JP6285612B1 - 高光電変換効率太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する工程と、前記半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法である。これにより、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池を製造する方法が提供される。

Description

本発明は太陽電池の製造方法に関する。
単結晶Ｎ型シリコン基板を用いた一般的な高光電変換効率太陽電池の受光面側からみた概観を図１に示す。また、この太陽電池の断面構造の模式図を図２に示す。この太陽電池１００は、Ｎ型基板１１０上に、受光面の集電電極として、フィンガー電極１２１と呼ばれる百〜数十μｍ幅の電極を多数有する。隣接するフィンガー電極同士の間隔は１〜３ｍｍ程度が一般的である。また、太陽電池セルを連結するための集電電極としてバスバー電極１２２を２〜４本有する。これらの電極（フィンガー電極１２１、バスバー電極１２２）の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法などが挙げられるが、コストの面から、Ａｇなどの金属微粒子を有機バインダーに混ぜた金属ペーストを、スクリーン版などを用いて印刷し、数百度で熱処理を行って基板と接着する方法が広く利用されている。太陽電池１００の電極以外の部分は窒化シリコン膜等の反射防止膜１４１で覆われている。基板の表面（受光面）は基板の導電型と反対のＰ型拡散層１１２が形成される。裏面側にもフィンガー電極１３１が形成され、電極以外の部分は窒化シリコン膜等の膜（裏面パッシベーション膜）１５１で覆われている。Ｎ型基板１１０の裏面の最表層には基板と同じ導電型のＮ型拡散層１１３が形成されている。
また、さらに高光電変換効率の太陽電池構造としては裏面電極型太陽電池がある。この太陽電池として、Ｎ型基板を用いた場合の断面構造の模式図を図３に示す。太陽電池３００において、Ｎ型基板３１０の受光面は反射防止膜３４１で覆われている。太陽電池３００の裏面にＮ電極（Ｎ型フィンガー電極）３３５とＰ電極（Ｐ型フィンガー電極）３３４が交互に形成されている。Ｎ型基板３１０には、Ｎ電極３３５直下のみＮ型拡散層３１３が、それ以外の大部分の領域にはＰ型拡散層３１２が形成され、電極以外の部分は窒化シリコン膜等の膜（裏面パッシベーション膜）３５１で覆われている。このような太陽電池３００は、受光面に電極が存在しないため、入射光が遮られることなく基板内に入るので、図１及び図２の構造に比べ光電変換効率は高くなる。
特開２００７−９５７７４号公報
Ａ． Ａ． Ｉｓｔｒａｔｏｖ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ７１， Ｎｏ． １６ （１９９７） ２３４９−２３５１
上記のような構造を有する太陽電池により、高効率化が達成されてきた。しかしながら、近年、太陽電池が高効率化する一方で、経時での変換効率の低下現象が明るみになってきた。すなわち、太陽電池を数日〜数週間室温で放置するだけで変換効率が低下してしまう現象である（以降本発明の説明では、この現象を単に「劣化」と呼称する）。そこで、太陽電池が劣化しないような対策をとる必要がある。
本発明は、上記した事情に鑑みなされたもので、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する工程と、前記半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
電極焼成を経た基板に、このような温度で低温アニール処理を行うことにより、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池を製造することができる。
この場合、前記アニール処理を０．５分以上の時間で行うことが好ましい。
このような時間で焼成工程後の低温アニールを行うことにより、より確実に劣化現象抑制効果を得ることができ、より低コストで太陽電池を製造することができる。
また、前記電極前駆体の焼成において、最高温度から４５０℃までの降温速度を５０℃／秒以上とすることが好ましい。
このような降温速度で焼成工程を行うことにより、太陽電池の本来の初期特性を高くすることができる。また、本発明は、焼成工程の降温速度が上記のように大きい場合に特に効果的である。
また、前記電極前駆体の焼成における最高温度を５００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。
このような最高温度で焼成工程を行うことにより、電極の焼成を効果的に行うことができる。
また、本発明の太陽電池の製造方法では、前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な低温硬化型導電材料をパターン状に塗布し、その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記低温硬化型導電材料の硬化を行って導電体部を形成することができる。
このように、低温硬化型導電材料をパターン状に塗布してから低温アニール処理を行ってもよい。これは、特にバスバー電極を低温硬化型導電材料で形成する際に有効である。
また、本発明の太陽電池の製造方法では、前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な絶縁材料をパターン状に塗布し、その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記絶縁材料の硬化を行って絶縁膜を形成することができる。
このように、絶縁材料をパターン状に塗布してから低温アニール処理を行ってもよい。これは、特に裏面電極型太陽電池を製造する場合に有効である。
また、本発明の太陽電池の製造方法では、前記半導体シリコン基板をＮ型半導体シリコン基板とすることが好ましい。
本発明の太陽電池の製造方法はＰ型よりもＮ型に対して効果が大きい。
