JP6297524B2

JP6297524B2 - Semiconductor nanoparticle phosphor, glass containing semiconductor nanoparticle phosphor and light emitting device

Info

Publication number: JP6297524B2
Application number: JP2015144663A
Authority: JP
Inventors: まみ森下; 達也両輪; 恭崇葛本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: JP2017025193A

Description

本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス及び発光デバイスに関する。 The present invention relates to a semiconductor nanoparticle phosphor, a glass containing a semiconductor nanoparticle phosphor, and a light emitting device.

半導体ナノ粒子のサイズを励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさが小さくなると該物質の中の電子は自由に運動できなくなり、該電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めている半導体ナノ粒子のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、半導体ナノ粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になることが知られている。このような量子サイズ効果を示す半導体ナノ粒子は、蛍光体としての用途が着目され、研究が進められている。 It is known that when the size of the semiconductor nanoparticles is reduced to an exciton Bohr radius, a quantum size effect is exhibited. The quantum size effect is that when the size of a material is reduced, electrons in the material cannot freely move, and the energy of the electrons is not arbitrary and can take only a specific value. Further, it is known that the energy state of electrons changes as the size of the semiconductor nanoparticles confining the electrons changes, and the wavelength of light generated from the semiconductor nanoparticles becomes shorter as the size becomes smaller. Semiconductor nanoparticles exhibiting such a quantum size effect have been studied for their application as phosphors.

半導体ナノ粒子蛍光体の表面には、通常多数の欠陥があり、無輻射失活の原因となる。半導体ナノ粒子蛍光体は、一粒子あたりの体積に占める表面積の割合が大きいため、欠陥による発光効率低下への影響が大きい。したがって、表面欠陥を不活性化することにより、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率を向上させる方法が提案されている。 The surface of the semiconductor nanoparticle phosphor usually has a large number of defects and causes non-radiation deactivation. Since the semiconductor nanoparticle phosphor has a large surface area ratio in the volume per particle, it has a great influence on the reduction in luminous efficiency due to defects. Therefore, a method for improving the luminous efficiency of the semiconductor nanoparticle phosphor by inactivating the surface defects has been proposed.

第１の方法としては、半導体ナノ粒子の表面をバンドギャップの大きい別の半導体で被覆することが挙げられる。しかし、当該方法によると、異なるバンドギャップを有する半導体同士の格子定数の違いから、界面に歪みが生じ、発光特性の低下を起こすという問題がある。 The first method is to coat the surface of the semiconductor nanoparticles with another semiconductor having a large band gap. However, according to this method, there is a problem that the interface is distorted due to the difference in lattice constant between semiconductors having different band gaps, and the light emission characteristics are deteriorated.

第２の方法としては、半導体ナノ粒子の表面に有機界面活性剤を結合させることが挙げられる。しかし、当該方法によると、有機界面活性剤同士の立体障害のため、半導体ナノ粒子の表面の欠陥を、全て被覆することはできないという問題がある。 As a second method, an organic surfactant is bound to the surface of the semiconductor nanoparticles. However, according to this method, there is a problem that all the defects on the surface of the semiconductor nanoparticles cannot be covered due to steric hindrance between the organic surfactants.

また、溶液中で合成した半導体ナノ粒子蛍光体は、合成した直後から、次第に粒子の凝集等が起こって発光特性が劣化し、特に非水溶液中で合成したナノ粒子は、水分に弱く、微量の水分の共存によって蛍光が急速に衰え、さらに、ナノ粒子の溶液のままでは材料として工学的に応用しにくいという問題があった。 In addition, the semiconductor nanoparticle phosphor synthesized in a solution gradually deteriorates in light emission characteristics immediately after the synthesis, such as the aggregation of particles, and the nanoparticle synthesized in a non-aqueous solution is particularly vulnerable to moisture and has a trace amount. Due to the coexistence of moisture, the fluorescence rapidly decays, and further, there is a problem that it is difficult to apply the material as a material if it is in a solution of nanoparticles.

特許文献１には、表面を共有結合した有機薄膜で被覆することで、蛍光体を安定化する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method of stabilizing a phosphor by coating the surface with a covalently bonded organic thin film.

特開２００７−１６１７４８号公報JP 2007-161748 A

特許文献１の技術では、蛍光体表面に有機薄膜を形成する工程において、蛍光体自体が劣化する。これにより蛍光体の発光特性が低下することが技術的な問題となっている。 In the technique of Patent Document 1, the phosphor itself deteriorates in the step of forming the organic thin film on the phosphor surface. As a result, it is a technical problem that the light emission characteristics of the phosphor deteriorate.

本発明は、高い発光効率を示すとともに、優れた化学的安定性を有する半導体ナノ粒子蛍光体、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス及び該半導体ナノ粒子蛍光体を用いた発光デバイスを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a semiconductor nanoparticle phosphor having high luminous efficiency and excellent chemical stability, a glass containing a semiconductor nanoparticle phosphor, and a light emitting device using the semiconductor nanoparticle phosphor. And

本発明は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の表面上に形成される、前記１５族元素と酸素原子とを含む第１被覆層と、前記第１被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する第２被覆層と、を備える、半導体ナノ粒子蛍光体である。 The present invention provides a semiconductor nanoparticle comprising a group 15 element of at least one element periodic table selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, and the semiconductor nanoparticle formed on the surface of the semiconductor nanoparticle. A semiconductor nanoparticle phosphor comprising: a first coating layer containing a group element and an oxygen atom; an outer surface of the first coating layer; and a second coating layer bonded through Si—O bonds.

本発明は、シリカ系ガラスと、前記シリカ系ガラス中に分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備え、前記半導体ナノ粒子蛍光体は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の表面上に形成される、前記１５族元素と酸素原子とを含む第１被覆層と、を備え、前記第１被覆層の外側表面と前記シリカ系ガラスとは、シロキサン結合を介して結合する、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスである。 The present invention comprises a silica-based glass and a semiconductor nanoparticle phosphor dispersed in the silica-based glass, and the semiconductor nanoparticle phosphor is selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. Semiconductor nanoparticles containing at least one group 15 element of the periodic table, and a first coating layer formed on the surface of the semiconductor nanoparticles and containing the group 15 element and oxygen atoms, The outer surface of the first coating layer and the silica-based glass are semiconductor nanoparticle phosphor-containing glass that is bonded via a siloxane bond.

本発明は、有機物媒体と、前記有機物媒体中に分散された上記半導体ナノ粒子蛍光体と、を備える、発光デバイスである。 The present invention is a light emitting device comprising an organic medium and the semiconductor nanoparticle phosphor dispersed in the organic medium.

本発明によれば、高い発光効率を示すとともに、優れた化学的安定性を有する半導体ナノ粒子蛍光体、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス及び該半導体ナノ粒子蛍光体を用いた発光デバイスを提供することが可能となる。 According to the present invention, there are provided a semiconductor nanoparticle phosphor exhibiting high luminous efficiency and excellent chemical stability, a semiconductor nanoparticle phosphor-containing glass, and a light emitting device using the semiconductor nanoparticle phosphor. Is possible.

