JP6272986B2 - スズ酸ケイ酸チタン、その製造法及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、触媒及び吸着剤として有用なケイ酸塩、特にチタンのような遷移金属を含むケイ酸塩の分野に関する。

メソポーラスケイ酸塩材料は、その大きな表面積及び所定の直径の細孔のために、触媒及び吸着媒体とし幅広い分野で多数の用途を有している。これは、メソポーラスケイ酸塩材料を、浄化吸着剤、触媒、触媒担体、ろ過剤、充填材としての用途に特に適したものとしている。

具体的には、米国特許第５，５０８，４５７号には、結晶性であっても非晶質であってもよい、ＩＶＢ族のケイ酸塩、特にチタン及びジルコニウムのケイ酸塩が開示されている。開示されている触媒は、特に結晶性ケイ酸チタン、結晶性ケイ酸チタンアルミニウム、非晶質ケイ酸チタン、及び対応するジルコニウム化合物である。ケイ酸塩は、特に固定層法におけるエステル化（エステル交換）反応に有用である。

米国特許第５，０５３，１３９号には、飲料水中に通常に見出される競合イオンの存在下に、飲料水から鉛を除去するために使用することのできる、非晶質ケイ酸チタン及びケイ酸スズが開示されている。

英国特許第２１２，０６５号には、酸を、ヒドロゲルを生成するための酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化タングステン及び／又は酸化チタンの酸のナトリウム塩のような可溶性塩の溶液と混合して複数の酸化物ゲルを製造する方法が開示されている。この方法の最終生成物は、超微細孔を有する高多孔質物質であると記載されている。スズ酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、及びヒドロゲルを生成するための酸の溶液を混合することによる、スズ酸タングステン酸（ｓｔａｎｎａｔｅ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）ゲルの製造も開示されている。しかし、可溶性チタン酸塩を使用した例は開示されておらず、使用が示されているチタン酸塩はチタン酸ナトリウムのみで有り、これは実際には水に不溶性である。

種々のケイ酸塩が既に存在しているが、細孔径等の物性が向上し、選択性及び活性等の触媒特性が向上した、触媒及び吸着用途のための新規化合物の要求が常に存在する。

前記要求の少なくとも１つに対処するため、本発明は、一般式：
Ｍ^ｖ＋ _ｗＴｉ_ｘＳｉ_ｙＳｎ_ｚＯ_{２ｘ＋２ｙ＋２ｚ＋０．５ｖｗ}
（式中、Ｍはプロトン，アンモニウム、金属又は金属の混合物の少なくとも１つであり、ｖは、正の整数であるＭの原子価であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｗはモル比であり：
ｘは１であり、
ｙは０．０１〜９９であり、
ｚは０．０１〜９９であり、
ｗは０．０１〜５０である）を有する、非晶質スズ酸ケイ酸チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｔａｎｎａｔｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ）を提供する。

他の態様においては、本発明は、可溶性ケイ酸塩原料、可溶性スズ酸塩原料、及び可溶性チタン原料間の水性媒体中での沈殿反応を含み、それによってスズ酸ケイ酸チタンを沈殿させ、分離させることを含む、本発明のスズ酸ケイ酸チタンの製造方法を提供する。

