JP6314379B2 - Process for producing olefin polymerization catalyst, and process for olefin polymerization - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法に関し、より詳しくは、比較的小さな粒子径を有する無機酸化物を用いたメタロセン担持触媒において、特定の条件下でメタロセン担持触媒スラリーと溶媒とを接触させ分離することにより、触媒と溶媒との分離を効率的に達成することができ、かつ高活性であり、生成した重合体性状が優れたオレフィン重合触媒の製造方法、得られるオレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst, and an olefin polymerization method. More specifically, the present invention relates to a metallocene-supported catalyst using an inorganic oxide having a relatively small particle size. By contacting and separating the catalyst slurry and the solvent, a method for producing an olefin polymerization catalyst that can efficiently achieve separation of the catalyst and the solvent, is highly active, and has an excellent polymer property, The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method.
メタロセン触媒は溶媒に可溶な均一系触媒として発見されたが、気相法やスラリー法などの一般的なポリオレフィン製造プロセスに適用するためにはポリマーを粒子化する必要がある。そのため、メタロセン錯体と助触媒からなるメタロセン触媒成分を無機酸化物等の微粒子担体に担持させる、いわゆる担持触媒が開発されてきた。 The metallocene catalyst has been discovered as a homogeneous catalyst soluble in a solvent. However, in order to apply it to a general polyolefin production process such as a gas phase method or a slurry method, it is necessary to atomize the polymer. Therefore, so-called supported catalysts have been developed in which a metallocene catalyst component comprising a metallocene complex and a cocatalyst is supported on a fine particle carrier such as an inorganic oxide.
一般的に、メタロセン錯体や助触媒であるメチルアルミノキサンは、脂肪族溶媒への溶解性が低いため、トルエンなどの芳香族溶媒に溶解させて用いられる。その後、デカンテーションなどを行い、担体に吸着しきらない遊離成分を洗浄によって除去する方法が用いられる。また、洗浄操作を行いながら脂肪族溶媒に置換する方法もしばしば用いられる（特許文献１〜５）。例えば、特許文献２には、微粒子担体と有機アルミニウムオキシ化合物とメタロセン化合物とをトルエン中で反応させ、デカンテーションにより溶媒を除去した後、ヘキサンで洗浄する方法が開示されている。 Generally, methylaluminoxane, which is a metallocene complex and a cocatalyst, has low solubility in an aliphatic solvent, and is used by being dissolved in an aromatic solvent such as toluene. Thereafter, decantation or the like is performed, and a method of removing free components that cannot be adsorbed on the carrier by washing is used. Moreover, the method of substituting with an aliphatic solvent while performing washing | cleaning operation is often used (patent documents 1-5). For example, Patent Document 2 discloses a method in which a particulate carrier, an organoaluminum oxy compound, and a metallocene compound are reacted in toluene, the solvent is removed by decantation, and then washed with hexane.
また、特定条件下、触媒成分を芳香族溶媒中で接触させ、次いで、脂肪族溶媒を添加することで、触媒活性の向上と得られるポリマーの粒子性状を改良する方法が開示されている（特許文献６〜９）。
例えば、特許文献７には、１種以上のメタロセンとメチルアルミノキサンとを、芳香族溶媒中で反応させ、その後、脂肪族炭化水素溶媒中のシリカと混合することで、得られる担持メタロセン触媒の触媒活性が向上することが開示されている。
また、特許文献８には、メタロセン化合物とアルミノキサンとを、芳香族炭化水素溶媒中で反応させた後、無機微粒子状担体を、芳香族炭化水素溶媒中、８５℃〜１５０℃の温度で接触させ、その後、−５０℃〜＋３０℃の温度において脂肪族炭化水素で洗浄する工程からなるオレフィン重合用メタロセン担持型触媒が開示されている。
しかしながら、これらの文献に具体的に開示された触媒担体の粒径は比較的大きいものであり、重合活性や生成するポリマーの粒子性状が必ずしも十分というわけでない。
Also disclosed is a method for improving catalyst activity and improving the particle properties of a polymer obtained by contacting a catalyst component in an aromatic solvent under specific conditions and then adding an aliphatic solvent (patent) References 6-9).
For example, Patent Document 7 discloses a catalyst of a supported metallocene catalyst obtained by reacting one or more metallocenes with methylaluminoxane in an aromatic solvent and then mixing with silica in an aliphatic hydrocarbon solvent. It is disclosed that the activity is improved.
Patent Document 8 discloses that after reacting a metallocene compound and an aluminoxane in an aromatic hydrocarbon solvent, the inorganic fine particle carrier is brought into contact with the aromatic hydrocarbon solvent at a temperature of 85 ° C to 150 ° C. Then, a metallocene supported catalyst for olefin polymerization comprising a step of washing with an aliphatic hydrocarbon at a temperature of −50 ° C. to + 30 ° C. is disclosed.
However, the particle diameters of the catalyst carriers specifically disclosed in these documents are relatively large, and the polymerization activity and the particle properties of the produced polymer are not necessarily sufficient.
一方、高活性なオレフィン重合触媒を得るために、粒子径の小さい無機酸化物を適用することが検討されている。
特許文献１０には、１０〜１５μｍの平均粒子寸法を有する球形のシリカ粒子の外側表面上にアルモキサン共触媒を固定し、さらにメタロセン化合物を特定条件下で担持させる方法が開示されている。特許文献１１には、特定の比表面積と細孔容積を有する平均粒径２〜１０μｍのシリカ担体を用いたメタロセン担持触媒が開示されている。特許文献１２には、特定の比表面積と細孔容積を有する平均粒子径２０μｍ以下の微粒子担体を用いたメタロセン担持触媒が開示されている。
On the other hand, in order to obtain a highly active olefin polymerization catalyst, it has been studied to apply an inorganic oxide having a small particle size.
Patent Document 10 discloses a method in which an alumoxane cocatalyst is fixed on the outer surface of spherical silica particles having an average particle size of 10 to 15 μm, and a metallocene compound is supported under specific conditions. Patent Document 11 discloses a metallocene-supported catalyst using a silica support having a specific surface area and pore volume and an average particle diameter of 2 to 10 μm. Patent Document 12 discloses a metallocene-supported catalyst using a fine particle carrier having a specific surface area and pore volume and an average particle diameter of 20 μm or less.
しかしながら、粒径の小さい無機酸化物を用いた場合、触媒製造で一般的に行われる洗浄工程において、上澄みを除去するために静置する時間が長くなり、効率的な触媒製造が出来ないという問題があり、効率的な触媒の製造方法が求められていた。 However, when an inorganic oxide with a small particle size is used, in the washing process generally performed in catalyst production, the time for standing to remove the supernatant becomes long, and efficient catalyst production cannot be performed. Therefore, an efficient method for producing a catalyst has been demanded.
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、比較的粒径の小さい無機酸化物を担体として用いたメタロセン担持触媒において、触媒と溶媒との分離を効率的に達成することができ、かつ、高活性であり、生成した重合体性状が優れたオレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a metallocene-supported catalyst using an inorganic oxide having a relatively small particle size as a carrier in view of the problems of the prior art, and can efficiently achieve separation of the catalyst and the solvent. And it is providing the manufacturing method of the olefin polymerization catalyst which was highly active and was excellent in the produced | generated polymer property, the olefin polymerization catalyst, and the polymerization method of an olefin.
本発明者らは、上記のような従来技術の問題点を解決できるオレフィン重合触媒の製造方法について鋭意検討した結果、オレフィン重合触媒の成分となる特定の粒子径と性状を有する無機酸化物（Ａ）、特定のメタロセン化合物（Ｂ）及びアルミノキサン化合物（Ｃ）を、まず、溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）に接触させ、その後、特定の割合で溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）と混合することによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on a method for producing an olefin polymerization catalyst that can solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that an inorganic oxide (A ), The specific metallocene compound (B) and the aluminoxane compound (C) are first contacted with a solvent (a) having a solubility parameter δ of 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, By mixing with the solvent (b) whose solubility parameter δ is less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 in proportion, it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するオレフィン重合触媒の製造方法であって、
（１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）とを、１０℃超〜８５℃未満の温度にて接触させ、スラリー懸濁液（Ｉ）を生成する工程、
（２）スラリー懸濁液（Ｉ）に、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）を、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比が０．５〜２０の範囲になる割合で、１０℃超〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点からさらに５℃低い温度にて混合し、固体粒子を含むスラリー懸濁液（ＩＩ）を生成する工程、及び、
（３）スラリー懸濁液（ＩＩ）を、１０℃超〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点からさらに５℃低い温度にて静置し、固体粒子を沈降させて分離することによりオレフィン重合触媒を得る工程、を含み、
スラリー懸濁液（Ｉ）中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子の量が、成分（Ａ）の表面積に対して０．０１０〜０．１００ｍｍｏｌ／ｍ２である、
ことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：平均粒径が５〜２５μｍ、かつ比表面積が１５０〜１，０００ｍ２／ｇである無機酸化物
成分（Ｂ）：中心金属がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される金属であるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：アルミノキサン化合物
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided a method for producing an olefin polymerization catalyst containing the following component (A), component (B) and component (C):
(1) Component (A), Component (B) and Component (C), and a solvent (a) having a solubility parameter δ based on regular solution theory of 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more , Contacting at a temperature of more than 10 ° C. to less than 85 ° C. to produce a slurry suspension (I) ;
(2) A solvent (b) having a solubility parameter δ based on regular solution theory of less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 is added to the slurry suspension (I) with respect to the solvent (b) ) In a ratio ranging from 0.5 to 20 at a ratio of more than 10 ° C. to a temperature of 5 ° C. lower than the boiling point of the slurry suspension (II), and a slurry suspension containing solid particles ( II), and
(3) The slurry suspension (II) is allowed to stand at a temperature lower than the boiling point of the slurry suspension (II) by more than 10 ° C. and further 5 ° C., and the solid particles are settled and separated to separate the olefin polymerization catalyst. Including the steps of:
The amount of aluminum atoms derived from the component (C) in the slurry suspension (I) is 0.010 to 0.100 mmol / m 2 with respect to the surface area of the component (A).
A method for producing an olefin polymerization catalyst is provided.