実施の形態１に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to Embodiment 1. FIG. 実施の形態１に係る半導体ナノ粒子蛍光体における第２被覆層部分の拡大図である。It is an enlarged view of the 2nd coating layer part in the semiconductor nanoparticle fluorescent substance concerning Embodiment 1. FIG. 実施の形態２に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図である。6 is a schematic diagram showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to Embodiment 2. FIG. 実施の形態３に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図である。6 is a schematic diagram showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to Embodiment 3. FIG. 実施の形態４に係る半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the semiconductor nanoparticle fluorescent substance containing glass which concerns on Embodiment 4. FIG. 実施の形態５に係る発光デバイスを示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a light emitting device according to a fifth embodiment.

以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。 Hereinafter, in the drawings of the present application, the same reference numerals represent the same or corresponding parts. In addition, dimensional relationships such as length, size, and width in the drawings are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensions.

［実施の形態１］
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態１に係る半導体ナノ粒子蛍光体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、実施の形態１に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図である。図２は、図１の半導体ナノ粒子蛍光体における第２被覆層部分の拡大図である。 [Embodiment 1]
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor according to Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic diagram showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to Embodiment 1. FIG. FIG. 2 is an enlarged view of a second coating layer portion in the semiconductor nanoparticle phosphor of FIG.

図１に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体１０は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子２と、前記半導体ナノ粒子２の表面上に形成される、前記１５族元素と酸素原子とを含む第１被覆層４と、前記第１被覆層４の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する第２被覆層６とを備える。 As shown in FIG. 1, the semiconductor nanoparticle phosphor 10 includes the semiconductor nanoparticle 2 containing at least one group 15 element of the periodic table selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth, A first coating layer 4 formed on the surface of the semiconductor nanoparticle 2 and containing the Group 15 element and oxygen atoms, and an outer surface of the first coating layer 4 are bonded to each other through Si—O bonds. 2 coating layers 6.

半導体ナノ粒子２は、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む。半導体ナノ粒子２は、さらにインジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）などの元素周期表の１３族元素を含むことが好ましい。すなわち、半導体ナノ粒子２は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であることが好ましい。 The semiconductor nanoparticle 2 contains at least one group 15 element of the periodic table selected from the group consisting of phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), and bismuth (Bi). It is preferable that the semiconductor nanoparticle 2 further contains a group 13 element in the periodic table of elements such as indium (In), cadmium (Cd), zinc (Zn), and gallium (Ga). That is, it is preferable that the semiconductor nanoparticle 2 is a III-V group compound semiconductor.

半導体ナノ粒子２としては、たとえば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどの１種類の半導体結晶からなる半導体ナノ粒子コアを用いることができる。このような組成の半導体は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光を発光するバンドギャップエネルギーを有している。したがって、半導体ナノ粒子の粒子径およびその混晶比を制御することにより、任意の可視発光が可能な半導体ナノ粒子コアを形成することができる。 As the semiconductor nanoparticle 2, for example, a semiconductor nanoparticle core made of one kind of semiconductor crystal such as InP, InAs, InSb, InBi, GaP, or GaAs can be used. A semiconductor having such a composition has band gap energy that emits visible light having a wavelength of 380 nm to 780 nm. Therefore, a semiconductor nanoparticle core capable of arbitrary visible light emission can be formed by controlling the particle size of the semiconductor nanoparticles and the mixed crystal ratio thereof.

半導体ナノ粒子コア２を構成する半導体として、ＩｎＰ又はＧａＰを用いることが好ましい。理由としては、ＩｎＰ及びＧａＰは、構成する材料が少ないため作製がし易い上、高い量子収率を示す材料であり、ＬＥＤの光を照射した際、高い発光効率を示すからである。ここでの量子収率とは、吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。 As a semiconductor constituting the semiconductor nanoparticle core 2, it is preferable to use InP or GaP. The reason is that InP and GaP are easy to manufacture because of a small amount of constituent materials, and also have a high quantum yield, and exhibit high luminous efficiency when irradiated with LED light. The quantum yield here is the ratio of the number of photons emitted as fluorescence to the number of absorbed photons.

また、半導体ナノ粒子２として、半導体ナノ粒子コアの表面にシェル層が形成されている、コア／シェル構造の半導体ナノ粒子を用いることもできる（以下、本段落において、Ａ／Ｂは、Ａがコアを示し、Ｂがシェルを示す）。コア／シェル構造の半導体ナノ粒子としては、たとえば、ＩｎＰ／ＧａＰを用いることができる。シェル層の厚さは約０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。 Further, as the semiconductor nanoparticles 2, core / shell semiconductor nanoparticles in which a shell layer is formed on the surface of the semiconductor nanoparticle core can be used (hereinafter, in this paragraph, A / B is A Indicates the core, and B indicates the shell). As the semiconductor nanoparticles having a core / shell structure, for example, InP / GaP can be used. The thickness of the shell layer is preferably about 0.1 nm to 10 nm.

半導体ナノ粒子２の粒径は、０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲がさらに好ましい。半導体ナノ粒子２の粒径が０．１ｎｍ未満であると、バンドギャップが可視発光に相当するエネルギーより大きくなり、かつ制御が困難となる傾向にある。また、半導体ナノ粒子２の粒径が１０μｍを超えると、当該蛍光体表面での光散乱が大きくなり、発光効率などの特性の劣化が生じやすい傾向にある。また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体ナノ粒子２の粒径がボーア半径の２倍以下となると、量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。勿論、上記２つの制御手段を共に用いて調整してもよい。 The particle size of the semiconductor nanoparticles 2 is preferably in the range of 0.1 nm to 10 μm, particularly preferably in the range of 0.5 nm to 1 μm, and further preferably in the range of 1 to 20 nm. When the particle size of the semiconductor nanoparticles 2 is less than 0.1 nm, the band gap becomes larger than the energy corresponding to visible light emission and tends to be difficult to control. On the other hand, when the particle size of the semiconductor nanoparticles 2 exceeds 10 μm, light scattering on the surface of the phosphor increases, and characteristics such as light emission efficiency tend to deteriorate. Further, in the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, when the particle size of the semiconductor nanoparticle 2 is not more than twice the Bohr radius, the optical band gap is widened due to the quantum size effect. Preferably there is. Of course, the above two control means may be used together for adjustment.

半導体ナノ粒子２の表面上に形成される第１被覆層４とは、半導体ナノ粒子の表面領域に存在する１５族元素の少なくとも一部を酸素終端させて形成される、１５族元素と酸素とを含む酸化物層である。なお、第１被覆層４中に存在する１５族元素は、本来、半導体ナノ粒子２の表面領域に存在しているため、半導体ナノ粒子２に含まれると解することもできるが、本明細書中では、該１５族元素は、第１被覆層４に含まれるものとする。 The first coating layer 4 formed on the surface of the semiconductor nanoparticle 2 is formed by terminating at least part of the group 15 element existing in the surface region of the semiconductor nanoparticle with oxygen. It is an oxide layer containing. Note that the group 15 element present in the first coating layer 4 is originally present in the surface region of the semiconductor nanoparticle 2, and thus can be understood to be included in the semiconductor nanoparticle 2. Among them, the group 15 element is included in the first coating layer 4.