更なる態様においては、本発明は、化学反応における触媒若しくは触媒担体として、又は吸着剤としての、本発明のスズ酸ケイ酸チタンの使用を提供する。

本発明のスズ酸ケイ酸チタンは、３種全ての原子が酸素ネットワークを形成している点で、既存のケイ酸チタン及びスズとは異なっている。構造レベルでは、本発明の化合物は、相互接続されたケイ酸塩、チタン酸塩及びスズ酸塩多面体からなる３次元酸化物ネットワークを示す。したがって、３種全ての原子、Ｓｉ、Ｔｉ及びＳｎは、酸素−Ｏ−結合のネットワークの一部を形成する。他の観点では、Ｓｎ原子が、酸素−Ｏ−結合を介して結合したＴｉ及びＳｉのネットワークのＴｉ（又はＳｉ）原子を置換すると言うことができる。本発明の化合物は、チタン、スズ及びケイ素の混合酸化物であるということもできる。Ｓｎ陽イオンとのイオン交換によってケイ酸チタンから得られるＴｉ／Ｓｎ／Ｓｉ化合物との相違は、本発明の化合物内に存在するスズが陽イオンとしてでなく酸素原子に共有結合し、すなわちスズ酸の形態であることである。また、イオン交換によってＳｎ（ＩＩ）が通常に導入されている一方で、スズは、本発明の化合物中にＳｎ（ＩＶ）として存在する。また、「スズ酸」という用語は、特に構造中にスズがＳｎ（ＩＶ）と存在することを意味する。

開示されたスズ酸ケイ酸チタンの構造は、ＳｎがＳｎ^２＋陽イオンとして存在する、スズ塩の含浸によって得られる構造とは明らかに異なる。ＳｎＣｌ_２のような陽イオン生化合物を有するケイ酸チタン（非晶質）及びケイ酸チタン（結晶性、例えば、ＴＳ−１， ＥＴＳ−４）中の陽イオンの例は、［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ（２００５），２３７（１−２），１−８］及び［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２００３），（１３），１５００−１５０１］に開示されている。しかし、スズが、Ｓｉ−Ｏ又はＴｉ−Ｏ基を有するＴｉ／Ｓｉ−酸化物構造の表面に弱く結合するだけであるので、Ｓｎの装填は、交換可能な陽イオンの量に限定される。本発明においては、構造中に組み入れたＳｎの量は変化することができ、非常に高く、例えば、少なくとも３０重量％、又は少なくとも５０重量％、又は少なくとも７０重量％と同じくらい高くなり得る。理論上は、本発明のスズ酸ケイ酸チタン中に存在し得るＳｎの最大量は、微量のＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２とともに、ほぼ純粋なＳｎＯ_２として計算し７８％である。本発明の化合物の製造の際に、Ｓｎは陽イオンとしてではなく、Ｎａ_２ＳｎＯ_３のような、アニオンＳｎＯ_３ ^２−として添加される。本発明の酸化物ネットワーク内にＳｎを組み入れることにより、以下に更に詳細に説明するように、物理的及び触媒的特性の改善がもたらされる。

Ｓｎ原子の構造及び環境は、種々の技術、例えば、ＸＰＳ、ＵＶ−Ｖｉｓ、又は固相ＮＭＲにより決定することができる。更に、イオン交換により組み入れられたＳｎは、Ｓｎ対するＭの重量比に常に影響する。これは、一般式において使用されるモル比ｗ及びｚがイオン交換により組み入れた場合には相互作用するが、本発明においては、これらの価はお互いに独立して選択することができる。例えば、イオン交換の際に、Ｎａの単一イオンはＳｎの単一イオンと交換される。しかし、本発明においては、Ｓｎは酸化物構造中にスズ酸として組み入れられており、その結果、スズ酸ケイ酸チタンの表面に結合することができるＮａ又はＨの量に影響しない。

本発明のスズ酸ケイ酸チタンは、非晶質形態で存在する。非晶質形態においては、Ｘ線非晶質は、すなわち、その粉末Ｘ線回折パターンが結晶性回折ピークを含まない固体形状を意味する。本発明者らにより見いだされたように、非晶質形態のスズ酸ケイ酸チタンは、幅広い範囲にわたってＴｉ：Ｓｉ：Ｓｎ間のモル比を制御することを可能にし、それにより、材料特性、それ故触媒及び吸着特性の良好な調整をもたらし得る。更に、非晶質形態は、特にエステル化反応及びエステル交換反応において良好な触媒特性を有する。

