JP6306318B2

JP6306318B2 - 白濁した水性の皮膚外用組成物

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Publication number: JP6306318B2
Application number: JP2013228922A
Authority: JP
Inventors: 厚志仁王; 清野　綾子; 綾子清野
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Chemical Industries Inc
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: JP2015089867A

Description

本発明は、実質的に油剤と界面活性剤を配合していない外観が白濁した水性の皮膚外用組成物に関する。

我々の皮膚は、冬の低温低湿度の環境下に晒されることで乾燥し、その結果乾燥による小じわや肌荒れ等を引き起こす。一方、夏は高温高湿度の環境下に晒されることで皮脂分泌が盛んになりべたつくことで、ニキビ等を引き起こやすくなるなど、一年の四季を通じて我々の皮膚は、常に外部環境の影響を受け続けている。この様な環境変化による皮膚の変化に対応して、各種の化粧品製剤が開発されている。化粧品製剤には、水性である化粧水、乳液、クリーム、ジェル剤形等があり、中でも化粧水は、肌への水分補給や保湿といった化粧品の基本機能を有するアイテムであることから、最も汎用されている。しかしながら化粧水は、乳液やクリーム等と比較すると、化粧品機能としては保湿持続性に乏しく、更に使用性においては、透明な液体という外観ゆえに高級感や効果実感に乏しいという短所を有している。

化粧水は、上述したように一般的に外観が透明であるが、一部に半透明または白濁した化粧水も存在している。これらは、外観が透明な化粧水と比較して、その見た目による高級感や効果感を実感しやすいことから、従来から様々な工夫により開発が行われてきた。たとえば、油剤を配合し乳化させることで、乳白色にすることや（例えば特許文献１）、無機粉体等を分散させることで（例えば特許文献２）、白濁することが知られている。しかしながら、これらの方法では、油剤や粉体等の使用感が直接現れ、化粧水としての本来の機能や使用感が損なわれてしまう。例えば、化粧水に油剤を乳化させ配合すると、油剤や界面活性剤特有のべたつきの発生や、油剤の影響によりなじみが悪くなるなど、化粧水本来が有する良い使用感（べたつきの無さや肌へのなじみの良さ）、が損なわれてしまう。また、化粧水に粉体を配合した場合には、粉体特有のきしみ感が強くなるなどの使用感への悪影響に加え、粉体が有する吸水・吸油特性により、化粧水の基本機能である皮膚の保湿性を大きく低下させてしまう。さらに、これらの安定性の観点で言えば、高温あるいは低温条件下では、乳化粒子の破壊や無機粉体の沈降が進行することにより、見た目の白濁状態が大きく変化してしまうなど、製剤安定性においても問題を抱えている。加えて、油剤や粉体を配合（乳化、分散）するためには、界面活性剤の使用が必須となるため、程度の差はあれ、皮膚に対する刺激作用は避けられないものであった。

一方、穀物の発酵物は、乳化剤として用いられることが知られている（特許文献３）。これら発酵物は、タンパク質やペプチド、アミノ酸、糖、アルコール等の有機物が多数含まれている。そのため、油剤等を乳化させることができること、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることで、より安定な乳化剤形を調製できることが知られている（特許文献４）。しかしながら、この穀物の発酵物を乳化剤としてではなく、被分散物として活用することで、油剤や界面活性剤を用いることなく、見た目に高級感や効果感のある白濁した外観を呈する剤形を提供できること、また実使用の官能評価においても、乳化物や粉体等を配合した際のデメリットが無く、かつ単なる透明化粧水にはない高級感や効果実感や使用感、高い保湿性を有すること、更には各種温度条件下で安定な白濁度を維持できることは、全く知られていない。

特開２００３−３４２１１６号公報特開平１１−１１６４３２号公報特開２００１−２１２４４５号公報特開２００９−１３１００号公報

実質的に油剤と界面活性剤を配合していない外観が白濁した水性の皮膚外用組成物において、高級感、効果実感、使用感、保湿性を高くすること、かつ各種温度条件における白濁度において、高い安定性を維持することを課題とした。