また、本発明は、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を、１００℃以上４５０℃以下でアニール処理されたものであることを特徴とする太陽電池を提供する。
また、本発明は、上記の太陽電池であって、前記アニール処理がなされた後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たすものであることを特徴とする太陽電池を提供する。
また、本発明は、ＰＮ接合を有する半導体シリコン基板を具備し、前記半導体シリコン基板の少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有する太陽電池であって、前記太陽電池の完成後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たすものであることを特徴とする太陽電池を提供する。
本発明の太陽電池は、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池である。
また、本発明は、上記の太陽電池が内蔵されていることを特徴とする太陽電池モジュールを提供する。
このように、本発明の太陽電池は太陽電池モジュールに内蔵することができる。
また、本発明は、上記の太陽電池モジュールを有することを特徴とする太陽光発電システムを提供する。
このように、本発明の太陽電池を内蔵した太陽電池モジュールは、太陽光発電システムに用いることができる。
また、本発明は、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体が形成された半導体シリコン基板を加熱した後１００℃未満に降温することにより、前記電極前駆体を焼成して前記半導体シリコン基板上に電極を形成する焼成炉と、該焼成炉にて処理された半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理するアニール炉とからなることを特徴とする太陽電池製造装置を提供する。
このような太陽電池製造装置を用いて太陽電池を製造すれば、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池を製造することができる。
このとき、前記焼成炉と前記アニール炉は機械的に接続され、前記焼成炉から搬出された前記半導体シリコン基板を自動で前記アニール炉に収納するものとすることができる。
このような太陽電池製造装置を用いて太陽電池を製造すれば、自動で劣化現象が抑制された太陽電池を製造することができる。
本発明の太陽電池の製造方法によれば、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された高光電変換効率太陽電池を製造することができる。
本発明を適用することができる、一般的な太陽電池を受光面側から見た概観図である。 本発明を適用することができる、一般的な太陽電池の断面模式図である。 本発明を適用することができる、一般的な裏面電極型太陽電池の断面模式図である。 実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２から得られた、アニール温度と変換効率および変換効率維持率の相関を示す図である。 実施例２から得られた、アニール時間と変換効率および変換効率維持率の相関を示すグラフである。 実施例３から得られた、低温硬化型導電材料アニール時間と変換効率および変換効率維持率の相関を示す図である。 実施例４から得られた、絶縁材料アニール温度と変換効率および変換効率維持率の相関を示す図である。 本発明に係る太陽電池モジュールの概観図である。 本発明に係る太陽電池モジュールの裏面内部模式図である。 本発明に係る太陽電池モジュールの断面模式図である。 本発明に係る太陽光発電システムの模式図である。 本発明に係る経時での劣化現象およびアニールによる回復を示す図である。
上記のように、近年、太陽電池が高効率化する一方で、経時での変換効率の低下現象が明るみになってきた。すなわち、太陽電池を数日〜数週間室温で放置するだけで変換効率が低下してしまう劣化現象の問題があった。本発明者らは、このような劣化現象が発生しないような対策について鋭意検討し、本発明を完成させた。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の太陽電池の製造方法では、まず、以下のように、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する（工程ａ）。この半導体シリコン基板は、以下のようなサブステップａ−１〜ａ−４によって準備することができる。最初に半導体シリコンからなる基板を用意する（サブステップａ−１）。次に、半導体シリコンからなる基板に、ＰＮ接合を形成する（サブステップａ−２）。次に、基板の少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を形成する（サブステップａ−３）。電極前駆体としては銀ペースト等を用いることができる。サブステップａ−３に続いて、電極前駆体を形成した基板を加熱した後１００℃未満に降温する（このとき、周囲の環境温度と同程度の温度になるまで冷却してもよい）ことにより、電極前駆体を焼成して基板上に電極を形成する（サブステップａ−４。以下、この電極前駆体の焼成による電極の形成を、電極の焼成工程とも呼ぶ。）。本発明の太陽電池の製造方法は、その他の工程を適宜有することができる。
本発明の太陽電池の製造方法は、上記のようにして工程ａで準備した半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程（工程ｂ）を有する。このように基板を比較的低温でアニールする低温アニール工程を、電極の焼成工程の後に有することにより、劣化は回復し、さらにこの処理を施すことで経時劣化しなくなる。すなわち、本発明の太陽電池の製造方法により、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された光電変換効率の高い太陽電池を製造することができる。このような太陽電池の製造方法により、図１、２に例示したような構造の太陽電池を製造することができるが、その他の構造の太陽電池にも応用することができる。
