以下、本発明の好適な実施形態(第一実施形態及び第二実施形態)について説明をするが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。なお、両実施形態で重複する記載については、第一実施形態においてのみ説明するものとし、第二実施形態の説明においては適宜記載を省略する。また、本明細書において「(メタ)アクリレート」という用語は、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」という用語は、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」という用語は「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
また、本明細書において「エチレンオキシド変性」という用語は、エチレンオキシドユニット(−CH2−CH2−O−)のブロック構造を有することを意味し、「EO変性」ともいう。
[第一実施形態]
<画像表示装置用粘着シートI(3層品)>
本実施形態に係る画像表示装置用粘着シート1Aは、粘着層と、上記粘着層を挟むように積層された一対の基材層を備えている。上記基材層の外縁は、上記粘着層の外縁よりも外側に張り出していることが好ましい。
すなわち、図1及び図2に示されるように、本実施形態に係る粘着シート1Aは、透明なフィルム状の粘着層2と、粘着層2を挟むように積層された重剥離セパレータ3(一方の基材)及び軽剥離セパレータ4(他方の基材)とを備えている。この粘着層2は、例えば、携帯端末用のタッチパネル式ディスプレイ等の画像表示装置において、透明保護板とタッチパネルとの間、又はタッチパネルと液晶表示ユニットとの間に配置される透明なフィルムである。
粘着層2は、後述する粘着性樹脂組成物から製造される。このため、粘着層2は、粘着力に加え、表面平坦性がより優れた効果を奏する。
粘着層2は、下記のような物性を有することが好ましい。すなわち、粘着層2は画像表示装置に用いるため、ヘーズ(Haze)が1.5%以下である必要がある。視認性の観点からは、ヘーズは、1.0%以下が好ましく、0.8%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましい。ヘーズの下限値については0%に近いことが好ましいが、通常は0%より大きく、実用的な観点からは0.1%以上である。
ヘーズは、後述する(A)成分及び(B)成分間の相溶性に依存する。(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分間の相溶性が良好であればヘーズを低くすることができる。
ヘーズ(Haze)とは、濁度を表わす値(%)であり、ランプにより照射され、試料中を透過した光の全透過率Tと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Dより、(D/T)×100として求められる。これらはJIS K 7136により規定されており、市販の濁度計、例えば、日本電色工業(株)製NDH−5000により容易に測定可能である。
また、粘着層2は、40℃〜80℃でのtanδが1.0〜2.0の範囲であることが好ましい。40℃〜80℃でのtanδが1.0以上であると、段差埋め込み性及び表面平坦性をより向上できる傾向がある。一方、40℃〜80℃でのtanδが2.0以下であるとフィルム形成性が良好になる傾向がある。以上の観点から、40〜80℃でのtanδは、1.3〜2.0の範囲であることがより好ましく、1.3〜1.9の範囲であることが更に好ましい。
ここで、tanδとは、損失弾性率をせん断貯蔵弾性率で除した値であり、損失弾性率、せん断貯蔵弾性率は、広域動的粘弾性測定装置により測定した値である。ガラス転移温度(Tg)、損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率は、具体的には、以下の方法で測定したものである。
また、粘着層2は、せん断強度が3.0×102N/25mm2〜1.0×103N/25mm2の範囲であることが好ましい。3.0×102N/25mm2以上であると、気泡の発生を低減できる傾向があり、1.0×103N/25mm2以下であると、段差埋め込み性を向上できる傾向がある。
(ガラス転移温度、損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定)
ガラス転移温度、損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率は、厚さ0.5mm、幅10mm、長さ10mmとなるように作製した粘着層2を、広域動的粘弾性測定装置(Rheometric Scientific製、Solids Analyzer RSA−II)を用いて、条件「シェアサンドイッチモード、周波数1.0Hz、測定温度範囲−20〜100℃で昇温速度5℃/分」にて測定できる。
また、粘着層2は、25℃におけるせん断貯蔵弾性率が、2.0×105Pa以上であることが好ましく、2.5×105Pa以上であることがより好ましい。さらに、粘着層2の25℃におけるせん断貯蔵弾性率は、8.0×105Pa以下であることが好ましく、7.8×105Pa以下であることがより好ましい。25℃におけるせん断貯蔵弾性率をこの範囲とすることで、染み出し性をより向上することができる。
また、粘着層2のガラス転移温度は、段差埋め込み性及びフィルム形成性を良好に保つ観点から、0℃〜30℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が0℃以上であると、染み出しをより抑制することができ、かつ後述する軽剥離セパレータ4を剥離する際に、良好に剥離し易くなる傾向がある。一方、ガラス転移温度が30℃以下であると、粘着性及び段差埋め込み性を向上できる傾向がある。同様の観点から、粘着層2のガラス転移温度は20℃以下であることがより好ましい。なお、本願におけるガラス転移温度は、上記測定温度範囲において、tanδがピークを示す温度とする。ただし、この温度範囲におけるtanδに2つ以上のピークが観測されるときは、最もtanδの値が大きい値を示す温度をガラス転移温度とする。
粘着層2の厚さは、使用用途及び方法により適宜調整されるため特に限定されないが、1.0×102μm以上であることが好ましく、1.2×102μm以上であることがより好ましく、1.3×102μm以上であることが更に好ましい。さらに、5.0×102μm以下であることが好ましく3.5×102μm以下であることがより好ましく3.0×102μm以下であることが更に好ましい。この範囲で使用した場合、ディスプレイ上に光学部材を貼合せるための透明な粘着シートとして特に優れた効果を発揮する。
また、粘着層2をタッチパネルと透明保護板の間に用いる場合、粘着層2の室温(25℃)における100kHzでの誘電率は、2.0以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましく、3.5以上であることが更に好ましい。粘着層2の誘電率が2.0以上であればタッチパネルの応答性を充分に確保できる傾向にある。一方、粘着層2の室温(25℃)における100kHzでの誘電率は、4.5以下であることが好ましく、4.3以下であることがより好ましく、4.0以下であることが更に好ましい。粘着層2の誘電率が4.0以下であれば応答性が高くなりすぎて誤作動する可能性を充分に低減できる傾向にある。
また、粘着層2は、例えば、重剥離セパレータ3上に、上記ポリカーボネートウレタン及び熱可塑性樹脂成分及び必要に応じて添加される成分を含む粘着性樹脂組成物を任意の厚さで塗工することで形成される。
本発明の一実施形態に係る粘着性樹脂組成物は、(A)ポリカーボネートウレタン、(B)熱可塑性樹脂、(C)光重合開始剤、(D)(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリルモノマー及び(E)EO変性ジ(メタ)アクリレートモノマーを含有する。以下、粘着性樹脂組成物について説明する。
[(A)成分:ポリカーボネートウレタン]
本実施形態におけるポリカーボネートウレタンは、例えば、ジイソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールとの反応により、得られる。前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
OCN−X−NCO (1)
[式(1)中、Xは2価の有機基を示す。]
上記一般式(1)中のXで示される2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキレン基、無置換又はメチル基等の炭素数1〜5の低級アルキル基で置換されているフェニレン基及びナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは1〜18である。また、上記Xで示される2価の有機基としては、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ジフェニルメタン−4,4’−ジイル基、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイル基等の芳香環を有する基、及び水添ジフェニルメタン−4,4’−ジイル基、イソホロン−ジイル基等の脂環式骨格を有する基が好ましいものとして挙げられる。