この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧品分野で使用されている各種原料を組み合わせて使用し、前記課題を解決することを目指して鋭意研究した結果、以下に示すような皮膚外用組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。

＜１＞（ａ）穀物の発酵物、（ｂ）アルキル変性でない増粘性高分子、（ｃ）多価アルコールを含む、実質的に油剤と界面活性剤を配合していない白濁した水性の皮膚外用組成物。
＜２＞水酸化リン脂質を含むことを特徴とする＜１＞に記載の皮膚外用組成物。
＜３＞アルキル変性でない増粘性高分子が、カルボキシビニルポリマーあるいはキサンタンガムであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の皮膚外用組成物。
＜４＞穀物の発酵物が乳酸菌で発酵したことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
＜５＞穀物の発酵物が米の乳酸菌発酵物であることを特徴とする＜４＞に記載の皮膚外用組成物。
＜６＞粘度が３００〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞に記載の皮膚外用組成物。
＜７＞穀物の乳酸菌発酵物と、多価アルコールと、水酸化リン脂質を混合した後、カルボキシビニルポリマーあるいはキサンタンガムを添加することを特徴とする、実質的に油剤と界面活性剤を配合していない白濁した水性の皮膚外用組成物を調製する方法。

本発明によれば、実質的に油剤と界面活性剤を配合していない外観が白濁した水性の皮膚外用組成物において、高級感、効果実感、使用感、保湿性を高くすること、かつ各種温度条件における白濁度において、高い安定性を維持することができる。

＜１＞本発明に用いる穀物の発酵物
本発明に用いられる穀物の発酵物は、酵母菌などの微生物が嫌気条件下でエネルギーを得るために有機化合物を酸化して得られたものであり、中でも乳酸菌発酵物が好ましい。乳酸菌としては、通常乳酸菌として認識される菌種であれば特段の限定なく用いることが出来、具体的には、ラクトバチルス
プランタラム(Lactobacillus plantarum)、ラクトバチルスブレビス(L.brevis)、ラクトバチルスカゼイ(L.casei)、ラクトバチルス
セロビオサス(L.cellobiosus)、ラクトバチルスバシノステルカス(L.vaccinostercus)、ストレプトコッカス
フェーカリス(Streptococcus faecalis)、バチルスコアギュランス(Bacillus coagulans)等が好ましく例示でき、中でも、ラクトバチルスプランタラム(Lactobacillus plantarum)が特に好ましい。かかる菌の接種、発酵は常法に従って行えば良く、例えば、嫌気的な条件で、３５〜４０℃の発酵温度で１〜１４日間行うことが例示でき、所望により、グルコース、フルクトース、ガラクトース、シュークロース等の糖質を添加することも出来る。斯くして得られた発酵物はそのまま用いることも出来るし、液相部を除去したり、揮散成分を除去したりして用いることも出来る。

また発酵に用いる穀物としては、例えば、米、大麦、小麦、エン麦、ハトムギ、蕎麦、大豆、キビ、粟、ヒエ、アマランサス等が好適に例示でき、中でも米が特に好ましい。米としては、植物学的にイネ科のイネに分類される植物の種子であれば特段の限定ない。種子の米への加工状態は特段の限定なく、例えば、発芽米でも、発芽しない保存米でも良く、玄米、五分突き米、七分突き米でも、玄米でも良い。かかる穀物を煮たり、炊いたり、蒸したりして、柔らかく加工したものを適度な温度まで冷却し、しかる後に菌を植え付けて発酵することにより、穀物の発酵物は得られる。この様な穀物の乳酸菌発酵物は、前記の如くに調整し、使用することも可能であるが、既に、化粧料原料としての市販品が存し、かかる市販品を購入し利用することも出来き、テクノーブル株式会社製の「ラフリン（登録商標）ＡＭ」等が好ましく例示できる。かかる穀物の発酵物は、化粧料全量に対し、０．２質量％〜１０質量％含有することが好ましく、０．３質量％〜２質量％含有することがより好ましい。

