JP6291304B2

JP6291304B2 - Fiber made of resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer

Info

Publication number: JP6291304B2
Application number: JP2014062873A
Authority: JP
Inventors: 太藤村; 裕彦村瀬; 勝彦岡本; 和俊藤原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2018-03-14
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP2015183332A

Description

本発明は、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維に関する。 The present invention relates to a fiber comprising a resin composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer having specific physical properties.

４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン系重合体は、離型性、耐溶剤性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、フィルムは良好な離型性などの特長を活かしてＦＰＣ離型フィルム、複合材料成形用・離型フィルムなどに使用され、成形体では耐熱性、耐薬品性、耐水性、透明性などの特長を活かして、ラップフィルム、実験器具、ゴムホース製造用シース、マンドレル、および繊維の原料などに使用されている。 A 4-methyl-1-pentene polymer having 4-methyl-1-pentene as a main constituent monomer is widely used in various applications because of its excellent release properties and solvent resistance. For example, films are used for FPC release films, composite material molding / release films, etc., taking advantage of good release properties, etc., and molded products have heat resistance, chemical resistance, water resistance, transparency, etc. Taking advantage of its features, it is used for wrap films, laboratory equipment, rubber hose manufacturing sheaths, mandrels, and fiber materials.

４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐熱性の特長を活かして、高温下の使用条件での用途に好適に用いられ得る。さらには、４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐酸性、耐アルカリ性、低汚染性、軽量性といった種々の優れた物性を活かした用途も考え得る。 A fiber comprising a resin composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer is suitable for applications under use conditions at high temperatures, taking advantage of the heat resistance characteristics of the 4-methyl-1-pentene polymer. Can be used. Furthermore, the use which utilized various outstanding physical properties, such as acid resistance of a 4-methyl- 1-pentene-type polymer, alkali resistance, low pollution property, and lightweight, can also be considered.

しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いて繊維を製造する場合には、溶融した４−メチル−１−ペンテン系重合体の溶融粘度が低いために、溶融紡糸段階の初期冷却槽内において、ストランドが蛇行したり、高速の引取りが困難になったりして、生産性の向上が不十分であるという問題があった。さらに、製造条件の調整により溶融紡糸により、繊維が得られたとしても既存の技術では延伸性が不十分であるため、より繊度が低く、機械的強度が優れた繊維を製造することは困難な状況であった。 However, when a fiber is produced using a 4-methyl-1-pentene polymer, the melt viscosity of the melted 4-methyl-1-pentene polymer is low. Inside, the strands meander and high-speed take-up becomes difficult, resulting in insufficient productivity improvement. Furthermore, even if the fiber is obtained by melt spinning by adjusting the production conditions, it is difficult to produce a fiber having a lower fineness and an excellent mechanical strength because the drawability is insufficient with the existing technology. It was a situation.

そこで、溶融紡糸による繊維の延伸性を改良する方法として、４−メチル−１−ペンテン系重合体に助延伸成分を添加する技術が開示されている。例えば、特許文献１では、４−メチル−１−ペンテン系重合体にエポキシ化合物を混合し、得られる混合物を溶融紡糸し、延伸する技術が提案されている。また、特許文献２では、４−メチル−１−ペンテン系重合体にポリエステルおよびパラフィンを混合し、得られる混合物を溶融紡糸し、延伸する技術が提案されている。また、特許文献３では、４−メチル−１−ペンテンと特定のα−オレフィンからなる、特定の融点とＭＦＲをもつポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体より繊維を製造する技術が提案されている。さらに特許文献４では、４−メチル−１−ペンテンと特定のα−オレフィンからなる、二種類のポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体を混合し、得られた混合物を溶融紡糸し、モノフィラメントを製造する技術が提案されている。 Therefore, as a method for improving the stretchability of fibers by melt spinning, a technique of adding an auxiliary stretching component to a 4-methyl-1-pentene polymer is disclosed. For example, Patent Document 1 proposes a technique in which an epoxy compound is mixed with a 4-methyl-1-pentene polymer, and the resulting mixture is melt-spun and stretched. Patent Document 2 proposes a technique in which polyester and paraffin are mixed with a 4-methyl-1-pentene polymer, and the resulting mixture is melt-spun and stretched. Patent Document 3 proposes a technique for producing a fiber from a poly-4-methyl-1-pentene copolymer comprising 4-methyl-1-pentene and a specific α-olefin and having a specific melting point and MFR. ing. Furthermore, in Patent Document 4, two kinds of poly-4-methyl-1-pentene copolymers composed of 4-methyl-1-pentene and a specific α-olefin are mixed, the resulting mixture is melt-spun, and a monofilament Techniques for manufacturing are proposed.

しかしながら特許文献１、２の方法では、４−メチル−１−ペンテン系重合体に予め第二の成分を添加する前処理工程を有し、工業的に不利であり、さらには第二成分の添加により本来的に４−メチル−１−ペンテン系重合体が有している上記種々の特長を阻害する場合も存在した。また特許文献３、４の方法では、延伸倍率の向上は見られるものの、得られた繊維の強度は未だ不十分なものであった。 However, the methods of Patent Documents 1 and 2 have a pretreatment step in which the second component is added to the 4-methyl-1-pentene polymer in advance, which is industrially disadvantageous, and further, the addition of the second component. In some cases, the above-mentioned various characteristics inherently possessed by the 4-methyl-1-pentene polymer were hindered. In addition, in the methods of Patent Documents 3 and 4, although the draw ratio is improved, the strength of the obtained fiber is still insufficient.

特公昭４３−５５０号公報Japanese Patent Publication No.43-550 特公昭４６−２８６８８号公報Japanese Examined Patent Publication No. 46-28688 特開平３−２７１１３号公報JP-A-3-27113 特開平８−４１７２５号公報JP-A-8-41725

本発明は、上記のような背景技術に鑑みてなされたものであって、４−メチル−１−ペンテン系重合体の優れた物性上の特長を阻害することなく、さらに繊維として高強度で、かつ、繊度が低い４−メチル−１−ペンテン系重合体製繊維を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the background art as described above, and does not hinder the excellent physical properties of 4-methyl-1-pentene polymer, and further has high strength as a fiber. And it makes it a subject to provide the fiber made from 4-methyl-1- pentene polymer with a low fineness.

本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、特定の物性を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維であって、詳細には、下記［１］〜［３］を満たすことを特徴としている。
［１］下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜８０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和が０〜２０モル％
（ｂ）ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００ｇ／１０分
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０
（ｄ）^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％
［２］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、さらに下記要件（ｅ）、（ｆ）を満たす、［１］に記載の繊維。
（ｅ）２３℃デカン可溶分が５ｗｔ％未満
（ｆ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
［３］前記４−メチル−ペンテン重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである［１］または［２］に記載の繊維。 The fiber comprising a resin composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention is a fiber comprising a resin composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer satisfying specific physical properties. In detail, the following [1] to [3] are satisfied.
[1] A fiber comprising a resin composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer that satisfies the following requirements (a) to (d).
(A) The structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 100 to 80 mol%, and at least selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene). The sum of the structural units derived from one olefin is 0 to 20 mol%
(B) Weight average measured by gel permeation chromatography (GPC) with a melt flow rate (MFR) measured at 260 ° C. under a load of 5 kg according to ASTM D1238 of 0.1 to 1000 g / 10 min. The molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is 1.0 to 5.0.
(D) Mesodyad fraction (m) measured by ¹³ C-NMR is 98.5 to 100%.
[2] The fiber according to [1], wherein the 4-methyl-1-pentene polymer further satisfies the following requirements (e) and (f).
(E) 23 ° C. decane soluble content is less than 5 wt% (f) Heat of fusion ΔHm (unit: J / g) measured by differential scanning calorimetry (DSC) and melting point Tm (unit: ° C.) are as follows: (1) Satisfying (2) (1) ΔHm ≧ 0.5 × Tm−76
(2) Melting point Tm: 200-260 ° C
[3] The fiber according to [1] or [2], wherein the 4-methyl-pentene polymer is produced using a metallocene catalyst.

本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、その原料である４−メチル−１−ペンテン系重合体が上記の通り、特別な要件を満たすことにより、当該重合体は、紡糸成形性、延伸成形性に優れた特長を有する。よって、このような重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、高強度で、かつ、繊度が低いという、既存の４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる繊維には持ち得ない優れた特性が存在する。 The fiber composed of the resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention has a special requirement that the 4-methyl-1-pentene polymer as a raw material satisfies the special requirements as described above. The polymer has a feature excellent in spin moldability and stretch moldability. Therefore, the fiber made of the resin composition containing such a polymer has high strength and low fineness, which is superior to the existing fiber made of 4-methyl-1-pentene polymer. A characteristic exists.

以下、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維について詳説する。 Hereinafter, the fiber which consists of a resin composition containing the 4-methyl-1- pentene type polymer concerning this invention is explained in full detail.

なお、「４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物」とは、４−メチル−１−ペンテン系重合体と、後述する「その他の樹脂」や「その他の添加剤」を配合して得られるものを指すが、本発明においては、便宜上、４−メチル−１−ペンテン系重合体を単独で使用する場合についても、上記した「４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物」の範囲に包含するものとする。
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる繊維の用途にあわせて各種添加剤を任意で含んでいてもよい。 The “resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer” includes 4-methyl-1-pentene polymer and “other resins” and “other additives” described later. In the present invention, for the sake of convenience, the 4-methyl-1-pentene polymer is used alone, but includes the above-mentioned “4-methyl-1-pentene polymer”. It is intended to be included in the range of “resin composition”.
<Resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer>
The resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer in the present invention contains the 4-methyl-1-pentene polymer (X) as an essential constituent component, and other uses according to the use of the fiber according to the present invention. Various additives may optionally be included.

以下、各構成成分について説明する。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）〕
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、下記要件（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とし、好ましくはさらに下記要件（ｅ），（ｆ）を必要に応じて満たしていてもよい。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜８０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和が０〜２０モル％
（ｂ）ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００ｇ／１０分
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０
（ｄ）^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるメソペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
（ｅ）２３℃デカン可溶分が５ｗｔ％未満
（ｆ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
以下、各要件について説明する。
（要件（ａ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜８０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位が０〜２０モル％であることを特徴とする。 Hereinafter, each component will be described.
[4-Methyl-1-pentene polymer (X)]
The 4-methyl-1-pentene polymer (X) used in the present invention is characterized by satisfying the following requirements (a) to (e), and preferably further requires the following requirements (e) and (f). It may be satisfied depending on
(A) The structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 100 to 80 mol%, and at least selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene). The sum of the structural units derived from one olefin is 0 to 20 mol%
(B) Weight average measured by gel permeation chromatography (GPC) with a melt flow rate (MFR) measured at 260 ° C. under a load of 5 kg according to ASTM D1238 of 0.1 to 1000 g / 10 min. The molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is 1.0 to 5.0.
(D) Mesopentad isotacticity (mmmm fraction) measured by ¹³ C-NMR is 97% or more (e) 23 ° C. decane soluble content is less than 5 wt% (f) Differential scanning calorimetry (DSC) The heat of fusion ΔHm (unit: J / g) and the melting point Tm (unit: ° C.) measured in (1) satisfy the following requirements (1) and (2). (1) ΔHm ≧ 0.5 × Tm−76
(2) Melting point Tm: 200-260 ° C
Hereinafter, each requirement will be described.
(Requirement (a))
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) has a constitutional unit derived from 4-methyl-1-pentene of 100 to 80 mol%, ethylene, and an α- of 3 to 20 carbon atoms. The structural unit derived from at least one olefin selected from olefins (excluding 4-methyl-1-pentene) is 0 to 20 mol%.

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体（４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００モル％の場合）、あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられ、本発明の効果を奏する限り、そのいずれの意味も含む。 The 4-methyl-1-pentene polymer (X) is, for example, a homopolymer of 4-methyl-1-pentene (when the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 100 mol%), or 4 -A copolymer of methyl-1-pentene and other olefins may be mentioned, and any meaning is included as long as the effects of the present invention are exhibited.

ここで、紡糸加工性と延伸性および耐熱性の観点から、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は好ましくは１００〜９０モル％、より好ましくは１００〜９５モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％である。 Here, from the viewpoint of spinning processability, stretchability and heat resistance, the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene of the 4-methyl-1-pentene polymer (X) is preferably 100 to 90 mol%. More preferably 100 to 95 mol%, and the total of structural units derived from at least one olefin selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) is , Preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%.

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が共重合体である場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数６〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数８〜２０のα−オレフィンである。これらのα−オレフィンは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 When 4-methyl-1-pentene polymer (X) is a copolymer, specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms copolymerized with 4-methyl-1-pentene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, Examples include 1-octadecene and 1-eicocene. Of these, α-olefins having 6 to 20 carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene are preferable, and α-olefins having 8 to 20 carbon atoms are more preferable. These α-olefins can be used singly or in combination of two or more.

本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中の４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位、および、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の量は、重合反応中に添加するそれぞれのオレフィンの量によって調整することができる。
（要件（ｂ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎである。 In the present invention, a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene in 4-methyl-1-pentene polymer (X), and ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (4-methyl- The amount of the structural unit derived from at least one olefin selected from (excluding 1-pentene) can be adjusted by the amount of each olefin added during the polymerization reaction.
(Requirement (b))
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) has a melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D1238 under a load condition of 260 ° C. and 5 kg of 0.1 to 1000 g / 10 min. Preferably it is 0.5-500 g / 10min, More preferably, it is 0.5-300 g / 10min.

ＭＦＲが上記範囲にあると、繊維製造時の樹脂流動性の点で好ましく、さらに紡糸加工性が良好になり、工業的には有利である上、欠陥が少ない機械強度に優れた繊維を成形することができる。。 When the MFR is in the above range, it is preferable from the viewpoint of resin fluidity during fiber production, and further, the spinning processability is improved, which is industrially advantageous, and has excellent mechanical strength with few defects. be able to. .

本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のＭＦＲは、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより調整することができる。
（要件（ｃ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ値が１．５〜５、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは１．５〜４である。 In the present invention, the MFR of the 4-methyl-1-pentene polymer (X) can be adjusted by allowing hydrogen to coexist in the reactor during the polymerization reaction.
(Requirement (c))
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), which is obtained from the measured value by gel permeation chromatography (GPC). A certain Mw / Mn value is 1.5 to 5, preferably 1.5 to 4.5, and more preferably 1.5 to 4.

Ｍｗ／Ｍｎの値が上記の範囲内にあると紡糸加工性が良好になり工業的には有利である。また繊維の靱性等の機械物性を発現するのに有利である。
（要件（ｄ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％、好ましくは９９〜１００％である。 When the value of Mw / Mn is within the above range, the spinning processability is improved, which is industrially advantageous. Moreover, it is advantageous for expressing mechanical properties such as fiber toughness.
(Requirement (d))
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) has a mesodyad fraction (m) measured by ¹³ C-NMR of 98.5 to 100%, preferably 99 to 100%.

メソダイアッド分率（ｍ）が前記下限値を上回ることで、耐熱性に優れ、熱収縮率の低い繊維が得られる。 When the meso-dyad fraction (m) exceeds the lower limit, a fiber having excellent heat resistance and low thermal shrinkage can be obtained.

本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）は、後述するオレフィン重合用触媒の種類にによって調整することができる。
（要件（ｅ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、２３℃デカン可溶部量が５ｗｔ％以下、好ましくは１．５ｗｔ％以下、より好ましくは１．０ｗｔ％以下である。 In the present invention, the mesodyad fraction (m) of the 4-methyl-1-pentene polymer (X) can be adjusted depending on the type of the olefin polymerization catalyst described later.
(Requirement (e))
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) has a 23 ° C. decane soluble part amount of 5 wt% or less, preferably 1.5 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or less.

本発明において、２３℃デカン可溶部量とは、後記する実施例において詳述するように、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。 In this invention, 23 degreeC decane soluble part amount is 2 hours at 150 degreeC in n-decane among 4-methyl-1- pentene type polymers (X) so that it may explain in the Example mentioned later. The part melt | dissolved in the n-decane solution side after temperature-falling to 23 degreeC after heating melt | dissolution is shown.