Component (A): Inorganic oxide having an average particle size of 5 to 25 μm and a specific surface area of 150 to 1,000 m 2 / g Component (B): The central metal is selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf Metallocene compounds that are metals Component (C): Aluminoxane compounds
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、溶媒（ａ）が芳香族炭化水素化合物であり、溶媒（ｂ）が脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the solvent (a) is an aromatic hydrocarbon compound, and the solvent (b) is an aliphatic hydrocarbon compound. A method for producing a polymerization catalyst is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、溶媒（ａ）は、２０℃における密度が０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ３、かつ２０℃における粘性率が０．４５０〜０．９５０ｍＰａｓである芳香族炭化水素化合物であり、溶媒（ｂ）は、２０℃における密度が０．５００〜０．８００ｇ／ｃｍ３、かつ２０℃における粘性率が０．２００〜０．８００ｍＰａｓである脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。 According to the third aspect of the present invention, in the second aspect, the solvent (a) has a density at 0.8 ° C. of 0.900 to 0.900 g / cm 3 and a viscosity at 20 ° C. of 0.1. It is an aromatic hydrocarbon compound having a viscosity of 450 to 0.950 mPas, and the solvent (b) has a density at 20 ° C. of 0.500 to 0.800 g / cm 3 and a viscosity at 20 ° C. of 0.200 to 0.00. Provided is a method for producing an olefin polymerization catalyst, which is an aliphatic hydrocarbon compound having a pressure of 800 mPas.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、前記固体粒子は、前記固体粒子を乾燥して溶媒を除去して測定した密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が５〜３０μｍであることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the solid particles have a density measured by drying the solid particles and removing the solvent from 1.0 to A method for producing an olefin polymerization catalyst, which is 2.5 g / cm 3 and has an average particle size of 5 to 30 μm, is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明において、成分（Ａ）は、シリカであることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the method for producing an olefin polymerization catalyst according to the first to fourth aspects, wherein the component (A) is silica.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明において、成分（Ｂ）は、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
According to the sixth invention of the present invention, in the first to fifth inventions, the component (B) is a metallocene compound having a heterocyclic aromatic group as a substituent. A manufacturing method is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６の発明において、成分（Ｃ）は、メチルアルミノキサンであることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the method for producing an olefin polymerization catalyst according to the first to sixth aspects, wherein the component (C) is methylaluminoxane.
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７の発明において、スラリー懸濁液（Ｉ）中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子の量は、成分（Ａ）の表面積に対して０．０１５〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
According to the eighth invention of the present invention, in the first to seventh inventions, the amount of the aluminum atoms derived from the component (C) in the slurry suspension (I) is based on the surface area of the component (A). 0.015 to 0.080 mmol / m 2 is provided. A method for producing an olefin polymerization catalyst is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８の発明において、スラリー懸濁液（ＩＩ）中の前記固体粒子は、０．５〜２．０ｃｍ／分の沈降速度で沈降することを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
According to the ninth invention of the present invention, in the first to eighth inventions, the solid particles in the slurry suspension (II) settle at a sedimentation rate of 0.5 to 2.0 cm / min. A method for producing an olefin polymerization catalyst is provided.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜第９のいずれかの発明の製造方法により得られるオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization method characterized by polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst obtained by the production method of any one of the first to ninth aspects. Is done.
本発明によれば、溶媒との分離速度を短縮し、かつ高活性で、生成した重合体の粒子性状が優れるオレフィン重合触媒を製造することが出来る。
また、本発明によれば、粒径の小さい無機酸化物を用いた場合に生じる、上澄みを除去するための静置時間が長くなるという問題を、遠心分離やろ過による分離などの特別な装置を用いることなしに解決し、効率的な触媒の製造が達成できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separation rate with a solvent can be shortened, and the olefin polymerization catalyst which is highly active and the particle | grain property of the produced | generated polymer is excellent can be manufactured.
In addition, according to the present invention, the problem that the standing time for removing the supernatant that occurs when using an inorganic oxide with a small particle size is lengthened, a special apparatus such as separation by centrifugation or filtration is used. It can be solved without using it, and efficient production of the catalyst can be achieved.
本発明は、特定の粒子径と性状を有する無機酸化物（Ａ）、特定のメタロセン化合物（Ｂ）及びアルミノキサン化合物（Ｃ）を、（１）溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）に接触させた後、（２）特定の割合で溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）と混合することを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法に係るものである。以下、本発明を各項目ごとに説明する。 The present invention relates to an inorganic oxide (A) having a specific particle size and properties, a specific metallocene compound (B), and an aluminoxane compound (C). (1) A solubility parameter δ is 8.5 (cal / cm 3 ). After contacting the solvent (a) which is 1/2 or more, (2) mixing with a solvent (b) whose solubility parameter δ is less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 at a specific ratio. The present invention relates to a method for producing an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst, and an olefin polymerization method. Hereinafter, the present invention will be described for each item.
１．成分（Ａ）：無機酸化物
本発明の成分（Ａ）の無機酸化物は、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物であり、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
1. Component (A): Inorganic oxide The inorganic oxide of the component (A) of the present invention is a single oxide or a complex oxide of elements of Groups 1 to 14 of the periodic table. For example, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2 O 3 , TiO 2, ZrO 2, Fe 2 O 3, ZnO, Al 2 O 3 -MgO, Al 2 O 3 -CaO, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O 3, SiO 2 -TiO 2 -MgO, Al 2 O 3 -MgO-CaO, Al 2 O 3 -MgO-SiO 2, Al 2 Examples include various natural or synthetic single oxides or composite oxides such as O 3 —CuO, Al 2 O 3 —Fe 2 O 3 , and Al 2 O 3 —NiO.
Here, the above formula represents not a molecular formula but only a composition, and the structure and component ratio of the composite oxide used in the present invention are not particularly limited.
これらの無機酸化物の中で、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましく、さらにはＳｉＯ２（シリカ）が好ましい。
また、本発明において用いる無機酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
Among these inorganic oxides, those containing SiO 2 or Al 2 O 3 as a main component are preferable, and SiO 2 (silica) is more preferable.
In addition, the inorganic oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture and may contain a small amount of impurities.
また、無機酸化物として無機ケイ酸塩を用いることも出来る。無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが使用可能である。これらは、人工合成物を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
An inorganic silicate can also be used as the inorganic oxide. As the inorganic silicate, clay, clay mineral, zeolite, diatomaceous earth, or the like can be used. For these, an artificial synthetic material may be used, or a naturally occurring mineral may be used.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, illite, sericite and sea chlorite and other mica minerals, attapulgite, sepiolite, pigolite, bentonite, wood Examples include knot clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdee stones. These may form a mixed layer.
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロサイト、ハロサイトなどのハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。 Among these specific examples, preferably, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorcite, halosites such as metahalosite, halosite, chrysotile, lizardite, serpentine such as antigolite, montmorillonite, Examples include smectites, such as sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, and sea chlorite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite. Smectite such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite mineral such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hectorite, Adult saponite, synthetic taeniolite.
これらの無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。 These inorganic silicates may be used as they are, but acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl 2 , MgCl 2 , Li 2 SO 4 , MgSO 4 , ZnSO 4 , Ti (SO 4 ) 2 , Zr (SO 4 ) 2 , Al 2 (SO 4 ) 3 or the like may be subjected to salt treatment. In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to produce a salt in the reaction system, and the treatment may be performed, or shape control such as pulverization and granulation and drying treatment may be performed.
成分（Ａ）として用いられる無機酸化物は、通常、１５０〜８００℃、好ましくは２００〜６５０℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で乾燥して用いるのが好ましい。 The inorganic oxide used as the component (A) is usually dried at 150 to 800 ° C., preferably 200 to 650 ° C. in the air or in an inert gas such as nitrogen or argon.
無機酸化物の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、５〜２５μｍ、好ましくは８〜１５μｍのものが用いられる。平均粒径が５μｍ未満では、現行のオレフィン重合プロセスには粒子が小さすぎて適用しにくいという問題があり、２５μｍを超えるような粒子径の大きいものを用いると、触媒の重合活性は通常低い。
無機酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法で測定され、１５０〜１，０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を担持出来る量が少なくなり、結果的に触媒の重合活性が低くなる。１，０００ｍ２／ｇを超えるような場合は、通常、担体としての粒子強度が弱く、ポリマー成長時に粒子が崩壊するため得られるポリマーの粒子性状が悪くなる。
無機酸化物の密度は、アルキメデス法により測定され、通常１．０ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３である。密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、特定の溶媒中で静置したときの沈降速度が遅くなり過ぎるため、触媒製造の時間が長くなる。３．０ｇ／ｃｍ３を超えると、特定の溶媒中で静置したときの沈降速度が早くなり過ぎるため、スラリー化した場合、沈降速度が速すぎ、移送する場合に濃度分布が生じやすくなる。
無機酸化物のかさ密度は、自然落下法により測定され、通常０．０５〜０．３０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．１０〜０．１８ｇ／ｃｍ３である。かさ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満では、粒子強度が弱くなり、生成するポリマーの性状が悪くなる。０．３０ｇ／ｃｍ３を超えると、粒子強度が強くなり過ぎる場合があり、ポリオレフィンを製造するときに粒子が崩壊せずに重合活性が低くなる場合がある。
無機酸化物の細孔容積は、０．１〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲にあるとよい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ未満では、粒子強度が強くなり過ぎる場合があり、ポリオレフィンを製造するときに粒子が崩壊せずに重合活性が低くなる場合がある。３．０ｃｍ３／ｇを超えると、粒子強度が弱くなり、生成するポリマーの性状が悪くなる。
The average particle diameter of the inorganic oxide is measured by a laser diffraction method and is 5 to 25 μm, preferably 8 to 15 μm. If the average particle size is less than 5 μm, the current olefin polymerization process has a problem that the particles are too small to be applied. If a particle having a large particle size exceeding 25 μm is used, the polymerization activity of the catalyst is usually low.
The specific surface area of the inorganic oxide is measured by the BET method, a 150~1,000m 2 / g, and preferably is 200-700 2 / g, more preferably 200 to 500 m 2 / g. When the specific surface area is less than 150 m 2 / g, the amount capable of supporting the component (B) and the component (C) decreases, and as a result, the polymerization activity of the catalyst decreases. When it exceeds 1,000 m 2 / g, the particle strength of the polymer obtained is usually poor because the particle strength as a carrier is weak and the particles collapse during polymer growth.
The density of the inorganic oxide is measured by the Archimedes method, is usually 1.0g / cm 3 ~3.0g / cm 3 , preferably 1.5~2.5g / cm 3. When the density is less than 1.0 g / cm 3 , the sedimentation rate when allowed to stand in a specific solvent becomes too slow, so that the catalyst production time becomes long. If it exceeds 3.0 g / cm 3 , the sedimentation speed when allowed to stand in a specific solvent becomes too fast. Therefore, when slurried, the sedimentation speed is too fast, and concentration distribution tends to occur when transported.
The bulk density of the inorganic oxide is measured by gravity method is usually 0.05~0.30g / cm 3, preferably 0.08~0.20g / cm 3, more preferably 0.10 ˜0.18 g / cm 3 . When the bulk density is less than 0.05 g / cm 3 , the particle strength becomes weak, and the properties of the polymer to be produced deteriorate. When it exceeds 0.30 g / cm 3 , the particle strength may become too strong, and when the polyolefin is produced, the particle may not be collapsed and the polymerization activity may be lowered.
The pore volume of the inorganic oxide is 0.1 to 3.0 cm 3 / g, preferably 0.3 to 2.5 cm 3 / g. When the pore volume is less than 0.1 cm 3 / g, the particle strength may become too strong, and when the polyolefin is produced, the particle may not be collapsed and the polymerization activity may be lowered. If it exceeds 3.0 cm 3 / g, the particle strength becomes weak, and the properties of the polymer to be produced deteriorate.
上記した無機酸化物は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物を用いることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。 Of course, the above-mentioned inorganic oxides can be used as they are, but as a pretreatment, these carriers are used as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum. An organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride can be used. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum are preferable.