＜２＞本発明に用いるアルキル変性でない増粘性高分子
本発明に用いるアルキル変性でない増粘性高分子は、少量で水に分散、溶解することで、粘度を著しく増加することができる高分子である。カルボキシビニルポリマーやキサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸等が好ましく例示でき、カルボキシビニルポリマーとキサンタンガムがより好ましい。ただし、アルキル変性した増粘性高分子は、粘度増加ではなく、ゲル化を引き起こし、化粧水やとろみのあるエッセンスの状態ではなくなるため、好ましくない。かかるアルキル変性でない増粘性高分子は、化粧料全量に対し、０．０５質量％〜０．５質量％含有することが好ましく、０．１５質量％〜０．３５質量％含有することがより好ましい。

＜３＞本発明に用いる多価アルコール
本発明に用いる多価アルコールは、通常、化粧料に用いるものであれば、特に限定されない。ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール等が例示できる。グリセリンがより好ましい。

＜４＞本発明に用いる水酸化リン脂質
本発明に用いる水酸化リン脂質は、リン脂質のアシル基に存する不飽和結合を酸化してジヒドロキシ体としたもので、基体となるリン脂質は、通常化粧料等で使用されるものであれば特段の限定はなく、例えば、レシチン、フォスファチジン酸、フォスファチジルグリセロール、フォスファチジルエタノールアミン、フォスファチジルイノシトール、フォスファチジルセリン或いはこれらのリゾ体が好ましく例示できる。かかるリン脂質のアシル基の二重結合を過酸化ベンゾイルなどの酸化剤を用いてエポキシドとなし、次いで水を付加させてジヒドロキシ体へ導いたものを水酸化リン脂質と定義する。この様な水酸化リン脂質には既に市販されているものが存し、かかる市販品を購入して用いることも出来る。好ましい市販品としては、例えば、ダイズを基源とする、水酸化レシチンとグリセリンの等量混合物である、「ＮＩＫＫＯＬ
レシノールＳＨ５０」（日本サーファクタント工業株式会社製）等が好ましく例示できる。これらの水酸化リン脂質は、唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。かかるリン脂質は、化粧料全量に対し、０．０１質量％〜１．０質量％含有することが好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％含有することがより好ましい。

＜５＞本発明の実質的に油剤と界面活性剤を配合していない白濁した水性の皮膚外用組成物
本発明の皮膚外用組成物は、実質的に油剤と界面活性剤を配合していない白濁した水性状のものである。油剤としては、炭化水素油、エステル油、トリグリセライド油、シリコーン油、香料等が挙げられる。穀物の発酵物により白濁した状態に影響を与えない範囲で油剤を配合しても、本発明に支障はない。油剤の種類により異なるが、その濃度は上限でおおよそ０．５質量％程度である。０．１質量％程度までがより好ましく、油剤は全く含まない方がさらに好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ただし、本発明に用いる水酸化リン脂質においては、本技術において界面活性剤に含まれないものとする。穀物の発酵物により白濁した状態に影響を与えない範囲で界面活性剤を配合しても、本発明に支障はない。界面活性剤の種類により異なるが、その濃度は上限でおおよそ０．３質量％程度である。０．０１質量％程度までがより好ましく、界面活性剤を全く含まない方がさらに好ましい。

油剤の具体例としては、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチコン、フェニルジメチコン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン類、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、サリチル酸ホモメンチル等のＵＶ吸収剤、油溶性ビタミン等が例示される。

界面活性剤の具体例としては、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類が例示される。

白濁した状態とは、外観上、透明な状態ではなく、半透明〜不透明であり、その白さは、用いた穀物の発酵物により異なる。白濁度としては、分光光度計で測定した場合（例えば島津紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００を用い、測定波長８５０ｎｍでの透過率で測定した場合）、１〜２０％の範囲が好ましい。水性状とは、増粘性高分子を用いていない化粧水剤形から、とろみが若干あるエッセンス剤形のものまで含み、粘度としては１００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。本発明でいう皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定はなく、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用雑貨等が好適に例示できる。これらの内では、化粧料が特に好ましい。基礎化粧料、毛髪化粧料、メークアップ化粧料の何れにも適用可能であるが、基礎化粧料に適用することが特に好ましい。