上記のアニール処理を行う温度は、上記のように１００℃以上４５０℃以下とする。１００℃より低いとアニール効果が発現せず、４５０℃より高いと電極の接触抵抗が上昇する等、太陽電池本体に不具合が発生してしまう。この低温アニール処理の温度は、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、２００℃以上３００℃以下がさらに好ましい。
上記のアニール処理は、０．５分以上の時間で行うことが好ましい。低温アニール処理の時間を０．５分以上とすることにより、より確実に劣化現象抑制効果を得ることができる。低温アニール処理の時間は１分以上とすることがより好ましく、５分以上とすることがさらに好ましい。また、低温アニール処理の時間が長すぎる分には品質上問題はないが、製造コストを抑制するために１８０分以下とすることが好ましく、６０分以下とすることがさらに好ましい。
低温アニール処理は何段階かにわけて行っても良い。すなわち、一度、１００℃以上４５０℃以下の温度で低温アニール処理を行い、室温付近にまで降温し、再度１００℃以上４５０℃以下の温度で低温アニール処理を行うこともできる。その場合も低温アニール処理の合計時間が０．５分以上６０分以下とすることが好ましい。
上記の電極前駆体の焼成（サブステップａ−４、焼成工程）において、最高温度から４５０℃までの降温速度は５０℃／秒以上であることが好ましい。このように降温速度を大きくすると、太陽電池の本来の初期特性を高くすることができる。また、降温速度が大きいほど、本発明の効果がより大きく発現するため、降温速度は上記のように５０℃／秒以上とすることが好ましい。
製造した太陽電池において、高い初期出力を得るためには、電極前駆体の焼成において、急激な降温が必要不可欠である。しかしながら、急激な降温は太陽電池の経時劣化にも関係している。そのため、太陽電池の高い初期出力と、経時劣化の回避との両立は困難であった。電極前駆体の焼成における降温が急激であっても、本発明の太陽電池の製造方法であれば、太陽電池製造後の経時劣化を回避できる。
また、電極前駆体の焼成（サブステップａ−４、焼成工程）における最高温度を５００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。５００℃以上だとアニール効果が得られやすくなり、１１００℃以下であれば、焼成炉からの汚染を抑制できるため、これもアニール効果が得られやすくなる。より高い太陽電池初期特性を得るためには焼成の最高温度を５５０℃以上１０００℃以下とするのが、電極―基板間の低いコンタクト抵抗が実現でき好ましい。さらに、焼成の最高温度を７００℃以上とすることで電極の焼結が進行し、８５０℃以下とすることでバルクライフタイムの低下が発現しなくなって、より高い太陽電池初期特性が得られ好ましい。
図１２は、電極焼成工程を経て作成された太陽電池の短絡電流（ＩＳＣ）の経時変化データを示した図である。記号●■▲はそれぞれ別の基板であり、焼成直後を０として、経時での短絡電流の変化を示している。日数の経過とともに減少しているのがわかる。この１７日経過後の基板をアニール処理し、アニール直後を０として経時での短絡電流の変化を示したものが記号○□△である。短絡電流は焼成直後の値まで回復し、さらには、経時での劣化が見られなくなっている。以上が、経時劣化、並びに、低温アニールによる劣化の回復及び劣化現象の阻害の具体的な例である。
太陽電池の経時劣化、並びに、低温アニールによる劣化の回復及び劣化現象の阻害のメカニズムは、必ずしも明確になっていないが、以下のように理解することができる。
一般的な太陽電池製造工程は、最後の高温熱処理工程が電極形成工程であることが多い。該電極形成工程は具体的には、銀粉等を含むペーストを印刷、焼成する工程であり、特に焼成工程は８００℃近い高温から１分足らずで室温付近まで降温させるステップを含む。Ｃｕ（銅）の存在下では、この急降温によりＣｕは基板内に原子状で分散すると考えられ、この時点ではＣｕは太陽電池特性に対しては無害であると考えられる。
ここで、非特許文献１では、シリコンバルク中のＣｕは室温でも数時間のオーダーでバルク中に析出物を形成するとしている。上記原子状Ｃｕは時間とともに析出物を形成し、これが太陽電池の特性低下を引き起こすと考えられる。すなわち、これが経時での出力低下の原因と推定される。
さらに、特許文献１に記載されているように、シリコンバルク中のＣｕは、常温〜４００℃の熱処理を複数回行うことで、基板表面に拡散することが公知となっている。このような低温アニール処理を施すと、前記バルク中Ｃｕが基板表面に移動して固定され、太陽電池特性に対しては無害化されるものと考えられる。すなわち、これが低温アニールによる劣化回復ならびに劣化阻害の原因と推定される。
公知例ではシリコン基板中のＣｕの態様まで詳細に示されておらず、太陽電池においては電極の焼成（急降温）という特異な工程が存在するため、劣化現象が発現すると考えられる。
その一方で、経時劣化した太陽電池基板中の元素分析を全溶解ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）法で行ったが、複数の分析においていずれもＣｕは検出下限（１．９×１０１２／ｃｍ３）以下であった。現在の技術では、これ以上の感度の分析は不可能であり、上述のようなＣｕによる劣化メカニズムは否定も断定もできない。図１２に示したように、本発明の方法により低温アニール処理を経た太陽電池は、劣化現象が抑えられているため、低温アニール処理を経ていない太陽電池と比べて太陽電池自体の構造も変化しているはずであるが、その構造を特定することは少なくとも現在の技術では困難である。
また、Ｃｕ以外の可能性も検討したが、室温で劣化するという状況を踏まえると、可能性のある物質は著しく制限され、メカニズムの提唱には至っていない。
