JP6280497B2

JP6280497B2 - Silver paste and its use

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Publication number: JP6280497B2
Application number: JP2014251737A
Authority: JP
Inventors: 高橋　洋祐; 洋祐高橋; 浩之犬飼; 申　ウソク; 申　　ウソク; 金輝李
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: JP2016115464A

Description

本発明は、銀微粒子を含む銀ペーストに関する。詳しくは、太陽電池の電極形成やパワー半導体の電子材料の接合等に用いられる銀ペーストに関する。 The present invention relates to a silver paste containing silver fine particles. Specifically, the present invention relates to a silver paste used for electrode formation of solar cells, bonding of electronic materials of power semiconductors, and the like.

銀微粒子を含む銀ペースト（スラリー、インクを包含する。以下同様。）は、太陽電池等の電極を形成する用途で、あるいはパワー半導体等の電子材料を接合する用途で、広く使用されている。
一般に、銀ペーストに含まれる銀微粒子は粒径が小さく比表面積が大きい。このため、凝集を生じ易い傾向にある。特にナノメートルサイズの銀微粒子を使用する場合には、微粒子の凝集（偏在化）によってペーストの粘度が増加し、流動性が著しく損なわれることがある。かかる場合、当該ペーストの取扱性や作業性が低下して、塗工性（印刷適性）が低下することがあり得る。
そこで、ペースト中の銀微粒子の分散安定性を向上するために、従来、種々の分散剤が用いられている（例えば特許文献１）。また、特許文献２には、銀微粒子の表面を脂肪酸で修飾することで、溶媒中の銀微粒子の分散性を向上し得ることが記載されている。その他、特許文献３〜５にも上記用途に使用し得る銀ペーストが開示されている。 Silver paste containing silver fine particles (including slurry and ink; the same applies hereinafter) is widely used in applications for forming electrodes such as solar cells or applications for bonding electronic materials such as power semiconductors.
In general, silver fine particles contained in a silver paste have a small particle size and a large specific surface area. For this reason, it tends to easily cause aggregation. In particular, when nanometer-sized silver fine particles are used, the viscosity of the paste increases due to the aggregation (localization) of the fine particles, and the fluidity may be significantly impaired. In such a case, the handleability and workability of the paste may be reduced, and coatability (printability) may be reduced.
Therefore, various dispersants have been conventionally used in order to improve the dispersion stability of the silver fine particles in the paste (for example, Patent Document 1). Patent Document 2 describes that the dispersibility of silver fine particles in a solvent can be improved by modifying the surface of silver fine particles with a fatty acid. In addition, Patent Documents 3 to 5 also disclose silver pastes that can be used for the above-mentioned applications.

特開２０１３−４３０９号公報JP 2013-4309 A 特開２０１２−１０４３８８号公報JP 2012-104388 A 国際公開２０１１／００７４０２号公報International Publication No. 2011/007402 特開２０１３−２１８８２号公報JP 2013-21882 A 特開２００７−４２３０１号公報JP 2007-42301 A

上述の電極形成や電子材料の接合にあたっては、典型的には、まず銀微粒子とベヒクル（主に溶媒と分散剤）とを含む銀ペーストを基材や被接合部材に付与（塗工）し、これを乾燥・焼成することでベヒクル成分を除去すると同時に銀微粒子を焼結（シンタリング）させて塗膜を形成する。つまり、ベヒクル成分は接合部の形成過程で除かれるため、焼成後の塗膜中にボイド（空隙）やピンホールを生じさせる原因となり得る。換言すれば、銀ペースト中の銀微粒子濃度を高めてもなお分散安定状態を維持することのできる銀ペーストを調製すれば、より緻密な塗膜を形成することができ、電気・熱伝導性あるいは接合性の向上を実現することができる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献に記載の技術では高濃度分散系において分散性が不安定になる場合があった。 In the above-mentioned electrode formation and electronic material bonding, typically, a silver paste containing silver fine particles and a vehicle (mainly a solvent and a dispersant) is first applied (coated) to a base material or a member to be bonded, This is dried and fired to remove the vehicle component and simultaneously sinter (sinter) the silver fine particles to form a coating film. That is, since the vehicle component is removed in the process of forming the joint, it can cause voids (voids) and pinholes in the coating after baking. In other words, by preparing a silver paste that can maintain a stable dispersion state even when the silver fine particle concentration in the silver paste is increased, a denser coating film can be formed, and the electrical / thermal conductivity or Improvement of bondability can be realized.
However, according to the study by the present inventors, the technique described in the above-mentioned patent document sometimes has unstable dispersibility in a high concentration dispersion system.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度に調製可能で且つ銀微粒子の分散安定性にも優れた銀ペーストであって、緻密な塗膜を形成し得る銀ペーストを提供することにある。 The present invention has been made in view of such points, and the object thereof is a silver paste that can be prepared at a high concentration and has excellent dispersion stability of silver fine particles, and can form a dense coating film. To provide a paste.

本発明者らは種々の溶媒等を用いて、あらゆる角度から検討を行った。その結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によって、以下の成分：（１）脂肪酸で表面修飾されているＡｇ粉末；（２）溶解度パラメータ（Solubility Parameter：ＳＰ値）が、７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下である溶媒；（３）水に不溶なリン酸系分散剤；を含む銀ペーストが提供される。 The present inventors have studied from various angles using various solvents and the like. As a result, a means capable of solving the above problems has been found and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the following components: (1) Ag powder surface-modified with fatty acid; (2) Solubility Parameter (SP value) is 7 (cal / cm ³ ) ^0.5 or more 10 ( cal / cm ³ ) A silver paste comprising a solvent of ^0.5 or less; (3) a phosphoric acid-based dispersant insoluble in water is provided.

上記（１）〜（３）の成分を含有することで、高濃度に調製可能で且つ銀微粒子の分散安定性が一層向上した銀ペーストを実現することができる。これにより、例えば焼成後の塗膜においてクラックや剥離等の不具合を高度に抑制することができ、緻密性の高い接合部を実現することができる。その結果、塗膜には優れた電気伝導性や熱伝導性、接合性（接着性）等を付与することができる。 By containing the components (1) to (3), it is possible to realize a silver paste that can be prepared at a high concentration and further improved in dispersion stability of silver fine particles. Thereby, defects, such as a crack and peeling, can be suppressed highly in a paint film after baking, for example, and a highly dense junction can be realized. As a result, excellent electrical conductivity, thermal conductivity, bondability (adhesiveness), and the like can be imparted to the coating film.

