JP6279603B2 - シリコーン相溶性光開始剤 - Google Patents
シリコーン相溶性光開始剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6279603B2 JP6279603B2 JP2015545623A JP2015545623A JP6279603B2 JP 6279603 B2 JP6279603 B2 JP 6279603B2 JP 2015545623 A JP2015545623 A JP 2015545623A JP 2015545623 A JP2015545623 A JP 2015545623A JP 6279603 B2 JP6279603 B2 JP 6279603B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- organopolysiloxane
- compound according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 55
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 75
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 28
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 18
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims description 8
- GBYPTTGTFMAEJL-UHFFFAOYSA-N B.Fc1cc(F)c(F)c(F)c1F.Fc1cc(F)c(F)c(F)c1F.Fc1cc(F)c(F)c(F)c1F Chemical group B.Fc1cc(F)c(F)c(F)c1F.Fc1cc(F)c(F)c(F)c1F.Fc1cc(F)c(F)c(F)c1F GBYPTTGTFMAEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 benzoin compound Chemical class 0.000 description 30
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 8
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 6
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical group C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl]methyl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1CC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)CC1=CC=CC=C1 RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- XUKFPAQLGOOCNJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)(C)C XUKFPAQLGOOCNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000006120 scratch resistant coating Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 1
- 239000004590 silicone sealant Substances 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
- C08J2343/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、オルガノポリシロキサン（シリコーン）またはシランに化学結合したα-ヒドロキシケトン部に基づく新規なシリコーン相溶性光開始剤、脱水素化によるその製造、およびその使用に関する。この光開始剤は、シリコーンに溶解性であり、そのため、不飽和フリーラジカル硬化性官能基を有するシリコーンを含む組成物の光硬化の開始に特に有用である。その顕著な安定性のために、この光開始剤は黄変を生じず、例えば光学的に透明なシリコーンシーラントおよびコーティングの製造において用いることができる。
ラジカル反応する傾向にある官能基を含むモノマーまたはオリゴマーの光誘起重合は、ポリマーの製造において広く使用される技術である。反応を開始するために、通常、光開始剤がモノマーまたはオリゴマーに添加され、次にその混合物は電磁放射に曝される。不飽和有機樹脂に容易に溶解し、これらを効果的に硬化させる数多くの光開始剤が利用できる。しかしながら、これらの光開始剤の多くは、シリコーン中において、溶解性が乏しく、それゆえに硬化の有効性が不満足である。かかる光開始剤は、製造される任意の硬化生成物において厳しいヘイズをもたらす貯蔵中のシリコーンマトリックスから分離する。生成物を光学的に透明なディスプレイ用途に用いることを意図するのであれば、これは受け入れられない。シリコーン中における溶解性およびそれに従ってシリコーンとの相溶性を上げるために、光開始剤をオルガノポリシロキサンまたはシランに化学結合させることが提案されている。
US 4,273,907には、オルガノポリシロキサン分子のケイ素原子に化学結合する少なくとも１つのベンゾイン基を含む新規な種類のオルガノポリシロキサン化合物が開示されている。かかる化合物は、適当な反応促進剤または縮合触媒の存在下におけるケイ素結合ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を有する対応するオルガノポリシロキサンとベンゾイン化合物との脱ハロゲン化水素、脱水素化、脱水または脱アルコール化縮合反応によって製造することができる。これは、シリコーン組成物中に可溶であり、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物における光増感剤として有用である。しかし、この化合物は、十分な安定性を示さず、長期間に亘る熱および／またはUV照射への曝露において黄変をもたらす傾向にある。そのため、これは、高性能の透明のコーティング、封止剤またはシーラントにおいて使用するのに適当でない。
US 4,391,963にはまた、新規な光増感剤が開示され、これは、少なくとも１つの化学結合ベンゾイン基を有するオルガノポリシロキサン化合物である。しかしながら、ここで、この化合物は、アルケニル置換ベンゾインおよび少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含むケイ素化合物のヒドロシリル化によって製造される。そのため、オルガノポリシロキサン部およびベンゾイン基は、２価の炭化水素基を通して結合する。これにより、加水分解に対する安定性が増加するが、アルケニル置換ベンゾインは容易に使用することができず、別個の反応工程において合成しなければならないため、比較的複雑な製造方法を必要とする。