このように、詳細なメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明の特徴を備える太陽電池の製造方法であれば、いずれにしろ、従来の太陽電池で発生していた劣化現象を抑制することができる。
上記の低温アニール工程は、太陽電池の製造工程における他の低温熱処理を兼ねて同時に行うことができる。例えば、低温硬化型導電材料をパターン状に塗布してから、太陽電池劣化抑制用の低温アニール処理を行うことができる。この方法は、バスバー電極を低温硬化型導電材料で形成する際に有効である。より具体的には、以下のようにすることができる。すなわち、電極焼成を行うなどして半導体シリコン基板を準備する工程（工程ａ）の後、該基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な低温硬化型導電材料をパターン状に塗布する。その後、アニール処理（工程ｂ）を行う際に、同時に低温硬化型導電材料の硬化を行って導電体部を形成することができる。この導電体部を、例えば、バスバー電極として構成することができる。バスバー電極形成時に必要な熱処理と同時に本発明の低温アニール処理を行うことにより、工数の増加がない。そのため、低コストで本発明の低温アニール処理を行うことができる。
また、絶縁材料をパターン状に塗布してから太陽電池劣化抑制用の低温アニール処理を行うこともできる。これは特に裏面電極型太陽電池の製造を行う際に有効である。より具体的には、以下のようにすることができる。すなわち、電極焼成を行うなどして半導体シリコン基板を準備する工程（工程ａ）の後、該基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な絶縁材料をパターン状に塗布する。その後、アニール処理（工程ｂ）を行う際に、同時に絶縁材料の硬化を行って絶縁膜を形成することができる。この絶縁膜を、例えば、裏面電極型太陽電池のＰ電極とＮ電極の分離を行う膜として構成することができる。
上記アニール工程は、後述する太陽電池モジュールやストリングを製造してから実施するよりも、上述のように基板の段階で実施することが好ましい。モジュールやストリングは、構成材料にはんだや封止材が含まれる。これらは高温に曝すことで品質が低下するため、上記アニールを実施する妨げとなる。また、個体の面積が増加するため、装置が大がかりとなるだけでなく、均一に加熱（アニール）することが技術的に難しくなってくる。
以下のより詳細な説明では、本発明の全体の理解、および特定の具体例でどのように実施するかを提供するために、多くの特定の細部が説明される。しかしながら、本発明は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。以下では、公知の方法、手順、および技術は、本発明を不明瞭にしないために、詳細には示されない。本発明は、特定の具体例について特定の図面を参照しながら説明されるが、本発明はこれに限定されるものでは無い。ここに含まれ記載された図面は模式的であり、本発明の範囲を限定しない。また図面において、図示目的で幾つかの要素の大きさは誇張され、それゆえに縮尺通りではない。
以下に、より具体的に、本発明の高光電変換効率太陽電池の製造方法を、Ｎ型基板を用いる場合を例に説明する。基板はＮ型半導体シリコン基板であることが好ましい。本発明はＰ型よりもＮ型に対して効果が大きいためである。この理由の詳細は不明であるが、Ｐ型基板中のＣｕは室温程度の温度で表面への移動を始めることが知られており、Ｎ型基板と比べて比較的劣化現象そのものが発現しにくいと考えられる。ただし、本発明はＰ型基板に対しても問題なく適用できる。
まず、高純度シリコンにリンあるいはヒ素・アンチモンのようなＶ価元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｎ型シリコン基板を用意する。シリコン基板として単結晶を用いる場合、その単結晶シリコン基板は、ＣＺ（チョクラルスキー）法、ＦＺ（フローティングゾーン）法いずれの方法によって作製されてもよい。また、ここで用意するシリコン基板は必ずしも単結晶シリコンである必要はなく、多結晶シリコンでもかまわない。
次に、スライスおよび研削時に形成される基板表面の機械的ダメージを、濃度５〜６０％の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のような高濃度のアルカリ、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。次工程のテクスチャ形成条件によっては、この機械的ダメージ除去工程は必ずしも必要ではなく、省略することも可能である。
引き続き、基板表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０％、温度６０〜９０℃）中に１０分から３０分程度浸漬することで作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。
テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。過酸化水素を混合し清浄度を上げることもできる。
引き続き、基板にＰ型拡散層を形成する。拡散層の形成には、気相拡散法、塗布拡散法があり、いずれを用いてもよい。気相拡散法の例としては、基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、ＢＢｒ３と酸素の混合ガスを導入して９５０〜１０５０℃で熱処理する方法が可能である。キャリアガスとしては窒素やアルゴンが好適である。また、塗布拡散法の例としては、ホウ素源を含有させた塗布剤を基板の一方の主表面全面に塗布し、９５０〜１０５０℃で熱処理する方法が可能である。塗布剤としては、例えばホウ素源としてホウ酸１〜４％、増粘剤としてポリビニルアルコール０．１〜４％を含有させた水溶液が利用できる。