本発明の皮膚外用剤に於いては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類などが好ましく例示できる。

以下に、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。

＜製造例１＞本発明の皮膚外用組成物の製造
表１に示す処方に従って皮膚外用組成物を調製した（実施例１）。すなわち、（A）に（Ｂ）を添加し、さらに（Ｃ）を添加、混合し、皮膚外用組成物を試作した。また、実施例１を参考に、実施例２−９、比較例１−８を同時に調製した。表１、２に示す。さらに同時に粘度を測定し（芝浦システム社製、DIGITAL VISMETRON VDA）し、実施例１は２９００ｍＰａ・ｓ、実施例８は７９８０ｍＰａ・ｓ、比較例５は１０２００ｍＰａ・ｓ、比較例６は８０ｍＰａ・ｓであった。

＜試験例1＞専門パネル評価
女性専門パネル（１０名）に、実施例及び比較例に示す皮膚外用剤を使用させ、「高級感」、「効果実感（見た目）」、「べたつき感」、「きしみ感」の４項目に関してアンケートを行い、下記の評価基準に沿って、評価を行った。表３に結果を示す。

「高級感」
１：非常にある
２：ある
３：どちらともいえない
４：ない
「効果実感（見た目）」
１：非常にある
２：ある
３：どちらともいえない
４：ない
「べたつき感」
１：無い
２：ほとんど無い
３：若干ある
４：有る
「きしみ感」
１：無い
２：ほとんど無い
３：若干ある
４：有る

＜試験例２＞保湿性評価
試験は、２０名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。前腕内側部の皮膚を対象として、測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、SKICON−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定を行った（初期値とする）。その後、表１、２に示した試験サンプルを、１日１回塗布し、１週間後に再度、同様な手順で皮膚水分量を測定した。初期値に対する１週間後の測定値の増加量（μＳ）を表４に示す。

＜試験例３＞白濁度測定
製造例１で調製した皮膚外用組成物を、２０℃に１日保管し白濁度の測定を行った。その後、５℃、２０℃、４０℃に保管し、１週間後、１ヶ月後に、再度測定を行った。測定においては、島津紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００を用い、測定波長８５０ｎｍでの透過率で測定した。経時や温度の影響により、ゲル状態に変質したもの、クリーミングや乳化不良により２相分離したものは、皮膚外用組成物として相応しくないので、測定していない。結果を表５に示す。

表３〜５の結果より、本発明による皮膚外用組成物は、高級感、効果実感、使用感、保湿性を高くすること、かつ各種温度条件における白濁度において、高い安定性を維持できるものであることがわかる。

本発明は、高級感、効果実感、使用感、保湿性を高くすること、かつ各種温度条件における白濁度において、高い安定性を維持することができ、実質的に油剤と界面活性剤を配合していない外観が白濁した水性の皮膚外用組成物に適用できる。

Claims

（ａ）穀物の発酵物、（ｂ）アルキル変性でない増粘性高分子、（ｃ）多価アルコールを含み、さらに、水酸化リン脂質を含み、油剤の含有量が０．５質量％以下であり、界面活性剤の含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする、白濁した水性の皮膚外用組成物。
アルキル変性でない増粘性高分子が、カルボキシビニルポリマーあるいはキサンタンガムであることを特徴とする請求項１に記載の皮膚外用組成物。
穀物の発酵物が乳酸菌で発酵したことを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膚外用組成物。
穀物の発酵物が米の乳酸菌発酵物であることを特徴とする請求項３に記載の皮膚外用組成物。
粘度が３００〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
穀物の乳酸菌発酵物と、多価アルコールと、水酸化リン脂質を混合した後、カルボキシビニルポリマーあるいはキサンタンガムを添加することを特徴とする、油剤の含有量が０．５質量％以下であり、界面活性剤の含有量が０．３質量％以下である、白濁した水性の皮膚外用組成物を調製する方法。