第１被覆層４において、１５族元素と酸素原子とは、共有結合により強固に結合している。したがって、半導体ナノ粒子２の表面は、第１被覆層４により強固に保護されている。よって、第１被覆層４で被覆された半導体ナノ粒子２は、化学的安定性が向上している。 In the first coating layer 4, the group 15 element and the oxygen atom are firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the surface of the semiconductor nanoparticles 2 is strongly protected by the first coating layer 4. Therefore, the semiconductor nanoparticles 2 coated with the first coating layer 4 have improved chemical stability.

半導体ナノ粒子蛍光体１０において、第１被覆層４の外側表面には、第１被覆層４の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する、前記Ｓｉ−Ｏ結合を含む第２被覆層６が形成されている。第２被覆層６は、第１被覆層４の外側表面に、シラン系修飾剤を反応させることにより形成される。 In the semiconductor nanoparticle phosphor 10, the second coating layer containing the Si—O bond that is bonded to the outer surface of the first coating layer 4 via the Si—O bond on the outer surface of the first coating layer 4. 6 is formed. The second coating layer 6 is formed by reacting the outer surface of the first coating layer 4 with a silane modifier.

シラン系修飾剤とは、下記一般式：
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３（１）
（式（１）中、Ｒはアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基又はビニル基等を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はアセチル基を示す）
で表される珪素化合物である。具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Silane modifiers have the following general formula:
R-Si (OR ') ₃ (1)
(In the formula (1), R represents an amino group, an epoxy group, a methacryl group, an aminopropyl group, a glycidoxy group, a methacryloxy group, an N-phenylaminopropyl group, a mercapto group, or a vinyl group, and R ′ represents a methyl group, Represents an ethyl group or an acetyl group)
It is a silicon compound represented by these. Specifically, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopro Methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane and vinyl triethoxysilane and the like.

シラン系修飾剤は、水で加水分解されて、シラノール基を生成する。該シラノール基は、第１被覆層に含まれる酸素原子と水素結合を形成したり、脱水縮合反応して化学結合を形成する。さらに、加水分解された複数のシラン系修飾剤同士は、シロキサン結合を介して結合して第２被覆層を形成する。したがって、第２被覆層は第１被覆層に強固に結合している。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性が向上する。 The silane modifier is hydrolyzed with water to generate a silanol group. The silanol group forms a hydrogen bond with an oxygen atom contained in the first coating layer, or forms a chemical bond by a dehydration condensation reaction. Further, the plurality of hydrolyzed silane modifiers are bonded via a siloxane bond to form a second coating layer. Accordingly, the second coating layer is firmly bonded to the first coating layer. Thereby, the chemical stability of the semiconductor nanoparticle phosphor is improved.

シラン系修飾剤に含まれる、上記式（１）中、Ｒ及びＲ’で示される官能基の種類を選択することにより、有機物媒体中への分散性を向上させたり、有機ポリマーとの反応性を付与することができる。例えば、官能基としてアミノ基、アミノプロピル基、グリシドキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等を用いると、有機物媒体中への分散性が向上する。また、官能基としてエポキシ基、不飽和炭化水素基等を用いると、有機ポリマーとの反応性を付与することができる。 By selecting the type of functional group represented by R and R ′ in the above formula (1) contained in the silane-based modifier, the dispersibility in the organic medium can be improved, or the reactivity with the organic polymer. Can be granted. For example, when an amino group, aminopropyl group, glycidoxy group, vinyl group, styryl group, methacryl group, acrylic group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group or the like is used as a functional group, the organic substance medium can be used. The dispersibility of is improved. In addition, when an epoxy group, an unsaturated hydrocarbon group, or the like is used as a functional group, reactivity with an organic polymer can be imparted.

＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１０の製造方法は、半導体ナノ粒子を得る工程と、前記半導体ナノ粒子の表面上に第１被覆層を形成する工程と、前記第１被覆層の外側表面上に第２被覆層を形成する工程とを含む。 <Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The manufacturing method of the semiconductor nanoparticle phosphor 10 according to the first embodiment includes a step of obtaining semiconductor nanoparticles, a step of forming a first coating layer on the surface of the semiconductor nanoparticles, and an outer surface of the first coating layer. Forming a second coating layer thereon.

半導体ナノ粒子を得る工程は、特に制限されず、公知の半導体ナノ粒子の製造方法を用いることができる。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、半導体ナノ粒子の製造方法として化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料からなる半導体ナノ粒子を好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。以下では、ホットソープ法による半導体ナノ粒子の製造方法の一例を示す。 The process in particular of obtaining a semiconductor nanoparticle is not restrict | limited, The manufacturing method of a well-known semiconductor nanoparticle can be used. From the viewpoint that the technique is simple and low in cost, it is preferable to use a chemical synthesis method as a method for producing semiconductor nanoparticles. In the chemical synthesis method, a target product can be obtained by dispersing a plurality of starting materials containing the constituent elements of the product in a medium and reacting them. Examples of such chemical synthesis methods include a sol-gel method (colloid method), a hot soap method, a reverse micelle method, a solvothermal method, a molecular precursor method, a hydrothermal synthesis method, or a flux method. From the viewpoint that semiconductor nanoparticles made of a compound semiconductor material can be suitably produced, it is preferable to use a hot soap method. Below, an example of the manufacturing method of the semiconductor nanoparticle by a hot soap method is shown.

まず、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の原料について説明する。半導体ナノ粒子２の半導体原料としては、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）の少なくとも１種を含む１３族元素原料と、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の少なくとも１種を含む１５族元素原料が用いられる。たとえば、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）などの１３族元素原料と、トリメチルシリルホスフィン（Ｐ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］_３）、ジメチルアミノホスフィン（Ｐ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）などの１５族元素原料とを、有機溶媒中で反応させる方法が好適に用いられる。半導体原料が複数種ある場合、該半導体原料をあらかじめ混合してから反応容器に注入することが好ましいが、これらをそれぞれ単独で反応容器に注入しても良い。該半導体原料は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わない。 First, the raw material of a III-V group compound semiconductor is demonstrated. Semiconductor raw materials for the semiconductor nanoparticles 2 include group 13 element raw materials containing at least one of indium (In), cadmium (Cd), zinc (Zn), and gallium (Ga), phosphorus (P), and arsenic (As). A group 15 element material containing at least one of antimony (Sb) and bismuth (Bi) is used. For example, a group 13 element material such as gallium trichloride (GaCl ₃ ), indium trichloride (InCl ₃ ), trimethylsilylphosphine (P [Si (CH ₃ ) ₃ ] ₃ ), dimethylaminophosphine (P [N (CH ₃₎ A method in which a Group 15 element material such as ₂ ) ₃ ) is reacted in an organic solvent is preferably used. When there are a plurality of semiconductor raw materials, it is preferable to mix the semiconductor raw materials in advance and then inject them into the reaction vessel, but these may be injected individually into the reaction vessel. The semiconductor raw material may be used as a solution using an appropriate dilution solvent.