次にＮ型拡散層を形成する。拡散層の形成には、気相拡散法、塗布拡散法があり、いずれを用いてもよい。気相拡散法の例としては、基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、８３０〜９５０℃、オキシ塩化リンと窒素および酸素混合ガス雰囲気下で基板を熱処理する方法が可能である。塗布拡散法は、リンを含有する材料をスピン塗布したり、印刷したりしてから熱処理する方法であり、いずれの方法を用いてもかまわない。
次に、表面のガラスをふっ酸などで除去する。
次いで、受光面の反射防止膜形成を行う。反射防止膜としては、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜が利用できる。窒化シリコン膜の場合はプラズマＣＶＤ装置を用い約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）およびアンモニア（ＮＨ３）を混合して用いることが多いが、ＮＨ３の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈のため、反応ガスに水素を混合することもある。酸化シリコン膜の場合は、ＣＶＤ法でもよいが、熱酸化法により得られる膜の方が高いセル特性が得られる。
裏面にも受光面同様に窒化シリコン膜や酸化シリコン膜で保護膜を形成することが望ましい。表面の保護効果を高めるため、あらかじめ基板表面に１〜２０ｎｍ程度の薄い酸化アルミニウム膜や熱酸化膜を形成してから、上記の窒化シリコン膜や酸化シリコン膜を形成してもよい。
次いで、裏面電極として、例えばＡｇ粉末を含有するペーストをスクリーン印刷法で形成する。印刷パターンは櫛歯状として、フィンガー電極とバスバー電極を同時に形成してしまうのが最も簡便である。フィンガー電極幅は４０〜２００μｍ程度、バスバー電極幅は０．５〜２ｍｍ程度が好適である。
受光面電極形成にもスクリーン印刷法を用い、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストを印刷する。印刷パターンは裏面同様櫛歯状として、フィンガー電極とバスバー電極を同時に形成してしまうのが最も簡便である。フィンガー電極幅は４０〜１００μｍ程度、バスバー電極幅は０．５〜２ｍｍ程度が好適である。
以上の表裏面電極印刷の後、熱処理（焼成）により窒化シリコン膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。裏面電極および受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であるし、別々に行ってもかまわない。焼成は、通常、７００〜８５０℃の温度で数秒〜数分間処理することで行われる。高い変換効率を得るには降温速度も重要なパラメータであり、５０℃／秒より大きいことが望ましい。なお、本発明の説明において、焼成工程の降温速度は、焼成工程のピーク温度から４５０℃になるまでの間の平均の値を指している。
最後に、電極焼成後の基板を１００〜４５０℃で１〜６０分加熱（アニール）する。アニール方法としては、間接抵抗加熱、直接抵抗加熱、赤外線加熱、高周波誘導加熱等がある。間接抵抗加熱は発熱させた発熱体から被熱体に熱を伝えて加熱する方式、直接抵抗加熱は加熱したい物体に直接電流を流して加熱する方式、赤外線加熱は電気エネルギーを赤外線の形で加熱材料に直接投入して加熱する方式、高周波誘導加熱は電気エネルギーを高周波に変換して加熱材料に直接投入して加熱する方式である。いずれを用いて加熱してもよいが、ここでは間接抵抗加熱について説明する。加熱装置はバッチ式であるクリーンオーブン、加熱炉、あるいは加熱空間のある簡易的なオーブン、あるいは機器表面が加熱されるホットプレートでもよいし、枚葉式であるウォーキングビーム方式やベルトコンベア方式いずれを用いてもかまわない。バッチ処理である場合、セル（基板）を直接重ねて処理してもよいし、容器内にセルを収納して処理してもよい。セルを直接重ねて処理する場合は、処理枚数は１〜４００枚であるのがよい。４００枚以下の処理枚数であればハンドリング上、処理しやすいため好ましい。処理枚数は、セルの熱容量と、熱源の能力によって決定されるが、一般に１０００枚以内が好ましい。
本発明は、上記太陽電池を製造するのに適した太陽電池製造装置も提供する。この太陽電池製造装置は少なくとも一方の主表面上に電極前駆体が形成された半導体シリコン基板を加熱した後１００℃未満に降温することにより、電極前駆体を焼成して半導体シリコン基板上に電極を形成する焼成炉を具備する。また、該焼成炉にて処理された半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理するアニール炉を具備する。
上記焼成炉からアニール炉への基板の移動は、人力で行ってももちろんかまわないが、焼成炉とアニール炉を機械的に接続し、基板移動を自動で行ってもかまわない。すなわち、上記の太陽電池製造装置において、焼成炉とアニール炉は機械的に接続され、焼成炉から搬出された半導体シリコン基板を自動でアニール炉に収納するものとすることができる。例えば、ウォーキングビーム方式やベルトコンベア方式の焼成炉と、同じくウォーキングビーム方式やベルトコンベア方式のアニール炉を、基板搬送動作を同期させるなどして用いることができる。また、焼成炉とアニール炉の間に適宜基板移載機を設けることで、焼成後の基板を一旦耐熱性の容器に収納したり、もしくは基板を直接重ねて、バッチ式の炉に収納させることも可能である。手動、自動、いずれの方法をとる場合でも、基板のハンドリングを安定させるため、基板温度は１００℃未満とする必要がある。
