JP6302233B2 - Adhesive layer, adhesive sheet, optical device and display device - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤層、粘着シート、光学装置及び表示装置に関する。 The present invention relates to an adhesive layer, an adhesive sheet, an optical device, and a display device.
従来、光学部材や電子部材の輸送時、あるいは製品組み立て時に、光学部材等の表面に汚れや傷が生じないように、光学部材等の表面を表面保護シートで保護することが一般的に行われている。表面保護シートとして、粘着性を有する粘着シートが挙げられる（特許文献１）。 Conventionally, the surface of an optical member or the like is generally protected with a surface protection sheet so that the surface of the optical member or the like is not contaminated or scratched when the optical member or electronic member is transported or assembled. ing. An example of the surface protective sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet (Patent Document 1).
表面保護シートは、光学部材の輸送工程後など、部材表面の保護が不要となった段階で、光学部材から剥離される。表面保護シートの剥離後、表面保護シートを貼り付けていた被着体表面に他の機能を有する層（他の層）などが、設けられる場合がある。表面保護シートを剥離した後の被着体表面の状態によっては、他の層に対する濡れ性が悪いことなどが原因で、他の層が期待される機能を発揮できない場合や製品が不良となる場合がある。
具体的には、タッチパネル機能を有する層、ガラスやプラスチックから構成される保護層などの他の層を液晶ディスプレイ表面に設置する際に、液晶ディスプレイ表面の偏光板（例えば、表層がハードコート層である偏光板など）の表面を保護するために設けられた表面保護シートを剥離した後、他の層と液晶ディスプレイ表面の偏光板表面との間に層間充填剤を塗布して透明な層を設ける場合において、偏光板表面の層間充填剤に対する濡れ性が十分でないことがある。
The surface protective sheet is peeled off from the optical member at a stage where the protection of the surface of the member becomes unnecessary, such as after the transporting process of the optical member. After the surface protective sheet is peeled off, a layer having another function (another layer) or the like may be provided on the adherend surface to which the surface protective sheet has been attached. Depending on the condition of the surface of the adherend after the surface protective sheet is peeled off, when other layers cannot perform their expected functions or the product becomes defective due to poor wettability with other layers. There is.
Specifically, when another layer such as a layer having a touch panel function or a protective layer made of glass or plastic is installed on the surface of the liquid crystal display, a polarizing plate on the surface of the liquid crystal display (for example, the surface layer is a hard coat layer). After removing the surface protection sheet provided to protect the surface of a certain polarizing plate, etc., an interlayer filler is applied between the other layer and the polarizing plate surface of the liquid crystal display surface to provide a transparent layer. In some cases, the wettability of the polarizing plate surface to the interlayer filler may not be sufficient.
また、表面保護シートには、上記の濡れ性に関する特性とともに、被着体に貼り付けた際に、表面保護シートを貼付した被着体において不必要なカールや意図しないカール（カールとは反り返る現象をいい、例えば平板状のものがどちらか一方の面側に全体的に反り返る現象、平板状のものが全体的に波打つように反り返る現象などをいう。）を生じないように、カール調整性が求められてきている。不必要なカールや意図しないカールが生じると被着体への悪影響（例えば、破損や故障等）が生じることがあるからである。
具体的には、表面保護シートを貼付した光学部材（例えば、偏光板など）において、不必要なカールや意図しないカールを生じないように、表面保護シートにはカールを調整できる機能が求められてきている。不必要なカールや意図しないカールの発生は、光学部材が用いられた製品（例えば、液晶パネルなど）を作製する工程において、不良を生じる原因となるからである。
In addition to the above-mentioned characteristics relating to wettability, the surface protective sheet has an unnecessary curl or unintended curl (curling and curling phenomenon) on the adherend to which the surface protective sheet is stuck when attached to the adherend. For example, a phenomenon in which a flat plate generally warps to one surface side, a phenomenon in which a flat plate generally warps so as to wave, etc.) It has been demanded. This is because unnecessary curling or unintentional curling may cause an adverse effect (for example, breakage or failure) on the adherend.
Specifically, in the optical member (for example, a polarizing plate) to which the surface protection sheet is attached, the surface protection sheet has been required to have a function capable of adjusting the curl so as not to cause unnecessary curl or unintentional curl. ing. This is because unnecessary curling and unintentional curling may cause defects in a process of manufacturing a product using an optical member (for example, a liquid crystal panel).
すなわち、粘着シート（表面保護シート）を剥離した後、粘着シートを貼り付けていた被着体表面に他の層を設ける際、被着体表面を、他の層に対する濡れ性に優れる状態にでき、且つ被着体に貼り付けた際のカール調整性に優れる粘着剤層、及びこのような粘着剤層を有する粘着シートは知られていないのが現状である。 That is, after peeling off the pressure-sensitive adhesive sheet (surface protective sheet), when another layer is provided on the surface of the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet has been attached, the surface of the adherend can be made excellent in wettability with respect to the other layer. And the present condition is that the adhesive layer which is excellent in the curl adjustment property at the time of affixing on a to-be-adhered body, and the adhesive sheet which has such an adhesive layer are not known.
従って、本発明の目的は、粘着剤層を剥離した後、粘着剤層を貼り付けていた被着体表面に他の層を設ける際、被着体表面を、他の層に対する濡れ性に優れる状態にでき、且つ被着体に貼り付けた際のカール調整性に優れる粘着剤層を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an adherend surface with excellent wettability to other layers when another layer is provided on the adherend surface to which the pressure-sensitive adhesive layer has been attached after the pressure-sensitive adhesive layer has been peeled off. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive layer that can be brought into a state and has excellent curl adjustability when attached to an adherend.
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、粘着剤層において、せん断接着力を特定の値より大きくし、且つ特定の特性を有するようにすると、粘着剤層を剥離した後、粘着剤層を貼り付けていた被着体表面に他の層を設ける際、被着体表面を、他の層に対する濡れ性に優れる状態にでき、且つ被着体に貼り付けた際のカール調整性を向上できることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, in the pressure-sensitive adhesive layer, when the shear adhesive force is made larger than a specific value and has a specific characteristic, the pressure-sensitive adhesive layer is separated after peeling the pressure-sensitive adhesive layer. When providing another layer on the surface of the adherend that has been attached, the surface of the adherend can be made in a state of excellent wettability with respect to the other layer, and the curl adjustability when attached to the adherend can be improved. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ベースポリマーを含有し、下記（１）で求められるせん断接着力が５Ｎより大きく、下記（２）の特性を有することを特徴とする粘着剤層を提供する。
（１）せん断接着力：厚み１０μｍの上記粘着剤層を有する粘着シートＡを、ガラス板に、温度２３℃、湿度４０％の条件下、接触部分が幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように貼り付けてから、２ｋｇのローラ、１往復の条件で圧着し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で１時間静置した後、粘着シートＡをせん断方向に０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、粘着シートＡがガラス板から剥がれた時の荷重
（２）上記粘着剤層を有する粘着シートＡを、ガラス板に、温度２３℃、湿度４０％の条件下、貼り付けてから、温度７０℃雰囲気下で1時間静置し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で２時間静置した後、ガラス板から上記粘着シートＡを剥離し、剥離した後のガラス板表面の水接触角が２５°以下となる特性
That is, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer containing a base polymer, having a shear adhesive force required in the following (1) greater than 5N and having the following characteristics (2).
(1) Shear adhesive strength: Adhesive sheet A having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm is attached to a glass plate so that the contact portion has a width of 10 mm and a length of 10 mm under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%. After being attached, it is pressure-bonded under the conditions of a 2 kg roller and one reciprocation, and left for 1 hour in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, and then the adhesive sheet A is pulled in the shear direction at a speed of 0.06 mm / min. , Load when the pressure-sensitive adhesive sheet A is peeled off from the glass plate (2) After the pressure-sensitive adhesive sheet A having the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the glass plate under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, the temperature is 70 ° C. After standing for 1 hour in an atmosphere and standing for 2 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, the adhesive sheet A was peeled from the glass plate, and the water contact angle on the surface of the glass plate after peeling was Characteristic of 25 ° or less
上記粘着剤層は、ベースポリマーが、アクリル系ポリマーであることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive layer, the base polymer is preferably an acrylic polymer.
上記粘着剤層は、さらに、芳香族環を有する界面活性剤を含むことが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer preferably further contains a surfactant having an aromatic ring.
上記の芳香族環を有する界面活性剤の含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して０．１重量部以上１０．０重量部未満であることが好ましい。 The content of the surfactant having an aromatic ring is preferably 0.1 parts by weight or more and less than 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
また、本発明は、上記粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートを提供する。 Moreover, this invention provides the adhesive sheet characterized by having the said adhesive layer.
また、本発明は、上記粘着シートを有する光学装置を提供する。 Moreover, this invention provides the optical apparatus which has the said adhesive sheet.
また、本発明は、上記粘着シートを有する表示装置を提供する。 Moreover, this invention provides the display apparatus which has the said adhesive sheet.
本発明の粘着剤層は、粘着剤層を剥離した後、粘着剤層を貼り付けていた被着体表面に他の層を設ける際、被着体表面を、他の層に対する濡れ性に優れる状態にでき、且つ被着体に貼り付けた際のカール調整性に優れる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is excellent in wettability with respect to other layers when the other surface is provided on the surface of the adherend to which the pressure-sensitive adhesive layer has been adhered after the pressure-sensitive adhesive layer has been peeled off. It can be in a state and has excellent curl adjustment properties when attached to an adherend.
［粘着剤層］
本発明の粘着剤層は、下記（１）で求められるせん断接着力が５Ｎより大きく、さらに、下記（２）の特性を有する。
（１）せん断接着力：厚み１０μｍの上記粘着剤層を有する粘着シートＡを、ガラス板に、温度２３℃、湿度４０％の条件下、接触部分が幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように貼り付けてから、２ｋｇのローラ、１往復の条件で圧着し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で１時間静置した後、粘着シートＡをせん断方向に０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、粘着シートＡがガラス板から剥がれた時の荷重
（２）上記粘着剤層を有する粘着シートＡを、ガラス板に、温度２３℃、湿度４０％の条件下、貼り付けてから、温度７０℃雰囲気下で1時間静置し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で２時間静置した後、ガラス板から前記粘着シートＡを剥離し、剥離した後のガラス板表面の水接触角が２５°以下となる特性
[Adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a shear adhesive force required in the following (1) greater than 5N, and further has the following property (2).