US 4,536,265から、さらにオルガノポリシロキサン光開始剤が既知である。分子当たり少なくとも１つのシロキサン単位が、2〜10個の間の炭素原子を有する２価の炭化水素基を通してシロキサン単位のケイ素原子に結合するアセトフェノンフォト部位（photomoiety）を含む。かかる結合基は、加水分解に対する高い安定性を示す。しかし、ここでもアルケニル置換アセトフェノンは容易に使用することができず、別個の反応工程において合成しなければならず、オルガノポリシロキサン光開始剤を製造する全体の方法を複雑にする。さらに、アセトフェノン部は、長期間にわたる加熱および／またはUV照射への曝露において黄変を引き起こす傾向にある。
US 5,776,658には、１以上の光開始剤または光増感剤活性を有し、芳香核上に位置する少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物の化学結合基（radical）を有するシランまたはオルガノポリシロキサン基を含むシリコーン相溶性光開始剤が記載されている。ここでも、シランまたはオルガノポリシロキサン基およびそのフォト部位の結合は、２価の炭化水素基を通じてもたらされる。この２価の炭化水素基は、フォト部位のカルボニル基に対してオルトに位置する芳香族炭素原子につく。この光開始剤は、加水分解に対して良好な安定性を示す。実施例には、ワンポット反応を通した光開始剤の製造が開示されている。しかし、生じる生成物混合物は、クロマトグラフィによって濃縮され、仕上げられる必要がある。そのため、この方法全体は複雑であり、時間がかかる。さらに、光開始剤の収率はやや低く、例えば実施例５においてはわずか17％である。
EP 1072326 A2には、組成物の表面において高められたシロキサン含有表面活性光開始剤が提供される。この光開始剤は、エチレン性化合物を含む組成物からスクラッチ（引っ掻き）耐性コーティングを製造する方法において用いられる。そのフォト部位は、架橋単位Yを通じてシロキサン基のケイ素原子に架橋する芳香環を含む。この光開始剤の表面活性特性ゆえに、これは、組成物全体を通して均一に分散せず、そのため、高性能の透明コーティング、封止剤またはシーラントにおいて使用するのに適当でない。
シリコーン樹脂の硬化において用いることができる数多くの光開始剤が開発されているが、まだ改善の必要があることが上記の文献から明らかである。
本発明の目的は、単純なワンポット反応を通じて容易に使用できる開始物質から到達可能な新規なシリコーン相溶性光開始剤を提供することである。これは、光硬化性シリコーン中において溶解性が高く、熱負荷、UV照射および加水分解に対して安定であり、かかる光開始剤を含む任意の硬化生成物の黄変を回避する。かかる光開始剤は、例えば光学的に透明なディスプレイの製造において有用である。
本発明者らは、-O-Si結合を通じてオルガノポリシロキサンまたはシランのケイ素原子に結合するα-ヒドロキシケトンフォト部位（photomoiety）に基づく特定の化合物が所望の特性を示すことを見出した。
第１の態様において、本発明は、次の式（I）：
〔式中、
− R1およびR2は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− Si*は、式（I）に示される酸素に対してこの基のケイ素原子を介して結合するオルガノポリシロキサン基を示し、またはシラン基SiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を示し、
− R3は、水素原子、または次の式（II）：
〔式中、
− R7およびR8は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR7およびR8は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− Si**は、式（II）に示される酸素に対してこの基のケイ素原子を介して結合するオルガノポリシロキサン基を表し、またはシラン基SiR9R10R11〔式中、R9、R10およびR11は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を表す〕
によって表される基を示す〕
によって表される化合物に関する。
− R1およびR2は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− Si*は、式（I）に示される酸素に対してこの基のケイ素原子を介して結合するオルガノポリシロキサン基を示し、またはシラン基SiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を示し、
− R3は、水素原子、または次の式（II）：
− R7およびR8は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR7およびR8は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− Si**は、式（II）に示される酸素に対してこの基のケイ素原子を介して結合するオルガノポリシロキサン基を表し、またはシラン基SiR9R10R11〔式中、R9、R10およびR11は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を表す〕
によって表される基を示す〕
によって表される化合物に関する。
この化合物は、光硬化性シリコーン中において容易に溶解可能であり、熱負荷、UV照射および加水分解に対して安定であり、そのため、長期間後でさえも黄変を示さないシリコーンに基づく硬化生成物を製造するために有用な光開始剤である。
本発明はさらに、式（I'）：
〔式中、
− R1およびR2は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− R3は、水素原子、または次の式（II'）：
〔式中、
− R7およびR8は、それぞれ独立して1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR7およびR8は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成する〕
によって表される基を示す〕
の少なくとも１つのα-ヒドロキシケトン
および分子当たり少なくとも１つのSiH基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、または少なくとも１つのシランHSiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基または6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を、脱水素化触媒の存在下において反応させることによって、この化合物を製造する便利な方法を提供する。