本発明のスズ酸ケイ酸チタンは、以下の一般式：Ｍ^ｖ＋ _ｗＴｉ_ｘＳｉ_ｙＳｎ_ｚＯ_{２ｘ＋２ｙ＋２ｚ＋０．５ｖｗ}を有する。この式において、Ｍは、Ｈ（プロトン）、アンモニア、金属又は金属の混合物の少なくとも１つを表わす。金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は他の金属、例えば、原子価１、２又は３の金属であってもよい。好ましい実施態様においては、Ｍは、プロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも１つである。好ましい一実施態様においては、Ｍは、プロトン、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。他の好ましい実施態様においては、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎイオン又はそれらの組合せを表す。

元素Ｍは、正の整数である原子価Ｖを有する。好ましくはＭの原子価ｖは１、２、３、４、５又は６である。好ましい一実施態様においては、ｖは１、２又は３である。他の好ましい実施態様においては、ｖは５又は６であってもよい。値、ｘ、ｙ、ｚ及びｗはモル比であり、特には以下の通り、すなわち、ｘは１であり、ｙは０．０１〜９９であり、ｚは０．０１〜９９であり、ｗは０．０１〜５０である。好ましくは、ｙは０．１〜１０の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５である。好ましくはｚは０．０３〜５の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜１である。好ましくは、ｗは０．０１〜５０の範囲であり、更に好ましくは０．１〜１０である。前述のように、ｗ及びｚの値は、お互いの状態から独立して調整することができる。

意外にも、ケイ酸チタン構造にＳｎＯ_２を組み入れることにより（又はケイ酸スズにＴｉＯ_２を組み入れることにより）、得られる材料の物理的及び触媒的特性を修飾することができる。

更に意外なことに、本発明の材料の細孔容積は、非晶質ケイ酸チタン材料について通常に見られるよりも高い（通常は０．３ｍＬ／ｇよりもはるかに低い）。例えば、米国特許第５０５３１３９号には、０．０３〜０．２５ｍＬ／ｇの細孔容量が報告されている。本発明のスズ酸ケイ酸チタンは、少なくとも０．３ｍＬ／ｇの細孔容量を有する。スズ酸ケイ酸チタン材料の細孔容量が増大していることの他に、大きい平均孔径が見られ、通常、ＩＵＰＡＣ１９９４により分類されるように、それぞれ２〜５０ｎｍ及び５０ｎｍを超える孔径を有するメソポア及び／又はマクロポアを有している。スズ酸ケイ酸チタン材料の典型的な平均孔径値は、少なくとも４０Åであり、更に好ましくは少なくとも６０Åである。従来の非晶質ケイ酸チタンは、３０〜３５Åの平均孔径を有している。本発明のスズ酸ケイ酸チタンのＢＥＴ比表面積は１００〜６００ｍ^２／ｇであり、好ましくは２００〜５００ｍ^２／ｇである。

本明細書で用いられる場合、ＢＥＴ比表面積は、液体窒素吸着により測定され、特に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０により１８０℃で試料を脱気した後、７７Ｋ、及び約０．３のＰ／Ｐ_０で吸着した窒素量を測定し、窒素の断面積を１６．２Å^２と仮定することにより測定した値である。本明細書で用いられる場合、総細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０を使用して約１のＰ／Ｐ_０で吸着した液体窒素の容積を測定することにより測定される値である。本明細書で用いられる場合、平均孔径は、総細孔容積をＢＥＴ比表面積で割り、細孔が円柱状であると仮定することにより測定する値である。ＢＪＨ法により、細孔充填のＫｅｌｖｉｎモデルを用いて、実験的等温線から細孔サイズ分布を計算することができる。

本発明のスズ酸ケイ酸チタンは、好ましくは、粉末、錠剤、顆粒又は押出物の形態であり、更に好ましくは錠剤又は押出物の形態である。

意外にも、本発明者らは、本発明のスズ含有材料が、非晶質ケイ酸チタンと比較して改善された触媒特性を有することを見出した。例えば、触媒として使用される本発明の材料は、メタノールによるトリグリセリドの脂肪酸メチルエステルへの変換について、非晶質ケイ酸チタンと比較して、より活性である。また、本発明の材料は、メタノールによる遊離脂肪酸のエステル化により脂肪酸メチルエステルを生成するエステル化においても、より活性である。