２．成分（Ｂ）：メタロセン化合物
本発明で使用する成分（Ｂ）は、中心金属がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される金属であるメタロセン化合物である。
具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
2. Component (B): Metallocene Compound Component (B) used in the present invention is a metallocene compound in which the central metal is a metal selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf.
Specifically, compounds represented by the following general formulas (I) to (VI) are used.
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ ｂ）ＭＸＹ ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ ｄ）ＭＸＹ ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ ｅ）ＺＭＸＹ ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ ｆ）ＺＭＸＹ ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ ｆ）ＭＸＹＷ ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ ｈ）ＭＸＹ ・・・（ＶＩ）
(C 5 H 5-a R 1 a) (C 5 H 5-b R 2 b) MXY ··· (I)
Q (C 5 H 4-c R 1 c) (C 5 H 4-d R 2 d) MXY ··· (II)
Q '(C 5 H 4- e R 3 e) ZMXY ··· (III)
(C 5 H 5-f R 3 f) ZMXY ··· (IV)
(C 5 H 5-f R 3 f) MXYW ··· (V)
Q ″ (C 5 H 5-g R 4 g ) (C 5 H 5-h R 5 h ) MXY (VI)
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｑ”はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆの第４族遷移金属から選ばれる金属原子を示し、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。 Here, Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Q ′ represents a binding group that bridges the conjugated five-membered ring ligand and the Z group, and Q ″ represents R 4. And a bonding group that bridges R 5 , M represents a metal atom selected from the group 4 transition metals of Ti, Zr, or Hf, and X, Y, and W each independently represent hydrogen, halogen, carbon number 1 -20 hydrocarbon group, C1-C20 oxygen-containing hydrocarbon group, C1-C20 nitrogen-containing hydrocarbon group, C1-C20 phosphorus-containing hydrocarbon group, or C1-C20 silicon Z is a ligand containing oxygen, sulfur, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or phosphorus containing 1 to 40 carbon atoms. A hydrocarbon group is shown.
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、さらには、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５を満足する整数である。 R 1 to R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an oxygen-containing hydrocarbon group, silicon A hydrocarbon-containing group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group; Among these, it is preferable that at least one of R 1 to R 5 is a heterocyclic aromatic group. Among the heterocyclic aromatic groups, a furyl group, a benzofuryl group, a thienyl group, and a benzothienyl group are preferable, and a furyl group and a benzofuryl group are more preferable. These heterocyclic aromatic groups include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen groups, halogen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing hydrocarbon groups, and phosphorus-containing carbon groups. Although it may have a hydrogen group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, in that case, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing hydrocarbon group are preferable. Two adjacent R 1 , 2 R 2 , 2 R 3 , 2 R 4 , or 2 R 5 are bonded to each other to form a ring having 4 to 10 carbon atoms. You may do it. a, b, c, d, e, f, g and h are respectively 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 0 ≦ e ≦ 4, 0 ≦ It is an integer that satisfies f ≦ 5, 0 ≦ g ≦ 5, and 0 ≦ h ≦ 5.
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。 A bonding group Q that bridges between two conjugated five-membered ring ligands, a bonding group Q ′ that bridges a conjugated five-membered ring ligand and a Z group, and bridges R 4 and R 5 Specific examples of Q ″ include the following: alkylene groups such as methylene groups and ethylene groups, ethylidene groups, propylidene groups, isopropylidene groups, phenylmethylidene groups, and diphenylmethylidene groups. Silicon such as alkylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisiylene group -Containing crosslinking group, germanium-containing crosslinking group, alkylphosphine, amine, etc. Among these, alkylene group, alkylidene group, silica Containing crosslinking groups and germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ｂ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。 Specific Zr complexes represented by the above general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) are exemplified below, but Zr is replaced with Hf or Ti. The same compounds can be used as well. In addition, the component (B) represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) may be a compound represented by the same general formula or a different general formula. It can be used as a mixture of two or more of the compounds shown.
一般式（Ｉ）の化合物：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
Compounds of general formula (I):
Biscyclopentadienylzirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, bis Fluorenylzirconium dichloride, bis (4H-azurenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4H-azurenyl) cyclopentadienylzirconium dichloride, bis (2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl) -4-phenyl-4H-azulenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl) zirconium dichloride, bis (2-furylcyclopentadienyl) zirco Umujikurorido, bis (2-furyl) zirconium dichloride, bis (2-furyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride.
一般式（ＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−フリル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
Compound of general formula (II):
Dimethylsilylenebis (1,1′-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-methylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-methyl) -4-phenyl-indenyl)] zirconium dichloride, ethylenebis [1,1 ′-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-methyl-) 4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-Chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis [1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, ethylenebis [1,1 ′-(2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride.
Dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-furylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2- (2-furyl) -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl] }] Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2- (2- (5-trimethylsilyl) furyl) -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1,1 '-{2- (2-furyl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1'-{2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1, 1 ′-{2- (2- (5-methyl) furyl) -4-phenyl-indenyl}] zirconium dichloride, di Tylsilylenebis [1,1 ′-{2- (2- (5-methyl) furyl) -4- (4-isopropyl) phenyl-indenyl}] zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium Dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) [9- (2, 7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride.
一般式（ＩＩＩ）の化合物：
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
Compound of general formula (III):
(T-Butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide)-(tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl- Zirconium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -methylenezirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl- (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (t-butylamide ) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamide) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (phenylalanine phosphide) dimethyl ( Toramechiru eta 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl.
一般式（ＩＶ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
Compound of general formula (IV):
(Cyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (2,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) ( 2,6-di-t-butylphenoxy) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-di-i-propylphenoxy) zirconium dichloride.
一般式（Ｖ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
Compound of general formula (V):
(Cyclopentadienyl) zirconium trichloride, (2,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (cyclopentadienyl) zirconium triisopropoxide, ( Pentamethylcyclopentadienyl) zirconium triisopropoxide.
一般式（ＶＩ）の化合物：
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド。
Compound of general formula (VI):
Ethylene bis (7,7'-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [7,7 '-(1-methyl-3-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [7,7'-{1-methyl -4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [7,7 '-(1-ethyl-3-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [7,7'-{1- Isopropyl-3- (4-chlorophenyl) indenyl}] zirconium dichloride.
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン化合物の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
In addition, the compound which replaced the silylene group of the compound of these specific examples with the germylene group is illustrated as a suitable compound.
As specific examples of the metallocene compounds, JP-A-7-188335, Journal of American Chemical Society, 1996, Vol. Transition metal compounds having a ligand containing one or more elements other than carbon in a 5-membered ring or 6-membered ring disclosed in 118, 2291 can also be used.
An example of a metallocene compound having a heterocyclic hydrocarbon group as a substituent is disclosed in Japanese Patent No. 3675509.
本発明において、メタロセン化合物の中でも複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物であることが好ましい。当該化合物を用いると、本発明の効果を一層優れた形で発揮することができる。 In the present invention, the metallocene compound is preferably a metallocene compound having a heterocyclic aromatic group as a substituent. If the said compound is used, the effect of this invention can be exhibited in the more outstanding form.
また、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物の中でも、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物、及び一般式（ＶＩ）の化合物を用いると更に好ましく、中でも、一般式（ＩＩ）の化合物が最も好ましい。また、フリル基、チエニル基を有するものがさらに好ましい。 Among metallocene compounds having a heterocyclic aromatic group as a substituent, it is more preferable to use a compound of general formula (II), a compound of general formula (III), and a compound of general formula (VI), Most preferred are compounds of general formula (II). Moreover, what has a furyl group and a thienyl group is still more preferable.
さらに、これらの成分（Ｂ）は、二種以上の混合物として用いることができる。また、先述したメタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。 Furthermore, these components (B) can be used as a mixture of two or more. In addition, a plurality of types can be used in combination with the metallocene compound described above.
３．成分（Ｃ）：アルミノキサン化合物
本発明の成分（Ｃ）は、下記一般式（１）または（２）で表されるアルミノキサン化合物である。
上記各一般式中、Ｒ１は、水素原子又は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。 In the above general formulas, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms. Moreover, several R < 1 > may be same or different, respectively. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
一般式で表される化合物は、アルモキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯと略す場合もある）又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。さらには、メチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。 The compound represented by the general formula is a compound also called alumoxane, and among these, methylaluminoxane (sometimes abbreviated as MAO) or methylisobutylaluminoxane is preferable. Furthermore, methylaluminoxane is preferable. The above aluminoxanes can be used in combination within a group and between groups. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
上記アルミノキサン化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このようなアルミノキサン化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物が挙げられる。 The aluminoxane compound has an Al—O—Al bond in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an aluminoxane compound usually includes a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
有機アルミニウム化合物と水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。 The reaction between the organoaluminum compound and water is usually performed in an inert hydrocarbon (solvent). As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. Preference is given to using aromatic hydrocarbons.
アルミノキサン化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ３ ｔＡｌＸ３ ３−ｔ・・・式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
As the organoaluminum compound used for the preparation of the aluminoxane compound, any of compounds represented by the following general formula (3) can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
R 3 t AlX 3 3-t Formula (3)
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. , T represents an integer of 1 ≦ t ≦ 3.)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. It is particularly preferred that
Two or more of the above organoaluminum compounds can be mixed and used.
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。 The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is -70-100 degreeC, Preferably it exists in the range of -20-20 degreeC. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
４．溶媒（ａ）
本発明で用いられる溶媒（ａ）は、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒である。
正則溶液とは、化学的相互作用、会合、双極子相互作用などのない、即ち特別の分子間相互作用のない溶液を意味し、具体的には、平成７年１０月５日丸善株式会社発行の篠田耕三著「溶液と溶解度」第７３頁〜第８３頁に記載されている溶液を意味する。
正則溶液論に基づく溶解パラメーターδとは、モル蒸発エネルギーをΔＥＶ、体積をＶとした場合、δ＝（ΔＥＶ／Ｖ）１／２と表現されるものである。
この溶解パラメーターδは、溶解力を表現するための値として適切な値であり、技術的に通常用いられる指標である。
4). Solvent (a)
The solvent (a) used in the present invention is a solvent having a solubility parameter δ based on regular solution theory of 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
Regular solution means a solution that does not have chemical interaction, association, dipole interaction, etc., that is, no special intermolecular interaction. Specifically, issued on Mar. 5, 1995 by Maruzen Co., Ltd. Means a solution described in pages 73 to 83 of “Solution and Solubility” by Kozo Shinoda.
The solubility parameter δ based on the regular solution theory is expressed as δ = (ΔE V / V) 1/2 when the molar evaporation energy is ΔE V and the volume is V.
The dissolution parameter δ is an appropriate value as a value for expressing the dissolving power, and is an index usually used in the art.