(1) Shear adhesive strength: Adhesive sheet A having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm is attached to a glass plate so that the contact portion has a width of 10 mm and a length of 10 mm under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%. After being attached, it is pressure-bonded under the conditions of a 2 kg roller and one reciprocation, and left for 1 hour in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, and then the adhesive sheet A is pulled in the shear direction at a speed of 0.06 mm / min. , Load when the pressure-sensitive adhesive sheet A is peeled off from the glass plate (2) After the pressure-sensitive adhesive sheet A having the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the glass plate under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, the temperature is 70 ° C. After standing for 1 hour in an atmosphere and standing for 2 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, the adhesive sheet A was peeled from the glass plate, and the water contact angle on the surface of the glass plate after peeling was Characteristic of 25 ° or less
本明細書では、上記の（１）で求められるせん断接着力を「せん断接着力Ａ」と称する場合があり、上記（２）の水接触角が２５°以下となる特性を、「水接触角Ａが２５°以下となる特性」と称する場合がある。 In this specification, the shear adhesive force obtained in the above (1) may be referred to as “shear adhesive force A”, and the characteristic that the water contact angle in (2) is 25 ° or less is referred to as “water contact angle”. It may be referred to as “characteristic that A is 25 ° or less”.
本発明の粘着剤層におけるせん断接着力Ａは、５Ｎより大きい。このため、本発明の粘着剤層は、カール調整性に優れる。これは、被着体がカールを生じていた場合、被着体に貼り付けられた粘着剤層には被着体のカールに伴う力が作用するが、この力による被着体と粘着剤層との間でのすべりやずれ等に伴う剥離が生じにくいためと推測される。 The shear adhesive strength A in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is greater than 5N. For this reason, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is excellent in curl adjustability. This is because, when the adherend is curled, a force accompanying the curling of the adherend acts on the adhesive layer attached to the adherend. This is presumably because peeling due to slippage or deviation between the two is less likely to occur.
本発明におけるせん断接着力Ａは、５Ｎより大きい限り特に限定されないが、５．２Ｎより大きいことが好ましく、５．５Ｎより大きいことがより好ましい。なお、せん断接着力Ａの上限は、特に限定されないが、５０Ｎより小さいことが好ましく、３０Ｎより小さいことがより好ましい。 The shear adhesive strength A in the present invention is not particularly limited as long as it is greater than 5N, but is preferably greater than 5.2N, and more preferably greater than 5.5N. The upper limit of the shear adhesive strength A is not particularly limited, but is preferably smaller than 50N, and more preferably smaller than 30N.
また、本発明の粘着剤層は、水接触角Ａが２５°以下となる特性を有する。本発明の粘着剤層は、このような特性を有するので、被着体の表面を改質できる。具体的には、被着体に粘着剤層を貼り付けた後に粘着剤を剥離した被着体の表面を改質し、該被着体表面におけるハジキ性を低下させることができる。このため、被着体に粘着剤層を貼り付けてから被着体より粘着剤層を剥離した後、この被着体に他の層を設ける際、被着体表面を他の層に対する濡れ性に優れる状態にできる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a characteristic that the water contact angle A is 25 ° or less. Since the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has such characteristics, the surface of the adherend can be modified. Specifically, the surface of the adherend from which the pressure-sensitive adhesive has been peeled off after the adhesive layer has been attached to the adherend can be modified to reduce the repellency on the adherend surface. For this reason, after attaching the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend and then peeling off the pressure-sensitive adhesive layer from the adherend, when providing another layer on the adherend, the surface of the adherend is wettable with respect to the other layer. It can be in an excellent state.
特に、本発明の粘着剤層は、水接触角Ａが、２２°以下となる特性を有することが好ましく、２０°以下となる特性を有することがより好ましい。 In particular, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention preferably has a characteristic that the water contact angle A is 22 ° or less, and more preferably has a characteristic that it is 20 ° or less.
本発明の粘着剤層の接着力（１８０°ピール剥離、引張速度３００ｍｍ／分）は、特に限定されないが、被着体に対して十分な接着性を得る点から、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上である。 The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention (180 ° peel peeling, tensile speed 300 mm / min) is not particularly limited, but is 0.01 N / 25 mm or more from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion to the adherend. Preferably, it is 0.02 N / 25 mm or more, more preferably 0.03 N / 25 mm or more.
本発明の粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記粘着剤層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。また、上記粘着剤層の厚みの下限は、より好ましくは３μｍであり、さらに好ましくは５μｍである。 Although the thickness of the adhesive layer of this invention is not specifically limited, It is preferable that they are 1 micrometer or more and 100 micrometers or less. The upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 80 μm, and further preferably 50 μm. Further, the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 3 μm, and further preferably 5 μm.
本発明の粘着剤層は、ベースポリマーを少なくとも含有する。また、本発明の粘着剤層は、粘着剤組成物により形成される。上記粘着剤組成物は、粘着剤層の形成に用いられる組成物であり、粘着剤の形成に用いられる組成物の意味を含むものとする。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains at least a base polymer. The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed from a pressure-sensitive adhesive composition. The said adhesive composition is a composition used for formation of an adhesive layer, and shall include the meaning of the composition used for formation of an adhesive.
上記粘着剤組成物としては、特に限定されないが、ベースポリマーを必須成分とする粘着剤組成物、モノマー混合物又はその部分重合物を必須成分とする粘着剤組成物などが挙げられる。ベースポリマーを必須成分とする粘着剤組成物としては、いわゆる溶剤型の粘着剤組成物が挙げられる。また、モノマー混合物又はその部分重合物を必須成分とする粘着剤組成物としては、いわゆる活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物が挙げられる。また、上記粘着剤組成物は、必要に応じて、界面活性剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。なお、上記「モノマー混合物」とは、ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物を意味する。上記「モノマー混合物」とは、モノマー成分のみからなる組成物であり、モノマー成分として1種のみを含む場合もモノマー混合物に含まれる。また、上記「部分重合物」とは、上記モノマー混合物のうち1又は２以上の成分が部分的に重合している組成物を意味する。 Although it does not specifically limit as said adhesive composition, The adhesive composition which has a base polymer as an essential component, the adhesive composition which has a monomer mixture or its partial polymer as an essential component, etc. are mentioned. Examples of the pressure-sensitive adhesive composition containing the base polymer as an essential component include so-called solvent-type pressure-sensitive adhesive compositions. Moreover, what is called an active energy ray hardening-type adhesive composition is mentioned as an adhesive composition which has a monomer mixture or its partial polymerized component as an essential component. Moreover, the said adhesive composition may contain various additives, such as surfactant, as needed. The above “monomer mixture” means a mixture of monomer components constituting the base polymer. The “monomer mixture” is a composition composed of only monomer components, and includes only one monomer component as a monomer mixture. The “partially polymerized product” means a composition in which one or more components of the monomer mixture are partially polymerized.
上記ベースポリマーとしては、特に限定されないが、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。特に、コストや生産性の観点から、上記ベースポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましい。なお、上記ベースポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The base polymer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic polymers, rubber polymers, vinyl alkyl ether polymers, silicon polymers, polyester polymers, polyamide polymers, urethane polymers, fluorine polymers, and epoxy polymers. Can be mentioned. In particular, from the viewpoint of cost and productivity, the base polymer is preferably an acrylic polymer. In addition, the said base polymer can be used individually or in combination of 2 or more types.
すなわち、本発明の粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤層であることが好ましい。また、上記粘着剤組成物は、アクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。 That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having an acrylic polymer as a base polymer. Moreover, it is preferable that the said adhesive composition is an acrylic adhesive composition.
本発明の粘着剤層におけるベースポリマーの含有量は、特に制限されないが、粘着剤層全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０重量％以上である。 The content of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more with respect to the total amount of the pressure-sensitive adhesive layer (100% by weight). It is.
上記アクリル系ポリマーは、特に限定されないが、構成するモノマー主成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数６〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。特に、炭素数７〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、さらに好ましくは、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレートである。上記アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Although the said acrylic polymer is not specifically limited, (meth) acrylic-acid alkylester is mentioned preferably as a monomer main component which comprises. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl ( C6-C14 alkyl such as (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate Preferred are (meth) acrylic acid alkyl esters having a group. In particular, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 to 13 carbon atoms is more preferable, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n is more preferable. -Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, and n-tridecyl (meth) acrylate. The acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量％）に対する上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、特に限定されないが、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が７０重量％以上であると、粘着剤層の被着体への密着性がより向上しやすくなる。 The ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester to the total monomer component (100% by weight) constituting the acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably. Is 85% by weight or more. When the proportion of the alkyl (meth) acrylate is 70% by weight or more, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is more likely to be improved.
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分には、主モノマー成分としての上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合するモノマーが含まれていてもよい。なお、本明細書では、このようなモノマーを「共重合性モノマー」と称する場合がある。なお、上記共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 In addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester as the main monomer component, the monomer component constituting the acrylic polymer may include a monomer that is copolymerized with the (meth) acrylic acid alkyl ester. In the present specification, such a monomer may be referred to as a “copolymerizable monomer”. In addition, the said copolymerizable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記共重合性モノマーとして、特に限定されないが、凝集性の点から、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく挙げられる。上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。上記ヒドロキシル基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Although it does not specifically limit as said copolymerizable monomer, From a cohesive point, a hydroxyl group containing monomer is mentioned preferably. Although it does not specifically limit as said hydroxyl group containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8 -Hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl Examples include alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether. In particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like are more preferable. The above hydroxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量％）に対する上記ヒドロキシル基含有モノマーの割合は、特に限定されないが、０．１重量％以上１５重量％以下が好ましい。上記ヒドロキシル基含有モノマーの割合の上限は、より好ましくは１３重量％であり、さらに好ましくは１１重量％である。また、上記ヒドロキシル基含有モノマーの割合の下限は、より好ましくは０．５重量％であり、さらに好ましくは３重量％である。ヒドロキシル基含有モノマーの割合が０．１重量％以上であると、架橋点ができ凝集力が得やすくなるため、粘着剤層を剥離した後の被着体表面に糊残りが生じにくく、剥離した後の被着体表面の濡れ性、接着性の効果が得やすくなる。ヒドロキシル基含有モノマーの割合が１５重量％以下であると、粘着剤層が被着体に過度に密着し重剥離化することを防ぎやすくなる。特に３重量％以上１１重量％以下であると、粘着剤層の剥離性と被着体表面と他の層との密着性の両立が図りやすくなる。 The ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the total monomer components (100% by weight) constituting the acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more and 15% by weight or less. The upper limit of the proportion of the hydroxyl group-containing monomer is more preferably 13% by weight, and even more preferably 11% by weight. Further, the lower limit of the ratio of the hydroxyl group-containing monomer is more preferably 0.5% by weight, and further preferably 3% by weight. When the proportion of the hydroxyl group-containing monomer is 0.1% by weight or more, a crosslinking point is formed and a cohesive force can be easily obtained. Therefore, adhesive residue is hardly generated on the adherend surface after the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off and peeled off. It becomes easy to obtain the effect of wettability and adhesion on the surface of the subsequent adherend. It becomes easy to prevent that an adhesive layer adheres too much to a to-be-adhered body, and carries out heavy peeling as the ratio of a hydroxyl-group containing monomer is 15 weight% or less. In particular, when the content is 3% by weight or more and 11% by weight or less, it is easy to achieve both the peelability of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between the adherend surface and another layer.