上記では、フィンガー電極とバスバー電極を同時形成する例を示したが、フィンガー電極とバスバー電極を別々に形成することも可能である。バスバー電極と基板のコンタクト抵抗は低くする必要がないため、バスバー電極の材料として低温硬化型の導電性ペーストを使用できる。具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂから選択される１種類以上の導電性物質と、さらにエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂から選択される１種類以上の樹脂を含有する材料からなるものが使用できる。平行線状のフィンガー電極として、上記Ａｇペーストを印刷ないしディスペンサー等で塗布しファイアースルー法で形成（焼成）した後、これに略直交するように、上記ペーストを用いて印刷ないしディスペンサー等でバスバー電極前駆体を塗布・乾燥する。バスバー電極前駆体の安定した形成を行うためには、バスバー電極前駆体形成時の基板温度は１００℃未満とする必要がある。これを１００℃以上４５０℃以下で加熱すれば、バスバー電極形成を行えるだけでなく、劣化を防ぐ効果も得られる。この場合の処理方法は、バッチ式でもよいが、枚葉式、例えばウォーキングビーム方式やベルトコンベア式を用いれば、処理がスムーズになる。この際、太陽電池劣化抑制のための低温アニールは上記のように０．５分以上６０分以下とすることが好ましいのであるが、同時に低温硬化型導電材料の硬化を行う場合には１分以上とすることがより好ましく、５分以上とすることが特に好ましい。より低温硬化型導電材料の硬化を行いやすくなるからである。また、低温硬化型導電材料の種類等に応じて、低温アニールの温度を、太陽電池劣化抑制のできる温度範囲である１００℃以上４５０℃以下の範囲内でさらに最適化することもできる。
さらに、図３に例示したような裏面電極型太陽電池の製造方法に本発明を応用した一例も以下に説明する。
前述のようにテクスチャ形成まで行った基板に対し、前述の方法でＰ型拡散層を基板の裏面全面に形成する。
次に、基板を熱酸化するか、又は、基板の両面に窒化シリコン膜や酸化シリコン膜を形成する。これらの膜は後のリン拡散時の拡散マスクとして機能する。
次に、裏面に形成されたマスクをパターン状に開口する。パターンは略等間隔の平行線状が最も簡便である。方法としては、レーザーやダイサー等で物理的に開口してもよいし、エッチングペーストやフォトレジスト等駆使して化学的に開口してもよい。開口した後、ＫＯＨやＮａＯＨ水溶液に浸漬して開口部のＰ＋層をエッチングする。
次に、前述した方法でリン拡散し、開口部にのみＮ＋層を形成する。これをＨＦ等に浸漬してマスクならびに拡散時形成されたガラスを除去する。
次いで、該基板を洗浄し、酸化アルミニウム膜や窒化シリコン膜等で両面をパッシベーションする。
ＰＮ両拡散層上に電極ペーストを印刷する。このときのパターンは拡散層のパターンに沿うようなものとすることができる。すなわち、ＰＮそれぞれの電極が交互に配置する平行線状とするのが最も簡便である。これを焼成してファイアースルーさせる。条件は前記と同様である。
次にバスバー電極を形成する。Ｐバスバー電極はＰフィンガー電極とのみ、Ｎバスバー電極はＮフィンガー電極とのみ電気的に接続させる必要があるため、バスバー電極の形成前に絶縁材料をパターン状に印刷する。すなわち、少なくともＰバスバー電極とＮフィンガー電極の交差部およびＮバスバー電極とＰフィンガー電極の交差部に絶縁材料を印刷する。絶縁材料としては、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポバール樹脂から一つ以上選択された樹脂を含有する材料からなるものであることが好ましい。絶縁材料の安定した形成を行うためには、絶縁材料塗布時の基板温度は１００℃未満とする必要がある。パターン形成したら、これを１００〜４５０℃で加熱（低温アニール）する。これにより、絶縁層が形成されるだけでなく、劣化を防ぐ効果も得られる。低温アニールの時間は０．５〜６０分としてよいが、絶縁材料の種類等によって調整してもよい。例えば低温アニールの時間を１分以上１００分以下とすることもできる。また、絶縁材料の種類等に応じて、低温アニールの温度を、太陽電池劣化抑制のできる温度範囲である１００℃以上４５０℃以下の範囲内でさらに最適化することもできる。
最後に例えば前記に示したような材料を用いてバスバー電極を形成すれば、劣化が抑制された高光電変換効率裏面電極型太陽電池を作製することができる。
以上、Ｎ型基板の場合を例に述べたが、Ｐ型基板の場合は、以上の説明中のＰ型とＮ型を入れ替えるだけで具現可能である。
上記方法により製造された太陽電池は、少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を、１００℃以上４５０℃以下でアニール処理されたものである太陽電池である。このような本発明の太陽電池は、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池である。本発明の太陽電池は、アニール処理がなされた後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たす太陽電池とすることができる（図１２参照）。
本発明の太陽電池は、以下の構造及び特性を有するものとすることができる。すなわち、この太陽電池は、ＰＮ接合を有する半導体シリコン基板を具備する。また、半導体シリコン基板の少なくとも一方の主表面上に電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有する。また、この太陽電池の完成後１日以内に測定した初期の短絡電流の値Ａと、該初期の短絡電流を測定してから室温で１週間保管した後に測定した短絡電流の値Ｂとが、Ｂ／Ａ≧０．９８の関係を満たす。このような本発明の太陽電池は、室温・大気中に放置しておくだけで太陽電池の出力が低下するという劣化現象が抑制された太陽電池である。
上記方法により製造された太陽電池は、太陽電池モジュールの製造に用いることができる。上記方法により製造された太陽電池が内蔵された太陽電池モジュールの一例の概観を図８に示す。図８には、裏面電極型の高光電変換効率太陽電池を内蔵した太陽電池モジュールの例を示しているが、これに限られず、本発明の太陽電池の製造方法により製造した太陽電池を太陽電池モジュールに用いることができる。上記の方法により作製された太陽電池４００は、太陽電池モジュール４６０内ではタイル状に敷き詰められた構造をなす。