２３℃デカン可溶部量が上記範囲内にあることで、当該重合体を含む樹脂組成物から得られる繊維から低分子量成分（汚染成分）の流出を抑えることが可能となるので、耐溶剤性に優れた繊維が得られる。 Since the 23 ° C. decane soluble part amount is within the above range, it is possible to suppress the outflow of the low molecular weight component (contaminating component) from the fiber obtained from the resin composition containing the polymer. Excellent fiber can be obtained.

本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量は、後述するオレフィン重合用触媒の種類にによって調整することができる。
（要件（ｆ））
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃
上記要件（１）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融解熱量ΔＨｍは、好ましくは５〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇである。また、上記要件（２）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融点Ｔｍは、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２４５℃、さらに好ましくは２１０〜２４０℃である。 In the present invention, the amount of the 23 ° C. decane soluble part of the 4-methyl-1-pentene polymer (X) can be adjusted according to the type of the olefin polymerization catalyst described later.
(Requirement (f))
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) has a heat of fusion ΔHm (unit: J / g) and a melting point Tm (unit: ° C) measured by differential scanning calorimetry (DSC). The following requirements (1) and (2) are satisfied. (1) ΔHm ≧ 0.5 × Tm−76
(2) Melting point Tm: 200-260 ° C
The heat of fusion ΔHm measured by differential scanning calorimetry (DSC) (temperature increase rate: 10 ° C./min) in the above requirement (1) is preferably 5 to 80 J / g, more preferably 10 to 60 J / g. It is. Further, the melting point Tm measured by differential scanning calorimetry (DSC) (temperature increase rate: 10 ° C./min) in the above requirement (2) is preferably 200 to 250 ° C., more preferably 205 to 245 ° C., More preferably, it is 210-240 degreeC.

上記要件（１）は、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体と比べて高い融解熱量を有することを示している。詳しくは、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体と比べて、同程度の融点（Ｔｍ）における融解熱量（ΔＨｍ）が大きい、すなわち結晶化度が高いという特徴を有する。従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体は、融点は高いものの融解熱量が小さいというのが通常であったことから、本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は優れた特性を示すものといえる。 The requirement (1) indicates that the 4-methyl-1-pentene polymer (X) according to the present invention has a higher heat of fusion than a conventionally known 4-methyl-1-pentene polymer. ing. Specifically, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) according to the present invention has a heat of fusion at the same melting point (Tm) as compared with a conventionally known 4-methyl-1-pentene polymer ( ΔHm) is large, that is, the crystallinity is high. Since the conventionally known 4-methyl-1-pentene polymer has a high melting point but usually has a small heat of fusion, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) in the present invention is It can be said that it exhibits excellent characteristics.

本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、以下に述べる優れた特性を有する。通常の結晶性ポリマーにおいては、結晶化度が高くなると引張弾性率などの剛性が上昇するかわりに、破断点伸びなどの靭性が低下するのが一般的である。しかしながら、要件（１）を満たす本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）においては、引張弾性率が高くなるにもかかわらず、破断点伸びが低下しないという特徴を有する。これは、結晶性ポリマーにおいてはきわめて特徴的な挙動である。 The 4-methyl-1-pentene polymer (X) in the present invention has the following excellent characteristics. In an ordinary crystalline polymer, when the degree of crystallinity increases, the toughness such as elongation at break is generally lowered instead of the rigidity such as tensile modulus. However, the 4-methyl-1-pentene polymer (X) according to the present invention that satisfies the requirement (1) has a feature that the elongation at break does not decrease despite an increase in tensile elastic modulus. This is a very characteristic behavior in crystalline polymers.

本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の融解熱量ΔＨｍは、後述する特別なオレフィン重合用触媒を用いることにより上記規定の範囲内のものを得ることができる。また、融点Ｔｍは、前記オレフィン重合用触媒を用いるのと同時に、上記要件（ａ）における４−メチル−１−ペンテンの構成単位の割合を調整することによっても調整することができる。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の製造方法〕
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合する工程を有する。 In the present invention, the heat of fusion ΔHm of the 4-methyl-1-pentene polymer (X) can be obtained within the above specified range by using a special olefin polymerization catalyst described later. Moreover, melting | fusing point Tm can be adjusted also by adjusting the ratio of the structural unit of 4-methyl-1- pentene in the said requirements (a) simultaneously with using the said catalyst for olefin polymerization.
[Method for producing 4-methyl-1-pentene polymer (X)]
In the present invention, 4-methyl-1-pentene polymer (X) is 4-methyl-1-pentene, and optionally ethylene and 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst described later. a step of polymerizing at least one olefin selected from α-olefins (excluding 4-methyl-1-pentene).

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）を含有する。 The catalyst for olefin polymerization used in the present invention contains at least one transition metal compound (A) selected from the transition metal compound represented by the general formula [I] and its enantiomers.

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、さらに、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）
を含有することが好ましい。 The olefin polymerization catalyst used in the present invention further comprises:
(B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair. Seed compound (hereinafter also referred to as “compound (B)”)
It is preferable to contain.

本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｃ）担体
を含有することがより好ましい。 The olefin polymerization catalyst of the present invention further, if necessary,
(C) It is more preferable to contain a carrier.

本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｄ）有機化合物成分
を含有することもできる。 The olefin polymerization catalyst of the present invention further, if necessary,
(D) An organic compound component can also be contained.

以下、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、（Ｃ）担体、（Ｄ）有機化合物成分の各成分について具体的に説明する。 Hereinafter, each component of the transition metal compound (A), the compound (B), the (C) carrier, and the (D) organic compound component will be specifically described.

〈遷移金属化合物（Ａ）〉
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物［Ｉ］の全ての鏡像異性体、例えば一般式［Ｉ’］で表される遷移金属化合物を包含する。 <Transition metal compound (A)>
The transition metal compound (A) used in the present invention is at least one selected from transition metal compounds represented by the general formula [I] and enantiomers thereof. In the present specification, the enantiomer is not particularly referred to, but the transition metal compound (A) includes all enantiomers of the transition metal compound [I], for example, the general formula, without departing from the scope of the present invention. The transition metal compound represented by [I ′] is included.

式［Ｉ］中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ^２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ^４は水素原子であり、Ｒ^４を除くＲ^１からＲ^１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula [I], R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independent. Are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group, R ² is a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group, R ⁴ is a hydrogen atom, R Of the substituents from R ¹ to R ¹⁶ excluding ⁴ , any two substituents may be bonded to each other to form a ring.

式［Ｉ］中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。 In the formula [I], M is a Group 4 transition metal, Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand that can be coordinated by a lone electron pair, and j is 1 to 1 When Q is an integer of 4 and j is an integer of 2 or more, Q may be selected in the same or different combinations.

なお、式［Ｉ］および［Ｉ’］の表記において、ＭＱ_ｊ部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、遷移金属化合物（Ａ）では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ^４）が存在する。 In the expressions [I] and [I ′], it is assumed that the MQ _j portion is present in front of the paper surface and the bridging portion is present on the back side of the paper surface. That is, in the transition metal compound (A), a hydrogen atom (R ⁴ ) directed to the central metal side exists at the α-position of the cyclopentadiene ring (based on the carbon atom substituted with the bridging site).

遷移金属化合物［Ｉ］は、Ｒ^２が水素原子ではなく、かつＲ^４が水素原子であるため、従来公知のメタロセン化合物では困難であった、経済性の高い重合条件下においても、高い立体規則性や高い融点と、高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造することが可能である。 The transition metal compound [I] is not the R ² is a hydrogen atom, and for R ⁴ is a hydrogen atom, a conventionally known metallocene compounds has been difficult, even in highly economical polymerization conditions, high stereoregularity It is possible to produce an olefin polymer having high properties, a high melting point, and a high molecular weight.

遷移金属化合物［Ｉ］が優れた性能を示す理由について、ポリマーの分子量に与える影響を例に挙げ、以下に推定される重合反応機構を用いて説明する。 The reason why the transition metal compound [I] exhibits excellent performance will be described using the polymerization reaction mechanism estimated below, taking as an example the influence on the molecular weight of the polymer.

重合反応によって生成するポリマーの分子量が大きいということは、モノマーが触媒の中心金属／ポリマー鎖間に挿入される反応である生長反応の速度が、ポリマー鎖の生長が停止する反応である連鎖移動反応の速度に対して、著しく大きいということである。メタロセン触媒によるオレフィン重合反応では、主な連鎖移動反応としては、水素原子が触媒の中心金属Ｍに移動するβ−水素移動と、水素原子がモノマーへ移動するβ−水素移動との２種類が知られており、主に後者のβ−水素移動が支配的であるとされている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００），１００，１２５３他参照）。 The high molecular weight of the polymer produced by the polymerization reaction means that the speed of the growth reaction, which is a reaction in which a monomer is inserted between the central metal / polymer chain of the catalyst, is a reaction in which the growth of the polymer chain stops. It is remarkably large with respect to the speed. In the olefin polymerization reaction using a metallocene catalyst, there are two main chain transfer reactions: β-hydrogen transfer in which hydrogen atoms move to the central metal M of the catalyst and β-hydrogen transfer in which hydrogen atoms move to monomers. It is said that the latter β-hydrogen transfer is predominant (see Chem. Rev. (2000), 100, 1253, etc.).

それぞれの遷移状態の模式図を式（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す。なお、触媒の配位子は省略してあり、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のＭ’は触媒の活性中心金属を表し、Ｐはポリマー鎖を表す。 A schematic diagram of each transition state is shown in equations (i) to (iii). The ligand of the catalyst is omitted, M ′ in the formulas (i) to (iii) represents the active center metal of the catalyst, and P represents the polymer chain.

モノマーへのβ−水素移動における遷移状態は、Ｍ’を中心とした６員環構造である（式（ｉｉ））。モノマーの挿入反応は、α位の水素がＭ’に配位するため５員環構造をとる（式（ｉ））。触媒の配位子によってＭ’近傍の空間を狭めると、より大きな空間を必要とする６員環構造の遷移状態は５員環構造の遷移状態よりも不安定化され、すなわちモノマーへのβ−水素移動の反応速度が小さくなり、相対的にモノマーの挿入反応の反応速度が大きくなる。その結果、生成するポリマーの分子量が大きくなることが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９６），２９，２７２９参照）。 The transition state in the β-hydrogen transfer to the monomer is a 6-membered ring structure centered on M ′ (formula (ii)). The monomer insertion reaction takes a 5-membered ring structure because the α-position hydrogen is coordinated to M ′ (formula (i)). When the space near M ′ is narrowed by the ligand of the catalyst, the transition state of the 6-membered ring structure that requires a larger space becomes more unstable than the transition state of the 5-membered ring structure, that is, β- The reaction rate of hydrogen transfer is reduced, and the reaction rate of the monomer insertion reaction is relatively increased. As a result, it is known that the molecular weight of the polymer to be produced increases (see Macromolecules (1996), 29, 2729).

一方、中心金属Ｍへのβ−水素移動における遷移状態は，モノマーの挿入反応の遷移状態よりも、空間がさらに小さい４員環構造をとる（式（ｉｉｉ））。そのため、配位子によってＭ’近傍の空間が小さくなりすぎると中心金属Ｍへのβ−水素移動の反応速度が相対的に高まり、生成するポリマーの分子量は小さくなることが予想される。 On the other hand, the transition state in the β-hydrogen transfer to the central metal M takes a four-membered ring structure with a smaller space than the transition state of the monomer insertion reaction (formula (iii)). Therefore, if the space near M ′ is too small due to the ligand, the reaction rate of β-hydrogen transfer to the central metal M is relatively increased, and the molecular weight of the polymer produced is expected to be small.

以上の反応機構を、遷移金属化合物［Ｉ］に当てはめる。当該遷移金属化合物［Ｉ］は、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有する。ここで、Ｒ^２が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ^４に、水素原子よりも大きい、すなわち水素原子以外の置換基を導入すると、中心金属Ｍ周辺の空間が小さくなる。その結果、６員環構造の遷移状態を経るモノマーへのβ−水素移動を抑制することができるが、同時に５員環構造の遷移状態を経るモノマーの挿入反応の反応速度を低下させてしまうと考えられる。このため、４員環構造の遷移状態を経る中心金属Ｍへのβ−水素移動が促進され、分子量が充分に大きくならない。 The above reaction mechanism is applied to the transition metal compound [I]. The transition metal compound [I] has a five-membered ring structure at the bridge portion connecting the cyclopentadiene ring and the fluorene ring. Here, when a substituent larger than a hydrogen atom, that is, a substituent other than a hydrogen atom is introduced into R ⁴ in a skeleton in which R ² is not a hydrogen atom, the space around the central metal M is reduced. As a result, β-hydrogen transfer to the monomer passing through the transition state of the six-membered ring structure can be suppressed, but at the same time, the reaction rate of the monomer insertion reaction passing through the transition state of the five-membered ring structure is reduced. Conceivable. For this reason, β-hydrogen transfer to the central metal M through the transition state of the four-membered ring structure is promoted, and the molecular weight is not sufficiently increased.

一方、Ｒ^２が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ^４を水素原子にすると、モノマーの挿入反応を阻害することなく、モノマーへのβ−水素移動のみを抑制することができるため、より高分子量のポリマーを生成することができると考えられる。 On the other hand, with respect to the backbone R ² is not hydrogen atom and the R ⁴ hydrogen atom, without inhibiting the insertion reaction of the monomer, for only β- hydrogen transfer to monomer can be suppressed, higher molecular weight It is believed that this polymer can be produced.

上記の理由により、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有し、Ｒ^２が水素原子ではなく、かつＲ^４が水素原子の場合のみ、優れた性能を示す触媒となるものと考えられる。 For the above reasons, a catalyst having excellent performance only when the bridge portion connecting the cyclopentadiene ring and the fluorene ring has a 5-membered ring structure, R ² is not a hydrogen atom, and R ⁴ is a hydrogen atom. It is considered to be.

〈Ｒ ^１からＲ ^１６〉
Ｒ^１からＲ^１６（ただし、Ｒ^４を除く。）における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。 ^{<R 16} from ^{R 1>}
Examples of the hydrocarbon group in R ¹ to R ¹⁶ (excluding R ⁴ ) include a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and a saturated group. And a group obtained by substituting one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group with a cyclic unsaturated hydrocarbon group. Carbon number of a hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-15, More preferably, it is 1-10.

直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。 Examples of the linear hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl. And linear alkyl groups such as n-decanyl group; linear alkenyl groups such as allyl group.

分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。 Examples of the branched hydrocarbon group include isopropyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1 Examples thereof include branched alkyl groups such as -propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, and 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group.

環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。 Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and methylcyclohexyl group; and polycyclic groups such as norbornyl group, adamantyl group, and methyladamantyl group. It is done.

環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。 Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group; a cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group; and 5-bicyclo [2.2. 1] Polycyclic unsaturated alicyclic groups such as a hepta-2-enyl group.

飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。 Examples of the group formed by substituting one or more hydrogen atoms of a saturated hydrocarbon group with a cyclic unsaturated hydrocarbon group include a benzyl group, a cumyl group, a 1,1-diphenylethyl group, and a triphenylmethyl group. And a group formed by substituting one or two or more hydrogen atoms of the alkyl group with an aryl group.

Ｒ^１からＲ^１６（ただし、Ｒ^４を除く。）におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。 Examples of the hetero atom-containing hydrocarbon group in R ¹ to R ¹⁶ (excluding R ⁴ ) include, for example, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and an oxygen atom such as a furyl group -Containing hydrocarbon group; N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, amino group such as N-phenylamino group, nitrogen atom-containing hydrocarbon group such as pyryl group; sulfur atom-containing hydrocarbon group such as thienyl group Is mentioned. Carbon number of a hetero atom containing hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 2-18, More preferably, it is 2-15. However, the silicon-containing group is excluded from the heteroatom-containing hydrocarbon group.

Ｒ^１からＲ^１６（ただし、Ｒ^４を除く。）におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ_３（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。 Examples of the silicon-containing group in R ¹ to R ¹⁶ (excluding R ⁴ ) include, for example, a formula —SiR ₃ such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. In the formula, a plurality of R's are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a phenyl group.