１３族元素原料の中でもインジウムを含むインジウム原料の例としては、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、三臭化インジウム（ＩｎＢｒ_３）および三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ_３）等の１３族元素のハロゲン化物、塩化ジメチルインジウム（ＩｎＣｌ（ＣＨ_３）_２）、塩化ジエチルインジウム（ＩｎＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、臭化ジエチルインジウム（ＩｎＢｒ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）およびヨウ化ジエチルインジウム（ＩｎＩ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）等の１３族元素のジアルキルモノハロゲン化物、二塩化メチルインジウム（ＩｎＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５））、二塩化エチルインジウム（ＩｎＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５））、二臭化エチルインジウム（ＩｎＢｒ_２（Ｃ_２Ｈ_５））および二ヨウ化エチルインジウム（ＩｎＩ_２（Ｃ_２Ｈ_５））等の１３族元素のモノアルキルジハロゲン化物、三酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）や三ドデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ_１１ＣＯＯ）_３）、三テトラデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ_１３ＣＯＯ）_３）、三ヘキサデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ_１５ＣＯＯ）_３）、三オクタデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ_１７ＣＯＯ）_３）等の１３族元素の脂肪酸類、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ_３）_３）およびトリエチルインジウム（Ｉｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）等の１３族元素の有機金属類などが挙げられる。１３族元素原料の中でもガリウムを含むガリウム原料の例としては、該インジウム原料のインジウムをガリウムに置換した原料が挙げられる。 Examples of indium raw materials containing indium among group 13 element raw materials include halides of group 13 elements such as indium trichloride (InCl ₃ ), indium tribromide (InBr ₃ ), and indium triiodide (InI ₃ ), dimethyl indium chloride _{_{(InCl (CH 3) 2)}} , diethyl indium chloride _{_{_{(InCl (C 2 H 5)}}} 2), bromide diethyl indium _{_{_{(InBr (C 2 H 5)}}} 2) and iodide diethyl indium (InI _{(C 2} Dialkyl monohalides of group 13 elements such as H ₅ ) ₂ ), methyl indium dichloride (InCl ₂ (C ₂ H ₅ )), ethyl indium dichloride (InCl ₂ (C ₂ H ₅ )), ethyl dibromide indium _{_{_{(InBr 2 (C 2 H 5}}} )) and diiodide ethyl indium _(InI _{2 (C} 2 ₅₎₎ monoalkyl dihalides of Group 13 element such as, triacetate indium _{_{(In (CH 3 COO) 3}} ) or a three dodecanoate indium _{_{(In (CH 11 COO) 3}} ), three tetradecanoate indium (an In _{(CH 13} COO) ₃ ), indium trihexadecanoate (In (CH ₁₅ COO) ₃ ), group 13 element fatty acids such as indium trioctadecanoate (In (CH ₁₇ COO) ₃ ), trimethylindium (In (CH ₃ ) ₃ ) And triethylindium (In (C ₂ H ₅ ) ₃ ) and other group 13 element organometals. An example of a gallium raw material containing gallium among group 13 element raw materials includes a raw material in which indium of the indium raw material is replaced with gallium.

半導体原料となる１５族元素原料の例としては、トリストリメチルシリルホスフィン（Ｐ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］_３）、トリスジメチルアミノホスフィン（Ｐ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリス（ジメチルアミノ）アルシン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）アルシン、トリオクチルホスフィンなどが挙げられる。 Examples of Group 15 element raw materials used as semiconductor raw materials include tristrimethylsilylphosphine (P [Si (CH ₃ ) ₃ ] ₃ ), trisdimethylaminophosphine (P [N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ ), and trioctylphosphine oxide. , Tris (dimethylamino) arsine, tris (diethylamino) phosphine, tris (diethylamino) arsine, trioctylphosphine and the like.

上記の原料を用いることで、半導体ナノ粒子２の表面の１５族元素が、酸素原子と強い結合を有する半導体ナノ粒子を製造することができる。また、該原料を用いることで、小粒子径で優れた発光効率を有する半導体ナノ粒子を従来方法より簡便に製造することができる。 By using the above raw materials, semiconductor nanoparticles in which the Group 15 element on the surface of the semiconductor nanoparticles 2 has a strong bond with oxygen atoms can be produced. Moreover, by using the raw material, semiconductor nanoparticles having a small particle size and excellent luminous efficiency can be produced more easily than conventional methods.

なお、本発明において、１５族元素原料／１３族元素原料のモル比は０．０１〜１０の範囲であることが好ましい。当該範囲で原料を混合すると、効率よく半導体ナノ粒子を製造することができるためである。 In the present invention, the molar ratio of the Group 15 element source / Group 13 element source is preferably in the range of 0.01 to 10. This is because the semiconductor nanoparticles can be efficiently produced when the raw materials are mixed within the range.

ホットソープ法を利用した本発明の製造方法の１つの例としては、以下のとおりである。まず、上述した１５族元素原料と１３族元素原料と合成用溶媒とを混合する、原料の混合工程を行う。次に、混合した原料を昇温して該原料を合成させる、反応工程を行う。反応工程において、半導体ナノ粒子の合成が行なわれる。 One example of the production method of the present invention using the hot soap method is as follows. First, a raw material mixing step of mixing the group 15 element raw material, the group 13 element raw material, and the synthesis solvent described above is performed. Next, a reaction process is performed in which the mixed raw materials are heated to synthesize the raw materials. In the reaction process, semiconductor nanoparticles are synthesized.

ホットソープ法に用いられる合成用溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）であることが好ましい。これにより、合成用溶媒への水または酸素の混入が防止されるので、半導体ナノ粒子コアの酸化が防止される。炭化水素系溶媒は、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、１−オクタデセン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、または、ｐ−キシレンなどであることが好ましい。 The synthesis solvent used in the hot soap method is preferably a compound solution composed of carbon atoms and hydrogen atoms (hereinafter referred to as “hydrocarbon solvent”). Thereby, since mixing of water or oxygen into the synthesis solvent is prevented, oxidation of the semiconductor nanoparticle core is prevented. The hydrocarbon solvent is, for example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, 1-octadecene, o-xylene, m-xylene, or P-xylene is preferred.

ホットソープ法では、原理的には、反応時間が長いほど半導体ナノ粒子コアの粒子径が大きくなる。よって、フォトルミネッセンス、または、光吸収などにより粒子径をモニタしながら液相合成することにより、半導体ナノ粒子コアのサイズを所望のサイズに制御することができる。 In principle, in the hot soap method, the longer the reaction time, the larger the particle diameter of the semiconductor nanoparticle core. Therefore, the size of the semiconductor nanoparticle core can be controlled to a desired size by performing liquid phase synthesis while monitoring the particle diameter by photoluminescence or light absorption.

次に、半導体ナノ粒子の表面をＨＦ水溶液で紫外光を照射しながらエッチングし、半導体ナノ粒子の表面のダングリングボンドをフッ素（Ｆ）終端化させる。続いて、表面がフッ素（Ｆ）終端化された半導体ナノ粒子を酸素に晒し、半導体ナノ粒子の表面領域に存在する１５族元素に酸素原子を共有結合させる。これにより、半導体ナノ粒子表面に第１被覆層が形成される。 Next, the surface of the semiconductor nanoparticle is etched while irradiating ultraviolet light with an HF aqueous solution, and dangling bonds on the surface of the semiconductor nanoparticle are terminated with fluorine (F). Subsequently, the semiconductor nanoparticles whose surface is terminated with fluorine (F) are exposed to oxygen, and oxygen atoms are covalently bonded to group 15 elements present in the surface region of the semiconductor nanoparticles. Thereby, a 1st coating layer is formed in the semiconductor nanoparticle surface.

