射層）
図１および図２において、反射層５の材料としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇなどの金属類、または金属化合物などが挙げられる。「金属類」として金属材料の単体や、「金属化合物」として金属類の酸化物、硫化物、フッ化物は、極性が大きくレリーフ形成層の樹脂との密着性が良好であり好ましい。反射層の厚さは、１００Å〜３０００Åであることが好ましい。

反射層５は、金属化合物による透明な材料を使用でき、その例を以下に挙げる。以下に示す化学式または化合物名の後に続くカッコ内の数値は屈折率ｎを示す。金属化合物は、Ｓｂ_２Ｏ_３（３．０）、Ｆｅ_２Ｏ_３（２．７）、ＴｉＯ_２（２．６）、ＣｄＳ（２．６）、ＣｅＯ_２（２．３）、ＺｎＳ（２．３）、ＰｂＣｌ_２（２．３）、ＣｄＯ（２．２）、Ｓｂ_２Ｏ_３（５）、ＷＯ_３（５）、ＳｉＯ（５）、Ｓｉ_２Ｏ_３（２．５）、Ｉｎ_２Ｏ_３（２．０）、ＰｂＯ（２．６）、Ｔａ_２Ｏ_３（２．４）、ＺｎＯ（２．１）、ＺｒＯ_２（５）、ＭｇＯ（１）、Ｓｉ_２Ｏ_２（１０）、ＭｇＦ_２（４）、ＣｅＦ_３（１）、ＣａＦ_２（１．３〜１．４）、ＡｌＦ_３（１）、Ａｌ_２Ｏ_３（１）、ＧａＯ（２）などが挙げられる。これらの材料は、屈折率、反射率、透過率などの光学特性や、耐候性、層間密着性などに基づいて適宜選択され、薄膜の形態で形成される。

反射層５の形成方法は、膜厚、成膜速度、積層数、光学膜厚などの制御が可能な、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法など公知の方法を適宜使用することができる他、これらの材料の微粒子を各種溶媒に分散した高輝性インキを塗工することも可能である。
前記金属、金属化合物、または有機ポリマーの微細な粉末やゾルまたは金属ナノ粒子などを有機高分子樹脂に分散して得られる高輝性光反射インキ、有機ポリマーや有機ポリマーの微粒子を使用することもできる。この場合、微細凹凸構造部４を溶剤によりアタックさせないようにする注意が必要であるが、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法など公知の印刷法により形成できる。このような印刷法により反射層５を設ける場合には、乾燥後の厚さが０．００１〜１０μｍ程度になるように調整すればよい。

反射層５は部分的に設けてもよい。この場合、パスタ加工、水洗シーライト加工、レーザー加工などが例として挙げられる他、例えば錫等を真空蒸着することで微細な海島状の反射層を設けることも可能である。
透明な反射層を設ける場合は、透過率は４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域での透過率が２０％以上であれば、透過での光学素子の効果を利用することが可能である。また、反射層の下に配置された情報、例えば顔写真、文字、パターン等の印刷情報が確認可能となる。

（マスク層）
図２において、反射層５と接着層６の間に反射層５を被覆するマスク層８を設け、例えばアルカリ溶液に浸漬し、反射層６を部分的にエッチング除去してもよい。
マスク層７は、例えばポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、または紫外線により硬化するレジストを用いることができる。

（接着層）
図１および図２において、接着層６は例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合系樹脂、塩化ビニル酢酸共重合樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。接着層６の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

フィルム基材２、貼り合せ層３、微細凹凸構造部４、反射層５、マスク層８および接着層６のいずれかの層に染料または顔料を添加することで可視領域において着色加工を施してもよい。また、紫外線もしくは赤外線により励起される材料を添加することで特定波長領域において目視または機械による検知で視認可能な効果を付与してもよい。
次に、実施形態に係る微細凹凸構造部の製造方法の一例を図３および図４に示す断面概念図を参照して説明する。

成形用フィルム巻出ロール５１から微細凹凸構造部を成形するための成形用フィルム５６を巻き出す。成形用フィルム５６の片面（下面）には、図４に示すように予め前述した図１および図２に示す微細凹凸構造部に対して反転した形状の成形用構造を成形した樹脂層が形成されている。成形用フィルム５６を成形樹脂インキ塗工用シリンダー５２と成形樹脂インキ加圧用シリンダー５３の間にその下面が塗工用シリンダー５２側に位置するように通過させる。このとき、図３に示すように塗工用シリンダー５２は成形樹脂インキ保持容器５４の成形樹脂インキ５５に浸漬しながら回転するため、その周面に図４に示すように成形樹脂インキがパターン状に付着される。このため、同図４に示すように成形用フィルム５６の前記樹脂層に塗工用シリンダー５２に付着された成形樹脂インキが転移され、未硬化の微細凹凸構造部が形成される。その後、微細凹凸構造部形成成形用フィルム５７は成形樹脂インキ硬化部５８に搬送され、ここで微細凹凸構造部の未硬化成形樹脂インキが硬化、造膜されて微細凹凸構造部が形成される。