なお、本明細書において「溶解度パラメータ（ＳＰ値）」とは、分子構造に基づいてFedorの計算方法によって推算された値をいう。ＳＰ値のＳＩ単位は、（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５または（ＭＰａ）^０．５であるが、本明細書では従来慣用的に使用される（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５を用いている。かかるＳＰ値は、次の式：１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５≒２．０５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５≒２．０５（ＭＰａ）^０．５；で相互に換算することができる。
また、本明細書において「水に不溶な分散剤」とは、２０℃・大気圧の環境下で、水８ｍＬを含有する密閉容器内に分散剤２ｍＬを添加して１分間振とう撹拌した後においてなお、水と分散剤との界面が視認される（換言すれば、水と分散剤とが混ざり合わずに２層分離している）ことをいう。
また、本明細書において「リン酸系分散剤」とは、構造中に少なくとも１つのリン酸基を有する分散剤をいう。 In the present specification, the “solubility parameter (SP value)” refers to a value estimated by the Fedor calculation method based on the molecular structure. The SI unit of the SP value is (J / cm ³ ) ^0.5 or (MPa) ^0.5 , but in this specification, conventionally used (cal / cm ³ ) ^0.5 is used. Yes. Such SP values can be converted to each other by the following formula: 1 (cal / cm ³ ) ^0.5 ≈2.05 (J / cm ³ ) ^0.5 ≈2.05 (MPa) ^0.5 ; it can.
Further, in this specification, the “dispersant insoluble in water” means that after adding 2 mL of dispersant in a sealed container containing 8 mL of water and stirring for 1 minute in an environment of 20 ° C. and atmospheric pressure. In addition, the interface of water and a dispersing agent is visually recognized (in other words, water and a dispersing agent are not mixed, but two layers are separated).
In the present specification, the “phosphate dispersant” refers to a dispersant having at least one phosphate group in the structure.

ここに開示される銀ペーストの好適な一態様では、上記（１）〜（３）の成分の合計を１００質量％としたときに、上記Ａｇ粉末の質量比率が８０質量％以上９５質量％以下である。Ａｇ粉末の含有率を上記範囲とすることで、ペーストの塗工性を維持しつつ、機能性に一層優れた塗膜を実現することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。 In the suitable one aspect | mode of the silver paste disclosed here, when the sum total of the component of said (1)-(3) is 100 mass%, the mass ratio of the said Ag powder is 80 mass% or more and 95 mass% or less. It is. By making the content rate of Ag powder into the said range, the coating film which was further excellent in functionality is realizable, maintaining the coating property of a paste. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.

上記溶媒の一好適例としては、アセテート系溶媒やエーテル系溶媒が挙げられる。これにより、ペーストの分散性をより安定に維持することができる。 Preferable examples of the solvent include acetate solvents and ether solvents. Thereby, the dispersibility of a paste can be maintained more stably.

上記脂肪酸の一好適例としては、ヘキサン酸やソルビン酸が挙げられる。これにより、一層優れた分散安定性を実現することができる。 Preferred examples of the fatty acid include hexanoic acid and sorbic acid. Thereby, further excellent dispersion stability can be realized.

ここに開示される銀ペーストの好適な一態様では、２５℃の環境下において、レオメータを用いてせん断速度１０００ｓ^−１で測定される粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である。これにより、良好な塗工性をより安定的に実現することができる。 In a preferred embodiment of the silver paste disclosed herein, the viscosity measured at a shear rate of 1000 s ⁻¹ using a rheometer in an environment of 25 ° C. is 1.0 Pa · s or less. Thereby, favorable coatability can be realized more stably.

ここに開示される銀ペーストは、分散安定性に優れ、緻密性の高い塗膜を形成し得ることを特徴とする。したがって、例えば太陽電池等の電極形成や電子材料の接合等の用途に好適に用いることができる。 The silver paste disclosed here is characterized by being excellent in dispersion stability and capable of forming a highly dense coating film. Therefore, it can be suitably used for applications such as electrode formation for solar cells and the like and bonding of electronic materials.

一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the solar cell which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係るセラミック電子デバイスの構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the ceramic electronic device which concerns on one Embodiment. 例３０に係るＳＥＭ観察画像であり、（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１万倍の画像を表している。It is a SEM observation image concerning Example 30, (a) represents 1000 times, (b) represents 5000 times, and (c) represents 10,000 times images.

以下、ここに開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば銀ペーストを構成する上記（１）〜（３）の成分）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば一般的なペーストの調製方法や太陽電池ならびに電子デバイスの製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the technology disclosed herein will be described. In addition, matters other than matters particularly mentioned in the present specification (for example, the components (1) to (3) constituting the silver paste) and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, general paste) And the like, the manufacturing method of the solar cell and the electronic device, etc.) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

≪銀ペースト≫
ここに開示される銀ペーストは、銀（Ａｇ）粉末と、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下である溶媒と、リン酸系分散剤と、を含んでいる。かかる銀ペーストは、例えば上記溶媒中に銀（Ａｇ）粉末と上記リン酸系分散剤とその他の任意成分とを分散または溶解させることで調製し得る。
以下、各構成成分について順に説明する。 ≪Silver paste≫
The silver paste disclosed here includes silver (Ag) powder, a solvent having a solubility parameter (SP value) of 7 (cal / cm ³ ) ^0.5 or more and 10 (cal / cm ³ ) ^0.5 or less. And a phosphoric acid-based dispersant. Such a silver paste can be prepared, for example, by dispersing or dissolving silver (Ag) powder, the phosphoric acid dispersant, and other optional components in the solvent.
Hereinafter, each component will be described in order.

＜１．銀（Ａｇ）粉末＞
Ａｇ粉末は、例えば太陽電池の電極形成において、塗膜（導体膜）に電気伝導性や放熱性を持たせるための成分である。あるいは、電子材料の接合において、被接合部材間を接合する接合材（接合部）として機能する成分である。ここに開示される技術では、Ａｇ粉末として、銀微粒子の表面が脂肪酸で修飾されているものを用いる。換言すれば、Ａｇ粉末を構成する銀微粒子は、銀を含むコア部と、当該コア部の少なくとも一部の表面に形成された修飾部であって脂肪酸を含む修飾部と、から構成されている。
なお、本明細書において「Ａｇ粉末」とは、上記コア部を構成する金属が銀（Ａｇ）を主体とする微粒子の集合体をいい、典型的にはコア部が銀のみから成る微粒子の集合体であるが、例えばコア部が銀を主体とする合金や銀以外の不純物を微量含むものであっても全体として銀を主体とする微粒子の集合体であればここでいうＡｇ粉末に包含され得る。 <1. Silver (Ag) powder>
Ag powder is a component for imparting electrical conductivity and heat dissipation to a coating film (conductor film), for example, in the formation of electrodes for solar cells. Or it is a component which functions as a joining material (joining part) which joins to-be-joined members in joining of an electronic material. In the technique disclosed here, Ag powder whose surface is modified with a fatty acid is used as the Ag powder. In other words, the silver fine particles constituting the Ag powder are composed of a core part containing silver and a modification part formed on at least a part of the surface of the core part and containing a fatty acid. .
In the present specification, “Ag powder” refers to an aggregate of fine particles in which the metal constituting the core part is mainly silver (Ag), and typically the aggregate of fine particles whose core part is composed solely of silver. For example, even if the core portion contains an alloy mainly composed of silver or a small amount of impurities other than silver, it is included in the Ag powder as long as it is an aggregate of fine particles mainly composed of silver as a whole. obtain.