− R1およびR2は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− R3は、水素原子、または次の式（II'）：
− R7およびR8は、それぞれ独立して1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR7およびR8は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成する〕
によって表される基を示す〕
の少なくとも１つのα-ヒドロキシケトン
および分子当たり少なくとも１つのSiH基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、または少なくとも１つのシランHSiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基または6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を、脱水素化触媒の存在下において反応させることによって、この化合物を製造する便利な方法を提供する。
さらに、本発明は、光開始剤および／または光増感剤としてのこの化合物の使用、ならびに特に、この化合物を光重合性オルガノポリシロキサンまたはシリコーン樹脂に添加すること、および生じる混合物を電磁放射に曝露することを含む、光開始剤および／または光増感剤としてこの化合物を使用する方法に関する。
本発明による化合物は、光開始剤および／または光増感剤として使用でき、これは光硬化性シリコーンに基づく組成物において使用する場合に特に効果的である。
R1およびR2の両方がそれぞれ独立してメチル、エチル、n-プロピルもしくはイソプロピルを示すか、またはR1およびR2が、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成する場合に、それは特に有利な特性を示す。そのため、かかる化合物が好ましい。好ましくは、R1およびR2は、それぞれ独立してメチルもしくはエチルを示すか、またはR1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成する。特に好ましくは、R1およびR2は共にメチルを示すか、またはR1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成する。
第１の好ましい実施態様において、R3は水素原子を示す。
第２の好ましい実施態様において、R3は、式（II）〔式中、R7およびR8は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピルもしくはイソプロピルを示すか、またはR7およびR8は、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成する〕によって表される基を示す。特に好ましくは、R7およびR8が共にメチルを示すか、またはR7およびR8が、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成する。この特定の実施態様において、R7およびR8がR1およびR2と同一であることが好ましい。
式（I）中のSi*は、この基のケイ素原子を介して式（I）に示される酸素に結合するオルガノポリシロキサン基、またはシラン基SiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を表す。
Si*がシラン基SiR4R5R6を表す場合、R4、R5およびR6がそれぞれ独立して1〜10個の炭素原子のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert.-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、イソヘキシル、2,2-ジメチルブチル、n-オクチル、n-ノニル、およびn-デシルから選択されるアルキル基、5または6個の炭素原子のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、または6〜10個の炭素原子のアリール基、好ましくはフェニルおよびベンジルから選択されるアリール基、を示すことが好ましい。R4、R5およびR6がそれぞれ独立してメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルおよびtert.-ブチルから選択されるアルキル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、またはフェニルおよびベンジルから選択されるアリール基を示すことが特に好ましい。より好ましいR4、R5およびR6はそれぞれ独立してメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピルから選択されるアルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示す。さらにより好ましいR4、R5およびR6はそれぞれ独立してメチル、エチル、n-プロピルまたはイソプロピルを示す。
Si*がオルガノポリシロキサン基を表す場合、この基は、この基のケイ素原子を介して式（I）に示される酸素に結合する。言い換えれば、オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのシロキサン単位XaRbO（4-a-b）/2〔式中、aは1〜3の整数であり、bは0〜2の整数であり、a+bは1〜3に等しい；Rは、１以上のハロゲン原子により置換されていてよい1〜10個の炭素原子の炭化水素基である；Xは、式（I''）：
〔式中、R1、R2およびR3はそれぞれ上記で示した意味および好ましい意味を有する〕
の基である〕
を有する。
の基である〕
を有する。
Rは、1〜10個の炭素原子のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert.-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、イソヘキシル、2,2-ジメチルブチル、n-オクチル、n-ノニルおよびn-デシルから選択されるアルキル基、2〜10炭素原子のアルケニル基、好ましくはビニル、アリル、ブタ-1-エニル、ブタ-2-エニルおよびブタ-3-エニルから選択されるアルケニル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、または6〜10個の炭素原子のアリール基、好ましくはフェニルおよびベンジルから選択されるアリール基であることが好ましい。Rが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルおよびtert.-ブチルから選択されるアルキル基、ビニル、アリルおよびブタ-3-エニルから選択されるアルケニル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、またはフェニルおよびベンジルから選択されるアリール基を示すことが特に好ましい。より好ましいRは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピルおよびtert.-ブチルから選択されるアルキル基、ビニルおよびアリルから選択されるアルケニル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示す。さらにより好ましいRは、メチルまたはフェニルを示す。