一方、貼り合せフィルム巻出ロール６１から微細凹凸構造部を転移させるための貼り合せフィルム６６を巻き出し、貼り合せインキ塗工用シリンダー６２と貼り合せインキ加圧用シリンダー６３の間を通過させる。このとき、塗工用シリンダー６２は貼り合せインキ保持容器６４の貼り合せインキ６５に浸漬しながら回転し、その周面全体に貼り合せインキが付着される。このため、貼り合せフィルム６６に塗工用シリンダー６２から貼り合せインキ６５が転移され、貼り合せフィルム６６に貼り合せインキ層が形成される。その後、貼り合せインキ層形成貼り合せフィルム６７は貼り合せインキ硬化部６８に搬送され、ここで貼り合せインキ層が硬化されて造膜される。

次いで、微細凹凸構造部形成成形用フィルム５７と貼り合せインキ層形成貼り合せフィルム６７は一対の貼り合せ用シリンダー５９，６９により互いに当接、必要に応じて加熱されて、成形用フィルム５７の微細凹凸構造部が貼り合せフィルム６７の貼り合せインキ層に転写される。この後、図３のフィルム剥がし部７１で成形用構造を成形した樹脂層を有する成形用フィルム５６が剥がされ、巻き取りロール６０に巻回される。一方、微細凹凸構造部が貼り合せインキ層に転写された貼り合せフィルム６７は巻き取りロール７０に巻回される。
以下に図３、図４の製造方法で使用する材料、微細凹凸構造の成形について詳細に説明する。

（成形用フィルム）
図３において、微細凹凸構造を成形するための成形用フィルム５６は、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）などのプラスチックフィルムに対して「プレス法」、「キャスティング法」、「フォトポリマー法」等の公知の方法で成形用構造を成形した樹脂層を有するフィルムを用いることができる。また、成形用構造物を成形した樹脂層は本発明において成形樹脂インキの成形のみに用い、蒸着加工等で金属類を付与することをしないため、前記樹脂層に対して例えばシリコン化合物、フッ素化合物、無機フィラー等を添加して離型処理を施してもよい。成形用構造を成形した樹脂層は、金属類との密着性を必要としない材料を用いることができる。

（インキ硬化部）
図３において、成形樹脂インキ硬化部５８及び貼り合せ用インキ硬化部６８は、例えば加熱と送風によるオーブンや紫外線あるいは電子線の照射装置等を用いることができる。
（貼り合せ用インキ）
貼り合せ用インキは、熱圧によるラミネート剤、紫外線あるいは電子線により硬化し接着力を失う樹脂材料等を用いることができる。

以上説明した実施形態に係る転写用積層媒体によれば、転写すべき領域に微細凹凸構造部が内包し、独立して形成され、微細凹凸構造部に用いられる樹脂の粘度などの密着性能に影響を受けることなく、良好な成形性を有し、成形時に「版取られ」が発生するのを防止した、且つ転写後に微細構造部と反射層の間で層間剥離が発生するのを防止することができる。
また、実施形態に係る転写用積層媒体によれば、金属類、二酸化珪素、磁性体、無機金属酸化物、液晶等が含まれる樹脂を成形した微細凹凸構造部を含むパターンを被転写体に転写することが可能になる。

以下、本発明の実施例を前述した図３を参照して説明する。
（実施例１）
ＰＥＴ基材上にウレタン系樹脂を塗工して乾燥させ、「プレス法」により成形用フィルム５６を得た。成形用フィルム５６を成型用フィルム巻出ロール５１より巻き出し、微細凹凸構造部を形成するための成形樹脂インキ５５としてポリウレタン系樹脂を成形樹脂インキ保持容器５４に充填し、パターンを形成した成形樹脂インキ塗工用シリンダー５２から成形用フィルム５６に位置を合せして成形樹脂インキ加圧用シリンダー５３で加圧し転移させ、成形樹脂インキ硬化部５８には熱風オーブンを用いて乾燥させた。