他の態様においては、本発明は、本発明のスズ酸ケイ酸チタンの製造方法を提供する。この方法は、可溶性ケイ酸塩、可溶性スズ酸及び可溶性チタン原料間の水性媒体中での沈殿反応を含み、それによってスズ酸ケイ酸チタンを沈殿させ、分離させることを含む。ケイ酸塩原料としては、好ましくは、Ｎａ_２ＳｉＯ_３のような可溶性ケイ酸塩が使用される。スズ酸塩原料としては、好ましくはＮａ_２ＳｎＯ_３のような可溶性スズ酸塩が使用される。例えば、適切なチタン原料は、チタン塩及びＴｉＯＣｌ_２のようなチタンオキシ塩である。特に適切には、ＴｉＣｌ_４、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）アルコキシド、ＴｉＯ−アルコキシド等のチタン（ＩＶ）化合物であるが、チタン（ＩＩＩ）を使用することもできる。

沈殿物は、好ましくはろ過により、溶液から単離される物質の形態で得られる。触媒及び吸着用途に有用なＴｉＳｉＳｎ材料を得るために、固形生成物を得るために、物質から水を除去すべきである。乾燥は、例えば８０〜１２０℃の高温で実施することができるが、室温で実施することもできる。乾燥は、空気中、又は窒素流中で実施することができる。乾燥は、沈殿の間に形成する塩を除去するために、洗浄工程後に実施することもできる。

乾燥工程に代え、又は乾燥工程後に、例えば、２００℃を超える温度、好ましくは３００℃を超える温度、更に好ましくは４００℃を超える温度で固形材料を焼成してもよい。高温での焼成により、材料は触媒として、より活性なものとなる。滑沢剤を使用して錠剤を製造する時に、より高い温度での焼成が好ましい他の理由がある。この場合、滑沢剤、例えば水素化脂肪又はグラファイトは、ＴｉＳｉＳｎ構造の非晶質特性に影響を及ぼすことなく消失する必要がある。

本発明のスズ酸ケイ酸チタンは、４５０℃で焼成した後であっても非晶質のままである。本発明者らは、二酸化ケイ素の非存在下に形成された化合物は、１１０℃で乾燥した後に既に結晶性スズ酸チタンであり、それは、４５０℃で焼成した後にも結晶性のままであることを観察した。Ｓｉが組み入れられていないこのような材料（１００％ＴｉＳｎ、実施例４を参照のこと）は、エステル化及びエステル交換反応においてかなり低い活性を示す。

本発明の方法は、少なくとも１回のイオン交換工程を更に含んでいてもよい。例えば、沈殿反応後の沈殿物内に存在する陽イオンの少なくとも一部は、プロトン（Ｈ^＋）と交換することができる。プロトン化したスズ酸ケイ酸チタンは、分解し、供給原料又は生成物の流れに溶解しない傾向にある。陽イオン（例えばＮａ^＋又はＫ^＋）の一部をＨ^＋と置換することは、触媒のエステル化活性を増強させるという利点を有する可能性がある。通常は、Ｎａ又はＫイオンの量は新鮮な触媒中に約５〜１０重量％（すなわち、供給原料、特に（脂肪）酸と接触する前）である。このＮａ又はＫ含有量は、Ｈ^＋と交換することにより、３重量％未満まで低下させることができる。更に好ましくは、ナトリウム又はカリウム含有量は、Ｈ^＋と交換することにより１重量％未満、更にいっそう好ましくは約０．１〜０．２重量％まで低下する。Ｈ^＋に代え、他の陽イオン、例えば、ＮＨ_４ ^＋、Ｃｓ^＋又はＣａ^２＋を、Ｎａ又はＫイオンを交換するために使用することができる。イオン交換の工程は、沈殿の後、及び乾燥工程の前、存在する場合には乾燥工程の後、存在する場合には更に焼成後に実施することができる。

