JP6312456B2 - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なスクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料およびそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
有機薄膜太陽電池は、光電変換層（活性層）に有機化合物を用いた太陽電池であり、現在普及しているシリコン系や化合物半導体系の無機太陽電池に比べて、軽量で、フレキシブルであり、また、着色性に優れ、製造コストが低い等の利点を有しており、実用化・市場投入段階に入りつつある。しかしながら、有機薄膜太陽電池は、効率及び信頼性が無機太陽電池よりも低く、その改善向上のための研究開発が、近年、盛んに行われている。
太陽光は、エネルギーの５０％以上を６５０ｎｍよりも長波長の近赤外・赤外領域に持つ。そのため、光電変換効率の飛躍的な向上には、この波長領域を効率よく吸収し、電気エネルギーとして取り出すことが必須である。
有機薄膜太陽電池では、ドナー分子とアクセプタ分子を組み合わせた薄膜が形成される。アクセプタ材料として一般に用いられているフラーレン誘導体は、電子移動度が速く、逆電子移動が遅いという利点がある反面、近赤外領域付近に強い吸収を持たないことから、有機薄膜太陽電池の高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。
有機薄膜太陽電池では、ドナー分子とアクセプタ分子を組み合わせた薄膜が形成される。アクセプタ材料として一般に用いられているフラーレン誘導体は、電子移動度が速く、逆電子移動が遅いという利点がある反面、近赤外領域付近に強い吸収を持たないことから、有機薄膜太陽電池の高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。
また、有機薄膜太陽電池は、蒸着型と塗布型に大きく分類され、特に、塗布型有機薄膜太陽電池は、製造コストが安く、大量生産に適している。塗布型有機薄膜太陽電池に使用する材料においては、当然に、溶媒への溶解性が良好である必要がある。
前記ドナー材料は、高分子型と低分子型に大別される。
高分子型材料は、変換効率８％程度まで向上しているが、高分子材料の生成及び高純度化が困難であり、製造ロット間の特性変化が大きく、品質を保つことが難しい。
高分子型材料は、変換効率８％程度まで向上しているが、高分子材料の生成及び高純度化が困難であり、製造ロット間の特性変化が大きく、品質を保つことが難しい。
一方、低分子型材料は、分子量分布を持たないため、精製が容易で不純物を含まず、信頼性が高く、製造ロット間の品質は一定であり、ロットによりエネルギー変換効率に影響を与えることはないものの、低分子であるため、一般的に近赤外領域付近に吸収を持たせることが難しい。また、近年、低分子型材料として注目されているスクアリリウム誘導体も、移動度が１０-5ｃｍ2／Ｖｓ程度と低く、変換効率は６％程度に止まっている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、高効率を達成している材料においても、一般的に有機溶媒への溶解性が低く、塗布型有機薄膜太陽電池を作製する際に、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系の溶媒を使用しなければならず、環境面での課題を有していた。
また、高効率を達成している材料においても、一般的に有機溶媒への溶解性が低く、塗布型有機薄膜太陽電池を作製する際に、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系の溶媒を使用しなければならず、環境面での課題を有していた。
したがって、有機薄膜太陽電池のさらなる高性能化及び実用性の向上のためには、近赤外領域吸収及び高い電荷移動度を持ち、非ハロゲン系有機溶媒にも高い溶解性を示す低分子材料の開発が望まれる。
本発明者らは、このような低分子材料として、スクアリリウム誘導体に注目し、これを骨格とした誘導体による新規ドナー材料の開発を検討した。
本発明者らは、このような低分子材料として、スクアリリウム誘導体に注目し、これを骨格とした誘導体による新規ドナー材料の開発を検討した。
すなわち、本発明は、高効率な有機薄膜太陽電池を提供するために有用な新規化合物であって、非ハロゲン系有機溶媒に対しても高い溶解性を示し、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つアクセプタ材料に対するドナー材料に適したスクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とするものである。
本発明に係る有機薄膜太陽電池は、下記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体が用いられていることを特徴とする。
前記式（１）において、Ｒ1は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数が４以上の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基（エステル基を除く）である。
スクアリリウム誘導体の末端側鎖をこのような置換基とすることにより、近赤外領域における広く、かつ強い吸収と、非ハロゲン系有機溶媒に対する溶解性の向上が図られる。
スクアリリウム誘導体の末端側鎖をこのような置換基とすることにより、近赤外領域における広く、かつ強い吸収と、非ハロゲン系有機溶媒に対する溶解性の向上が図られる。
また、本発明によれば、前記スクアリリウム誘導体よりなるドナー材料が提供される。
前記スクアリリウム誘導体は、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つアクセプタ材料に適したドナー材料である。
前記スクアリリウム誘導体は、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つアクセプタ材料に適したドナー材料である。
また、本発明によれば、前記スクアリリウム誘導体が用いられていることを特徴とする有機薄膜太陽電池が提供される。
このような有機薄膜太陽電池は、塗布プロセスによるデバイス作製時の脱ハロゲン化及び高効率化が可能となる。
このような有機薄膜太陽電池は、塗布プロセスによるデバイス作製時の脱ハロゲン化及び高効率化が可能となる。
