JP6302396B2 - 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 - Google Patents
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Description
また、アルデヒド類を分解する作用を持つヒドラジン化合物をポリオール化合物に混合する方法(特許文献2参照)が知られている。
本発明は、アルデヒドが拡散しにくい軟質ポリウレタンフォームを硬化性よく製造できる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供することを目的とする。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオール〔(A0)および後述の(A1)〕の官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物の官能基数と同一であるとみなす。
本発明における水酸基価は、JIS K1557−1に規定の方法で測定される。
(A0)のオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、5〜30重量%であり、5〜25重量%が好ましく、さらに好ましくは5〜20重量%である。
炭素数2〜20の2価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が含まれる。直鎖又は分岐脂肪族ジオールとしては、アルキレングリコール等が含まれ、具体的には、エチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロアルキレングリコール等が含まれ、具体的には、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
炭素数3〜20の3価アルコールとしては、脂肪族トリオール等が含まれる。脂肪族トリオールとしては、アルカントリオール等が含まれ、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
炭素数5〜20の4〜8価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール及び糖類が含まれる。脂肪族ポリオールとしては、アルカンポリオール等が含まれ、具体的には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪族ポリオールとしては、アルカントリオール及びアルカンポリオールの分子内脱水物、並びにアルカントリオール及び/又はアルカンポリオールの分子間脱水物も含まれる。糖類としては、具体的には、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等が挙げられ、これらの誘導体も含まれる。
脂肪族アミンとしては、炭素数2〜20のアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等)、炭素数1〜20のアルキルアミン(n−ブチルアミン及びオクチルアミン等)、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等)及び炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のもの等、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等)が挙げられる。
芳香族アミンとしては、炭素数6〜20の芳香族モノ又はポリアミン(アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等)等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、炭素数4〜20の脂環式アミン(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等)等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、炭素数4〜20の複素環式アミン(ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭55−21044号公報記載のもの等)等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
AOは、これら炭素数3以上の1,2−AO及びEOのみからなることが好ましいが、AO中10重量%以下(さらに好ましくは5重量%以下)の範囲で他のAOが併用された付加物であってもよい。他のAOとしては、炭素数4〜8のものが好ましく、1,3−、1,4−及び2,3−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、2種以上用いてもよい。
これらの中で成形性の観点から、多価アルコールが好ましく、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、さらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、とくに好ましくは脂肪族多価アルコールである。
AO付加時に用いる触媒としては、アルカリ触媒(KOH、CsOH等)の他、特開2000−344881号公報に記載の触媒〔トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等〕、特開平11−120300号公報に記載の触媒(過塩素酸マグネシウム等)を用いてもよい。
(1)多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、2価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等)、ポリエーテルポリオール(好ましくはジオール)及びこれらと3価以上の多価アルコール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)との混合物}等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
(2)カルボン酸無水物及びAOとの縮合反応物
(3)上記(1)及び(2)のAO(EO、PO等)付加物
(4)ポリラクトンポリオール
例えば、多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
(5)ポリカーボネートポリオール
例えば、前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
なお、本発明において、重合体ポリオール(A5)の原料として用いる、(A0)、および(A1)〜(A4)は、(A0)、および(A1)〜(A4)に含まない。
(p1)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
(p2)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
(p3)としては、C、H及びO原子からなるもの、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が1〜24)〔メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート及びドコシル(メタ)アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜5)(メタ)アクリレート〔ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート〔アルキレン基の炭素数2〜4、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量200〜1000等〕が挙げられる。