太陽電池モジュール４６０内では、隣接する太陽電池４００どうしが数枚〜数１０枚電気的に直列に接続され、ストリングと呼ばれる直列回路を構成している。ストリングの概観を図９に示す。図９は、通常人目に触れることのないモジュール内部裏面側の模式図に相当する。また、フィンガー電極やバスバー電極は図示されていない。直列接続にするため、図９に示したように、隣接する太陽電池４００のＰバスバー（基板のＰ型層に接合したフィンガー電極に接続されているバスバー電極）とＮバスバー（基板のＮ型層に接合したフィンガー電極に接続されているバスバー電極）同士がタブリード線４６１などで接続されている。
太陽電池モジュール４６０の断面模式図を図１０に示す。上述のようにストリングは、複数の太陽電池４００を、バスバー電極４２２にリード線４６１を接続することで構成される。該ストリングは、通常ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの透光性の充填剤４７２で封止され、非受光面側はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの耐候性樹脂フィルム４７３、受光面はソーダライムガラスなどの透光性で機械的強度が強い受光面保護材料４７１で覆われている。充填剤４７２としては、上記ＥＶＡの他、ポリオレフィン、シリコーンなどが使用できる。
さらにこの太陽電池モジュールを用いて太陽光発電システムを製造、構成することもできる。図１１は本発明のモジュールを連結した太陽光発電システムの基本構成を示したものである。複数の太陽電池モジュール１６が配線１５で直列に連結され、インバータ１７を経由して外部負荷回路１８に発電電力を供給する。図１１には示していないが、当該システムは発電した電力を蓄電する２次電池をさらに備えていて良い。
以下に、本発明の実施例及び比較例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の有効性を確認するため、太陽電池特性の比較を行った。
（実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２、実施例２に共通する作製手順及び条件）
まず、半導体基板として、縦横１５６×１５６ｍｍ、厚さ２００μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍのリンドープ｛１００｝Ｎ型アズカットシリコン基板を用意した。次に、加熱した水酸化カリウム水溶液により該シリコン基板のダメージ層を除去した。次に、水酸化カリウムと２−プロパノールを含む水溶液中に浸漬し、基板表面にテクスチャ形成を行った。その後、８０℃に保った１％の塩酸と１％の過酸化水素の水溶液中に５分浸漬し、純水で５分リンス後、クリーンオーブンにて乾燥させた。
引き続き、基板にＰ型拡散層を形成した。基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、ＢＢｒ３と酸素とアルゴンの混合ガスを導入して１０００℃で１０分熱処理を行った。
次にＮ型拡散層を形成した。基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、オキシ塩化リンと窒素および酸素混合ガス雰囲気下で９００℃４０分熱処理した。
次に、表面のガラスを２５％のふっ酸で除去し、１％の塩酸と１％の過酸化水素の水溶液中で洗浄した。
次いで、これらのシリコン基板を酸素雰囲気中、９００℃で４０分間処理することで熱酸化を行い、基板両面に熱酸化膜を２０ｎｍ形成した。
引き続き、熱酸化膜上に窒化珪素膜からなる反射防止膜あるいはパッシベーション膜を両面に成膜した。このときプラズマＣＶＤ法を用い、反応ガスとしてはモノシラン及びアンモニアの混合ガスを用いた。受光面の膜厚は８０ｎｍ、屈折率は２．０とした。非受光面の膜厚は８０ｎｍ、屈折率は２．２とした。
次に、非受光面全面に櫛歯状のパターンで銀ペーストをスクリーン印刷し、乾燥した。この後、受光面に櫛歯状のパターンで銀ペーストをスクリーン印刷し、乾燥した。銀ペーストは、銀粉を有機溶媒中に分散させたものである。８４０℃の空気雰囲気下で１０秒程度熱処理し、銀を焼結させた。この焼結工程では、８４０℃から４５０℃まで５０℃／秒以上の降温速度で降温し、さらに室温（環境温度）まで降温した。
（実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２）
上記基板をベルト炉内で静置させ２５℃（比較例１−１）、１００℃（実施例１−１）、２００℃（実施例１−２）、２５０℃（実施例１−３）、３００℃（実施例１−４）、４００℃（実施例１−５）、４５０℃（実施例１−６）、５００℃（比較例１−２）の各条件で２０分間アニールした。
（実施例２）
上記基板をベルト炉内で静置させ２００℃で１０、３０秒、１、１０、４０、６０分アニールした。
（実施例３）
バスバー電極を低温硬化型銀ペーストを用いて、フィンガー電極と別形成した。具体的には、表裏面の反射防止膜・パッシベーション膜形成まで実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２と同様に作製した後、表裏面に平行線状パターンのフィンガー電極のみをスクリーン印刷し、乾燥した。これを８４０℃の空気雰囲気下で１０秒程度熱処理し、銀を焼結させた。この焼結工程では、８４０℃から４５０℃まで５０℃／秒以上の降温速度で降温し、さらに室温（環境温度）まで降温した。バスバー電極として、エポキシ系の銀ペーストを、表裏面にそれぞれ３本印刷し乾燥させ、該基板をベルト炉内で静置させ２００℃で１、５、１０、３０、６０分アニールした。
（実施例４）