式（II）中のSi**は、この基のケイ素原子を介して式（II）に示される酸素に結合するオルガノポリシロキサン基、またはシラン基SiR9R10R11〔式中、R9、R10およびR11はそれぞれ独立して1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基または6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を表す。
Si**がシラン基SiR9R10R11を表す場合、R9、R10およびR11がそれぞれ独立して、1〜10個の炭素原子のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert.-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、イソヘキシル、2,2-ジメチルブチル、n-オクチル、n-ノニルおよびn-デシルから選択されるアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、または6〜10個の炭素原子のアリール基、好ましくはフェニルおよびベンジルから選択されるアリール基を示すことが好ましい。R9、R10およびR11がそれぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルおよびtert.-ブチルから選択されるアルキル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、またはフェニルおよびベンジルから選択されるアリール基を示すことが特に好ましい。より好ましいR9、R10およびR11は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピルから選択されるアルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示す。さらにより好ましいR9、R10およびR11は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピルまたはイソプロピルを示す。
Si**がオルガノポリシロキサン基を表す場合、この基は、この基のケイ素原子を介して式（II）に示される酸素に結合する。言い換えれば、オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのシロキサン単位X'a'R'b'O（4-a'-b'）/2〔式中、a'は1〜3の整数であり、b'は0〜2の整数であり、a'+b'は1〜3に等しい；R'は、１以上のハロゲン原子により置換されていてよい1〜10個の炭素原子の炭化水素基である；X'は、式（II''）：
〔式中、Si*、R1、R2、R7およびR8はそれぞれ上記で示した意味および好ましい意味を有する〕
の基である〕
を有する。
の基である〕
を有する。
R'が、1〜10個の炭素原子のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert.-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、イソヘキシル、2,2-ジメチルブチル、n-オクチル、n-ノニルおよびn-デシルから選択されるアルキル基、2〜10炭素原子のアルケニル基、好ましくはビニル、アリル、ブタ-1-エニル、ブタ-2-エニルおよびブタ-3-エニルから選択されるアルケニル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、または6〜10個の炭素原子のアリール基、好ましくはフェニルおよびベンジルから選択されるアリール基であることが好ましい。R'が、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルおよびtert.-ブチルから選択されるアルキル基、ビニル、アリルおよびブタ-3-エニルから選択されるアルケニル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択されるシクロアルキル基、またはフェニルおよびベンジルから選択されるアリール基を示すことが特に好ましい。より好ましいR'は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピルおよびtert.-ブチルから選択されるアルキル基、ビニルおよびアリルから選択されるアルケニル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を示す。さらにより好ましいR'は、メチルまたはフェニルを示す。
式（I）中のR3が式（II）により表される基を示す場合、Si**がSi*と同一であることが好ましい。特に好ましくはSi**がSi*と同一であり、R7およびR8がR1およびR2と同一である。
本発明により特に好ましいのは、次の化合物：
− 式（1）〔式中、R1およびR2がそれぞれメチルを示し、R3が水素原子を示す〕の化合物；
− 式（1）〔式中、R1およびR2が、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し、R3が水素原子を示す〕の化合物；および
− 式（1）〔式中、R1およびR2がそれぞれメチルを示し、R3が式（II）〔式中、R7およびR8がそれぞれメチルを示す〕によって表される基を示す〕の化合物
である。
− 式（1）〔式中、R1およびR2がそれぞれメチルを示し、R3が水素原子を示す〕の化合物；
− 式（1）〔式中、R1およびR2が、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し、R3が水素原子を示す〕の化合物；および
− 式（1）〔式中、R1およびR2がそれぞれメチルを示し、R3が式（II）〔式中、R7およびR8がそれぞれメチルを示す〕によって表される基を示す〕の化合物
である。
本発明による化合物は、式（I'）：
〔式中、R1、R2およびR3が上記で示した意味および好ましい意味を有する〕の少なくとも１つのα-ヒドロキシケトン、および分子当たり少なくとも１つのSiH基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンまたは少なくとも１つのシランHSiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6が上記で示した意味および好ましい意味を有する〕を、脱水素化触媒の存在下において反応させることによって容易に調製できる。