Ｒ^４を除くＲ^１からＲ^１６までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^７、Ｒ^６とＲ^８、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１５とＲ^１６）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^６およびＲ^７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１およびＲ^８が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^３およびＲ^５が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。 Of the substituents from R ¹ to R ¹⁶ excluding R ⁴ , two adjacent substituents (eg, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ⁵ and R ⁷ , R ⁶ and R ⁸ , R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ , R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹¹ and R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ , R ¹⁴ and R ¹⁵ , R ¹⁵ and R ¹⁶ ) are bonded together to form a ring. R ⁶ and R ⁷ may be bonded to each other to form a ring, R ¹ and R ⁸ may be bonded to each other to form a ring, and R ³ and R ⁵ may be bonded to each other It may combine to form a ring. Two or more ring formations may exist in the molecule.

本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。 In this specification, examples of the ring (additional ring) formed by bonding two substituents to each other include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring. Specific examples include a cyclohexane ring; a benzene ring; a hydrogenated benzene ring; a cyclopentene ring; a hetero ring such as a furan ring and a thiophene ring and a corresponding hydrogenated hetero ring, preferably a cyclohexane ring; a benzene ring and a hydrogen Benzene ring. Such a ring structure may further have a substituent such as an alkyl group on the ring.

Ｒ^１およびＲ^３は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。 R ¹ and R ³ are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of stereoregularity.

Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ^５が炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ^５が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ^５が炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ^６およびＲ^７は水素原子であることも好ましい。また、Ｒ^５およびＲ^７が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。 At least one selected from R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ is preferably a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group, more preferably R ⁵ is a hydrocarbon group, ⁵ is more preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms such as a linear alkyl group or a branched alkyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, and R ⁵ is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. Especially preferred. From the viewpoint of synthesis, R ⁶ and R ⁷ are preferably hydrogen atoms. R ⁵ and R ⁷ are more preferably bonded to each other to form a ring, and the ring is particularly preferably a 6-membered ring such as a cyclohexane ring.

Ｒ^８は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。 R ⁸ is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group.

Ｒ^２は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。 R ² is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of stereoregularity, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably not an aryl group, and a linear hydrocarbon. Group, a branched hydrocarbon group or a cyclic saturated hydrocarbon group is particularly preferable, and a substituent having a free valence (carbon bonded to a cyclopentadienyl ring) being a tertiary carbon is particularly preferable. preferable.

Ｒ^２としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基である。 Specific examples of R ² include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a tert-amyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-adamantyl group. Is a substituent such as a tert-butyl group, tert-pentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-adamantyl group or the like, in which the carbon having a free valence is a tertiary carbon, particularly preferably a tert-butyl group, 1- An adamantyl group;

一般式［Ｉ］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１６は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。 In general formula [I], the fluorene ring moiety is not particularly limited as long as it is a structure obtained from a known fluorene derivative, but R ⁹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁶ are preferably from the viewpoint of stereoregularity and molecular weight. Is a hydrogen atom.

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４およびＲ^１５は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。 R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group, still more preferably It is a C1-C20 hydrocarbon group.

Ｒ^１０とＲ^１１が互いに結合して環を形成し、かつＲ^１４とＲ^１５が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１，１，３，３，６，６，８，８−オクタメチル−２，３，６，７，８，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１’，１’，３’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−１’Ｈ，８’Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基である。 R ¹⁰ and R ¹¹ may be bonded to each other to form a ring, and R ¹⁴ and R ¹⁵ may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a substituted fluorenyl group include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2. , 3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluorenyl group, 1,1,3,3,6,6,8,8-octamethyl-2,3 6,7,8,10-hexahydro-1H-dicyclopenta [b, h] fluorenyl group, 1 ′, 1 ′, 3 ′, 6 ′, 8 ′, 8′-hexamethyl-1′H, 8′H-dicyclopenta [B, h] fluorenyl group is exemplified, and 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro- is particularly preferred. 1H-dibenzo [b, h] fluorenyl group.

〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。 <M, Q, j>
M is a Group 4 transition metal, preferably Ti, Zr or Hf, more preferably Zr or Hf, and particularly preferably Zr.

Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the halogen atom for Q include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ^１からＲ^１６（ただし、Ｒ^４を除く。）における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。 Examples of the hydrocarbon group for Q include the same groups as the hydrocarbon groups for R ¹ to R ¹⁶ (excluding R ⁴ ), preferably an alkyl group such as a linear alkyl group or a branched alkyl group. It is.

Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。 Examples of the anion ligand in Q include alkoxy groups such as methoxy and tert-butoxy; aryloxy groups such as phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate; dimethylamide and diisopropylamide Amide groups such as methylanilide and diphenylamide.

Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。 Examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone pair in Q include, for example, organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- Examples include ethers such as dimethoxyethane.

Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。 It is preferable that at least one Q is a halogen atom or an alkyl group.

ｊは、好ましくは２である。 j is preferably 2.

以上、遷移金属化合物［Ｉ］の構成、すなわちＲ^１〜Ｒ^１６、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。 The preferred embodiments of the configuration of the transition metal compound [I], that is, R ^{1 to} R ¹⁶ , M, Q, and j have been described above. In the present invention, any combination of the preferred embodiments is also a preferred embodiment.

〈好ましい遷移金属化合物の例示〉
以下の例示において、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレンをオクタメチルフルオレンと記載し、１’，１’，３’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−１’Ｈ，８’Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレンをヘキサメチルジシクロペンタフルオレンと記載する。 <Examples of preferred transition metal compounds>
In the following examples, 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluorene Is expressed as octamethylfluorene, and 1 ′, 1 ′, 3 ′, 6 ′, 8 ′, 8′-hexamethyl-1′H, 8′H-dicyclopenta [b, h] fluorene is converted to hexamethyldicyclopentafluorene. It describes.

本発明で用いられる好ましい遷移金属化合物としては、例えば、
［１−（フルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−（１−メチル−シクロヘキシル）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（１，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−シクロヘキセニル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［１−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［１−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、
［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジメチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−（３−シクロヘキセニル）−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、
［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［８−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−（１−アダマンチル）−８−ｉｓｏ−プロピル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−フェニル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−シクロヘキシル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−メチル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−（１−アダマンチル）−フルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（３’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，７’−ジメチルフルオレン−９’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［７−（ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−１０’−イル）（５−アダマンタン−１−イル−７−ｉｓｏ−プロピル−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン）］ジルコニウムジクロライド
が挙げられる。 As a preferable transition metal compound used in the present invention, for example,
[1- (Fluorene-9′-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentane) Len)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1 -(3 ', 6'-di-tert-butyl-2', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethyl (Luolene-12′-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (1,2,3,4-tetrahydro Pentane)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ', 7'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3' , 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirco Um dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene] )] Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-1,2, 3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium Dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconi Mudichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7 ′ -Di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'- Di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di) -(1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- ( ', 6'-di-tert-butyl-2', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium Dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclo) Pentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-adamantane) -1-yl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butyl) Rufluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert- Butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- ( 1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6 ′ -Di-tert-butyl-2 ', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichlori [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyl Dicyclopentafluoren-10′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5- (1-methyl-cyclohexyl) -1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride,
[1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5- (1-methyl-cyclohexyl) -1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5- (1-methyl-cyclohexyl) -1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropenta Len)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5- (1-methyl-cyclohexyl) -1-methyl-1,2, 3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5- (1-methyl- (Cyclohexyl) -1-methyl -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12'-yl) (5- (1-methyl-cyclohexyl) -1-methyl-1,2,3 , 4-Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5- (1-methyl-cyclohexyl) -1-methyl-1,2,3,4- Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- ( 2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydride) Lopentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene) )] Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydro) Pentane)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-1, 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydride) Pentane)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di) -Tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'- Di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene) )] Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3,4) -Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di-tert-butyl-2', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-iso- Propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3) 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl- 1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-1,2,3,4) Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-1,2,3 , 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-1, 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-adamantane-1 -Yl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di-tert-butyl-2', 7'-dimethylfluorene- 9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) ( 5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-adamantane) -1-yl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride,
[1- (Fluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di- tert-butylfluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert) -Butylfluoren-9'-yl) (1,5-di-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di- (1 -Adamantyl) -fluoren-9'-yl) (1,5-di-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di- tert-butyl-2 ', 7'- Methylfluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (1 , 5-Di-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (1,5-di-tert- Butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-tert-butyl-1,2,3,4) Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1- ert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1) -Tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (5-tert -Butyl-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluorene- 9′-yl) (5-tert-butyl-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluorene-1 '-Yl) (5-tert-butyl-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) ( 5-tert-butyl-1-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1,3- Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1,3) -Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluorene-9 '-Yl) (5-tert-butyl-1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3', 6'-di-tert-butyl-2) ', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluorene- 12′-yl) (5-tert-butyl-1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentaph (Luolen-10′-yl) (5-tert-butyl-1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5- tert-butyl-1-iso-propyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluorene-9′- Yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl) Fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1 (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene )] Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-) Methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-methyl-1, 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl) 3-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-methyl-1,2, 3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-methyl-1) , 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3- Methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride,
[1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydropenta Len)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-methyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12'-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-methyl-1,2,3 , 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-methyl-1,2,3,4) Tetrahydropentalene )] Zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene) ] Zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-iso-propyl-1,2,3,4) -Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-i so-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert -Butyl-1-methyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (5-tert- Butyl-1-methyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluorene-9 '-Yl) (5-adamantan-1-yl-1,3-di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2', 7'-di -Tert-butylfluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-1,3-di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- ( 3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1,3-di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1,3-di-iso-propyl-1,2 , 3,4-Tetrahydro Pentane)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1,3-di) -Iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12'-yl) (5-adamantan-1-yl-1,3-di-iso -Propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (5-adamantan-1-yl-1,3-di- iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1- Til-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert -Butyl-1-ethyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) ) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) ) -Fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-iso-propyl-1,2,3 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropenta Ren)] zirconium dichloride,
[1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1,3-di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1,3-di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1 -(3 ', 6'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1,3-di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropen Len)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1,3-di-iso-propyl-1, 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl) -1,3-di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1,3 -Di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (5-tert- Til-1,3-di-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9'-yl) (1,5-di-tert-butyl- 3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (1,5-di) -Tert-butyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) ( 1,5-di-tert-butyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl)- F Luolen-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′- Di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] Zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (Hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (1,5-di-tert-butyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] Luconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′ , 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (3,5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- ( 3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (3,5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichlor Id, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3 , 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (3,5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] Zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (3,5-tert-butyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1 -(Fluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirco Umujikuroraido,
[1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-tert-butyl-1,2,3,4 -Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-tert- Butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-adamantane-1- Yl-1-iso-propyl-3-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7 '-Dimethyl Lufluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethyl Fluoren-12'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyl Dicyclopentafluoren-10′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (Fluorene-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] Zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene) ] Zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (3,5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene) )] Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4 -Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1- Ethyl-1,2,3 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (3,5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium Dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (3,5-tert-butyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (Fluoren-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di) -Tert-butylfluoren-9'-yl) (3,5-tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropen Talen)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (3,5-tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3,4) -Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (3,5-tert-butyl-1-iso-propyl-1 , 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (3,5- tert-butyl-1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (3,5-tert-butyl 1-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (3,5-tert-butyl-1-iso -Propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-cyclohexyl-1,2,3 , 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-cyclohexyl-1, 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluorene -9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride,
[1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-cyclohexyl-1,2,3 , 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene) )] Zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium Dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2, , 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ', 7'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- Cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1) -Iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1, 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2, 3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2 , 3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl) 3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1) -Ethyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert- Butyl-1-ethyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl] ) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di) tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldi- Cyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride,
[1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′ , 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene) Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3] -Cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) ( 5-tert-butyl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert- Butyl-1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl) -1-iso-propyl-3-cyclohexyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichlori [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydro Pentane)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (3-cyclohexenyl) -1 , 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl) -3- (3 -Cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl] ) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluorene-10′- Yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloro Ride, [1- (Fluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] Zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1 , 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso- Propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluorene-9 ′ -Yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6'-di-tert-butyl-2 ', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2 , 3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl)- 1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-adamantan-1-y Ru-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl) -1-ethyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluorene-9′- Yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-) tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium Rholide, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2 , 3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-) 1-ethyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride,
[1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [ 1- (Hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-ethyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (3-cycl Hexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1- iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluorene-9 '-Yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6 '-Di-tert-butyl-2', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3 4 -Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12'-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1,2,3 4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (3-cyclohexenyl) -1, 2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (bicyclo [2.2.1] hepta-5) -En-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-ter -Butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4- Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (bicyclo [2.2. 1] Hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluorene-9 '-Yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] Zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-t ert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3- (bicyclo [2.2. 1] Hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert- Butyl-1-methyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (fluorene- '-Yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydro Pentane)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2 2.1] Hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluorene-9 '-Yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydro Pentane)] zirconium dichloride, [ -(3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hepta -5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluorene) -9′-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4 -Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hepta- 5-En-2-yl) -1,2,3,4 -Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (5-adamantan-1-yl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] ] Hepta-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride,
[1- (Fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2, 3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- ( Bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl) Fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4- Tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hepta -5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluorene) -9′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydro Pentane)] zirconium dichloride, [1- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2-yl) -1,2,3,4-tetrahydro Tantalene)] zirconium dichloride, [1- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-1-iso-propyl-3- (bicyclo [2.2.1] hepta-5 En-2-yl) -1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [8- (fluoren-9'-yl) (3,3b, 4,5,6,7,7a, 8 -Octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (2 ', 7'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (3,3b, 4,5,6,7,7a , 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (3,3b, 4,5,6,7 , 7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (3,3b, 4,5,6) , 7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (octamethylfluoren-12′-yl) (3,3b, 4, 5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (3,3b, 4,5,6, 7, 7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (fluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-methyl-3,3b, 4,5,6,7 , 7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8-methyl) −3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluorene-9′-) Yl) (2-tert-butyl-8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ', 6 '− -(1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene) ] Zirconium dichloride, [8- (3 ', 6'-di-tert-butyl-2', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-methyl-3,3b, 4 , 5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (octamethylfluoren-12'-yl) (2-tert-butyl-8-methyl-3, 3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (2-tert- Butyl-8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (fluoren-9'-yl) (2-tert -Butyl-8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (2 ', 7'-di- tert-butylfluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium Dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a , 8-octahydride Rocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8-iso-propyl-3, 3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ', 6'-di-tert-butyl-2', 7'-dimethyl) Fluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride,
[8- (Octamethylfluoren-12′-yl) (2-tert-butyl-8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene )] Zirconium dichloride, [8- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (2-tert-butyl-8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8- Octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (fluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8 -Octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (2 ', 7'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-fur) Nyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluorene-9 ′ -Yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [ a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-3) , 3b, 4, 5, 6, 7, 7 a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (octamethylfluoren-12′-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-3,3b, 4,5,6) , 7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-3,3b , 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (fluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-5,8-dimethyl- 3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (2 ', 7'-di-te) t-butylfluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-5,8-dimethyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium Dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-5,8-dimethyl-3,3b, 4,5,6,7,7a , 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-5, 8-dimethyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2) ', 7'-Dimethylfluorene- '-Yl) (2-tert-butyl-5,8-dimethyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- ( Octamethylfluoren-12'-yl) (2-tert-butyl-5,8-dimethyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride , [8- (Hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (2-tert-butyl-5,8-dimethyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [A] indene)] zirconium dichloride, [8- (fluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8- (3-cyclohexenyl) -3,3b, 4,5,6,7,7a 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8- (3-cyclo) Hexenyl) -3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ', 6'-di-tert-butylfluorene-9 '-Yl) (2-tert-butyl-8- (3-cyclohexenyl) -3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [ 8- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8- (3-cyclohexenyl) -3,3b, 4,5,6, 7, 7a, 8- Kutahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl- 8- (3-cyclohexenyl) -3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (octamethylfluoren-12'-yl) ) (2-tert-butyl-8- (3-cyclohexenyl) -3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- ( Hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (2-tert-butyl-8- (3-cyclohexenyl) -3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydride Cyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (fluoren-9'-yl) (2- (1-adamantyl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8- Octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2- (1-adamantyl) -8-methyl-3, 3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) ( 2- (1-adamantyl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride,
[8- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (2- (1-adamantyl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7, 7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (2- (1-adamantyl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (octamethylfluorene-12'- Yl) (2- (1-adamantyl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (hexamethyl Dicyclopentafluorene 10'-yl) (2- (1-adamantyl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (Fluoren-9′-yl) (2- (1-adamantyl) -8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium Dichloride, [8- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2- (1-adamantyl) -8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7 , 7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2- (1-adamantyl) -8 -Iso-propyl- 3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluorene-9 '-Yl) (2- (1-adamantyl) -8-iso-propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8 -(3 ', 6'-di-tert-butyl-2', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (2- (1-adamantyl) -8-iso-propyl-3,3b, 4,5 , 6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (octamethylfluoren-12′-yl) (2- (1-adamantyl) -8-iso-propyl- 3, 3b, 4, , 6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [8- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (2- (1-adamantyl) -8-iso -Propyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride, [7- (fluoren-9'-yl) (2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2,3,3a, 4 , 7,7a-Hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) ) (2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluorene-9 ′ -Yl) (2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7 '-Dimethylfluoren-9'-yl) (2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (octamethylfluoren-12'-yl) (2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (hexamethyldicyclopentafluorene -10′-yl) (2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl) -7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (2 ', 7'-di-tert-butylfluorene-9' -Yl) (5-tert-butyl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ', 6'- Di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] penta Len)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-7-methyl-2,3,3a, 4, 7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5 -Tert-butyl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (octamethylfluoren-12'-yl) (5 -Tert-butyl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (hexamethyl) Ludicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (Fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [ a] pentalene)] zirconium dichloride,
[7- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H -Cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-7-iso-propyl-2 , 3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluorene- 9′-yl) (5-tert-butyl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7 (Octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [ 7- (Hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene) ] Zirconium dichloride, [7- (fluoren-9'-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium Dichloride, [7- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8-fur) Enyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di- ( 1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [ 7- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-2,3,3a, 4,7 7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (octamethylfluoren-12′-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-2,3,3a, 4,7, 7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (2-tert-butyl-8-phenyl-2,3,3a, 4 , 7,7a-Hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-7-cyclohexyl-2,3,3a, 4,7) , 7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (2 ', 7'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-7-cyclohexyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene) Zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-tert-butyl-7-cyclohexyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro] -1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-7-cyclohexyl-2) , 3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-) ', 7'-dimethylfluoren-9'-yl) (5-tert-butyl-7-cyclohexyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (octamethylfluoren-12′-yl) (5-tert-butyl-7-cyclohexyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (Hexamethyldicyclopentafluoren-10′-yl) (5-tert-butyl-7-cyclohexyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] Zirconium dichloride, [7- (fluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-7-methyl-2 , 3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5- Adamantane-1-yl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert- (Butylfluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ', 6'-di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydride −1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-adamantane-1- Yl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (octamethylfluoren-12'-yl) (5-adamantane- 1-yl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (hexamethyldicyclopentafluoren-10'-yl) (5-adamantan-1-yl-7-methyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene) Zirconium dichloride, [7- (fluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene )] Zirconium dichloride, [7- (2 ′, 7′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4) 7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-7) -Iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ', 6 '-Di- (1-adamantyl) -fluoren-9'-yl) (5-adamantan-1-yl-7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [ a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (3 ′, 6′-di-tert-butyl-2 ′, 7′-dimethylfluoren-9′-yl) (5-adamantan-1-yl-7-iso -Propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (octamethylfluoren-12'-yl) (5-adamantan-1-yl) -7-iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-1H-cyclopenta [a] pentalene)] zirconium dichloride, [7- (hexamethyl) Distearate cyclopentadienyl fluorene -10'- yl) (5-adamantane-1-yl -7-an iso-propyl-2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro -1H- cyclopenta [a] pentalen)] zirconium dichloride
Is mentioned.

