JP6287687B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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(1)Ce、La及びZrを含み、式A2B2O7で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物であって、AサイトがCe及びLaからなり、BサイトがZrを含み、AサイトのCeの組成比が0.6〜0.8である複合酸化物。
(2)AサイトのCeの組成比が0.65〜0.75であり、Laの組成比が1.25〜1.35である(1)の複合酸化物。
(3)(1)又は(2)の複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒。
Ce0.7La1.3Zr2O7.35(κ相)の調製
硝酸二アンモニウムセリウム(IV)7mmol/純水5ml、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol/純水10ml及び硝酸ランタン13mmol/純水10mlの各水溶液を調製し、これらの水溶液を混合し、撹拌した。クエン酸40mmol/純水10mlの水溶液を調製し、調製したクエン酸溶液に、上記のCe塩、Zr塩及びLa塩の混合溶液を加え、300rpmで30分間撹拌した。撹拌中に、この溶液を約60℃で加熱し、水分を蒸発させた。この溶液の粘性が高くなり、撹拌子の回転数に乱れが出てきたのを確認した後、溶液を真空乾燥器に移し、60℃で1晩真空乾燥した。乾燥して析出した生成物を粉砕した後、これをガラス容器に移し、ホットプレート上で加熱した。加熱は、150℃から開始し、10℃ずつ昇温して、硝酸塩が分解するまで昇温した(本試料は190℃で分解した)。得られたCe、Zr及びLaを含む生成物を電気炉にて600℃で5時間焼成し、Ce、Zr及びLaの複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を管状路に移し、5%H2/Arバランスガスを流速1L/分で2時間流通させた。その後、5%H2/Arバランスガスを流速300mL/分で流しながら、電気炉を室温から1300℃まで2時間10分かけて昇温し、1300℃で3時間保持して複合酸化物を焼成した。その後、熱源を切り、自然放熱させて、式Ce0.7La1.3Zr2O7で表されるパイロクロア相の複合酸化物を得た。パイロクロア相の複合酸化物の一部をXRD分析に供試し、初期のパイロクロア相の複合酸化物の回折パターンを測定した。
Ce0.8La1.2Zr2O7.4(κ相)の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)7mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン13mmolから、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)8mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン12mmolとした以外は実施例1と同様にして、式Ce0.8La1.2Zr2O7で表されるパイロクロア相の複合酸化物及び式Ce0.8La1.2Zr2O7.4で表されるκ相の複合酸化物を得て、各々XRD分析を行い、また、得られたκ相の複合酸化物を空気中、1000℃で5時間耐久し、この耐久品についてXRD分析及びOSC測定を実施した。
Ce2Zr2O8(κ相)の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)7mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン13mmolから、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)20mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmolとした以外は実施例1と同様にして、式Ce2Zr2O7で表されるパイロクロア相の複合酸化物及び式Ce2Zr2O8で表されるκ相の複合酸化物を得て、各々XRD分析を行い、また、得られたκ相の複合酸化物を空気中、1000℃で5時間耐久し、この耐久品についてXRD分析及びOSC測定を実施した。
CeLaZr2O7.5(κ相)の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)7mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン13mmolから、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)10mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン10mmolとした以外は実施例1と同様にして、式CeLaZr2O7で表されるパイロクロア相の複合酸化物及び式CeLaZr2O7.5で表されるκ相の複合酸化物を得て、各々XRD分析を行い、また、得られたκ相の複合酸化物を空気中、1000℃で5時間耐久し、この耐久品についてXRD分析及びOSC測定を実施した。