好ましくは、式（I'）のα-ヒドロキシケトン、および分子当たり少なくとも１つのSiH基を有するオルガノポリシロキサンまたはシランHSiR4R5R6を、0.8〜1.2、好ましくは1.0〜1.2の、式（I'）のα-ヒドロキシケトンのヒドロキシル基の、SiH基に対するモル比率をもたらすような、それぞれの量で反応させる。
好ましくは、この反応は、20〜100℃、特に好ましくは20〜60℃、より好ましくは30〜60℃の温度において行われる。
α-ヒドロキシケトンおよび脱水素化触媒の混合物を提供し、オルガノポリシロキサンまたはシランを撹拌下で滴下することが好ましい。
反応時間は、好ましくは0.5〜24時間、特に好ましくは0.5〜5時間である。
脱水素化触媒に関して特に制限はない。全ての既知の脱水素化触媒を用いてよい。しかし、脱水素化触媒は、好ましくはトリス（ペンタフルオロベンゼン）ボラン、亜鉛末および白金触媒から選択され、トリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランが特に好ましい。
得られた光開始剤は透明であり、シリコーン組成物において高い溶解性を示し、それゆえ、かかる組成物中に高含量で配合することができる。
本発明の更なる目的は、光開始剤および／または光増感剤としてのこの化合物の使用、特に、光開始剤および／または光増感剤としての本発明による化合物の使用方法であり、これは、光重合性オルガノポリシロキサンまたはシリコーン樹脂へのこの化合物の添加、および生じる混合物の電磁放射への曝露を含む。光重合性オルガノポリシロキサンまたはシリコーン樹脂に関して特に制限はないが、かかる混合物の光硬化は、1％未満のヘイズを有し、非常に良好な熱的安定性、加水分解安定性およびUV安定性を示す生成物をもたらすため、本発明による化合物を（メタ）アクリロキシシロキサンのみからなるか、主としてなる組成物に添加することが好ましい。有用な電磁放射は、ラジカル生成をもたらし、それゆえ、光重合性オルガノポリシロキサンまたはシリコーン樹脂のフリーラジカル重合を開始する任意の照射である。その例は化学線照射である。
本発明の更なる目的は、少なくとも本発明による化合物および少なくとも１つの光重合性オルガノポリシロキサンまたはシリコーン樹脂、好ましくは（メタ）アクリロキシシロキサンを含む硬化性組成物である。かかる組成物における本発明による化合物の量は、広い範囲内で変わり得る。好ましくは、この組成物は、本発明による化合物または本発明による複数の化合物の混合物を、この組成物の重量を基準として0.1〜30重量％、好ましくは0.2〜15重量％の量で含む。残りは、一般に、光重合性オルガノポリシロキサンまたはシリコーン樹脂のみからなるか、または主としてなる。
以下は、一連の実施例を用いた本発明の特定の態様の説明であるが、本発明は以下に示された実施例に限定される訳ではない。
合成例１：
16.42g（0.1モル）のDarocur 1173（CAS 7473-98-5；2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、BASF SEから市販）および0.12gのトリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランを、100mlのガラスフラスコに添加し、60℃に加熱した。24.37g（0.11モル）のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを、撹拌下で滴下した（30分）。生じた混合物をさらに30分間攪拌し、次に減圧下で蒸留して所望のシロキサン変性光開始剤を得た。得られたシロキサン変性光開始剤は、透明で淡黄色の液体であった。
Darocur1173の転化収率は、理論値の98.0％であった。
16.42g（0.1モル）のDarocur 1173（CAS 7473-98-5；2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、BASF SEから市販）および0.12gのトリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランを、100mlのガラスフラスコに添加し、60℃に加熱した。24.37g（0.11モル）のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを、撹拌下で滴下した（30分）。生じた混合物をさらに30分間攪拌し、次に減圧下で蒸留して所望のシロキサン変性光開始剤を得た。得られたシロキサン変性光開始剤は、透明で淡黄色の液体であった。
Darocur1173の転化収率は、理論値の98.0％であった。
合成例２：
20.43g（0.1モル）のIrgacure 184（CAS 947-19-3；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF SEから市販）および0.03gのトリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランを、100mlのガラスフラスコに添加し、30℃に加熱した。13.95g（0.12モル）のトリエチルシランを撹拌下で滴下した（60分）。生じた混合物をさらに10分間攪拌し、次に減圧下で蒸留して所望のシロキサン変性光開始剤を得た。得られたシロキサン変性光開始剤は、透明で淡黄色の液体であった。
Irgacure 184の転化収率は理論値の98.0％であった。
20.43g（0.1モル）のIrgacure 184（CAS 947-19-3；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF SEから市販）および0.03gのトリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランを、100mlのガラスフラスコに添加し、30℃に加熱した。13.95g（0.12モル）のトリエチルシランを撹拌下で滴下した（60分）。生じた混合物をさらに10分間攪拌し、次に減圧下で蒸留して所望のシロキサン変性光開始剤を得た。得られたシロキサン変性光開始剤は、透明で淡黄色の液体であった。
Irgacure 184の転化収率は理論値の98.0％であった。
合成例３：
34.04g（0.1モル）のIrgacure 127（CAS 474510-57-1；2-ヒドロキシ-1-（4-（4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）ベンジル）フェニル）-2-メチルプロパン-1-オン、BASF SEから市販）および0.127gのトリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランを、250mlのガラスフラスコに添加し、50℃に加熱した。29.67g（0.2モル）のペンタメチルジシロキサンを撹拌下で滴下した（60分）。生じた混合物をさらに60分間攪拌した。その後、6.0gの塩基性酸化アルミニウム（Brockmann I、粒子径〜150メッシュ、Sigma-Aldrichから市販）を添加し、その混合物を15分間攪拌して、トリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランを吸着（absorb）させた。最後に、この混合物を濾過して、所望のシロキサン変性光開始剤を得た。得られたシロキサン変性光開始剤は、透明で淡黄色の液体であった。