(p4)としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリルアミド等;脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン(エチレン、プロピレン及びノルボルネン等)及びアルカジエン(ブタジエン等)等;フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有(メタ)アクリレート(パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等)等;塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等;上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有(メタ)アクリレート(ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等)等;並びにビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら(p)中で、成形性の観点から、(p1)及び(p2)が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル及び/又はスチレンである。
(p)の合計重量を基準として、(p1)及び/又は(p2)は、50〜100重量%が好ましく、さらに好ましくは80〜100重量%である。(p1)と(p2)の重量比はとくに限定されないが、100/0〜20/80が好ましい。(p3)は、0〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは0〜20重量%である。(p4)は、0〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは0〜5重量%である。
また、炭素数6〜20の芳香族モノ又はポリアミン(アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等);炭素数4〜20の脂環式アミン(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等);炭素数4〜20の複素環式アミン(ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭55−21044号公報記載のもの等)及びこれらの2種以上の併用等が挙げられる。
本発明における添加剤(B)は、アルデヒド捕捉剤としての機能を有するものである。
これらのうち、アルデヒド低減効果の観点から、グリシン、アスパラギン酸及びプロリンが好ましく、さらに好ましくは、グリシン及びアスパラギン酸である。
これらのうち、アルデヒド低減効果の観点から、官能基数2〜10、分子量110〜1000の多価フェノールが好ましく、さらに好ましくは官能基数2〜5、分子量110〜500の多価フェノールである。
(B1)及び(B2)を含有する場合の、(B1)及び(B2)の含有量は、アルデヒド低減効果及び硬化性の観点から、(B)の合計重量を基準として(B1)は15〜98重量%、(B2)は2〜85重量%が好ましい。
なお、添加剤(B)中の、(B1)及び(B2)の合計含有量は、好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、とくに好ましくは100重量%である。
水の含有量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、ポリオール成分(A)の合計重量を基準として、2〜7重量%が好ましく、さらに好ましくは2.5〜6.8重量%である。
水の含有量が2重量%以上であると発泡倍率が十分でありフォーム成形時に型内での充填が十分となる。7重量%以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤(C)としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa及びHFC−365mfc並びにこれらの2種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分(A)の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、50重量%以下が好ましく、さらに好ましくは5〜45重量%である。
低沸点炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分(A)の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは25重量%以下である。
液化炭酸ガスを用いる場合の含有量は、ポリオール成分(A)の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは25重量%以下である。
触媒(D)の含有量は、ポリオール成分(A)の合計重量を基準として、ウレタンフォームの反応性の観点から0.1〜0.8重量%が好ましく、さらに好ましくは0.15〜0.7重量%である。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[東レ・ダウコーニング(株)製の「SZ−1328」、「SZ−1346」及び「SF−2962」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「L−3640」及び等]、ジメチルシロキサン系整泡剤[東レ・ダウコーニング(株)製の「SRX−253」等]等が挙げられる。
整泡剤(E)の使用量は、ポリオール成分(A)の合計重量を基準として、成形性の観点から0.5〜3重量%が好ましく、さらに好ましくは0.8〜2.5重量%である。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール成分(A)の合計重量を基準として、着色剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から1重量%以下が好ましく、難燃剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から5重量%以下が好ましく、さらに好ましくは2重量%以下であり、老化防止剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から1重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.5重量%以下であり、抗酸化剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から1重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%である。
ポリイソシアネート成分(F)としては、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、(F)の合計重量を基準として、20重量%以上の2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート(以下、TDIと略す。)、その粗製物、並びにこれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネート(以下、これらのイソシアネートをTDI系ポリイソシアネートと略記)と、80重量%以下の他のポリイソシアネートからなることが好ましい。TDI系ポリイソシアネートの含有量は、さらに好ましくは25〜95重量%である。前記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDI等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分(F)全体としてのイソシアネート基含有量(NCO%)は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、40〜50%が好ましい。
<水酸基価>
水酸基価(mgKOH/g)はJIS K1557−1に規定の方法にて測定した。
<末端1級水酸基化率>
本発明において、末端1級水酸基化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1H−NMR法により算出する。1H−NMR法の詳細を以下に具体的に説明する。
