JP6313161B2 - ペリクルフレーム及びペリクル - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体集積回路あるいはＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの液晶表示装置を製造する際に、リソグラフィ用フォトマスクの異物よけとして使用されるペリクルのペリクルフレーム及びペリクルに関するものである。

ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体集積回路やＬＣＤなどの液晶表示装置の製造などにおいては、露光工程を伴うフォトリソグラフィによってパターンが作製される。このときに用いる露光原板（リソグラフィ用フォトマスク）に異物が付着していると、露光によるパターンの転写と同時に、付着した異物の像も転写されてしまうために、パターンの寸法、品質、外観などが損なわれ、フォトリソグラフィ工程の製造歩留まりが低下するという問題があった。

そのため、これらの作業は通常クリーンルーム内で行われる。しかしながら、このクリーンルーム内でも露光原板を常に清浄に保つことは難しい。そのため、露光原板にペリクルと呼ばれる露光用の光をよく透過させる異物よけを貼着する方法が取られている。このようにすることによって、異物は露光原版に直接付着せず、ペリクル膜上に付着することになる。そして、フォトリソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上の異物が転写に影響することを防止することができる。

ペリクルは基本的に、露光に用いる光をよく透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなるペリクル膜、黒色アルマイト処理を施したアルミニウム合金やステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクルフレーム、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等からなり、ペリクルを露光原版に装着するための粘着層、及び粘着層の保護を目的としたライナーから構成されている。

ペリクル膜は、ペリクルフレームの上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布し、ペリクル膜をペリクルフレームに密着させた後、風乾して接着するか（特許文献１参照）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂やフッ素樹脂などの接着剤を用いて接着され（特許文献２、３参照）、粘着層はペリクルフレームの下端面に形成される。

ここで、ペリクルフレームに使用されるアルミニウム合金に黒色アルマイト処理が施されるのは、露光光がペリクルフレームで反射されるのを防ぎ、また、ペリクルの異物検査をし易くするためである。そのため、一般にペリクルフレームは黒色系にすることが望まれている。

ペリクルは、露光原版の表面に形成されたパターン領域を覆うようにして装着される。ペリクルに覆われたパターン領域は外部から隔離されるため、ペリクル外部で発生した塵埃などの異物が露光原版上に直接付着することが防止される。

近年、ＬＳＩのさらなる高集積化に伴って、露光光源の短波長化が進んでおり、露光光源の主流も水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に変遷してきている。

しかしながら、露光光源が短波長化すると、露光光のエネルギーは高くなるため、露光雰囲気に存在するガス状物質が反応し、フォトマスク基板上にヘイズと呼ばれる異物の発生する可能性が高くなっていた。

そこで、クリーンルーム内のガス状物質を極力低減したり、フォトマスクの洗浄を厳重に行ったり、ペリクルの構成物質を低発ガス化するなどの対策が取られてきた。
ところが、フォトマスクの洗浄やペリクルの構成物質の低発ガス化を進めても、フォトマスク基板上へのヘイズの発生を完全に防止することはできなかった。

たとえば、ペリクルフレームとして使用されるアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜中に硫酸、硝酸、有機酸等の酸性成分が取り込まれている。これらの酸性成分が陽極酸化皮膜中から脱離し、露光環境下においてペリクルとフォトマスクの閉空間内で反応することによって、硫酸アンモニウムなどの硫酸化合物が生成する。このようにして生成された硫酸化合物が、フォトマスク基板上に付着することによって、ヘイズが発生する。このようなヘイズが発生すると、半導体製造における歩留り低下の原因となる。

そこで、ヘイズの発生を抑制するために、陽極酸化処理を施したペリクルフレームを純水中で超音波洗浄することによって、陽極酸化皮膜中の酸性成分を除去する方法が知られている（特許文献４参照）。また、陽極酸化被膜の代わりに電着塗装によるポリマー被膜を設ける方法（特許文献５参照）や金属メッキを施す方法（特許文献６参照）、無着色のアルミニウム合金を使用する方法（特許文献７参照）なども提案されている。

しかしながら、特許文献６に記載されているような黒色アルマイト処理の代わりにメッキを施したアルミニウムや特許文献７に記載されているような無着色のアルミニウムをペリクルフレームとして使用すると、異物検査における視認性が良くない。また、特許文献５に記載されているような酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック等の黒色顔料により着色したポリマーでペリクルフレームを被覆した場合は、発塵性の観点から好ましくない。