上記共重合性モノマーとしては、上記ヒドロキシル基含有モノマーの他に、カルボキシル基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマーなどが挙げられる。特に、凝集力、耐熱性を向上させる観点から、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーが好ましい。また、接着力の向上や、架橋点として働く官能基を有するという観点から、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。 As the copolymerizable monomer, in addition to the hydroxyl group-containing monomer, carboxyl group-containing monomer, cyano group-containing monomer, vinyl ester monomer, aromatic vinyl monomer, amide group-containing monomer, imide group-containing monomer, amino group-containing monomer , Epoxy group-containing monomers, vinyl ether monomers, N-acryloylmorpholine, sulfo group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, and the like. In particular, from the viewpoint of improving cohesive strength and heat resistance, cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, and aromatic vinyl monomers are preferred. Further, from the viewpoint of improving adhesive force and having a functional group that functions as a crosslinking point, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, vinyl ether monomers, and N-acryloylmorpholine are preferred.
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
上記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
上記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエステル類などが挙げられる。 Examples of the vinyl ester monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate.
上記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and other substituted styrene.
上記アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide. N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.
上記イミド基含有モノマーとしては、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどが挙げられる。 Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.
上記アミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
上記エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
上記ビニルエーテルモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether.
また、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、アクリル系ポリマーに架橋構造を導入して、必要な凝集力を得やすくするという観点から、多官能モノマーも挙げられる。なお、多官能モノマーは、必要に応じて用いられる任意のモノマー成分である。 Moreover, as a monomer component which comprises the said acrylic polymer, a polyfunctional monomer is mentioned from a viewpoint of introduce | transducing a crosslinked structure into an acrylic polymer and making it easy to obtain a required cohesion force. The polyfunctional monomer is an optional monomer component used as necessary.
上記多官能モノマーとしては、特に限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。上記多官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The polyfunctional monomer is not particularly limited, but ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexane. Examples include diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, and N, N′-methylenebisacrylamide. The said polyfunctional monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量部）に対する上記多官能モノマーの含有量は、特に限定されないが、０．１重量部以上１５重量部以下が好ましい。上記多官能モノマーの含有量の上限は、より好ましくは１１重量部である。また、上記多官能モノマーの含有量の下限は、より好ましくは３重量部である。多官能モノマーの含有量が、０．１重量部以上であると、粘着剤層の柔軟性、接着性が向上しやすくなり好ましい。多官能モノマーの含有量が、１５重量部以下であると、凝集力が高くなりすぎず、適度な接着性が得やすくなる。 Although content of the said polyfunctional monomer with respect to all the monomer components (100 weight part) which comprises the said acrylic polymer is not specifically limited, 0.1 to 15 weight part is preferable. The upper limit of the content of the polyfunctional monomer is more preferably 11 parts by weight. Further, the lower limit of the content of the polyfunctional monomer is more preferably 3 parts by weight. It is preferable that the content of the polyfunctional monomer is 0.1 parts by weight or more because flexibility and adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer are easily improved. When the content of the polyfunctional monomer is 15 parts by weight or less, the cohesive force does not become too high, and appropriate adhesiveness is easily obtained.
本発明の粘着剤層は、上記ベースポリマーを少なくとも含むが、上記ベースポリマーは、モノマー成分を重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されないが、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、光重合（活性エネルギー線重合）などが挙げられる。特に、コストや生産性の観点から、溶液重合方法が好ましい。得られるベースポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains at least the base polymer, and the base polymer can be obtained by polymerizing monomer components. Although it does not specifically limit as a polymerization method, Solution polymerization, emulsion polymerization, block polymerization, suspension polymerization, photopolymerization (active energy ray polymerization), etc. are mentioned. In particular, a solution polymerization method is preferable from the viewpoint of cost and productivity. The obtained base polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, and the like.
上記溶液重合方法としては、特に限定されないが、モノマー成分、重合開始剤などを、溶剤に溶解し、加熱して重合し、ベースポリマーを含むベースポリマー溶液を得る方法などが挙げられる。 The solution polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a monomer component, a polymerization initiator and the like are dissolved in a solvent and polymerized by heating to obtain a base polymer solution containing the base polymer.
溶液重合方法に用いられる上記溶剤としては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤（重合溶剤）としては、特に限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤などが挙げられる。上記溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Various common solvents can be used as the solvent used in the solution polymerization method. Such a solvent (polymerization solvent) is not particularly limited, but aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; n-hexane, n-heptane and the like Aliphatic hydrocarbons; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記溶剤の含有量は、特に限定されないが、上記ベースポリマーを構成する全モノマー成分全量（１００重量部）に対して、１０重量部以上１０００重量部以下が好ましい。上記溶剤の含有量の上限は、より好ましくは５００重量部である。また、上記溶剤の含有量の下限は、より好ましくは５０重量部である。 The content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to the total amount (100 parts by weight) of all monomer components constituting the base polymer. The upper limit of the content of the solvent is more preferably 500 parts by weight. Further, the lower limit of the content of the solvent is more preferably 50 parts by weight.
溶液重合方法に用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。上記過酸化物系重合開始剤としては、特に限定されないが、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどが挙げられ、より具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどが挙げられる。上記アゾ系重合開始剤としては、特に限定されないが、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどが挙げられる。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
The polymerization initiator used in the solution polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include peroxide polymerization initiators and azo polymerization initiators. Examples of the peroxide polymerization initiator include, but are not limited to, peroxycarbonate, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, and the like. Benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane and the like can be mentioned. The azo polymerization initiator is not particularly limited, but 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-amidinopropane)
上記重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、上記ベースポリマー（特に上記アクリル系ポリマー）を構成する全モノマー成分全量（１００重量部）に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。上記重合開始剤の含有量の上限は、より好ましくは３重量部である。また、上記重合開始剤の含有量の下限は、より好ましくは０．０５重量部である。 The content of the polymerization initiator is not particularly limited, but 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to the total amount of all monomer components (100 parts by weight) constituting the base polymer (particularly the acrylic polymer). Is preferred. The upper limit of the content of the polymerization initiator is more preferably 3 parts by weight. The lower limit of the content of the polymerization initiator is more preferably 0.05 parts by weight.
上記溶液重合方法で、加熱して重合する際の加熱温度としては、特に限定されないが、５０〜８０℃が挙げられる。加熱時間としては、特に限定されないが、１〜２４時間が挙げられる。 Although it does not specifically limit as heating temperature at the time of superposing | polymerizing by heating with the said solution polymerization method, 50-80 degreeC is mentioned. Although it does not specifically limit as heating time, 1 to 24 hours is mentioned.
上記ベースポリマー（特に上記アクリル系ポリマー）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上５００万以下が好ましい。上記重量平均分子量の上限は、より好ましくは４００万であり、さらに好ましくは３００万である。また、上記重量平均分子量の下限は、より好ましくは２０万であり、さらに好ましくは３０万である。重量平均分子量が１０万より大きいと、凝集力が小さくなり、粘着剤層を剥離した後の被着体表面に糊残りが生じ、剥離した後の被着体表面の濡れ性、接着性の効果が得られないという不具合を効果的に抑制できる。また、重量平均分子量が５００万より小さいと、粘着剤層を剥離した後の被着体表面の濡れ性が不十分となるという不具合を効果的に抑制できる。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して得られたものをいう。より具体的には、例えば、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用いて、下記の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算値により算出することができる。
（分子量測定条件）
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μＬ
・サンプルカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（２本）
・リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（１本）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度（測定温度）：４０℃
The weight average molecular weight of the base polymer (particularly the acrylic polymer) is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 5,000,000. The upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 4 million, and even more preferably 3 million. Further, the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 200,000, still more preferably 300,000. When the weight average molecular weight is greater than 100,000, the cohesive force is reduced, and adhesive residue is generated on the surface of the adherend after peeling off the pressure-sensitive adhesive layer, and the wettability and adhesion effects on the surface of the adherend after peeling off. Can be effectively suppressed. Moreover, when a weight average molecular weight is smaller than 5 million, the malfunction that the wettability of the to-be-adhered body surface after peeling an adhesive layer becomes inadequate can be suppressed effectively.
The said weight average molecular weight says what was obtained by measuring by the gel permeation chromatograph (GPC) method. More specifically, for example, as a GPC measuring apparatus, the product name “HLC-8220GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) is used for measurement under the following conditions, and the standard polystyrene conversion value can be used.
(Molecular weight measurement conditions)
Sample concentration: 0.2% by weight (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 10 μL
Sample column: TSKguardcolumn SuperHZ-H (1) + TSKgel SuperHZM-H (2)
・ Reference column: TSKgel SuperH-RC (1)
・ Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
・ Flow rate: 0.6mL / min
・ Detector: Differential refractometer (RI)
Column temperature (measurement temperature): 40 ° C
上記ベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移温度が０℃以下であると、粘着剤層を剥離した後の被着体表面の濡れ性が不十分となる不具合を効果的に抑制できる。なお、上記ベースポリマーのガラス転移温度は、ベースポリマーを構成するモノマー成分の組成比を変えることにより、調整することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the base polymer (particularly acrylic polymer) is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 0 ° C. or lower, it is possible to effectively suppress the problem that the wettability of the adherend surface after peeling the pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient. In addition, the glass transition temperature of the said base polymer can be adjusted by changing the composition ratio of the monomer component which comprises a base polymer.
ガラス転移温度（℃）は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｎ（℃）として、下記の式により求めることができる。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ〔Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３）〕
〔式中、Ｔｇ（℃）は共重合体のガラス転移温度、Ｗｎ（−）は各モノマーの重量分率、Ｔｇｎ（℃）は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、ｎは各モノマーの種類を表す。〕
The glass transition temperature (° C.) can be obtained from the following formula as the glass transition temperature Tgn (° C.) of the homopolymer of each monomer.