34.04g（0.1モル）のIrgacure 127（CAS 474510-57-1；2-ヒドロキシ-1-（4-（4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）ベンジル）フェニル）-2-メチルプロパン-1-オン、BASF SEから市販）および0.127gのトリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランを、250mlのガラスフラスコに添加し、50℃に加熱した。29.67g（0.2モル）のペンタメチルジシロキサンを撹拌下で滴下した（60分）。生じた混合物をさらに60分間攪拌した。その後、6.0gの塩基性酸化アルミニウム（Brockmann I、粒子径〜150メッシュ、Sigma-Aldrichから市販）を添加し、その混合物を15分間攪拌して、トリス（ペンタフルオロベンゼン）ボランを吸着（absorb）させた。最後に、この混合物を濾過して、所望のシロキサン変性光開始剤を得た。得られたシロキサン変性光開始剤は、透明で淡黄色の液体であった。
適用実施例１および２ならびに比較実施例１および２：
本発明による光開始剤（適用実施例１および２）、および市販の光開始剤（比較実施例１および２）の性能をテストするため、以下の表１に記載された光開始剤をUV硬化性オルガノシリコーンに添加した。用いたUV硬化性オルガノシリコーンポリマーは、メタクリル酸末端キャップシラノール末端化ポリジメチルシロキサン（ポリマー）であり、これは、US 5,663,269の実施例３に記載されるように調製された。光開始剤およびポリマーの生じた混合物をそれぞれ、750ミクロン離れた２層のガラス間に載せ、次に、180mW/cm2において30秒間、H電球を有するFusion System UVチャンバーを用いてUV照射を行い、硬化させた。
本発明による光開始剤（適用実施例１および２）、および市販の光開始剤（比較実施例１および２）の性能をテストするため、以下の表１に記載された光開始剤をUV硬化性オルガノシリコーンに添加した。用いたUV硬化性オルガノシリコーンポリマーは、メタクリル酸末端キャップシラノール末端化ポリジメチルシロキサン（ポリマー）であり、これは、US 5,663,269の実施例３に記載されるように調製された。光開始剤およびポリマーの生じた混合物をそれぞれ、750ミクロン離れた２層のガラス間に載せ、次に、180mW/cm2において30秒間、H電球を有するFusion System UVチャンバーを用いてUV照射を行い、硬化させた。
試料の硬化後、透過率、ヘイズおよびb*値（黄変度）を、ASTM D1003標準試験法に従って、Datacolor Corporationから市販されるDatacolor 650装置によって測定した。その後、試料を信頼性試験（reliability test）条件に課し、測定を繰り返した。
信頼性試験（reliability test）条件：硬化した試料を、1000時間、高温高湿度チャンバー（85℃、85％相対湿度）に置いた。
テストした混合物の組成、硬化前のその外観、ならびに硬化後および信頼性試験条件に課した後、すなわちエイジング試験後の試験結果を、表１に示す。
この結果は、本発明による光開始剤の使用が比較例よりも低いヘイズの混合物を生じさせることを示し、これは、本発明による光開始剤が、他の重要な特性、特に透過率および非黄変性を犠牲にすることなく、シリコーン材料との改善された相溶性を有することを示唆する。
Claims (16)
- 次の式（Ｉ）：
− R1およびR2は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− Si*は、式（Ｉ）に示される酸素に対してこの基のケイ素原子を介して結合するオルガノポリシロキサン基を示し、またはシラン基SiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基もしくはベンジル基を示す〕を示し、
− R3は、水素原子、または次の式（ＩＩ）：
− R7およびR8は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR7およびR8は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− Si**は、式（ＩＩ）に示される酸素に対してこの基のケイ素原子を介して結合するオルガノポリシロキサン基を表し、またはシラン基SiR9R10R11〔式中、R9、R10およびR11は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子のアリール基を示す〕を表す〕
によって表される基を示す〕
によって表される化合物。 - R1およびR2は、それぞれ独立して、メチル、エチル、n-プロピルまたはイソプロピルを示す、請求項１に記載の化合物。
- R1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成する、請求項１に記載の化合物。
- R3は水素原子を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
- R3は、式（ＩＩ）で表される基を示し、R7およびR8はR1およびR2と同一である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
- R3は、式（ＩＩ）で表される基を示し、Si**はSi*と同一である、請求項１に記載の化合物。
- R1およびR2はそれぞれメチルを示し、R3は水素原子を示す、請求項１に記載の化合物。
- R1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し、R3は水素原子を示す、請求項１に記載の化合物。
- R1およびR2はそれぞれメチルを示し、R3は、式（ＩＩ）〔式中、R7およびR8はそれぞれメチルを示す〕で表される基を示す、請求項１に記載の化合物。
- 少なくとも１つの式（Ｉ’）：
− R1およびR2は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成し、
− R3は、水素原子、または次の式（ＩＩ’）：
〔式中、
− R7およびR8は、それぞれ独立して1〜12個の炭素原子のアルキル基または5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基を示し、またはR7およびR8は、それらが結合する炭素原子と共に、5もしくは6個の炭素原子の脂環式環を形成する〕