本発明に係る新規なスクアリリウム誘導体は、近赤外領域において広くて強い吸収を持ち、高効率な有機薄膜太陽電池を提供することができる。また、低コストで容易に大量合成することができ、さらに、非ハロゲン系有機溶媒にも高い溶解性を示すことから、塗布プロセスによるデバイス作製時の脱ハロゲン化が可能となり、環境問題対策への貢献も期待される。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るスクアリリウム誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物である。
前記式（１）において、Ｒ1は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数が４以上の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である。
このようなスクアリリウム誘導体は、新規化合物であり、両末端のアミノ基の窒素原子に結合する置換基（側鎖）の１つに芳香族炭化水素基を有することにより、深いＨＯＭＯ及び近赤外領域における広い吸収を持つことができ、また、もう１つに脂肪族炭化水素基を有することにより、非ハロゲン系有機溶媒に対する溶解性の向上が図られる。
本発明に係るスクアリリウム誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物である。
前記式（１）において、Ｒ1は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数が４以上の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である。
このようなスクアリリウム誘導体は、新規化合物であり、両末端のアミノ基の窒素原子に結合する置換基（側鎖）の１つに芳香族炭化水素基を有することにより、深いＨＯＭＯ及び近赤外領域における広い吸収を持つことができ、また、もう１つに脂肪族炭化水素基を有することにより、非ハロゲン系有機溶媒に対する溶解性の向上が図られる。
前記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体のうち、代表例としては、側鎖の１つがフェニル基、もう１つがブチル基である下記に示すＳＱ−ＢＰや、側鎖の１つがフェニル基、もう１つがドデシル基である下記に示すＳＱ−ＤｃＰ等が挙げられる。なお、下記に示す構造式は、前記一般式（１）の共鳴構造に対応するものである。
ただし、本発明に係るスクアリリウム誘導体の側鎖の種類は、これらに限定されるものではない。
芳香族炭化水素基は、単環のアリール基でも、多環（縮合環）芳香族炭化水素基でもよい。また、置換基を有するものであってもよい。
一方、脂肪族炭化水素基は、ここでは、広く、芳香族化合物でない炭素化合物による置換基を意味するものとし、環式でも非環式でもよく、また、置換基を有するものであってもよい。例えば、長鎖アルキル基やアルキニル基、シクロアルキル基、エーテル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、単環のアリール基でも、多環（縮合環）芳香族炭化水素基でもよい。また、置換基を有するものであってもよい。
一方、脂肪族炭化水素基は、ここでは、広く、芳香族化合物でない炭素化合物による置換基を意味するものとし、環式でも非環式でもよく、また、置換基を有するものであってもよい。例えば、長鎖アルキル基やアルキニル基、シクロアルキル基、エーテル基等が挙げられる。
上記のような本発明に係るスクアリリウム誘導体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記実施例に示すような方法により合成することができる。
このような方法によれば、低コストでの大量合成が可能である。
このような方法によれば、低コストでの大量合成が可能である。
また、上記のようなスクアリリウム誘導体は、近赤外領域において広くて強い吸収を持ち、また、非ハロゲン系有機溶媒にも高い溶解性を示すことから、有機薄膜太陽電池に好適に適用することができる。前記有機薄膜太陽電池の具体的な層構造としては、例えば、図１に示すように、基板１／正極２／正孔輸送層３／活性層４／電子輸送層５／負極６のような構造が挙げられる。
本発明に係るスクアリリウム誘導体は、上記のような各層の有機層のいずれに用いられてもよく、正孔輸送材料、アクセプタ材料、電子輸送材料とともに分散して用いることも可能である。
特に、前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプタ材料とともに、活性層４を構成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
特に、前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプタ材料とともに、活性層４を構成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
前記アクセプタ材料は、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができるが、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、以下に示すようなフラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）又はその誘導体が好適に用いられる。
なお、前記有機薄膜太陽電池においては、本発明に係るスクアリリウム誘導体以外の各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライプロセスでもよいが、本発明は、特に、非ハロゲン系有機溶媒を用いた塗布プロセスにより形成可能である点に利点を有しており、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ナノパーティクル分散液を用いる方法等のウェットプロセスを好適に適用することができる。
また、電極も、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板１に正極２として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、負極６は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
（スクアリリウム誘導体の合成）
本発明に係るスクアリリウム誘導体の代表例として、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰの合成例を以下に示す。Ｎ−アルキルアニリンから前駆体を合成後、スクアリン酸との反応により、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰをそれぞれ合成した。なお、各工程における目的物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにて行った。
（スクアリリウム誘導体の合成）
本発明に係るスクアリリウム誘導体の代表例として、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰの合成例を以下に示す。Ｎ−アルキルアニリンから前駆体を合成後、スクアリン酸との反応により、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰをそれぞれ合成した。なお、各工程における目的物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにて行った。
（合成例１）ＳＱ−ＢＰの合成
（１−１）Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ブチルアニリンの合成
（１−１）Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ブチルアニリンの合成
３００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素フローを１０分間程行った後、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン４．３４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブチルフェニルアミン１．４９ｇ（１．６ｍｌ）（１０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ５．６１ｇ５０ｍｍｏｌ、キシレン（脱水）２００ｍｌを入れた。窒素バブリングを３０分間行った後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3０．１３７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）とｔＢｕ3Ｐ０．１５ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で加熱還流した。約２０時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ＳｉＯ2、展開溶媒 トルエン）で原料のＮ−ブチルフェニルアミンの消失を確認し、室温に戻した。
トルエン１００ｍｌ程度を入れて分液ロートに移し、イオン交換水１５０ｍｌを加え、有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、飴状の黄色の物質２．４１ｇ（収率８４％）を得た。
トルエン１００ｍｌ程度を入れて分液ロートに移し、イオン交換水１５０ｍｌを加え、有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、飴状の黄色の物質２．４１ｇ（収率８４％）を得た。
（１−２）Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ブチルアニリンの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ブチルアニリン２．７５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（脱水）５０ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した後、反応系を０℃に保ったまま、ＢＢｒ3２５ｍｌ（１ＭのＣＨ2Ｃｌ2溶液）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で撹拌し、１６時間後、再度０℃に冷却し、Ｈ2Ｏ３０ｍｌをゆっくり滴下した。
分液により酸等を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製し、アセトンで回収し、茶色の飴状の物質１．６４ｇ（収率６６％）を得た。
分液により酸等を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製し、アセトンで回収し、茶色の飴状の物質１．６４ｇ（収率６６％）を得た。
（１−３）ＳＱ−ＢＰの合成
ディーンスターク管を取り付けた３００ｍｌの３つ口フラスコに、スクアリン酸０．３６４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、トルエン：ブタノール（３：１）６０ｍｌに溶解させたＮ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ブチルアニリン１．６４ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素バブリングを３０分間行い、１２０℃で加熱還流した。１６時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒：クロロホルム）で原料の消失を確認し、反応を停止した。
反応系の溶媒を、ディーンスターク管を用いて１０ｍｌ程度まで濃縮し、シクロヘキサン３０ｍｌを入れ、再度１０ｍｌ程度まで濃縮した。ナスフラスコに移して、シクロヘキサンを３０ｍｌ程度加え、目的物を析出させた後、溶媒が少量残る程度までさらに濃縮した。再度、シクロヘキサンを３０ｍｌ程度加えて、目的物を析出させ、吸引ろ過し、メタノールとヘキサンによる分散洗浄を行い、金属光沢のある緑色の粉末１．７８ｇ（収率８８％）を得た。塩化メチレンに完全に溶解させ、撹拌しているメタノールに滴下して、再沈殿により精製した。
反応系の溶媒を、ディーンスターク管を用いて１０ｍｌ程度まで濃縮し、シクロヘキサン３０ｍｌを入れ、再度１０ｍｌ程度まで濃縮した。ナスフラスコに移して、シクロヘキサンを３０ｍｌ程度加え、目的物を析出させた後、溶媒が少量残る程度までさらに濃縮した。再度、シクロヘキサンを３０ｍｌ程度加えて、目的物を析出させ、吸引ろ過し、メタノールとヘキサンによる分散洗浄を行い、金属光沢のある緑色の粉末１．７８ｇ（収率８８％）を得た。塩化メチレンに完全に溶解させ、撹拌しているメタノールに滴下して、再沈殿により精製した。
（合成例２）ＳＱ−ＤｃＰの合成
（２−１）Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ドデシルアニリンの合成
（２−１）Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ドデシルアニリンの合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素フローを１０分間程行った後、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン４．３４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ドデシルフェニルアミン２．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ５．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、キシレン（脱水）１８０ｍｌを入れ、窒素バブリングを３０分間行った後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3１３７ｍｇ（０．１５ｍｏｌ）とｔＢｕ3Ｐ０．１５ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で加熱還流した。約２６時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒：トルエン）で原料の消費を確認し、反応を停止した。
分液により触媒や塩などを取り除き、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、黄色の飴状の物質３．８８ｇ（収率９５％）を得た。
分液により触媒や塩などを取り除き、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、黄色の飴状の物質３．８８ｇ（収率９５％）を得た。
（２−２）Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ドデシルアニリンの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ドデシルアニリン３．８０ｇ（９．５５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（脱水）２０ｍｌを入れ、氷浴で０℃まで冷却した後、反応系を０℃に保ったまま、ＢＢｒ3２８ｍｌ（１ＭのＣＨ2Ｃｌ2溶液）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で撹拌し、１４時間後、再度０℃に冷却し、Ｈ2Ｏ３０ｍｌをゆっくり滴下した。
分液により酸等を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製し、塩化メチレン：酢酸エチル（２０：１）で回収し、茶色の飴状の物質２．４８ｇ（収率７０％）を得た。
分液により酸等を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製し、塩化メチレン：酢酸エチル（２０：１）で回収し、茶色の飴状の物質２．４８ｇ（収率７０％）を得た。
（２−３）ＳＱ−ＤｃＰの合成
ディーンスターク管を取り付けた２００ｍｌの３つ口フラスコに、スクアリン酸０．３７６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、トルエン：ブタノール（３：１）８０ｍｌに溶解させたＮ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ドデシルアニリン２．４８ｇ（６．７１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素バブリングを３０分間行い、１２０℃で加熱還流した。２０時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒：塩化メチレン）で原料の消失を確認し、反応を停止した。
反応系の溶媒を、ディーンスターク管を用いて１０ｍｌ程度まで濃縮し、シクロヘキサン３０ｍｌを入れ、再度１０ｍｌ程度まで濃縮した。再度、シクロヘキサン３０ｍｌを入れ、１０ｍｌ程度まで濃縮後、室温まで冷却した。これに、シクロヘキサン３０ｍｌを加え、析出物をろ過し、メタノールとヘキサンによる分散洗浄後、減圧乾燥し、金属光沢のある緑色の粉末２．２ｇ（収率８２％）を得た。
反応系の溶媒を、ディーンスターク管を用いて１０ｍｌ程度まで濃縮し、シクロヘキサン３０ｍｌを入れ、再度１０ｍｌ程度まで濃縮した。再度、シクロヘキサン３０ｍｌを入れ、１０ｍｌ程度まで濃縮後、室温まで冷却した。これに、シクロヘキサン３０ｍｌを加え、析出物をろ過し、メタノールとヘキサンによる分散洗浄後、減圧乾燥し、金属光沢のある緑色の粉末２．２ｇ（収率８２％）を得た。
上記により合成したＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰについて、以下に示すような各種特性評価を行った。
（溶解性評価）
ＳＱ−ＤｃＰは、クロロホルムにも、トルエンやＴＨＦ等の等の非ハロゲン系溶媒にも、高い溶解性を示した。
ＳＱ−ＤｃＰは、クロロホルムにも、トルエンやＴＨＦ等の等の非ハロゲン系溶媒にも、高い溶解性を示した。
（熱特性評価）
ＴＧＡにより熱分解温度Ｔｄを測定した。
ＴＧＡにより熱分解温度Ｔｄを測定した。
（紫外−可視光吸収スペクトル測定）
各スクアリリウム誘導体の１×１０-6Ｍクロロホルム溶液を調製し、紫外−可視光吸収スペクトル測定により、溶液のモル吸係数ε及び最大吸収ピーク波長λmaxを求めた。
また、各スクアリリウム誘導体の２ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液を調製し、これを石英基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０秒間）により成膜した固体薄膜について、紫外−可視光吸収スペクトル測定により、最大吸収ピーク波長λmaxを求めた。
各スクアリリウム誘導体の１×１０-6Ｍクロロホルム溶液を調製し、紫外−可視光吸収スペクトル測定により、溶液のモル吸係数ε及び最大吸収ピーク波長λmaxを求めた。
また、各スクアリリウム誘導体の２ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液を調製し、これを石英基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０秒間）により成膜した固体薄膜について、紫外−可視光吸収スペクトル測定により、最大吸収ピーク波長λmaxを求めた。
（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定）
各スクアリリウム誘導体の０．５ｍＭ塩化メチレン溶液を調製し、フェロセンを基準に、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯを求めた。
各スクアリリウム誘導体の０．５ｍＭ塩化メチレン溶液を調製し、フェロセンを基準に、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯを求めた。
（光電子収量分光（ＰＹＳ）測定）
ＩＴＯ基板上に、各スクアリリウム誘導体を塗布成膜し、イオン化ポテンシャルＩpを測定した。
ＩＴＯ基板上に、各スクアリリウム誘導体を塗布成膜し、イオン化ポテンシャルＩpを測定した。
上記の各種評価結果を表１にまとめて示す。
表１に示した結果から分かるように、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰは、いずれも、太陽電池材料として十分に高い耐熱性を有していることが認められた。
また、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰは、可視光〜近赤外領域（５００〜７００ｎｍ）にかけて広く、強い吸収を示すことから、十分な太陽光の吸収が期待される。
さらに、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰは、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯともに同等の値を示し、ＬＵＭＯが、アクセプタ材料となるＰＣ70ＢＭのＬＵＭＯレベル４．０ｅＶよりも浅く、電荷分離に適したエネルギー準位であることが認められた。
また、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰは、可視光〜近赤外領域（５００〜７００ｎｍ）にかけて広く、強い吸収を示すことから、十分な太陽光の吸収が期待される。
さらに、ＳＱ−ＢＰ及びＳＱ−ＤｃＰは、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯともに同等の値を示し、ＬＵＭＯが、アクセプタ材料となるＰＣ70ＢＭのＬＵＭＯレベル４．０ｅＶよりも浅く、電荷分離に適したエネルギー準位であることが認められた。
（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価）
各スクアリリウム誘導体（ＳＱ）をドナー材料として用い、フラーレン誘導体ＰＣ70ＢＭを用いて、図１に示すような層構造の有機薄膜太陽電池素子を作製した。具体的には、以下のようにして作製した。
まず、ガラス基板１上にＩＴＯが膜厚１４０ｎｍで成膜された正極２上に、正孔輸送層３としてＭｏＯ3を膜厚６ｎｍで真空蒸着により成膜した。
その上に、ドナーとしてＳＱ、アクセプタとしてＰＣ70ＢＭの混合比１：３（質量比）の２０ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液をスピンコート（２５００ｒｐｍ、４０秒間）し、活性層４を膜厚７０ｎｍで成膜した。
そして、電子輸送層５として、下記に示すＢＣＰを膜厚１０ｎｍでスピンコートにより成膜し、その上に、負極６としてＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着により成膜した。
各スクアリリウム誘導体（ＳＱ）をドナー材料として用い、フラーレン誘導体ＰＣ70ＢＭを用いて、図１に示すような層構造の有機薄膜太陽電池素子を作製した。具体的には、以下のようにして作製した。
まず、ガラス基板１上にＩＴＯが膜厚１４０ｎｍで成膜された正極２上に、正孔輸送層３としてＭｏＯ3を膜厚６ｎｍで真空蒸着により成膜した。
その上に、ドナーとしてＳＱ、アクセプタとしてＰＣ70ＢＭの混合比１：３（質量比）の２０ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液をスピンコート（２５００ｒｐｍ、４０秒間）し、活性層４を膜厚７０ｎｍで成膜した。
そして、電子輸送層５として、下記に示すＢＣＰを膜厚１０ｎｍでスピンコートにより成膜し、その上に、負極６としてＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着により成膜した。
上記により作製した素子の層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ3（６ｎｍ）／ＳＱ：ＰＣ70ＢＭ（７０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
上記において作製した各素子について、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、曲線因子ＦＦ、エネルギー変換効率ＰＣＥの評価結果を表２にまとめて示す。
表２に示した結果から分かるように、塗布型有機薄膜太陽電池として高い特性を示すことが認められた。
１ 基板
２ 正極
３ 正孔輸送層
４ 活性層
５ 電子輸送層
６ 負極
２ 正極
３ 正孔輸送層
４ 活性層
５ 電子輸送層
６ 負極
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表されるスクアリリウム誘導体が用いられていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
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