特開昭５８−２１９０２３号公報 米国特許第４８６１４０２号明細書 特公昭６３−２７７０７号公報 特開２００６−１８４８２２号公報 特開２００７−３３３９１０号公報 特開２０１０−２１１０２１号公報 特開２００９−２７６５２１号公報

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたもので、ペリクルフレームから放出される硫酸イオンやアンモニアイオンなどを低減することで、露光環境下において、ヘイズの発生を低減することができるペリクルフレーム及びペリクルを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームであって、
前記ペリクルフレームは、パラキシリレン系ポリマーを含む層で被覆されたものであることを特徴とするペリクルフレームを提供する。

このように、本発明のペリクルフレームであれば、パラキシリレン系ポリマーを含む層で被覆されているので、ペリクルフレームから放出される硫酸イオンやアンモニウムイオン等のヘイズ発生の原因となる物質の量を低減することができ、露光環境下において、ヘイズの発生を低減することができる。

このとき、前記パラキシリレン系ポリマーとして、ポリパラキシリレンのハロゲン誘導体を含むことが好ましく、特に、ポリクロロパラキシリレンを含むことが好ましい。
このようなものであれば、ペリクルフレームから放出される硫酸イオンやアンモニウムイオン等のヘイズ発生の原因となる物質の量を低減することが確実にできるので、露光環境下において、ヘイズの発生を確実に低減することができる。

このとき、前記パラキシリレン系ポリマーを含む層が、可視光領域において透明であることが好ましい。
このように、前記パラキシリレン系ポリマーを含む層が、可視光領域において透明であれば、ペリクルフレームでの露光光の反射を抑えられ、かつ異物検査においても有利なペリクルを得ることができる。

このとき、前記パラキシリレン系ポリマーを含む層が、化学蒸着により形成されたものとすることができる。
このように、パラキシリレン系ポリマーを含む層は化学蒸着により形成することができる。

このとき、前記ペリクルフレームの基材が、黒色系の材料であることが好ましい。
このように、ペリクルフレームに使用される基材が、黒色系の材料であれば、ペリクルフレームでの露光光の反射を抑えられ、かつ、異物検査においても有利なペリクルを確実に得ることができる。

このとき、前記ペリクルフレームの基材は、黒色アルマイト処理が施されたアルミニウム合金とすることができる。
このように、ペリクルフレームに使用される基材に、黒色アルマイト処理を施すことによって、ペリクルフレームでの露光光の反射を抑えられ、かつ、異物検査においても有利なペリクルをより確実に得ることができる。

また、本発明によれば、ペリクルフレームと、該ペリクルフレームに張設されたペリクル膜とからなるフォトリソグラフィ用のペリクルであって、
前記ペリクルフレームが、上記したような本発明に係るペリクルフレームであることを特徴とするペリクルを提供する。

このように、本発明のペリクルフレームからなるペリクルであれば、露光環境下におけるヘイズの発生が抑制された本発明のペリクルフレームを用いるので、フォトマスク基板上へのヘイズの発生を抑えることができるペリクルとなる。

本発明のペリクルフレームは、パラキシリレン系ポリマーを含む層で被覆されているので、ペリクルフレームから放出される硫酸イオンやアンモニウムイオン等のヘイズ発生の原因となる物質の量を低減することができ、露光環境下において、ヘイズの発生を低減することができる。
また、本発明のペリクルは、露光環境下におけるヘイズの発生が抑制された本発明のペリクルフレームを用いるので、フォトリソグラフィーにおいてフォトマスク基板上へのヘイズの発生を抑えることができるペリクルとなる。

本発明のペリクルの構成例を示す概略図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上記したように、ペリクルフレームとして使用されるアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜中に硫酸、硝酸、有機酸等の酸性成分が取り込まれており、これらが陽極酸化皮膜中から脱離し、露光環境下においてペリクルとフォトマスクの閉空間内で反応することによって、硫酸アンモニウムなどの硫酸化合物が生成し、これによって、ヘイズが生成されるという問題があった。

そこで、本発明者は前述のような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ペリクルフレームにパラキシリレン系ポリマーを含む層を被覆することによって、ペリクルフレームから放出される硫酸イオンやアンモニウムイオン等のヘイズ発生の原因となる物質の量を低減できることを見出した。そして、これらを実施するための最良の形態について精査し、本発明を完成させた。