一方、貼り合せフィルム６６にはアクリル系樹脂からなる剥離層を塗工したＰＥＴ基材を用い、貼り合せフィルム６６を貼り合せフィルム巻出ロール６１より巻き出し、アクリル系粘着樹脂を貼り合せ用インキ６５として用いた貼り合せ用インキ保持容器６４に充填し、貼り合せ用インキ塗工用シリンダー６２から貼り合せフィルム６６に貼り合せ用インキ加圧用シリンダー６３で加圧して転移させ、貼り合せ用インキ硬化部６８には熱風オーブンを用いて乾燥させた。

成型用フィルム貼り合せ用シリンダー５９と貼り合せ用フィルム貼り合せ用シリンダー６９の接点において、微細凹凸構造部形成成形用フィルム５７および貼り合せインキ層形成貼り合せフィルム６７を加圧して接合させ、微細凹凸構造を貼り合せフィルム側に移し取り、フィルム剥がし部７１にて成型用フィルム５６と貼り合せフィルム６６を剥離させ、微細凹凸構造部が設けられた、貼り合せフィルムを貼り合せフィルム巻取ロール７０に巻き取った。他方、微細凹凸構造部と分離した成形用フィルム５６を成形用フィルム巻取ロール６０に巻き取った。

次いで、貼り合せフィルム６６の微細凹凸構造部側にアルミニウム金属を５５０Åの厚さで蒸着し、反射層を形成した。つづいて、ポリアミドイミド系樹脂からなるマスク層を反射層５の所望の位置にのみ塗工し、水酸化ナトリウム溶液に浸漬して反射層を選択的にエッチング除去してパターン化した反射層を形成した。エッチング除去後は、塩酸溶液および水にて洗浄を行い、熱風により貼り合せフィルム６６を乾燥させた。その後、乾燥した貼り合せフィルム６６にアクリル系樹脂からなる接着層６をコーティングして前述した図２に示す転写用積層媒体１を製造した。

得られた転写用積層媒体をポリプロピレン基材にホットスタンプを備えるアップダウン型熱転写装置を用いて熱圧着させ、貼り合せフィルム６６を剥離除去した。
その後、ポリプロピレン基材上の微細凹凸構造部であるレリーフ形成層が内包された転写積層物にセロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（ニチバン製）を貼付し、１８０度の角度で水平に毎秒２０ｃｍの速度で剥離させる密着試験を行った。その結果、ポリウレタン系樹脂からなるレリーフ形成層はアルミニウムからなる反射層から剥離せず積層構造を保持した。

レリーフ形成層としては、ポリウレタン樹脂が反射層との密着性が良好なため、好ましい。特にポリウレタン樹脂の中でも、常温では、タックフリーであり、６０℃〜２００℃の熱をかけた際に、タック性を有するものであれば、反射層との密着性はさらに高められる一方、搬送途中や保管時には、巻き取られた状態でレリーフ形成層が、重ね合わさったフィルムに貼りつくことによるブロッキングを防止することができるため、より好ましい。このようなポリウレタン樹脂としては熱可塑性のものを用いることができる。レリーフ構造層に、硬度が必要な場合には反応性のポリウレタン樹脂を用いることもできる。

実施例１に於いて、ポリウレタン樹脂からなるレリーフ形成層がアルミニウムから成る反射層から剥離せず密着性を保つ機構は正確には明らかではないが、「プレス法」による熱圧をかけた際に金属版に樹脂が付着してしまう「版取られ」と同じ現象が、強い粘性を有するポリウレタン樹脂を用いる事で蒸着金属の表面に対して蒸着により加熱された雰囲気下でポリウレタン樹脂のタック性が発生し、樹脂と金属の密着性が向上したためと考えられる。

（比較例１−１）
ＰＥＴ基材の剥離層表面にアクリル系樹脂を塗工し、「フォトポリマー法」により微細凹凸構造層を成形した。微細凹凸構造層上にアルミニウムを蒸着して反射層を設け、さらにポリアミドイミド系樹脂からなるマスク層を所望の位置に塗工して乾燥させた。つづいて、水酸化ナトリウム溶液で反射層を選択的にエッチング除去してパターン化した反射層を形成した。その後、アクリル樹脂系接着剤を塗工した転写用積層媒体を製造した。

得られた転写用積層媒体をポリプロピレン基材にホットスタンプを備えるアップダウン型熱転写機を用いて熱転写させた。
その後、ポリプロピレン基材上の微細凹凸構造部であるレリーフ形成層が内包された転写積層物にセロテープＣＴ−２４（ニチバン製）を貼付し、１８０度の角度で水平に毎秒２０ｃｍの速度で剥離させる密着試験を行った。その結果、アクリル系樹脂からなるレリーフ形成層はアルミニウムからなる反射層から剥離し積層構造がセロテープ上とＰＥＴ基材上に分離した。