1 / (Tg + 273) = Σ [Wn / (Tgn + 273)]
[Wherein, Tg (° C.) is the glass transition temperature of the copolymer, Wn (−) is the weight fraction of each monomer, Tgn (° C.) is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer, and n is the type of each monomer Represents. ]
上記ベースポリマー（特に上記アクリル系ポリマー）の酸価は、特に限定されないが、１５以下であることが好ましく、より好ましくは１２以下である。上記酸価は、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）を用いて測定を行い、以下の式より算出できる。
Ａ＝｛（Ｙ−Ｘ）×ｆ×５．６１１｝／Ｍ
Ａ；酸価
Ｙ；サンプル溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｘ；混合溶媒５０ｇのみの溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ；滴定溶液のファクター
Ｍ；ポリマーサンプルの重量（ｇ）
測定条件は下記の通りである。
サンプル溶液：ポリマーサンプル約０．５ｇを混合溶媒（トルエン／２−プロパノール／蒸留水＝５０／４９．５／０．５、重量比）５０ｇに溶解してサンプル溶液とした。
滴定溶液：０．１Ｎ、２−プロパノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬工業社製、石油製品中和価試験用）
電極：ガラス電極；ＧＥ−１０１、比較電極；ＲＥ−２０１
測定モード：石油製品中和価試験１
The acid value of the base polymer (particularly the acrylic polymer) is not particularly limited, but is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. The acid value is measured using an automatic titration apparatus (COM-550, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), and can be calculated from the following equation.
A = {(Y−X) × f × 5.611} / M
A: Acid value Y: Titration volume of sample solution (ml)
X: Titration volume of a solution containing only 50 g of mixed solvent (ml)
f: Factor of titration solution M: Weight of polymer sample (g)
The measurement conditions are as follows.
Sample solution: About 0.5 g of a polymer sample was dissolved in 50 g of a mixed solvent (toluene / 2-propanol / distilled water = 50 / 49.5 / 0.5, weight ratio) to obtain a sample solution.
Titration solution: 0.1N, 2-propanol potassium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for petroleum product neutralization value test)
Electrode: Glass electrode; GE-101, Comparative electrode; RE-201
Measurement mode: Petroleum product
本発明の粘着剤層は、上記ベースポリマーとともに、界面活性剤を含むことが好ましい。粘着剤層が界面活性剤を含んでいると、水接触角Ａが２５°以下となる特性を粘着剤層で得やすくなるからである。つまり、本発明の粘着剤層は、界面活性剤を含んでいると、被着体に粘着剤層を貼り付けてから被着体より粘着剤層を剥離した後、この被着体に他の層を設ける際、被着体の他の層に対する濡れ性をより向上させることができる。これは、粘着剤層に界面活性剤が含まれていると、粘着剤層中で界面活性剤が移動することにより、界面活性剤が粘着剤層表面及びその近傍に偏析し、粘着剤層が被着体に貼り付けられた際に一部の界面活性剤が被着体表面に転写して、被着体表面が改質されるからと推測される。なお、界面活性剤とは、界面活性作用を有する化合物のことをいう。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention preferably contains a surfactant together with the base polymer. This is because, when the pressure-sensitive adhesive layer contains a surfactant, the pressure-sensitive adhesive layer can easily obtain the characteristic that the water contact angle A is 25 ° or less. That is, when the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains a surfactant, after the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend after the pressure-sensitive adhesive layer has been attached to the adherend, When providing a layer, the wettability with respect to the other layer of a to-be-adhered body can be improved more. This is because when the surfactant is contained in the pressure-sensitive adhesive layer, the surfactant moves in the pressure-sensitive adhesive layer, so that the surfactant is segregated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and in the vicinity thereof. It is presumed that a part of the surfactant is transferred to the surface of the adherend when it is attached to the adherend, and the surface of the adherend is modified. The surfactant refers to a compound having a surface active action.
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や両イオン性界面活性剤などが挙げられる。上記界面活性剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Although it does not specifically limit as said surfactant, Nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, etc. are mentioned. The said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン脂肪酸エステル類などが挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩などのスルホコハク酸塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類などが挙げられる。また、分子中に（メタ）アクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有していてもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitol fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl allyl ethers, polyoxyalkylene ethers Examples include alkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyalkylene alkyl amines, polyoxyalkylene alkyl amine fatty acid esters, and the like. Examples of anionic surfactants include sulfonates such as sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, sulfosuccinates such as dialkyl aryl sulfonates and alkali metal dialkyl sulfosuccinates, and higher fatty acid alkalis. Examples thereof include metal salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphates and the like. Moreover, you may have reactive substituents, such as a (meth) acryloyl group and an allyl group, in a molecule | numerator.
特に、上記界面活性剤としては、芳香族環を有する界面活性剤が好ましい。粘着剤層が、芳香族環を有する界面活性剤を含んでいると、粘着剤層において、水接触角Ａが２５°以下となる特性が得やすくなるとともに、せん断接着力Ａを大きくしやすくなるからである。つまり、本発明の粘着剤層は、芳香族環を有する界面活性剤を含んでいると、被着体に粘着剤層を貼り付けてから被着体より粘着剤層を剥離した後、この被着体に他の層を設ける際、被着体の他の層に対する濡れ性をより向上させることができ、且つ、被着体に粘着層を貼りつけた際に、カール調整性をより向上させることができる。これは、下記の（ａ）の現象及び（ｂ）の現象が同時に生じているためと推測される。
（ａ）の現象：粘着剤層中で界面活性剤が移動することにより芳香族環を有する界面活性剤が粘着剤層表面及びその近傍に偏析し、粘着剤層が被着体に貼り付けられた際に一部の芳香族環を有する界面活性剤が被着体表面に転写して、被着体表面が改質される現象
（ｂ）の現象：粘着剤層が被着体に貼り付けられた際に、粘着剤層に被着体のカールに伴う力が作用したとしても、被着体と粘着剤層との間ですべりやずれ等が抑制される現象
In particular, the surfactant is preferably a surfactant having an aromatic ring. When the pressure-sensitive adhesive layer contains a surfactant having an aromatic ring, the pressure-sensitive adhesive layer can easily obtain the characteristic that the water contact angle A is 25 ° or less, and can easily increase the shear adhesive force A. Because. That is, if the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains a surfactant having an aromatic ring, the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend after the pressure-sensitive adhesive layer has been attached to the adherend, When another layer is provided on the adherend, the wettability of the adherend to the other layer can be further improved, and when the adhesive layer is attached to the adherend, the curl adjustability is further improved. be able to. This is presumably because the following phenomenon (a) and phenomenon (b) occur simultaneously.
Phenomenon (a): Surfactant having an aromatic ring segregates on and near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer due to the movement of the surfactant in the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the adherend. Phenomenon in which the surface-active agent having a part of the aromatic ring is transferred to the adherend surface and the adherend surface is modified (b) phenomenon: the adhesive layer is attached to the adherend Phenomenon in which slippage or slippage between the adherend and the adhesive layer is suppressed even if the force accompanying the curl of the adherend is applied to the adhesive layer.
特に、粘着剤層における水接触角Ａが２５°以下となる特性の得やすさ、及び、所望のせん断接着力Ａの得やすさの点からは、本発明の粘着剤層は、上記ベースポリマーがアクリルポリマーであり、上記界面活性剤が芳香族環を有する界面活性剤であることが好ましい。つまり、本発明の粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリルポリマー、及び芳香族環を有する界面活性剤を少なくとも含有するアクリル系粘着剤層であることが好ましい。
上記芳香族環を有する界面活性剤は、芳香族環とポリエーテル部分とを有する化合物が好ましい。
In particular, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is based on the above-mentioned base polymer in terms of the ease of obtaining the characteristic that the water contact angle A in the pressure-sensitive adhesive layer is 25 ° or less and the ease of obtaining the desired shear adhesive strength A. Is an acrylic polymer, and the surfactant is preferably a surfactant having an aromatic ring. That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing at least an acrylic polymer as a base polymer and a surfactant having an aromatic ring.
The surfactant having an aromatic ring is preferably a compound having an aromatic ring and a polyether moiety.
上記の芳香族環を有する界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩類としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルなどが挙げられる。なお、芳香族環を有する界面活性剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the surfactant having an aromatic ring include polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkylpropenyl phenyl ether sulfates, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkylpropenyls. Examples include phenyl ether. Examples of the polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate salts include ammonium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. Examples of the polyoxyalkylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester salts include polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate. Examples of the polyoxyalkylene styrenated phenyl ether sulfate esters include polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate. Examples of the polyoxyalkylene alkylpropenyl phenyl ether include polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether. In addition, the surfactant which has an aromatic ring can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記の芳香族環を有する界面活性剤としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
上記式（１）中、ｎは、３〜４０であることが好ましい。上記式（１）中、Ｒ2は、アルキレン基を表す。Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい。なお、アルキレン基は、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
上記式（１）中、Ｘは、アニオン性親水基又は水素を表す。
As surfactant which has said aromatic ring, the compound represented by following formula (1) is mentioned, for example.
In said formula (1), it is preferable that n is 3-40. In the above formula (1), R 2 represents an alkylene group. R 2 may be the same or different. The alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group.
In the above formula (1), X represents an anionic hydrophilic group or hydrogen.
上記式（１）中、Ｘで表されるアニオン性親水基としては、例えば、下記式（２）式及び（３）式で表される基が挙げられる。
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記式（４）〜（７）で表される化合物が好ましく挙げられる。
上記芳香族環を有する界面活性剤は、一般の市販品を用いることができ、例えば、商品名「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬社製）、商品名「ハイテノールＮＦ−０８」（第一工業製薬社製）、商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、商品名「ハイテノールＮＦ−１７」（第一工業製薬社製）、商品名「アクアロンＢＣ−１０」（第一工業製薬社製）、商品名「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬社製）、商品名「アクアロンＲＮ−２０」（第一工業製薬社製）などが挙げられる。 As the surfactant having an aromatic ring, a general commercial product can be used. For example, trade name “Hytenol N-08” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name “Hytenol NF-08”. (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name "Haitenol NF-13", trade name "Haitenol NF-17" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name "Aqualon BC-10" (Daiichi Kogyo Seiyaku) Product name “AQUALON HS-10” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name “AQUALON RN-20” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
ゆえに、本発明の粘着剤層は、所望のせん断接着力Ａの得やすさ、及び、水接触角Ａが２５°以下となる特性の得やすさの点より、上記ベースポリマーが上記アクリル系ポリマーであり、上記界面活性剤が上記芳香族環を有する界面活性剤であることが好ましい。 Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is such that the base polymer is the acrylic polymer in terms of the ease of obtaining the desired shear adhesive strength A and the ease of obtaining the characteristics that the water contact angle A is 25 ° or less. It is preferable that the surfactant is a surfactant having the aromatic ring.