溶解パラメーターδの値は、平成７年１０月５日丸善株式会社発行の篠田耕三著「溶液と溶解度」第８０頁〜第８２頁に記載されている。例えば、２５℃における溶解パラメーターδの値は、ベンゼンは９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、トルエンは８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ｎ−ヘプタンは７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ｎ−ヘキサンは７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ｎ−ペンタンは７．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。 The value of the solubility parameter δ is described in “Solution and Solubility”, pages 80 to 82, published by Kozo Shinoda, published on Mar. 5, 1995 on Maruzen Co., Ltd. For example, the values of the solubility parameter δ at 25 ° C. are 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 for benzene, 8.9 (cal / cm 3 ) 1/2 for toluene, and 7.4 (for n-heptane). cal / cm 3 ) 1/2 , n-hexane is 7.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , and n-pentane is 7.1 (cal / cm 3 ) 1/2 .
本発明において、溶媒（ａ）としては、溶解パラメーターδの値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であれば、任意の化合物が使用可能であり、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が溶解され易く成分（Ａ）に含浸され易くなり、重合活性が向上する。溶媒（ａ）の溶解パラメーターδの値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が成分（Ａ）に均一に含浸されにくくなる傾向がある。
また、本発明の成分（Ｃ）の溶解性の観点から、溶媒（ａ）の溶解パラメーターδの値としては、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、８．７〜９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましい。
In the present invention, as the solvent (a), any compound can be used as long as the value of the solubility parameter δ is 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and the component (B) and the component ( C) is easily dissolved and impregnated in the component (A), and the polymerization activity is improved. If the value of the solubility parameter δ of the solvent (a) is less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , the component (B) and the component (C) tend to be difficult to uniformly impregnate the component (A). .
Further, from the viewpoint of the solubility of the component (C) of the present invention, the value of the solubility parameter δ of the solvent (a) is preferably 8.5 to 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 8. 7-9.3 (cal / cm < 3 >) < 1/2 > is more preferable.
溶媒（ａ）の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素化合物、デカリン等の脂肪族環状炭化水素化合物、ｎ−プロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、アセトン、エチルアセテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アリルアルコール、エチレングリコール、メタノール、エタノール等の酸素含有化合物、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン含有化合物、ニトロベンゼン、ピリジン、アセトニトリル等の窒素含有化合物が挙げられる。 Specific examples of the solvent (a) include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene and styrene, aliphatic cyclic hydrocarbon compounds such as decalin, n-propyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and dioxane. , Acetone, ethyl acetate, cyclohexanone, tetrahydrofuran, allyl alcohol, ethylene glycol, methanol, ethanol and other oxygen-containing compounds, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene And halogen-containing compounds such as nitrobenzene, pyridine and acetonitrile.
これらの中で、芳香族炭化水素化合物、脂肪族環状炭化水素化合物、ハロゲン含有化合物が好ましく、さらには、芳香族炭化水素化合物、脂肪族環状炭化水素化合物が好ましく、芳香族炭化水素化合物がもっとも好ましい。 Of these, aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic cyclic hydrocarbon compounds, and halogen-containing compounds are preferred, and aromatic hydrocarbon compounds and aliphatic cyclic hydrocarbon compounds are more preferred, and aromatic hydrocarbon compounds are most preferred. .
溶媒（ａ）は、２０℃における密度が、通常０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３であり、２０℃における粘性率が、通常０．４５０〜０．９５０ｍＰａｓ、好ましくは０．５００〜０．８５０ｍＰａｓである。 The solvent (a) has a density at 20 ° C. of usually 0.800 to 0.900 g / cm 3 , preferably 0.850 to 0.885 g / cm 3 , and a viscosity at 20 ° C. of usually 0.450. ˜0.950 mPas, preferably 0.500 to 0.850 mPas.
５．溶媒（ｂ）
本発明において、溶媒（ｂ）としては、溶解パラメーターδの値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であれば、任意の化合物が使用可能であり、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の溶解度を下げ、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が成分（Ａ）へ担持される量を増加させることができ、重合活性が向上する。溶媒（ｂ）の溶解パラメーターδの値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が成分（Ａ）へ担持される量を増加させることが難しくなり、重合活性は低めになる。
また、本発明の成分（Ｃ）の溶解性の観点から、溶媒（ｂ）の溶解パラメーターδの値としては、６．５〜８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、７．０〜８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましい。
5. Solvent (b)
In the present invention, as the solvent (b), any compound can be used as long as the value of the solubility parameter δ is less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the components (B) and ( The solubility of C) can be lowered, and the amount of component (B) and component (C) supported on component (A) can be increased, and the polymerization activity is improved. When the value of the solubility parameter δ of the solvent (b) is 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, the amount of the component (B) and the component (C) supported on the component (A) may be increased. It becomes difficult and polymerization activity becomes low.
Further, from the viewpoint of the solubility of the component (C) of the present invention, the value of the solubility parameter δ of the solvent (b) is preferably 6.5 to 8.4 (cal / cm 3 ) 1/2 , 0-8.0 (cal / cm < 3 >) < 1/2 > is more preferable.
溶媒（ｂ）の具体例は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、エチル−ｎ−ブチラート、ｎ−ブチルアセテート等の酸素含有化合物、ｎ−ヘキサデカフルオロヘプタン等のハロゲン含有化合物が挙げられる。これらの中で、脂肪族炭化水素化合物が好ましい。 Specific examples of the solvent (b) include, for example, aliphatic hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and methylcyclohexane, oxygen-containing compounds such as diethyl ether, ethyl-n-butylate, and n-butyl acetate. and halogen-containing compounds such as n-hexadecafluoroheptane. Of these, aliphatic hydrocarbon compounds are preferred.
溶媒（ｂ）は、２０℃における密度が、通常０．５００〜０．８００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６００〜０．７００ｇ／ｃｍ３である。また、溶媒（ｂ）の２０℃における粘性率は、好ましくは０．２００〜０．８００ｍＰａｓ、より好ましくは０．２００〜０．６００ｍＰａｓ、さらに好ましくは０．２５０〜０．５００ｍＰａｓである。 The solvent (b) has a density at 20 ° C. of usually 0.500 to 0.800 g / cm 3 , preferably 0.600 to 0.700 g / cm 3 . The viscosity of the solvent (b) at 20 ° C. is preferably 0.200 to 0.800 mPas, more preferably 0.200 to 0.600 mPas, and further preferably 0.250 to 0.500 mPas.
６．工程（１）：成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触により、スラリー懸濁液（Ｉ）を生成する。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触は、任意の順序及び方法で実施することができる。
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触は、任意の順序及び方法で実施することができる。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触順序については、以下の組み合わせが例示される。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
6). Step (1): Contact between Component (A), Component (B) and Component (C) and Solvent (a) By Contact between Component (A), Component (B) and Component (C) and Solvent (a) A slurry suspension (I) is produced. The contact of component (A), component (B) and component (C) with solvent (a) can be carried out in any order and manner.
Moreover, a contact of a component (A), a component (B), and a component (C) can be implemented by arbitrary orders and methods. About the contact order of a component (A), a component (B), and a component (C), the following combinations are illustrated.
(1) After contacting the component (A) and the component (B), the component (C) is contacted.
(2) After contacting the component (A) and the component (C), the component (B) is contacted.
(3) After contacting the component (B) and the component (C), the component (A) is contacted.
上記（１）〜（３）のいずれかの接触を行う際、各成分を、溶媒（ａ）にそれぞれ溶解又は分散させて接触させても良いし、一部の成分のみ溶解又は分散させて、残りの成分は固体のまま接触させても良い。好ましくは、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、溶媒（ａ）に溶解させて用いられる。また、最も好ましくは、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶媒（ａ）中で接触させ、次いで、粉体状又はスラリー状の成分（Ａ）と接触させて用いられる。なお、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶媒中で接触させる場合、両成分が溶解していることが好ましい。 When contacting any of the above (1) to (3), each component may be dissolved or dispersed in the solvent (a), or only a part of the components may be dissolved or dispersed. The remaining components may be contacted in the form of a solid. Preferably, component (B) and component (C) are used by dissolving in solvent (a). Most preferably, the component (B) and the component (C) are contacted in the solvent (a) and then used in contact with the powdery or slurry component (A). In addition, when making a component (B) and a component (C) contact in a solvent, it is preferable that both components are melt | dissolving.
上記のいずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、撹拌下又は非撹拌下に、各成分を接触させる方法が採用される。 In any of the above contact methods, a method of bringing each component into contact is usually employed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, with stirring or without stirring.
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触は、通常０℃超〜溶媒（ａ）の沸点以下、好ましくは１０℃超〜８５℃未満、さらに好ましくは１０℃超〜８０℃の温度で行われる。接触時間は、通常５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
当該接触温度が０℃以下では、冷却するのに特別な設備が必要となる。溶媒（ａ）の沸点以上では溶媒の沸騰による、触媒製造上の問題が懸念される。また、８５℃以上のような高温で各触媒成分を接触させた場合、成分（Ｂ）が分解してしまう場合もあるため、低めの温度で接触させる方が好ましい。
Contact between component (A), component (B) and component (C) and solvent (a) is usually above 0 ° C to below the boiling point of solvent (a), preferably above 10 ° C and below 85 ° C, more preferably It is performed at a temperature of more than 10 ° C to 80 ° C. The contact time is usually 5 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, and more preferably 30 minutes to 12 hours.
When the contact temperature is 0 ° C. or lower, special equipment is required for cooling. Above the boiling point of the solvent (a), there is a concern about catalyst production problems due to boiling of the solvent. In addition, when each catalyst component is brought into contact at a high temperature such as 85 ° C. or higher, the component (B) may be decomposed, so that it is preferable to make the contact at a lower temperature.
本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用割合は特に制限されないが、以下の範囲が好ましい。 In the present invention, the proportions of component (A), component (B) and component (C) are not particularly limited, but the following ranges are preferred.
成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、１ｇの成分（Ａ）に対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは、２ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌである。 The amount of component (C) used relative to component (A) is 0.1 mmol to 100 mmol, preferably 1 mmol to 50 mmol, more preferably 2 mmol to 20 mmol, relative to 1 g of component (A).
本発明において、成分（Ａ）の表面積（ｍ２）に対する成分（Ｃ）に含まれるアルミニウム原子のモル数は、０．０１０〜０．１００ｍｍｏｌ／ｍ２である。好ましくは、０．０１５〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｍ２である。 In the present invention, the number of moles of aluminum atoms contained in the component (C) relative to the surface area (m 2 ) of the component (A) is from 0.010 to 0.100 mmol / m 2 . Preferably, a 0.015~0.080mmol / m 2.
成分（Ａ）の表面積（ｍ２）に対する成分（Ｃ）に含まれるアルミニウム原子のモル数が少なすぎる場合、スラリー状態で保管している間に凝集した触媒が再分散しにくくなる傾向がある。これは、アルモキサンの担持量により粒子間の相互作用が変化するためと予想される。
よって、成分（Ａ）の表面積（ｍ２）に対する成分（Ｃ）に含まれるアルミニウム原子のモル数が０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ２より少ない場合、触媒の沈降速度が著しく上昇し、重合活性も著しく低下する。なお、沈降速度が速すぎる場合、触媒スラリーの移送中に沈降が進行してしまい、実際に反応器にフィードされる触媒量が安定しない傾向があり、触媒フィードラインの閉塞などの問題が生じる。
一方、０．１００ｍｍｏｌ／ｍ２より多い場合は、成分（Ａ）に担持されない成分（Ｃ）が多くなりすぎるため、特に、重合体の性状が不良となる傾向がある。
When the number of moles of aluminum atoms contained in the component (C) with respect to the surface area (m 2 ) of the component (A) is too small, the agglomerated catalyst tends to be difficult to redisperse during storage in the slurry state. This is presumably because the interaction between particles varies depending on the amount of alumoxane supported.