（比較例１−２）
ＰＥＴ基材の剥離層表面にポリウレタン系樹脂をコーティングし、「プレス法」による成形を実施した。その結果、ポリウレタン系樹脂が金属密着性の高い樹脂であるため、成形温度１４０℃以上ではレリーフ型に樹脂が付着する「版取られ」が発生した。このため、成形温度を１５０℃以下に低め、「プレス法」による成形を実施し、ポリウレタン系樹脂に微細凹凸構造形成層を形成した。しかしながら、ポリウレタン樹脂の軟化点が１４０℃以上のため、微細凹凸構造の安定的な成形が困難であった。

以上、実施例を元に各部材の詳細を説明したが、表面もしくは層間に印刷を施すことや、パターン状に設置した任意の層の段差を目立たなくさせるオーバーコートを施すことなど、使用の目的により適宜利用可能である。また、各層の接着性に鑑み、各層間に接着アンカー層を設けること、やコロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等の各種易接着処理を施すことも可能である。

本発明によれば、レリーフホログラム、回折格子、サブ波長格子、マイクロレンズ、偏光素子、スクリーンなどに用いられるフレネルレンズ板やレンチキュラー板および液晶装置のバックライト、拡散板、反射防止膜などに利用可能な微細凹凸構造部を、「プレス法」、「キャスティング法」、「フォトポリマー法」では成形が困難な材料を用い、且つ転写すべき領域に内包した転写用積層媒体を提供できる。

また、本発明に係る転写用積層媒体を被転写体にホットスタンプを用いて熱転写することによりバリ発生のない微細凹凸構造部を内包した転写積層物を有する様々な産業に有用な印刷物等を良品率で得ることが可能になる。産業向けの微細凹凸構造体として利用可能である。

１…転写積層媒体、２…支持基材、３…貼り合せ層、４…微細凹凸構造部、５…反射層、６…接着層、７…埋込み部、８…マスク層、５１…成形用フィルム巻出ロール、５２…成形樹脂インキ塗工用シリンダー、５３…成形樹脂インキ加圧用シリンダー、５４…成形樹脂インキ保持容器、５５…成形樹脂インキ、５６…成形用フィルム、５７…微細凹凸構造部形成成形用フィルム、５８…成形樹脂インキ硬化部、５９…成形用フィルム貼り合せ用シリンダー、６０…成形用フィルム巻取ロール、６１…貼り合せフィルム巻出ロール、６２…貼り合せ用インキ塗工用シリンダー、６３…貼り合せ用インキ加圧用シリンダー、６４…貼り合せ用インキ保持容器、６５…貼り合せ用インキ、６６…貼り合せフィルム、６７…貼り合せインキ層形成貼り合せフィルム、６８…貼り合せインキ硬化部、６９…貼り合せフィルム貼り合せ用シリンダー、７０…貼り合せフィルム巻取ロール、７１…フィルム剥がし部、１０１…転写用積層媒体、１０２…支持基材、１０３…貼り合せ層、１０４…微細凹凸構造形成層、１０５…反射層、１０６…接着層。

Claims (3)

1. 被転写体にホットスタンプにより微細凹凸形状を有する微細凹凸構造部を内包する転写積層物を形成するための転写用積層媒体であって、支持基材と、この支持基材上に形成された貼り合せ層と、この貼り合せ層上の転写すべき領域に内包して個別に形成された微細凹凸形状を有する微細凹凸構造部と、この微細凹凸構造部上に形成された接着層とを備え、
   前記微細凹凸構造部は、前記貼り合せ層の表面に沿って複数に分割して形成され、隣り合う微細凹凸構造部同士は、微細凹凸形状を有しない埋込み部を介し離隔して配置され、前記埋込み部は、隣り合う微細凹凸構造部の間の空間に前記接着層が入り込むことで形成され、
   各微細凹凸構造部は、ホットスタンプにより転写される各転写すべき領域に内包されると共にその微細凹凸構造部の外周縁がその転写すべき領域の外周縁の内側に位置することを特徴とする転写用積層媒体。
2. 前記微細凹凸構造部は、金属類及び金属化合物類との密着性の高いポリウレタン樹脂から作られることを特徴とする請求項１に記載の転写用積層媒体。
3. 被転写体に請求項１〜請求項２のいずれか１項に記載の転写用積層媒体をホットスタンプにより、微細凹凸形状を有する微細凹凸構造体を包含する転写積層物を形成してなることを特徴とする印刷物。

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