次に、第１被覆層が形成された半導体ナノ粒子に、シラン系修飾剤を反応させる。シラン系修飾剤は、水で加水分解されて、シラノール基を生成する。該シラノール基は、第１被覆層に含まれる酸素原子と水素結合を形成したり、脱水縮合反応して化学結合を形成する。さらに、加水分解された複数のシラン系修飾剤同士は、シロキサン結合を介して結合して第２被覆層を形成する。これにより、半導体ナノ粒子の表面に、第１被覆層及び第２被覆層が前記の順で形成された、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。 Next, a silane modifier is reacted with the semiconductor nanoparticles on which the first coating layer is formed. The silane modifier is hydrolyzed with water to generate a silanol group. The silanol group forms a hydrogen bond with an oxygen atom contained in the first coating layer, or forms a chemical bond by a dehydration condensation reaction. Further, the plurality of hydrolyzed silane modifiers are bonded via a siloxane bond to form a second coating layer. Thereby, the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment in which the first coating layer and the second coating layer are formed in the above order on the surface of the semiconductor nanoparticles can be obtained.

［実施の形態２］
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態２に係る半導体ナノ粒子蛍光体について、図３を用いて説明する。図３は、実施の形態２に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図であり、第２被覆層部分を拡大して示している。 [Embodiment 2]
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
A semiconductor nanoparticle phosphor according to Embodiment 2 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic diagram showing the semiconductor nanoparticle phosphor according to the second embodiment, and shows a second coating layer portion in an enlarged manner.

実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体２０は、基本的には実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１０と同様の構成を有する。実施の形態１と異なる点は、第１被覆層４の外側表面の少なくとも一部に、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する無機結晶８が形成されている点である。 The semiconductor nanoparticle phosphor 20 of the second embodiment has basically the same configuration as the semiconductor nanoparticle phosphor 10 of the first embodiment. The difference from the first embodiment is that an inorganic crystal 8 having a band gap of 3.0 eV or more is formed on at least a part of the outer surface of the first coating layer 4.

無機結晶８は３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有するため、紫外線を吸収する。このため、半導体ナノ粒子２が紫外線により劣化することを防止でき、半導体ナノ粒子蛍光体２０の化学的安全性が向上する。無機結晶としては、たとえば、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ：Ｍｇ、ＺｎＯ：Ｂｅ等のワイドギャップ半導体ナノ粒子を用いることができる。 Since the inorganic crystal 8 has a band gap of 3.0 eV or more, it absorbs ultraviolet rays. For this reason, it can prevent that the semiconductor nanoparticle 2 deteriorates with an ultraviolet-ray, and the chemical safety of the semiconductor nanoparticle fluorescent substance 20 improves. As the inorganic crystal, for example, wide gap semiconductor nanoparticles such as ZnO, TiO ₂ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZnO: Mg, ZnO: Be can be used.

図３では、無機結晶８は、第１被覆層４の外側表面の一部に形成されているが、第１被覆層４の外側表面を全て覆うように形成されていてもよい。 In FIG. 3, the inorganic crystal 8 is formed on a part of the outer surface of the first coating layer 4, but may be formed so as to cover the entire outer surface of the first coating layer 4.

＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体２０は、たとえば以下の方法により製造することができる。 <Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor 20 of the second embodiment can be manufactured, for example, by the following method.

まず、実施の形態１と同様の方法で、半導体ナノ粒子の表面に第１被覆層を形成する。
次に、第１被覆層が形成された半導体ナノ粒子にゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法等を用いることで、該半導体ナノ粒子の表面に無機結晶を形成する。 First, a first coating layer is formed on the surface of the semiconductor nanoparticles by the same method as in the first embodiment.
Next, an inorganic crystal is formed on the surface of the semiconductor nanoparticles by using a sol-gel method, a liquid phase reduction method, a hydrothermal synthesis method, or the like on the semiconductor nanoparticles on which the first coating layer is formed.

次に、実施例１と同様の方法で、第１被覆層が形成された半導体ナノ粒子に、シラン系修飾剤を反応させて、第２被覆層を形成する。これにより、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。 Next, in the same manner as in Example 1, the semiconductor nanoparticles on which the first coating layer is formed are reacted with a silane-based modifier to form a second coating layer. Thereby, the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment can be obtained.

［実施の形態３］
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態３に係る半導体ナノ粒子蛍光体について、図４を用いて説明する。図４は、実施の形態３に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図であり、第２被覆層部分を拡大して示している。 [Embodiment 3]
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor according to Embodiment 3 will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic diagram showing a semiconductor nanoparticle phosphor according to Embodiment 3, and shows an enlarged second coating layer portion.

実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体３０は、基本的には実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１０と同様の構成を有する。実施の形態１と異なる点は、第２被覆層６に含まれるＳｉ−Ｏ結合中の珪素原子に、２種類以上の官能基Ｒ_１，Ｒ_２が結合している点である。なお、図４では、同一の官能基を有する珪素原子を含む修飾有機化合物同士でシロキサン結合を形成しているが、シロキサン結合を形成する複数の修飾有機化合物中の珪素原子のそれぞれに結合する官能基は異なっていてもよい。 The semiconductor nanoparticle phosphor 30 of the third embodiment basically has the same configuration as the semiconductor nanoparticle phosphor 10 of the first embodiment. The difference from Embodiment 1 is that two or more types of functional groups R ₁ and R ₂ are bonded to the silicon atom in the Si—O bond contained in the second coating layer 6. In FIG. 4, siloxane bonds are formed between modified organic compounds containing silicon atoms having the same functional group, but the functional groups bonded to each of silicon atoms in a plurality of modified organic compounds that form siloxane bonds. The groups can be different.

Ｓｉ−Ｏ結合中の珪素原子に結合する官能基の種類が２種類以上であると、官能基の組み合わせにより、半導体ナノ粒子表面の界面表面エネルギーを微調整できるため、半導体ナノ粒子蛍光体３０の有機物媒体中への分散性を向上することができる。 When the number of functional groups bonded to the silicon atom in the Si—O bond is two or more, the interface surface energy on the surface of the semiconductor nanoparticles can be finely adjusted by the combination of the functional groups. Dispersibility in an organic medium can be improved.

Ｓｉ−Ｏ結合中の珪素原子に結合する官能基Ｒ_１，Ｒ_２としては、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基等が挙げられる。 Examples of the functional groups R ₁ and R ₂ bonded to the silicon atom in the Si—O bond include an aminopropyl group, a glycidoxy group, a methacryloxy group, an N-phenylaminopropyl group, a mercapto group, and a vinyl group.

＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体３０は、たとえば以下の方法により製造することができる。 <Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor 30 of the third embodiment can be manufactured, for example, by the following method.