によって表される基を示す〕
のα-ヒドロキシケトン
および分子当たり少なくとも１つのSiH基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、または少なくとも１つのシランHSiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、5もしくは6個の炭素原子のシクロアルキル基またはベンジル基を示す〕を、脱水素化触媒の存在下において反応させることによる、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物を製造する方法。 - 式（Ｉ’）のα-ヒドロキシケトン、および分子当たり少なくとも１つのSiH基を有するオルガノポリシロキサンまたはシランHSiR4R5R6を、式（Ｉ’）のα-ヒドロキシケトンのヒドロキシル基の、SiH基に対するモル比率0.8〜1.2をもたらす個々の量において反応させる、請求項１０に記載の方法。
- 脱水素化触媒は、トリス（ペンタフルオロベンゼン）ボラン、亜鉛末、および白金触媒から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
- 反応は２０〜１００℃の温度において行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
- 次の式（Ｉ）：
− R1およびR2は、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し、
− Si*は、式（Ｉ）に示される酸素に対してこの基のケイ素原子を介して結合するオルガノポリシロキサン基を示し、またはシラン基SiR4R5R6〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、エチル基、ｎ-プロピル基またはイソプロピル基を示す〕を示し、
− R3は、水素原子、または次の式（ＩＩ）：
− R7およびR8は、それらが結合する炭素原子と共に、シクロヘキシル環を形成し、
− Si**はSi*と同じである〕
によって表される基を示す〕
によって表される化合物。 - R3は水素原子を表す、請求項１４に記載の化合物。
- 請求項１〜９、１４および１５のいずれかに記載の化合物を光開始剤および／または光増感剤として使用する方法であって、光重合性オルガノポリシロキサンまたはシリコーン樹脂への化合物の添加および生じる混合物の電磁放射への曝露を含む、方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2012/085935 WO2014086000A1 (en) | 2012-12-05 | 2012-12-05 | Silicone-compatible photoinitiators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016505548A JP2016505548A (ja) | 2016-02-25 |
| JP6279603B2 true JP6279603B2 (ja) | 2018-02-14 |
Family
ID=50882763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015545623A Expired - Fee Related JP6279603B2 (ja) | 2012-12-05 | 2012-12-05 | シリコーン相溶性光開始剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9409932B2 (ja) |
| JP (1) | JP6279603B2 (ja) |
| KR (1) | KR20150091318A (ja) |
| CN (1) | CN105579460A (ja) |
| SG (1) | SG11201504433VA (ja) |
| TW (1) | TWI616459B (ja) |
| WO (1) | WO2014086000A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6596075B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2019-10-23 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | オルガノシリコン変性光開始剤およびその光硬化性接着剤組成物 |
| WO2017120743A1 (en) | 2016-01-11 | 2017-07-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Silicone-compatible compounds |
| CN113518805B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-08-08 | 意大利艾坚蒙树脂有限公司 | 光引发剂 |
| CN114409902B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-04-25 | 北京化工大学 | 多功能型pdms基预聚体、基于该预聚体的膜及其制备 |
| JP2023160306A (ja) * | 2022-04-22 | 2023-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 光反応性オルガノポリシロキサン、その製造方法および光硬化性組成物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4273907A (en) * | 1979-07-18 | 1981-06-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Benzoin-bonded organopolysiloxanes and method for the preparation thereof |
| DE3107087A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-12-24 | CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel | "photopolymerisierbare gemische und verfahren zur photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren verbindungen" |
| JPS57207622A (en) | 1981-06-18 | 1982-12-20 | Toray Silicone Co Ltd | Photopolymerization sensitizer and its preparation |