材料の熱安定性は、イオン交換により影響され得ることも見出された。特に、ナトリウムがプロトンに交換される場合、結晶性がＸＲＤ測定により検出される焼成温度が非常に高いことが見出された。焼成温度の高さは、ＢＥＴ比表面積、材料の細孔容積及び平均孔径に影響を有すると考えられている。したがって、結晶性が検出される、高温は、材料の熱安定性が向上していることを意味する。

好ましい実施態様においては、イオン交換は、プロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎイオン、及びそれらの組合せから選択される陽イオンを用いて実施される。触媒反応における活性、及び／又は得られる化合物の選択性を改善するために、陽イオンを構造体に組み入れることができる。

本発明の材料は、種々の用途に使用することができる。特に好ましくは、エステル化、マイケル付加、エステル交換、酸化（エポキシ化）、ヒドロキシル化等の触媒反応における、前記材料の使用である。本発明のスズ酸ケイ酸チタンは、それ自体として、又はイオン交換による修飾後に、触媒又は触媒担体として好ましく使用される。本発明の材料は、イオン交換体としても使用することができる。本発明のスズ酸ケイ酸チタンの更なる使用は、無機小分子及び有機分子、例えばＣＯ_２又は芳香族化合物の吸着である。

本発明のスズ酸ケイ酸チタンの他の好ましい使用は、水溶液からの、放射性核種、好ましくはＳｒ（特に^９０Ｓｒ）又はアクチニドの吸着及び除去である。したがって、本発明の材料は、金属含有廃棄物及び地下水の処理のための吸着剤として使用することができる。

本発明の材料の更なる使用は、生理的条件下における、金属、好ましくは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ａｕ又はＨｏの選択的吸着又は脱離である。

本発明の材料は、粉末、錠剤、顆粒又は押出物等の形状で使用することができる。本発明の材料は、バルク材として、又は担体上で使用することができる。

実施例２及び５で得られた生成物の孔径分布を示す図である。

以下、本発明を、以下の非限定的実施例で説明する。パーセント又は部について言及している場合、特に指定しない限り、パーセント又は部は重量を意味する。

実施例１
０．２９：１：１．０２：０．０６のモル比を有するＮａ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ｓｎの製造
９５ｇの脱塩水を含む容器内で、２７．６ｍＬの３０％ ＮａＯＨ溶液、１０ｍＬの２７％ Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液、及び６．８ｍＬの１３．５重量％のＮａ_２ＳｎＯ_３溶液を溶解させた。この容器内の溶液を溶液Ａと呼ぶ。１１２ｇの脱塩水を含む他の容器内に、１６ｍＬの３５％ ＴｉＯＣｌ_２溶液を加えた。この容器内の溶液を溶液Ｂと呼ぶ。次いで、溶液Ａを、激しく撹拌しながら、溶液Ｂに５分間で加える。添加が完了した後、混合物を更に１０分間混合し続ける。溶液のｐＨは７．５〜７．９の範囲にあるべきであり、必要であれば、希ＨＣｌ又は希ＮａＯＨを用いてｐＨを調整する。次いで、試料を４時間以上（４日以内）、熟成させる。スラリーをろ過し、残留した物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。得られた白色固体を顆粒状にし、４２５μｍのふるいでふるいにかけ、水で再スラリー化し、１時間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、脱塩水で、洗浄水の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。得られた白色の物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。方法により、約１２．５ｇの白色固体が生成された。

材料は非晶質であり（ＸＲＤ）、０．２９：１：１．０２：０．０６のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ｓｎ比、０．４７ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、ＢＥＴ比表面積＝４３０ｍ^２／ｇ、平均孔径＝５２Åであった。

実施例２
０．２３：１：０．３４：０．１８のモル比を有するＮａ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ｓｎの製造
異なる量の出発材料を使用し、実施例１に記載されたのと同様の工程を使用した。溶液Ａは、９５ｇの脱塩水、２６．７ｍＬの３０％ ＮａＯＨ溶液、３．４ｍＬの２７％ Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液、及び２０ｍＬの１３．５重量％のＮａ_２ＳｎＯ_３溶液を含んでいた。溶液Ｂは実施例１と同様であった。約１０．８ｇの白色固体が生成された。
材料は非晶質であり（ＸＲＤ）、０．２３：１：０．３４：０．１８のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ｓｎモル比、０．４８ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、ＢＥＴ比表面積＝４３１ｍ^２／ｇ、平均孔径＝５１Åであった。

実施例３
Ｈ ^＋ で交換された材料
異なる量の出発材料を用い、実施例１に記載されたのと同様の方法を使用した。溶液Ａは、３８０ｇの脱塩水、１０５ｍＬの３０％ ＮａＯＨ溶液、１３．７ｍＬの２７％ Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液、及び８０．８ｍＬの１３．５重量％のＮａ_２ＳｎＯ_３溶液を含んでいた。溶液Ｂは、６４．５ｍＬの３５％ ＴｉＯＣｌ_２溶液を４５０ｇの脱塩水に加えることにより調製した。次いで、溶液Ａを、激しく撹拌しながら、溶液Ｂに１０分間で加える。添加が完了した後、混合物を更に１０分間混合し続ける。溶液のｐＨは７．５〜７．９の範囲にあるべきであり、必要であれば、希ＨＣｌ又は希ＮａＯＨを用いてｐＨを調整する。混合物に４０ｇのＮａＣｌを加えた（任意）。次いで、試料を４時間以上熟成させる。スラリーをろ過し、残留した物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。乾燥後、白色固体を顆粒状にし、４２５μｍのふるいでふるいにかけ、水で再スラリー化し、ｐＨ２．０（１０％ ＨＣｌを用いてｐＨを調整）で１時間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、脱塩水で、洗浄水の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。得られた白色の物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。方法により、約４０．７ｇの白色固体が生成された。

材料は、ＸＲＤにより確認されるように非晶質であり、０．０１：１：０．３４：０．１６のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ｓｎモル比、０．５０ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、ＢＥＴ比表面積＝３８４ｍ^２／ｇ、平均孔径＝５５Åであった。

実施例４
Ｓｉを用いない製造
異なる量の出発材料を用い、実施例１に記載されたのと同様の方法を使用した。溶液Ａは、９０ｇの脱塩水、２４．３ｍＬの３０％ ＮａＯＨ溶液、及び２５ｍＬの１３．５重量％のＮａ_２ＳｎＯ_３水溶液を含んでいた。溶液Ｂは、１００ｇの脱塩水、及び１５ｍＬの３５％ ＴｉＯＣｌ_２溶液を含んでいた。溶液Ａを、激しく撹拌しながら、溶液Ｂに５分間で加える。添加が完了した後、混合物を更に１０分間混合し続ける。溶液のｐＨは７．５〜７．９の範囲にあるべきであり、そうでない場合、希ＨＣｌ又は希ＮａＯＨを用いてｐＨを調整する。混合物に１０ｇのＮａＣｌを加えた（任意）。次いで、試料を４時間以上（４日以下）熟成させる。スラリーをろ過し、残留した物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。得られた白色固体を顆粒状にし、４２５μｍのふるいでふるいにかけ、水で再スラリー化し、ｐＨ２．０（１０％ ＨＣｌを用いてｐＨを調整）で１時間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、脱塩水で、洗浄水の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。得られた白色の物質を１１０℃で一晩、オーブンで乾燥させた。方法により、約８．２ｇの白色固体が生成された。

材料は、ＸＲＤにより確認されるように非晶質であり、０．０１：１：０：０．２４のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ｓｎモル比、０．３０ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、ＢＥＴ比表面積＝２５６ｍ^２／ｇ、平均孔径＝３９Åであった。