本発明の粘着剤層が界面活性剤（特に上記芳香族環を有する界面活性剤）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記ベースポリマー（特に上記アクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０．１重量部以上１０．０重量部未満が好ましい。上記界面活性剤の含有量の上限は、より好ましくは７．０重量部であり、さらに好ましくは５．５重量部である。また、上記界面活性剤の含有量の下限は、より好ましくは０．２重量部であり、さらに好ましくは０．３重量部である。 When the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains a surfactant (particularly the surfactant having an aromatic ring), the content thereof is not particularly limited, but is 100 parts by weight of the base polymer (particularly the acrylic polymer). On the other hand, the amount is preferably 0.1 parts by weight or more and less than 10.0 parts by weight. The upper limit of the content of the surfactant is more preferably 7.0 parts by weight, still more preferably 5.5 parts by weight. Further, the lower limit of the content of the surfactant is more preferably 0.2 parts by weight, and still more preferably 0.3 parts by weight.
上記芳香族環を有する界面活性剤の含有量が０．１重量部以上であると、せん断接着力を容易に大きくすることができ、また、被着体表面を改質して、容易に水接触角を低くすることができる。
また、上記芳香族環を有する界面活性剤の含有量が１０．０重量部未満であると、せん断接着力を容易に大きくすることができる。これは芳香族環同士が粘着剤層表面でスタッキングして、粘着剤層表面が特異的に硬くなるためと推測される。ゆえに、上記含有量が１０．０重量部未満であると、粘着剤層が被着体に貼り付けられた際に、粘着剤層に被着体のカールに伴う力が作用したとしても、粘着剤層と被着体との間ですべりやずれ等をより抑制しやすくなる。なお、上記スタッキングとは、「積み重ねること」を意味する。
When the content of the surfactant having an aromatic ring is 0.1 part by weight or more, the shear adhesive force can be easily increased, and the surface of the adherend can be modified to easily absorb water. The contact angle can be lowered.
Further, when the content of the surfactant having an aromatic ring is less than 10.0 parts by weight, the shear adhesive force can be easily increased. This is presumably because the aromatic rings are stacked on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer becomes specifically hard. Therefore, when the content is less than 10.0 parts by weight, even when a force accompanying the curling of the adherend acts on the adhesive layer when the adhesive layer is attached to the adherend, It becomes easier to suppress slippage and displacement between the agent layer and the adherend. Note that the above stacking means “stacking”.
本発明の粘着剤層は、適度な凝集力が得られるという観点から、さらに架橋剤を含んでいてもよい。すなわち、本発明の粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含んでいてもよい。上記架橋剤としては、特に限定されず、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、および金属キレート系架橋剤などが用いられる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。上記架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may further contain a crosslinking agent from the viewpoint that an appropriate cohesive force can be obtained. That is, the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may further contain a crosslinking agent. The crosslinking agent is not particularly limited, and an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, and the like are used. In particular, an isocyanate-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are preferable. The said crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名「コロネートＨＬ」日本ポリウレタン工業社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）などのイソシアネート付加物などが挙げられる。 Examples of the isocyanate crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and 2,4-triisocyanate. Aromatic isocyanates such as diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane / Hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name “Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Isocyanurate body (trade name "Coronate HX" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like isocyanate adducts such as.
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」三菱瓦斯化学社製）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」三菱瓦斯化学社製）などが挙げられる。 Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, Methylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name “TETRAD-X” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 1,3- Examples thereof include bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name “TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
上記架橋剤の含有量は、特に限定されないが、上記ベースポリマー（特に上記アクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下が好ましい。上記架橋剤の含有量の上限は、より好ましくは１０重量部であり、さらに好ましくは９重量部である。また、上記架橋剤の含有量の下限は、より好ましくは０．５重量部であり、さらに好ましくは２重量部である。上記架橋剤の含有量が０．０１重量部以上であると、凝集力が得られやすくなり、粘着剤層を剥離した後の被着体表面に糊残りが生じにくく、剥離した後の被着体表面の均一な濡れ性、接着性の効果が得やすい。また、上記架橋剤の含有量が１５重量部以下であると、粘着剤層を剥離した後の被着体表面の濡れ性が一層向上しやすい。 Although content of the said crosslinking agent is not specifically limited, 0.01 weight part or more and 15 weight part or less are preferable with respect to 100 weight part of the said base polymers (especially said acrylic polymer). The upper limit of the content of the crosslinking agent is more preferably 10 parts by weight, still more preferably 9 parts by weight. Further, the lower limit of the content of the crosslinking agent is more preferably 0.5 parts by weight, still more preferably 2 parts by weight. When the content of the crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, cohesive force is easily obtained, and adhesive residue is hardly generated on the surface of the adherend after peeling off the pressure-sensitive adhesive layer. It is easy to obtain uniform wettability and adhesion on the body surface. Further, when the content of the crosslinking agent is 15 parts by weight or less, the wettability of the adherend surface after peeling off the pressure-sensitive adhesive layer is further improved.
本発明の粘着剤層は、さらに架橋触媒を含んでいてもよい。すなわち、上記粘着剤組成物は、さらに架橋触媒を含んでいてもよい。上記架橋触媒としては、特に限定されないが、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどの金属系架橋触媒（特にスズ系架橋触媒）などが挙げられる。上記架橋触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may further contain a crosslinking catalyst. That is, the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking catalyst. The crosslinking catalyst is not particularly limited, and examples thereof include metal-based crosslinking catalysts (particularly tin-based crosslinking catalysts) such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, nursem ferric acid, butyltin oxide, and dioctyltin dilaurate. . The above crosslinking catalysts can be used alone or in combination of two or more.
上記架橋触媒の含有量は、特に限定されないが、本発明の上記ベースポリマー（特に上記アクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．０５重量部以下が好ましい。上記架橋触媒の含有量の上限は、より好ましくは０．０４重量部であり、さらに好ましくは０．０３重量部である。また、上記架橋触媒の含有量の下限は、より好ましくは０．００３重量部であり、さらに好ましくは０．００５重量部である。上記架橋触媒の含有量が０．００１重量部以上０．０５重量部以下であると、架橋が速やかに進行しやすく、生産性を向上させやすい。 The content of the crosslinking catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 part by weight or more and 0.05 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base polymer (particularly the acrylic polymer) of the present invention. The upper limit of the content of the crosslinking catalyst is more preferably 0.04 parts by weight, still more preferably 0.03 parts by weight. Further, the lower limit of the content of the crosslinking catalyst is more preferably 0.003 parts by weight, and still more preferably 0.005 parts by weight. When the content of the cross-linking catalyst is 0.001 part by weight or more and 0.05 part by weight or less, the cross-linking easily proceeds quickly and the productivity is easily improved.
本発明の粘着剤層は、さらに架橋遅延剤を含んでいてもよい。すなわち、上記粘着剤組成物は、さらに架橋遅延剤を含んでいてもよい。上記架橋遅延剤としては、特に限定されず、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンなどが挙げられる。特に、アセチルアセトンが好ましい。上記架橋遅延剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may further contain a crosslinking retarder. That is, the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking retarder. The crosslinking retarder is not particularly limited, and β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione And β-diketones such as benzoylacetone. In particular, acetylacetone is preferable. The said crosslinking retarder can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記架橋遅延剤の含有量は、特に限定されない。本発明の粘着剤層がいわゆる溶剤型の粘着剤組成物により形成される場合、溶剤型の粘着剤組成物中の架橋遅延剤の含有量は、特に限定されないが、全溶剤量に対して、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましい。上記架橋遅延剤の含有量の上限は、より好ましくは５重量部であり、さらに好ましくは３重量部である。上記架橋遅延剤の含有量が０．１重量部以上１０重量部以下であると、粘着剤の可使時間を延長しやすくできる。 The content of the crosslinking retarder is not particularly limited. When the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed of a so-called solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, the content of the crosslinking retarder in the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, 0.1 to 10 parts by weight is preferable. The upper limit of the content of the crosslinking retarder is more preferably 5 parts by weight, still more preferably 3 parts by weight. When the content of the crosslinking retarder is 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, the pot life of the pressure-sensitive adhesive can be easily extended.
上記粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、老化防止剤、着色剤（顔料や染料など）、帯電防止剤、粘着付与樹脂などの添加剤を含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain additives such as a plasticizer, an anti-aging agent, a colorant (such as a pigment and a dye), an antistatic agent, and a tackifying resin as long as the effects of the present invention are not impaired. .
上記粘着剤組成物は、特に限定されないが、上記ベースポリマー、及び必要に応じて加えられる上記架橋剤、上記架橋触媒、上記架橋遅延剤、及びその他の添加剤等を混合して調製することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and may be prepared by mixing the base polymer and the cross-linking agent, the cross-linking catalyst, the cross-linking retarder, and other additives that are added as necessary. it can.
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤層を少なくとも１層有する。本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤層以外にも、基材、本発明の粘着剤層以外の粘着剤層（「他の粘着剤層」と称する場合がある）等を有していてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、中間層、下塗り層などを有していてもよい。本発明の粘着剤層以外の層は、それぞれ、１層のみ設けられていても、２層以上設けられていてもよい。本発明の粘着シートは、例えば、ロール状に巻回された形態や、シートが積層された形態であってもよい。なお、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味も含むものとする。即ち、本発明の粘着シートは、テープ状の形態を有する粘着テープであってもよい。
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has at least one pressure-sensitive adhesive layer of the present invention. In addition to the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a substrate, a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention (sometimes referred to as “other pressure-sensitive adhesive layer”), and the like. May be. Moreover, you may have an intermediate | middle layer, undercoat, etc. in the range which does not impair the effect of this invention. The layers other than the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention may each be provided with only one layer or may be provided with two or more layers. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have, for example, a form wound in a roll shape or a form in which sheets are laminated. The “adhesive sheet” includes the meaning of “adhesive tape”. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive tape having a tape-like form.
本発明の粘着シートは、該シートの片面のみが粘着剤層表面（粘着面）である（即ち、本発明の粘着剤層表面である）片面粘着シートであってもよいし、該シートの両面が粘着剤層表面である両面粘着シートであってもよい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which only one surface of the sheet is the pressure-sensitive adhesive layer surface (pressure-sensitive adhesive surface) (that is, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention). May be a double-sided PSA sheet that is the surface of the PSA layer.