以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明のペリクル１０の構成を示している。本発明のペリクル１０はパラキシリレン系ポリマーを含む層で被覆されたペリクルフレーム３の上端面に接着剤２を介してペリクル膜１が張設されたものでる。

この場合、通常、ペリクルフレーム３の下端面にはペリクル１０を露光原版５に装着するための粘着層４が形成され、さらに粘着層４の下端面にはライナー（不図示）が剥離可能に張着される。

また、ペリクルフレーム３には、気圧調整穴６を設けてもよい。気圧調整穴６を設けることで、ペリクル１０と露光原版５で形成された閉空間の内外の気圧差をなくし、ペリクル膜１の膨らみや凹みを防止することができる。

このとき、気圧調整用穴６に除塵用フィルター７を取り付けることが好ましい。このようにすることで、気圧調整用穴６からペリクル１０と露光原版５の閉空間内に外から異物が侵入するのを防ぐことができる。

また、ペリクルフレーム３の内側面には、ペリクル１０と露光原版５の閉空間内に存在する異物を捕捉するために粘着剤を塗布してもよい。

なお、各ペリクル構成部材の大きさは、通常のペリクル、例えば半導体集積回路製造におけるリソグラフィ工程用ペリクルや、大型液晶表示装置製造におけるリソグラフィ工程用ペリクル等と同様であり、必要に応じて変更することができる。また、各ペリクル構成部材の材質についても特に制限はなく、公知の材質とすることができる。

また、ペリクル膜１の材質としては、特に制限はないが、露光光源の波長における透過率が高く耐光性の高いものが好ましい。例えば、従来エキシマレーザー用に使用されている非晶質フッ素ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子（株）製商品名）、テフロン（登録商標）、ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、ペリクル膜１の作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよく、例えばフッ素系溶媒などで適宜溶解し得る。

また、ペリクル膜１をペリクルフレーム３に張設する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

ペリクル膜１とペリクルフレーム３を接着する接着剤２としては、従来から使用されている材料を使用することができる。
具体的には、例えば、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、含フッ素シリコーン接着剤等のフッ素ポリマー等が挙げられる。なかでもフッ素系ポリマーが好適である。

フッ素系ポリマーとして、具体的にはサイトップ（旭硝子（株）製商品名）等が挙げられる。接着剤２は、必要に応じて溶媒で希釈され、ペリクルフレーム３の上端面に塗布される。この場合の塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、自動ディスペンサー等による方法が採用される。

ペリクル１０を露光原版５に装着するための粘着層４は、両面粘着テープ、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等で形成することができる。通常、ペリクルフレームの下端面に粘着層４は形成され、粘着層４の下端面にはライナーが剥離可能に貼り付けられる。

ライナーの材質は、特に制限されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を使用することができる。また、粘着層４の粘着力に応じて、シリコーン系離型剤やフッ素系離型剤等の離型剤をライナーの表面に塗布してもよい。

本発明のペリクルフレーム３の母材としては、ペリクルフレームとしての強度と剛性が確保される限りは特に制限はなく、例えばアルミニウム、アルミニウム合金（ＪＩＳ ５０００系、６０００系、７０００系等）、鉄、鉄系合金、セラミックス（ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３等）、セラミックス金属複合材料（Ａｌ−ＳｉＣ、Ａｌ−ＡｌＮ、Ａｌ−Ａｌ_２Ｏ_３等）、炭素鋼、工具鋼、ステンレス鋼、炭素繊維複合材料等が挙げられる。なかでもアルミニウム及びアルミニウム合金が強度、剛性、軽量、コストの面から好ましい。

ペリクルフレーム３は、陽極酸化処理、メッキ処理、ポリマーコーティング、塗装等が施されていてもよく、必要に応じて処理がなされることについて特に制限はない。

このとき、ペリクルフレームの基材が、黒色系の材料であることが好ましい。このように、ペリクルフレームに使用される基材が、黒色系の材料であれば、ペリクルフレームでの露光光の反射を抑えられ、かつ、異物検査においても異物の検出がし易く有利なペリクルを確実に得ることができる。

ペリクルフレーム３の母材としてアルミニウム合金を使用する場合は、表面をステンレスビーズ、ガラスビーズ、カーボランダム等を使用して粗化し、さらに黒色アルマイト処理を施すことが好ましい。

