JP2016102141A - Semiconductor nanoparticle phosphor and luminous element comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体および半導体ナノ粒子蛍光体を含む発光素子に関する。 The present invention relates to a semiconductor nanoparticle phosphor and a light emitting device including the semiconductor nanoparticle phosphor.
半導体ナノ粒子のサイズを励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさが小さくなると該物質の中の電子は自由に運動できなくなり、該電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めている半導体ナノ粒子のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、半導体ナノ粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になることが知られている。このような量子サイズ効果を示す半導体ナノ粒子は、蛍光体としての用途が着目され、研究が進められている。 It is known that when the size of the semiconductor nanoparticles is reduced to an exciton Bohr radius, a quantum size effect is exhibited. The quantum size effect is that when the size of a material is reduced, electrons in the material cannot freely move, and the energy of the electrons is not arbitrary and can take only a specific value. Further, it is known that the energy state of electrons changes as the size of the semiconductor nanoparticles confining the electrons changes, and the wavelength of light generated from the semiconductor nanoparticles becomes shorter as the size becomes smaller. Semiconductor nanoparticles exhibiting such a quantum size effect have been studied for their application as phosphors.
半導体ナノ粒子蛍光体の蛍光機構には、半導体ナノ粒子内部が示すバンドギャップ蛍光の他に、半導体ナノ粒子内部のエネルギー準位の禁制帯内に存在するエネルギー準位から発するとみられる全く別の蛍光機構がある。前者は半導体ナノ粒子の粒径よって波長制御できる蛍光である。一方、後者の蛍光を発するエネルギー準位は、主に半導体ナノ粒子の表面サイトに存在すると考えられている。該エネルギー準位は、半値全幅の狭い半導体ナノ粒子の性質を阻害する現象となり、解決すべき課題とされていた。 The fluorescence mechanism of semiconductor nanoparticle phosphors is entirely different from the bandgap fluorescence that appears inside the semiconductor nanoparticles, as well as entirely different fluorescence that appears to be emitted from the energy levels present in the forbidden band of the energy levels inside the semiconductor nanoparticles. There is a mechanism. The former is fluorescence whose wavelength can be controlled by the particle size of the semiconductor nanoparticles. On the other hand, the latter energy level emitting fluorescence is considered to exist mainly at the surface sites of the semiconductor nanoparticles. The energy level is a phenomenon that obstructs the properties of semiconductor nanoparticles having a narrow full width at half maximum, and has been a problem to be solved.
この課題を解決するために、半導体ナノ粒子の表面に、半導体ナノ粒子の有するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、かつ半導体ナノ粒子の禁制帯内にバンドギャップが存在しない物質からなる被覆層を形成することで、半導体ナノ粒子表面の欠陥に起因する発光効率の低下を抑制する技術が提案されている。 In order to solve this problem, a coating layer made of a material having a band gap larger than that of the semiconductor nanoparticles on the surface of the semiconductor nanoparticles and having no band gap in the forbidden band of the semiconductor nanoparticles. There has been proposed a technique for suppressing a decrease in light emission efficiency caused by defects on the surface of the semiconductor nanoparticles by forming the.
また、特許文献１には、図６に示されるように、半導体ナノ粒子６２表面に電子供与性基を含む層６５を配置することで、高発光特性を引き出し、さらに有機物層６６で被覆することで、外的要因に対する耐久性を付与する技術が開示されている。
Further, in
しかし、半導体ナノ粒子の表面に被覆層を形成する技術では、被覆層を均一に形成するための高度な技術が必要である。また、被覆層を半導体ナノ粒子表面に均一に形成できない場合、半導体ナノ粒子表面からの高い蒸気圧を有する元素の脱離の抑制や、表面に存在する欠陥サイトによる励起子緩和の抑制や、外的要因から劣化を防ぐ効果が十分に発揮されない。さらに、半導体ナノ粒子と被覆層の間の格子不整合により、半導体ナノ粒子蛍光体表面に歪みが生じ、発光特性の低下を起こすという問題がある。 However, the technology for forming the coating layer on the surface of the semiconductor nanoparticles requires an advanced technique for uniformly forming the coating layer. In addition, when the coating layer cannot be formed uniformly on the surface of the semiconductor nanoparticle, the desorption of elements having a high vapor pressure from the surface of the semiconductor nanoparticle, the suppression of exciton relaxation due to the defect sites existing on the surface, The effect of preventing deterioration due to the physical factor is not fully demonstrated. Furthermore, there is a problem that due to lattice mismatch between the semiconductor nanoparticles and the coating layer, the surface of the semiconductor nanoparticle phosphor is distorted and the light emission characteristics are deteriorated.
特許文献１の技術では、半導体ナノ粒子を調整した後、その表面をＯＨコートやアンモニア処理することで電子供与性基を含む層を形成しているため、電子供与性基を含む層を構成する金属元素は、半導体ナノ粒子を構成する金属元素と同一のものとなる。そのため、半導体ナノ粒子を被覆する層として、量子閉じ込め効果の高い組成を選択することができないという問題がある。
In the technique of
したがって、本発明は、半導体ナノ粒子の外側に量子閉じ込め効果の高い組成を有する２種類以上の結合を含む表面領域を配置することにより、高い発光効率を維持することのできる半導体ナノ粒子蛍光体および該半導体ナノ粒子蛍光体を含む発光素子を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a semiconductor nanoparticle phosphor capable of maintaining high luminous efficiency by disposing a surface region including two or more types of bonds having a composition having a high quantum confinement effect outside the semiconductor nanoparticle. It is an object to provide a light-emitting element including the semiconductor nanoparticle phosphor.
本発明は、第１の金属原子Ｍ１と第１の非金属原子Ｙとを含む半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の表面に存在する前記第１の非金属原子Ｙの少なくとも一部と結合する第２の金属原子Ｍ２とを含む、半導体ナノ粒子蛍光体である。 The present invention binds to a semiconductor nanoparticle containing a first metal atom M1 and a first nonmetal atom Y, and at least a part of the first nonmetal atom Y present on the surface of the semiconductor nanoparticle. It is a semiconductor nanoparticle phosphor containing the second metal atom M2.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、前記半導体ナノ粒子蛍光体は、さらに前記半導体ナノ粒子の表面に存在する前記第１の金属原子Ｍ１の少なくとも一部と結合する第２の非金属原子Ｚを含む。 In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, preferably, the semiconductor nanoparticle phosphor further includes a second non-metal atom that is bonded to at least a part of the first metal atom M1 present on the surface of the semiconductor nanoparticle. Z is included.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、前記第２の金属原子Ｍ２と前記第２の非金属原子Ｚとは結合している。 In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, preferably, the second metal atom M2 and the second nonmetal atom Z are bonded.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において好ましくは、前記第１の金属原子Ｍ１と、前記第１の非金属原子Ｙと、前記第２の金属原子Ｍ２とは、前記半導体ナノ粒子の表面に２種類以上の結合を含む表面領域を形成し、前記半導体ナノ粒子蛍光体は、前記表面領域の外側に無機結晶を含む。 In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, preferably, the first metal atom M1, the first nonmetal atom Y, and the second metal atom M2 are two types on the surface of the semiconductor nanoparticle. A surface region including the above bonds is formed, and the semiconductor nanoparticle phosphor includes an inorganic crystal outside the surface region.