Ａｇ粉末の性状は、表面に脂肪酸を含む修飾部を備えること以外特に限定されない。
一好適例では、Ａｇ粉末の平均粒径が、ナノメートルサイズ（１〜１０００ｎｍ）であって、典型的には５〜５００ｎｍ、例えば１０〜１００ｎｍである。平均粒径を１ｎｍ以上（好ましくは５ｎｍ以上、特には１０ｎｍ以上）とすることで、ペーストの分散安定性を一層向上することができ、ペースト塗工時の取扱性や作業性を向上することができる。その結果、銀微粒子が焼結してなる塗膜を緻密化することができる。また平均粒径が１０００ｎｍ以下（好ましくは５００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下）であると、平滑性に優れかつ均質な塗膜を実現することができる。さらには、焼成時の温度を低め（例えば５００℃以下、好ましくは３００℃以下）に設定できる効果もある。これにより、焼成に起因する熱収縮（熱応力による歪み）を抑えることができ、一層高い機能性（例えば、電気伝導性、熱伝導性、接合性のうち少なくとも１つ）を実現することができる。加えて、線幅が狭いファインラインの精密な形成をも好適に実現することができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（５０％体積平均粒径。Ｄ_５０やメジアン径ともいう。）をいう。 The properties of the Ag powder are not particularly limited except that the surface is provided with a modified portion containing a fatty acid.
In one preferred example, the average particle size of the Ag powder is nanometer size (1 to 1000 nm), typically 5 to 500 nm, such as 10 to 100 nm. By setting the average particle size to 1 nm or more (preferably 5 nm or more, particularly 10 nm or more), the dispersion stability of the paste can be further improved, and the handleability and workability during paste coating can be improved. it can. As a result, a coating film formed by sintering silver fine particles can be densified. When the average particle size is 1000 nm or less (preferably 500 nm or less, particularly 100 nm or less), it is possible to realize a uniform coating film having excellent smoothness. Furthermore, there is an effect that the temperature during firing can be set low (for example, 500 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower). As a result, thermal shrinkage (distortion due to thermal stress) caused by firing can be suppressed, and higher functionality (for example, at least one of electrical conductivity, thermal conductivity, and bondability) can be realized. . In addition, precise formation of fine lines with a narrow line width can be suitably realized.
In the present specification, the “average particle size” corresponds to a cumulative 50% from the fine particle side in the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / light scattering method using a general particle size distribution measuring apparatus. particle size (50% volume average particle diameter _{.D 50} and also referred to as a median diameter.) refers to.

好適な他の一態様では、Ａｇ粉末の粒度分布がある程度の広がりを持っている。例えば、横軸に微粒子の粒径、縦軸に占有体積を表した粒径体積分布において、３つ以上（典型的には３つ）の変曲点を有していることが好ましく、特には、大まかに二峰性の分布を有していることが好ましい。粒径の大きな粒子と小さな粒子とを混合することで、小さな粒子の安定性が相対的に高まり、ペースト中での凝集をより良く抑制することができる。また、焼成時には小さな粒子が溶融されて大きな粒子の隙間を埋めるように焼結し得ることで、充填性（パッキング性）が高く緻密な塗膜を形成することができる。その結果、一層優れた電子伝導性や熱伝導性、接合性を実現し得る。 In another preferred embodiment, the particle size distribution of the Ag powder has a certain extent. For example, in the particle size volume distribution in which the horizontal axis represents the particle size of the fine particles and the vertical axis represents the occupied volume, it is preferable to have three or more (typically three) inflection points, Preferably, it has a roughly bimodal distribution. By mixing large particles and small particles, the stability of the small particles is relatively increased, and aggregation in the paste can be better suppressed. Moreover, since a small particle can be melt | dissolved at the time of baking and it can sinter so that the space | interval of a large particle may be filled, a dense coating film with high filling property (packing property) can be formed. As a result, more excellent electronic conductivity, thermal conductivity, and bondability can be realized.

Ａｇ粉末を構成する微粒子の形状は、例えば、球状、楕円状、破砕状、鱗片状、繊維状等であり得る。充填性や平滑性、均質性の高い導体層を実現する観点からは、例えば平均アスペクト比（長径／短径比）が凡そ１〜１．５（例えば１〜１．３）の球状、楕円状、もしくは破砕状の粒子が好ましい。 The shape of the fine particles constituting the Ag powder can be, for example, spherical, elliptical, crushed, scaly, or fibrous. From the viewpoint of realizing a conductive layer having high filling properties, smoothness, and high homogeneity, for example, a spherical or elliptical shape having an average aspect ratio (major axis / minor axis ratio) of approximately 1 to 1.5 (for example, 1 to 1.3). Or crushed particles are preferred.

脂肪酸は、銀ペースト中における銀微粒子の凝集を防止し、分散安定性を維持向上させるために必須の成分である。かかる脂肪酸としては特に限定されず、後述する溶媒の種類や焼成温度等に応じて適宜選択することができる。
一好適例では、脂肪酸が、炭素数が２〜１０の直鎖状あるいは分岐状のカルボン酸である。具体例として、炭素数が２の酢酸；炭素数が３のプロピオン酸、マロン酸、乳酸；炭素数が４のブタン酸、リンゴ酸；炭素数が６のソルビン酸、ヘキサン酸；炭素数が７のヘプタン酸；炭素数が８のオクタン酸；炭素数が９のノナン酸、アセチルサリチル酸；炭素数が１０のデカン酸；およびそれらの塩等が例示される。なかでも、銀微粒子の凝集を高度に防止する観点からは、炭素数が５以上であるとよい。また、焼成温度を低温化する観点からは、炭素数が７以下であるとよい。両者を高いレベルで両立する観点からは、特に炭素数が６のソルビン酸やヘキサン酸が好ましい。
なお、Ａｇ粉末の表面が脂肪酸で被覆されているか否か、あるいは脂肪酸の種類については、例えば、ガスクロマトグラフィー(Gas Chromatography)質量分析法等によって把握することができる。 The fatty acid is an essential component for preventing aggregation of silver fine particles in the silver paste and maintaining and improving dispersion stability. Such fatty acids are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of solvent and the baking temperature described later.
In one preferred example, the fatty acid is a linear or branched carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. As specific examples, acetic acid having 2 carbon atoms; propionic acid having 3 carbon atoms, malonic acid, lactic acid; butanoic acid having 4 carbon atoms, malic acid; sorbic acid having 6 carbon atoms, hexanoic acid; Heptanoic acid of 8 carbon atoms; octanoic acid having 8 carbon atoms; nonanoic acid having 9 carbon atoms; acetylsalicylic acid; decanoic acid having 10 carbon atoms; and salts thereof. Among these, from the viewpoint of highly preventing aggregation of silver fine particles, the number of carbon atoms is preferably 5 or more. Further, from the viewpoint of lowering the firing temperature, the carbon number is preferably 7 or less. From the viewpoint of achieving both at a high level, sorbic acid or hexanoic acid having 6 carbon atoms is particularly preferable.
Note that whether or not the surface of the Ag powder is coated with a fatty acid, or the type of fatty acid can be determined by, for example, gas chromatography mass spectrometry.