このように、ペリクルフレームに使用される基材に、黒色アルマイト処理を施すことによって、ペリクルフレームでの露光光の反射を抑えられ、かつ、異物検査においても異物検出等に有利なペリクルをより確実に得ることができる。

そして、本発明のペリクルフレーム３は、パラキシリレン系ポリマーを含む層で被覆されている。この層に含まれるパラキシリレン系ポリマーとしては、例えば下記化学式（１）で表されるポリマーが挙げられる。また、これらのポリパラキシリレン系ポリマーは、２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。

（化学式（１）中において、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一または異なり、水素原子またはハロゲン原子を表すものとする。Ｒ_５〜Ｒ_８は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すものとする。ｎは正の整数を表す。）

化学式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一または異なり、水素原子またはフッ素原子であることが好ましい。Ｒ_５〜Ｒ_８は同一または異なり、水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。

このように、パラキシリレン系ポリマーとして、ポリパラキシリレンのハロゲン誘導体、特にポリクロロパラキシリレンを含むものであれば、ペリクルフレームから放出される硫酸イオンやアンモニアイオンなどを低減することが確実にできるので、露光環境下において、ヘイズの発生を確実に低減することができる。

このとき、前記パラキシリレン系ポリマーを含む層が、可視光領域において透明であることが好ましい。
このように、前記パラキシリレン系ポリマーを含む層が、可視光領域において透明であれば、ペリクルフレームでの露光光の反射を抑えられ、かつ異物検査においても有利なペリクルを得ることができる。

ペリクルフレーム３にパラキシリレン系ポリマーを形成する方法としては、公知の方法を用いればよいが、好ましくはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられる。ＣＶＤ法であれば、均一で緻密なパラキシリレン系ポリマーの層を比較的容易に得ることができる。

具体的には、気化炉、分解炉、蒸着室から構成される装置の気化炉に固体の［２，２］パラシクロファン及び／又は［２，２］パラシクロファン誘導体を設置し、減圧後、１２０℃〜１８０℃に昇温することにより気化させる。気化した［２，２］パラシクロファン及び／又は［２，２］パラシクロファン誘導体は６５０℃〜７００℃の分解炉に流れ、熱分解されてモノマーとなる。これらのモノマーが室温の蒸着室に流入し、蒸着室内に設置したペリクルフレーム３上で重合することによって、パラキシリレン系ポリマーの層が形成される。

［２，２］パラシクロファン及び／又は［２，２］パラシクロファン誘導体としては、例えば下記化学式（２）で表される化合物を使用できる。

（化学式（２）中において、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一または異なり、水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｒ_５〜Ｒ_８は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）

［２，２］パラシクロファン及び／又は［２，２］パラシクロファン誘導体としては、公知の化合物が使用できる。［２，２］パラシクロファン及び／又は［２，２］パラシクロファン誘導体は、市販品として購入可能であり、例えばｄｉＸ Ｃ、ｄｉＸ Ｄ、ｄｉＸ Ｎ、ｄｉＸ Ｆ（ＫＩＳＣＯ（株）製商品名）、パリレンＮ、パリレンＣ、パリレンＤ、パリレンＨＴ（日本パリレン合同会社製商品名）等が挙げられる。

このような、本発明のパラキシリレン系ポリマーを含む層で被覆されたペリクルフレームからなるペリクルであれば、ペリクルフレームから放出される硫酸イオンやアンモニアイオンなどを低減することができるので、露光環境下において、ヘイズの発生を低減することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）
ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのＪＩＳ Ａ７０７５−Ｔ６５１アルミニウム合金製フレーム材を２本用意した。

各フレーム材の一側面中央に直径０．５ｍｍの通気孔を設けた。このフレーム材の表面を洗浄した後、ガラスビーズを使用して、吐出圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２のサンドブラスト装置で１分間処理して、フレーム材表面を粗化した。

次いで、ＮａＯＨ処理浴中で１０秒間処理して洗浄した後、１４％硫酸水溶液中にて化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）で陽極酸化を行った。さらに、黒色染色、封孔処理を行ってフレーム材表面に黒色酸化被膜（黒色アルマイト）を形成した。その後、超純水と超音波洗浄装置を使用して、黒色酸化被膜が形成されたフレーム材を５分間洗浄した。