| US4536265A (en) | 1984-04-19 | 1985-08-20 | Loctite Corporation | Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type |
| JPS62179506A (ja) * | 1986-01-27 | 1987-08-06 | ロクタイト．コ−ポレ−シヨン | ポリ光重合開始剤とその調製方法および該開始剤の性質を利用した硬化性組成物 |
| JPH06293803A (ja) * | 1993-11-26 | 1994-10-21 | Loctite Corp | 光硬化性組成物 |
| DE4435487A1 (de) * | 1994-10-04 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Mit Silikonen kompatible Photoinitiatoren und diese enthaltende lichtempfindliche Gemische |
| US6376568B1 (en) * | 1999-07-29 | 2002-04-23 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Surface-active photoinitiators |
| JP4170628B2 (ja) * | 2002-01-29 | 2008-10-22 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ブテノリド類の新規製造法 |
| CN100523007C (zh) * | 2002-07-19 | 2009-08-05 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 新的双官能团光引发剂 |
| JP4941657B2 (ja) * | 2007-04-06 | 2012-05-30 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法並びに光重合性組成物及び無機材料 |
-
2012
- 2012-12-05 JP JP2015545623A patent/JP6279603B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-05 SG SG11201504433VA patent/SG11201504433VA/en unknown
- 2012-12-05 CN CN201280077483.4A patent/CN105579460A/zh active Pending
- 2012-12-05 WO PCT/CN2012/085935 patent/WO2014086000A1/en active Application Filing
- 2012-12-05 KR KR1020157014797A patent/KR20150091318A/ko not_active Application Discontinuation
-
2013
- 2013-12-04 TW TW102144319A patent/TWI616459B/zh not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-06-03 US US14/729,229 patent/US9409932B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105579460A (zh) | 2016-05-11 |
| TWI616459B (zh) | 2018-03-01 |
| US9409932B2 (en) | 2016-08-09 |
| US20150266907A1 (en) | 2015-09-24 |
| WO2014086000A1 (en) | 2014-06-12 |
| SG11201504433VA (en) | 2015-07-30 |
| JP2016505548A (ja) | 2016-02-25 |
| KR20150091318A (ko) | 2015-08-10 |
| TW201429999A (zh) | 2014-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI712610B (zh) | 與聚矽氧相容之化合物 | |
| EP0161830B1 (en) | Siloxane photoinitiators with aryoyl formate groups | |
| JP6279603B2 (ja) | シリコーン相溶性光開始剤 | |
| JP2003520879A (ja) | エポキシ−アルコキシ−シロキサンオリゴマー | |
| US10189867B2 (en) | Organosilicon modified photoinitiator and a photo-curable adhesive composition comprising the same | |
| JPH0617435B2 (ja) | 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP4941657B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法並びに光重合性組成物及び無機材料 | |
| JPH0275635A (ja) | チオアルキルアクリレート官能基を含有するジオルガノポリシロキサン | |
| JP6438259B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン組成物、オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ | |
| JP6509526B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージ | |
| WO2017043294A1 (ja) | 新規ビニルシラン化合物 | |
| JP2016160282A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ | |
| JPS60199013A (ja) | 光硬化性シリコ−ン組成物 | |
| JP2016160281A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170207 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170613 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6279603 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |