JP6281412B2 - 金属構造体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属部材の表面に、当該表面を被覆するように耐酸性膜を設けてなる金属構造体、および、そのような金属構造体の製造方法に関し、たとえば高温、強酸性の環境で使用される自動車用部品等に適用されるものである。

従来より、防食、防錆等の目的で使用される金属部材としては、一般に、金属自体を、Ｃｒ（クロム）やＮｉ（ニッケル）等が添加された鉄系金属としたものが知られている。しかし、このようなＣｒやＮｉを添加した金属は、高コストであったり、硬いために加工しにくかったりする、という問題があった。

そこで、従来では、たとえば金属部材の表面を、フッ素系樹脂等でコーティングすることが行われているが、このような樹脂系のコーティングは、自動車部品等が使用される高温環境に対して耐久性が不十分である。

一方で、ＡＬＤ（原子気相成長法）で形成されたピンホールレスのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜（ここでｘ、ｙ、ｚは相対原子数）を、ガスバリア層として用いた有機ＥＬが提案されている。（特許文献１参照）。

特開２００７−１９４１６８号公報

本発明者は、上記特許文献１に記載のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜が、高温環境であっても耐酸性に優れた膜であることから、金属部材の耐酸性膜として用いることを検討した。しかし、この場合、本発明者の実験検討によれば、耐酸性試験にて数千時間程度で錆が発生してしまい、大幅な耐酸性の向上は見られなかった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、金属部材の表面を耐酸性膜で被覆してなる金属構造体において、耐酸性膜による大幅な耐酸性の向上を実現することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、本発明者が鋭意行った実験検討の結果、実験的に見出されたものである。

すなわち、請求項１に記載の発明によれば、金属部材（１０）と、金属部材の表面（１１）に当該表面を被覆するように設けられた耐酸性膜（２０）と、を備え、耐酸性膜は、金属部材の表面側から順に、アモルファス状態の薄膜でありｘ、ｙ、ｚを相対原子数とするＡｌｘＴｉｙＯｚ膜（２１）、結晶状態の薄膜であるＴｉＯ_２膜（２２）を交互に複数回繰り返して積層してなるものであり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において相対原子数ｘとｙの総和（ｘ＋ｙ）を１００ａｔｏｍ％としたとき、当該（ｘ＋ｙ）に対する相対原子数ｙの比率が３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする金属構造体が提供される。

本発明者の実験によれば、耐酸性膜をこの請求項１に記載の構成とすれば、耐酸性試験における錆発生時間を数万時間以上とすることができ、大幅な耐酸性の向上が実現できることが確認されている。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

本発明の実施形態にかかる金属構造体の概略断面図である。 図１に示される金属構造体の製造方法を示す工程図である。 ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜における１００ｙ／（ｘ＋ｙ）（単位：ａｔｏｍ％）と、耐酸性試験によるＴｉの溶けだし量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。

まず、本実施形態にかかる金属構造体について、図１を参照して述べる。この金属構造体は、たとえば、高温、強酸性の環境で使用される自動車用部品等に適用されるものである。本実施形態の金属構造体は、金属部材１０と、金属部材１０の表面１１に当該表面１１を被覆するように設けられた耐酸性膜２０と、を備えて構成されている。

金属部材１０は、ステンレス（ＳＵＳ）等の鉄系金属、つまりＦｅ（鉄）を主成分とする金属よりなる。そして、耐酸性膜２０は、金属部材１０の表面１１側から順に、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１、ＴｉＯ_２膜２２を交互に複数回繰り返して積層してなる交互積層膜として構成されている。

つまり、耐酸性膜２０は、金属部材１０の表面１１に、まずＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１を形成し、次にその上にＴｉＯ_２膜２２を形成し、この繰り返しによる積層を２回以上行うことにより形成されたものである。ここで、耐酸性膜２０においては、総膜厚や繰り返しによる積層数は、使用環境や金属構造体の構成等に応じて適宜設計変更されるものであるため、特に、限定するものではない。

ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１は、アモルファス状態の薄膜であって、ｘ、ｙ、ｚを相対原子数とするものであり、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とチタニア（ＴｉＯ_２）とが混合された膜である。一方、ＴｉＯ_２膜は、結晶状態の薄膜である。

ここで、限定するものではないが、１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の膜厚は７ｎｍ以上であり、１層のＴｉＯ_２膜の膜厚は４ｎｍ以下であることが望ましい。この望ましい膜厚の理由については後述する。この耐酸性膜２０は、１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１、１層のＴｉＯ_２膜をそれぞれＡＬＤ（原子気相成長法）により成膜して、積層していくことで形成されている。

また、本実施形態の耐酸性膜２０では、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１において相対原子数ｘとｙの総和（ｘ＋ｙ）を１００ａｔｏｍ％としたとき、当該（ｘ＋ｙ）に対する相対原子数ｙの比率が３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下とされている。つまり、１００ｙ／（ｘ＋ｙ）で表される比率が３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下であり、以下、この比率を単に「ｙの比率」ということにする。

［製造方法等］
次に、本実施形態の金属構造体の製造方法について述べる。この金属構造体は、上述したように、耐酸性膜２０におけるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１、および、ＴｉＯ_２膜２２を、それぞれＡＬＤにより成膜することで製造される。このＡＬＤによる製造方法の一例について、図２を参照して述べる。

まず、図２（ａ）に示されるように、金属部材１０を用意する。そして、この金属部材１０をＡＬＤにおける図示しない反応容器の内部、具体的には真空チャンバ内に設置する。そして、反応容器の内部の温度および金属部材１０の温度が、成膜温度になるように、ここでは４５０℃になるように加熱を行う。

次に、図２（ｂ）に示されるように、金属部材１０の表面に、まず、ＡＬＤにより、１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１を成膜する（ＡｌｙＴｉｙＯｚ成膜工程）。具体的には、ＡｌＣｌ_３とＨ_２Ｏとを交互に反応容器に導入する第１の工程と、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏとを交互に反応容器に導入する第２の工程とを繰り返し行うことにより、所定膜厚とされた１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１を成膜する。

このとき、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１における相対原子数ｘとｙとの比率の調整、すなわち、ｙの比率を３３〜９９ａｔｏｍ％とすることは、第１の工程のサイクル数と第２の工程のサイクル数との比率を変えることにより、適宜行える。たとえば、第１の工程のサイクル数を多くすれば、Ｔｉの相対原子数ｙが小さくなり、第１の工程のサイクル数を少なくすれば、Ｔｉの相対原子数ｙが大きくなる。

次に、図２（ｃ）に示されるように、ＡＬＤにより、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１の上に、１層のＴｉＯ_２膜２２を成膜する（ＴｉＯ_２成膜工程）。具体的には、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏとを交互に反応容器に導入する工程を繰り返し行うことで、所定膜厚とされた１層のＴｉＯ_２膜２２を形成するものである。

その後は、上記したＡｌｘＴｉｙＯｚ成膜工程とＴｉＯ_２成膜工程とを交互に繰り返し行うことで、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１とＴｉＯ_２膜２２とが交互に繰り返し積層された交互積層膜としての本実施形態の耐酸性膜２０が形成され、本実施形態の金属構造体ができあがる。

なお、通常のＡＬＤと同様に、耐酸性膜２０の総膜厚は、上記したＡｌｘＴｉｙＯｚ成膜工程とＴｉＯ_２成膜工程との繰り返し回数で制御される。また、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１の１層の膜厚は、上記ＡｌｙＴｉｙＯｚ成膜工程における第１の工程および第２の工程の繰り返し回数で制御され、ＴｉＯ_２膜２２の１層の膜厚は、上記ＴｉＯ_２成膜工程の繰り返し回数により制御される。
［耐酸性試験による検討等］
ところで、本実施形態の交互積層膜としての耐酸性膜２０において、ｙの比率を３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下とした構成を採用したことは、次に述べるような本発明者が行った実験検討を根拠とするものである。その検討結果について、以下に述べることとする。

まず、金属部材１０の表面に形成する耐酸性膜２０として、膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍのＡｌｘＴｉｙＯｚの単一膜を用いたサンプルＡを作成した。そして、このサンプルＡについて耐酸性試験を行った。

この耐酸性試験は、塩酸、硫酸がそれぞれ少なくとも０．１％以上、具体的にはｐＨが１〜２．５程度含有された水溶液（以下、酸性溶液という）を耐酸性膜２０の表面に接触させ、８０℃の高温環境で放置するものである。そして、耐酸性膜２０が減っていき、下地の金属部材１０に錆が生じた時間を錆発生時間とするものである。

ここで、サンプルＡでは、ｙの比率を３３ａｔｏｍ％〜９９ａｔｏｍ％としたが、錆発生時間が数千時間以内で錆の発生が確認された。この耐酸性試験による錆発生時間は、たとえば自動車用部品としては数万時間程度が目標値であることから、耐酸性膜２０をＡｌｘＴｉｙＯｚの単一膜としたサンプルＡによれば、耐酸性の向上が不十分であることが確認された。

そこで、本発明者は、まず、耐酸性膜２０として、膜厚１００〜２００ｎｍの結晶性の膜であるＴｉＯ_２の単一膜を用いたサンプルＢを作成し、上記同様の耐酸性試験を行った。このＴｉＯ_２に着目した理由は、ＴｉＯ_２は、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりも耐酸性に優れるためである。

しかし、このサンプルＢによる耐酸性試験の結果、錆発生時間が数百時間以内で錆の発生が確認された。これは、ＴｉＯ_２膜が結晶性の膜であるがゆえに、酸性溶液が結晶粒界から染み込み、金属部材１０まで到達しやすいためであると推定される。

そこで、本発明者は、さらに、ＡｌｘＴｉｙＯｚがアモルファスの膜であることから、このＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１とＴｉＯ_２膜２２とが交互に積層された交互積層膜を耐酸性膜２０とすることに着目した。すなわち、本発明者は、本実施形態の耐酸性膜２０を採用することに着目した。

これは、本実施形態の耐酸性膜２０によれば、ＴｉＯ_２膜２２の結晶粒界をアモルファスであるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１で閉塞するような形となり、上記ＴｉＯ_２膜２２の結晶粒界からの酸性溶液の染み込みを抑制できると考えたことによる。

ただし、ＴｉＯ_２膜２２自身は酸性溶液で溶けないけれど、本発明者の検討によれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１においてＡｌ成分が多いと、Ａｌが酸性溶液に溶けることで、ＴｉもＡｌとともに溶けだすことが確認されている。このようにＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１においてＴｉが酸性溶液に溶けだしてしまうと、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１による上記ＴｉＯ_２膜２２の結晶粒界の閉塞効果が低減してしまう。

そのため、上記した本実施形態の交互積層膜としての耐酸性膜２０においては、Ｔｉの溶けだし量が問題無い程度の組成比とされたＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１を用いる必要がある。そこで、本発明者は、Ｔｉの溶けだし量とＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１における組成比との関係を調べた。その結果が図３に示されるグラフである。

図３の結果は、上記サンプルＡと同様、金属部材１０の表面に、膜厚１００ｎｍのＡｌｘＴｉｙＯｚの単一膜を形成し、さらに、ｙの比率を変えて上記同様の耐酸性試験を行ったものである。

ここで、図３において、横軸に、ｙの比率すなわち１００ｙ／（ｘ＋ｙ）（単位：ａｔｏｍ％）を採り、縦軸にＴｉの溶けだし量を示している。このＴｉの溶けだし量は、通常の元素分析により求めたものであり、ｙの比率が５０ａｔｏｍ％のときのＴｉの溶けだし量を１と規格化したものである。

このＴｉの溶けだし量は、小さいほど良いものであり、Ｔｉの溶けだし量が１のときは、ほとんど溶けだしが無い程度であり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１による上記ＴｉＯ_２膜２２の結晶粒界の閉塞効果に影響しないものである。ここで、図３において黒菱形プロットで示されているデータは、図３の左側から順に、ｙの比率が、２５ａｔｏｍ％、３３ａｔｏｍ％、５０ａｔｏｍ％、７５ａｔｏｍ％、８３ａｔｏｍ％、８７．５ａｔｏｍ％のデータである。

図３に示されるように、ｙの比率が３３ａｔｏｍ％以上では、Ｔｉの溶けだし量が実質的に１であり、問題無いレベルが実現されることがわかる。ここで、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の構成を確保するために、ｙの上限は９９％以下とする。なお、図３では、ｙの比率は８７．５ａｔｏｍ％まではＴｉの溶けだし量が実質的に１であることが確認されている。

それに対して、図３に示されるように、ｙの比率が３３ａｔｏｍ％未満、具体的には２５ａｔｏｍ％の場合には、Ｔｉの溶けだし量が６まで大幅に増加しており、このような大きな値では、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１による上記結晶粒界の閉塞効果に影響が生じる。つまり、ｙの比率が３３ａｔｏｍ％〜９９ａｔｏｍ％ならば、Ｔｉの溶けだし量を、問題無いレベルまで劇的に低減できることが確認された。

そこで、この図３に示される結果から、ｙの比率が３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１を用いて、ＴｉＯ_２膜２２とともに、上記交互積層膜としての本実施形態の耐酸性膜２０とした。そして、耐酸性膜２０の総膜厚が１００〜２００ｎｍであるサンプルＣを作成し、上記同様の耐酸性試験を行った。

ここで、サンプルＣにおいて、１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１の膜厚は７ｎｍとし、１層のＴｉＯ_２膜２２の膜厚は４ｎｍとした。そして、耐酸性試験の結果、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１におけるｙの比率が３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下の範囲では、錆発生時間が数万時間以上であることが確認された。

このことについて、さらに言うならば、本実施形態の耐酸性膜２０において、１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１の膜厚を７ｎｍまで薄くしても、上記したＴｉＯ_２膜２２の結晶粒界の閉塞効果が発揮されると言える。以上が、本実施形態の耐酸性膜２０において、ｙの比率を３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下とした構成を採用した根拠である。

なお、上記したように、耐酸性膜２０として、膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍのＡｌｘＴｉｙＯｚの単一膜を用いたサンプルＡを作成して耐酸性試験を行った場合、ｙの比率を３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下としたが、数千時間で錆が発生した理由は、次のようなものであると推定される。

ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜は、アルミナとチタニアとが混合された混合膜であるため、金属部材１０の表面に成膜した場合、金属部材１０の結晶粒界に存在する不純物によって、膜欠陥が生じやすい。すると、このＡｌｘＴｉｙＯｚ膜における膜欠陥から、上記酸性溶液が染み込んで、金属部材１０にて錆を発生させると考えられる。

それに対して、本実施形態の交互積層膜による耐酸性膜２０によれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１よりも格子定数の大きいＴｉＯ_２膜２２を介在させているので、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１における上記膜欠陥が抑制されると推定される。そのため、本実施形態によれば、錆発生時間の大幅な向上が実現されていると考えられる。

［効果等］
以上のように、本実施形態によれば、耐酸性膜２０を、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１とＴｉＯ_２膜２２との交互積層膜とし、且つ、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１におけるｙの比率を３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下とすることで、大幅な耐酸性の向上を実現することができる。

また、上述したが、本実施形態によれば、１層のＴｉＯ_２膜２２の膜厚は、４ｎｍ以下であることが望ましい。これは、当該膜厚が４ｎｍよりも厚いと、ＴｉＯ_２膜２２の結晶粒界からの染み込みの影響が大きくなったり、膜応力が大きくなって剥離を発生したりしやすくなるためである。

また、１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１の膜厚は、７ｎｍ以上であることが望ましい。上述のように、実験的に、当該膜厚が７ｎｍならば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１による上記ＴｉＯ_２膜２２の結晶粒界の閉塞効果が発揮されることは確認されている。

この閉塞効果については、１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１の膜厚が厚くなるほど、効果的に発揮されることは明らかである。そのため、１層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１の膜厚は７ｎｍ以上であることが望ましい。

そして、耐酸性膜２０の総膜厚は、限定するものではないが、たとえば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度とされる。なお、上述したが、交互積層膜である耐酸性膜２０においては、総膜厚や積層数は特に、限定するものではなく、使用環境や金属構造体の構成等に応じて適宜設計変更すればよい。

また、本実施形態では、耐酸性膜２０におけるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜２１、および、ＴｉＯ_２膜２２は、それぞれ上記したようなＡＬＤ（原子気相成長法）により成膜することが望ましい。これは、下地の金属部材１０の表面１１が単一の平坦面ではなく、凹凸形状等を有する複雑な形状であっても、ピンホールレスの成膜を実現しやすいためである。

（他の実施形態）
なお、金属部材１０としては、表面１１に耐酸性膜２０を成膜できるものであればよく、上記した鉄系金属以外の金属よりなるものであってもよい。また、金属構造体の適用については、上記した自動車用部品に限定されるものではなく、その他の金属部品等に適用してもよいことはもちろんである。

また、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能であり、また、上記各実施形態は、上記の図示例に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、位置関係等に限定されるものではない。

１０ 金属部材
１１ 金属部材の表面
２０ 耐酸性膜
２１ ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜
２２ ＴｉＯ_２膜

Claims (4)

1. 金属部材（１０）と、
   前記金属部材の表面（１１）に当該表面を被覆するように設けられた耐酸性膜（２０）と、を備え、
   前記耐酸性膜は、前記金属部材の表面側から順に、アモルファス状態の薄膜でありｘ、ｙ、ｚを相対原子数とするＡｌｘＴｉｙＯｚ膜（２１）、結晶状態の薄膜であるＴｉＯ_２膜（２２）を交互に複数回繰り返して積層してなるものであり、
   前記ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において相対原子数ｘとｙの総和（ｘ＋ｙ）を１００ａｔｏｍ％としたとき、当該（ｘ＋ｙ）に対する相対原子数ｙの比率が３３ａｔｏｍ％以上９９ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする金属構造体。
2. １層の前記ＴｉＯ_２膜の膜厚は、４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属構造体。
3. １層の前記ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の膜厚は、７ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属構造体。
4. 請求項１に記載の金属構造体の製造方法であって、
   前記耐酸性膜における前記ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜、および、前記ＴｉＯ_２膜を、それぞれＡＬＤ（原子気相成長法）により成膜することを特徴とする金属構造体の製造方法。

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