まず、実施の形態１と同様の方法で、半導体ナノ粒子の表面に第１被覆層を形成する。
次に、実施例１と同様の方法で、第１被覆層が形成された半導体ナノ粒子に、異なる官能基を有するシラン系修飾剤を反応させて、第２被覆層を形成する。ここで、シラン系修飾剤が異なる官能基を有するとは、下記一般式：
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３（１）
で示されるシラン系修飾剤において、Ｒで示される官能基が異なっていることを意味する。これにより、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。 First, a first coating layer is formed on the surface of the semiconductor nanoparticles by the same method as in the first embodiment.
Next, in the same manner as in Example 1, the semiconductor nanoparticles on which the first coating layer is formed are reacted with silane-based modifiers having different functional groups to form the second coating layer. Here, the silane-based modifier has different functional groups means that the following general formula:
R-Si (OR ') ₃ (1)
Means that the functional group represented by R is different. Thereby, the semiconductor nanoparticle phosphor of the present embodiment can be obtained.

［実施の形態４］
＜半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス＞
実施の形態４に係る半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスについて、図５を用いて説明する。図５は、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスを示す模式図である。 [Embodiment 4]
<Semiconductor nanoparticle phosphor-containing glass>
The semiconductor nanoparticle phosphor-containing glass according to Embodiment 4 will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic view showing a semiconductor nanoparticle phosphor-containing glass.

図５に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス４０は、シリカ系ガラス１２と、該シリカ系ガラス１２中に分散された複数の半導体ナノ粒子蛍光体６０とを含む。半導体ナノ粒子蛍光体６０は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子２と、半導体ナノ粒子２の表面上に形成される、１５族元素と、前記１５族元素に結合された酸素原子とを含む第１被覆層４とを備える。第１被覆層４の外側表面とシリカ系ガラス１２とは、シロキサン結合を介して結合している。 As shown in FIG. 5, the semiconductor nanoparticle phosphor-containing glass 40 includes a silica-based glass 12 and a plurality of semiconductor nanoparticle phosphors 60 dispersed in the silica-based glass 12. The semiconductor nanoparticle phosphor 60 is formed on the surface of the semiconductor nanoparticle 2 including the semiconductor nanoparticle 2 including at least one group 15 element of the periodic table selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth. And a first covering layer 4 including a group 15 element and an oxygen atom bonded to the group 15 element. The outer surface of the first coating layer 4 and the silica glass 12 are bonded via a siloxane bond.

シリカ系ガラス１２は、上記式（１）で示されるシラン系修飾剤を縮合反応して得られるものである。シリカ系ガラス１２と、半導体ナノ粒子蛍光体１０の第１被覆層の外側表面とは、シロキサン結合を介して結合している。ここで、シロキサン結合は、シリカ系ガラス１２に含まれるものとする。これによると、シリカ系ガラス１２中に半導体ナノ粒子蛍光体６０を高濃度に含有させることができる。 The silica glass 12 is obtained by condensation reaction of the silane modifier represented by the above formula (1). Silica-based glass 12 and the outer surface of the first coating layer of semiconductor nanoparticle phosphor 10 are bonded via a siloxane bond. Here, the siloxane bond is included in the silica-based glass 12. According to this, the semiconductor nanoparticle phosphor 60 can be contained in the silica-based glass 12 at a high concentration.

＜半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスの製造方法＞
実施の形態４の半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス４０は、たとえば以下の方法により製造することができる。 <Method for Producing Semiconductor Nanoparticle Phosphor-Containing Glass>
The semiconductor nanoparticle phosphor-containing glass 40 of the fourth embodiment can be manufactured, for example, by the following method.

まず、実施の形態１と同様の方法で、半導体ナノ粒子２の表面に第１被覆層４を形成する。 First, the first coating layer 4 is formed on the surface of the semiconductor nanoparticles 2 by the same method as in the first embodiment.

次に、第１被覆層４が形成された半導体ナノ粒子蛍光体６０を、シラン系修飾剤中に混合して、シラン系修飾剤を縮合反応させ、シリカ系ガラスを形成する。シラン系修飾剤が縮合反応する際に、半導体ナノ粒子蛍光体４０の外側表面は、シロキサン結合を介して、シリカ系ガラスと結合する。これにより、シラン系修飾剤の縮合反応により形成されたシリカ系ガラス中に、半導体ナノ粒子蛍光体６０が分散された半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスを得ることができる。 Next, the semiconductor nanoparticle phosphor 60 on which the first coating layer 4 is formed is mixed in a silane-based modifier, and the silane-based modifier is subjected to a condensation reaction to form silica-based glass. When the silane-based modifier undergoes a condensation reaction, the outer surface of the semiconductor nanoparticle phosphor 40 is bonded to the silica-based glass via a siloxane bond. Thereby, the semiconductor nanoparticle fluorescent substance containing glass by which the semiconductor nanoparticle fluorescent substance 60 was disperse | distributed in the silica type glass formed by the condensation reaction of the silane type modifier can be obtained.

［実施の形態５］
実施の形態５における発光デバイスについて、図６を用いて説明する。 [Embodiment 5]
A light-emitting device in Embodiment 5 will be described with reference to FIG.

図６に示されるように、発光デバイス５０は、有機物媒体１４と、該有機物媒体１４中に分散された複数の半導体ナノ粒子蛍光体１０とを含む。図６では、半導体ナノ粒子蛍光体として、実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１０が示されているが、半導体ナノ粒子蛍光体として、実施の形態２や実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体２０，３０を用いることもできる。また、実施の形態１〜３の半導体ナノ粒子蛍光体を混合して用いることもできる。 As shown in FIG. 6, the light emitting device 50 includes an organic medium 14 and a plurality of semiconductor nanoparticle phosphors 10 dispersed in the organic medium 14. In FIG. 6, the semiconductor nanoparticle phosphor 10 of Embodiment 1 is shown as the semiconductor nanoparticle phosphor, but the semiconductor nanoparticle fluorescence of Embodiment 2 or 3 is used as the semiconductor nanoparticle phosphor. The bodies 20, 30 can also be used. Also, the semiconductor nanoparticle phosphors of Embodiments 1 to 3 can be mixed and used.

複数の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、有機物媒体１４中に分散されている。実施の形態１〜３の半導体ナノ粒子蛍光体では、半導体ナノ粒子の外側にＳｉ−Ｏ結合を含む第２被覆層が形成されているため、半導体ナノ粒子同士が接することがない。このため、複数の半導体ナノ粒子蛍光体間に界面欠陥ができず、有機物媒体中に半導体ナノ粒子蛍光体を最密充填することができる。したがって、実施の形態１〜３の半導体ナノ粒子蛍光体は、表面にＳｉ−Ｏ結合を含む第２被覆層を有することにより、高い濃度で安定的に有機物媒体中に含有させることができる。 The plurality of semiconductor nanoparticle phosphors 10 are dispersed in the organic medium 14. In the semiconductor nanoparticle phosphors of Embodiments 1 to 3, since the second coating layer containing Si—O bonds is formed outside the semiconductor nanoparticles, the semiconductor nanoparticles do not contact each other. For this reason, interface defects cannot be formed between the plurality of semiconductor nanoparticle phosphors, and the semiconductor nanoparticle phosphors can be packed most closely in the organic medium. Therefore, the semiconductor nanoparticle phosphors of Embodiments 1 to 3 can be stably contained in an organic medium at a high concentration by having the second coating layer containing Si—O bonds on the surface.