本発明は、透明部材と、前記透明部材中に分散された上記のいずれかの半導体ナノ粒子蛍光体とを含む、発光素子である。 The present invention is a light emitting device comprising a transparent member and any one of the semiconductor nanoparticle phosphors dispersed in the transparent member.
本発明によれば、半導体ナノ粒子の外側に量子閉じ込め効果の高い組成を有する２種類以上の結合を含む表面領域を配置することにより、高い発光効率を維持することのできる半導体ナノ粒子蛍光体および該半導体ナノ粒子蛍光体を含む発光素子を提供することができる。 According to the present invention, a semiconductor nanoparticle phosphor capable of maintaining high luminous efficiency by disposing a surface region containing two or more types of bonds having a composition having a high quantum confinement effect on the outside of a semiconductor nanoparticle, and A light-emitting element including the semiconductor nanoparticle phosphor can be provided.
以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。 Hereinafter, in the drawings of the present application, the same reference numerals represent the same or corresponding parts. In addition, dimensional relationships such as length, size, and width in the drawings are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensions.
［実施の形態１］
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態１における半導体ナノ粒子蛍光体について、図１を用いて説明する。
[Embodiment 1]
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor in the first embodiment will be described with reference to FIG.
図１に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体１は、第１の金属原子Ｍ１と第１の非金属原子Ｙとを含む半導体ナノ粒子２と、前記半導体ナノ粒子１の表面に存在する前記第１の非金属原子Ｙの少なくとも一部と結合する第２の金属原子Ｍ２とを含む。
As shown in FIG. 1, the
半導体ナノ粒子２は、第１の金属原子Ｍ１と第１の非金属原子Ｙとを含む。
第１の金属原子Ｍ１としては、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
The
Examples of the first metal atom M1 include indium (In), cadmium (Cd), zinc (Zn), gallium (Ga), and the like.
第１の非金属原子Ｙとしては、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などのカルコゲンや、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などのプニクトゲンなどが挙げられる。 Examples of the first nonmetallic atom Y include chalcogens such as oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), and antimony. Pnictogens such as (Sb) and bismuth (Bi).
半導体ナノ粒子２としては、たとえば、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３などの１種類の半導体結晶からなる半導体ナノ粒子コアを用いることができる。このような組成の半導体は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光を発光するバンドギャップエネルギーを有している。したがって、半導体ナノ粒子の粒子径およびその混晶比を制御することにより、任意の可視発光が可能な半導体ナノ粒子コアを形成することができる。
Examples of the
半導体ナノ粒子コアを構成する半導体として、ＩｎＮまたはＩｎＰを用いることが好ましい。理由としては、ＩｎＮおよびＩｎＰは、構成する材料が少ないため作製がし易い上、高い量子収率を示す材料であり、ＬＥＤの光を照射した際、高い発光効率を示すからである。ここでの量子収率とは、吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。 InN or InP is preferably used as the semiconductor constituting the semiconductor nanoparticle core. The reason is that InN and InP are easy to manufacture because of a small number of constituent materials, and also have a high quantum yield, and exhibit high luminous efficiency when irradiated with LED light. The quantum yield here is the ratio of the number of photons emitted as fluorescence to the number of absorbed photons.
また、半導体ナノ粒子２として、半導体ナノ粒子コアの表面にシェル層が形成されている、コア／シェル構造の半導体ナノ粒子を用いることもできる（以下、本段落において、Ａ／Ｂは、Ａがコアを示し、Ｂがシェルを示す）。コア／シェル構造の半導体ナノ粒子としては、たとえば、ＩｎＰ／ＧａＰ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳを用いることができる。シェル層の厚さは約０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
Further, as the
本発明の蛍光体を構成する半導体ナノ粒子のナノ粒子コアの粒径は、０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲がさらに好ましい。ナノ粒子コアの粒径が０．１ｎｍ未満であると、バンドギャップが可視発光に相当するエネルギーより大きくなり、かつ制御が困難となる傾向にあるためであり、また、ナノ粒子コアの粒径が１０μｍを超えると、当該蛍光体表面での光散乱が大きくなり、発光効率などの特性の劣化が生じやすい傾向にあるためである。また、本発明の蛍光体において、ナノ粒子コアの粒径がボーア半径の２倍以下となると量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。勿論、上記２つの制御手段を共に用いて調整してもよい。 The particle diameter of the nanoparticle core of the semiconductor nanoparticles constituting the phosphor of the present invention is preferably in the range of 0.1 nm to 10 μm, particularly preferably in the range of 0.5 nm to 1 μm, and in the range of 1 to 20 nm. Further preferred. This is because when the nanoparticle core has a particle size of less than 0.1 nm, the band gap tends to be larger than the energy corresponding to visible light emission, and the control tends to be difficult. This is because when the thickness exceeds 10 μm, light scattering on the surface of the phosphor increases, and characteristics such as light emission efficiency tend to deteriorate. Further, in the phosphor of the present invention, when the particle diameter of the nanoparticle core is not more than twice the Bohr radius, the optical band gap widens due to the quantum size effect, but even in that case, it is preferably within the above band gap range. Of course, the above two control means may be used together for adjustment.
半導体ナノ粒子１の表面に存在する第１の非金属原子Ｙの少なくとも一部は、第２の金属原子Ｍ２と化学結合している。これにより、半導体ナノ粒子の表面からの第１の非金属原子Ｙの脱離を防ぐことができ、半導体ナノ粒子の表面に欠陥が生じることを抑制することができる。また、半導体ナノ粒子表面の欠陥に起因する励起子緩和を抑制できるので、半導体ナノ粒子蛍光体は高い発光効率を維持できる。
At least a part of the first nonmetallic atom Y present on the surface of the
第２の金属原子Ｍ２としては、第１の非金属原子Ｙと化合物を形成するものを用いることができる。第２の金属原子Ｍ２としては、たとえば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）などのＩＩ族元素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などのＩＩＩ族元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などのＩＶ族元素などが挙げられる。 As the second metal atom M2, one that forms a compound with the first nonmetal atom Y can be used. Examples of the second metal atom M2 include group II elements such as zinc (Zn), cadmium (Cd), and mercury (Hg), and group III elements such as aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In). , Group IV elements such as germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).
第２の金属原子Ｍ２は、半導体ナノ粒子中に含まれる第１の金属原子Ｍ１の結合半径以下の結合半径を有する元素が好ましい。これによると、第２の金属原子Ｍ２が、半導体ナノ粒子表面上に存在する第１の非金属原子Ｙと結合しやすくなる。 The second metal atom M2 is preferably an element having a bond radius equal to or less than the bond radius of the first metal atom M1 contained in the semiconductor nanoparticle. According to this, the second metal atom M2 is easily bonded to the first nonmetal atom Y existing on the surface of the semiconductor nanoparticle.
第２の金属原子Ｍ２は、２種類以上の金属原子を含んでいてもよい。この場合、２種類以上の金属原子は、結合半径の大きいものと小さいものの組合せが好ましい。結合半径の異なる原子を組み合わせることで、大きいサイズの第２の金属原子の隙間に小さいサイズの第２の金属原子が充填されるため、第２の金属原子が、半導体ナノ粒子表面上に存在する第１の非金属原子Ｙと結合しやすくなる。 The second metal atom M2 may include two or more types of metal atoms. In this case, the combination of two or more kinds of metal atoms having a large bond radius and a small one is preferable. By combining atoms with different bond radii, gaps between the second metal atoms having a larger size are filled with the second metal atoms having a smaller size, so that the second metal atoms are present on the surface of the semiconductor nanoparticle. It becomes easy to combine with the first nonmetallic atom Y.
半導体ナノ粒子１の表面に存在する第１の非金属原子Ｙに第２の金属原子Ｍ２が結合すると、半導体ナノ粒子１の表面には、第１の金属原子Ｍ１と第１の非金属原子Ｙとの間の結合Ｍ１−Ｙと、第２の金属原子Ｍ２と第１の非金属原子Ｙとの間の結合Ｍ２−Ｙを含む、２種類以上の結合を含む表面領域が形成される。表面領域とは、半導体ナノ粒子を構成する原子のうち最も外側に配置されている原子と、前記原子と結合している、ナノ粒子の構成元素以外の原子からなる領域を意味する。
When the second metal atom M2 is bonded to the first nonmetal atom Y existing on the surface of the
２種類以上の結合を含む表面領域の分析は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を用いて行うことができる。ＸＰＳスペクトルのピーク位置は、対象物の結合エネルギーを示しており、また、化学状態の違いによりシフトする。従って、ＸＰＳスペクトルが２つ以上のピークを含む場合、２種類以上の結合を含んでいることがわかる。また、ピーク位置から、結合の種類も特定することが可能である。 Analysis of a surface region containing two or more types of bonds can be performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement. The peak position of the XPS spectrum indicates the binding energy of the object and shifts due to the difference in chemical state. Therefore, when the XPS spectrum includes two or more peaks, it can be seen that two or more types of bonds are included. Moreover, it is possible to specify the type of bond from the peak position.
半導体ナノ粒子表面に表面領域が形成されることにより、以下のような効果を得ることができる。 By forming the surface region on the surface of the semiconductor nanoparticles, the following effects can be obtained.
半導体ナノ粒子表面に２種類以上の結合を含む表面領域が形成されるため、半導体ナノ粒子２表面からの第１の非金属原子Ｙの脱離を抑制でき、表面欠陥に起因する励起子緩和を低減することができ、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率を向上させることができる。
Since a surface region containing two or more types of bonds is formed on the surface of the semiconductor nanoparticle, the desorption of the first nonmetallic atom Y from the surface of the
半導体ナノ粒子表面に２種類以上の結合を含む表面領域が形成されるため、表面領域が半導体ナノ粒子を強固に保護することができ、外的要因による半導体ナノ粒子の劣化を防ぐことで、半導体ナノ粒子蛍光体は優れた化学的安定性を有することができる。 Since a surface region including two or more types of bonds is formed on the surface of the semiconductor nanoparticle, the surface region can strongly protect the semiconductor nanoparticle, and the semiconductor nanoparticle can be prevented from deteriorating due to external factors. Nanoparticle phosphors can have excellent chemical stability.
半導体ナノ粒子表面に２種類以上の結合を含む表面領域を形成することで、表面領域としてより量子閉じ込め効果の高い材料を選択することができるため、半導体ナノ粒子蛍光体は高い発光効率を維持できる。 By forming a surface region including two or more types of bonds on the surface of the semiconductor nanoparticle, a material having a higher quantum confinement effect can be selected as the surface region, and thus the semiconductor nanoparticle phosphor can maintain high luminous efficiency. .
半導体ナノ粒子表面に形成される２種類以上の結合を含む表面領域はナノ粒子の粒径方向の距離は結合１つ分であるため、半導体ナノ粒子の界面での格子ミスマッチや表面領域内に生ずる歪みによる半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率の低下が起こらず、半導体ナノ粒子蛍光体は高い発光効率を維持できる。 Since the surface region including two or more types of bonds formed on the surface of the semiconductor nanoparticle has a distance of one bond in the particle size direction, it occurs in the lattice mismatch at the interface of the semiconductor nanoparticle or in the surface region. The luminous efficiency of the semiconductor nanoparticle phosphor does not decrease due to strain, and the semiconductor nanoparticle phosphor can maintain high luminous efficiency.
半導体ナノ粒子表面に形成される２種類以上の結合を含む表面領域はナノ粒子の粒径方向の距離は結合１つ分であるため、表面領域の形成前後で半導体ナノ粒子の粒径変化を伴わず、半導体ナノ粒子の発光波長が変化しない。従って、簡便に所望の発光波長を得ることができる。 Since the surface region including two or more types of bonds formed on the surface of the semiconductor nanoparticle has a distance of one bond in the particle size direction, the particle size of the semiconductor nanoparticle is changed before and after the formation of the surface region. Therefore, the emission wavelength of the semiconductor nanoparticles does not change. Therefore, a desired emission wavelength can be easily obtained.
表面領域の材料としては、酸素、水分等との反応性が極めて低い物質を用いることが好ましい。さらに、半導体ナノ粒子のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する物質を用いることが好ましい。表面領域の材料としてこのような物質を用いると、量子閉じ込め効果により、半導体ナノ粒子蛍光体の量子効率が向上する。 As a material for the surface region, it is preferable to use a substance having extremely low reactivity with oxygen, moisture, or the like. Furthermore, it is preferable to use a substance having a band gap larger than that of the semiconductor nanoparticles. When such a substance is used as the material for the surface region, the quantum efficiency of the semiconductor nanoparticle phosphor is improved due to the quantum confinement effect.
２種類以上の結合を含む表面領域の材料としては、たとえば、ＩｎＧａＯ３、ＩｎＡｌＯ３、ＡｌＧａＯ３、Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＯ、Ｔｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ２、ＩｎＧａＳ３、ＩｎＡｌＳ３、ＡｌＧａＳ３、Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＳ、ＩｎＧａＳｅ３、ＩｎＡｌＳｅ３、ＡｌＧａＳｅ３、Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＳｅ、ＩｎＧａＴｅ３、ＩｎＡｌＴｅ３、ＡｌＧａＴｅ３、Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＴｅ、Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＮ、Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＰ、Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＡｓ、Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＳｂ、Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＢｉなどを用いることが好ましい。これらの材料は化合物であり、結晶でもアモルファスでもよい。
Examples of the material of the surface region including two or more types of bonds include InGaO 3 , InAlO 3 , AlGaO 3 , Cd (1-x) Zn x O, Ti (1-x) Zr x O 2 , InGaS 3 , InAlS. 3, AlGaS 3, Cd (1 -x) Zn x S,
半導体ナノ粒子蛍光体の材料と２種類以上の結合を含む表面領域の材料との組み合わせ（以下、本段落において、Ｃ／Ｄは、Ｃが半導体ナノ粒子蛍光体を示し、Ｄが表面領域を示す）としては、たとえば、Ｉｎ２Ｏ３／ＩｎＧａＯ３、Ｉｎ２Ｏ３／ＩｎＡｌＯ３、Ｇａ２Ｏ３／ＡｌＧａＯ３、ＣｄＯ／Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＯ、ＺｒＯ２／Ｔｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ２、Ｉｎ２Ｓ３／ＩｎＧａＳ３、Ｉｎ２Ｓ３／ＩｎＡｌＳ３、Ｇａ２Ｓ３／ＡｌＧａＳ３、ＣｄＳ／Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＳ、Ｉｎ２Ｓｅ３／ＩｎＡｌＳｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３／ＡｌＧａＳｅ３、ＣｄＳｅ／Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＳｅ、Ｉｎ２Ｔｅ３／ＩｎＧａＴｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３／ＩｎＡｌＴｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３／ＡｌＧａＴｅ３、ＣｄＴｅ／Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＴｅ、ＩｎＮ／Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＮ、ＩｎＰ／Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＰ、ＩｎＡｓ／Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＡｓ、ＩｎＳｂ／Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＳｂ、ＩｎＢｉ／Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＢｉが挙げられる。
A combination of a semiconductor nanoparticle phosphor material and a surface region material containing two or more types of bonds (hereinafter, in this paragraph, C / D is C for semiconductor nanoparticle phosphor and D is for surface region) ), For example, In 2 O 3 / InGaO 3 , In 2 O 3 / InAlO 3 , Ga 2 O 3 / AlGaO 3 , CdO / Cd (1-x) ZnxO, ZrO 2 / Ti (1-x) Zr x O 2, In 2 S 3 /
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１の製造方法は、半導体ナノ粒子を得る工程と、半導体ナノ粒子表面に、２種類以上の結合を含む表面領域を形成する工程とを含む。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The manufacturing method of the
半導体ナノ粒子を得る工程は、特に制限されず、公知の半導体ナノ粒子の製造方法を用いることができる。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、半導体ナノ粒子の製造方法として化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料からなる半導体ナノ粒子を好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。以下では、ホットソープ法による半導体ナノ粒子の製造方法の一例を示す。 The process in particular of obtaining a semiconductor nanoparticle is not restrict | limited, The manufacturing method of a well-known semiconductor nanoparticle can be used. From the viewpoint that the technique is simple and low in cost, it is preferable to use a chemical synthesis method as a method for producing semiconductor nanoparticles. In the chemical synthesis method, a target product can be obtained by dispersing a plurality of starting materials containing the constituent elements of the product in a medium and reacting them. Examples of such chemical synthesis methods include a sol-gel method (colloid method), a hot soap method, a reverse micelle method, a solvothermal method, a molecular precursor method, a hydrothermal synthesis method, or a flux method. From the viewpoint that semiconductor nanoparticles made of a compound semiconductor material can be suitably produced, it is preferable to use a hot soap method. Below, an example of the manufacturing method of the semiconductor nanoparticle by a hot soap method is shown.
まず、半導体ナノ粒子コアを液相合成する。たとえばＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コアを製造する場合、フラスコなどに１−オクタデセン（合成用溶媒）を満たし、ミリスチン酸インジウム、ナトリウムアミドとヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）とを混合する。この混合液を十分に攪拌した後、１８０〜２８０℃で反応させる。これにより、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コアが得られ、得られた半導体ナノ粒子コアの外表面にはＨＤＴが結合されている。なお、シェル層の成長後にＨＤＴを添加しても良い。 First, a semiconductor nanoparticle core is synthesized in a liquid phase. For example, when manufacturing a semiconductor nanoparticle core made of InN, a flask or the like is filled with 1-octadecene (solvent for synthesis), and indium myristate, sodium amide and hexadecanethiol (HDT) are mixed. After sufficiently stirring this liquid mixture, it is made to react at 180-280 degreeC. Thereby, a semiconductor nanoparticle core made of InN is obtained, and HDT is bonded to the outer surface of the obtained semiconductor nanoparticle core. HDT may be added after the growth of the shell layer.
ホットソープ法に用いられる合成用溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）であることが好ましい。これにより、合成用溶媒への水または酸素の混入が防止されるので、半導体ナノ粒子コアの酸化が防止される。炭化水素系溶媒は、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、または、ｐ−キシレンなどであることが好ましい。 The synthesis solvent used in the hot soap method is preferably a compound solution composed of carbon atoms and hydrogen atoms (hereinafter referred to as “hydrocarbon solvent”). Thereby, since mixing of water or oxygen into the synthesis solvent is prevented, oxidation of the semiconductor nanoparticle core is prevented. Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. It is preferable that
ホットソープ法では、原理的には、反応時間が長いほど半導体ナノ粒子コアの粒子径が大きくなる。よって、フォトルミネッセンス、または、光吸収などにより粒子径をモニタしながら液相合成することにより、半導体ナノ粒子コアのサイズを所望のサイズに制御することができる。 In principle, in the hot soap method, the longer the reaction time, the larger the particle diameter of the semiconductor nanoparticle core. Therefore, the size of the semiconductor nanoparticle core can be controlled to a desired size by performing liquid phase synthesis while monitoring the particle diameter by photoluminescence or light absorption.
次に、半導体ナノ粒子コアを含む溶液に、シェル層の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させる。これにより、半導体ナノ粒子が得られる。得られた半導体ナノ粒子では、半導体ナノ粒子コアの外表面がシェル層で被覆されている。 Next, a reaction reagent that is a raw material of the shell layer is added to the solution containing the semiconductor nanoparticle core, and the reaction is performed by heating. Thereby, semiconductor nanoparticles are obtained. In the obtained semiconductor nanoparticles, the outer surface of the semiconductor nanoparticle core is covered with a shell layer.
続いて、半導体ナノ粒子表面に、２種類以上の結合を含む表面領域を形成する。たとえば、半導体ナノ粒子表面に、２種類以上の結合を含む表面領域を構成する第２の金属原子原料を供給できる状態において、還元剤、酸化剤、光酸化反応等によって半導体ナノ粒子表面を被覆している表面修飾基の一部または全部を引き抜くことで、第２の金属原子原料が半導体ナノ粒子表面と反応し、ナノ粒子の粒径方向に１つの結合を有する、２種類以上の結合を含む表面領域を形成することができる。 Subsequently, a surface region including two or more types of bonds is formed on the surface of the semiconductor nanoparticles. For example, the surface of the semiconductor nanoparticle is coated with a reducing agent, an oxidizing agent, a photo-oxidation reaction or the like in a state where the second metal atom raw material constituting the surface region including two or more types of bonds can be supplied to the surface of the semiconductor nanoparticle. The second metal atom raw material reacts with the surface of the semiconductor nanoparticle by extracting part or all of the surface modifying group, and includes two or more types of bonds having one bond in the particle size direction of the nanoparticle. A surface region can be formed.
また、半導体ナノ粒子表面を、第２の金属原子を含む表面修飾剤で表面保護した状態において、酸化反応、光反応等をさせることで前記表面修飾剤のアルキル鎖を取り除き、ナノ粒子の粒径方向に１つの結合を有する、２種類以上の結合を含む表面領域を形成することができる。 In addition, in the state where the surface of the semiconductor nanoparticle is protected with the surface modifier containing the second metal atom, the alkyl chain of the surface modifier is removed by performing an oxidation reaction, a photoreaction, etc. A surface region containing two or more types of bonds with one bond in the direction can be formed.
従来は半導体ナノ粒子上に、該半導体ナノ粒子を構成する第１の金属原子Ｍ１と同一種類の金属原子からなる層を、電子供与基を含む層として形成していたため、コアに対して量子閉じ込め効果の高い被覆材料を選択することが困難であるという課題があった。本実施の形態では半導体ナノ粒子の最表面層を構成している非金属原子Ｙに、第１の金属原子Ｍ１とは異なる種類の、１種類以上の第２の金属原子Ｍ２を供給することで２種類以上の結合を含む表面領域を形成する。したがって、半導体ナノ粒子を量子閉じ込め効果の高い物質で被覆することができる。 Conventionally, a layer made of the same type of metal atom as the first metal atom M1 constituting the semiconductor nanoparticle has been formed on the semiconductor nanoparticle as a layer containing an electron donating group. There was a problem that it was difficult to select a highly effective coating material. In the present embodiment, by supplying one or more types of second metal atoms M2 different from the first metal atoms M1 to the non-metal atoms Y constituting the outermost surface layer of the semiconductor nanoparticles. A surface region including two or more types of bonds is formed. Therefore, the semiconductor nanoparticles can be coated with a substance having a high quantum confinement effect.
［実施の形態２］
実施の形態２における半導体ナノ粒子蛍光体について、図２を用いて説明する。
[Embodiment 2]
The semiconductor nanoparticle phosphor in the second embodiment will be described with reference to FIG.
図２に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体２１は、第１の金属原子Ｍ１と第１の非金属原子Ｙとを含む半導体ナノ粒子２２と、前記半導体ナノ粒子２２の表面に存在する前記第１の非金属原子Ｙの少なくとも一部と結合する第２の金属原子Ｍ２と、前記半導体ナノ粒子２１の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１の少なくとも一部と結合する第２の非金属原子Ｚとを含む。
As shown in FIG. 2, the
実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体２１は、半導体ナノ粒子２２の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１の少なくとも一部と結合する第２の非金属原子Ｚを含む点以外は、実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１と同様の構成を有する。
The
実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体２１において、半導体ナノ粒子２２の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１の少なくとも一部は、第２の非金属原子Ｚと配位結合している。第１の金属原子Ｍ１が他の原子と結合していない場合、第１の金属原子Ｍ１のダングリングボンドが半導体ナノ粒子内部のエネルギー準位の禁制帯内に新たなエネルギー準位を作り、半導体ナノ粒子蛍光体のバンド端蛍光効率が低下する恐れがある。半導体ナノ粒子蛍光体２１では、第１の金属原子Ｍ１は第２の非金属原子Ｚと結合しているため、ダングリングボンドが終端化され、半導体ナノ粒子蛍光体２１のバンド端蛍光効率が向上する。
In the
第２の非金属原子Ｚとしては、第１の金属原子Ｍ１と化合物を形成するものを用いることができる。たとえば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などのハロゲンや、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などのカルコゲンや、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などのプニクトゲンなどが挙げられる。 As the second non-metal atom Z, one that forms a compound with the first metal atom M1 can be used. For example, halogens such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), chalcogens such as oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), Pnictogens such as nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), and the like can be given.
実施の形態２の半導体ナノ粒子２１の表面には、第１の金属原子Ｍ１、第２の金属原子Ｍ２、第１の非金属原子Ｙおよび第２の非金属原子Ｚを含む、ナノ粒子の粒径方向に１つの結合を有する、２種類以上の結合を含む表面領域が形成される。
The surface of the
２種類以上の結合を含む表面領域の材料としては、たとえば、ＩｎＧａＯ３、Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＮ、Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＳ、ＩｎＡｌＳ３、ＡｌＧａＳ３を用いることが好ましい。 For example, InGaO 3 , In (1-x) Ga x N, Cd (1-x) Zn x S, InAlS 3 , or AlGaS 3 is preferably used as the material for the surface region including two or more types of bonds.
半導体ナノ粒子蛍光体の材料と２種類以上の結合を含む表面領域の材料との組み合わせ（以下、本段落において、Ｃ／Ｄは、Ｃが半導体ナノ粒子蛍光体を示し、Ｄが２種類以上の結合を含む表面領域を示す）としては、たとえば、ＩｎＮ／ＩｎＧａＯ３、ＩｎＰ／Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＮ、ＣｄＳｅ／Ｃｄ（１−ｘ）ＺｎｘＳ、Ｉｎ２Ｓｅ３／ＩｎＡｌＳ３、Ｇａ２Ｓｅ３／ＡｌＧａＳ３が挙げられる。 A combination of a semiconductor nanoparticle phosphor material and a surface region material containing two or more types of bonds (hereinafter, in this paragraph, C / D is C is a semiconductor nanoparticle phosphor and D is two or more types) As a surface region including a bond), for example, InN / InGaO 3 , InP / In (1-x) Ga x N, CdSe / Cd (1-x) Zn x S, In 2 Se 3 / InAlS 3 , Ga 2 Se 3 / AlGaS 3 may be mentioned.
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体は、たとえば以下の方法により製造することができる。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the second embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
まず、実施の形態１と同様の方法で、実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体を得る。
続いて、半導体ナノ粒子表面に、２種類以上の結合を含む表面領域を構成する第２の非金属原子原料を供給できる状態において、加熱、光照射等によって半導体ナノ粒子表面を被覆している表面修飾基の一部または全部を引き抜くことで、第２の非金属原子原料が半導体ナノ粒子表面と反応し、半導体ナノ粒子表面の第１の金属原子Ｍ１に第２の非金属原子Ｚが配位結合する。これにより、半導体ナノ粒子の表面に、第１の金属原子Ｍ１、第２の金属原子Ｍ２、第１の非金属原子Ｙ、第２の非金属原子Ｚを含む、ナノ粒子の粒径方向に１つの結合を有する、２種類以上の結合を含む表面領域が形成される。
First, the semiconductor nanoparticle phosphor of the first embodiment is obtained by the same method as in the first embodiment.
Subsequently, in a state where the second non-metallic atomic material constituting the surface region including two or more types of bonds can be supplied to the surface of the semiconductor nanoparticle, the surface that covers the surface of the semiconductor nanoparticle by heating, light irradiation, or the like By extracting a part or all of the modifying group, the second nonmetallic atom raw material reacts with the surface of the semiconductor nanoparticle, and the second nonmetallic atom Z coordinates to the first metal atom M1 on the surface of the semiconductor nanoparticle. Join. As a result, the surface of the semiconductor nanoparticle includes the first metal atom M1, the second metal atom M2, the first nonmetal atom Y, and the second nonmetal atom Z in the particle size direction of the nanoparticle. A surface region containing two or more types of bonds having one bond is formed.
［実施の形態３］
実施の形態３における半導体ナノ粒子蛍光体について、図３を用いて説明する。
[Embodiment 3]
The semiconductor nanoparticle phosphor in the third embodiment will be described with reference to FIG.
図３に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体３１は、第１の金属原子Ｍ１と第１の非金属原子Ｙとを含む半導体ナノ粒子３２と、前記半導体ナノ粒子３２の表面に存在する前記第１の非金属原子Ｙの少なくとも一部と結合する第２の金属原子Ｍ２と、前記半導体ナノ粒子３２の表面に存在する第１の金属原子Ｍ１の少なくとも一部と結合する第２の非金属原子Ｚとを含み、第２の金属原子Ｍ２と第２の非金属原子Ｚとは結合している。
As shown in FIG. 3, the
実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体３１は、第２の金属原子Ｍ２と第２の非金属原子Ｚとが結合している点以外は、実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体２１と同様の構成を有する。
The
実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体３１の表面には、第１の金属原子Ｍ１、第２の金属原子Ｍ２、第１の非金属原子Ｙおよび第２の非金属原子Ｚを含む、ナノ粒子の粒径方向に１つの結合を有する、２種類以上の結合を含む表面領域が形成される。第２の金属原子Ｍ２と第２の非金属原子Ｚとが配位結合していると、２種類以上の結合を含む表面領域全体の結合力が強固になり、半導体ナノ粒子蛍光体は、外的要因に対する耐久性が向上する。
Nanoparticles containing the first metal atom M1, the second metal atom M2, the first nonmetal atom Y, and the second nonmetal atom Z on the surface of the
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体は、たとえば以下の方法により製造することができる。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the third embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
まず、実施の形態１と同様の方法で、実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体を得る。
続いて、半導体ナノ粒子表面に、２種類以上の結合を含む表面領域を構成する第２の非金属原子原料を供給できる状態において、加熱、光照射等によって半導体ナノ粒子表面を被覆している表面修飾基の一部または全部を引き抜くことで、第２の非金属原子原料が半導体ナノ粒子表面と反応し、半導体ナノ粒子表面の第１の金属原子Ｍ１に第２の非金属原子Ｚが配位結合する。この時、第２の金属原子Ｍ２と第２の非金属原子Ｚを適切に組み合わせることで、第２の金属原子Ｍ２と第２の非金属原子Ｚとが配位結合する。Ｍ２とＺの組合せの具体例としては（本段落において、Ｍ２−Ｚは、Ｍ２が第２の金属原子を示し、Ｚは第２の非金属原子を示す）、たとえば、Ｉｎ−Ｓ、Ｉｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｓ、Ｇａ−Ｓｅ、Ｇａ−Ｏ、Ａｌ−Ｓ、Ａｌ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓ、Ｃｄ−Ｏ等が挙げられる。
First, the semiconductor nanoparticle phosphor of the first embodiment is obtained by the same method as in the first embodiment.
Subsequently, in a state where the second non-metallic atomic material constituting the surface region including two or more types of bonds can be supplied to the surface of the semiconductor nanoparticle, the surface that covers the surface of the semiconductor nanoparticle by heating, light irradiation, or the like By extracting a part or all of the modifying group, the second nonmetallic atom raw material reacts with the surface of the semiconductor nanoparticle, and the second nonmetallic atom Z coordinates to the first metal atom M1 on the surface of the semiconductor nanoparticle. Join. At this time, the second metal atom M2 and the second nonmetal atom Z are coordinated by appropriately combining the second metal atom M2 and the second nonmetal atom Z. Specific examples of the combination of M2 and Z (in this paragraph, M2-Z means that M2 represents a second metal atom and Z represents a second nonmetal atom), for example, In-S, In- Examples include Se, In-O, Ga-S, Ga-Se, Ga-O, Al-S, Al-O, Cd-S, and Cd-O.
［実施の形態４］
実施の形態４における半導体ナノ粒子蛍光体について、図４を用いて説明する。
[Embodiment 4]
The semiconductor nanoparticle phosphor in the fourth embodiment will be described with reference to FIG.
図４に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体４１は、第１の金属原子Ｍ１と第１の非金属原子Ｙとを含む半導体ナノ粒子４２と、前記半導体ナノ粒子４１の表面に存在する前記第１の非金属原子Ｙの少なくとも一部と結合する第２の金属原子Ｍ２とを含む。半導体ナノ粒子蛍光体４１の表面には、第１の金属原子Ｍ１、第２の金属原子Ｍ２および第１の非金属原子Ｙを含む、一層の多元系層が形成され、多元系層の表面の少なくとも一部には無機結晶４３が形成されている。
As shown in FIG. 4, the
図４では、２種類以上の結合を含む表面領域として第１の金属原子Ｍ１、第２の金属原子Ｍ２および第１の非金属原子Ｙを含む形態が示されているが、２種類以上の結合を含む表面領域は、実施の形態２のように、さらに第２の非金属原子Ｚを含んでいてもよい。２種類以上の結合を含む表面領域は、実施の形態３のように、第２の金属原子Ｍ２と第２の非金属原子Ｚとが結合していてもよい。 FIG. 4 shows a form including the first metal atom M1, the second metal atom M2, and the first non-metal atom Y as the surface region including two or more types of bonds. The surface region that contains may further contain the second non-metallic atom Z as in the second embodiment. In the surface region including two or more types of bonds, the second metal atom M2 and the second nonmetal atom Z may be bonded as in the third embodiment.
無機結晶としては、紫外線を吸収する無機結晶を用いることができる。これにより、半導体ナノ粒子が紫外線により劣化することを防止でき、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安全性が向上する。無機結晶としては、たとえば、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ：Ｍｇ、ＺｎＯ：Ｂｅ、ＧａＮ等のワイドギャップ半導体ナノ粒子や、ＹＶＯ４等の無機蛍光体ナノ粒子を用いることができる。 As the inorganic crystal, an inorganic crystal that absorbs ultraviolet rays can be used. Thereby, it can prevent that a semiconductor nanoparticle deteriorates with an ultraviolet-ray, and the chemical safety of semiconductor nanoparticle fluorescent substance improves. Examples of the inorganic crystals include wide gap semiconductor nanoparticles such as ZnS, ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO: Mg, ZnO: Be, and GaN, and inorganic phosphor nanoparticles such as YVO 4. Can be used.
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態４の半導体ナノ粒子蛍光体は、たとえば以下の方法により製造することができる。
<Method for producing semiconductor nanoparticle phosphor>
The semiconductor nanoparticle phosphor of the fourth embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
まず、実施の形態１〜３のいずれかと同様の方法で、実施の形態１〜３のいずれかの半導体ナノ粒子蛍光体を得る。
First, the semiconductor nanoparticle phosphor of any of
続いて、得られた半導体ナノ粒子にゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法等を用いることで、該半導体ナノ粒子の表面に無機結晶を形成することができる。 Subsequently, by using a sol-gel method, a liquid phase reduction method, a hydrothermal synthesis method, or the like for the obtained semiconductor nanoparticles, inorganic crystals can be formed on the surface of the semiconductor nanoparticles.
［実施の形態５］
実施の形態５における発光素子について、図５を用いて説明する。
[Embodiment 5]
A light-emitting element in Embodiment Mode 5 will be described with reference to FIG.
図５に示されるように、発光素子５０は、実施の形態１〜４のいずれかの半導体ナノ粒子蛍光体５１と透明部材５４とを含む。半導体ナノ粒子蛍光体５１は、透明部材５４中に分散されている。実施の形態１〜４の半導体ナノ粒子蛍光体では、半導体ナノ粒子の外側に２種類以上の結合を含む表面領域が配置されているため、半導体ナノ粒子同士が接することがない。このため、実施の形態１〜４の半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子蛍光体間に界面欠陥ができず、透明部材マトリックス中に半導体ナノ粒子蛍光体を最密充填することができる。さらに、実施の形態１〜４の半導体ナノ粒子蛍光体では、半導体ナノ粒子の外側に配置されている２種類以上の結合を含む表面領域の、ナノ粒子の粒径方向の距離が結合１つ分であるため、半導体ナノ粒子蛍光体を透明部材中に分散した場合、半導体ナノ粒子蛍光体同士の距離が短くなる。したがって、実施の形態１〜４の半導体ナノ粒子蛍光体は、表面に表面修飾基を有することにより透明部材中に分散させた半導体ナノ粒子蛍光体に比べ、高い濃度でデバイス中に含有させることができる。
As shown in FIG. 5, the
透明部材５４としては、ガラス材料または高分子材料を用いることが好ましい。透明部材に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比は、発光素子の用途に応じた値を用いることができ、０．０００００１以上１０以下であることが好ましい。該体積比が、０．０００００１以上１０以下である場合には、半導体ナノ粒子蛍光体はより凝集しにくく、透明部材中により均一に分散しやすい。また、発光素子の透明性を重視する場合には、透明部材に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。該体積比が０．２以下であれば、高い透明性を持った発光素子とすることができ、０．１以下であればさらに高い透明性を持った発光素子とすることができる。また、発光素子の発光量を重視する場合には、透明部材に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比が０．００００１以上であることが好ましい。該体積比が０．００００１以上であれば、発光量が大きな発光素子とすることができる。
As the
透明部材としては、ガラス材料または高分子材料を用いることが好ましい。透明部材は、ガラス材料または高分子材料を８０体積％以上含むことが好ましく、９０体積％以上含むことがさらに好ましい。透明部材がガラス材料または高分子材料を８０体積％以上含めば、高い透明性あるいは高い効率を有する発光素子とすることができ、９０体積％以上含めばさらに高い透明性あるいは高い効率を有する発光素子とすることができる。 As the transparent member, it is preferable to use a glass material or a polymer material. The transparent member preferably contains 80% by volume or more of a glass material or a polymer material, and more preferably 90% by volume or more. If the transparent member contains 80% by volume or more of a glass material or a polymer material, a light emitting device having high transparency or high efficiency can be obtained. If it contains 90% by volume or more, a light emitting device having higher transparency or high efficiency. It can be.
＜発光素子の製造方法＞
透明部材５４中に半導体ナノ粒子蛍光体５１を封入する際には、透明部材５４中に半導体ナノ粒子蛍光体５１を分散させた後に硬化するプロセスを行う。
<Method for manufacturing light-emitting element>
When encapsulating the
ガラス材料としては例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができ、ガラス材料は縮合反応が進行することで硬化する。縮合反応の進行速度を速めるために加熱や酸または塩基を系に加えてもよい。ガラス材料中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させる方法は、ガラス材料と半導体ナノ粒子蛍光体を混合した溶液を撹拌すること等で行うことができる。 As the glass material, for example, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or the like can be used, and the glass material is cured as the condensation reaction proceeds. Heating, acid or base may be added to the system in order to increase the speed of the condensation reaction. The method of dispersing the semiconductor nanoparticle phosphor in the glass material can be performed by stirring a solution in which the glass material and the semiconductor nanoparticle phosphor are mixed.
高分子材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等からなるエポキシ樹脂等を用いることができ、高分子材料は縮合反応が進行することで硬化し樹脂化（固体化）する。硬化の方法は、紫外線を当てて硬化させる光硬化法や、熱を加えて硬化させる熱硬化法を用いることができる。 As the polymer material, for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), an epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydrin, or the like can be used. The polymer material is cured and converted into a resin as the condensation reaction proceeds ( Solidify). As a curing method, there can be used a photocuring method in which ultraviolet rays are applied to cure, or a thermosetting method in which heat is applied to cure.
［実施例１］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ミリスチン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）にオレイルアミン（０．５ｍｍｏｌ）とナトリウムアミド（１．５ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がオレイルアミンにより保護されたＩｎＮコロイド粒子を含む溶液を得た。この溶液に、ミリスチン酸ガリウム（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約１８０℃で１時間加熱した。このようにして、実施例１のナノ粒子蛍光体（ＩｎＮ／ＩｎＧａＮ（半導体ナノ粒子蛍光体／２種類以上の結合を含む表面領域構成元素）を得た。
[Example 1]
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
Oleylamine (0.5 mmol), sodium amide (1.5 mmol) and 10 ml of hexadecane were added to indium myristate (0.5 mmol) and heated at about 180 ° C. for 1 hour. As a result, a solution containing InN colloidal particles whose surface was protected by oleylamine was obtained. To this solution, gallium myristate (0.5 mmol) was added and heated at about 180 ° C. for 1 hour. Thus, the nanoparticle phosphor of Example 1 (InN / InGaN (semiconductor nanoparticle phosphor / surface region constituent element including two or more types of bonds) was obtained.
（発光素子の製造）
この半導体ナノ粒子蛍光体をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）中に分散させ、硬化処理を行うことでガラス封入し、透明樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された発光素子を作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とＴＥＯＳとは、体積比で５：１００００の割合で混合した。
(Manufacture of light-emitting elements)
This semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in tetraethoxysilane (TEOS) and subjected to a curing treatment to encapsulate the glass, thereby producing a light emitting device in which the semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in a transparent resin. The semiconductor nanoparticle phosphor and TEOS were mixed at a volume ratio of 5: 10000.
（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
(Performance evaluation)
The emission intensity of fluorescence emitted when excitation light having a wavelength of 450 nm was absorbed into the obtained semiconductor nanoparticle phosphor was measured, and the ratio of the number of emitted photons to the number of absorbed photons was defined as the luminous efficiency.
（評価結果）
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を維持していた。
(Evaluation results)
The semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 maintained excellent luminous efficiency.
［実施例２］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ミリスチン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）にオレイルアミン（０．５ｍｍｏｌ）とナトリウムアミド（１．５ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がオレイルアミンにより保護されたＩｎＮコロイド粒子を含む溶液を得た。この溶液に、ミリスチン酸ガリウム（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約１８０℃で１時間加熱した。さらにこの溶液を、大気中にて２００℃で３０分、加熱した。このようにして、実施例２のナノ粒子蛍光体（ＩｎＮ／ＩｎＧａＯ（半導体ナノ粒子蛍光体／２種類以上の結合を含む表面領域構成元素））を得た。
[Example 2]
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
Oleylamine (0.5 mmol), sodium amide (1.5 mmol) and 10 ml of hexadecane were added to indium myristate (0.5 mmol) and heated at about 180 ° C. for 1 hour. As a result, a solution containing InN colloidal particles whose surface was protected by oleylamine was obtained. To this solution, gallium myristate (0.5 mmol) was added and heated at about 180 ° C. for 1 hour. Further, this solution was heated in the atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes. Thus, the nanoparticle phosphor (InN / InGaO (semiconductor nanoparticle phosphor / surface region constituent element including two or more types of bonds)) of Example 2 was obtained.
（発光素子の製造）
この半導体ナノ粒子蛍光体をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）中に分散させ、硬化処理を行うことでガラス封入し、透明樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された発光素子を作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とＴＥＯＳとは、体積比で５：１００００の割合で混合した。
(Manufacture of light-emitting elements)
This semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in tetraethoxysilane (TEOS) and subjected to a curing treatment to encapsulate the glass, thereby producing a light emitting device in which the semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in a transparent resin. The semiconductor nanoparticle phosphor and TEOS were mixed at a volume ratio of 5: 10000.
（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
(Performance evaluation)
The emission intensity of fluorescence emitted when excitation light having a wavelength of 450 nm was absorbed into the obtained semiconductor nanoparticle phosphor was measured, and the ratio of the number of emitted photons to the number of absorbed photons was defined as the luminous efficiency.
（評価結果）
実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を維持していた。
(Evaluation results)
The semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 maintained excellent luminous efficiency.
［実施例３］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ミリスチン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）にオレイルアミン（０．５ｍｍｏｌ）とナトリウムアミド（１．５ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がオレイルアミンにより保護されたＩｎＮコロイド粒子を含む溶液を得た。この溶液に、ジンクウンデシネレート（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約１８０℃で１時間加熱した。さらにこの溶液に０．４ｍＭの硫化アンモニウムのオレイルアミン溶液（０．４μｍｏｌ）を加え、１００℃で１０分、加熱した。このようにして、実施例３のナノ粒子蛍光体（ＩｎＮ／ＩｎＺｎＳ（半導体ナノ粒子蛍光体／２種類以上の結合を含む表面領域構成元素））を得た。
[Example 3]
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
Oleylamine (0.5 mmol), sodium amide (1.5 mmol) and 10 ml of hexadecane were added to indium myristate (0.5 mmol) and heated at about 180 ° C. for 1 hour. As a result, a solution containing InN colloidal particles whose surface was protected by oleylamine was obtained. Zinc undecinate (0.5 mmol) was added to this solution and heated at about 180 ° C. for 1 hour. Further, 0.4 mM ammonium sulfide oleylamine solution (0.4 μmol) was added to this solution and heated at 100 ° C. for 10 minutes. In this way, a nanoparticle phosphor (InN / InZnS (semiconductor nanoparticle phosphor / a surface region constituent element including two or more types of bonds)) of Example 3 was obtained.
（発光素子の製造）
この半導体ナノ粒子蛍光体をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）中に分散させ、硬化処理を行うことでガラス封入し、透明樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された発光素子を作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とＴＥＯＳとは、体積比で５：１００００の割合で混合した。
(Manufacture of light-emitting elements)
This semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in tetraethoxysilane (TEOS) and subjected to a curing treatment to encapsulate the glass, thereby producing a light emitting device in which the semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in a transparent resin. The semiconductor nanoparticle phosphor and TEOS were mixed at a volume ratio of 5: 10000.
（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
(Performance evaluation)
The emission intensity of fluorescence emitted when excitation light having a wavelength of 450 nm was absorbed into the obtained semiconductor nanoparticle phosphor was measured, and the ratio of the number of emitted photons to the number of absorbed photons was defined as the luminous efficiency.
（評価結果）
実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を維持していた。
(Evaluation results)
The semiconductor nanoparticle phosphor of Example 3 maintained excellent luminous efficiency.
［実施例４］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
実施例１に記載のナノ粒子蛍光体の調製方法にしたがって、ＩｎＮからなるナノ粒子の表面に構成元素ＩｎＧａＮの表面領域が設けられてなる粒子を調製した。次に、ゾルゲル法によって構成元素ＩｎＧａＮの表面領域の外側の一部にＴｉＯ２結晶（紫外線吸収物質）を形成した。具体的には、オルトチタン酸テトライソプロピル（０．２ｍｍｏｌ）とアセチルアセトン（１．０ｍｍｍｏｌ）とＨ２Ｏ（５．５ｍｍｍｏｌ）と２−プロパノール（２０ｍｍｍｏｌ）とを５０℃で１時間攪拌した。得られた生成物を、２−プロパノールとトルエンとの混合物で洗浄してから、乾燥させ、１００℃〜３００℃で３０分、加熱した。これにより、構成元素ＩｎＧａＮの表面領域の外側にＴｉＯ２結晶（紫外線吸収物質）が形成された。このようにして実施例４のナノ粒子蛍光体を得た。
[Example 4]
(Manufacture of semiconductor nanoparticle phosphors)
According to the method for preparing a nanoparticle phosphor described in Example 1, particles were prepared in which the surface region of the constituent element InGaN was provided on the surface of the nanoparticles composed of InN. Next, a TiO 2 crystal (ultraviolet absorbing material) was formed on a part of the outside of the surface region of the constituent element InGaN by a sol-gel method. Specifically, tetraisopropyl orthotitanate (0.2 mmol), acetylacetone (1.0 mmol), H 2 O (5.5 mmol) and 2-propanol (20 mmol) were stirred at 50 ° C. for 1 hour. The resulting product was washed with a mixture of 2-propanol and toluene, then dried and heated at 100-300 ° C. for 30 minutes. As a result, a TiO 2 crystal (ultraviolet absorbing material) was formed outside the surface region of the constituent element InGaN. Thus, the nanoparticle phosphor of Example 4 was obtained.
（発光素子の製造）
この半導体ナノ粒子蛍光体をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）中に分散させ、硬化処理を行うことでガラス封入し、透明樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された発光素子を作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とＴＥＯＳとは、体積比で５：１００００の割合で混合した。
(Manufacture of light-emitting elements)
This semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in tetraethoxysilane (TEOS) and subjected to a curing treatment to encapsulate the glass, thereby producing a light emitting device in which the semiconductor nanoparticle phosphor was dispersed in a transparent resin. The semiconductor nanoparticle phosphor and TEOS were mixed at a volume ratio of 5: 10000.
（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
(Performance evaluation)
The emission intensity of fluorescence emitted when excitation light having a wavelength of 450 nm was absorbed into the obtained semiconductor nanoparticle phosphor was measured, and the ratio of the number of emitted photons to the number of absorbed photons was defined as the luminous efficiency.
（評価結果）
実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を維持していた。
(Evaluation results)
The semiconductor nanoparticle phosphor of Example 4 maintained excellent luminous efficiency.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and should not be construed as being restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above-described embodiment but by the scope of claims, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims and all modifications within the scope.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、ディスプレイのバックライトや照明デバイス等に用いることができる。 The semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention can be used in display backlights, illumination devices, and the like.
１，２１，３１，４１，５１，６１ 半導体ナノ粒子蛍光体、２，２２，３２，４２，６２ 半導体ナノ粒子、５０ 発光素子、６５ 電子供与性基を含む層、６６ 有機物層。 1, 21, 31, 41, 51, 61 Semiconductor nanoparticle phosphor, 2, 22, 32, 42, 62 Semiconductor nanoparticle, 50 light emitting device, 65 layer containing electron donating group, 66 organic layer.
Claims (5)
前記半導体ナノ粒子の表面に存在する前記第１の非金属原子Ｙの少なくとも一部と結合する第２の金属原子Ｍ２とを含む、
半導体ナノ粒子蛍光体。 A semiconductor nanoparticle comprising a first metal atom M1 and a first non-metal atom Y;
A second metal atom M2 bonded to at least a part of the first non-metal atom Y present on the surface of the semiconductor nanoparticle,
Semiconductor nanoparticle phosphor.
請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。 The semiconductor nanoparticle phosphor further includes a second non-metal atom Z bonded to at least a part of the first metal atom M1 present on the surface of the semiconductor nanoparticle.
The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 1.
請求項２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。 The second metal atom M2 and the second nonmetal atom Z are bonded to each other.
The semiconductor nanoparticle phosphor according to claim 2.
前記半導体ナノ粒子蛍光体は、前記表面領域の外側に無機結晶を含む、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。 The first metal atom M1, the first non-metal atom Y, and the second metal atom M2 form a surface region including two or more types of bonds on the surface of the semiconductor nanoparticle,
The semiconductor nanoparticle phosphor includes an inorganic crystal outside the surface region,
The semiconductor nanoparticle phosphor according to any one of claims 1 to 3.
前記透明部材中に分散された請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体とを含む、
発光素子。 A transparent member;
The semiconductor nanoparticle phosphor according to any one of claims 1 to 4, dispersed in the transparent member.
Light emitting element.
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Citations (2)
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| JP2005519782A (en) * | 2001-07-20 | 2005-07-07 | クァンタム・ドット・コーポレイション | Luminescent nanoparticles and methods for their preparation |
| JP2008094968A (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Sharp Corp | Nanocrystal particle phosphor, coated nanocrystal particle phosphor and manufacturing method of the coated nanocrystal particle phosphor |
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2014
- 2014-11-27 JP JP2014240002A patent/JP2016102141A/en active Pending
Patent Citations (2)
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