本願を用いて裏面電極型太陽電池を作製した。ボロン拡散まで実施例１と同様に作製した後、１０００℃３時間の熱酸化を行って両面に熱酸化膜を形成した。ボロン拡散面に対し、エッチングペーストを用いて１．４ｍｍ間隔の平行線状に熱酸化膜を開口し、２５％７０℃のＫＯＨ水溶液に６分間浸漬して開口部のＰ＋層をエッチングした。これに実施例１と同じ方法でリン拡散・パッシベーション膜形成を行った。非受光面に、Ｎ＋領域に沿うように０．７ｍｍ間隔の平行線状パターンのフィンガー電極のみをスクリーン印刷し、乾燥した。これを８４０℃の空気雰囲気下で１０秒程度熱処理し、銀を焼結させた。この焼結工程では、８４０℃から４５０℃まで５０℃／秒以上の降温速度で降温し、さらに室温（環境温度）まで降温した。相反するバスバー電極との絶縁を目的とした絶縁材料を、１本のフィンガー電極に対し３箇所、全フィンガー電極に対しパターン状にスクリーン印刷し乾燥した。絶縁材料は信越化学工業株式会社製のシリコーンを用いた。該基板をベルト炉内で静止させ１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０℃の各条件で５分間アニールした。最後にバスバー電極として、エポキシ系の銀ペーストを、既設のフィンガー電極に直交するように６本印刷し乾燥させ、該基板をベルト炉内で静置させ２００℃で３０分アニールした。
（評価方法）
以上のようにして得られた太陽電池のサンプルについて、山下電装株式会社製ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５スペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件下で、電流電圧特性を測定し光電変換効率を求めた。さらに、室温・大気雰囲気中放置して１週間後に同一条件で再測定した。特性の維持率を、１週間後の変換効率を初期の変換効率で除したものとして定義した。すなわち、以下の計算式に従う。
維持率＝（１週間後の変換効率）／（初期の変換効率）
得られた結果を、左軸を初期変換効率、右軸を維持率として図４、図５、図６及び図７に示す。
実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２の結果をまとめたものが図４である。初期変換効率は５００℃で低下がみられる。アニール温度が高すぎると電極コンタクトに不具合が発生するためと考えられる。維持率は２５℃のみ低下がみられる。劣化現象が発現したためである。劣化防止のためにはアニール温度は１００℃以上必要である。
実施例２の結果をまとめたものが図５である。初期特性はいずれの条件も同等である。維持率は１０秒のみやや低下がみられる。劣化現象が発現したためである。劣化防止のためにはアニール時間は３０秒以上が好ましい。
実施例３の結果をまとめたものが図６である。初期特性は１分のものが低い。バスバー電極材料が硬化しきれなかったためと考えられる。維持率はいずれも同等で劣化はみられない。従って、本発明の低温アニール処理による劣化防止効果は得られている。
実施例４の結果をまとめたものが図７である。初期特性は、１００℃及び３５０℃で低い。１００℃では絶縁材料の硬化不足が原因と考えられる。３５０℃では絶縁材料の酸化（燃焼）が進行してしまったためと考えられる。維持率はいずれも同等で劣化はみられない。従って、本発明の低温アニール処理による劣化防止効果は得られている。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. 少なくとも一方の主表面上に、Ａｇ粉末を含有する電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する工程と、
    前記半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程と
    を有し、
    前記電極前駆体の焼成において、最高温度から４５０℃までの降温速度を５０℃／秒以上とする太陽電池の製造方法であって、
    前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な低温硬化型導電材料をパターン状に塗布し、
    その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記低温硬化型導電材料の硬化を行って導電体部を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な絶縁材料をパターン状に塗布し、
    その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記絶縁材料の硬化を行って絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 少なくとも一方の主表面上に、Ａｇ粉末を含有する電極前駆体を焼成することにより形成された電極を有し、ＰＮ接合を有する１００℃未満の半導体シリコン基板を準備する工程と、
    前記半導体シリコン基板を１００℃以上４５０℃以下でアニール処理する工程と
    を有し、
    前記電極前駆体の焼成において、最高温度から４５０℃までの降温速度を５０℃／秒以上とする太陽電池の製造方法であって、
    前記半導体シリコン基板を準備する工程の後、前記半導体シリコン基板の主表面上に、１００℃以上４５０℃以下の範囲で硬化可能な絶縁材料をパターン状に塗布し、
    その後、前記アニール処理を行う際に、同時に前記絶縁材料の硬化を行って絶縁膜を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
  4. 前記アニール処理を０．５分以上の時間で行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記電極前駆体の焼成における最高温度を５００℃以上１１００℃以下とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記半導体シリコン基板をＮ型半導体シリコン基板とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
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