実施例１、２、３及び４の焼成
実施例１、２、３及び４により製造した試料を、４５０℃で２時間、空気中で焼成した。焼成後、実施例４が結晶性のままであったのを除き、全ての試料は非晶質のままであった。

実施例５
従来のＴｉＳｉ合成
米国特許第５０５３１３９Ａ号の実施例９に従い、ケイ酸チタン粉末を製造した：５６９．１１ｇのＴｉＣｌ_４を、２リットルを製造するために十分な脱イオン水に加えることにより、２リットルの１．５Ｍ塩化チタン溶液（溶液Ａ）を製造した。６３８．２ｇのＮａ_２ＳｉＯ_３．５Ｈ_２Ｏを、２リットルを製造するために十分な３Ｍ ＮａＯＨに加えることにより、２リットルの１．５Ｍケイ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を製造する。溶液Ｂを、激しく撹拌しながら、１６ｃｃ／分の速度で溶液Ａに加える。添加が完了した後、混合物を更に１５分間混合し続ける。溶液のｐＨは７．５〜７．９の範囲にあるべきであり、そうでない場合、希ＨＣｌ又は希ＮａＯＨを用いてｐＨを調整する。次いで、試料を２〜４日間熟成させる。熟成後、物質上のあらゆる水を捨てる。次いで、試料をろ過し、物質１リットルあたり１リットルの脱イオン水で洗浄し、４〜６リットルの脱イオン水で再スラリー化し、ろ過し、最後に物質１リットルあたり２リットルの水で再度洗浄した。

効率上の理由から、その後、試料を１０５℃で２４時間（ＬＯＩが１０以下になるまで）乾燥させた。合成手順の際には、あらゆる金属と接触することが可能な物質はなく、製造を通してポリプロピレン及びガラスの実験器具が使用される。

この方法により製造される固体を顆粒状にし、２５０ミクロン以下の粒子にふるい分けし、得られたものは、ナトリウム：チタン：ケイ素のモル比が０．３５：１：０．９６であり、細孔容積が約０．１４ｍＬ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積＝３６４ｍ^２／ｇ、平均孔径＝３１Åであった。

図１は、実施例２及び５で得られた生成物の孔径分布を示す。構造体内に組み入れられたＳｎの存在（実施例２）は、Ｓｎのない化合物（実施例５）と比較し、有意に大きい細孔容積をもたらすことがわかる。

実施例６
ＳｎＣｌ _２ を用いた、ＴｉＳｉ修飾による陽イオン交換
ガラスビーカー中で、実施例５により製造したケイ酸シリカ５０．０ｇを、４５０ｍＬの脱塩水中でスラリー化した。このスラリーに、２９．３４ｇのＳｎＣｌ_２．２Ｈ_２Ｏを固体として加えた。混合物の色は白色から黄色に変化する。スラリーのｐＨは８．８０から１．６０に変化した。混合物を、室温で更に２時間撹拌した。２時間後、スラリーをろ過し、脱塩水で、ろ液の伝導率が２０マイクロジーメンス／ｃｍ以下になるまで洗浄した。黄色がかったろ過ケーキを１１０℃で、オーブン中で乾燥し、４８．２ｇの黄色の粉末を得た。得られた材料は、ＸＲＤにより非晶質であった。

材料は、０．０１：１：１．２７：０．１９のＮａ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ｓｎモル比を有していた。測定した細孔容積は０．１４ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２２９ｍ^２／ｇ、平均孔径は３２Åである。