有機物媒体１４としては、ガラス材料または高分子材料を用いることが好ましい。ガラス材料としては例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。高分子材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等からなるエポキシ樹脂等を用いることができる。 As the organic medium 14, it is preferable to use a glass material or a polymer material. As the glass material, for example, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or the like can be used. As the polymer material, for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), an epoxy resin made of bisphenol A and epichlorohydrin, or the like can be used.

有機物媒体１４に対する半導体ナノ粒子蛍光体１０の体積比は、発光デバイスの用途に応じた値を用いることができ、０．０００００１以上１０以下であることが好ましい。該体積比が、０．０００００１以上１０以下である場合には、半導体ナノ粒子蛍光体はより凝集しにくく、有機物媒体中により均一に分散しやすい。また、発光デバイスの透明性を重視する場合には、有機物媒体に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。該体積比が０．２以下であれば、高い透明性を持った発光デバイスとすることができ、０．１以下であればさらに高い透明性を持った発光デバイスとすることができる。また、発光デバイスの発光量を重視する場合には、有機物媒体に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比が０．００００１以上であることが好ましい。該体積比が０．００００１以上であれば、発光量が大きな発光デバイスとすることができる。 The volume ratio of the semiconductor nanoparticle phosphor 10 to the organic medium 14 can be a value corresponding to the use of the light emitting device, and is preferably 0.000001 or more and 10 or less. When the volume ratio is 0.000001 or more and 10 or less, the semiconductor nanoparticle phosphor is less likely to aggregate and more easily disperse more uniformly in the organic medium. Moreover, when importance is attached to the transparency of the light emitting device, the volume ratio of the semiconductor nanoparticle phosphor to the organic medium is preferably 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less. When the volume ratio is 0.2 or less, a light-emitting device having high transparency can be obtained, and when the volume ratio is 0.1 or less, a light-emitting device having higher transparency can be obtained. In addition, when importance is attached to the light emission amount of the light emitting device, the volume ratio of the semiconductor nanoparticle phosphor to the organic medium is preferably 0.00001 or more. When the volume ratio is 0.00001 or more, a light emitting device having a large light emission amount can be obtained.

有機物媒体１４は、ガラス材料または高分子材料を８０体積％以上含むことが好ましく、９０体積％以上含むことがさらに好ましい。有機物媒体がガラス材料または高分子材料を８０体積％以上含めば、高い透明性あるいは高い効率を有する発光デバイスとすることができ、９０体積％以上含めばさらに高い透明性あるいは高い効率を有する発光デバイスとすることができる。 The organic medium 14 preferably contains 80% by volume or more of glass material or polymer material, and more preferably 90% by volume or more. If the organic medium contains a glass material or a polymer material of 80% by volume or more, a light emitting device having high transparency or high efficiency can be obtained. If it contains 90% by volume or more, a light emitting device having higher transparency or high efficiency It can be.

＜発光デバイスの製造方法＞
有機物媒体１４中に半導体ナノ粒子蛍光体５１を封入する際には、有機物媒体１４中に半導体ナノ粒子蛍光体５１を分散させた後に硬化するプロセスを行う。 <Method for manufacturing light-emitting device>
When encapsulating the semiconductor nanoparticle phosphor 51 in the organic medium 14, the semiconductor nanoparticle phosphor 51 is dispersed in the organic medium 14 and then cured.

有機物媒体１４としてガラス材料を用いる場合は、ガラス材料と半導体ナノ粒子蛍光体を混合した溶液を撹拌することで、ガラス材料中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させる。次に、ガラス材料を縮合反応させ、硬化させる。縮合反応の進行速度を速めるために加熱や酸または塩基を系に加えてもよい。 When a glass material is used as the organic medium 14, the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed in the glass material by stirring a solution in which the glass material and the semiconductor nanoparticle phosphor are mixed. Next, the glass material is subjected to a condensation reaction and cured. Heating, acid or base may be added to the system in order to increase the speed of the condensation reaction.

有機物媒体１４として高分子材料を用いる場合は、高分子材料と半導体ナノ粒子蛍光体を混合した溶液を撹拌することで、高分子材料中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させる。次に、高分子材料を縮合反応させ、硬化し樹脂化（固体化）させる。硬化の方法は、紫外線を当てて硬化させる光硬化法や、熱を加えて硬化させる熱硬化法を用いることができる。 When a polymer material is used as the organic medium 14, the semiconductor nanoparticle phosphor is dispersed in the polymer material by stirring a solution in which the polymer material and the semiconductor nanoparticle phosphor are mixed. Next, the polymer material is subjected to a condensation reaction, and cured to be resinized (solidified). As a curing method, there can be used a photocuring method in which ultraviolet rays are applied to cure, or a thermosetting method in which heat is applied to cure.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ラウリン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）とトリストリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)₃Ｐ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がラウリン酸インジウムにより保護されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに、２体積％のＨＦ溶液を用いて、紫外線照射による表面エッチングを行い、その後大気中に暴露させることで、表面が酸素終端されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−アミノプロピルジメチルクロロシランにより表面保護されたＩｎＰコロイド粒子、すなわち半導体ナノ粒子蛍光体を含む溶液を得た。 [Example 1]
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
Indium laurate (0.5 mmol), tristrimethylsilylphosphine (TMS) ₃ P (1.0 mmol) and 10 ml of hexadecane were added and heated at about 180 ° C. for 1 hour. As a result, a solution containing InP colloidal particles whose surface was protected by indium laurate was obtained. This was subjected to surface etching by ultraviolet irradiation using a 2% by volume HF solution, and then exposed to the atmosphere to obtain a solution containing InP colloidal particles whose surface was terminated with oxygen. To this, 3-aminopropyldimethylchlorosilane (0.5 mmol) was added and heated at about 80 ° C. for 1 hour to protect the surface of the InP colloidal particles with 3-aminopropyldimethylchlorosilane, ie, a semiconductor nanoparticle phosphor. Got.

（発光デバイスの製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体を、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）中に分散させ、硬化処理を行うことで、有機物媒体中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された発光デバイスを作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とＰＭＭＡとは、体積比で１：１０００の割合で混合した。 (Manufacture of light emitting devices)
The obtained semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in polymethyl methacrylate resin (PMMA) and subjected to curing treatment, thereby producing a light emitting device in which the semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in an organic medium. The semiconductor nanoparticle phosphor and PMMA were mixed at a volume ratio of 1: 1000.

（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。 (Performance evaluation)
The emission intensity of fluorescence emitted when excitation light having a wavelength of 450 nm was absorbed into the obtained semiconductor nanoparticle phosphor was measured, and the ratio of the number of emitted photons to the number of absorbed photons was defined as the luminous efficiency.

（評価結果）
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を示した。 (Evaluation results)
The semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 showed excellent luminous efficiency.