Therefore, when the number of moles of aluminum atoms contained in the component (C) relative to the surface area (m 2 ) of the component (A) is less than 0.010 mmol / m 2 , the sedimentation rate of the catalyst is remarkably increased and the polymerization activity is also remarkably decreased. To do. If the sedimentation rate is too high, sedimentation proceeds during the transfer of the catalyst slurry, and the amount of catalyst actually fed to the reactor tends to be unstable, causing problems such as clogging of the catalyst feed line.
On the other hand, when the amount is more than 0.100 mmol / m 2 , the amount of the component (C) not supported on the component (A) is excessively increased, so that the properties of the polymer tend to be particularly poor.
成分（Ｂ）の中心金属（Ｍ）に対する成分（Ｃ）のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜１，０００、さらに好ましくは５０〜５００の範囲が望ましい。 The atomic ratio (Al / M) of the component (C) aluminum to the central metal (M) of the component (B) is usually 10 to 10,000, preferably 20 to 1,000, more preferably 50 to 500. A range is desirable.
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量は、１ｇの成分（Ａ）に対して、成分（Ｂ）の中心金属（Ｍ）が０．０００１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌである。 The amount of the component (B) used relative to the component (A) is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol of the central metal (M) of the component (B) with respect to 1 g of the component (A). More preferably, it is 0.01-0.1 mmol.
７．工程（２）：スラリー懸濁液と溶媒（ｂ）との混合
上記触媒懸濁液（Ｉ）に対して、溶媒（ｂ）を混合し、固体粒子を含むスラリー懸濁液（ＩＩ）を生成する。
上記スラリー懸濁液（ＩＩ）における、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比は０．５〜２０の範囲内であり、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜５である。なお、触媒の重合活性という観点からは、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）との重量比は、好ましくは、０．５〜１である。
溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比が０．５未満では、溶媒（ｂ）を添加した効果が不足する。特に、成分（ｃ）に対する成分（ａ）と成分（ｂ）の担持量に影響を与える。また、重量比が２０を超える場合は、溶媒（ｂ）の量を増やしても触媒性能は変化しないが、製造コストや製造時間は増加するので現実的ではない。
7). Step (2): Mixing of slurry suspension and solvent (b) The catalyst suspension (I) is mixed with the solvent (b) to produce a slurry suspension (II) containing solid particles. To do.
In the slurry suspension (II), the weight ratio of the solvent (b) to the solvent (a) is in the range of 0.5 to 20, preferably 0.5 to 10, more preferably 0.5 to 5. It is. From the viewpoint of the polymerization activity of the catalyst, the weight ratio of the solvent (b) to the solvent (a) is preferably 0.5 to 1.
When the weight ratio of the solvent (b) to the solvent (a) is less than 0.5, the effect of adding the solvent (b) is insufficient. In particular, the loading amount of the component (a) and the component (b) with respect to the component (c) is affected. On the other hand, when the weight ratio exceeds 20, the catalyst performance does not change even if the amount of the solvent (b) is increased, but it is not realistic because the production cost and the production time increase.
上記の混合は、通常０℃〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点以下、好ましくは１０℃〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点以下、さらに好ましくは１０℃〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点からさらに５℃低い温度にて行われる。接触時間は、通常５分〜５０時間、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間で行うことが望ましい。 The mixing is usually from 0 ° C to the boiling point of the slurry suspension (II), preferably from 10 ° C to the boiling point of the slurry suspension (II), more preferably from 10 ° C to the slurry suspension (II). It is carried out at a temperature 5 ° C. lower than the boiling point. The contact time is usually 5 minutes to 50 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, and more preferably 10 minutes to 12 hours.
８．工程（３）：スラリー懸濁液（ＩＩ）の静置
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触物であるスラリー懸濁液（Ｉ）と溶媒（ｂ）との混合後、当該スラリー懸濁液（ＩＩ）を静置し、固体粒子を沈降させて分離することが好ましい。
なお、本発明において、「固体粒子」とは、スラリー懸濁液（ＩＩ）に存在する粒子状成分のことを言い、成分（Ａ）に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が吸着したものがそれに当たる。固体粒子を溶媒から分離した後は、「オレフィン重合触媒」または単に「触媒」ともいう。
当該静置により、固体粒子が沈降するが、固体粒子の沈降速度は、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ／分、さらに好ましくは０．５〜１．５ｃｍ／分である。
8). Step (3): Standing of the slurry suspension (II) After mixing the slurry suspension (I), which is a contact product of the component (A), the component (B), and the component (C), and the solvent (b) It is preferable that the slurry suspension (II) is allowed to stand and the solid particles are settled and separated.
In the present invention, “solid particles” refers to particulate components present in the slurry suspension (II), and the components (A) are adsorbed by the components (B) and (C). It hits it. After the solid particles are separated from the solvent, they are also referred to as “olefin polymerization catalyst” or simply “catalyst”.
Although the solid particles settle by the standing, the sedimentation rate of the solid particles is preferably 0.5 to 2.0 cm / min, and more preferably 0.5 to 1.5 cm / min.
本発明において、スラリー懸濁液（ＩＩ）の静置は、通常、温度が０℃超〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点以下で行われ、好ましくは、１０℃超〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点以下、さらに好ましくは１０℃〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点からさらに５℃低い温度にて行われる。
静置の温度が高い方が、溶媒の密度等が下がるため、触媒成分の沈降が早くなり洗浄工程の時間が短縮できる。しかしながら、スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点を超えるような高温では、溶媒の沸騰などの影響で静置による触媒洗浄がうまく出来ない。
In the present invention, the standing of the slurry suspension (II) is usually performed at a temperature exceeding 0 ° C. to the boiling point of the slurry suspension (II), preferably above 10 ° C. to the slurry suspension ( It is carried out at a temperature not higher than the boiling point of II), more preferably 10 ° C. to a temperature 5 ° C. lower than the boiling point of the slurry suspension (II).
The higher the standing temperature, the lower the solvent density and the like, so that the catalyst components settle faster and the time for the washing process can be shortened. However, at a high temperature exceeding the boiling point of the slurry suspension (II), the catalyst cleaning by standing cannot be performed well due to the boiling of the solvent.
スラリーの沈降速度の測定は、以下の方法により測定できる。
即ち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触を、誘導攪拌機を装着した内径６ｃｍ、高さ１２ｃｍの円柱型のフラスコを用いて行い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触物であるスラリー懸濁液（Ｉ）約１００ｃｍ３を作成後、溶媒（ｂ）を添加する。その後、５分間攪拌し、固体粒子を分散させた後、攪拌を停止し静置する。主固体成分と主液体部分との界面の高さを、静置後１分、２分、３分で測定し、１分間当たりの変化の平均を計算して沈降速度とした。
The sedimentation rate of the slurry can be measured by the following method.
That is, the contact of the component (A), the component (B) and the component (C) with the solvent (a) is performed using a cylindrical flask having an inner diameter of 6 cm and a height of 12 cm equipped with an induction stirrer. ), About 100 cm 3 of the slurry suspension (I) that is a contact product of the component (B) and the component (C), and then the solvent (b) is added. Thereafter, the mixture is stirred for 5 minutes to disperse the solid particles, and then the stirring is stopped and left to stand. The height of the interface between the main solid component and the main liquid part was measured at 1 minute, 2 minutes, and 3 minutes after standing, and the average change per minute was calculated to determine the sedimentation rate.
沈降速度は、溶媒による洗浄工程における触媒の静置時間に関係する。沈降速度が遅い場合は、触媒成分を沈降させて上澄みを除去しようとした時に、長い静置時間が必要となることを意味する。従って、沈降速度が遅い場合、触媒製造工程上、問題にならない程度の沈降速度になるように、各成分、特に成分（Ａ）、や溶媒の種類を選択するか、加圧ろ過等の強制的にろ過できる設備を保有する必要があるところ、本願発明によれば、簡便に上記問題を解決できる。 The sedimentation speed is related to the standing time of the catalyst in the washing step with the solvent. When the sedimentation rate is slow, it means that a long standing time is required when the catalyst component is sedimented to remove the supernatant. Therefore, when the sedimentation rate is slow, each component, especially component (A), and the type of solvent are selected so that the sedimentation rate is not a problem in the catalyst production process, or forced filtration or the like is forced. However, according to the present invention, the above problem can be easily solved.
一方、沈降速度が速すぎる場合は、製造された触媒をスラリー状態で使用する場合に、問題が生じる。すなわち、沈降速度が速すぎる場合は、移送中にスラリー状態の触媒の沈降が進行してしまい、実際に反応器にフィードされる触媒量が安定しない傾向があり、触媒フィードラインの閉塞などの問題が生じる。 On the other hand, when the sedimentation rate is too high, a problem occurs when the produced catalyst is used in a slurry state. That is, if the sedimentation rate is too fast, the catalyst in the slurry state will settle during the transfer, and the amount of catalyst actually fed to the reactor tends to be unstable, causing problems such as clogging of the catalyst feed line. Occurs.
本発明で得られるオレフィン重合触媒を重合反応器に導入する場合、粉体でもスラリーでもフィード可能だが、特に、スラリーでフィードすることに適している。 When the olefin polymerization catalyst obtained in the present invention is introduced into the polymerization reactor, it can be fed by powder or slurry, but is particularly suitable for feeding by slurry.
９．触媒の洗浄及び分離
上記の沈降により得られる固体粒子を含むスラリー（以下、「触媒スラリー」ともいう。）は、上澄みの除去や洗浄により、余分な遊離成分を除去することが好ましい。その後は、スラリーのまま重合反応に用いても良いし、溶媒を留去して固体触媒として分離しても良い。溶媒の留去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間で行うことが望ましい。
9. Catalyst Washing and Separation It is preferable to remove excess free components from the slurry (hereinafter also referred to as “catalyst slurry”) containing solid particles obtained by the above sedimentation by removing the supernatant or washing. Thereafter, the slurry may be used in the polymerization reaction, or may be separated as a solid catalyst by distilling off the solvent. The solvent is distilled off at normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 30 hours.
固体粒子の洗浄を行うと、成分（Ａ）から遊離している成分（Ｂ）や成分（Ｃ）を除去することが可能である。洗浄方法は、公知の方法を適用することが可能であるが、洗浄用溶媒を添加し、触媒スラリーを静置して上澄み液を除去する操作を繰り返す方法、および、ろ過により固体粒子と溶媒を分離する操作を繰り返す方法が一般的である。触媒スラリーを静置して上澄み液を除去する操作を繰り返す方法は、スラリーを静置しても沈降しないような微粒子を除去できる点において好ましい。スラリー触媒の静置時間を延ばしても沈降しないような微粒子成分は、微粉ポリマーの生成や凝集ポリマーの生成原因となる場合があるため好ましくない。 When the solid particles are washed, it is possible to remove the component (B) and the component (C) that are liberated from the component (A). As a washing method, a known method can be applied. However, a method of repeating the operation of adding a washing solvent, allowing the catalyst slurry to stand and removing the supernatant liquid, and filtering the solid particles and the solvent. A method of repeating the separating operation is general. The method of repeating the operation of leaving the catalyst slurry and removing the supernatant is preferable in that fine particles that do not settle even when the slurry is allowed to stand can be removed. A fine particle component that does not settle even if the standing time of the slurry catalyst is extended is not preferable because it may cause generation of a fine powder polymer or agglomerated polymer.