実施例７
錠剤の製造
実施例３の材料を、グラファイトと混合し、１．５×１．５ｍｍの大きさの錠剤にした。得られた錠剤を、５００℃で２時間焼成した。

実施例８
同時のエステル化及びエステル交換におけるＴｉＳｉの使用
ｐＨ２．００におけるＨＣｌ処理によりＮａ含有量を低下させた以外は、実施例５により製造された材料から１０ｍＬのケイ酸チタン錠剤を製造した。ろ過した後、０．８重量％のＮａを含有する材料を洗浄及び乾燥した。この材料を１．５×１．５ｍｍの錠剤に打錠した。錠剤を固定層反応器に装填した。反応器に、５重量％のドデカン酸を加えたＭｅＯＨ（１．７３ｍＬ／ｈ）及びなたね油（３．４７ｍＬ／ｈ）を連続的に供給した。反応条件は、１８０℃、２８バールのＮ_２背圧、ＬＨＳＶなたね油０．３４７ｈ^−１（３．４７ｍＬ／ｈ）、ＬＨＳＶ ＭｅＯＨ ０．１７３ｈ^−１（１．７３ｍＬ／ｈ）であった。

トリグリセリドの脂肪酸メチルエステルへの変換は４６％であり、ドデカン酸の９９．１％が対応するメチルエステルに変換された。

実施例９
同時のエステル化及びエステル交換におけるＴｉＳｉＳｎの使用
実施例３により製造した材料から、１０ｍＬのスズ酸ケイ酸チタン錠剤を製造した。錠剤を固定層反応器に装填した。反応器に、５重量％のドデカン酸を加えたＭｅＯＨ（１．７３ｍＬ／ｈ）及びなたね油（３．４７ｍＬ／ｈ）を連続的に供給した。反応条件は、１８０℃、２８バールのＮ_２背圧、ＬＨＳＶなたね油０．３４７ｈ^−１（３．４７ｍＬ／ｈ）、ＬＨＳＶ ＭｅＯＨ ０．１７３ｈ^−１（１．７３ｍＬ／ｈ）であった。

トリグリセリドの脂肪酸メチルエステルへの変換は６０％であり、ドデカン酸の９９．８％が対応するメチルエステルに変換された。

Claims (9)

1. 一般式：
   Ｍ^ｖ＋ _ｗＴｉ_ｘＳｉ_ｙＳｎ_ｚＯ_{２ｘ＋２ｙ＋２ｚ＋０．５ｖｗ}
   （式中、Ｍはプロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも１つであり、
   ｖは、正の整数であるＭの原子価であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｗはモル比であり：
   ｘは１であり、
   ｙは０．２〜５であり、
   ｚは０．０５〜１であり、
   ｗは０．０１〜１０である）
   を有する、非晶質スズ酸ケイ酸チタン。
2. ｗが０．１〜１０の範囲である、請求項１に記載のスズ酸ケイ酸チタン。
3. 前記スズ酸ケイ酸チタンが、液体窒素吸着により測定し、少なくとも０．３ｍＬ／ｇの細孔容積を有する、請求項１または２に記載のスズ酸ケイ酸チタン。
4. 前記スズ酸ケイ酸チタンが、液体窒素吸着により測定し、少なくとも４０Åの平均孔径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ酸ケイ酸チタン。
5. 粉末、錠剤、顆粒又は押出物の形状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスズ酸ケイ酸チタン。
6. 可溶性ケイ酸塩原料、可溶性スズ酸塩原料、及び可溶性チタン原料間の水性媒体中での沈殿反応を含み、それによってスズ酸ケイ酸チタンを沈殿させ、分離させることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスズ酸ケイ酸チタンの製造方法。
7. プロトン、アンモニウム、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎイオン、及びそれらの組合せから選択される陽イオンによるイオン交換工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記スズ酸ケイ酸チタンを、２００℃を超える温度で更に焼成することを含む、請求項６または７に記載の方法。
9. エステル化、マイケル付加、エステル交換、酸化、エポキシ化、又はヒドロキシル化反応である化学反応における触媒若しくは触媒担体として、又は水溶液からの、放射性核種の吸着及び除去のための、若しくは生理的条件下における金属の選択的吸着又は脱離のための吸着剤としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスズ酸ケイ酸チタンの使用。