本発明の粘着シートは、基材（基材層、支持体、支持フィルム）を有しない粘着シート、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シート（「基材レス粘着シート」と称する場合がある）であってもよいし、基材を有する粘着シートであってもよい。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、本発明の粘着剤層のみからなる両面粘着シートや、本発明の粘着剤層と他の粘着剤層からなる両面粘着シートなどが挙げられる。上記基材を有する粘着シートとしては、例えば、基材の片面側に本発明の粘着剤層を有する片面粘着シートや、基材の両面側に本発明の粘着剤層を有する両面粘着シートや、基材の一方の片面側に本発明の粘着剤層を有し、他方の片面側に他の粘着剤層を有する両面粘着シートなどが挙げられる。なお、本発明の粘着剤層のみからなる両面粘着シートとは、本発明の粘着剤層そのものをいう。
特に、被着体の表面を保護する性質に優れるという観点から、基材を有する粘着シートが好ましく、より好ましくは基材の片面側に本発明の粘着剤層を有する片面粘着シートである。
なお、上記の「基材」とは、本発明の粘着シートを被着体に使用（貼付）する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分であり、粘着シートの使用（貼付）時に剥離されるセパレータ（剥離ライナー）は含まない。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (base material layer, support, support film), so-called “base-less type” pressure-sensitive adhesive sheet (sometimes referred to as “base-material-less pressure-sensitive adhesive sheet”). It may be a pressure sensitive adhesive sheet having a substrate. Examples of the substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed only of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention and another pressure-sensitive adhesive layer. As the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned base material, for example, a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention on one side of the base material, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention on both sides of the base material, Examples thereof include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention on one side of the substrate and having another pressure-sensitive adhesive layer on the other side. In addition, the double-sided adhesive sheet which consists only of the adhesive layer of this invention means the adhesive layer itself of this invention.
In particular, from the viewpoint of excellent properties for protecting the surface of the adherend, a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material is preferable, and more preferably a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention on one side of the base material.
The above-mentioned “base material” is a part that is attached to the adherend together with the adhesive layer when the adhesive sheet of the present invention is used (attached) to the adherend. A separator (release liner) that is peeled off at the time of application) is not included.
上記基材としては、特に限定されないが、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；各種樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、トリアセチルセルロース、又はこれらの樹脂の組合せなど）によるフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体系基材や、これらの積層体（例えば、プラスチック系基材と他の基材との積層体など）などが挙げられる。上記基材は、上記基材で挙げた素材を組み合わせた素材から形成された基材であってもよい。上記基材は単層の形態を有していてもよく、また、複層の形態を有していてもよい。 Although it does not specifically limit as said base material, Paper-type base materials, such as paper; Fiber-type base materials, such as cloth, a nonwoven fabric, and a net; Metal-type base materials, such as metal foil and a metal plate; Various resin (polyethylene, polypropylene, Poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene copolymer Polyolefin resins such as vinyl alcohol copolymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, nylon 6, nylon 6,6, partially aromatic polyamide, etc. Polyamide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin , Polyvinylidene chloride resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, polyimide resin, polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), triacetylcellulose, or combinations of these resins) Plastic base materials such as rubber base materials such as rubber sheets; foam base materials such as foam sheets, and laminates thereof (for example, laminates of plastic base materials and other base materials) Can be mentioned. The base material may be a base material formed from a material obtained by combining the materials mentioned in the base material. The substrate may have a single layer form or may have a multiple layer form.
上記基材の厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。上記基材の厚みの上限は、より好ましくは１００μｍである。また、基材には、必要に応じて、背面処理、帯電防止処理、下塗り処理などの各種処理が施されていてもよい。 Although the thickness of the said base material is not specifically limited, 20 micrometers or more and 200 micrometers or less are preferable. The upper limit of the thickness of the base material is more preferably 100 μm. Further, the substrate may be subjected to various treatments such as back treatment, antistatic treatment, and undercoating treatment as necessary.
本発明の粘着シートにおける粘着剤層（例えば、本発明の粘着剤層）の表面は、剥離ライナー（セパレータ）によって保護されていてもよい。本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合は、片側表面のみが剥離ライナーによって保護されていてもよいし、両側表面が剥離ライナーによって保護されていてもよい。 The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (for example, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention) in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be protected by a release liner (separator). When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, only one side surface may be protected by a release liner, or both side surfaces may be protected by a release liner.
上記剥離ライナーとしては、特に限定されないが、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。ライナー基材における上記プラスチックフィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。ライナー基材の表面にラミネートする上記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂が好ましい。 Although it does not specifically limit as said release liner, The surface of base materials (liner base material), such as release liner by which the surface of base materials (liner base material), such as paper and a plastic film, was silicone-treated, and paper or a plastic film Examples include a release liner laminated with a polyolefin resin. The plastic film in the liner substrate is not particularly limited, but polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene. Examples include terephthalate film, polyurethane film, and ethylene-vinyl acetate copolymer film. The polyolefin resin to be laminated on the surface of the liner substrate is not particularly limited, but a polyethylene resin is preferable.
上記剥離ライナーの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。上記剥離ライナーの厚みの上限は、より好ましくは３０μｍである。また、上記剥離ライナーの厚みの下限は、より好ましくは１５μｍである。 The thickness of the release liner is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. The upper limit of the thickness of the release liner is more preferably 30 μm. The lower limit of the thickness of the release liner is more preferably 15 μm.
本発明の粘着シートの製造方法は、公知乃至慣用の製造方法を用いることができる。上記ベースポリマー（特に上記アクリル系ポリマー）などを上記溶剤に溶かした本発明の粘着剤組成物（溶液）を、基材又はセパレータ上に塗布（塗工）し、乾燥及び／又は硬化する方法などが挙げられる。 As a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a known or conventional production method can be used. A method of applying (coating) the pressure-sensitive adhesive composition (solution) of the present invention in which the above base polymer (particularly the above acrylic polymer) or the like is dissolved in the above solvent onto a substrate or a separator, and drying and / or curing, etc. Is mentioned.
本発明の粘着剤組成物の塗布に際しては、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーロールコーターなど）を用いることができる。 In applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a conventional coater (for example, gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray roll coater, etc.) can be used. .
本発明の粘着シートの厚みは、特に限定されないが、２５μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。本発明の粘着シートの厚みの上限は、より好ましくは１２０μｍである。また、本発明の粘着シートの厚みの下限は、より好ましくは３０μｍである。 Although the thickness of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, 25 micrometers or more and 250 micrometers or less are preferable. The upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is more preferably 120 μm. Moreover, the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is more preferably 30 μm.
本発明の粘着シートは、上記のように、本発明の粘着剤層を有する。このため、本発明の粘着シートは、粘着剤層を剥離した後、粘着剤層を貼り付けていた被着体表面に他の層を設ける際、被着体表面を、他の層に対する濡れ性に優れる状態にでき、且つ被着体に貼り付けた際のカール調整性に優れる状態にできる。 As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention. For this reason, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, after peeling off the pressure-sensitive adhesive layer, when providing another layer on the surface of the adherend to which the pressure-sensitive adhesive layer has been adhered, In addition, the curl can be adjusted well when attached to the adherend.
本発明の粘着シートは、特に限定されないが、光学的特性（例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性など）を有する部材の表面を保護する用途に好適に用いることができる。特に、本発明の粘着シートを貼り付けていた被着体表面に他の層を設ける際、被着体表面を、被着体表面が他の層に対する濡れ性に優れ、被着体表面と他の層との密着性に優れる状態する用途、カールを有する被着体に貼り付けられた際に被着体のカールを所望のカールに調整することが求められる用途などに用いられる。即ち、好ましくは光学的特性を有する部材の表面保護用粘着シートであり、より好ましくは光学的特性を有する部材の表面保護、濡れ性向上、カール調整用粘着シートである。
なお、本明細書では、上記の光学的特性を有する部材を「光学部材」と称する場合がある。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but optical properties (for example, polarization, light refraction, light scattering, light reflectivity, light transmission, light absorption, light diffraction, optical rotation, visibility) Etc.) can be suitably used for the purpose of protecting the surface of the member having the above. In particular, when another layer is provided on the surface of the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has been attached, the surface of the adherend is excellent in wettability with respect to the other layer. It is used for applications in which the adhesiveness to the layer is excellent, and applications in which the curling of the adherend is required to be adjusted to a desired curl when attached to the adherend having curl. That is, it is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a surface of a member having optical characteristics, and more preferably a pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of a member having optical characteristics, improving wettability and curling.
In the present specification, a member having the above optical characteristics may be referred to as an “optical member”.
上記光学的特性を有する部材としては、特に限定されないが、表示装置（画像表示装置）や入力装置等の光学製品を構成する部材又はこれらの機器（光学装置）に用いられる部材などが挙げられ、具体的には、ガラス板、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム（ＩＴＯフィルムなど）、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板、これらが積層されている部材などが挙げられる。中でも、偏光板が好ましい。
特に、本発明の粘着シートは、表面の水接触角が８０°以上１００°以下であるハードコートフィルムを有する光学部材に用いられることが好ましい。
The member having the optical characteristics is not particularly limited, and examples thereof include a member constituting an optical product such as a display device (image display device) and an input device, or a member used in these devices (optical device). Specifically, glass plates, polarizing plates, wave plates, retardation plates, optical compensation films, brightness enhancement films, light guide plates, reflection films, antireflection films, transparent conductive films (ITO films, etc.), design films, decorative films , Surface protective plates, prisms, lenses, color filters, transparent substrates, and members in which these are laminated. Among these, a polarizing plate is preferable.
In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably used for an optical member having a hard coat film having a surface water contact angle of 80 ° to 100 °.
本発明の粘着シートを剥離した被着体に他の層を設ける方法としては、特に限定されないが、被着体に本発明の粘着シートを貼付する工程（貼付工程）、本発明の粘着シートを被着体から剥離する工程（剥離工程）、被着体表面に他の層を設ける工程（他の層を設ける工程）を含む方法などが挙げられる。 The method of providing another layer on the adherend from which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has been peeled is not particularly limited, but the step of applying the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to the adherend (sticking step), Examples include a method including a step of peeling from the adherend (peeling step) and a step of providing another layer on the surface of the adherend (step of providing another layer).
上記貼付工程における被着体としては、特に限定されないが、上述の光学的特性を有する部材（光学部材）などが挙げられ、中でも、偏光板が好ましい。
また、上記貼付工程における被着体としては、表面の水接触角が８０°以上１００°以下であるハードコートフィルムを有する光学部材が好ましく挙げられる。被着体に本発明の粘着シートを貼り付ける際の温度及び圧力としては、例えば、温度０〜５０℃、圧力１〜１０ａｔｍが挙げられる。
Although it does not specifically limit as a to-be-adhered body in the said sticking process, The member (optical member) etc. which have the above-mentioned optical characteristic are mentioned, Among these, a polarizing plate is preferable.
Moreover, as an adherend in the said sticking process, the optical member which has a hard coat film whose surface water contact angle is 80 degrees or more and 100 degrees or less is mentioned preferably. As a temperature and a pressure at the time of sticking the adhesive sheet of this invention on a to-be-adhered body, the temperature of 0-50 degreeC and the pressure of 1-10 atm are mentioned, for example.
上記貼付工程の後に、温度０〜７０℃で１〜１２０時間静置させる工程（静置工程）を含んでいてもよい。静置する工程により、本発明の粘着シートが、被着体表面を改質する作用をより発揮しやすくなる。例えば、粘着剤層が界面活性剤（特に芳香族環を有する界面活性剤）を含む場合、このような界面活性剤が被着体表面に転写して、被着体表面が改質される。 After the sticking step, a step of standing at a temperature of 0 to 70 ° C. for 1 to 120 hours (a standing step) may be included. By the step of standing still, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can more easily exert the effect of modifying the adherend surface. For example, when the pressure-sensitive adhesive layer contains a surfactant (particularly a surfactant having an aromatic ring), such a surfactant is transferred to the surface of the adherend and the surface of the adherend is modified.
上記剥離工程において、剥離条件としては、特に制限されないが、引張速度３００〜１０００００ｍｍ／分、剥離角度（引張角度）９０〜１８０°が挙げられる。なお剥離工程における温度は、上記貼付工程や、静置工程と同じであってもよいし、異なっていてもよい。剥離工程における温度としては、特に制限されないが、温度０〜５０℃が挙げられる。 In the said peeling process, although it does not restrict | limit especially as peeling conditions, The tensile speed of 300-100000 mm / min and the peeling angle (tensile angle) 90-180 degrees are mentioned. The temperature in the peeling step may be the same as or different from the pasting step or the standing step. Although it does not restrict | limit especially as temperature in a peeling process, Temperature 0-50 degreeC is mentioned.
上記他の層を設ける工程は、上記剥離工程に連続して設けられてもよいし、間隔（例えば、１〜２４時間）が空いてもよい。上記他の層を設ける工程における他の層としては、特に制限されないが、上述のものが挙げられる。特に、他の層としては、上記層間充填剤を塗布して設けられた層が好ましく挙げられる。 The process of providing the said other layer may be provided continuously to the said peeling process, and a space | interval (for example, 1 to 24 hours) may be vacant. Although it does not restrict | limit especially as another layer in the process of providing the said other layer, The above-mentioned thing is mentioned. In particular, the other layer is preferably a layer provided by applying the interlayer filler.
［光学装置］
本発明の光学装置は、上記の本発明の粘着シートを少なくとも有し、特に部材及び本発明の粘着シートを少なくとも有することが好ましい。
上記部材としては、特に制限されないが、上記「表示装置（画像表示装置）や入力装置等の光学製品を構成する部材またはこれらの機器（光学装置）に用いられる部材」が好ましく挙げられる。
[Optical device]
The optical device of the present invention has at least the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and preferably has at least the member and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
Although it does not restrict | limit especially as said member, The said "member which comprises optical products, such as a display apparatus (image display apparatus) and an input device, or a member used for these apparatuses (optical apparatus)" is mentioned preferably.
［表示装置］
本発明の表示装置は、上記の本発明の粘着シートを少なくとも有し、特に部材及び本発明の粘着シートを少なくとも有することが好ましい。
上記部材としては、特に制限されないが、上記「表示装置（画像表示装置）や入力装置等の光学製品を構成する部材またはこれらの機器（光学装置）に用いられる部材」が好ましく挙げられる。
[Display device]
The display device of the present invention has at least the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and preferably has at least the member and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
Although it does not restrict | limit especially as said member, The said "member which comprises optical products, such as a display apparatus (image display apparatus) and an input device, or a member used for these apparatuses (optical apparatus)" is mentioned preferably.
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these.
（実施例１）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、（２−エチルヘキシルアクリレート２００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、溶剤として酢酸エチル３１２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液（４０重量％）を調製した。上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は５４万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６８℃、酸価は０．０であった。
上記アクリル系ポリマー溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮ−０８」、第一工業製薬社製）０．１重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン工業社製）５重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（商品名「ＯＬ−１」、東京ファインケミカル社製）０．０３重量部加えた。さらに、架橋遅延剤としてアセチルアセトンを全溶剤量に対して３重量部を加えた。そして、混合撹拌を行い、アクリル系粘着剤組成物を調製した。
上記アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に塗布し、１３０℃で２０秒間加熱して、厚み１０μｍの粘着剤層を形成することにより、基材の一方の面に粘着剤層が設けられている基材付き粘着シート作製した。
次いて、上記粘着シートの粘着剤層表面に、剥離ライナー（厚み２５μｍ、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム）を貼り合わせて、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, (200 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2′-azo as a polymerization initiator) Charge 0.4 parts by weight of bisisobutyronitrile and 312 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, introduce nitrogen gas while gently stirring, and perform a polymerization reaction for 6 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 65 ° C. An acrylic polymer solution (40% by weight) was prepared, and the acrylic polymer had a weight average molecular weight of 540,000, a glass transition temperature (Tg) of −68 ° C., and an acid value of 0.0.
The acrylic polymer solution (40% by weight) is diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate is used as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of the solid content in the solution. (Product name "Haitenol N-08", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.1 parts by weight, hexamethylene diisocyanate isocyanurate (trade name "Coronate HX", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent Part, dibutyltin dilaurate (trade name “OL-1”, manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) 0.03 part by weight was added as a crosslinking catalyst. Furthermore, 3 parts by weight of acetylacetone as a crosslinking retarder was added to the total amount of solvent. And mixing stirring was performed and the acrylic adhesive composition was prepared.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) and heated at 130 ° C. for 20 seconds to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm. The adhesive sheet with the base material provided with the agent layer was produced.
Next, a pressure-sensitive adhesive sheet having a release liner (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm and a silicone treatment on one side) bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is protected with a release liner. Obtained.
（実施例２）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮ−０８」、第一工業製薬社製）を０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 2)
Polyoxyethylene nonyl phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hytenol N-08”, No. 1 as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of a solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added, and a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例３）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬社製）を０．２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 3)
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-13”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Except for adding 0.2 parts by weight of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例４）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬社製）を０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
Example 4
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-13”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Except for adding 0.3 parts by weight of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例５）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬社製）を０．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 5)
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-13”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Except for adding 0.5 parts by weight of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例６）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬社製）を０．８重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 6)
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-13”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.8 part by weight of Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd. was added, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例７）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬社製）を１．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 7)
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-13”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd. was added, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例８）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬社製）を２．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 8)
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-13”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd. was added, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例９）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬社製）を５．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
Example 9
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-13”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Except for adding 5.0 parts by weight of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例１０）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−０８」、第一工業製薬社製）を０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 10)
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-08”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Except for adding 0.3 parts by weight of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例１１）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１７」、第一工業製薬社製）を０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 11)
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-17”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Except for adding 0.3 parts by weight of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例１２）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「アクアロンＢＣ−１０」、第一工業製薬社製）を０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 12)
Polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate (trade name “AQUALON BC-10”, No. 1 as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of a solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. . And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例１３）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「アクアロンＨＳ−１０」、第一工業製薬社製）を０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 13)
Polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate (trade name “AQUALON HS-10”, No. 1 as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of a solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. . And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（実施例１４）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル（商品名「アクアロンＲＮ−２０」、第一工業製薬社製）を０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Example 14)
Polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether (trade name “AQUALON RN-20”, Daiichi Kogyo Co., Ltd.) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of a solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（比較例１）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中に界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Comparative Example 1)
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was not added to the acrylic polymer solution diluted to 20% by weight, and a pressure-sensitive adhesive layer was provided. A pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate was produced. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（比較例２）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、芳香族環を有する界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬社製）を１０．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Comparative Example 2)
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (trade name “Hitenol NF-13”, No. 1) as a surfactant having an aromatic ring with respect to 100 parts by weight of solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10.0 parts by weight of Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd. was added, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（比較例３）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「アクアロンＫＨ−１０」、第一工業製薬社製）を０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Comparative Example 3)
Polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether ammonium sulfate (trade name “AQUALON KH-10”, No. 1) as a surfactant with respect to 100 parts by weight of the solid content in the acrylic polymer solution diluted to 20% by weight. Except for adding 0.3 parts by weight of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared. did. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（比較例４）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ネオコールＰ」、第一工業製薬社製）を０．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Comparative Example 4)
0.5 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate (trade name “Neocol P”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant with respect to 100 parts by weight of a solid content in an acrylic polymer solution diluted to 20% by weight Except for the addition, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate provided with a pressure-sensitive adhesive layer was produced. And the release liner was bonded together on the adhesive layer surface, and the adhesive sheet by which the adhesive layer surface was protected by the release liner was obtained.
（比較例５）
２０重量％に希釈したアクリル系ポリマー溶液中の固形分１００重量部に対して、界面活性剤として２，４，７，９-テトラメチル―５―デシン ４，７−ジオールのポリエーテル化物（商品名「サーフィノール４８５」、エアープロダクツ社製）を１．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物を調製し、粘着剤層が設けられている基材付き粘着シートを作製した。そして、粘着剤層表面に剥離ライナーを貼り合わせ、粘着剤層表面が剥離ライナーで保護されている粘着シートを得た。
(Comparative Example 5)
Polyether product of 2,4,7,9-tetramethyl-5-
上記の実施例及び比較例で得られた粘着シートのせん断接着力及び水接触角については、下記のようにして求めた。 About the shear adhesive force and water contact angle of the adhesive sheet obtained by said Example and comparative example, it calculated | required as follows.
（せん断接着力）
上記粘着シートより剥離ライナーを剥がして、粘着面を露出させた粘着シートを、ガラス板（スライドグラス、商品名「プレクリン水縁磨ｔ１．０」、松浪硝子工業社製、非スズ面を有する）に、接触部分が幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように貼り付けて、２ｋｇのローラ、１往復の条件で圧着した。そして、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で１時間静置した。静置後、上記粘着シートをせん断方向（粘着シートの長さ方向）に０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って、上記粘着シートをガラス板から剥がした。その剥がれた時の荷重をせん断接着力とした。
なお、粘着シートはガラス板の非スズ面に貼付した。
図１及び図２に、せん断接着力測定の際に用いた、粘着シートをガラス板に貼り付けたものの概略図を示す。図２は、図１で示されているＡ−Ａ´線における断面の概略図である。なお、せん断接着力の測定の際には、厚みが１０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを使用した。
(Shear adhesive strength)
The pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive sheet is exposed to a glass plate (slide glass, trade name “Preclin Water Margin t1.0”, Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., having a non-tin surface). Then, the contact part was pasted so as to have a width of 10 mm and a length of 10 mm, and pressure-bonded under conditions of a 2 kg roller and one reciprocation. And it left still in the atmosphere of temperature 23 degreeC and humidity 40% for 1 hour. After standing still, the pressure-sensitive adhesive sheet was pulled in the shear direction (length direction of the pressure-sensitive adhesive sheet) at a speed of 0.06 mm / min to peel the pressure-sensitive adhesive sheet from the glass plate. The load at the time of peeling was defined as the shear adhesive strength.