銀ペーストにおけるＡｇ粉末の含有比率は特に限定されないが、例えば、Ａｇ粉末と溶媒とリン酸系分散剤との合計質量を１００質量％としたときに、Ａｇ粉末の比率が８０質量％以上であって典型的には９９質量％以下（例えば９５質量％以下）であるとよい。ここに開示される発明によれば、銀微粒子を高濃度に含む場合であっても分散安定性を高度に維持することができる。すなわち、Ａｇ粉末の濃度（含有率）を８０質量％以上に高めること（換言すれば、Ａｇ粉末以外の成分を２０質量％以下（例えば５質量％以下）に抑えること）によって、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。 The content ratio of the Ag powder in the silver paste is not particularly limited. For example, when the total mass of the Ag powder, the solvent, and the phosphoric acid dispersant is 100% by mass, the Ag powder ratio is 80% by mass or more. Typically, the content is 99% by mass or less (for example, 95% by mass or less). According to the invention disclosed herein, the dispersion stability can be maintained at a high level even when silver fine particles are contained at a high concentration. That is, the effect of the present invention is achieved by increasing the concentration (content ratio) of Ag powder to 80% by mass or more (in other words, suppressing components other than Ag powder to 20% by mass or less (for example, 5% by mass or less)). Can be played at a higher level.

＜２．溶媒＞
溶媒は、ここに開示される銀ペーストの固形分（主にＡｇ粉末とリン酸系分散剤）を溶解または分散させて、当該銀ペーストを塗工に適した流動性に調整するための必須成分である。ペーストを塗工に適した流動性に調整することで、取扱性や作業性、成形性を向上させることができ、均質な塗膜をより安定的に形成することが可能となる。
溶媒としては、溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が凡そ７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上、例えば７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上であって、凡そ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下、例えば８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下のものを用いる。なお、ＳＰ値は溶質と溶媒の「混ざり易さ」の尺度となる値である。本発明者らの検討によれば、銀微粒子として（１）脂肪酸で表面修飾されている銀微粒子を、および／または、分散剤として（３）水に不溶なリン酸系分散剤を含む場合に、上記ＳＰ値の溶媒を用いることで、銀ペースト中の銀微粒子の凝集を高度に抑制することができる。 <2. Solvent>
The solvent is an essential component for dissolving or dispersing the solid content (mainly Ag powder and phosphate dispersant) of the silver paste disclosed herein to adjust the silver paste to fluidity suitable for coating. It is. By adjusting the paste to a fluidity suitable for coating, the handleability, workability, and moldability can be improved, and a uniform coating film can be formed more stably.
As the solvent, the solubility parameter (SP value) of the solvent is about 7 (cal / cm ³ ) ^0.5 or more, for example, 7.5 (cal / cm ³ ) ^0.5 or more, and about 10 (cal / cm ³ ) ^0.5 or less, for example, 8 (cal / cm ³ ) ^0.5 or less is used. The SP value is a value that serves as a measure of the “ease of mixing” between the solute and the solvent. According to the study by the present inventors, (1) silver fine particles surface-modified with fatty acids as silver fine particles and / or (3) a phosphate-based dispersant insoluble in water as a dispersant. By using the solvent having the SP value, aggregation of silver fine particles in the silver paste can be highly suppressed.

一好適例として、以下の（２−ａ）〜（２−ｉ）に例示されるようなエーテル系溶媒や、（２−ｊ）〜（２−ｎ）に例示されるようなアセテート系溶媒、（２−ｏ）に例示されるような炭化水素系溶媒が挙げられる。
（２−ａ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｂ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類。
（２−ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｄ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類。
（２−ｅ）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｆ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類。
（２−ｇ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｈ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類。
（２−ｉ）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類。
（２−ｊ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類。
（２−ｋ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類。
（２−ｌ）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類。
（２−ｍ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類。
（２−ｎ）３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のその他のアセテート類。
（２−ｏ）ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素。
かかる有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。なかでも、エーテル系溶媒やアセテート系溶媒が好ましい。 As one preferred example, ether solvents as exemplified in the following (2-a) to (2-i), acetate solvents as exemplified in (2-j) to (2-n), Hydrocarbon solvents as exemplified in (2-o) can be mentioned.
(2-a) Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
(2-b) Ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether.
(2-c) Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
(2-d) Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether and propylene glycol diethyl ether.
(2-e) Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
(2-f) Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.
(2-g) Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether.
(2-h) Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol ethyl methyl ether.
(2-i) Triethylene glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
(2-j) Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
(2-k) Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate.
(2-1) Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
(2-m) Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate and dipropylene glycol monobutyl ether acetate.
(2-n) Other acetates such as 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and 1-methoxy-2-propyl acetate.
(2-o) Hydrocarbons such as heptane, octane, toluene, xylene, benzene, cyclohexane.
Such organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, ether solvents and acetate solvents are preferable.

使用する溶媒の量は、固形分を均質に溶解または分散させ得る量であって、例えば形成する塗膜の性状等を考慮して、塗工に適した粘度となるよう調整すればよい。したがって銀ペーストにおける溶媒の含有比率は特に限定されないが、例えば、Ａｇ粉末と溶媒とリン酸系分散剤との合計質量を１００質量％としたときに、溶媒の比率が１質量％以上（例えば５質量％以上）であって２０質量％以下（例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）であるとよい。これにより、銀ペーストに適度な流動性を付与することができる。また、溶媒の量を必要最小限に抑えることで、より緻密な塗膜を形成することができる。その結果、塗工性と塗膜の特性（例えば電気伝導性や放熱性、あるいは接合性）とをより高いレベルで両立することができる。 The amount of the solvent to be used is an amount capable of uniformly dissolving or dispersing the solid content, and may be adjusted so as to have a viscosity suitable for coating in consideration of, for example, the properties of the coating film to be formed. Therefore, the content ratio of the solvent in the silver paste is not particularly limited. For example, when the total mass of the Ag powder, the solvent, and the phosphoric acid dispersant is 100 mass%, the solvent ratio is 1 mass% or more (for example, 5 Mass% or more) and 20 mass% or less (for example, 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less). Thereby, moderate fluidity | liquidity can be provided to a silver paste. In addition, a denser coating film can be formed by minimizing the amount of solvent. As a result, it is possible to achieve both higher coatability and coating properties (for example, electrical conductivity, heat dissipation, or bondability) at a higher level.

＜３．リン酸系分散剤＞
リン酸系分散剤は、銀ペースト中における銀微粒子の凝集を防止し、分散安定性を維持向上させるための必須成分である。本発明者らの検討によれば、リン酸基は銀微粒子への配位性（リン原子（Ｐ）が酸素原子（Ｏ）を介して銀原子（Ａｇ）と相互作用する力）が強いため、かかるリン酸基を備える分散剤（リン酸系分散剤）を用いることで、銀ペーストの分散安定性を安定的により良く高めることができる。
リン酸系分散剤としては、構造中に少なくとも１つのリン酸基を有し、且つ水に不溶なものであればよい。一好適例として、リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、およびこれらの塩が挙げられる。なかでも、より高い分散安定性を実現する観点からは、末端にリン酸基を有する直鎖状のリン酸エステルが好ましい。 <3. Phosphate-based dispersant>
The phosphoric acid dispersant is an essential component for preventing aggregation of silver fine particles in the silver paste and maintaining and improving dispersion stability. According to the study by the present inventors, the phosphate group has a strong coordination property to the silver fine particles (the force with which the phosphorus atom (P) interacts with the silver atom (Ag) via the oxygen atom (O)). By using such a dispersant having a phosphate group (phosphate dispersant), the dispersion stability of the silver paste can be stably improved.
Any phosphoric acid dispersant may be used as long as it has at least one phosphate group in the structure and is insoluble in water. As a suitable example, phosphoric acid ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, and salts thereof may be mentioned. Among these, from the viewpoint of realizing higher dispersion stability, a linear phosphate ester having a phosphate group at the terminal is preferable.

一好適例では、リン酸系分散剤の酸価が概ね１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明者らの検討によれば、銀微粒子として（１）脂肪酸で表面修飾されている銀微粒子を含む場合、当該微粒子の表面が塩基性を示し得る。このため、分散剤として１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上と酸価の高いリン酸系分散剤を用いることで、銀微粒子への吸着性をより高め、銀ペースト中の銀微粒子の凝集を一層高度に抑制することができる。
また、他の一好適例では、リン酸系分散剤のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、例えば５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。リン酸系分散剤が実質的にアミン価を含まないことにより、銀微粒子とリン酸系分散剤との界面をより安定化することができ、銀ペーストの分散安定性を一層高めることができる。 In one preferred example, the acid value of the phosphoric acid dispersant is approximately 100 mg KOH / g or more, for example, 100 to 150 mg KOH / g. According to the study by the present inventors, when the silver fine particles include (1) silver fine particles whose surface is modified with a fatty acid, the surface of the fine particles can be basic. For this reason, by using a phosphoric acid type dispersing agent having a high acid value of 100 mg KOH / g or more as the dispersing agent, the adsorptivity to the silver fine particles is further enhanced, and the aggregation of the silver fine particles in the silver paste is further suppressed. be able to.
In another preferred example, the amine value of the phosphoric acid dispersant is 10 mg KOH / g or less, for example, 5 mg KOH / g or less. When the phosphoric acid-based dispersant does not substantially contain an amine value, the interface between the silver fine particles and the phosphoric acid-based dispersant can be further stabilized, and the dispersion stability of the silver paste can be further enhanced.

銀ペーストにおけるリン酸系分散剤の含有比率は特に限定されないが、例えば、Ａｇ粉末と溶媒とリン酸系分散剤との合計質量を１００質量％としたときに、リン酸系分散剤の比率が１質量％以上（例えば５質量％以上）であって２０質量％以下（例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）であるとよい。これにより、塗工性と塗膜の特性（例えば電気伝導性や放熱性、あるいは接合性）とをより高いレベルで両立することができる。 The content ratio of the phosphoric acid dispersant in the silver paste is not particularly limited. For example, when the total mass of the Ag powder, the solvent, and the phosphoric acid dispersant is 100% by mass, the ratio of the phosphoric acid dispersant is It may be 1% by mass or more (for example, 5% by mass or more) and 20% by mass or less (for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less). Thereby, the coating property and the characteristics of the coating film (for example, electrical conductivity, heat dissipation, or bondability) can be achieved at a higher level.

なお、ここに開示される銀ペースト中には、本発明の効果を大きく損なわない限度で、当該銀ペーストを塗工に適した性状に調整すること等を目的として、必要に応じて上述の（１）〜（３）以外の成分が任意に含有され得る。かかる任意成分の一例を挙げると、結着剤（バインダ）、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、着色剤等がある。例えば結着剤としては、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、等が挙げられる。
一好適例では、ベヒクル成分全体（すなわち溶媒とリン酸系分散剤とその他の任意成分の合計質量、例えば溶媒とリン酸系分散剤の合計質量）を１００質量％としたときに、リン酸系分散剤の比率が１０質量％以上（典型的には１０〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、例えば１５〜２０質量％）であるとよい。これにより、銀ペーストの分散安定性を一層高めることができる。 In addition, in the silver paste disclosed here, the above-mentioned (as needed) for the purpose of adjusting the silver paste to properties suitable for coating, etc., as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Components other than 1) to (3) may optionally be contained. Examples of such optional components include binders, surfactants, antifoaming agents, plasticizers, thickeners, antioxidants, pH adjusters, preservatives, colorants and the like. For example, examples of the binder include acrylic resin, methacrylic resin, polyacetal resin, polyvinyl acetal resin, polystyrene resin, polyolefin resin, and the like.
In one preferred example, when the entire vehicle component (that is, the total mass of the solvent, the phosphoric acid dispersant and other optional components, for example, the total mass of the solvent and the phosphoric acid dispersant) is 100% by mass, the phosphoric acid system The ratio of the dispersant may be 10% by mass or more (typically 10 to 90% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, for example 15 to 20% by mass). Thereby, the dispersion stability of a silver paste can be improved further.

一好適例では、２５℃の環境下における銀ペーストの粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下（好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下、例えば０．０３〜０．０９Ｐａ・ｓ）である。これにより、塗工不良等の不具合を高度に防止することができ、例えば後述する実施例に示すように緻密性に優れた塗膜を実現することができる。
なお、本明細書において「粘度」とは、液温が２５℃の状態において、一般的なレオメータを用いてせん断速度１０００ｓ^−１の条件で測定した値をいう。その他の具体的な測定条件については、後述する実施例に示すものとする。 In one preferred example, the viscosity of the silver paste in an environment of 25 ° C. is 1.0 Pa · s or less (preferably 0.5 Pa · s or less, more preferably 0.1 Pa · s or less, for example, 0.03 to 0.09 Pa. S). As a result, problems such as coating failure can be prevented to a high degree, and for example, a coating film excellent in denseness can be realized as shown in the examples described later.
In the present specification, “viscosity” refers to a value measured under the condition of a shear rate of 1000 s ⁻¹ using a general rheometer when the liquid temperature is 25 ° C. Other specific measurement conditions are shown in the examples described later.

ここに開示される銀ペーストは、（１）脂肪酸で表面修飾されているＡｇ粉末；（２）非極性溶媒；（３）水に不溶のリン酸系分散剤；を含んでおり、分散安定性に優れ、且つ緻密性の高い塗膜を形成し得ることを特徴とする。
そして、本発明者らの検討によれば、かかる作用効果は、例えば溶媒として上記（１）上記ＳＰ値の範囲を満たさない溶媒を用いた場合や、分散剤として上記（３）水に不溶のリン酸系分散剤にかえて「水に可溶なリン酸系分散剤」あるいは「リン酸系以外の分散剤（例えばアミン系分散剤）」を用いた場合には実現することができない。すなわち、分散安定性に優れ、且つ緻密性の高い塗膜を形成可能な銀ペーストを調製する観点において、ここに開示される（１）〜（３）の組合せはより有利であるといえる。 The silver paste disclosed herein contains (1) an Ag powder surface-modified with a fatty acid; (2) a nonpolar solvent; (3) a phosphate-based dispersant insoluble in water; and dispersion stability. It is characterized in that it can form a highly dense and highly dense coating film.
According to the study by the present inventors, this effect is obtained when, for example, a solvent that does not satisfy the range of the above (1) SP value is used as the solvent, or (3) the above is insoluble in water as a dispersant. This cannot be realized when a “water-soluble phosphate-based dispersant” or “non-phosphate-based dispersant (eg, amine-based dispersant)” is used instead of the phosphate-based dispersant. That is, it can be said that the combination of (1) to (3) disclosed herein is more advantageous in terms of preparing a silver paste that is excellent in dispersion stability and capable of forming a highly dense coating film.

上述のような特徴から、ここに開示される銀ペーストは、例えば太陽電池の電極形成や、電子材料の接合等の用途に好適に用いることができる。
一例として、電極形成に際しては、上記銀ペーストを基板の表面に塗工して乾燥・焼成することにより、基板上に塗膜（導体膜）を形成することができる。
あるいは、他の一例として、例えば電子材料の接合に際しては、一の被接合部材（電子材料）に上記銀ペーストを塗工して、その上に他の一の被接合部材（電子材料）を配置して乾燥・焼成することにより、被接合部材間が塗膜（接合部）を介して接合されてなる接合体を作製することができる。 From the above-described features, the silver paste disclosed herein can be suitably used for applications such as solar cell electrode formation and electronic material bonding.
As an example, at the time of electrode formation, a coating film (conductor film) can be formed on the substrate by applying the above silver paste to the surface of the substrate, followed by drying and baking.
Alternatively, as another example, when joining electronic materials, for example, the above silver paste is applied to one member to be joined (electronic material), and another member to be joined (electronic material) is disposed thereon. Then, by drying and firing, it is possible to produce a joined body in which the members to be joined are joined via a coating film (joining portion).

なお、銀ペーストの塗工には、従来公知の手法（例えば、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法、インクジェット法等）を用いることができる。なかでも、印刷法を好ましく採用することができる。
また、焼成においては、銀ペースト中のＡｇ粉末が十分に焼結されるよう、焼成温度や焼成時間を適宜調整する。焼成温度は、使用するベヒクル（主には溶媒と分散剤）が燃え抜ける温度より高く（例えば２００〜１０００℃に）設定する。一好適な態様では、比較的低温、例えば５００℃以下（例えば３００℃以下）に設定する。これにより、焼成時の熱収縮（熱応力による歪み）を最小限に抑えることができる。また、焼成時間は、通常凡そ０．１〜５時間程度（典型的には０．５〜２時間）とするとよい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気でもよく、あるいは銀の酸化を防止する観点から不活性ガス雰囲気（すなわち、酸素および炭化水素ガスを実質的に含まない雰囲気）とすることもできる。典型的な雰囲気ガスとしては、窒素ガス、アルゴンやヘリウム等の希ガスが挙げられる。 For the silver paste coating, a conventionally known method (for example, a screen printing method, a metal mask printing method, a gravure printing method, a doctor blade method, a dispenser coating method, a dip coating method, an ink jet method or the like) may be used. it can. Of these, the printing method can be preferably employed.
Moreover, in baking, baking temperature and baking time are adjusted suitably so that Ag powder in a silver paste may fully sinter. The firing temperature is set to be higher (for example, 200 to 1000 ° C.) than the temperature at which the vehicle (mainly solvent and dispersant) used burns out. In a preferred embodiment, the temperature is set at a relatively low temperature, for example, 500 ° C. or lower (eg, 300 ° C. or lower). Thereby, the thermal contraction (distortion by a thermal stress) at the time of baking can be suppressed to the minimum. The firing time is usually about 0.1 to 5 hours (typically 0.5 to 2 hours). The firing atmosphere may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere (that is, an atmosphere substantially free of oxygen and hydrocarbon gas) from the viewpoint of preventing silver oxidation. Typical atmospheric gases include nitrogen gas, and rare gases such as argon and helium.

以下、図面を参照しつつ本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の図面において、同様の作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために必要に応じて模式化されており、必ずしも実際の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）を正確に反映したものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected and demonstrated to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified. The embodiments described in the drawings are modeled as necessary to clearly explain the present invention, and do not necessarily accurately reflect actual dimensional relationships (length, width, thickness, etc.). .

≪第１の実施形態≫
図１は、一実施形態に係る太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。ここには、結晶性シリコンを半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池であって、片面受光タイプの太陽電池（単セル）１０を示している。
かかる太陽電池１０は、大まかに、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ−Ｓｉ層）１１の受光面（図１では上面）側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層（ｎ^＋層）１６を備え、ｎ−Ｓｉ層１６上には酸化チタンや、二酸化ケイ素、窒化シリコンから成る反射防止膜１４と、銀（Ａｇ）からなる表面電極（受光面電極）１２とを備えている。また、ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）１１の裏面（図１では下面）側には、受光面電極１２と同様に銀（Ａｇ）から成る裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏するアルミニウム電極（裏面電極）２０と、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１１に拡散することで形成されるｐ^＋層（ＢＳＦ層）２４とを備えている。 << First Embodiment >>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a solar cell according to an embodiment. Here, a solar cell using crystalline silicon as a semiconductor substrate, a so-called crystalline silicon solar cell, and a single-sided light receiving type solar cell (single cell) 10 is shown.
Such a solar cell 10 is roughly composed of n-Si formed by pn junction formation on the light-receiving surface (upper surface in FIG. 1) side of a p-type silicon substrate (Si wafer: p-Si layer made of p-type crystalline silicon) 11. A layer (n ⁺ layer) 16, an antireflection film 14 made of titanium oxide, silicon dioxide, or silicon nitride, and a surface electrode (light receiving surface electrode) 12 made of silver (Ag) on the n-Si layer 16. It has. Further, on the back surface (lower surface in FIG. 1) side of the p-type silicon substrate (p-Si layer) 11, a back surface side external connection electrode 22 made of silver (Ag) as well as the light receiving surface electrode 12 and a so-called back surface electric field An aluminum electrode (back electrode) 20 having a (BSF; Back Surface Field) effect and a p ⁺ layer (BSF layer) 24 formed by diffusing aluminum into the p-Si layer 11 are provided.

受光面電極１２は、例えばシリコン基板１１の表面の略全面にＣＶＤ等によって反射防止膜１４を形成し、この反射防止膜１４における受光面電極１２の形成部分を弗酸（ＨＦ）等で部分的に除去し、かかる除去部分にここに開示される銀ペーストを塗工して、乾燥・焼成することで形成することができる。 The light receiving surface electrode 12 is formed, for example, by forming an antireflection film 14 on almost the entire surface of the silicon substrate 11 by CVD or the like, and a portion of the antireflection film 14 where the light receiving surface electrode 12 is formed is partially formed with hydrofluoric acid (HF) or the like. It can be formed by applying the silver paste disclosed herein to the removed portion, drying and baking.

≪第２の実施形態≫
図２は、一実施形態に係るセラミック電子デバイスの構造を模式的に示す断面図である。ここには、セラミック電子材料を含む少なくとも二つの電子材料が相互に接合されてなるセラミック電子デバイス３０（典型的にはパワーデバイス）を示している。
かかるセラミック電子デバイス３０は、大まかに、銅（Ｃｕ）等の熱伝導性の高い材料で構成された放熱板３２の上に、接合部３３を介してセラミック製の絶縁基板（配線基板）３４が備えられている。そして、セラミック絶縁基板（配線基板）３４の表面には、接合部３５を介して金属（例えば銅（Ｃｕ））による回路の配線パターン３６が描かれており、この配線パターン３６の上にはさらに接合部３７を介して半導体素子３８（例えばシリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、ダイヤモンド（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいは、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor：ＩＧＢＴ）、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）、ダイオード等）が配置され、これら半導体素子３８は使用用途に応じて互いに（あるいは電極と）結線されている。
上記電子材料同士の接合には、ここに開示される銀ペーストが用いることができる。具体的には、上述の銀ペーストを一の被接合部材（電子材料）の表面に塗工し、その上から他方の被接合部材（電子材料）を重ね合わせ、かかる積層体を焼成して当該銀ペーストに含まれる銀を焼結させることで、接合部３３，３５，３７を形成することができる。 << Second Embodiment >>
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the ceramic electronic device according to one embodiment. Here, a ceramic electronic device 30 (typically a power device) in which at least two electronic materials including a ceramic electronic material are bonded to each other is shown.
Such a ceramic electronic device 30 includes a ceramic insulating substrate (wiring substrate) 34 on a heat sink 32 made of a material having high thermal conductivity such as copper (Cu) via a joint 33. Is provided. A circuit wiring pattern 36 made of a metal (for example, copper (Cu)) is drawn on the surface of the ceramic insulating substrate (wiring substrate) 34 via a joint 35, and further on the wiring pattern 36. A semiconductor element 38 (for example, silicon (Si), silicon carbide (SiC), gallium nitride (GaN), gallium arsenide (GaAs), diamond (C), germanium (Ge), or an insulated gate bipolar transistor (via an insulating film) via a junction 37. Insulated Gate Bipolar Transistors (IGBT), MOSFETs (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors, diodes, etc.) are arranged, and these semiconductor elements 38 are connected to each other (or to electrodes) depending on the intended use.
The silver paste disclosed here can be used for joining the electronic materials. Specifically, the above-mentioned silver paste is applied to the surface of one member to be bonded (electronic material), the other member to be bonded (electronic material) is superimposed thereon, and the laminate is fired to By sintering silver contained in the silver paste, the joint portions 33, 35, and 37 can be formed.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.

ここでは、表１〜３に示す銀微粒子と有機溶媒と分散剤とを用意し、表４に示す構成の銀ペーストを調製して、かかる銀ペーストの分散安定性と、当該銀ペーストを用いてなる塗膜の緻密性について評価した。 Here, silver fine particles, an organic solvent, and a dispersing agent shown in Tables 1 to 3 are prepared, and a silver paste having a configuration shown in Table 4 is prepared, and the dispersion stability of the silver paste and the silver paste are used. The denseness of the resulting coating film was evaluated.

すなわち、まず、各例につき表４に示す溶媒と分散剤とを表４に示す比率で混合して、ビヒクルを調製した。なお、分散剤の比率は、次の式：分散剤の比率＝分散剤の重量／（有機溶媒の重量＋分散剤の重量）から算出した。このビヒクルに表４に示す銀微粒子を加えて、株式会社島津製作所製のハイブリッドミキサーで１０分間撹拌した。得られた混合物を３本ローラーでペースト化することにより、例１〜３４の銀ペーストを調製した。なお、銀微粒子の比率は、次の式：銀微粒子の比率＝銀微粒子の重量／（銀微粒子の重量＋有機溶媒の重量＋分散剤の重量）から算出した。 That is, first, a vehicle was prepared by mixing the solvent and the dispersant shown in Table 4 for each example in the ratio shown in Table 4. The ratio of the dispersant was calculated from the following formula: ratio of the dispersant = weight of the dispersant / (weight of the organic solvent + weight of the dispersant). Silver fine particles shown in Table 4 were added to this vehicle and stirred for 10 minutes with a hybrid mixer manufactured by Shimadzu Corporation. Silver pastes of Examples 1 to 34 were prepared by pasting the obtained mixture with three rollers. The ratio of silver fine particles was calculated from the following formula: silver fine particle ratio = silver fine particle weight / (silver fine particle weight + organic solvent weight + dispersing agent weight).

〔ペーストの粘度測定〕
ＨＡＡＫＥ社製の回転振動型レオメータＭＡＲＳIIを用いて、上記得られたペーストの粘度を測定した。測定条件は以下の通りである。代表値として、せん断速度１０ｓ^−１と１０００ｓ^−１のときの粘度（Ｐａ・ｓ）を表４に示す。
・測定モード：せん断速度依存性測定
・センサー：パラレルプレート（φ２０ｍｍ）
・測定温度：２５℃
・ギャップ：０．１ｍｍ
・せん断速度：０.１〜１０００ｓ^−１ [Measurement of paste viscosity]
The viscosity of the paste obtained above was measured using a rotational vibration type rheometer MARSII manufactured by HAAKE. The measurement conditions are as follows. Table 4 shows the viscosity (Pa · s) at a shear rate of 10 s ⁻¹ and 1000 s ⁻¹ as representative values.
・ Measurement mode: Shear rate dependence measurement ・ Sensor: Parallel plate (φ20mm)
・ Measurement temperature: 25 ℃
・ Gap: 0.1mm
-Shear rate: 0.1-1000 s ^-1

〔ペーストの分散安定性評価〕
また、スクリーン印刷などの実使用雰囲気で想定されるせん断速度１０００ｓ^−１のときの粘度から、ペーストの分散安定性を評価した。結果を表４に示す。なお、一般には粘度が低いほど分散安定性が良好であり、作業性（印刷性）に優れているといえる。
表４では、せん断速度１０００ｓ^−１のときの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下のものを「◎」、０．１Ｐａ・ｓより大きく１．０Ｐａ・ｓ以下のものを「○」、１．０Ｐａ・ｓより大きいものを「×」と表している。なお、例１ではせん断速度１０００ｓ^−１のときの粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であったが、ダイラタント流体となっていたため分散安定性が不良（×）と判断した。 [Evaluation of dispersion stability of paste]
Further, the dispersion stability of the paste was evaluated from the viscosity at a shear rate of 1000 s ⁻¹ assumed in an actual use atmosphere such as screen printing. The results are shown in Table 4. In general, the lower the viscosity, the better the dispersion stability and the better the workability (printability).
In Table 4, “◎” indicates a viscosity of 0.1 Pa · s or less at a shear rate of 1000 s ⁻¹ , “◯” indicates that the viscosity is greater than 0.1 Pa · s and not more than 1.0 Pa · s, and 1.0 Pa. -The thing larger than s is represented by "x". In Example 1, the viscosity at a shear rate of 1000 s ⁻¹ was 1.0 Pa · s or less. However, since it was a dilatant fluid, it was determined that the dispersion stability was poor (x).

表４に示すように、以下の（１）〜（３）の成分：
（１）脂肪酸（例えば、ヘキサン酸（Ｈ）やソルビン酸（Ｓ））で表面修飾されている銀微粒子；
（２）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である溶媒（例えば、アセテート系溶媒（Ｂ）やエーテル系溶媒（Ｄ））；
（３）リン酸系分散剤（例えばDISPERBYK(登録商標)-111（ｎＰ））；
を含む例では、銀微粒子が高濃度に含まれる場合（ここでは８０〜９５質量％の比率で含まれる場合）であっても粘度が低く、分散安定性が良好であった。 As shown in Table 4, the following components (1) to (3):
(1) Silver fine particles whose surface is modified with a fatty acid (for example, hexanoic acid (H) or sorbic acid (S));
(2) Solvent having a solubility parameter (SP value) of 7 to 10 (cal / cm ³ ) ^0.5 (for example, acetate solvent (B) or ether solvent (D));
(3) Phosphate-based dispersant (for example, DISPERBYK (registered trademark) -111 (nP));
In the case of containing silver, the viscosity was low and the dispersion stability was good even when the silver fine particles were contained at a high concentration (here, contained at a ratio of 80 to 95% by mass).

〔塗膜の緻密性評価〕
上記調製した銀ペーストを市販のシリコン基板上にスクリーン印刷した。これを大気雰囲気において３００℃で１時間焼成し、シリコン基板の表面に塗膜を形成した。得られた複合体の印刷面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で観察し、緻密性を評価した。一例として、例３０に係るＳＥＭ観察画像を図３に示す。図３において（ａ）は１０００倍の観察画像、（ｂ）は５０００倍の観察画像、（ｃ）は１万倍の観察画像を表している。 [Density evaluation of coating film]
The silver paste prepared above was screen printed on a commercially available silicon substrate. This was baked at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to form a coating film on the surface of the silicon substrate. The printed surface of the obtained composite was observed with a scanning electron microscope (SEM) to evaluate the denseness. As an example, an SEM observation image according to Example 30 is shown in FIG. In FIG. 3, (a) represents a 1000 × observation image, (b) represents a 5000 × observation image, and (c) represents a 10,000 × observation image.

図３に示すように、上記分散安定性が良好と判断された銀ペースト（例６〜９，１１〜１３，１５〜１９，２７，２８，３０の銀ペースト）を使用した塗膜は緻密性が良好であり、クラックや剥離等の印刷性不良は認められなかった。他方、分散安定性が不良だった銀ペースト（例えば例３の銀ペースト）を使用した塗膜では、印刷性不良が生じることがあった。 As shown in FIG. 3, the coating film using the silver paste (silver paste of Examples 6-9, 11-13, 15-19, 27, 28, 30) judged to have good dispersion stability is dense. And printability defects such as cracks and peeling were not recognized. On the other hand, in a coating film using a silver paste (for example, the silver paste of Example 3) having poor dispersion stability, printability may be poor.

〔塗膜のせん断強度試験〕
上記調製した銀ペーストを□５ｍｍ×５ｍｍの無酸素銅箔に塗工し、その上から□２０ｍｍ×２０ｍｍの無酸素銅箔に貼り付けて、大気雰囲気・無加圧条件において２５０℃で１時間焼成した。得られた試験片について、デイジ社製の万能型ボンドテスター４０００ｐｌｕｓを用いてせん断強度を測定した。 [Shear strength test of coating film]
The above prepared silver paste is applied to an oxygen-free copper foil of □ 5 mm × 5 mm, and then applied to an oxygen-free copper foil of □ 20 mm × 20 mm from above, and then at 250 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and no pressure condition. Baked. About the obtained test piece, shear strength was measured using the universal bond tester 4000plus made from Daisy.

その結果、表４で分散安定性が良好だった銀ペースト（例６〜９，１１〜１３，１５〜１９，２７，２８，３０の銀ペースト）を使用した試験片のシェア強度は凡そ４３ＭＰａであり、十分な接合強度を実現できていた。他方、分散安定性が不良だった銀ペースト（例えば例１０の銀ペースト）を使用した試験片のシェア強度は１５ＭＰａと相対的に低く、接合性が悪いことがわかった。
これらの結果は、ここに開示される発明の技術的意義を裏付けるものである。 As a result, the shear strength of the test pieces using the silver paste (Examples 6 to 9, 11 to 13, 15 to 19, 27, 28, and 30 silver paste) having good dispersion stability in Table 4 was about 43 MPa. And sufficient bonding strength was achieved. On the other hand, it was found that the shear strength of a test piece using a silver paste (for example, the silver paste of Example 10) with poor dispersion stability was relatively low at 15 MPa, and the bondability was poor.
These results support the technical significance of the invention disclosed herein.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

１０太陽電池
１１ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）
１２表面電極（受光面電極）
１４反射防止膜
１６ｎ−Ｓｉ層（ｎ^＋層）
２０アルミニウム電極（裏面電極）
２２外部接続用電極
２４ｐ^＋層（ＢＳＦ層）
３０セラミック電子デバイス
３２放熱板
３３接合部
３４セラミック絶縁基板（配線基板）
３５接合部
３６配線パターン
３７接合部
３８半導体素子 10 solar cell 11 p-type silicon substrate (p-Si layer)
12 Surface electrode (light-receiving surface electrode)
14 Antireflection film 16 n-Si layer (n ⁺ layer)
20 Aluminum electrode (back electrode)
22 External connection electrode 24 p ⁺ layer (BSF layer)
30 Ceramic Electronic Device 32 Heat Sink 33 Junction 34 Ceramic Insulating Board (Wiring Board)
35 Junction 36 Wiring Pattern 37 Junction 38 Semiconductor Element

Claims

以下の（１）〜（３）の成分：
（１）脂肪酸で表面修飾されているＡｇ粉末；
（２）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下である溶媒；
（３）水に不溶であって且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のリン酸系分散剤；
を含み、
２５℃の環境下において、レオメータを用いてせん断速度１０００ｓ ^−１で測定される粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である、銀ペースト。 The following components (1) to (3):
(1) Ag powder surface-modified with fatty acid;
(2) A solvent having a solubility parameter (SP value) of 7 (cal / cm ³ ) ^0.5 or more and 10 (cal / cm ³ ) ^0.5 or less;
(3) a phosphoric acid dispersant that is insoluble in water and has an acid value of 100 mg KOH / g or more ;
Only including,
A silver paste having a viscosity of 1.0 Pa · s or less measured at a shear rate of 1000 s ⁻¹ using a rheometer under an environment of 25 ° C.

前記（１）〜（３）の成分の合計を１００質量％としたときに、前記Ａｇ粉末の質量比率が８０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の銀ペースト。 The silver paste of Claim 1 whose mass ratio of the said Ag powder is 80 to 95 mass% when the sum total of the said (1)-(3) component is 100 mass%.

前記溶媒が、アセテート系溶媒および／またはエーテル系溶媒である、請求項１または２に記載の銀ペースト。 The silver paste according to claim 1 or 2, wherein the solvent is an acetate solvent and / or an ether solvent.

前記リン酸系分散剤のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の銀ペースト。 The silver paste according to any one of claims 1 to 3, wherein an amine value of the phosphoric acid dispersant is 10 mg KOH / g or less .

前記脂肪酸が、ヘキサン酸および／またはソルビン酸である、請求項１から４のいずれか１項に記載の銀ペースト。 The silver paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the fatty acid is hexanoic acid and / or sorbic acid.

電子材料を接合するために用いられる、請求項１から５のいずれか１項に記載の銀ペースト。 The silver paste of any one of Claim 1 to 5 used in order to join an electronic material.

太陽電池の電極を形成するために用いられる、請求項１から５のいずれか１項に記載の銀ペースト。 The silver paste of any one of Claim 1 to 5 used in order to form the electrode of a solar cell.