洗浄用溶媒には、溶媒（ｂ）が用いられる。これに、溶媒（ａ）が混合されていても良いが、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比は、好ましくは０．５以上である。溶媒（ｂ）を単独で用いることが最も好ましい。
洗浄に用いる溶媒（ｂ）としては、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。
一方、共存していても良い溶媒（ａ）としては、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンが挙げられる。
The solvent (b) is used as the cleaning solvent. The solvent (a) may be mixed with this, but the weight ratio of the solvent (b) to the solvent (a) is preferably 0.5 or more. Most preferably, solvent (b) is used alone.
As the solvent (b) used for washing, an aliphatic hydrocarbon solvent is preferable, and specific examples include pentane, hexane, heptane, octane, decane, and methylcyclohexane.
On the other hand, the solvent (a) that may coexist is preferably an aromatic hydrocarbon solvent, specifically, benzene, toluene, xylene, mesitylene, and ethylbenzene.
一方、溶媒を留去して固体触媒を分離する方法は、溶媒のみを除去するため、遊離した成分（Ｂ）や成分（Ｃ）はそのまま触媒中に残存し、場合によっては重合体性状が低下する。このため、洗浄により溶媒を除去する工程が好ましい。 On the other hand, the method of separating the solid catalyst by distilling off the solvent removes only the solvent, so that the released component (B) and component (C) remain in the catalyst as they are, and in some cases the polymer properties deteriorate. To do. For this reason, the process of removing a solvent by washing | cleaning is preferable.
溶媒を除去して得られる固体粒子（触媒）の密度は、アルキメデス法により測定され、通常１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．５〜２．２ｇ／ｃｍ３である。また、平均粒径は、レーザー回折法により測定され、通常５〜３０μｍであり、好ましくは８〜２０μｍである。 The density of the solid particles (catalyst) obtained by removing the solvent is measured by the Archimedes method, and is usually 1.0 to 2.5 g / cm 3 , preferably 1.5 to 2.2 g / cm 3 . . Moreover, an average particle diameter is measured by the laser diffraction method, and is 5-30 micrometers normally, Preferably it is 8-20 micrometers.
１０．予備重合
ここで得られるオレフィン重合触媒は、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させ、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくはエチレン、プロピレンである。さらに好ましくはエチレンである。
10. Prepolymerization The olefin polymerization catalyst obtained here may be contacted in the polymerization tank or outside the polymerization tank, and the prepolymerization may be performed in the presence of the olefin. Olefin means a hydrocarbon containing at least one carbon-carbon double bond, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methylbutene-1, styrene, divinylbenzene and the like. There is no restriction | limiting, You may use the mixture of these and another olefin. Ethylene and propylene are preferable. More preferred is ethylene.
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。 The olefin can be supplied by any method, such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ａ）１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。 The prepolymerization time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 minutes to 24 hours. The amount of prepolymerization is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the component (A). After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is, depending on the usage form of the catalyst, but may be dried if necessary.
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。 The prepolymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 to 70 ° C, particularly preferably 20 to 60 ° C, and further preferably 30 to 50 ° C. If it falls below this range, the reaction rate may decrease or the activation reaction may not proceed. There is a possibility that the active point may be deactivated due to a side reaction.
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。 The preliminary polymerization can be carried out in a liquid such as an organic solvent, and this is preferable. The concentration of the solid catalyst during the prepolymerization is not particularly limited, but is preferably 50 g / L or more, more preferably 60 g / L or more, and particularly preferably 70 g / L or more. The higher the concentration, the more active the metallocene and the higher the activity of the catalyst.
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。 Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。 The catalyst may be dried after the prepolymerization. There are no particular restrictions on the drying method, but examples include vacuum drying, heat drying, and drying by circulating a drying gas. These methods may be used alone or in combination of two or more methods. Also good. In the drying step, the catalyst may be stirred, vibrated, fluidized, or allowed to stand.
１１．オレフィンの重合
本発明により得られた触媒は、オレフィン重合に使用される。当該重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
11. Polymerization of Olefin The catalyst obtained according to the present invention is used for olefin polymerization. The polymerization is carried out by bringing the olefin alone or mixed contact with the olefin and another comonomer. In the case of copolymerization, the amount ratio of each monomer in the reaction system does not need to be constant over time, and it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio. It is also possible to change with time. Also, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。 As the olefin that can be polymerized, those having about 2 to 20 carbon atoms are preferred. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, styrene, divinylbenzene, 7-methyl-1,7 -Octadiene, cyclopentene, norbornene, ethylidene norbornene and the like. Preferred is an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms. In the case of copolymerization, the type of comonomer used can be selected from olefins other than the main component from those mentioned as the olefin.
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。これらの中では、スラリー法が好ましい。 As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into contact efficiently. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, a solution polymerization method, or a gas phase in which each monomer is kept in a gaseous state without substantially using a liquid solvent. Laws can be adopted. Further, a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied. Among these, the slurry method is preferable.
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａ、好ましくは０〜６ＭＰａが適当である。 In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as isobutane, hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or the like is used as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 to 150 ° C., and hydrogen can be used as an auxiliary molecular weight regulator. The polymerization pressure is 0 to 200 MPa, preferably 0 to 6 MPa.
１２．得られる重合体
得られる重合体は通常粒子として得られる。反応器への付着などを生じない、流動性のパウダーとして得られることが好ましい。また、触媒効率が高いほど、生成ポリマーに対する触媒成分の残留割合が減るため、ポリマーの品質は良くなる。この観点から、触媒効率は、通常１０００ｇポリマー／ｇ固体触媒以上、好ましくは２０００ｇポリマー／ｇ固体触媒以上、さらに好ましくは５０００ｇポリマー／ｇ固体触媒以上である。
12 Obtained polymer The obtained polymer is usually obtained as particles. It is preferably obtained as a fluid powder that does not cause adhesion to the reactor. Also, the higher the catalyst efficiency, the better the quality of the polymer because the proportion of catalyst component remaining relative to the produced polymer decreases. From this point of view, the catalyst efficiency is usually 1000 g polymer / g solid catalyst or more, preferably 2000 g polymer / g solid catalyst or more, more preferably 5000 g polymer / g solid catalyst or more.
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。本実施例において、触媒の合成および取り扱いは、全て窒素雰囲気下で行った。また、トルエン、ヘキサンは、モレキュラシーブスによる脱水と窒素バブリングによる脱酸素を行ったものを使用した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention will not be restrict | limited by these Examples, unless it deviates from the summary. In this example, synthesis and handling of the catalyst were all performed under a nitrogen atmosphere. In addition, toluene and hexane were used after dehydration by molecular sieves and deoxygenation by nitrogen bubbling.
試料の無機酸化物は、窒素雰囲気下、４００℃、７時間焼成した後、窒素雰囲気下で保管したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ ２２１２）を用いた。また、トルエン、ｎ−ヘキサンは、モレキュラシーブスによる脱水と窒素バブリングによる脱酸素を行ったものを使用した。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、実施例及び比較例における触媒製造条件及び重合結果は、表１及び表２に示す。
As the inorganic oxide of the sample, silica (Sylopol 2212, manufactured by WR Grace) stored in a nitrogen atmosphere after firing at 400 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere was used. In addition, toluene and n-hexane were used after dehydration by molecular sieves and deoxygenation by nitrogen bubbling.
In addition, the measuring method used in the Example and the comparative example is as follows. Further, the catalyst production conditions and the polymerization results in Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.
［平均粒径］
無機酸化物及び固体粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
［密度］
無機酸化物及び固体粒子の密度は、アルキメデス法により測定した。
[Average particle size]
The average particle diameter of the inorganic oxide and the solid particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by HORIBA).
[density]
The density of the inorganic oxide and the solid particles was measured by Archimedes method.
［比表面積及び細孔容積］
無機酸化物は加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ型を用いて、液体温度下における窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔容積を、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。
［平均細孔径及び細孔容量］
さらに、細孔構造を円筒と仮定することで、式（１）に従い平均細孔径を算出した。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ 式（１）
この式で、Ｄａｖｅは平均細孔径、Ｖｔｏｔａｌは細孔容積、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
[Specific surface area and pore volume]
The inorganic oxide was subjected to sufficient pretreatment under heating and reduced pressure, and then an adsorption isotherm of nitrogen at a liquid temperature was measured using an autosorb 3B type manufactured by Canterchrome. From the adsorption amount of the obtained adsorption isotherm at a relative pressure of 0.95, the pore volume was subjected to BET multipoint analysis to calculate the specific surface area.
[Average pore diameter and pore volume]
Further, assuming that the pore structure is a cylinder, the average pore diameter was calculated according to the formula (1).
D ave = 4V total / S BET formula (1)
In this equation, D ave is the average pore diameter, V total is the pore volume, and S BET is the specific surface area by the BET multipoint method.
［スラリー懸濁液の沈降速度］
スラリー懸濁液の沈降速度の測定は、以下の方法により行なった。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触を、誘導攪拌機を装着した内径６ｃｍ、高さ１２ｃｍの円柱型のフラスコを用いて行い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触物である触媒スラリー懸濁液約１００ｃｍ３を入れた後、溶解パラメーターδが８．５未満の溶媒（ｂ）を添加する。その後、攪拌により接触成分を分散させた後、攪拌を停止し静置する。主固体成分と主液体部分との界面の高さを、静置後１分、２分、３分で測定し、１分間当たりの変化の平均を計算して沈降速度とした。
[Settling speed of slurry suspension]
The sedimentation rate of the slurry suspension was measured by the following method.
Component (A), component (B) and component (C) are contacted using a cylindrical flask having an inner diameter of 6 cm and a height of 12 cm equipped with an induction stirrer, and component (A), component (B) and component After adding about 100 cm 3 of the catalyst slurry suspension which is a contact product of (C), the solvent (b) having a solubility parameter δ of less than 8.5 is added. Thereafter, the contact components are dispersed by stirring, and then stirring is stopped and left to stand. The height of the interface between the main solid component and the main liquid part was measured at 1 minute, 2 minutes, and 3 minutes after standing, and the average change per minute was calculated to determine the sedimentation rate.
［ポリマー収量及び触媒効率］
得られたポリマーを全量回収し、ポリマー収量とした。
触媒効率は、ポリマー収量（ｇ）／使用した触媒量（ｇ）で算出した。
[Polymer yield and catalyst efficiency]
The total amount of the obtained polymer was recovered to obtain the polymer yield.
The catalyst efficiency was calculated by polymer yield (g) / amount of catalyst used (g).