・試料調整法
測定試料約30mgを直径5mmの1H−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し25℃で約5分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
・1H−NMR測定
通常の条件で1H−NMR測定を行う。
・末端1級水酸基化率の計算方法
末端1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、末端2級水酸基の結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測されるから、末端1級水酸基化率は下式〔1〕により算出する。
末端1級水酸基化率(%)=〔r/(r+2s)〕×100 〔1〕
ただし、
r:4.3ppm付近の末端1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
s:5.2ppm付近の末端2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
表1に示すポリオール組成物(ポリオールプレミックス)とポリイソシアネート成分とを、それぞれ高圧ウレタン発泡機(ポリウレタンエンジニアリング社製)の原料タンクに仕込み、液温を25℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機で、ポリオールプレミックスと表1に記載のイソシアネート指数となる量のポリイソシアネート成分とを、15MPaで高圧吐出混合し、65℃に温度調節した400mm(長さ)×400mm(幅)×100mm(高さ)のアルミ製モールドに注入し、硬化時間6分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果及びアルデヒド拡散量試験結果を表1に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、100mm×100mm×50mmの大きさに切り出して測定した密度である。
[ポリエーテルポリオール(A0)]
(A0−1):ペンタエリスリトール1モルに水酸化セシウムを触媒として、PO118.4モルを付加し、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開2000−344881号公報の実施例1と同様にして、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO16.0モルを付加し、さらにEO13.6モルを水酸化カリウムを触媒としてブロック付加し、常法により触媒成分を除去して得られた、水酸基価=30.0(mgKOH/g)、エチレンオキシドの末端含有量8重量%、末端1級水酸基化率85%のポリオール
(A0−2):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO71.8モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO15.8モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価=34.0(mgKOH/g)、エチレンオキシドの末端含有量14重量%、末端1級水酸基化率75%のポリオール
(A0−3):ペンタエリスリトール1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO141.8モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO25.5モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価=24.0(mgKOH/g)、エチレンオキシドの末端含有量12重量%、末端1級水酸基化率75%のポリオール
(A5−1);ポリオール(A0−2)と(A0−3)(重量比:96/4)中でアクリロニトリル及びスチレン(重量比:70/30)を共重合させた重合体ポリオール(重合体含量33.5重量%)、水酸基価=22.0
(A1−2):グリセリンのプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加物、水酸基価=24.0(mgKOH/g)、エチレンオキシドの末端含有量70重量%
(A6−1):トリエタノールアミン、水酸基価=1130(mgKOH/g)
(B1−1):グリシン
(B1−2):アスパラギン酸
(B2−1):ハイドロキノン
(B2−2):ビステアフラビンA
(B’―1):カルボジヒドラジド
(C−1):水
(D−1):トリエチレンジアミンの33重量%ジプロピレングリコール溶液[日本エアプロダクツジャパン(株)製「DABCO−33LV」]
(D−2):ビス−N,N−ジメチルアミノエチルエーテルの70重量%ジプロピレングリコール溶液[東ソー(株)製「TOYOCAT ET」]
(E−1):ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[東レ・ダウコーニング(株)製「SZ−1328」]
(F−1):TDI・MDI系ポリイソシアネート〔日本ポリウレタン工業(株)製「CEF−215」〕
コア密度(kg/m3):JIS K−6400記載の見掛け密度の測定方法に準拠して測定を実施した。
硬さ(25%ILD)(kgf/314cm2):JIS K−6400記載のA法に準拠して測定を実施した。
反発弾性(%):JIS K−6400記載の方法により測定を実施した。
フリー発泡を行い、パチンコ玉を一定の時間間隔ごとにフォーム上方より落下させ、フォームの底面まで到達しなかった最初の玉を落下した時間をゲルタイムとした。
得られた各軟質ポリウレタンフォーム成形体について、ホルムアルデヒド(以下、FAと略記)及びアセトアルデヒド(以下、AAと略記)の拡散量を測定した。測定は縦100mm×横80mm×厚み100mmの直方体状の試験片を上記各成形体から切り出してサンプルとし、このサンプルをサンプリングバック内に入れ、バック内を高純度窒素ガスに置換した。65℃のオーブンにて2時間加熱し、バック内のガス3LをDNPHカードリッジ(GL Pak mini AERO:ジーエルサイエンス製)に捕集した。DNPHカードリッジで捕集したガスはアセトニトリル5mLで溶出させた。この溶液を、高速液体クロマトグラフィー(Prominenceシリーズ:島津製作所製)を用いてFA及びAAの定量分析を行った。
(測定条件)
使用カラム:SUMIPAX ODS C−05−4615(住化分析センター製)
検出器:UV検出器(測定波長:360nm)
移動相:アセトニトリル:水=45:55 体積%
流速:0.8ml
カラム温度:40℃
注入量:20μl
Claims (3)
- ポリオール成分(A)、添加剤(B)、発泡剤(C)、触媒(D)及び整泡剤(E)を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、(A)が、ポリエーテルポリオール(A0)を含有し、前記(A0)が、平均官能基数2〜8、水酸基価14〜54(mgKOH/g)、オキシエチレン単位の含有量が該(A0)の重量を基準として5〜30重量%であって、(B)がアミノ酸(B1)を含有し、(B1)がグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸及びグルタミン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であって、該(B1)の含有量が該ポリオール成分(A)104重量部に対し、0.01〜3.0重量部である軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
- ポリオール成分(A)の合計重量を基準として、添加剤(B)の含有量が0.01〜3重量%である請求項1に記載のポリオール組成物。
- 添加剤(B)が多価フェノール(B2)を含有する請求項1又は2に記載のポリオール組成物。
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