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to the non-tin surface of the glass plate.
In FIG.1 and FIG.2, the schematic of what stuck the adhesive sheet on the glass plate used in the case of shear adhesive force measurement is shown. FIG. 2 is a schematic view of a cross section taken along line AA ′ shown in FIG. In measuring the shear adhesive force, a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm was used.
（水接触角）
上記粘着シートより剥離ライナーを剥がして、粘着面を露出させた。粘着面を露出させた粘着シートを、ガラス板（スライドグラス、商品名「プレクリン水縁磨ｔ１．０」、松浪硝子工業社製、非スズ面を有する）に、温度２３℃、湿度４０％にて貼り付けた後、温度７０℃雰囲気下で1時間静置し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で２時間静置した後、剥離した。水接触角測定装置（商品名「ＤＭ７００」、協和界面化学社製）を用いて、液適法により、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で、粘着シートが貼付されていたガラス板に、約３μＬの水滴を滴下し、滴下から１秒後の被着体表面と滴下水滴端部の接線からなる角度を測定し、「水接触角（°）」とした。
なお、粘着シートはガラス板の非スズ面に貼付した。
(Water contact angle)
The release liner was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet to expose the pressure-sensitive adhesive surface. The pressure-sensitive adhesive sheet with the exposed adhesive surface is placed on a glass plate (slide glass, trade name “Preclin water edge polish t1.0”, Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd., with a non-tin surface) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%. And then left to stand in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. for 1 hour, left to stand in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40% for 2 hours, and then peeled off. Using a water contact angle measuring device (trade name “DM700”, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.), by a liquid suitable method, an atmosphere of about 23 ° C. and humidity of 40% is applied to a glass plate to which the adhesive sheet has been attached. A water droplet of 3 μL was dropped, and an angle formed by a tangent line between the adherend surface and the end of the dropped
The pressure-sensitive adhesive sheet was attached to the non-tin surface of the glass plate.
次いて、上記の実施例及び比較例で得られた粘着シートのカール調整性及び層間充填剤の濡れ性については、下記のようにして評価した。 Next, the curl adjustability of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples and the wettability of the interlayer filler were evaluated as follows.
（カール調整性）
上記粘着シートより剥離ライナーを剥がして、粘着面を露出させた。粘着面を露出させた粘着シートを、被着体（ハードコート表面の水接触角が８０°以上１００°以下であるハードコートフィルム、厚み１５０μｍ）のハードコート表面に貼り合わせ、２ｋｇのローラ、１往復の条件で圧着した。そして、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で１時間静置し、カール調整性の評価用のサンプルを得た。
そして、この評価用サンプルにより、下記基準でカール調整性を評価した。
良好（○）：カールを生じない場合、または正カールが生じる場合
不良（×）：全体的に波打つように反り返る現象が生じる場合、または逆カールを生じる場合
なお、上記評価で「良好」に該当する場合について、「カールを生じない場合」とは図３の場合を意味し、「正カールが生じる場合」とは、図４の場合を意味する。
また、上記評価で「不良」に該当する場合について、「逆カールを生じる場合」とは、図５の場合を意味する。
なお、「全体的に波打つように反り返る現象」や「逆カール」は、不必要なカールや意図しないカールに該当する。
(Curl adjustment)
The release liner was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet to expose the pressure-sensitive adhesive surface. The pressure-sensitive adhesive sheet with the pressure-sensitive adhesive surface exposed is bonded to the hard coat surface of an adherend (the hard coat film has a water contact angle of 80 ° to 100 °, thickness 150 μm), a 2 kg roller, Crimped under reciprocating conditions. And it left still for 1 hour in the atmosphere of temperature 23 degreeC, and humidity 40%, and obtained the sample for evaluation of curl adjustability.
Then, the curl adjustability was evaluated based on the following criteria using this evaluation sample.
Good (O): When curling does not occur or when normal curling occurs. Poor (X): When the phenomenon of warping occurs as a whole or when reverse curling occurs. In this case, “when no curl occurs” means the case of FIG. 3, and “when normal curl occurs” means the case of FIG. 4.
Further, in the case where the evaluation corresponds to “bad”, “when reverse curling occurs” means the case of FIG.
Note that the “phenomenon of warping as a whole undulating” and “reverse curl” correspond to unnecessary curl and unintended curl.
（層間充填剤の濡れ性）
上記粘着シートより剥離ライナーを剥がして、粘着面を露出させた。粘着面を露出させた粘着シートを、被着体（ハードコート表面の水接触角が８０°以上１００°以下であるハードコートフィルム、厚み１５０μｍ）、温度２３℃、湿度４０％にて貼り付けた後、温度７０℃雰囲気下で１時間静置し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で２時間静置した。その後、粘着シートを貼り付けた被着体を、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍに切り取り、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのガラス板に貼り付け、そのガラス板をスピンコーター（商品名「Ｋ−３５９ＳＤ１」、共和理研社製）に固定した。その後、粘着シートを被着体から剥がし、粘着シートが貼付されていた被着体表面に、層間充填剤として商品名「ＳＶＲ７０００シリーズ」（デクセリアルズ社製）を４ｍｌ塗布し、１５００ｒｐｍ、１５秒回転させ、層間充填剤を均一に伸ばした。温度２３℃、湿度４０％にて１時間静置した後、層間充填剤が、被着体の縁からはじかれた距離を定規で測定した。
また、層間充填剤として商品名「ＷＯＲＬＤ ＲＯＣＫ ＨＲＪ−２１」（協立化学産業社製）を用いて、同様の測定を行った。
「ＳＶＲ７０００シリーズ」及び「ＷＯＲＬＤ ＲＯＣＫ ＨＲＪ−２１」の何れの層間充填剤を用いた場合でも、縁からはじかれた距離が２ｍｍより短い場合を「良好（○）」、何れか一方又は両方の層間充填剤を用いた場合に、縁からはじかれた距離が２ｍｍ以上となる場合を「不良（×）」と評価した。
(Wettability of interlayer filler)
The release liner was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet to expose the pressure-sensitive adhesive surface. The pressure-sensitive adhesive sheet with the pressure-sensitive adhesive surface exposed was stuck at an adherend (a hard coat film having a water contact angle of 80 ° to 100 °, a thickness of 150 μm), a temperature of 23 ° C., and a humidity of 40%. Thereafter, it was allowed to stand for 1 hour in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and then left for 2 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%. Thereafter, the adherend to which the adhesive sheet was attached was cut to a length of 40 mm and a width of 40 mm, and attached to a glass plate having a length of 50 mm and a width of 50 mm, and the glass plate was attached to a spin coater (trade name “K-359SD1”, To Kyowa Riken). Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend, and 4 ml of the trade name “SVR7000 series” (Dexerials) is applied as an interlayer filler to the surface of the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet has been applied, and rotated at 1500 rpm for 15 seconds. The interlayer filler was stretched uniformly. After standing at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40% for 1 hour, the distance at which the interlayer filler was repelled from the edge of the adherend was measured with a ruler.
Moreover, the same measurement was performed using a brand name "WORD ROCK HRJ-21" (made by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) as an interlayer filler.
When using the interlayer fillers of “SVR7000 series” and “WORD ROCK HRJ-21”, when the distance repelled from the edge is shorter than 2 mm, “good (◯)”, either one or both interlayers When the filler was used, the case where the distance from the edge was 2 mm or more was evaluated as “defective (×)”.
上記表１において、上記の表記は、以下の意味である。
コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
ＯＬ−１：ジラウリン酸ジブチルスズ
ハイテノールＮ−０８：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
ハイテノールＮＦ−０８：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
ハイテノールＮＦ−１３：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
ハイテノールＮＦ−１７：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
アクアロンＢＣ−１０：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
アクアロンＨＳ−１０：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
アクアロンＲＮ−２０：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル
アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム
ネオコールＰ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
サーフィノール４８５：２，４，７，９-テトラメチル―５―デシン ４，７−ジオールのポリエーテル化物
なお、サーフィノール４８５で示される界面活性剤は、下記の式（８）で示される化合物である。
Coronate HX: Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate OL-1: Dibutyltin dilaurate hytenol N-08: Polyoxyethylene nonyl phenyl ether ammonium sulfate high tenol NF-08: Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate high tenol NF-13: Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate Hytenol NF-17: Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate aqualon BC-10: Polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate Aqualon HS-10: Polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate Aqualon RN-20: Polyoxyethylene nonylpropenyl phen Luether Aqualon KH-10: Polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether ammonium sulfate Neocol P: Dioctyl sodium sulfosuccinate Surfinol 485: 2,4,7,9-tetramethyl-5-
１ ガラス板
２ 粘着シート
２１ ポリエチレンテレフタレート基材
２２ 粘着剤層
３ 被着体
４ 粘着シート
５ 平坦面
ａ せん断方向（長さ方向）
ｂ 幅方向
ｃ 厚み方向
DESCRIPTION OF
b Width direction c Thickness direction
Claims (6)
（１）せん断接着力：厚み１０μｍの前記粘着剤層を有する粘着シートＡを、ガラス板に、温度２３℃、湿度４０％の条件下、接触部分が幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように貼り付けてから、２ｋｇのローラ、１往復の条件で圧着し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で１時間静置した後、粘着シートＡをせん断方向に０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、粘着シートＡがガラス板から剥がれた時の荷重
（２）前記粘着剤層を有する粘着シートＡを、ガラス板に、温度２３℃、湿度４０％の条件下、貼り付けてから、温度７０℃雰囲気下で1時間静置し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で２時間静置した後、ガラス板から前記粘着シートＡを剥離し、剥離した後のガラス板表面の水接触角が２５°以下となる特性 A pressure-sensitive adhesive layer comprising a base polymer and a surfactant having an aromatic ring, wherein the shear adhesive force required in the following (1) is greater than 5N and has the following characteristics (2).
(1) Shear adhesive strength: Adhesive sheet A having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm is attached to a glass plate so that the contact portion has a width of 10 mm and a length of 10 mm under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%. After being attached, it is pressure-bonded under the conditions of a 2 kg roller and one reciprocation, and left for 1 hour in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, and then the adhesive sheet A is pulled in the shear direction at a speed of 0.06 mm / min. , Load when the pressure-sensitive adhesive sheet A is peeled off from the glass plate (2) After the pressure-sensitive adhesive sheet A having the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the glass plate under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, a temperature of 70 ° C. After standing for 1 hour in an atmosphere and standing for 2 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, the adhesive sheet A was peeled from the glass plate, and the water contact angle on the surface of the glass plate after peeling was Characteristic of 25 ° or less
A display device comprising the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 4 .
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