上記一般式(1)で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;3,2’−、3,3’−、4,2’−、4,3’−、5,2’−、5,3’−、6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;3,2’−、3,3’−、4,2’−、4,3’−、5,2’−、5,3’−、6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;3,2’−、3,3’−、4,2’−、4,3’−、5,2’−、5,3’−、6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−3,4’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物;ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート;ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート;ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート;トリレン−2,4−ジイソシアネート;トリレン−2,6−ジイソシアネート;m−キシリレンジイソシアネート;p−キシリレンジイソシアネート;1,5−ナフタレンジイソシアネート;4,4’−〔2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記一般式(1)で表されるジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノールを代表とするアルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、一般式(2)で表されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
[式(2)中、Rは炭素数1〜18のアルキレン基を示し、mは1〜30の整数を示す。]
上記一般式(2)で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、α,ω−ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール及びα,ω−ポリ(3−メチル−ペンタメチレンカーボネート)ジオールが挙げられる。市販されているものとしては、(株)ダイセル製のPLACCEL CD−205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL(商品名)、旭化成ケミカルズ(株)製のPCDL T−5651、T−5652、T−6001、T−6002、G−3452、PCDX−55(商品名)、宇部興産(株)製のUH−50、100、200、300、UHC−50−100、UHC−50−200(商品名)が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記一般式(2)で表されるポリカーボネートジオール以外に、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール若しくはシリコーンジオール又は他のポリカーボネートジオール等を併用して用いてもよい。
上記一般式(1)で表されるジイソシアネート化合物と、上記一般式(2)で表されるポリカーボネートジオールとを反応させる際の配合割合は、生成するポリカーボネートウレタンの数平均分子量、あるいはポリカーボネートウレタンの末端をヒドロキシ基にするか又はイソシアネート基にするかで適宜調整される。
ポリカーボネートウレタンの末端をヒドロキシ基にする場合、ヒドロキシ基数とイソシアネート基数との比率(ヒドロキシ基数/イソシアネート基数)が、1.01以上になるように配合割合を調整することが好ましく、反応効率の観点から、上記比率が2以下になるように調整することが好ましい。
ポリカーボネートウレタンの末端がヒドロキシ基である場合、酢酸、(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等のモノイソシアネート化合物、酸無水物等のヒドロキシ基と反応可能な化合物と、ポリカーボネートウレタンの末端のヒドロキシ基とを反応させることで、ポリカーボネートウレタンの末端を変性してもよい。
なお、ポリカーボネートウレタンの高機能化のために種々の骨格を導入しやすくできる観点から、ポリカーボネートウレタンの末端をイソシアネート基にすることが好ましい。ウレタン樹脂の末端をイソシアネート基にする場合、イソシアネート基数とヒドロキシ基数との比率(イソシアネート基数/ヒドロキシ基数)が、1.01以上になるように調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは1.5以下に調整することが好ましい。このような比率にすることにより、末端がイソシアネート基であるポリカーボネートウレタンとなり、種々の骨格を導入しやすくすることができる。種々の骨格を導入するための化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物、ラクタム、オキシム、モノカルボン酸及び2価の酸無水物等のイソシアネート基と反応可能な化合物が挙げられる。
上記モノヒドロキシ化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、上記各(メタ)アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、2−アリルオキシエタノール等のエチレン性不飽和結合を有するモノヒドロキシ化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボン酸を有するモノヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらのモノヒドロキシ化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。活性光線照射後の保護層の剥離性をより向上できる観点から、エチレン性不飽和結合を有するモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
(A)成分としては、硬化後の高温高湿条件における接着信頼性をより向上できる観点から、分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和結合を有することがより好ましい。また、保存安定性の観点からは、分子内のエチレン性不飽和結合は、20以下であることが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、耐薬品性及び耐水性もより向上できる観点からは、(A)成分として、エチレン性不飽和結合を有するポリカーボネートウレタンであることがより好ましい。ポリカーボネートウレタンは、常温において高い結晶性を有し、高温においては結晶性が崩れ非晶質となりやすいため、常温においては表面タック性が低く、高温にして圧着させた時(熱圧着)に被着体に対する高い接着性を示す。そのため、ポリカーボネートウレタンをフィルム状にした場合に取り扱い性に優れるという利点がある。また、発明者らは、ポリカーボネートウレタンが後述する(B)成分である熱可塑性樹脂との相溶性に優れることも被着体に対する高い接着性を可能にする要因の1つであると考えている。エチレン性不飽和結合を有するポリカーボネートウレタンとしては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
[式(3)中、Rは炭素数1〜18のアルキレン基を示し、R
2は水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の有機基を示し、Zは2〜6価の有機基を示し、m及びnはそれぞれ独立に1〜30の整数を示し、p及びqはそれぞれ独立に1〜5の整数を示す。なお、複数存在するR、R
2、X及びYはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数存在するmはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
上記一般式(3)で表される化合物は、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合及びヒドロキシ基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
[式(4)中、Rは炭素数1〜18のアルキレン基を示し、Xは2価の有機基を示し、m及びnはそれぞれ独立に1〜30の整数を示す。なお、複数存在するR及びXはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数存在するmはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
これら(A)成分の中でも特に、接着性及び活性光線照射後の接着性及び高温高湿条件における接着信頼性を共に向上できる観点からは、分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を有するポリカーボネートウレタンを用いることが好ましく、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和結合を有するポリカーボネートウレタンを用いることがより好ましい。分子内に2以上のエチレン性不飽和結合を有するポリカーボネートウレタンとしては、上記一般式(3)で表される化合物において、p及びqが1である下記一般式(5)で表される化合物が挙げられる。
[式(5)中、Rは炭素数1〜18のアルキレン基を示し、R
2は水素原子又はメチル基を示し、X及びZはそれぞれ独立に2価の有機基を示し、m及びnはそれぞれ独立に1〜30の整数を示す。なお、複数存在するR、R
2、X及びYはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数存在するmはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
(A)成分であるポリカーボネートウレタンの重量平均分子量は、5.0×103以上であることが好ましく、1.0×104以上であることがより好ましく、2.0×104以上であることが更に好ましい。(A)成分の重量平均分子量が5.0×103以上であると、染み出しを充分に抑制することができる。一方、(A)成分の重量平均分子量は、1.0×105以下であることが好ましく、8.0×104以下であることがより好ましく、6.0×104以下であることが更に好ましい。(A)成分の重量平均分子量が1.0×105以下であると、高い段差埋め込み性が得られる。
(A)成分であるエチレン性不飽和結合を有するウレタンの含有量は、(A)成分、(B)成分及び(D)成分の合計量100質量部に対し、50質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましく、65質量部以上であることが更に好ましい。さらに、(A)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(D)成分の合計量100質量部に対し、85質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、75質量部以下であることが更に好ましい。
[(B)成分:熱可塑性樹脂]
本実施形態における(B)成分である熱可塑性樹脂(ただし、ポリカーボネートウレタンを除く)としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂(エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる樹脂)、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール等が挙げられる。これらの中でもポリエステルを選択してもよい。また、ポリエステルは、ポリエステルウレタンであってもよい。(B)成分がポリエステルウレタンであると、(A)成分との相溶性及び段差への埋め込み性がより顕著になる。上記ポリエステルウレタンは、例えば、ポリエステルポリオールと、ジイソシアネートとの反応により、得られる。この反応により得られるポリエステルウレタンは、一般的に、ポリエステルウレタン樹脂と称される場合がある。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の芳香族、脂環式又は脂肪族のジイソシアネートが好適に用いられる。
上記ポリエステルポリオールは、例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応により得られる。上記ジカルボン酸とジオールとの反応に際しては、ジオールとジカルボン酸の配合比率(ヒドロキシ基当量/カルボキシ基当量)が、1.01以上になるように配合割合を調整することが好ましく、反応効率の観点から2以下に調整することが好ましい。前記ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、又は、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオールが好ましい。
上記ポリエステルウレタンのガラス転移温度は、50℃以上であることが好ましい。ポリエステルウレタンは、ポリエステルポリオール及びジイソシアネートの種類及び分子量等を適宜調整することにより、そのガラス転移温度を50℃以上とすることができる。
上記ポリエステルウレタンは、ベンゼン環等を含むアリール基、又は、シクロヘキサン環等を含む脂環式構造を有することが好ましい。(B)成分としては、2種類以上のポリエステルウレタンを混合して使用することができる。例えば、芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ジイソシアネートとの反応により得られるものと、脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族ジイソシアネートとの反応により得られるものとを組み合わせることができる。
上記ポリエステルウレタンは、膜形成性及び硬化前の低タック性の観点から、数平均分子量が5.0×103以上であることが好ましく、1.0×104以上であることがより好ましく、1.5×104以上であることが更に好ましい。さらに、数平均分子量が1.0×105以下であることが好ましく、5.0×104以下であることがより好ましく、4.0×104以下であることが更に好ましい。
上記ポリエステルウレタンの含有量は、(A)成分、(B)成分及び(D)成分の合計量100質量部に対し、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることが更に好ましい。さらに、上記ポリエステルウレタンの含有量は、(A)成分、(B)成分及び(D)成分の合計量100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、35質量部以下であることが更に好ましい。
[(C)成分:光重合開始剤]
本実施形態における(C)成分は、活性エネルギー線の照射により硬化反応を促進させる成分である。ここで活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
(C)成分は特に限定されるものではなく、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、芳香族ケトン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル化合物、アクリジン化合物、イミダゾール二量体、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することが可能である。
具体的には、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン等のベンゾフェノン系;2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン等のアントラキノン系;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物;β−(アクリジン−9−イル)(メタ)アクリル酸等のエステル化合物;9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、1,7−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体等のイミダゾール二量体;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリホリノフェニル)−1−ブタノン;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)などが挙げられる。これらの化合物は単独で、又は複数を組み合わせて使用してもよい。
特に、ヘーズ低減の観点からは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)が好ましい。
また、特に厚いシート(粘着層)を作製するためには、(C)成分は、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましい。
本実施形態における(C)成分の含有量は、粘着性樹脂組成物の全質量に対して、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。(C)成分の含有量が0.05質量%以上であると、光重合をより良好に開始することができる傾向がある。一方、(C)成分の含有量は、粘着性樹脂組成物の全質量に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましい。(C)成分の含有量を5質量%以下とすることで、光透過率が高く、色相も黄味を帯びることがなく、且つ段差埋め込み性にもより優れる粘着層を得ることができる。
[(D)成分:(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリルモノマー]
本実施形態における(D)成分は、(メタ)アクリロイル基を分子内に1つ有するモノマーである。
(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が4〜18であるアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、下記一般式(x)で示されるヒドロキシ基含有アルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
CH2=CXCOO(CpH2pO)qH ・・・(x)
[式中、Xは水素原子又はメチル基であり、pは2〜4の整数、qは1〜10の整数を示す。]
上記アルキル基の炭素数が4〜18であるアルキル(メタ)アクリレートの中で、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。また、アルキルメタクリレートよりもアルキルアクリレートの方がより好ましい。これらのアルキル(メタ)アクリレートは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN−エチル−N−メチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。これらのN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
一般式(x)で示されるヒドロキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ジブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましく、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが極めて好ましい。また、これらのヒドロキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態における(D)(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリルモノマーの含有量は、粘着性樹脂組成物の全質量に対して1質量%以上であることが好ましい。さらに、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。(D)成分の含有量がこのような範囲であると、粘着性樹脂組成物の粘度が粘着層を作製する際の適正な粘度となり、加工性が良好となる。また、得られた粘着シートの粘着性及び透明性にも優れるものとなる。そして、得られた粘着層が高いせん断強度を有し、また段差埋め込み性にもより優れるものとなる。
[(E)成分:EO変性ジ(メタ)アクリレートモノマー]
本実施形態における(E)EO変性ジ(メタ)アクリレートとしてはエチレンオキシドユニット(−CH
2−CH
2−O−)のブロック構造を有するジ(メタ)アクリレートのモノマーである。
(E)EO変性ジ(メタ)アクリレートモノマーの例として、下記一般式(6)で表されるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートや下記一般式(7)で表されるポリプロピレングリコール−EO変性(メタ)アクリレートが挙げられる。
[式(6)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、nは独立に1〜30の整数を示す。]
[式(7)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは独立に1〜30の整数を示し、l+nが1〜10の整数を示す。]
また、(E)成分の例として、下記一般式(8)で表されるビスフェノールA−EO変性ジ(メタ)アクリレートなども挙げられる。
[式(8)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、m+nは1以上の整数を示す。]
これらの(E)EO変性ジ(メタ)アクリレートモノマーは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態における(E)成分の含有量は、粘着性樹脂組成物の全質量に対して1質量%以上であることが好ましい。さらに、(E)成分の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。(E)成分の含有量このような範囲であると、粘着性樹脂組成物の粘度が粘着層を作製する際の適正な粘度となり、加工性が良好となる。また、得られた粘着シートの粘着性及び透明性にも優れるものとなる。そして、得られた粘着層が高いせん断強度を有し、また段差埋め込み性にもよく、高湿度環境下での信頼性試験において優れたものとなる。
[その他の成分]
粘着性樹脂組成物には、必要に応じて、上記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分とは別に、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルモノマー及び各種添加剤等を含有させてもよい。上記各種添加剤としては、例えば、粘着性樹脂組成物の保存安定性を高める目的で添加するp−メトキシフェノール等の重合禁止剤、粘着性樹脂組成物を光硬化させて得られる粘着層の耐熱性を高める目的で添加するトリフェニルホスファイト等の酸化防止剤、紫外線等の光に対する粘着性樹脂組成物の耐性を高める目的で添加するHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)等の光安定化剤、ガラス等に対する粘着性樹脂組成物の密着性を高めるために添加するシランカップリング剤が挙げられる。
本実施形態に係る粘着性樹脂組成物をシート又はフィルム状に加工する方法としては、公知の技術を使用することができる。例えば、本実施形態に係る粘着性樹脂組成物を、2−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤で希釈して塗液を調製し、次いで、上記塗液を、重合体フィルム等の基材上にフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、リップダイコート法等により塗工し、次いで、溶剤を乾燥することにより、任意の膜厚を有するシート又はフィルム状に加工することができる。上記塗液の調製に際しては、各成分を配合した後に溶剤で希釈してもよく、各成分の配合前に予め溶剤で希釈しておいてもよい。
塗工性の観点からは、上記塗液の固形分濃度は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。同様の観点から、上記塗液の固形分濃度は、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。また、上記の観点から、上記塗液の粘度は、1Pa・s以上であることが好ましく、5Pa・s以上であることが好ましい。同様の観点から、上記塗液の粘度は、30Pa・s以下であることが好ましく、25Pa・s以下であることがより好ましく、15Pa・s以下であることが更に好ましい。
なお、画像表示装置用粘着シートを得る際に、粘着層はポリエチレンテレフタレートフィルム等の重合体フィルムの基材(重剥離セパレータ3)と同素材のカバーフィルム(軽剥離セパレータ4)で挟まれる構成となる。このとき、粘着層と、それらのポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材及びカバーフィルムとの剥離性を制御するために、粘着性樹脂組成物には、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を含有させることができる。
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、また複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのその他添加剤の含有量は、通常、上記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分の含有量の合計と比較すると少量であり、一般に粘着性樹脂組成物の全質量に対して0.01質量%〜5質量%程度である。
また、粘着層の可視光領域(波長:380nm〜780nm)の光線に対する光透過率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
重剥離セパレータ3としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」という場合もある)がより好ましい。重剥離セパレータ3の厚さは、作業性の観点から、50μm〜2.0×102μmであることが好ましく、60μm〜150μmであることがより好ましく、70μm〜1.3×102μmであることがさらに好ましい。重剥離セパレータ3の平面形状は、粘着層2の平面形状よりも大きく、重剥離セパレータ3の外縁3aは粘着層2の外縁2aよりも外側に張り出していることが好ましい。重剥離セパレータ3の外縁3aが粘着層2の外縁2aよりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、2mm〜20mmであることが好ましく、4mm〜10mmであることがより好ましい。粘着層2及び重剥離セパレータ3の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、重剥離セパレータ3の外縁3aが粘着層2の外縁2aよりも張り出す幅は、少なくとも1つの辺において2mm〜20mmであることが好ましく、少なくとも1つの辺において4mm〜10mmであることがより好ましく、全ての辺において2mm〜20mmであることがさらに好ましく、全ての辺において4mm〜10mmであることが特に好ましい。
軽剥離セパレータ4としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。軽剥離セパレータ4の厚さは、作業性の観点から、25μm〜1.5×102μmであることが好ましく、30μm〜1.0×102μmであることがより好ましく、40μm〜75μmであることがさらに好ましい。軽剥離セパレータ4の平面形状は、粘着層2の平面形状よりも大きく、軽剥離セパレータ4の外縁4aは粘着層2の外縁2aよりも外側に張り出していることが好ましい。軽剥離セパレータ4の外縁4aが粘着層2の外縁2aよりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、2mm〜20mmであることが好ましく、4mm〜10mmであることがより好ましい。粘着層2及び軽剥離セパレータ4の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、軽剥離セパレータ4の外縁4aが粘着層2の外縁2aよりも張り出す幅は、少なくとも1つの辺において2mm〜20mmであることが好ましく、少なくとも1つの辺において4mm〜10mmであることがより好ましく、全ての辺において2mm〜20mmであることがさらに好ましく、全ての辺において4mm〜10mmであることが特に好ましい。
軽剥離セパレータ4と粘着層2との間の剥離強度は、重剥離セパレータ3と粘着層2との間の剥離強度よりも低いことが好ましい。これにより、重剥離セパレータ3は軽剥離セパレータ4よりも粘着層2から剥離し難くなる。なお、重剥離セパレータ3と粘着層2、及び軽剥離セパレータ4と粘着層2との剥離強度は、例えば、重剥離セパレータ3、軽剥離セパレータ4の表面処理を施すことによって調整することができる。表面処理方法としては、例えば、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物で離型処理することが挙げられる。
本実施形態に係る画像表示装置用粘着シート1Aは、例えば、国際公開第2013/161666号に記載の方法により製造することができる。
<画像表示装置>
次に、粘着シート1A又は後述する粘着シート1B(4層品)を用いて作製される画像表示装置について説明する。粘着シート1A又は1Bが備える粘着層2は、各種画像表示装置に適用することができる。画像表示装置としては、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ(OELD)、3Dディスプレイ、電子ペーパー(EP)等が挙げられる。本実施形態の粘着層2は、画像表示装置の反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層等の機能性を有する機能層、透明保護板などを組み合わせて貼り合わせるために使用することもできる。
上記反射防止層は、可視光反射率が5%以下となる反射防止性を有している層であればよい。上記反射防止層は、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。
上記防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのものである。上記防汚層、表面張力を下げるためにフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂等で構成される既知の層を用いることができる。
上記色素層は、色純度を高めるために使用されるものである。上記色素層は、液晶表示ユニット等の画像表示ユニットから発する光の色純度が低い場合に不要な波長の光を低減するために使用される。上記色素層は、不要な波長の光を吸収する色素を樹脂に溶解させ、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層して得ることができる。
上記ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。上記ハードコート層としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂;エポキシ樹脂などをポリエチレンフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるために、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の透明保護板に製膜又は積層したハードコート層を使用することもできる。
粘着層2は、偏光板に積層して使用することができる。この場合、偏光板の視認面側に粘着層2を積層することもでき、その反対側に粘着層2を積層することもできる。
偏光板の視認面側に粘着層2を使用する場合には、粘着層2のさらに視認面側に反射防止層、防汚層及びハードコート層を積層することができ、偏光板と液晶セルの間に使用する場合には、偏光板の視認面側に機能性を有する層を積層することができる。
このような積層体とする場合、粘着層2は、ロールラミネート、真空貼合機又は枚葉貼合機を用いて積層することができる。
粘着層2は、画像表示装置の画像表示ユニットと視認側最前面の透明保護板の間であって、視認側の適切な位置に配置されることが好ましい。具体的には、画像表示ユニットと透明保護板の間に応用(use)されることが好ましい。
また、タッチパネルを画像表示ユニットに組み合わせた画像表示装置において、タッチパネルと画像表示ユニットの間又はタッチパネルと透明保護板の間に、本実施形態の粘着層2が応用(use)されることが好ましいが、画像表示装置の構成上、本実施形態の粘着層2が適用可能であれば、上記に記載した位置に限るものではない。
以下、画像表示装置の一つである液晶表示装置を例として、図3及び図4を用いて詳細に説明する。
図3は、本発明の画像表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。図3に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50、偏光板22、液晶表示セル12及び偏光板20がこの順で積層されてなる画像表示ユニット7と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた透明樹脂層32と、その表面に設けられた透明保護板(保護パネル)40とから構成される。透明保護板40の表面に設けられた段差部60は、透明樹脂層32により埋め込まれている。なお、透明樹脂層32が、基本的に本実施形態の粘着層に相当する。段差部60の高さは、液晶表示装置の大きさ等により異なるが、高さが40μm〜1.0×102μmである場合、本実施形態の粘着層を用いることが特に有用である。
図4は、本発明の画像表示装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す側面断面図である。図4に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50、偏光板22、液晶表示セル12及び偏光板20がこの順で積層されてなる画像表示ユニット7と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた透明樹脂層32と、透明樹脂層32の上面に設けられたタッチパネル30と、タッチパネル30の上面に設けられた透明樹脂層31と、その表面に設けられた透明保護板40とから構成される。透明保護板40の表面に設けられた段差部60は、透明樹脂層31により埋め込まれている。なお、透明樹脂層31及び透明樹脂層32が、基本的に本実施形態の粘着層に相当する。
なお、図4の液晶表示装置においては、画像表示ユニット7とタッチパネル30との間、及びタッチパネル30と段差部60を有する透明保護板40との間の両方に透明樹脂層が介在しているが、透明樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよく、特に本実施形態の粘着層2を用いる場合はタッチパネル30と段差部60を有する透明保護板40との間に介在することが好ましい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図3の液晶表示装置の液晶表示セル12が、オンセルで置き換えられたものが挙げられる。
また、近年、インセル型タッチパネルと呼ばれる、タッチパネル機能が組み込まれた液晶表示セルの開発が進んでいる。このような液晶表示セルを備えた液晶表示装置は、透明保護板、偏光板、及び液晶表示セル(タッチパネル機能付き液晶表示セル)で構成されており、本発明の本実施形態の粘着層2は、このようなインセル型タッチパネルを採用している液晶表示装置にも好適に用いることができる。
図3及び図4に示す液晶表示装置によれば、本実施形態の粘着層を透明樹脂層31又は32として備えるので、耐衝撃性を有し、二重映りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。
液晶表示セル12は、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶材料の制御方法によって、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super−Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式等に分類されるが、本発明では、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
偏光板20及び22としては、当技術分野で一般的な偏光板を使用することができる。それら偏光板の表面は、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。このような表面処理は、偏光板の片面に対して、又はその両面に対して実施されていてよい。
タッチパネル30としては、表面に指又は物体が触れた圧力で電極が接触する抵抗膜方式、表面に指又は物体が触れた時の静電容量の変化を感知する静電容量方式、電磁誘導方式等があるが、本発明の粘着層2は、静電容量方式のタッチパネルを採用している液晶表示装置に用いることが特に好適である。上記タッチパネル30は、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができるが、上記静電容量方式のタッチパネルとしては、例えば、基板上に透明電極を形成した構造を有するものが挙げられる。上記基板としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等が挙げられる。また透明電極としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)等の金属酸化物が挙げられる。上記基板の厚さは、20μm〜1.0×103μmである。また、上記透明電極の厚さは、10nm〜5.0×102nmである。
透明樹脂層31又は32は、例えば0.02mm〜3mmの厚さで形成することができる。特に、本実施形態の粘着層2においては厚膜にすることでより一層優れた効果を発揮させることができ、1.0×102μm〜5.0×102μmの透明樹脂層31又は32を形成する場合に好適に用いることができる。
透明保護板40としては、一般的な光学用透明基板を使用することができる。その具体例としては、ガラス基板、石英板等の無機物の板;アクリル樹脂基板、ポリカーボネート板、シクロオレフィンポリマー板等のプラスチック基板;厚手のポリエステルシート等の樹脂シートなどが挙げられる。高い表面硬度が必要とされる場合にはガラス基板、アクリル樹脂基板が好ましく、ガラス基板がより好ましい。これらの透明保護板の表面には、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、透明保護板の片面に対して、又は両面に対して実施されていてもよい。透明保護板は、その複数枚を組み合わせて使用することもできる。
バックライトシステム50は、代表的には反射板等の反射手段とランプ等の照明手段とから構成される。
本実施形態に係る画像表示装置は、例えば、国際公開第2013/161666号に記載の方法により製造することができる。
粘着シート1Aは、画像表示装置の組み立て等において次のように使用される。まず、軽剥離セパレータ4を粘着シート1Aから剥離して粘着層2の粘着面2bを露出させる。続いて、粘着層2の粘着面を第1の被着物に貼り付け、40℃〜80℃の範囲に加熱して、ローラー等で押し付ける。この際、第1の被着物の表面に設けられた段差部60は、粘着層2が溶融することにより埋め込まれる。上記加熱の温度は、段差近傍の気泡をより除去できる観点から50℃〜70℃がより好ましい。第1の被着物は、例えば画像表示ユニット、透明保護板又はタッチパネルである。続いて、重剥離セパレータ3を粘着層2から剥離して粘着層2の粘着面を露出させる。続いて、粘着層2の粘着面を第2の被着物に貼り付け、加熱加圧処理(オートクレーブ処理)をする。第2の被着物は、例えば画像表示ユニット、透明保護板又はタッチパネルである。このようにして、粘着層2を介して被着物同士を貼り合わせることができる。なお、この時の加熱加圧処理条件は、温度が40℃〜80℃であり、圧力が0.1MPa〜0.6MPaであるが、被着物表面の段差が30μm〜1.0×102μmである場合は、段差近傍の気泡をより除去できる観点から、温度が50℃〜70℃であり、圧力が0.2MPa〜0.5MPaであることが好ましい。また、処理時間は、5分〜60分が好ましく、10分〜30分であることがより好ましい。
また、上記製造方法は、オートクレーブ処理の前又は後に、粘着層2に対して、両被着物(例えば、透明保護板、タッチパネル)のいずれか一方の側から紫外線を照射する工程を含むことが好ましい。これにより、高温高湿条件における接着信頼性(気泡の発生低減及び剥がれの抑制)及び接着力をより向上できる。高温高湿条件における接着信頼性を更に向上できる観点からは、段差を有しない被着物(例えば、タッチパネル)側から紫外線を照射することが好ましい。
紫外線の照射量は、特に制限がないが、5.0×102mJ/cm2〜5.0×102mJ/cm2程度であることが好ましい。なお、紫外線を照射する工程は、高温高湿条件における接着信頼性を向上する観点から、オートクレーブ処理後に行うことが好ましい。このようにして得られた構造体において、被着物としてガラス基板(ソーダライムガラス)又はアクリル樹脂基板を採用した場合、粘着層2とこれらの基板との間の剥離強度は、5N/10mm以上であることが好ましく、8N/10mm以上であることがより好ましく、10N/10mm以上であることが更に好ましい。さらに、30N/10mm以下であることが好ましい。なお、剥離強度は、引張試験機((株)オリエンテック製、商品名「テンシロン RTC−1210」)を用いて、180度ピール(剥離速度300mm/分で3秒間、測定温度25℃)として測定することができる。
以上の工程で、第1の被着物と第2の被着物との間に粘着層2が配置される。粘着層2は、特に、透明保護板とタッチパネルとの間、又はタッチパネルと画像表示ユニットとの間に配置されて使用されることが好ましい。
図3の液晶表示装置は、画像表示ユニット7と透明保護板40との間に上記本実施形態の粘着層2を介在させて積層体を得ることにより製造することができる。すなわち、図3に記載の画像表示装置において、偏光板20の上面に本実施形態の粘着層2をラミネート法によって積層することができる。
図4の液晶表示装置は、画像表示ユニットとタッチパネルとの間、又は、タッチパネルと透明保護板との間に本実施形態の粘着層2を介在させて積層体を得ることにより製造することができる。
[第二実施形態]
<画像表示装置用粘着シートII(4層品)>
本実施形態の画像表示装置用粘着シート1Bは、フィルム状の粘着層と、粘着層を挟むように積層された第1及び第2の基材層と、第2の基材層に更に積層されたキャリア層と、を備えており、第1の基材層及びキャリア層の外縁は、粘着層の外縁よりも外側に張り出している。
すなわち、図5及び図6に示されるように、本実施形態に係る粘着シート1Bは、透明なフィルム状の粘着層2と、粘着層2を挟むように積層された軽剥離セパレータ4(第1の基材層)及び重剥離セパレータ3(第2の基材層)と、重剥離セパレータ3に更に積層されたキャリアフィルム5(キャリア層)とを備えている。
キャリアフィルム5の外縁5aは、粘着層2の外縁2aよりも外側に張り出している。これにより、外側に張り出したキャリアフィルム5の外縁部をつまむことで、キャリアフィルム5を第2の基材層から容易に剥離させることができる。また、キャリアフィルム5の外縁5aは、軽剥離セパレータ4の外縁4aよりも外側に張り出していることが好ましい。これにより、キャリアフィルム5の外縁部が更につまみ易くなっているため、キャリアフィルム5をより容易に剥離させることができる。キャリアフィルム5の外縁5aが軽剥離セパレータ4の外縁4aよりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、0.5mm〜10mmであることが好ましく、1mm〜5mmであることがより好ましい。キャリアフィルム5、粘着層2、重剥離セパレータ3及び軽剥離セパレータ4の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、キャリアフィルム5の外縁5aが軽剥離セパレータ4の外縁4aよりも張り出す幅は、少なくとも1つの辺において0.5mm〜10mmであることが好ましく、少なくとも1つの辺において1mm〜5mmであることがより好ましく、全ての辺において0.5mm〜10mmであることがさらに好ましく、全ての辺において1mm〜5mmであることが特に好ましい。
重剥離セパレータ3は、直前の工程までキャリアフィルム5によって保護されているため、重剥離セパレータ3の表面の傷が少なくなる。これにより、粘着層2の傷を容易に視認でき、傷が生じている粘着層2を被着物に貼り付ける前に容易に排除できる。
キャリアフィルム5は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムであり、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。キャリアフィルム5の厚さは、作業性の観点から、15μm〜1.0×102μmであることが好ましく、20μm〜80μmであることがより好ましく、20μm〜50μmであることがさらに好ましい。
軽剥離セパレータ4と粘着層2との間の剥離強度は、重剥離セパレータ3と粘着層2との間の剥離強度よりも低くなっている。キャリアフィルム5と重剥離セパレータ3との間の剥離強度は、重剥離セパレータ3と粘着層2との間の剥離強度よりも低くなっている。ここで、キャリアフィルム5と重剥離セパレータ3との間の剥離強度は、軽剥離セパレータ4と粘着層2との間の剥離強度より低いことがより好ましいが、高くても本願の効果を損なうことはない。
キャリアフィルム5と重剥離セパレータ3との剥離強度は、例えばキャリアフィルム5及び重剥離セパレータ3の間に形成させる接着剤層の種類及び接着剤層の厚さによって調整される。キャリアフィルム5及び重剥離セパレータ3の間に形成させる接着剤の種類としては、例えば、アクリル系接着剤が挙げられる。キャリアフィルム5及び重剥離セパレータ3の間に形成させる接着剤層の厚さは、0.1μm〜10μmが好ましく、1μm〜5μmがより好ましい。
このように、本実施形態の粘着シート1Bによれば、粘着層2を保護しつつ、各セパレータ3,4及びキャリアフィルム5を確実に所定の順序で剥離不良無く容易に剥離させることができる。
本実施形態に係る粘着シート1Bは、例えば、国際公開第2013/161666号に記載の方法により製造することができる。
<画像表示装置の製造方法>
本実施形態の粘着シート1Bは、最初に、キャリアフィルム5を重剥離セパレータ3から剥離してから用いることを除いては、第一実施形態の粘着シートと同様にして使用することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしも上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
以下、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。本実施例では、第一実施形態及び第二実施形態に係る粘着シートを作製しているが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
合成例1(ポリカーボネートウレタンの合成)
撹拌機、温度計及び還流管を備えたガラス製反応容器に、2−ブタノン582.26質量部、イソホロンジイソシアネート59.94質量部、4−メトキシフェノール0.05質量部及びジブチルスズジラウレート0.1質量部を仕込み、撹拌しながら60℃に加温した。これに、70℃に加温したポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「T−5651」)520質量部を滴下した。滴下終了後、3時間撹拌して反応させた。次いで、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.32質量部を滴下し、滴下終了後、3時間撹拌して反応させた。赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基が消失するのを確認した時点で反応終了とし、ポリカーボネートウレタンを得た。重量平均分子量は60000であった。
合成例2(ポリエステルポリオールの調製)
撹拌機、温度計、コンデンサー、真空発生装置及び窒素ガス導入管が備え付けられたヒーター付きステンレス製オートクレーブに、ジカルボン酸及びジオールを所定の比率で投入し、更に、触媒としての三酸化アンチモンを上記ジカルボン酸100molに対して0.003molの比率で、界面活性剤としての水酸化コリンを上記ジカルボン酸100molに対して4molの比率でそれぞれ投入した。次いで、0.35MPaの窒素圧下で2.5時間かけて250℃まで昇温し、そのまま1時間撹拌した。その後、大気圧(760mmHg)まで30mmHg/分の条件で減圧し、そのまま250℃で3時間撹拌した。次いで、25℃まで冷却した後、白色沈殿を取り出し、水洗後、真空乾燥することでポリエステルポリオールを得た。
合成例3(ポリエステルウレタンの合成)
上述したジカルボン酸とジオールとの反応によって得られたポリエステルポリオールを充分に乾燥した後、トルエンに溶解し、撹拌機、滴下漏斗、還流冷却機及び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに投入した。また、触媒としてジブチルスズジラウレートを、ポリエステルポリオール100質量部に対して0.02質量部となる量を投入した。
一方、ジイソシアネートをトルエンに溶解し、上記の滴下漏斗に入れた。反応系内を乾燥窒素で置換してから加熱を開始し、還流が始まったら滴下漏斗内の溶液を一度に半分加えて激しく撹拌した。残りの溶液は3時間かけて滴下し、滴下後さらに1時間撹拌した。次いで、25℃まで冷却することで得られた沈殿を、ジメチルホルムアミドに溶解し、これにメタノールをジメチルホルムアミドと同量加えて冷蔵庫(5℃)内に一晩放置した。放置後に得られた沈殿をろ過後、真空乾燥することで、目的とするポリエステルウレタンを得た。
(ポリエステルウレタンA及びBの合成)
ジカルボン酸としてテレフタル酸又はイソフタル酸を、ジオールとしてネオペンチルグリコールを、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、表1に示す質量比となるようにそれぞれ用い、上記手順にしたがって各種ポリエステルウレタンA及びBを得た。
<実施例1>[粘着シート1の作製(3層品)]
重剥離セパレータとして厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(藤森工業(株)製)、並びに軽剥離セパレータ及び仮セパレータとして厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(藤森工業(株)製)を用いて、以下の(I)〜(V)の手順で粘着シートを作製した。
(I)ポリカーボネートウレタン70質量部、ポリエステルウレタンB30質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184)1重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)2質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート1質量部(FA240A)を秤量し、これらを2−ブタノン100質量部で希釈後に撹拌混合することで、常温で液状の粘着性樹脂組成物を得た。
(II)この粘着性樹脂組成物を重剥離セパレータ上に乾燥後の膜厚150μmとなるよう塗工した。次いで、100℃の熱風循環式乾燥機内で溶剤を乾燥させて塗膜を形成した後、上記塗膜上に仮セパレータを積層することで,重剥離セパレータと仮セパレータとで粘着層を挟んだ積層体を得た。
(III)220mm×180mmの大きさになるように、上記積層体を直径72mmのロータリーブレードにより切断した。
(IV)切断した積層体における粘着層及び仮セパレータを205mm×160mmの大きさになるように直径72mmのロータリーブレードにより切断した。この時、重剥離セパレータの長辺側の両辺が、粘着層の長辺側の両辺より7.5mm張り出すように、また、重剥離セパレータの短辺側の両辺が、粘着層の短辺側の両辺より10mm張り出すように切断した。なお、(III)及び(IV)の切断には、直径72mmのロータリーブレードを備えるロータリー式打抜装置を用いた。
(V)仮セパレータを剥離し、215mm×170mmの大きさの軽剥離セパレータを粘着層上に積層した。このようにして、粘着シートを得た。この時、軽剥離セパレータの長辺側の両辺が、粘着層の長辺側の両辺より5mm張り出すように、また軽剥離セパレータの短辺側の両辺が、粘着層の短辺側の両辺より5mm張り出すように積層した。
<実施例2〜5及び比較例1>
配合及び露光量を表2に示す条件としたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シート(3層品)を得た。なお、表2中、配合量を表す数値の単位は、質量部である。
[各種評価]
各実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、以下の(1)〜(7)の評価を行った。
(1)ガラス転移温度(Tg)、せん断貯蔵弾性率、損失弾性率及びtanδの測定
上記手順(II)で得られた、厚さ150μmの粘着層を3枚重ねて厚さ450μmにし、幅10mm、長さ10mmの寸法の矩形に裁断してサンプルを作製した。このサンプルを2つ準備し、図7に示すように、治具100を用いて両端のプレートP1と中央のプレートP2との間でサンプルSをはさみ込み、測定サンプルとした。そして、広域動的粘弾性測定装置(Rheometric Scientific製、商品名「Solids Analyzer RSA−II」)を用いて、サンプルのガラス転移温度(Tg)、せん断貯蔵弾性率、損失弾性率及びtanδを測定した。測定条件は「シェアサンドイッチモード、周波数1.0Hz、測定温度範囲−20℃〜100℃で昇温速度5℃/分」とした。
(2)段差埋め込み性
作製した粘着シートを幅50mm、長さ80mmの寸法の矩形に切り出し、該粘着シートの片側面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、56mm×86mm×0.1mm(厚さ)の寸法のシクロオレフィンポリマーフィルム(日本ゼオン(株)製、商品名「ゼオノアフィルムZF16」)にハンドローラーを用いて(25℃、荷重:500gf)貼合せた。次いで、粘着シートのシクロオレフィンポリマーフィルムを貼合せていないもう一方の面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、外周部に幅9mm、厚さ80μmの寸法の印刷層(段差)を設けた56mm×86mm×0.7mm(厚さ)の寸法のガラス基板を、粘着層を挟み込むように真空貼合装置((株)タカトリ製、商品名「TPL−0512MH」)を用いて60℃、0.5MPa、真空度50Paの条件で60秒間貼合せた。その後、オートクレーブ処理(45℃、0.5MPa)を10分間行い、次いで、紫外線照射装置(アイグラフィックス(株)製)を用いてシクロオレフィンポリマーフィルム面側から紫外線を2.0×103mJ/cm2照射して評価サンプルとした。
この評価サンプルを用いて、光学顕微鏡にて印刷層(段差)周辺部の外観評価(気泡、剥離)を行い、以下の評価基準にしたがって段差埋め込み性を判定した。
(評価基準)
A:気泡及び剥離なし
B:1辺のみに気泡又は剥離がある
C:2辺以上に気泡又は剥離がある
(3)表面平坦性
作製した粘着シートを幅50mm、長さ80mmの寸法の矩形に切り出し、該粘着シートの片側面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、56mm×86mm×0.1mm(厚さ)の寸法のシクロオレフィンポリマーフィルム(日本ゼオン(株)製、商品名「ゼオノアフィルムZF16」)にハンドローラーを用いて(25℃、荷重:500gf)貼合せた。次いで、粘着シートのシクロオレフィンポリマーフィルムを貼合せていないもう一方の面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、外周部に幅9mm、厚さ80μmの寸法の印刷層(段差)を設けた56mm×86mm×0.7mm(厚さ)の寸法のガラス基板を、粘着層を挟み込むように真空貼合装置を用いて60℃、0.5MPa、真空度50Paの条件で60秒間貼合せた。その後、オートクレーブ処理(45℃、0.5MPa)を10分間行い、次いで、紫外線照射装置を用いてシクロオレフィンポリマーフィルム面側から紫外線を2.0×103mJ/cm2照射して評価サンプルとした。
この評価サンプルを用いて、表面粗さ測定機((株)小坂研究所製、商品名「SE3500」)にてシクロオレフィンポリマーフィルム側の印刷層(段差)周辺部の表面形状を以下の条件で測定した。
ダイヤモンド材質の先端部の形状:円錐形
先端半径:2μm
頂角:60°
測定速度:0.15mm/秒
測定力:0.75mN
カットオフ値:0.8mm
基準長さ:0.8mm
評価長さ:10mm
測定は、印刷層表面5mm及び未印刷部表面5mmを連続して行い、以下の評価基準にしたがって、印刷層表面と未印刷部表面の測定値差(図9におけるΔt)から表面平坦性を判定した。
(評価基準)
A:20μm未満
B:20μm以上40μm未満
C:40μm以上
(4)染み出し性
作製した粘着シートを幅50mm、長さ80mmの寸法の矩形に切り出し、該粘着シートの片側面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、56mm×86mm×0.1mm(厚さ)の寸法のシクロオレフィンポリマーフィルムにハンドローラーを用いて(25℃、荷重:500gf)貼合せた後、粘着シート部分の対角線長を測定した。次いで、シクロオレフィンポリマーフィルムを貼合せていないもう一方の面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、外周部に幅9mm、厚さ80μmの寸法の印刷層(段差)を設けた56mm×86mm×0.7mm(厚さ)の寸法のガラス基板を、粘着材を挟み込むように真空貼合装置を用いて60℃、0.5MPa、真空度50Paの条件で60秒間貼合せ、25℃で30分間静置した後に評価サンプルとした。
この評価サンプルの粘着シート部分の対角線長を測定し、以下の評価基準にしたがって、ガラス基板との貼合前後における粘着シート部分の対角線長の増加量(染み出し量)から染み出し性を判定した。
(評価基準)
A:1.5mm未満
B:1.5mm以上3mm未満
C:3mm以上
(5)光学特性
(a)L*、a*、b*の測定
作製した粘着シートを幅40mm、長さ100mmの寸法の矩形に切り出し、該粘着シートの片側面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、50mm×100mm×3mm(厚さ)の寸法のガラス基板(ソーダライムガラス)に、ハンドローラーを用いて(25℃、荷重:500gf)貼合せた。次いで、粘着シートの反対面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、粘着層面を光源側として分光測色計(日本電色工業(株)製、商品名「SQ−2000」)を用いて測定した。
(b)濁度(ヘーズ)の測定
作製した粘着シートを幅40mm、長さ100mmの寸法の矩形に切り出し、該粘着シートの片側面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、50mm×100mm×3mm(厚さ)の寸法のガラス基板(ソーダライムガラス)に、ハンドローラーを用いて(25℃、荷重:500gf)貼合せた。次いで、粘着シートの反対面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、粘着層面を光源側として濁度計(日本電色工業(株)製、商品名「NDH−5000」)を用いて、JIS K 7136に準じて測定した。
ヘーズ(%)=(Td/Tt)×100
Td:拡散透過率 Tt:全光線透過率
(6)せん断強度
作製した粘着シートを幅25mm、長さ25mmの寸法の矩形に切り出し、該粘着シートの片側面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、幅30mm、長さ100mmのガラス基板に貼り付けた。貼り付け位置は長さ方向の端5mmの部分に貼り付けた。
もう一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、同じ大きさのガラス基板を長さ方向で5mmの部分に貼り付けた。その時粘着シートを中心に180°開いた状態になるように貼り付けた。その後、オートクレーブ処理(80℃、0.5MPa)を30分間行い、次いで、紫外線照射装置(アイグラフィックス(株)製)を用い、紫外線を2.0×103mJ/cm2照射して評価サンプルとした。
粘着シートを挟んで貼り付けたガラス基板の両端を引張試験機(オリエンテック製、商品名「RTC−1210」)を用いて引張り破断力を測定し、せん断強度とした。測定条件は引張速度30mm/分で、測定温度は80℃で実施した。
(7)湿度信頼性評価
(II)で作製したシートを幅50mm、長さ100mmの寸法の矩形に切り出し、85℃/85%RH(温度/湿度)の条件下にて恒温恒湿槽に24時間放置した。24時間後、恒温恒湿槽よりサンプルを取り出し、室温にて1時間放置後、(5)と同様な方法にて濁度(ヘーズ)を測定した。
(C)成分:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184、BASFジャパン(株)製、商品名「Irgacure−184」)
(D)成分:2−ヒドロキシアクリレート(HEA、大阪有機化学工業(株)製)
:4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA、日本化成(株)製)
:2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA、東亜合成(株)製)
(E)成分:ポリエチレングリコールジアクリレート(日立化成(株)製、商品名「FA240A」)
:ポリプロピレン−EO変性メタクリレート(日立化成(株) 製、商品名「FA023M」)
:ビスフェノールA−EO変性ジアクリレート(日立化成(株)製、商品名「FA321A」)
<実施例6>[粘着シートの作製(4層品)]
(I)実施例1と同様の方法で液状の粘着性樹脂組成物を得た。
(II)この粘着性樹脂組成物を重剥離セパレータの一方の面上に塗工、乾燥して塗膜を形成した後、上記塗膜上に仮セパレータを積層し、その後、重剥離セパレータ3の他方の面に、アクリル系接着剤(日立化成(株)製、商品名「ヒタレックスK−6040」)をラミネートし、その上にキャリアフィルム5を積層した。
(III)220mm×180mmになるように重剥離セパレータ、粘着層、仮セパレータ及びキャリアフィルムを切断した。
(IV)重剥離セパレータ、粘着層及び仮セパレータを205mm×160mmの大きさになるように、直径72mmのロータリーブレードにより切断した。切断には、直径72mmのロータリーブレードを備えるロータリー式打抜装置を用いた。この時、キャリアフィルムの長辺側の両辺が、粘着層の長辺側の両辺より7.5mm張り出すように、また、キャリアフィルムの短辺側の両辺が、粘着層の短辺側の両辺より10mm張り出すように切断した。
(V)仮セパレータを剥離し、215mm×170mmの大きさの軽剥離セパレータを粘着層上に積層した。このようにして、粘着シート(4層品)を得た。この時、軽剥離セパレータの長辺側の両辺が、粘着層の長辺側の両辺より5mm張り出すように、又軽剥離セパレータの短辺側の両辺が、粘着層の短辺側の両辺より5mm張り出すように積層した。
粘着シート(4層品)について上記粘着シート(3層品)と同様の評価を行ったところ、所望の形状を備える粘着シートを作製することができ、かつ実施例1と同様に段差埋め込み性、表面平坦性、低誘電率及び外観のいずれにも優れる結果となった。