遷移金属化合物［Ｉ］としては、上記例示の化合物のチタン誘導体、ハフニウム誘導体でもよい。ただし、遷移金属化合物［Ｉ］は、上記例示の化合物に何ら限定されるものではない。 The transition metal compound [I] may be a titanium derivative or a hafnium derivative of the compounds exemplified above. However, the transition metal compound [I] is not limited to the compounds exemplified above.

上記化合物の命名に用いた位置番号を、［１−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、および［８−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２’−イル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）］ジルコニウムジクロライドを例にとり、鏡像異性体の一つについてそれぞれ式［Ｉ−１］、式［Ｉ−２］に示す。 The position number used for naming the above compound is [1- (1 ′, 1 ′, 4 ′, 4 ′, 7 ′, 7 ′, 10 ′, 10′-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorene. -12′-yl) (5-tert-butyl-1-methyl-3-iso-propyl-1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, and [8- (1 ′, 1 ′, 4 ′, 4 ′, 7 ′, 7 ′, 10 ′, 10′-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluoren-12′-yl) (2-tert-butyl-8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)] zirconium dichloride as an example, and one of the enantiomers is represented by formula [I-1] and formula [I-2], respectively. Show.

〔遷移金属化合物の製造方法〕
本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明で用いられる遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。 [Production Method of Transition Metal Compound]
The transition metal compound used in the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Hereinafter, an example of a method for producing the transition metal compound [I] used in the present invention will be described. The same applies to the method for producing the enantiomer.

遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法は、例えば、一般式（１ａ）で表されるペンタレン化合物を調製する工程（１）を有する。ペンタレン化合物（１ａ）においては、目的とする遷移金属化合物［Ｉ］の立体配置に応じた異性体を用いることができる。 The method for producing the transition metal compound [I] includes, for example, a step (1) of preparing a pentalene compound represented by the general formula (1a). In the pentalene compound (1a), an isomer corresponding to the configuration of the target transition metal compound [I] can be used.

式（１ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ^２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ^４は水素原子であり、Ｒ^４を除くＲ^１からＲ^８までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。 In formula (1a), R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group, and R ² is A hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group, R ⁴ is a hydrogen atom, and any two substituents of R ¹ to R ⁸ except R ⁴ are bonded to each other To form a ring. These preferred embodiments are the same as those described in the general formula [I].

一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（３ａ）を得る工程（２）、および前駆体化合物（３ａ）から遷移金属化合物［Ｉ］を得る工程（３）を有する。 In one embodiment, following the step (1), the pentalene compound (1a) and the fluorene derivative (2a) are reacted to obtain the precursor compound (3a) of the transition metal compound [I], And a step (3) of obtaining the transition metal compound [I] from the precursor compound (3a).

〈工程（１）〉
ペンタレン化合物（１ａ）は、例えば、反応［Ａ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）とを反応させる方法；反応［Ｂ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とカルボニル化合物（１ａ−３）とアルデヒド化合物（１ａ−４）とを反応させる方法によって、合成することができる。 <Process (1)>
The pentalene compound (1a) can be obtained, for example, by reacting the cyclopentadiene derivative (1a-1) with the α, β-unsaturated carbonyl compound (1a-2) as shown in the reaction [A]; As shown, it can be synthesized by a method of reacting a cyclopentadiene derivative (1a-1), a carbonyl compound (1a-3) and an aldehyde compound (1a-4).

反応［Ａ］中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^８はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｒ^７は水素原子である。反応［Ｂ］中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義である。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。上記原料化合物においては、目的とするペンタレン化合物（１ａ）の立体配置に応じた異性体を用いることができる。 During the reaction ^{^{[A], R 1 ~R 6}} , R 8 are each synonymous with the same symbols in the general formula [I], ^{R 7} is a hydrogen atom. In reaction [B], R < ¹ > -R < ⁸ > is synonymous with the same symbol in general formula [I], respectively. These preferred embodiments are the same as those described in the general formula [I]. In the said raw material compound, the isomer according to the configuration of the target pentalene compound (1a) can be used.

また、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）および後述するフルオレン誘導体（２ａ）、前駆体化合物（３ａ）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、各反応ではそれらのうちの１種のみを例示してある。シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）および後述するフルオレン誘導体（２ａ）、前駆体化合物（３ａ）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。 In addition, the cyclopentadiene derivative (1a-1), the fluorene derivative (2a), and the precursor compound (3a) described later can be considered to have isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring. In each reaction, only one of them is illustrated. The cyclopentadiene derivative (1a-1), the fluorene derivative (2a) described later, and the precursor compound (3a) may be other isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, or A mixture thereof may also be used.

〈反応［Ａ］〉
反応［Ａ］に基づくペンタレン化合物（１ａ）は、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）とから公知の条件によって製造することができる（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，５４，４９８１−４９８２参照）。 <Reaction [A]>
The pentalene compound (1a) based on the reaction [A] can be produced from a cyclopentadiene derivative (1a-1) and an α, β-unsaturated carbonyl compound (1a-2) under known conditions (for example, J Org. Chem. 1989, 54, 4981-4982).

また、反応［Ａ］に沿ってペンタレン化合物（１ａ）を製造する方法としては、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）を塩基によって処理した後にα，β−不飽和カルボニル化合物（１ａ−２）に対して１，４−付加させることでケトンまたはアルデヒドを合成し、その後脱水縮合させることによって製造する方法（方法Ａ’）もある。 Moreover, as a method of producing the pentalene compound (1a) along the reaction [A], the cyclopentadiene derivative (1a-1) is treated with a base and then subjected to the α, β-unsaturated carbonyl compound (1a-2). There is also a method (Method A ′) in which a ketone or an aldehyde is synthesized by 1,4-addition and then dehydrated and condensed.

方法Ａ’で用いることのできる塩基は公知のものを用いることができ、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化バリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、水素原子化カリウム、水素原子化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩；ジエチルアミン、アンモニア、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、メチルアニリン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等の含窒素塩基；ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機アルカリ金属化合物；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド等のグリニヤール試薬が挙げられる。 As the base that can be used in Method A ′, known bases can be used, for example, alkali metals such as sodium, potassium, lithium, etc .; potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium bicarbonate, barium hydroxide, Alkali metal or alkaline earth metal salts such as sodium alkoxide, potassium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, potassium hydrogen atom, sodium hydrogen atom; diethylamine, ammonia, pyrrolidine, piperidine, aniline, methylaniline, triethylamine, lithium diisopropyl Nitrogenous bases such as amide and sodium amide; organic alkali metal compounds such as butyl lithium, methyl lithium and phenyl lithium; methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide It includes Grignard reagents such as phenyl magnesium chloride.

方法Ａ’においてさらに効率よく反応を行うために触媒を加えてもよい。触媒は公知の触媒が用いることができ、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル等のクラウンエーテル類；クリプタント類；テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；鎖状ポリエーテルに代表される相間移動触媒が挙げられる。また、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、スズ、希土類のハロゲン化物や、トリフラート等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトリルスルホン酸等の酸類を用いてもよい。方法Ａ’における１，４−付加反応の触媒として、塩化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅を用いてもよい。 In order to carry out the reaction more efficiently in the method A ′, a catalyst may be added. As the catalyst, a known catalyst can be used. For example, crown ethers such as 18-crown-6-ether and 15-crown-5-ether; cryptants; tetrabutylammonium fluoride, methyltrioctylammonium chloride, tritium Examples thereof include quaternary ammonium salts such as caprylmethylammonium chloride; phosphonium salts such as methyltriphenylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide; and phase transfer catalysts represented by chain polyethers. In addition, magnesium, calcium, lithium, zinc, aluminum, titanium, iron, zirconium, hafnium, boron, tin, rare earth halides, Lewis acids such as triflate, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratolylsulfone Acids such as acids may be used. A copper halide such as copper chloride or copper iodide may be used as a catalyst for the 1,4-addition reaction in Method A ′.

〈反応［Ｂ］〉
反応［Ｂ］の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応［Ｂ］で用いることのできる塩基や触媒は、反応［Ａ］にて上述のものを挙げることができる。 <Reaction [B]>
In the reaction [B], the reaction can be performed more efficiently by adding a base or a catalyst. Examples of the base and catalyst that can be used in the reaction [B] include those described above in the reaction [A].

反応［Ｂ］では、シクロペンタジエン誘導体（１ａ−１）に対し、カルボニル化合物（１ａ−３）やアルデヒド化合物（１ａ−４）を同時に反応させてもよいし、あるいはカルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）の一方を反応させ、その後に他方を反応させることもできる。その際に、カルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）に対し、リチウムプロピルアミド等を用いてエノラート型にした後に反応させてもよく、さらにはカルボニル化合物（１ａ−３）またはアルデヒド化合物（１ａ−４）に対応するエノラートを公知の方法で合成して反応させてもよい。また、カルボニル化合物（１ａ−３）およびアルデヒド化合物（１ａ−４）をそれぞれ別の条件で反応させてもよい。 In the reaction [B], the carbonyl compound (1a-3) or the aldehyde compound (1a-4) may be reacted simultaneously with the cyclopentadiene derivative (1a-1), or the carbonyl compound (1a-3) or One of the aldehyde compounds (1a-4) can be reacted and then the other can be reacted. At that time, the carbonyl compound (1a-3) or the aldehyde compound (1a-4) may be reacted with the enolate type using lithium propylamide or the like, and further reacted with the carbonyl compound (1a-3) or An enolate corresponding to the aldehyde compound (1a-4) may be synthesized and reacted by a known method. Alternatively, the carbonyl compound (1a-3) and the aldehyde compound (1a-4) may be reacted under different conditions.

その他にペンタレン化合物（１ａ）を合成する方法としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔｅｒｎａｌ．Ｅｄｉｔ．１９７０，９，８９２−８９３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．１９８５，１０７，５３０８−５３０９、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，４５０４−４５０６等で示される方法でもよい。 Other methods for synthesizing the pentalene compound (1a) include, for example, Angew. Chem. internal. Edit. 1970, 9, 892-893, J. MoI. Am. Chem. SOC. 1985, 107, 5308-5309, J. Am. Org. Chem. 1990, 55, 4504-4506, etc. may be used.

反応［Ａ］および［Ｂ］で用いることのできる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、ピリジン、アセトニトリル等のアミン、ニトリルまたは含窒素化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジメチルスルホキシド；二硫化炭素等の含硫黄化合物；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、特に基質として用いるアルデヒド、ケトンそのもの；などの有機溶媒；水、イオン性液体などの非有機溶媒；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。また、反応［Ａ］および［Ｂ］の反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。 Examples of the solvent that can be used in the reactions [A] and [B] include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, diethyl Ethers such as ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid; ethyl acetate and acetic acid Esters such as methyl; amines such as triethylamine, pyrrolidine, piperidine, aniline, pyridine, acetonitrile, nitriles or nitrogen-containing compounds; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isoprene Alcohols such as panol, ethylene glycol, methoxyethanol; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide; carbon disulfide, etc. Sulfur-containing compounds; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; particularly organic solvents such as aldehydes and ketones themselves used as substrates; non-organic solvents such as water and ionic liquids; or solvents obtained by mixing two or more of these Is mentioned. Moreover, reaction temperature of reaction [A] and [B] becomes like this. Preferably it is -100-150 degreeC, More preferably, it is -40-120 degreeC.

〈工程（２）〉
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（３ａ）を得る工程（２）を有する。 <Process (2)>
In one embodiment, following the step (1), the pentalene compound (1a) and the fluorene derivative (2a) are reacted to obtain a precursor compound (3a) of the transition metal compound [I]. Have.

上記反応中、Ｒ^１〜Ｒ^１６はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。 In the above reaction, R ^{1 to} R ¹⁶ are each synonymous with the same symbol in general formula [I], and L is an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium.

例えば、Ｒ^４（水素原子）およびＲ^５の大きさの相違等によって、シクロペンタジエン環のα位に、錯体を形成した場合には中心金属側に向いた水素原子（Ｒ^４）を有する前駆体化合物（３ａ）を得ることができる。 For example, a precursor having a hydrogen atom (R ⁴ ) facing the central metal when a complex is formed at the α-position of the cyclopentadiene ring due to the difference in size between R ⁴ (hydrogen atom) and R ⁵ Compound (3a) can be obtained.