［実施例２］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ラウリン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）とトリストリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)₃Ｐ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がラウリン酸インジウムにより保護されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに、２体積％のＨＦ溶液を用いて、紫外線照射による表面エッチングを行い、その後大気中に暴露させることで、表面が酸素終端されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−アミノプロピルジメチルクロロシランにより表面保護されたＩｎＰコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＳｉＯ_２層でコートされたＩｎＰ半導体ナノ粒子蛍光体分散溶液を得た。 [Example 2]
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
Indium laurate (0.5 mmol), tristrimethylsilylphosphine (TMS) ₃ P (1.0 mmol) and 10 ml of hexadecane were added and heated at about 180 ° C. for 1 hour. As a result, a solution containing InP colloidal particles whose surface was protected by indium laurate was obtained. This was subjected to surface etching by ultraviolet irradiation using a 2% by volume HF solution, and then exposed to the atmosphere to obtain a solution containing InP colloidal particles whose surface was terminated with oxygen. To this, 3-aminopropyldimethylchlorosilane (0.5 mmol) was added and heated at about 80 ° C. for 1 hour to obtain an InP colloidal solution surface-protected with 3-aminopropyldimethylchlorosilane. By hydrolyzing this, an InP semiconductor nanoparticle phosphor dispersion solution coated with a SiO ₂ layer was obtained.

（評価結果）
実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を示した。 (Evaluation results)
The semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 showed excellent luminous efficiency.

［実施例３］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ラウリン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）とトリストリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)₃Ｐ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がラウリン酸インジウムにより保護されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに、２体積％のＨＦ溶液を用いて、紫外線照射による表面エッチングを行い、その後大気中に暴露させることで、表面が酸素終端されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これにチタンテトライソプロポキシド（０．２ｍｍｏｌ）を加え、加水分解することで、前記のＩｎＰ上にＴｉＯ_２微結晶を形成した。これに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱し、さらに加水分解することで、ＳｉＯ_２層でコートされたＩｎＰ半導体ナノ粒子蛍光体分散溶液を得た。 [Example 3]
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
Indium laurate (0.5 mmol), tristrimethylsilylphosphine (TMS) ₃ P (1.0 mmol) and 10 ml of hexadecane were added and heated at about 180 ° C. for 1 hour. As a result, a solution containing InP colloidal particles whose surface was protected by indium laurate was obtained. This was subjected to surface etching by ultraviolet irradiation using a 2% by volume HF solution, and then exposed to the atmosphere to obtain a solution containing InP colloidal particles whose surface was terminated with oxygen. Titanium tetraisopropoxide (0.2 mmol) was added thereto and hydrolyzed to form TiO ₂ microcrystals on the InP. 3-Aminopropyldimethylchlorosilane (0.5 mmol) was added thereto, heated at about 80 ° C. for 1 hour, and further hydrolyzed to obtain an InP semiconductor nanoparticle phosphor dispersion solution coated with a SiO ₂ layer. .

（評価結果）
実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を示した。 (Evaluation results)
The semiconductor nanoparticle phosphor of Example 3 showed excellent luminous efficiency.

［実施例４］
（半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスの製造）
ラウリン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）とトリストリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)₃Ｐ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がラウリン酸インジウムにより保護されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに、２体積％のＨＦ溶液を用いて、紫外線照射による表面エッチングを行い、その後大気中に暴露させることで、表面が酸素終端されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−アミノプロピルジメチルクロロシランにより表面保護されたＩｎＰコロイド溶液を得た。これにさらに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（１．０ｍｍｏｌ）を加えて加熱、加水分解することで、ＩｎＰ半導体ナノ粒子含有ガラスを得た。 [Example 4]
(Manufacture of glass containing semiconductor nanoparticle phosphors)
Indium laurate (0.5 mmol), tristrimethylsilylphosphine (TMS) ₃ P (1.0 mmol) and 10 ml of hexadecane were added and heated at about 180 ° C. for 1 hour. As a result, a solution containing InP colloidal particles whose surface was protected by indium laurate was obtained. This was subjected to surface etching by ultraviolet irradiation using a 2% by volume HF solution, and then exposed to the atmosphere to obtain a solution containing InP colloidal particles whose surface was terminated with oxygen. To this, 3-aminopropyldimethylchlorosilane (0.5 mmol) was added and heated at about 80 ° C. for 1 hour to obtain an InP colloidal solution surface-protected with 3-aminopropyldimethylchlorosilane. To this, 3-aminopropyldimethylchlorosilane (1.0 mmol) was added, heated and hydrolyzed to obtain InP semiconductor nanoparticle-containing glass.

（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスに対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。 (Performance evaluation)
The emission intensity of fluorescence emitted when excitation light having a wavelength of 450 nm was absorbed into the obtained semiconductor nanoparticle phosphor-containing glass was measured, and the ratio of the number of emitted photons to the number of absorbed photons was defined as the luminous efficiency.

（評価結果）
実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を示した。 (Evaluation results)
The semiconductor nanoparticle phosphor of Example 4 showed excellent luminous efficiency.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and should not be construed as being restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above-described embodiment but by the scope of claims, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims and all modifications within the scope.

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、ディスプレイのバックライトや照明デバイス等に用いることができる。 The semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention can be used in display backlights, illumination devices, and the like.

２半導体ナノ粒子、４第１被覆層、６第２被覆層、８無機結晶、１２シリカ系ガラス、１４有機物媒体、１０，２０，３０，６０半導体ナノ粒子蛍光体、４０半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス、５０発光デバイス。 2 semiconductor nanoparticles, 4 first coating layer, 6 second coating layer, 8 inorganic crystal, 12 silica-based glass, 14 organic medium, 10, 20, 30, 60 semiconductor nanoparticle phosphor, 40 containing semiconductor nanoparticle phosphor Glass, 50 light emitting device.

Claims

リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子と、
前記半導体ナノ粒子の表面上に形成される、前記１５族元素と、前記１５族元素に結合された酸素原子とを含む第１被覆層と、
前記第１被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する第２被覆層と、
前記第１被覆層の外側表面の一部に形成された、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する無機結晶とを備え、
前記第２被覆層は、前記無機結晶が形成されていない前記第１被覆層の外側表面と、前記Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合している、
半導体ナノ粒子蛍光体。 Semiconductor nanoparticles comprising at least one group 15 element of the periodic table selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony and bismuth;
A first coating layer formed on a surface of the semiconductor nanoparticle and including the group 15 element and an oxygen atom bonded to the group 15 element;
A second coating layer bonded to the outer surface of the first coating layer via Si-O bonds;
An inorganic crystal having a band gap of 3.0 eV or more formed on a part of the outer surface of the first coating layer;
The second coating layer is bonded to the outer surface of the first coating layer where the inorganic crystals are not formed via the Si-O bond.
Semiconductor nanoparticle phosphor.

前記第２被覆層は、２種類以上の官能基を含み、
前記官能基は、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基およびビニル基からなる群より選択される官能基である、
請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。 The second coating layer includes two or more types of functional groups,
The functional group is a functional group selected from the group consisting of an aminopropyl group, a glycidoxy group, a methacryloxy group, an N-phenylaminopropyl group, a mercapto group, and a vinyl group.
The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1.

有機物媒体と、An organic medium;
前記有機物媒体中に分散された請求項１または請求項２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体と、を備える、The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1 or 2 dispersed in the organic medium,
発光デバイス。Light emitting device.