［重合体の性状の評価］
重合体の性状の評価は、以下の方法により行なった。
重合体の性状は、得られたポリマーの状態を目視で観察して判断した。ここでは、生成したポリマー粒子中にポリマー粒子同士が付着して生じる凝集体が無かったか、または、凝集していたとしても、簡単にほぐれる状態のものは、重合体の性状は「良好」と判定した。一方、ポリマー粒子が強固に凝集したり、反応器への付着も見られた場合には、重合体の性状は「凝集体あり」と判定した。
[Evaluation of polymer properties]
The properties of the polymer were evaluated by the following method.
The properties of the polymer were judged by visually observing the state of the polymer obtained. Here, there is no aggregate formed by the polymer particles adhering to the produced polymer particles, or even if they are aggregated, the polymer is judged to be “good” if it is in a state of being easily loosened. did. On the other hand, when the polymer particles were strongly aggregated or adhered to the reactor, the property of the polymer was determined as “aggregated”.
（実施例１）
（ａ）担持触媒の調製
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、成分（Ａ）として平均粒径１１μｍのシリカ（密度２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径１１μｍ、比表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエン（溶解パラメーターδ＝８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、密度（２０℃）０．８６６ｇ／ｃｍ３、粘性率（２０℃）０．５８６ｍＰａｓ）を７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコに、成分（Ｃ）としてのメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。成分（Ｂ）としてのジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（以下、ＭｅＦＰＩＺと略す）（５７．１ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。
その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサン（溶解パラメーターδ＝７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、密度（２０℃）０．６６０ｇ／ｃｍ３、粘性率（２０℃）０．３１０ｍＰａｓ）、を１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。
このとき、触媒（固体粒子）が沈降するときの界面の高さの変化を３分間測定することにより、２３℃において、触媒の沈降速度を測定した。本触媒の沈降速度は１．３３ｃｍ／分であった。
本触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。
４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続し担持触媒を得た。得られた担持触媒の一部を固体粒子の性状の評価に用いた。
また、得られた担持触媒の一部をｎ−ヘプタンにより希釈（１０ｍｇ−固体触媒／ｍｌ）し、オレフィン重合評価に用いた。
（ｂ）エチレン重合
内容積２リッターの誘導攪拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製ヘキサン（９５０ｍＬ）をオートクレーブ内に導入した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ、１−ヘキセンを２ｍｌ、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｏｃｔｅｌ社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、および油溶性スルホン酸の混合物）のトルエン希釈液（２ｇ／Ｌ）を０．８ｍｌ添加した後、８０℃まで昇温した。エチレンで０．５ＭＰａまで昇圧し、水素を０．００３ＭＰａ導入した後、実施例１（ａ）で得られた担持触媒のヘプタンスラリーを３．０ｍｌ（３０ｍｇ触媒）圧入することで重合を開始した。
１時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
Example 1
(A) Preparation of supported catalyst Into a cylindrical flask equipped with an induction stirrer sufficiently purged with nitrogen, silica having an average particle diameter of 11 μm as component (A) (density 2.2 g / cm 3 , average particle diameter 11 μm, ratio) 3 g of a surface area of 313 m 2 / g and a pore volume of 1.6 cm 3 / g) are charged, toluene (dissolution parameter δ = 8.9 (cal / cm 3 ) 1/2 , density (20 ° C.) 0.866 g / cm 3 , 75 ml of viscosity (0.586 mPas) (20 ° C.) was added and heated to 75 ° C. with an oil bath. In a separate flask, 8.0 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, 3.0 mol Al / L) as component (C) was collected. Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2- (2- (5-methyl) furyl) -4-phenyl-indenyl}] zirconium dichloride (hereinafter abbreviated as MeFPIS) (57.1 mg, as component (B)) A toluene solution (75 ml) of 75 μmol) was added to a toluene solution of methylalumoxane at room temperature, heated to 75 ° C., and stirred for 1 hour. Subsequently, this toluene solution was added to a toluene slurry of silica heated to 75 ° C. while stirring and held for 1 hour.
Thereafter, while stirring at 23 ° C., n-hexane (dissolution parameter δ = 7.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , density (20 ° C.) 0.660 g / cm 3 , viscosity (20 ° C.) 0.310 mPas ) Was added, and after 10 minutes, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand.
At this time, the sedimentation rate of the catalyst was measured at 23 ° C. by measuring the change in the height of the interface when the catalyst (solid particles) settled for 3 minutes. The sedimentation rate of this catalyst was 1.33 cm / min.
After fully precipitating the catalyst, the supernatant was removed and 200 ml of n-hexane was added. After stirring once, it was allowed to stand again to remove the supernatant. This operation was repeated 3 times to remove components liberated in n-hexane.
While being heated at 40 ° C., the solvent was distilled off under reduced pressure. After the degree of vacuum became 0.8 mmHg or less, drying under reduced pressure was further continued for 15 minutes to obtain a supported catalyst. A part of the obtained supported catalyst was used for evaluating the properties of the solid particles.
A part of the obtained supported catalyst was diluted with n-heptane (10 mg-solid catalyst / ml) and used for olefin polymerization evaluation.
(B) Ethylene polymerization The inside of a 2 liter induction stirring stainless steel autoclave was replaced with purified nitrogen, and purified hexane (950 mL) was introduced into the autoclave. 1 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml), 2 ml of 1-hexene, and a toluene diluted solution of Stadis450 (mixture of polysulfone copolymer, polymer polyamine, and oil-soluble sulfonic acid, manufactured by The Associated Octel) 2 ml / L) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. After raising the pressure to 0.5 MPa with ethylene and introducing 0.003 MPa of hydrogen, polymerization was initiated by injecting 3.0 ml (30 mg catalyst) of the supported catalyst heptane obtained in Example 1 (a).
After 1 hour, ethanol was injected to stop the polymerization reaction, and the polymer was recovered by filtration. The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 1.
（実施例２）
（ａ）担持触媒の調製
実施例１（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにｎ−ヘキサンを７５ｍｌ添加する以外は、実施例１（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．８８ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例２（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１、２に記載した。
(Example 2)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 1 (a), except that 75 ml of n-hexane was added to toluene slurry in which component (A), component (B) and component (C) were mixed, Example 1 (a ). At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.88 cm / min.
(B) Ethylene polymerization The same procedure as in Example 1 (b) was conducted except that the supported catalyst heptane slurry prepared in Example 2 (a) was used. Catalyst production conditions and polymerization results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例３）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、シリカに添加するトルエンを７６ｍｌとし、成分（Ｃ）のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を７．０ｍｌ分取した以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、１．２０ｃｍ／分であった。スラリー中で触媒同士が凝集する現象が見られており、そのために触媒の沈降速度が速くなった。
（ｂ）エチレン重合
実施例３（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
(Example 3)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), toluene added to silica was 76 ml, and a toluene solution of methylalumoxane as a component (C) (3.0 mol Al / L, manufactured by Albemarle) was 7.0 ml. Except for the fractionation, the procedure was the same as in Example 2 (a). At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 1.20 cm / min. A phenomenon in which the catalysts agglomerate in the slurry was observed, and the sedimentation rate of the catalyst became faster.
(B) Ethylene polymerization The procedure was the same as Example 1 (b) except that the supported catalyst heptane slurry prepared in Example 3 (a) was used. The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 2.
（実施例４）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、シリカに添加するトルエンを７７ｍｌとし、成分（Ｃ）のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を６．０ｍｌ分取した以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、１．９０ｃｍ／分であった。スラリー中で触媒同士が凝集する現象が見られており、そのために触媒の沈降速度が速くなった。
（ｂ）エチレン重合
実施例４（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
Example 4
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), toluene added to silica was 77 ml, and a toluene solution of methylalumoxane as a component (C) (3.0 mol Al / L, manufactured by Albemarle) was 6.0 ml. Except for the fractionation, the procedure was the same as in Example 2 (a). At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 1.90 cm / min. A phenomenon in which the catalysts agglomerate in the slurry was observed, and the sedimentation rate of the catalyst became faster.
(B) Ethylene polymerization It carried out like Example 1 (b) except using the heptane slurry of the supported catalyst prepared in Example 4 (a). The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 2.
（実施例５）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ｂ）としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＢＣＺと略す）（３０．３ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）を用いた以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．８８ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例５（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
(Example 5)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), a toluene solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (hereinafter abbreviated as BCZ) (30.3 mg, 75 μmol) as component (B) ( 15 ml) was used in the same manner as in Example 2 (a). At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.88 cm / min.
(B) Ethylene polymerization It carried out like Example 1 (b) except using the heptane slurry of the supported catalyst prepared in Example 5 (a). The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 2.
（実施例６）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ｂ）としてジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝］ジルコニウムジクロリド（以下、ＦＴＺと略す）（４０．３ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）を用いた以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．８８ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例６（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
(Example 6)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), dimethylsilylene bis [1,1 '-{2- (2-furyl) -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl}] as component (B). The procedure was the same as Example 2 (a) except that a toluene solution (15 ml) of zirconium dichloride (hereinafter abbreviated as FTZ) (40.3 mg, 75 μmol) was used. At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.88 cm / min.
(B) Ethylene polymerization It carried out like Example 1 (b) except using the heptane slurry of the supported catalyst prepared in Example 6 (a). The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 2.
（実施例７）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにｎ−ヘプタン（溶解パラメーターδ＝７．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、密度（２０℃）０．６８８ｇ／ｃｍ３、粘性率（２０℃）０．４１ｍＰａｓ）を７５ｍｌ添加した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．５９ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例７（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
(Example 7)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), n-heptane (solubility parameter δ = 7.2 (cal / c) was added to a toluene slurry in which component (A), component (B) and component (C) were mixed. cm 3 ) 1/2 , density (20 ° C.) 0.688 g / cm 3 , viscosity (20 ° C.) 0.41 mPas) was added in the same manner as in Example 2 (a) except that 75 ml was added. At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.59 cm / min.
(B) Ethylene polymerization The same procedure as in Example 1 (b) was conducted except that the supported catalyst heptane slurry prepared in Example 7 (a) was used. The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 1.
（実施例８）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにメチルシクロヘキサン（溶解パラメーターδ＝７．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、密度（２０℃）０．７６９ｇ／ｃｍ３、粘性率（２０℃）０．７３２ｍＰａｓ）を７５ｍｌ添加した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．５５ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例８（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
(Example 8)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), the toluene slurry mixed with component (A), component (B) and component (C) was further added to methylcyclohexane (solubility parameter δ = 7.8 (cal / cm 3 ) 1/2 , density (20 ° C.) 0.769 g / cm 3 , viscosity (20 ° C.) 0.732 mPas) was added in the same manner as in Example 2 (a) except that 75 ml was added. At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.55 cm / min.
(B) Ethylene polymerization It carried out like Example 1 (b) except using the heptane slurry of the supported catalyst prepared in Example 8 (a). The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 1.
（比較例１）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーに、さらに溶媒を添加しなかった以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．４５ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例１（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
(Comparative Example 1)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), except that no solvent was further added to the toluene slurry in which component (A), component (B) and component (C) were mixed, Example 2 ( It carried out like a). At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.45 cm / min.