Ce0.5La1.5Zr2O7.25(κ相)の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)7mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン13mmolから、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)5mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン15mmolとした以外は実施例1と同様にして、式Ce0.5La1.5Zr2O7で表されるパイロクロア相の複合酸化物及び式Ce0.5La1.5Zr2O7.25で表されるκ相の複合酸化物を得て、各々XRD分析を行い、また、得られたκ相の複合酸化物を空気中、1000℃で5時間耐久し、この耐久品についてXRD分析及びOSC測定を実施した。
La2Zr2O7(パイロクロア相)の調製
金属塩の使用量を、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)7mmol、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン13mmolから、オキシ硝酸ジルコニウム20mmol及び硝酸ランタン20mmolとした以外は実施例1と同様にして、式La2Zr2O7で表されるパイロクロア相の複合酸化物を得て、初期品及び空気中、1000℃で5時間耐久した耐久品について、XRD分析及びOSC測定を実施した。比較例4の複合酸化物は酸素吸蔵能を有していないが、パイロクロア相の耐久性の比較試料とした。
試料0.1gを秤量し、融解剤のNa2O2 2gを試料に加え、400℃に加熱した電気炉に入れた。電気炉を昇温し、試料を800℃で30分間加熱して溶融させた。得られた溶融物をビーカーに移し、HCl(1+1)40mlを添加し、ヒーター上で加熱溶解させた。これを100mlに定容し、ICP分析を行った。ICP分析は3回行った。
実施例1、2、比較例1−3のκ相及び比較例4のパイロクロア相の複合酸化物の初期品及び耐久品(空気中、1000℃で5時間耐久)のXRD分析を行った。複合酸化物(κ相)のXRDパターンにおいて、2θ=14°付近の(111)面に帰属する回折線は、規則相の倍周期を表す回折線の一つである。測定した各試料のXRDパターンにおいて、規則相(κ相)の(111)面に帰属する回折線である2θ=14°付近の回折線の強度の、規則相の(222)面に帰属する回折線である2θ=29°付近の回折線の強度に対する比((111)回折線の強度/(222)回折線の強度)をI値として算出した。I値は規則相の耐久性(維持率)を示す指標とすることができる。結果を表1及び図1に示す。
実施例1、2及び比較例1−3のκ相の複合酸化物を排ガス浄化用触媒に用いて酸素吸蔵能(OSC)を測定した。測定試料として、実施例1、2及び比較例1−3のκ相の複合酸化物の耐久品1gと、1重量%Pt/Al2O3(Al2O3の比表面積(SSA):100m2/g)1gとを物理的に混合したもの2gを用いた。
測定ガス流量:10L/分にて一酸化炭素(CO)2容量%のガス(バランスガスは窒素)と、酸素(O2)1容量%のガス(バランスガスは窒素)を2分間サイクルで3回パルス導入させた。
測定温度:400℃、500℃
OSCデータ:3回目のCOガスのパルス導入時に、2分間のCO2生成量から吸蔵されたO2分子のmol数を計算し、OSCとした。
耐久後の単位重量当りのOSC=Ce利用率×OSC理論値 (I)
で表される。
Ce利用率(y)=9.3768×I値(x)−0.0217 (II)
で表され、500℃におけるCe利用率は、下記式(III):
Ce利用率(y)=15.671×I値(x)+0.0012 (III)
で表される。
耐久後のI値(y)=0.0396exp(−1.162×x) (IV)
で近似することができる。
OSC理論値=427.32×x+3.3947 (V)
で表される。
OSC=[a(0.0396exp(−1.162×x)+b]×[427.32×x+3.3947]
(a、bは、図3に示される400℃、500℃についての各式における係数である)
で表される。この式から計算した複合酸化物の耐久後の単位重量当りのOSCと、Ce量との関係を、400℃及び500℃の各温度について図6に示す。図6より、Ce=0.6〜0.8の組成比で、耐久後の単位重量当りのOSCが優れており、特に、400℃では、この範囲の組成比で単位重量当りのOSCが最大となったことが示された。
Claims (3)
- Ce、La及びZrを含み、式A2B2O7で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物であって、AサイトがCe及びLaからなり、BサイトがZrを含み、AサイトのCeの組成比が0.6〜0.8である複合酸化物。
- AサイトのCeの組成比が0.65〜0.75であり、Laの組成比が1.25〜1.35である請求項1の複合酸化物。
- 請求項1又は2の複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒。
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