コーティング材料としてジクロロ［２，２］パラシクロファンを使用して、黒色酸化被膜が形成されたフレーム材全面を、ＣＶＤ法によりポリクロロパラキシリレンの層で被覆（ｄｉＸ Ｃコーティング）した。形成した層は、厚み５μｍで、無色透明であった。

ポリクロロパラキシリレンの層を形成したペリクルフレームの１本を純水１００ｍｌとともにポリプロピレン製の袋に入れ、９０℃で３時間湯浴させた。フレームからの溶出成分を分析するために、ポリプロピレン製の袋にペリクルフレームとともに入れた１００ｍｌの水（抽出水）を、イオンクロマトグラフ分析装置（ダイオネックス社２０５０ｉ型）、ダイオネックスＩｏｎＰａｃ ＡＳＡ４Ａ−ＳＣカラムを用いて分析した。

この抽出水からは、表１に示すような分析結果が得られ、硫酸イオンが７．８ｐｐｂ、アンモニウムイオンが７．０ｐｐｂ、塩化物イオンが０．２ｐｐｂ、ナトリウムイオンが０．１ｐｐｂ、マグネシウムイオンが０．１ｐｐｂ、カルシウムイオンが０．１ｐｐｂ検出された。なお、硝酸イオンとリン酸イオンは検出限界以下であった。
なお、表１には、後述するヘイズの発生についても併せて記載した。さらに、後述する比較例１、２での溶出イオンの分析結果及び、ヘイズの発生についても併せて示した。

残りの１本のペリクルフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いてシリコーン系粘着剤を１μｍ厚でコーティングした。
通気口にはフィルターを設置した。フィルターの材質はＰＴＦＥであり、大きさは、幅９．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍである。また、塵埃濾過サイズは０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％であり、除塵用のフィルターと、その外側にケミカルフィルターを備えたものとした。

このフレームの一端面にはシリコーン系粘着剤（レチクル接着剤）を塗布し、１００℃で１０分間加熱し、乾燥硬化させた。また、フレームの他の一端面上にはペリクル膜接着剤として、フッ素系溶媒ＣＴソルブ１８０（旭硝子社製商品名）で希釈したフッ素系高分子ポリマーＣＴＸ（旭硝子社製商品名）を塗布した後、１００℃で１０分間加熱し、乾燥硬化させた。さらに、ＰＥＴ製ライナーを、ライナー貼り付け装置によってレチクル接着剤に貼り合わせた。

一方、ペリクル膜は以下のように製膜した。まず、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（スリーエム社製商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調整した。この溶液を用い、直径２００ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面にスピンコーターを用いて厚さが０．８μｍの透明膜を形成させた。
この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの貼り付け用フレームを、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子社製商品名）を用いて接着し、水中で剥離した。

このペリクル膜を前記ペリクルフレームに密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱してフレームに膜を融着させた。ここでは、ペリクルフレームは接着面を上向きにして固定用の治具に取り付け、貼り付け用フレームによってペリクルフレーム外側の膜部に０．５ｇ／ｃｍの張力を与えた。

次いでカッターとチューブ式ディスペンサを用い、フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を滴下しながらペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の膜の不要な部分を切断除去した。

上記のようにして完成させたペリクルを、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製、６インチフォトマスク基板（レチクル：表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄したもの）に貼り付けた。
これを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製商品名）に装着し、レチクル面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ^２の照射量で照射した。
照射後のフォトマスク上をレーザー異物検査装置にて観察したところ、表１に示したように、ヘイズの発生はなかった。

（比較例１）
実施例と同様のアルミニウム合金製フレーム材を２本用意し、実施例と同様にして、表面洗浄、表面粗化、ＮａＯＨ処理洗浄を行った後、１４％硫酸水溶液中にて化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）で陽極酸化を行い、その後、超純水と超音波洗浄装置を使用して、黒色酸化被膜が形成されたフレーム材を５分間洗浄した。

洗浄後のペリクルフレームの１本をポリクロロパラキシリレンの層の被覆をすることなく、その他は実施例と同様にして、純水１００ｍｌとともにポリプロピレン製の袋に入れ、９０℃で３時間湯浴させ、フレームからの溶出成分を分析するために、抽出水を分析装置で分析した。