フルオレン誘導体（２ａ）は従来公知の方法によって得ることができる。 The fluorene derivative (2a) can be obtained by a conventionally known method.

上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。 Examples of the organic solvent that can be used in the above reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1 , 2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether, ethers such as cyclopentyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; or a solvent obtained by mixing two or more of these.

ペンタレン化合物（１ａ）とフルオレン誘導体（２ａ）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。 The reaction between the pentalene compound (1a) and the fluorene derivative (2a) is preferably a molar ratio of 10: 1 to 1:10, more preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1.2: 1 to 1. : Performed in 1.2. The reaction temperature is preferably −100 to 150 ° C., more preferably −40 to 120 ° C.

〈工程（３）〉
前駆体化合物（３ａ）から遷移金属化合物［Ｉ］を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物［Ｉ］は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。 <Process (3)>
An example of producing the transition metal compound [I] from the precursor compound (3a) is shown below. This does not limit the scope of the present invention, and the transition metal compound [I] may be produced by any known method.

〈ジアルカリ金属塩の合成〉
前駆体化合物（３ａ）と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。 <Synthesis of dialkali metal salt>
By bringing the precursor compound (3a) into contact with at least one metal component selected from an alkali metal, an alkali metal hydrogen atom, an alkali metal alkoxide, an organic alkali metal and an organic alkaline earth metal in an organic solvent. To obtain a dialkali metal salt.

上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ；水素原子化アルカリ金属としては、水素原子化ナトリウム、水素原子化カリウムなどが挙げられ；アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ；有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ；有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ；またはこれらのうち２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkali metal that can be used in the above reaction include lithium, sodium, and potassium; examples of the hydrogen atom alkali metal include sodium hydrogen atom and potassium hydrogen atom; and examples of the alkali metal alkoxide include Examples include sodium methoxide, potassium ethoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, etc .; examples of the organic alkali metal include methyl lithium, butyl lithium, and phenyl lithium; examples of the organic alkaline earth metal include methyl Examples thereof include magnesium halide, butyl magnesium halide, and phenyl magnesium halide; or two or more of these may be used in combination.

上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the above reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1, 2, and the like. -Ethers such as dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; or solvents obtained by mixing two or more of these.

前駆体化合物（３ａ）と上記金属成分との反応は、好ましくはモル量比（前駆体化合物（３ａ）：上記金属成分）＝１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：４、特に好ましくは１：１．８〜１：２．５で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−８０〜１２０℃である。 The reaction between the precursor compound (3a) and the metal component is preferably a molar ratio (precursor compound (3a): metal component) = 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 1.5 to 1: 4, particularly preferably 1: 1.8 to 1: 2.5. The reaction temperature is preferably −100 to 200 ° C., more preferably −80 to 120 ° C.

上記反応を促進させるため、テトラメチルエチレンジアミン等に代表されるルイス塩基や、国際公開第２００９／０７２５０５号パンフレットに記載されているようにα−メチルスチレン等を使用することもできる。 In order to promote the reaction, Lewis bases typified by tetramethylethylenediamine and the like, α-methylstyrene and the like as described in International Publication No. 2009/072505 pamphlet can also be used.

〈遷移金属化合物の合成〉
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式（４ａ）で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物［Ｉ］を合成する。 <Synthesis of transition metal compounds>
The transition metal compound [I] is synthesized by reacting the dialkali metal salt obtained by the above reaction with the compound represented by the general formula (4a) in an organic solvent.

ＭＺ_ｋ …（４ａ）
式（４ａ）中、Ｍは第４族遷移金属であり、複数あるＺはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｋは３〜６の整数である。ＭおよびＺとして列挙される原子または基等は、一般式［Ｉ］の欄にて説明したＭおよびＱとそれぞれ同様である。 MZ _k (4a)
In Formula (4a), M is a Group 4 transition metal, and a plurality of Zs are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. , K is an integer of 3-6. The atoms or groups listed as M and Z are the same as M and Q described in the section of the general formula [I], respectively.

化合物（４ａ）としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。 Examples of the compound (4a) include trivalent or tetravalent titanium fluoride, chloride, bromide and iodide; tetravalent zirconium fluoride, chloride, bromide and iodide; tetravalent hafnium fluoride, chloride. Products, bromides and iodides; or complexes thereof with ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.

上記反応で用いられる有機溶媒としては、〈ジアルカリ金属塩の合成〉の欄に記載した有機溶媒が挙げられる。ジアルカリ金属塩と化合物（４ａ）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは−７５〜１２０℃である。 Examples of the organic solvent used in the above reaction include the organic solvents described in the section <Synthesis of dialkali metal salt>. The reaction between the dialkali metal salt and the compound (4a) is preferably a molar ratio of 10: 1 to 1:10, more preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1.2: 1 to 1: 1. Perform in step 2. The reaction temperature is preferably -80 to 200 ° C, more preferably -75 to 120 ° C.

〈その他の方法〉
その他の方法として、前駆体化合物（３ａ）を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）チタン、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。 <Other methods>
As another method, the precursor compound (3a) is converted into an organometallic reagent such as tetrabenzyl titanium, tetrabenzyl zirconium, tetrabenzyl hafnium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) titanium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) zirconium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) hafnium. Dibenzyldichlorotitanium, dibenzyldichlorozirconium, dibenzyldichlorohafnium, and titanium, zirconium, or hafnium amide salts may be reacted directly.

上記反応で得られた遷移金属化合物［Ｉ］に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる遷移金属化合物［Ｉ］は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。 The transition metal compound [I] obtained by the above reaction can be isolated and purified by methods such as extraction, recrystallization and sublimation. The transition metal compound [I] obtained by such a method is identified by using analytical techniques such as proton nuclear magnetic resonance spectrum, ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrometry, and elemental analysis.

〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（Ｂ−１）》
有機金属化合物（Ｂ−１）としては、例えば、一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式（Ｂ−１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。 <Compound (B)>
<< Organic metal compound (B-1) >>
Examples of the organometallic compound (B-1) include an organoaluminum compound represented by the general formula (B-1a) and a complex alkylated product of a Group 1 metal represented by the general formula (B-1b) and aluminum. , Organometallic compounds of Groups 1, 2, and 12, 13 such as dialkyl compounds of Group 2 or Group 12 metals represented by Formula (B-1c).

（Ｂ−１ａ）：Ｒａ_ｍＡｌ（ＯＲｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。 (B-1a): Ra _m Al (ORb) _n H _p X _q
In formula (B-1a), Ra and Rb are each independently a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. Examples of the organoaluminum compound (B-1a) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, and tricycloalkylaluminum.

（Ｂ−１ｂ）：Ｍ２ＡｌＲａ_４
式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ−１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４が挙げられる。 (B-1b): M2AlRa ₄
In formula (B-1b), M2 is Li, Na or K, and Ra is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the complex alkylated product (B-1b) include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ .

（Ｂ−１ｃ）：ＲａＲｂＭ３
式（Ｂ−１ｃ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ−１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。 (B-1c): RaRbM3
In formula (B-1c), Ra and Rb are each independently a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M3 is Mg, Zn or Cd. Examples of the compound (B-1c) include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di n-butyl magnesium, ethyl n-butyl magnesium, diphenyl magnesium, dimethyl zinc, diethyl zinc, di n-butyl zinc, and diphenyl zinc.

有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）が好ましい。 Of the organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds (B-1a) are preferred.

有機金属化合物（Ｂ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 An organometallic compound (B-1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。 << Organic aluminum oxy compound (B-2) >>
The organoaluminum oxy compound (B-2) may be, for example, a conventionally known aluminoxane, which is insoluble or hardly soluble in benzene as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a compound. A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example by the method of following (1)-(4), and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.

（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。 (1) A compound containing adsorbed water or a salt containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium such as trialkylaluminum.

（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。 (2) A method in which water, ice or water vapor is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, diethyl ether or tetrahydrofuran.

（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。 (3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.

（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、３級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。 (4) A non-hydrolytic reaction such as a thermal decomposition reaction is performed on a compound formed by reacting an organic aluminum such as a trialkylaluminum with an organic compound having a carbon-oxygen bond such as a tertiary alcohol, ketone, or carboxylic acid. How to convert.

なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Alternatively, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered aluminoxane solution, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１ａ）として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound (B-1a). Among these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.

その他、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、ＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。 Other examples of the organoaluminum oxy compound (B-2) include modified methylaluminoxane. Modified methylaluminoxane is an aluminoxane prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such a compound is generally called MMAO. MMAO can be prepared by the methods listed in US Pat. Nos. 4,960,878 and 5,041,584. In addition, aluminoxanes prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum from Tosoh Finechem Co., Ltd. and having R as an isobutyl group are commercially produced under the names MMAO and TMAO.

このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。 Such MMAO is an aluminoxane having improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, unlike MMAO, which is insoluble or hardly soluble in benzene, aliphatic hydrocarbons and It has the feature of being soluble in alicyclic hydrocarbons.

さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号パンフレット、国際公開第２００７／１３１０１０号パンフレットに例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号パンフレットに例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。 Further, as the organoaluminum oxy compound (B-2), for example, an organoaluminum oxy compound containing a boron atom, and those exemplified in International Publication No. 2005/066191 and International Publication No. 2007/131010 An aluminoxane containing a halogen and an ionic aluminoxane as exemplified in WO2003 / 082879 can also be mentioned.

化合物（Ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A compound (B-2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

《遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）》
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下「イオン性化合物（Ｂ−３）」ともいう。）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。 << Compound (B-3) which reacts with transition metal compound (A) to form an ion pair >>
As the compound (B-3) (hereinafter also referred to as “ionic compound (B-3)”) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair, for example, JP-A-1-501950 JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US5321106, etc. Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.

イオン性化合物（Ｂ−３）は、一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が好ましい。 The ionic compound (B-3) is preferably a compound represented by the general formula (B-3a).

式（Ｂ−３ａ）中、Ｒ^ｅ＋としては、例えば、Ｈ^＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒ^ｆ〜Ｒ^ｉはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基である。 In formula (B-3a), examples of R ^{e +} include H ⁺ , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal. R ^{f to} R ⁱ are each independently an organic group, preferably an aryl group.

カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。 Examples of the carbenium cation include trisubstituted carbenium cations such as a triphenyl carbenium cation, a tris (methylphenyl) carbenium cation, and a tris (dimethylphenyl) carbenium cation.

アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。 Examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation; N N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; diisopropylammonium cation, dicyclohexylammonium cation And dialkyl ammonium cations.

ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。 Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tris (methylphenyl) phosphonium cation, and a tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.

Ｒ^ｅ＋としては、例えば、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 As R ^{e +} , for example, a carbenium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.

カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 Examples of the carbenium salt include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, and tris (4-methylphenyl). ) Carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of ammonium salts include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, and dialkylammonium salts.

トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。 Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (o- Tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethyl) Phenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) bore Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (o -Tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetraphenylborate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di Octadecylmethylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate , Dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate include dioctadecyl methyl ammonium.

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetraphenyl borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3, 5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。 Examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.

イオン性化合物（Ｂ−２）としては、その他、本出願人によって開示（例：特開２００４−５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。 In addition, as the ionic compound (B-2), an ionic compound disclosed by the present applicant (eg, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-51676) can be used without limitation.

イオン性化合物（Ｂ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 An ionic compound (B-2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

〈担体（Ｃ）〉
担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いることが好ましい。 <Carrier (C)>
Examples of the carrier (C) include inorganic or organic compounds and granular or fine particle solids. The transition metal compound (A) is preferably used in a form supported on the carrier (C).

《無機化合物》
担体（Ｃ）における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 <Inorganic compounds>
The inorganic compound in the carrier (C) is preferably a porous oxide, inorganic chloride, clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound.

多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物を使用することができる。例えば、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯを使用することができる。これらの中でも、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。 Examples of the porous oxide include oxides such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ , or composites containing these Mixtures can be used. For example, natural or synthetic zeolite, SiO ₂ —MgO, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —Cr ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ —MgO. Can be used. Among these, a porous oxide containing SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ as a main component is preferable.

多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍであり；比表面積が好ましくは５０〜１３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００〜１２００ｍ^２／ｇであり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇである。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で乾燥および／または焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、特に好ましくは球状である。 The properties of porous oxides vary depending on the type and production method. The carrier preferably used in the present invention has a particle size of preferably 1 to 300 μm, more preferably 3 to 100 μm; a specific surface area of preferably 50 to 1300 m ² / g, more preferably 200 to 1200 m ² / g. The pore volume is preferably 0.3 to 3.0 cm ³ / g, more preferably 0.5 to 2.0 cm ³ / g. Such a carrier is used after drying and / or baking at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary. The particle shape is not particularly limited, but is particularly preferably spherical.

無機塩化物としては、例えば、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 As the inorganic chloride, for example, MgCl ₂ , MgBr ₂ , MnCl ₂ , and MnBr ₂ are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving inorganic chloride in solvent, such as alcohol, what was made to precipitate in a particulate form with a depositing agent can also be used.

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。 Clay is usually composed mainly of clay minerals. An ion-exchange layered compound is a compound having a crystal structure in which planes constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used. Further, as clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound, clay, clay mineral, or ion crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl ₂ type, CdI ₂ type, etc. It can be illustrated.

粘土、粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、ペクトライト、テニオライトが挙げられる。 Examples of clay and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloysite, pectolite, teniolite.

イオン交換性層状化合物としては、例えば、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。 Examples of the ion exchange layered compound include α-Zr (HAsO ₄ ) ₂ .H ₂ O, α-Zr (HPO ₄ ) ₂ , α-Zr (KPO ₄ ) ₂ .3H ₂ O, α-Ti (HPO). ₄ ) ₂ , α-Ti (HAsO ₄ ) ₂ .H ₂ O, α-Sn (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O, γ-Zr (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti (HPO ₄ ) ₂ , γ- Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as Ti (NH ₄ PO ₄ ) ₂ .H ₂ O.

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。 It is also preferable to subject the clay and clay mineral to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment, and the like.

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。 The ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in which the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchangeability. Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation.

インターカレーションするゲスト化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋等の金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。 Examples of the guest compounds to be intercalated include, for _example, TiCl 4, ZrCl ₄ cationic inorganic compounds such _{_{as, Ti (OR) 4, Zr}} (OR) 4, PO (OR) 3, B (OR) 3 or the like of metal Metal hydroxide ions such as alkoxide (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ , [Zr ₄ (OH) ₁₄ ] ²⁺ , [Fe ₃ O (OCOCH ₃ ) ₆ ] ⁺ Is mentioned. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, when these compounds were intercalated, they were obtained by hydrolysis of metal alkoxides such as Si (OR) ₄ , Al (OR) ₃ , Ge (OR) ₄ (R is a hydrocarbon group or the like). Polymers, colloidal inorganic compounds such as SiO _{2, and the} like can also coexist.

ピラーとしては、例えば、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。 Examples of the pillar include an oxide generated by heat dehydrating after intercalating the metal hydroxide ions between layers.

担体（Ｃ）の中でも、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。 Among the supports (C), a porous oxide containing SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ as a main component is preferable. Also preferred are clays or clay minerals, particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic ummo.

《有機化合物》
担体（Ｃ）における有機化合物としては、例えば、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。《Organic compound》
Examples of the organic compound in the carrier (C) include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 5 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and styrene are mainly used. The (co) polymer produced | generated as a component, and those modifications can be illustrated.

〈有機化合物成分（Ｄ）〉
本発明において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。 <Organic compound component (D)>
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of the organic compound (D) include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, amides, polyethers, and sulfonates.

〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。 <Usage and order of addition of each component>
In the case of olefin polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified. Hereinafter, the transition metal compound (A), the compound (B), the carrier (C), and the organic compound component (D) are also referred to as “components (A) to (D)”, respectively.
(1) A method of adding the component (A) alone to the polymerization vessel.
(2) A method of adding the component (A) and the component (B) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(3) a catalyst component having component (A) supported on component (C);
A method of adding the component (B) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(4) a catalyst component carrying component (B) on component (C);
A method of adding the component (A) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(5) A method in which a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on component (C) is added to a polymerization vessel.

上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。 In each of the above methods (2) to (5), at least two of the catalyst components may be contacted in advance. In the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the component (B) that is not supported may be added in any order as necessary. In this case, the component (B) may be the same or different. Further, the solid catalyst component in which the component (C) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) In addition, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.

当該製造方法において、「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。 In the production method, “polymerization” is used to collectively refer to homopolymerization and copolymerization. In addition, “polymerize olefin in the presence of olefin polymerization catalyst” means that each component of the olefin polymerization catalyst is added to the polymerization vessel by any method as in the above methods (1) to (5). And an embodiment of polymerizing olefins.

当該製造方法では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。 In the production method, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and the like. And alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane. An inert hydrocarbon medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. In addition, a so-called bulk polymerization method in which liquefied olefin itself that can be supplied to the polymerization is used as a solvent can also be used.

オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。 When the olefin polymerization is performed using the olefin polymerization catalyst, the amount of each component that can constitute the olefin polymerization catalyst is as follows. In the olefin polymerization catalyst, the content of each component can be adjusted as follows.

成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−１０〜１０^−２モル、好ましくは１０^−８〜１０^−３モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常１〜５０，０００、好ましくは１０〜２０，０００、特に好ましくは５０〜１０，０００となるような量で用いることができる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いることができる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が通常１〜１０００、好ましくは１〜２００となるような量で用いることができる。 Component (A) is generally used in an amount of 10 ⁻¹⁰ to 10 ⁻² mol, preferably 10 ⁻⁸ to 10 ⁻³ mol, per liter of reaction volume. Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 1 to 50,000, preferably Can be used in an amount of 10 to 20,000, particularly preferably 50 to 10,000. Component (B-2) has a molar ratio [Al / M] of aluminum atoms in component (B-2) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 10 to 5,000, preferably Can be used in an amount of 20 to 2,000. In the component (B-3), the molar ratio [(B-3) / M] of the component (B-3) and the total transition metal atoms (M) in the component (A) is usually 1 to 1000, preferably 1 It can be used in such an amount that it becomes ~ 200.

成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いることができる。 When component (C) is used, the weight ratio of component (A) to component (C) [(A) / (C)] is preferably 0.0001 to 1, more preferably 0.0005 to 0.5. More preferably, it can be used in an amount of 0.001 to 0.1.

成分（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いることができる。 When component (D) is used, when component (B) is component (B-1), the molar ratio [(D) / (B-1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.8. When the component (B) is the component (B-2) in an amount of 1 to 5, the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.005 to 2, preferably 0. When the component (B) is the component (B-3) in such an amount as to be 0.01 to 1, the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0. .1 to 5 can be used in such an amount.

当該製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。 In the production method, the polymerization temperature of the olefin is usually −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 180 ° C .; the polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure. The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen or the like to exist in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or using the component (B).

当該製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高立体規則性・高融点および高分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能である。このような高温条件下では、重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。 The production method can produce an olefin polymer having high stereoregularity, high melting point and high molecular weight while maintaining high catalytic activity even under high temperature conditions advantageous in industrial production methods. . Under such high temperature conditions, the polymerization temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 200 ° C., more preferably 45 to 150 ° C., particularly preferably 50 to 150 ° C. (in other words, particularly preferably industrializable. Temperature.).

特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。 In particular, hydrogen can be said to be a preferable additive because it can improve the polymerization activity of the catalyst and increase or decrease the molecular weight of the polymer. When hydrogen is added to the system, the amount is suitably about 0.00001 to 100 NL per mole of olefin. In addition to adjusting the amount of hydrogen supplied, the hydrogen concentration in the system is not limited to the method of generating or consuming hydrogen in the system, the method of separating hydrogen using a membrane, It can also be adjusted by releasing the gas out of the system.

当該製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
〔その他の樹脂〕
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）には、当該重合体の優れた特性を損なわない範囲で、その他の樹脂を添加してもよい。その他の樹脂の例にはオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、変性オレフィン系重合体等が挙げられる。 The olefin polymer obtained by the production method may be subjected to post-treatment steps such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step, if necessary, after being synthesized by the above method. .
[Other resins]
Other resins may be added to the 4-methyl-1-pentene polymer (X) in the present invention as long as the excellent properties of the polymer are not impaired. Examples of other resins include olefin polymers, polyesters, polyamides, modified olefin polymers, and the like.

上記オレフィン系重合体としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られるものが挙げられる。炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。 As said olefin polymer, what is obtained by superposing | polymerizing 1 or more types of olefins chosen from ethylene and a C3-C20 linear or branched alpha olefin is mentioned. Specific examples of the linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 3-methyl-1. -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. As these α-olefins, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable.

上記オレフィン系重合体は、上述したα−オレフィンの他、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、官能化ビニル化合物、極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素−炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）、共役ジエン、非共役ポリエンなどをコモノマーとして含んでもよい。 In addition to the above-mentioned α-olefin, the olefin polymer is a cyclic olefin, a functionalized vinyl compound, a polar group (for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, an ether bond group, etc.) and a polymerizable polymer as long as the object of the present invention is not impaired. A monomer having a carbon-carbon double bond in the molecule (hereinafter also referred to as a polar group-containing monomer), a conjugated diene, a non-conjugated polyene, or the like may be included as a comonomer.

環状オレフィンとしては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。 Cyclic olefins include cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5. , 8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.

官能化ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物や脂環族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、などの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタンなどが挙げられる。 Examples of functionalized vinyl compounds include aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds. Examples of the aromatic vinyl compound include mono- or poly-styrene such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene. Functional group-containing styrene derivatives such as alkyl styrene; methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene; and 3-phenylpropylene, 4 -Phenylpropylene, α-methylstyrene and the like are mentioned, and examples of the alicyclic vinyl compound include vinylcyclohexane and vinylcycloheptane.

官能化ビニル化合物は、官能化ビニル化合物の単独重合体であっても、共重合成分との共重合体であってもよい。共重合成分の具体例として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノエチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの共重合成分は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The functionalized vinyl compound may be a homopolymer of the functionalized vinyl compound or a copolymer with a copolymer component. Specific examples of copolymer components include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, sodium methacrylate, acrylic Unsaturated carboxylic acid salts such as sodium acetate, unsaturated carboxylic acid esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, etc. Examples include, but are not limited to, saturated carboxylic acid amides. These copolymerization components may use only 1 type and may use 2 or more types together.

上記ポリエステルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいはこれらから選ばれる２種以上のジカルボン酸とから形成される結晶性の熱可塑性樹脂である。このポリエステルは、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸等の３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていてもよい。このポリエステルの具体例として、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyester include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol. And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, etc. A crystalline thermoplastic resin formed from the alicyclic dicarboxylic acid or two or more dicarboxylic acids selected from these alicyclic dicarboxylic acids. The polyester may be modified with a small amount of trihydroxy or higher polyhydroxy compound such as triol or tricarboxylic acid, polycarboxylic acid or the like as long as it exhibits thermoplasticity. Specific examples of this polyester include polylactic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate copolymer, and the like.

上記ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンなどのジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミド、あるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド、さらにはこれらのポリアミドの混合物などが挙げられる。このポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、芳香族ナイロン等が挙げられる。
〔その他の添加剤〕
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）には、当該重合体の優れた特長を損なわない範囲、かつ、繊維用途として用いた場合に添加することが求められる範囲で、必要に応じて、その他の添加剤成分を添加してもよい。添加剤成分の例には、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑材、スリップ材、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、分散剤、結晶核剤、軟化剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、および難燃剤などが含まれる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。 Examples of the polyamide include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl). ) Diamines such as cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine, alicyclic diamine or aromatic diamine, and adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexane Polyamides obtained by polycondensation with dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, etc. Obtained by condensation of aminocarboxylic acid Polyamides, .epsilon.-caprolactam, .omega. polyamides obtained from lactams laurolactam such or copolymerized polyamide composed of these ingredients, more like a mixture of these polyamides. Specific examples of the polyamide include nylon 6, nylon 66, nylon 6110, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11, and aromatic nylon.
[Other additives]
It is necessary for the 4-methyl-1-pentene polymer (X) in the present invention in a range that does not impair the excellent characteristics of the polymer and in a range that is required to be added when used as a fiber application. Depending on the above, other additive components may be added. Examples of additive components include heat stabilizer, weather stabilizer, light stabilizer, antistatic agent, filler, lubricant, slip material, anti-blocking agent, hydrochloric acid absorbent, dispersant, crystal nucleating agent, softener , Antifogging agents, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, flame retardants and the like. For example, known phenol stabilizers, organic phosphite stabilizers, thioether stabilizers, hindered amine stabilizers, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, inorganic oxides and the like.

添加剤成分を添加する場合、その添加量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法〕
本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）と、上述のその他の樹脂、その他の添加剤を、好ましい添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。 When adding an additive component, the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (X).
[Method for producing resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer]
The resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention includes, for example, a 4-methyl-1-pentene polymer (X), the above-described other resins, and other additives. After mixing at a preferred addition ratio, it is obtained by melt-kneading.

溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、例えば、上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物を溶融したものを紡糸口金に通して押出すことにより、モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーン、カットファイバー、不織布として製造することにより得ることができる。 The method of melt kneading is not particularly limited, and can be performed using a melt kneading apparatus such as a commercially available extruder.
<Fibers made of resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer>
The fiber made of the resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer in the present invention is obtained by, for example, using a melted resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer described above as a spinneret. It can be obtained by manufacturing as monofilament, multifilament, flat yarn, cut fiber, non-woven fabric by extrusion through.

モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーンを製造する際の溶融紡糸加工における溶融温度は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点に応じて、適宜選択することができるが、２２０〜３２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、２５０〜３１０℃である。溶融温度が上記の範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン系重合体の過度な熱分解が抑制でき、口金から吐出された繊維状ストランドの伸長粘度が十分に低下するため、機械的強度に優れ、紡糸加工性が良好な繊維を得ることができる。 The melting temperature in the melt spinning process when producing monofilaments, multifilaments, and flat yarns can be appropriately selected according to the melting point of the 4-methyl-1-pentene polymer, but is in the range of 220 to 320 ° C. The more preferable range is 250 to 310 ° C. When the melting temperature is within the above range, excessive thermal decomposition of the 4-methyl-1-pentene polymer can be suppressed, and the elongational viscosity of the fibrous strand discharged from the die is sufficiently lowered. A fiber having excellent strength and good spinning processability can be obtained.

このようにして得られた繊維は、さらに延伸してもよい。この延伸の程度は、例えば４−メチル−１−ペンテン系重合体に少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行えば、弾性率や強度を向上させることができる。延伸倍率は通常１．０５〜１０．０倍の範囲であり、より好ましい範囲は、１．１倍〜７．０倍、さらに好ましい範囲は１．２〜６．０倍である。 The fiber thus obtained may be further stretched. If the extent of this stretching is performed to such an extent that, for example, at least uniaxial molecular orientation is effectively imparted to the 4-methyl-1-pentene polymer, the elastic modulus and strength can be improved. The draw ratio is usually in the range of 1.05 to 10.0 times, more preferably in the range of 1.1 times to 7.0 times, and still more preferably in the range of 1.2 to 6.0 times.

上記延伸操作を行う場合の延伸温度は、４−メチル−１−ペンテン系重合体のガラス転移温度および融点、あるいは延伸後に得られる繊維の強度および伸度に応じて適宜選択することができるが、３５〜２００℃であることが好ましく、より好ましい範囲は４０〜１８０℃である。延伸温度が上記の範囲にあると糸切れが抑制され、安定して繊維を得ることができる。 The stretching temperature when performing the stretching operation can be appropriately selected according to the glass transition temperature and melting point of the 4-methyl-1-pentene polymer, or the strength and elongation of the fiber obtained after stretching, It is preferable that it is 35-200 degreeC, and a more preferable range is 40-180 degreeC. When the drawing temperature is in the above range, yarn breakage is suppressed and fibers can be obtained stably.

上記延伸操作を行う場合は、１段延伸法あるいは２段以上の多段延伸法のいずれの方法であってもよい。 When performing the said extending | stretching operation, any method of a 1 step extending | stretching method or a multistage extending | stretching method of 2 steps | paragraphs or more may be sufficient.

上記方法で得られた繊維を使用して、湿式抄造法、シンタリング法、ニードルパンチ法、カード法、クロスレイヤー法、ランダムウエーバー法、エアーフォーミング法等で不織布を製造することができる。 Using the fibers obtained by the above method, a nonwoven fabric can be produced by a wet papermaking method, a sintering method, a needle punch method, a card method, a cross layer method, a random weber method, an air forming method, or the like.

また単層繊維からなる不織布を製造する場合には、スパンボンド法、メルトブローン法、カード法等の方法に従って行うことができる。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、繊維の極細化が可能であるため、緻密な構造をもつ不織布からなる各種フィルター、マスク、バッテリーセパレータ、断熱材などの用途に好適である。 Moreover, when manufacturing the nonwoven fabric which consists of a single layer fiber, it can carry out according to methods, such as the spun bond method, the melt blown method, and the card | curd method.
Since the fiber made of the resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer of the present invention can be ultrafine, various filters made of a nonwoven fabric having a dense structure, a mask, a battery separator, and heat insulation. Suitable for applications such as materials.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限はなく、真円断面であってもよく、非円形、いわゆる異形断面であってもよい。異形断面としては、多角型形状、楕円型形状、扁平型形状、繊維表面に多数の枝状部を有する多葉型形状（具体的には３葉から３２葉の多葉型形状）、星型形状、Ｃ字型形状、Ｈ字型形状、Ｓ字型形状、Ｔ字型形状、Ｙ字型形状、Ｗ字型形状、及び井型形状が挙げられる。 The fiber comprising the resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer of the present invention is not particularly limited with respect to the cross-sectional shape of the fiber, and may be a perfect circular cross section, or a non-circular, so-called irregular cross section. May be. The irregular cross section includes a polygonal shape, an elliptical shape, a flat shape, a multi-leaf shape having a large number of branches on the fiber surface (specifically, a multi-leaf shape having 3 to 32 leaves), a star shape Examples include a shape, a C-shape, an H-shape, an S-shape, a T-shape, a Y-shape, a W-shape, and a well shape.

さらに、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、繊維断面に長さ方向に連続する空洞部分を有さない中実繊維であってよく、あるいは長さ方向に連続する１箇所以上の空洞部分を有する中空繊維であってもよい。 Furthermore, the fiber made of the resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer of the present invention may be a solid fiber that does not have a continuous cavity portion in the length direction in the fiber cross section, or a long fiber. It may be a hollow fiber having one or more hollow portions continuous in the vertical direction.

本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は軽量かつ高強度であるため、モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーンの形態にすることで、ロープ、養生ネット、漁網、釣り糸、ライフジャケット、防虫網、婦人服、紳士服、裏地、アンダーウエア、ダウン、ベスト、ウインドブレーカー、靴下、靴の中敷き、マスク、手術用ガウン、離型布、吸油布、防水布、アウトドアウエア、サポーター、包帯、寝袋用生地、テント用生地、スキーウエア、ゴルフウエア、水着などのスポーツウエア、人工芝、布団用中綿、布団用側地、布団カバー、毛布、毛布用側地、毛布カバー、シーツ、枕用中綿、枕カバー、ぬいぐるみ用中綿、紙おむつ、生理用品、衛生用品、縫糸、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、デンタルフロス、歯ブラシ、ブラシ、カツラ、ベルト、鞄、靴、テーブルクロス、カーテン、カーペット、自動車用マット、ベルトコンベア基布、光ファイバー、吸音材、断熱材などの用途に好適であり、その用途はこれらに限定されるものではない。 Since the fiber made of the resin composition containing the 4-methyl-1-pentene polymer of the present invention is lightweight and high in strength, it can be formed into a monofilament, multifilament, or flat yarn to form a rope, a curing net, or a fishing net. , Fishing line, life jacket, insect net, women's clothing, men's clothing, lining, underwear, down, vest, windbreaker, socks, insole, mask, surgical gown, release cloth, oil absorption cloth, waterproof cloth, outdoor Wear, supporter, bandage, sleeping bag fabric, tent fabric, ski wear, golf wear, swimwear and other sportswear, artificial grass, duvet padding, duvet side, duvet cover, blanket, blanket side, blanket cover Sheets, pillow padding, pillow covers, stuffed padding, paper diapers, sanitary products, hygiene products, sewing threads, filters, bag filters, Dust filter, air cleaner, hollow fiber filter, water purification filter, gas separation membrane, dental floss, toothbrush, brush, wig, belt, bag, shoes, table cloth, curtain, carpet, automotive mat, belt conveyor base fabric, optical fiber It is suitable for uses such as a sound absorbing material and a heat insulating material, and the use is not limited to these.

また、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は軽量かつ高強度であるのに加えて、極細繊維の製造が可能になるため、不織布の形態にすることで、ダウン、マスク、吸油布、防水布、布団用中綿、布団用側地、布団カバー、毛布、毛布用側地、毛布カバー、シーツ、枕用中綿、枕カバー、ぬいぐるみ用中綿、不織布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、縫糸、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、バッテリーセパレータフィルム、吸音材、断熱材などの用途に好適であり、その用途はこれらに限定されるものではない。 Moreover, since the fiber which consists of a resin composition containing the 4-methyl- 1-pentene type polymer of this invention is lightweight and high intensity | strength, since manufacture of an ultrafine fiber is attained, it is set as the form of a nonwoven fabric. By, down, mask, oil absorbing cloth, waterproof cloth, padding for duvet, side for duvet, duvet cover, blanket, side for blanket, blanket cover, bed sheet, padding for pillow, pillow cover, padding for stuffed toy, non-woven fabric, Suitable for applications such as disposable diapers, sanitary products, sanitary products, sewing threads, filters, bag filters, dust collection filters, air cleaners, hollow fiber filters, water filters, gas separation membranes, battery separator films, sound absorbing materials, and heat insulating materials The application is not limited to these.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
○４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物［Ａ−１］，［Ａ−２］（メタロセン触媒系）
［Ａ−１］４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物
・遷移金属錯体合成
（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドの合成
（１）１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム：窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液（１．０Ｍ、４０ｍｌ）を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。 The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
○ 4-methyl-1-pentene copolymer composition [A-1], [A-2] (metallocene catalyst system)
[A-1] 4-methyl-1-pentene copolymer composition / transition metal complex synthesis (8-octamethylfluoren-12′-yl- (2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3 , 3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)) Synthesis of zirconium dichloride (1) 1-adamantylcyclopentadienyl lithium: ethyl in a 200 ml three-necked flask under nitrogen atmosphere A solution of magnesium bromide in tert-butyl methyl ether (1.0 M, 40 ml) was charged. While this solution was cooled in an ice bath, 2.64 g of cyclopentadiene was added dropwise over 20 minutes, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred for 17 hours to prepare Solution A.

窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に先に調製した溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。 Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml three-necked flask was charged with 200 ml of diisopropyl ether and 0.36 g of copper (II) trifluoromethanesulfonate. In a water bath, the solution A prepared previously was added dropwise to this solution over 20 minutes. 4.30 g of 1-bromoadamantane was dissolved in 40 mL of diisopropyl ether and added dropwise, followed by stirring at 70 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 200 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added in a water bath. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with 200 ml of hexane, combined with the previous organic layer, and washed with water. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. By purifying using a silica gel column chromatograph, 4.2 g of a crude product was obtained.

窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに得られた粗生成物４．２ｇ、ヘキサン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量２．７０ｇ、収率６６％。 Under a nitrogen atmosphere, 4.2 g of the crude product obtained in a 100 ml Schlenk flask and 20 mL of hexane were charged. In an ice bath, 13.8 mL of 1.6 M n-butyllithium hexane solution was added dropwise to the solution over 20 minutes, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 17 hours. The precipitate was collected from this reaction solution by filtration and washed with hexane to obtain the title compound. Yield 2.70 g, 66% yield.

^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。 ^The target product was identified from the measurement result of ¹ H-NMR.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８）：δ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ），５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．８７（６Ｈ，ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ）．
（２）２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン：窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、塩化マグネシウム１．５７ｇを装入した。この溶液に１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム３．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて５分間かけて滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。氷／アセトン浴下、１−アセチルシクロヘキセン１．９６ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて１０分間かけて滴下し、室温で１９時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸１．０ｍｌ、ピロリジン３．１ｍｌを装入し、室温で１７時間攪拌した。氷／アセトン浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加えた。ヘキサン１００ｍｌを加えた後、有機層を分離し、水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で二回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量２．１３４ｇ、収率４７％。 ¹ H-NMR (THF-d ₈ ): δ 5.57-5.55 (2H, m), 5.52-5.50 (2H, m), 1.96 (3H, s), 1.87 ( 6H, s), 1.74 (6H, s).
(2) 2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene: in a 100 ml three-necked flask under a nitrogen atmosphere 40 ml of THF and 1.57 g of magnesium chloride were charged. To this solution, 3.09 g of 1-adamantylcyclopentadienyllithium was dissolved in 10 ml of THF and added dropwise over 5 minutes, followed by stirring at room temperature for 2 hours and further at 50 ° C. for 3 hours. In an ice / acetone bath, 1.96 g (15.75 mmol) of 1-acetylcyclohexene was dissolved in 10 ml of THF and added dropwise over 10 minutes, followed by stirring at room temperature for 19 hours. In an ice / acetone bath, 1.0 ml of acetic acid and 3.1 ml of pyrrolidine were charged and stirred at room temperature for 17 hours. Under an ice / acetone bath, 30 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added. After adding 100 ml of hexane, the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with 200 ml of hexane, combined with the previous organic layer, and washed twice with water. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. Recrystallization from methanol gave the title compound. Yield 2.134 g, 47% yield.

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。 ^The target product was identified from the measurement results of ¹ H-NMR and GC-MS.

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ_８）：δ６．０６（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），２．８８−２．７８（２Ｈ，ｍ），１．９８−１．１３（２６Ｈ，ｍ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝３０６（Ｍ^＋）．
（３）８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）：窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にオクタメチルフルオレン１．５４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．６２ｍｌを１５分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．３４９ｇを加えた。室温で１９時間、さらに５０℃で８時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン１００ｍｌで抽出し、先の有機層と合わせて、水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量１．５１ｇ、収率５４％。 ¹ H-NMR (Toluene-d ₈ ): δ 6.06 (1H, s), 5.98 (1H, s), 2.88-2.78 (2H, m), 1.98-1.13 ( 26H, m).
GC-MS: m / Z = 306 (M ^<+> ).
(3) 8-Octamethylfluoren-12′-yl- (2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [ a] Indene): Under a nitrogen atmosphere, 1.546 g of octamethylfluorene and 40 ml of tert-butyl methyl ether were charged into a 30 ml Schlenk tube. In an ice / acetone bath, 2.62 ml of 1.6M n-butyllithium hexane solution was added dropwise over 15 minutes. The mixture was stirred for 22 hours while gradually returning to room temperature. 2-349. 2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene 1.349 g was added. After stirring at room temperature for 19 hours and further at 50 ° C. for 8 hours, the reaction solution was added to 100 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with 100 ml of hexane, combined with the previous organic layer, and washed twice with water. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. The obtained solid was washed with acetone to obtain the title compound. Yield 1.51 g, yield 54%.

ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ^＋）．
^１Ｈ−ＮＭＲより、複数の異性体の混合物であった。 The target product was identified based on the FD-MS measurement results. FD-MS: m / Z = 693 (M ^<+> ).
^{From 1} H-NMR, it was a mixture of a plurality of isomers.

（４）遷移金属錯体：窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．０３９ｇ、α−メチルスチレン０．４７ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．６２ｍｌを装入した。２５℃のオイルバス下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．１８ｍｌを１０分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。１００ｍｌシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した、ドライアイス／アセトンバスで冷却した後、四塩化ジルコニウム０．３８５ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌにて懸濁させつつ加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。 (4) Transition metal complex: 8-nitromethylfluoren-12′-yl- (2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6 in a 100 ml Schlenk tube under nitrogen atmosphere , 7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene (1.039 g), α-methylstyrene (0.47 ml), hexane (30 ml) and cyclopentyl methyl ether (2.62 ml) were charged in an oil bath at 25 ° C. 2.18 ml of 6M n-butyllithium hexane solution was added dropwise over 10 minutes, and after stirring for 4 hours at 50 ° C., the precipitate was filtered and washed with hexane to obtain a pink powder. After cooling with a dry ice / acetone bath charged with 30 ml of this pink powder and diethyl ether, zirconium tetrachloride 0.38 was added. g of (1.65 mmol) was added while suspended in diethyl ether 30 ml. then gradually stirred for 16 hours while raising the temperature to room temperature.

溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約７０ｍｌを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサン５０ｍｌを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約１０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、０．３８４ｇの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物である（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを得た。収量０．２２０ｇ、収率１７％。 After distilling off the solvent under reduced pressure, soluble components were extracted from the residue using about 70 ml of dichloromethane. After concentrating the obtained solution, 50 ml of hexane was added, and insoluble matters were removed by filtration. The solution was concentrated to about 10 ml and allowed to stand at −30 ° C. overnight. The precipitated powder was taken out by filtration and washed with hexane to obtain 0.384 g of an orange powder. The orange powder was dissolved by adding 5 ml of diethyl ether and allowed to stand at −30 ° C. overnight. The precipitated powder was taken out by filtration, washed with hexane, and the target product (8-octamethylfluoren-12′-yl- (2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3,3b, 4, 5,6,7,7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)) zirconium dichloride was obtained. Yield 0.220 g, 17% yield.

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ基準）：δ７．９８（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｓ），６．１９（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），５．３３（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），３．５８−３．４４（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２８（１Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），１．９４−１．１８（５４Ｈ，ｍ）．
・重合体製造
［Ａ−１］
２００℃で３時間乾燥したシリカ（ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ−３１）８．５ｋｇを３３Ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＡＬ＝１．４２モル／Ｌ）１２４．５Ｌを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化（０．１６ｇ／ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍＬ）してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た（ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）。 ¹ H-NMR (270 MHz, CDCl ₃ , TMS standard): δ 7.98 (1H, s), 7.86 (1H, s), 7.60 (1H, s), 7.37 (1H, s), 6.19 (1H, J = 1.6 Hz, d), 5.33 (1H, J = 1.6 Hz, d), 3.58-3.44 (2H, m), 2.35-2.28 (1H, m), 2.18 (3H, s), 1.94-1.18 (54H, m).
・ Polymer production [A-1]
After suspending 8.5 kg of silica (AGC S-Itech Sunsphere H-31) dried at 200 ° C. for 3 hours with 33 L of toluene, methylaluminoxane in toluene (AL = 1.42 mol / L) 124 .5 L was added dropwise over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 115 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed with toluene three times and then resuspended with toluene (0.16 g / mL, 1.5 mmol-Al / mL) to obtain silica-supported methylaluminoxane (MAO / Si = 1.25 molar ratio).

次に、充分に窒素置換した１００ｍＬの三つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサン（Ｈ−３１／Ｒ−ＭＡＯ、ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）をアルミニウム換算で４．５ｍｍｏｌ装入し、トルエン３９ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド１５．５ｍｇ（１８μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄し、溶媒をデカンに置換した。次いでジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３−メチル−１−ペンテン（２．２５ｍＬ）を加えた。１時間後、攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄して触媒懸濁液とした。 Next, 4.5 mmol of silica-supported methylaluminoxane (H-31 / R-MAO, MAO / Si = 1.25 molar ratio) was charged into aluminum in a 100 mL three-necked flask that had been sufficiently purged with nitrogen. And suspended in 39 ml of toluene. To the suspension, (8-octamethylfluoren-12′-yl- (2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7) was synthesized by the above method. , 7a, 8-octahydrocyclopenta [a] indene)) 15.5 mg (18 μmol) of zirconium dichloride was added as a toluene solution. After 1 hour, stirring was stopped, and the mixture was washed three times by a decantation method, and the solvent was replaced with decane. Next, diisobutylaluminum hydride (2.0 mmol) was added, and 3-methyl-1-pentene (2.25 mL) was further added. After 1 hour, stirring was stopped, and the suspension was washed three times by a decantation method to obtain a catalyst suspension.

乾燥窒素気流下で内容積５００ｍＬのガラス製重合器に、室温で４−メチル−１−ペンテン２５０ｍｌと１−デセン４．３ｍＬを加え、昇温した。水素４００Ｌ／ｈの気体を流通し、トリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および上記の触媒懸濁液をジルコニウム原子換算で０．００１ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に保った。重合時間４．５時間経過後、イソブチルアルコールを重合器内に加えて重合を終了し、ただちに重合液を濾過して固体状重合体を得た。減圧下、８０℃で８時間乾燥し、収量１５７．８ｇのポリマーを得た。
・組成物製造
上記ポリマーを、耐熱安定剤０．３７重量部、ステアリン酸カルシウム０．０３重量部とともに、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２６０℃で溶融ペレタイズすることにより、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−１］を作製した。
［Ａ−２］４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物
・重合触媒調整
充分に窒素置換した１００ｍｌの三つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサン（Ｈ−３１／Ｒ−ＭＡＯ、ＭＡＯ／Ｓｉ＝１．２５モル比）をアルミニウム換算で４．５ｍｍｏｌ装入し、トルエン３９ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド１５．５ｍｇ（１８μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた。１時間後攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄し、溶媒をデカンに置換した。次いでジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３−メチル−１−ペンテン（２．２５ｍｌ）を加えた。１時間後、攪拌を止め、デカンテーション法により３回洗浄して触媒懸濁液とした。
・重合体製造
窒素置換した内容量１５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに４−メチル−１−ペンテン５００ｍＬ、シクロヘキサン２５０ｍＬ、出光興産製のリニアレン１６８を３．７ｍＬ、０．５Ｍのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液１．５ｍＬを装入した。リニアレン１６８は、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンの混合α−オレフィンである。オートクレーブを６０℃まで加熱し、オートクレーブに水素０．１３ＮＬを装入した後、オートクレーブ内の圧力が０．１６ＭＰａＧになるように窒素を装入した。ここに上記方法にて合成した（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド０．１１μｍｏｌとメチルアルミノキサン（ＴＭＡＯ−３４１）０．０４ｍｍｏｌ（Ａｌ／Ｚｒ＝３１０、モル比）とを含むトルエン溶液を導入して６０℃で２０分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒（体積比１：１）２Ｌに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは８０℃で１２時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は５９．５ｇだった。
・組成物製造
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−１］と同様の方法でペレタイズすることにより、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−２］を作製した。
○４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］（チタン触媒系）
国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例７や比較例９の方法に準じ、４−メチル１−ペンテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン重合体［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］を得た。 Under a dry nitrogen stream, 250 mL of 4-methyl-1-pentene and 4.3 mL of 1-decene were added to a glass polymerization vessel having an internal volume of 500 mL at room temperature, and the temperature was raised. A gas of 400 L / h of hydrogen was passed, 0.1 mmol of triisobutylaluminum and 0.001 mmol of the above catalyst suspension in terms of zirconium atom were added, and the inside of the polymerization vessel was kept at 45 ° C. After 4.5 hours of polymerization time, isobutyl alcohol was added into the polymerization vessel to complete the polymerization, and the polymerization solution was immediately filtered to obtain a solid polymer. The polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a polymer having a yield of 157.8 g.
-Composition production The above polymer was combined with 0.37 parts by weight of a heat stabilizer and 0.03 parts by weight of calcium stearate, and a twin-screw extruder BT-30 manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. (screw system 30 mmφ, L / D = 46) and melt pelletizing at a set temperature of 260 ° C. to prepare a 4-methyl-1-pentene polymer composition [A-1].
[A-2] Preparation of 4-methyl-1-pentene copolymer composition / polymerization catalyst In a 100 ml three-necked flask thoroughly substituted with nitrogen, silica-supported methylaluminoxane (H-31 / R-MAO, MAO / Si = 1.25 molar ratio) was charged in an amount of 4.5 mmol in terms of aluminum, and suspended in 39 ml of toluene. To the suspension was added (8-octamethylfluoren-12′-yl- (2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8-octa Hydrocyclopenta [a] indene)) 15.5 mg (18 μmol) zirconium dichloride was added as a toluene solution. After 1 hour, stirring was stopped, and the mixture was washed three times by a decantation method, and the solvent was replaced with decane. Then diisobutylaluminum hydride (2.0 mmol) was added, and further 3-methyl-1-pentene (2.25 ml) was added. After 1 hour, stirring was stopped, and the suspension was washed three times by a decantation method to obtain a catalyst suspension.
・ Polymer production: Nitrogen-substituted 1500 mL SUS autoclave 500 mL 4-methyl-1-pentene, 250 mL cyclohexane, 3.7 mL Idemitsu Kosan's linearene 168, 1.5 mL 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution 1.5 mL Was loaded. Linearene 168 is a mixed α-olefin of 1-hexadecene and 1-octadecene. The autoclave was heated to 60 ° C., 0.13 NL of hydrogen was charged into the autoclave, and then nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.16 MPaG. (8-octamethylfluoren-12'-yl- (2- (adamantan-1-yl) -8-methyl-3,3b, 4,5,6,7,7a, 8) synthesized by the above method. -Octahydrocyclopenta [a] indene)) Toluene solution containing 0.11 μmol of zirconium dichloride and 0.04 mmol of methylaluminoxane (TMAO-341) (Al / Zr = 310, molar ratio) was introduced at 60 ° C. and 20 Polymerization was carried out for minutes. The polymerization was stopped by charging methanol into the autoclave. The obtained polymer solution was added to 2 L of a mixed solvent of methanol and acetone (volume ratio 1: 1) to precipitate a polymer. The polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The polymer yield was 59.5 g.
-Composition production By pelletizing in the same manner as the 4-methyl-1-pentene polymer composition [A-1], the 4-methyl-1-pentene polymer composition [A-2] is obtained. Produced.
○ 4-methyl-1-pentene copolymer composition [B-1] to [B-4] (titanium catalyst system)
By changing the proportions of 4-methyl 1-pentene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-octadecene and hydrogen according to the methods of Comparative Example 7 and Comparative Example 9 of International Publication No. 2006/054613, Table 1 4-methyl-1-pentene polymers [B-1] to [B-4] having the physical properties shown below were obtained.

実施例および比較例における試験条件は以下の通りである。
［コモノマー含量］
４−メチル−１−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位（コモノマー）の含量は、以下の装置および条件により、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。 Test conditions in the examples and comparative examples are as follows.
[Comonomer content]
A structural unit derived from at least one olefin selected from ethylene in a 4-methyl-1-pentene polymer and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) (comonomer) ) Content was calculated from the ¹³ C-NMR spectrum with the following apparatus and conditions.

ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ_６（４／１ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回、ベンゼン−ｄ_６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー含量を算出した。 Using an AVANCE III cryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker Biospin, the solvent was an o-dichlorobenzene / benzene-d ₆ (4/1 v / v) mixed solvent, and the sample concentration was 55 mg / 0.6 mL. Measurement temperature is 120 ° C, observation nucleus is ¹³ C (125 MHz), sequence is single-pulse proton broadband decoupling, pulse width is 5.0 μs (45 ° pulse), repetition time is 5.5 seconds, and number of integrations is 64 times Then, 128 ppm of benzene-d ₆ was measured as a reference value for chemical shift. Using the integral value of the main chain methine signal, the comonomer content was calculated by the following formula.

コモノマー含量（％）＝［Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここでＰはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
［ＭＦＲ］
２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
４−メチル−１−ペンテン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＷａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００を用い、濃度０．１５（ｗ／ｖ）％の試料溶液５００μｌを流量１．０ｍＬ／分で移動させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより求めた。標準ポリスチレンは東ソ−社製を用い、ポリスチレン換算での分子量を算出した。
・分離カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬ
（各内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを２本ずつ用いた。）
・カラム温度：１４０℃
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
（０．０２５ｗｔ％ジブチルヒドロキシトルエン含有）
・検出器：示差屈折計
［メソダイアッド分率］
４−メチル−１−ペンテン系重合体のメソダイアッドアイソタクティシティー分率（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。 Comonomer content (%) = [P / (P + M)] × 100
Here, P represents the total peak area of the comonomer main chain methine signal, and M represents the total peak area of the 4-methyl-1-pentene main chain methine signal.
[MFR]
The measurement was performed under the conditions of 260 ° C. and 5 kg load.
[Molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the 4-methyl-1-pentene polymer was moved using 500 Gl of a sample solution having a concentration of 0.15 (w / v)% at a flow rate of 1.0 mL / min using Waters Alliance GPC2000. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured. Standard polystyrene was manufactured by Tosoh Corporation, and the molecular weight in terms of polystyrene was calculated.
Separation columns: TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL
(Two columns each having an inner diameter of 7.5 mm and a length of 300 mm were used.)
-Column temperature: 140 ° C
・ Mobile phase: o-dichlorobenzene (containing 0.025 wt% dibutylhydroxytoluene)
・ Detector: Differential refractometer [Meso-dyad fraction]
The meso dyad isotacticity fraction (meso dyad fraction) of 4-methyl-1-pentene polymer is obtained by planarizing any two head-to-tail linked 4-methyl-1-pentene unit chains in the polymer chain. When expressed in a zigzag structure, the isobutyl branching direction was defined as the same ratio, and was determined from the ¹³ C-NMR spectrum by the following formula.

アイソダイアッドタクティシティ−（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
［式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。］ Isodiad tacticity-(%) = [m / (m + r)] x 100
[Wherein, m and r represent the absorption intensity derived from the main chain methylene of 4-methyl-1-pentene units bonded in a head-to-tail manner represented by the following formula. ]

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ブルカ−・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ_６（４／１ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シ−ケンスはシングルパルスプロトンブロ−ドバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、ベンゼン−ｄ_６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。 ^{The 13} C-NMR spectrum was measured using an AVANCE III cryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker Biospin, the solvent was an o-dichlorobenzene / benzene-d ₆ (4/1 v / v) mixed solvent, and the sample concentration was 60 mg / 0.6 mL, measurement temperature is 120 ° C., observation nucleus is ¹³ C (125 MHz), sequence is single pulse proton broad band decoupling, pulse width is 5.0 μs (45 ° pulse), repetition time is For 5.5 seconds, 128 ppm of benzene-d ₆ was measured as a reference value for chemical shift.

ピ−ク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピ−クプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。 In the peak region, the region of 41.5 to 43.3 ppm was divided by the minimum points of the peak profile, and the high magnetic field side was classified as the first region and the low magnetic field side was classified as the second region.

第１領域では、（ｍ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
［２３℃デカン可溶分］
４−メチル−１−ペンテン重合体の５ｇにｎ−デカン２００ｍＬを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２３℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。 In the first region, the main chain methylene in two chains of 4-methyl-1-pentene units represented by (m) resonates, but the integrated value regarded as a 4-methyl-1-pentene homopolymer is “m”. It was. In the second region, the main chain methylene in the 2-methyl-1-pentene unit 2 chain represented by (r) resonated, and the integrated value was “r”. In addition, less than 0.01% was made into the detection limit or less.
[23 ° C decane soluble content]
200 mL of n-decane was added to 5 g of 4-methyl-1-pentene polymer and dissolved by heating at 145 ° C. for 30 minutes. It was cooled to 23 ° C. over about 3 hours and left for 30 minutes. Thereafter, the precipitate (n-decane insoluble part) was filtered off. The filtrate was placed in about 3 times the amount of acetone to precipitate the components dissolved in n-decane. The precipitate was filtered off from acetone and then dried. Even when the filtrate side was concentrated to dryness, no residue was observed. The amount of n-decane soluble part was determined by the following formula.

ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）＝［析出物重量／サンプル重量］×１００
［融点（Ｔｍ）、融解エンタルピ−（ΔＨｍ）］
セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピ−クの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、この結晶溶融ピ−クの積算値から融解熱量ΔＨｍを算出した。
［紡糸性］
上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−１］，［Ａ−２］，［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］を、ユニプラス株式会社製１軸押出機（スクリュ−径３０ｍｍ）に供し、設定温度２６０〜３００℃の条件で、穴径０．６ｍｍ（円形）、穴数２４のダイスを用いて、溶融ポリマーを溶融押出し、紡出糸を室温下で冷却しながら巻取速度３００ｍ／ｍｉｎで巻取りを行った。 n-decane soluble part amount (wt%) = [precipitate weight / sample weight] × 100
[Melting point (Tm), melting enthalpy (ΔHm)]
Using a DSC measuring device (DSC220C) manufactured by Seiko Instruments Inc., about 5 mg of sample was put in an aluminum pan for measurement, and the temperature was raised to 280 ° C. at 10 ° C./min. After maintaining at 280 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 20 ° C. at 10 ° C./min. After maintaining at 20 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 280 ° C. at 10 ° C./min. The peak of the crystal melting peak observed at the second temperature rise was defined as the melting point (Tm). The heat of fusion ΔHm was calculated from the integrated value of the crystal melting peak.
[Spinnability]
The 4-methyl-1-pentene polymer composition [A-1], [A-2], and [B-1] to [B-4] described above were converted into a single screw extruder (screw) manufactured by Uniplus Corporation. 30 mm), melt extrusion of the molten polymer using a die having a hole diameter of 0.6 mm (circular) and a number of holes of 24 at a set temperature of 260 to 300 ° C., and cooling the spun yarn at room temperature Winding was performed at a winding speed of 300 m / min.

紡糸性の判断基準は以下のとおり
◎糸切れがなく、１時間の連続紡糸が可能
△糸径の変動（直径率：２０％未満）があるが１時間の連続紡糸が可能
×糸径の変動（直径率：２０％以上）が著しく、連続紡糸不可
各々の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を用いた紡糸性の評価結果を表１に示す。
［延伸倍率］
上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物［Ａ−１］，［Ａ−２］，［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］を、東洋精機株式会社製キャピラリ−レオメ−タ−、（キャピログラフ１Ｂ、バレル径１０ｍｍφ）に供し、設定温度２７０℃の条件で、穴径１ｍｍ（円形）、穴数１のノズルより、シリンダ−速度１０ｍｍ／ｍｉｎで溶融ポリマーを溶融押出し、紡出糸を室温下で冷却しながら巻取速度１０ｍ／ｍｉｎで巻取り、未延伸糸を得た。次いで、加熱延伸機（井元製作所株式会社製）を用いて、送りライン速度０．２ｍ／ｍｉｎで１００〜１２０℃の温度下で延伸し、延伸糸を得た。
上記記載の未延伸糸と延伸糸の繊維径は、光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ＭＩＣＲＯＰＨＯＴ−ＦＸＡ）を用いて、倍率２８０倍で繊維の直径を１０点測定し、その平均値とした。測定した未延伸糸の直径（Ｌ１）と延伸糸の直径（Ｌ２）より、延伸倍率を下記式より算出した。 Judgment criteria for spinnability are as follows: ◎ There is no yarn breakage and continuous spinning for 1 hour is possible. △ There is variation in yarn diameter (diameter rate: less than 20%), but continuous spinning for 1 hour is possible. (Diameter ratio: 20% or more) is remarkable, and continuous spinning is impossible. Table 1 shows the evaluation results of spinnability using each 4-methyl-1-pentene polymer composition.
[Stretch ratio]
The 4-methyl-1-pentene polymer composition [A-1], [A-2], and [B-1] to [B-4] described above were converted into a capillary rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. , (Capillograph 1B, barrel diameter 10 mmφ), melt polymer extruded at a cylinder speed of 10 mm / min from a nozzle with a hole diameter of 1 mm (circular) and a hole number of 1 at a set temperature of 270 ° C., and spun yarn Was cooled at room temperature while being wound at a winding speed of 10 m / min to obtain an undrawn yarn. Next, using a heat drawing machine (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), drawing was performed at a feed line speed of 0.2 m / min at a temperature of 100 to 120 ° C. to obtain drawn yarn.
The fiber diameters of the undrawn yarn and the drawn yarn described above were averaged by measuring 10 fiber diameters at a magnification of 280 times using an optical microscope (manufactured by Nikon Corporation, MICROPHOT-FXA). From the measured diameter (L1) of the undrawn yarn and diameter (L2) of the drawn yarn, the draw ratio was calculated from the following formula.

式：（延伸倍率）＝（Ｌ２）^２／（Ｌ１）^２
各々の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を用いた延伸倍率を表１に示す。
［繊維強度測定］
単繊維の破断強度、伸度は、ＪＩＳＬ１０１３に準拠して行なった。 Formula: (stretch ratio) = (L2) ² / (L1) ²
Table 1 shows the draw ratios of the respective 4-methyl-1-pentene polymer compositions.
[Fiber strength measurement]
The breaking strength and elongation of the single fiber were performed according to JIS L1013.

つかみ間隔：５００ｍｍ
引取速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ．
温度：２３℃
各々の４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物を用いた破断強度、伸度を表１に示す。 Grip interval: 500mm
Take-up speed: 500 mm / min.
Temperature: 23 ° C
Table 1 shows the breaking strength and elongation of each 4-methyl-1-pentene polymer composition.

本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、高強度で、かつ、繊度が低いという、既存の４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる繊維には持ち得ない優れた特性を有するため、様々な用途に供することができるため、産業上の利用可能性は非常に高い。 The fiber made of a resin composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention is a fiber made of an existing 4-methyl-1-pentene polymer that has high strength and low fineness. Since it has excellent characteristics that cannot be possessed, it can be used for various purposes, and therefore the industrial applicability is very high.

Claims

下記要件（ａ）〜（ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維。
（ａ）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が１００〜８０モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の総和が０〜２０モル％
（ｂ）ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００ｇ／１０分
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０
（ｄ）^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５〜１００％ A fiber comprising a resin composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer that satisfies the following requirements (a) to (e).
(A) The structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 100 to 80 mol%, and at least selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene). The sum of the structural units derived from one olefin is 0 to 20 mol%
(B) A melt flow rate (MFR) measured at 260 ° C. under a load of 5 kg according to ASTM D1238 is 0.1 to 1000 g / 10 min. (C) Weight average measured by gel permeation chromatography (GPC) The molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is 1.0 to 5.0.
(D) Mesodyad fraction (m) measured by ¹³ C-NMR is 98.5 to 100%.

前記要件（ｃ）において、４−メチル−１−ペンテン系重合体の前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０である、請求項１に記載の繊維。The fiber according to claim 1, wherein in the requirement (c), the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the 4-methyl-1-pentene polymer is 1.5 to 5.0.

前記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、さらに下記要件（ｅ）、（ｆ）を満たす、請求項１または２に記載の繊維。
（ｅ）２３℃デカン可溶分が５ｗｔ％未満
（ｆ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の要件（１）、（２）を満たす
（１）ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６
（２）融点Ｔｍ：２００〜２６０℃ The fiber according to claim 1 or 2 , wherein the 4-methyl-1-pentene polymer further satisfies the following requirements (e) and (f).
(E) 23 ° C. decane soluble content is less than 5 wt%. (F) Heat of fusion ΔHm (unit: J / g) and melting point Tm (unit: ° C.) measured by differential scanning calorimetry (DSC) are as follows: (1) Satisfying (2) (1) ΔHm ≧ 0.5 × Tm−76
(2) Melting point Tm: 200-260 ° C

前記４−メチル−ペンテン重合体がメタロセン触媒を用いて製造されたものであり、
前記メタロセン触媒が、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維。

The 4-methyl-pentene polymer is produced using a metallocene catalyst ,
The metallocene catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the metallocene catalyst contains at least one transition metal compound (A) selected from the transition metal compounds represented by the following general formula [I] and enantiomers thereof. The described fiber.

延伸倍率１．０５〜１０．０倍の範囲で延伸されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維。The fiber according to any one of claims 1 to 4, which is drawn in a range of a draw ratio of 1.05 to 10.0.