(B) Ethylene polymerization The same procedure as in Example 1 (b) was conducted except that the supported catalyst heptane slurry prepared in Comparative Example 1 (a) was used. The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 1.
（比較例２）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにトルエンを７５ｍｌ添加した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．４５ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例２（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
(Comparative Example 2)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), except that 75 ml of toluene was further added to the toluene slurry in which component (A), component (B) and component (C) were mixed, Example 2 (a) and The same was done. At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.45 cm / min.
(B) Ethylene polymerization It carried out like Example 1 (b) except using the heptane slurry of the supported catalyst prepared by comparative example 2 (a). The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 1.
（比較例３）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにｎ−ヘキサンを４５ｍｌ添加した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．４６ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例３（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
(Comparative Example 3)
(A) Preparation of supported catalyst Example 2 (a) except that 45 ml of n-hexane was further added to the toluene slurry obtained by mixing component (A), component (B) and component (C) in Example 2 (a). ). At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.46 cm / min.
(B) Ethylene polymerization It carried out like Example 1 (b) except using the heptane slurry of the supported catalyst prepared by comparative example 3 (a). The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 1.
（比較例４）
（ａ）担持触媒の調製
実施例５（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにトルエンを７５ｍｌ添加した以外は実施例５（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．３９ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例４（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
(Comparative Example 4)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 5 (a), Example 5 (a) except that 75 ml of toluene was further added to the toluene slurry in which component (A), component (B) and component (C) were mixed. The same was done. At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 0.39 cm / min.
(B) Ethylene polymerization It carried out like Example 1 (b) except using the heptane slurry of the supported catalyst prepared by comparative example 4 (a). The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 2.
（比較例５）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）として平均粒径５０μｍのシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ ９４８）を３ｇ充填した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、２．５５ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例４（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
(Comparative Example 5)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), Example 2 (a) except that 3 g of silica (manufactured by WR Grace, Sypolpol 948) having an average particle diameter of 50 μm was charged as the component (A). As well as. At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 2.55 cm / min.
(B) Ethylene polymerization It carried out like Example 1 (b) except using the heptane slurry of the supported catalyst prepared by comparative example 4 (a). The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 1.
（比較例６）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、シリカに添加するトルエンを８０ｍｌとし、成分（Ｃ）のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を３．０ｍｌ分取した以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、２．４６ｃｍ／分であった。スラリー中で触媒同士が凝集する現象が進み、触媒の沈降速度が速くなった。
（ｂ）エチレン重合
比較例６（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
(Comparative Example 6)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), 80 ml of toluene was added to silica, and 3.0 ml of a toluene solution of methylalumoxane as a component (C) (3.0 mol Al / L, manufactured by Albemarle). The procedure was the same as that in Example 2 (a) except for fractionation. At this time, the sedimentation rate of the catalyst was 2.46 cm / min. The phenomenon that the catalysts aggregate in the slurry progressed, and the sedimentation rate of the catalyst became faster.
(B) Ethylene polymerization The procedure was the same as Example 1 (b) except that the supported catalyst heptane slurry prepared in Comparative Example 6 (a) was used. The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 2.
（比較例７）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、シリカに添加するトルエンを４３ｍｌとし、成分（Ｃ）のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を４０ｍｌ分取した以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、遊離した成分（Ｃ）の量が多く、沈降する触媒の界面がはっきりしなかったため、沈降速度の測定は出来なかった。
（ｂ）エチレン重合
比較例７（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
得られたポリマーには凝集体が多く、また、重合活性も実施例２と比べ低かった。
(Comparative Example 7)
(A) Preparation of supported catalyst In Example 2 (a), 43 ml of toluene was added to silica, and 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (albemarle, 3.0 mol Al / L) as component (C) was collected. The procedure was the same as in Example 2 (a) except that. At this time, since the amount of the component (C) released was large and the interface of the catalyst that settled was not clear, the sedimentation rate could not be measured.
(B) Ethylene polymerization The procedure was the same as Example 1 (b) except that the supported catalyst heptane slurry prepared in Comparative Example 7 (a) was used. The catalyst production conditions and polymerization results are shown in Table 2.
The obtained polymer had many aggregates and the polymerization activity was lower than that of Example 2.
なお、表１では、溶媒（ｂ）の種類および混合量以外は同様の条件で触媒の製造を行った実施例１、２、７及び８並びに比較例１〜３を、上から沈降速度の大きい順番で記載し、あわせて、異なる平均粒径及び比表面積を有する成分（Ａ）を用いた場合の比較例５を記載した。また、表２では、成分（Ｃ）の添加量以外は同様の条件で触媒の製造を行った実施例２〜４及び比較例６、７を上段に記載し、他の実施例とは異なる成分（Ｂ）を用いた実施例５、６及び比較例４を下段に記載した。 In Table 1, Examples 1, 2, 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 3 in which the catalyst was produced under the same conditions except for the type and mixing amount of the solvent (b), the sedimentation rate was large from the top. It described in order, and the comparative example 5 at the time of using the component (A) which has a different average particle diameter and specific surface area together was described. In Table 2, Examples 2 to 4 and Comparative Examples 6 and 7 in which the catalyst was produced under the same conditions except for the addition amount of the component (C) are described in the upper part, and the components are different from the other examples. Examples 5 and 6 and Comparative Example 4 using (B) are described in the lower part.
上記表１、２の結果から明らかなように、実施例１〜８では、平均粒径が５〜２５μｍ、かつ比表面積が１５０〜１，０００ｍ２／ｇであるシリカを無機酸化物として用い、特定の溶媒を混合しているために、触媒の沈降速度が速く、かつ触媒効率が高く、重合体性状が良好なポリマーが得られている。
これに対して、比較例１では、溶媒（ｂ）であるｎ−ヘキサンを添加しないため、触媒の沈降速度の改善は見られなかった。比較例２、４では、ｎ−ヘキサンを添加せず、トルエンをさらに添加しても沈降速度の改善は見られないことがわかった。比較例３では、溶媒（ｂ）であるｎ−ヘキサンの添加量が少ないため、触媒の沈降速度の改善効果は見られなかった。比較例５では、平均粒径が大きいシリカを用いると、触媒の沈降速度が速くなるが、重合活性が低いことがわかった。比較例６では、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の添加量が少なすぎると、触媒の沈降速度が速くなるが、重合活性が低いことがわかった。比較例７では、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の添加量が多すぎると、沈降する触媒の界面がはっきりせず、また、遊離した成分（Ｃ）及び成分（Ｂ）によりポリマーの粒子性状の悪化と重合活性の低下が生じることがわかった。
As apparent from the results of Tables 1 and 2, in Examples 1 to 8, silica having an average particle diameter of 5 to 25 μm and a specific surface area of 150 to 1,000 m 2 / g was used as an inorganic oxide. Since a specific solvent is mixed, a polymer having a high sedimentation rate of the catalyst, high catalyst efficiency, and good polymer properties is obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the solvent (b) n-hexane was not added, no improvement in the sedimentation rate of the catalyst was observed. In Comparative Examples 2 and 4, it was found that no improvement in the sedimentation rate was observed even when toluene was further added without adding n-hexane. In Comparative Example 3, the effect of improving the sedimentation rate of the catalyst was not observed because the amount of n-hexane as the solvent (b) was small. In Comparative Example 5, it was found that when silica having a large average particle diameter was used, the sedimentation rate of the catalyst was increased, but the polymerization activity was low. In Comparative Example 6, it was found that when the amount of component (C) added to component (A) is too small, the sedimentation rate of the catalyst is increased, but the polymerization activity is low. In Comparative Example 7, when the amount of the component (C) added to the component (A) is too large, the interface of the precipitated catalyst is not clear, and the particle properties of the polymer due to the free component (C) and component (B). It was found that the deterioration of the polymerization activity and the polymerization activity decreased.
本発明の触媒の製造方法は、沈降速度が速く、高活性であり、これを用いて得られるエチレン系重合体などのポリマーは粒子性状が良好であるため、オレフィンの重合分野で利用可能性が高い。 The catalyst production method of the present invention has a high sedimentation rate and high activity, and the polymer such as an ethylene polymer obtained by using this has good particle properties, so that it can be used in the field of olefin polymerization. high.
Claims (10)
（１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）とを、１０℃超〜８５℃未満の温度にて接触させ、スラリー懸濁液（Ｉ）を生成する工程、
（２）スラリー懸濁液（Ｉ）に、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）を、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比が０．５〜２０の範囲になる割合で、１０℃超〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点からさらに５℃低い温度にて混合し、固体粒子を含むスラリー懸濁液（ＩＩ）を生成する工程、及び、
（３）スラリー懸濁液（ＩＩ）を、１０℃超〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点からさらに５℃低い温度にて静置し、固体粒子を沈降させて分離することによりオレフィン重合触媒を得る工程、を含み、
スラリー懸濁液（Ｉ）中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子の量が、成分（Ａ）の表面積に対して０．０１０〜０．１００ｍｍｏｌ／ｍ２である、
ことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
成分（Ａ）：平均粒径が５〜２５μｍ、かつ比表面積が１５０〜１，０００ｍ２／ｇである無機酸化物
成分（Ｂ）：中心金属がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される金属であるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：アルミノキサン化合物 A method for producing an olefin polymerization catalyst comprising the following component (A), component (B) and component (C),
(1) Component (A), Component (B) and Component (C), and a solvent (a) having a solubility parameter δ based on regular solution theory of 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, Contacting at a temperature of more than 10 ° C. to less than 85 ° C. to produce a slurry suspension (I);
(2) A solvent (b) having a solubility parameter δ based on regular solution theory of less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 is added to the slurry suspension (I) with respect to the solvent (b) )) At a ratio in which the weight ratio is in the range of 0.5 to 20 and mixed at a temperature lower than the boiling point of the slurry suspension (II) by further 5 ° C. II), and
(3) The slurry suspension (II) is allowed to stand at a temperature lower than the boiling point of the slurry suspension (II) by more than 10 ° C. and further 5 ° C., and the solid particles are settled and separated to separate the olefin polymerization catalyst. Including the steps of:
The amount of aluminum atoms derived from the component (C) in the slurry suspension (I) is 0.010 to 0.100 mmol / m 2 with respect to the surface area of the component (A).
A process for producing an olefin polymerization catalyst.
Component (A): Inorganic oxide having an average particle size of 5 to 25 μm and a specific surface area of 150 to 1,000 m 2 / g Component (B): The central metal is selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf Metallocene compounds that are metals Component (C): Aluminoxane compounds
溶媒（ｂ）は、２０℃における密度が０．５００〜０．８００ｇ／ｃｍ３、かつ２０℃における粘性率が０．２００〜０．８００ｍＰａｓである脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。 The solvent (a) is an aromatic hydrocarbon compound having a density at 20 ° C. of 0.800 to 0.900 g / cm 3 and a viscosity at 20 ° C. of 0.450 to 0.950 mPas,
The solvent (b) is an aliphatic hydrocarbon compound having a density of 0.500 to 0.800 g / cm 3 at 20 ° C. and a viscosity of 0.200 to 0.800 mPas at 20 ° C. The manufacturing method of the olefin polymerization catalyst of Claim 2.
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