このときの分析結果は、上記した表１に示したように、硫酸イオンが１５０８ｐｐｂ、アンモニウムイオンが１７．８ｐｐｂ、塩化物イオンが１１．７ｐｐｂ、硝酸イオンが１７．５ｐｐｂ、リン酸イオンが４１．３ｐｐｂ、ナトリウムイオンが２７．９ｐｐｂ、マグネシウムイオンが７６．６ｐｐｂ、カルシウムイオンが１７１ｐｐｂ検出された。

比較例１では、フレーム材をポリクロロパラキシリレンの層で被覆しなかったので、前述した実施例に比べて、分析を行った溶出イオンの全てで高い濃度で検出された。

次いで、残りの１本のフレームの内面に、実施例と同様に、シリコーン系粘着剤のコーティングを行い、通気口にはフィルターを設け、さらにペリクル膜等を設けてペリクルを完成させた。
このペリクルを実施例と同様にフォトマスク基板に貼り付け、ＡｒＦエキシマレーザー照射を行い、照射後のフォトマスク上の観察を行った。その結果、表１に示したように、ヘイズの発生が認められた。

（比較例２）
実施例と同様のアルミニウム合金製フレーム材を２本用意し、実施例と同様にして、表面洗浄、表面粗化、ＮａＯＨ処理洗浄を行った後、１４％硫酸水溶液中にて化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）で陽極酸化を行い、その後、超純水と超音波洗浄装置を使用して、黒色酸化被膜が形成されたフレーム材を５分間洗浄した。

その後、黒色酸化被膜が形成されたフレーム材全面に、２５℃のエレコートフロスティＷ−２溶液（（株）シミズ製）で層の厚みが５μｍになるように電着塗装を施し、アクリル樹脂の層を形成した。次いで、純水でシャワーリンスし、２００℃のオーブンで３０分間加熱処理を行った。

アクリル樹脂の層を形成したペリクルフレームの１本を、実施例と同様にして、純水１００ｍｌとともにポリプロピレン製の袋に入れ、９０℃で３時間湯浴させ、フレームからの溶出成分を分析するために、抽出水を分析装置で分析した。

このときの分析結果は、上記した表１に示したように、硫酸イオンが２１．２ｐｐｂ、アンモニウムイオンが１２．１ｐｐｂ、塩化物イオンが０．８ｐｐｂ、硝酸イオンが４．４ｐｐｂ、ナトリウムイオンが０．３ｐｐｂ検出された。なお、リン酸イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンは検出限界以下であった。

比較例２では、黒色アルマイトの上にアクリル樹脂の層を形成したため、比較例１に比べて、溶出イオンは少なかった。しかしながら、硫酸イオンや、アンモニアイオンなどは実施例と比べて多く検出された。

次いで、残りの１本のフレームの内面に、実施例と同様に、シリコーン系粘着剤のコーティングを行い、通気口にはフィルターを設け、さらにペリクル膜等を設けてペリクルを完成させた。
このペリクルを実施例と同様にフォトマスク基板に貼り付け、ＡｒＦエキシマレーザー照射を行い、照射後のフォトマスク上の観察を行った。その結果、表１に示したように、ヘイズの発生が認められた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…ペリクル膜、 ２…接着剤、 ３…ペリクルフレーム、 ４…粘着層、
５…露光原版、 ６…気圧調整用穴、 ７…除塵用フィルター、 １０…ペリクル。

Claims (6)

1. フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームであって、
   前記ペリクルフレームは、パラキシリレン系ポリマー層で被覆されたものであり、前記パラキシリレン系ポリマーとして、ポリクロロパラキシリレンを主成分として含むことを特徴とするペリクルフレーム。
2. 前記パラキシリレン系ポリマー層が、可視光領域において透明であることを特徴とする請求項１に記載のペリクルフレーム。
3. 前記パラキシリレン系ポリマー層が、化学蒸着により形成されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のペリクルフレーム。
4. 前記ペリクルフレームの基材が、黒色系の材料であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のペリクルフレーム。
5. 前記ペリクルフレームの基材は、黒色アルマイト処理が施されたアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のペリクルフレーム。
6. ペリクルフレームと、該ペリクルフレームに張設されたペリクル膜とからなるフォトリソグラフィ用のペリクルであって、
   前記ペリクルフレームが、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のペリクルフレームであることを特徴とするペリクル。

Images