JP6272026B2 - toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法および静電記録法に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in electrophotography and electrostatic recording.
フルカラー複写機またはフルカラープリンタなどのフルカラー画像形成装置では、さらなる高速印刷に対応するため、従来以上の低温定着性が求められている。また、多くの枚数を印刷できるようにするため、さらなる高耐久性が求められている。
近年、優れた低温定着性を達成するために、トナーの定着溶融時の可塑化を促進し、低温定着性を改良する提案がなされている。例えば、結着樹脂とワックスの酸価を特定の範囲にコントロールすることで、トナー中のワックス分散径をコントロールすることで、定着時のワックスの染み出しを促進させ、低温定着性を向上させる提案がなされている。（特許文献１参照）
A full-color image forming apparatus such as a full-color copying machine or a full-color printer is required to have a low-temperature fixability that is higher than conventional ones in order to cope with higher-speed printing. Further, in order to be able to print a large number of sheets, further high durability is required.
In recent years, in order to achieve excellent low-temperature fixability, proposals have been made to promote plasticization at the time of fixing and melting toner and improve low-temperature fixability. For example, by controlling the acid value of the binder resin and wax within a specific range, by controlling the wax dispersion diameter in the toner, it is possible to promote the exudation of wax during fixing and improve low-temperature fixability Has been made. (See Patent Document 1)
しかし酸価を有するワックスを用いた場合、ポリエステル樹脂と相溶し可塑することで保存性が悪化することがあった。低温定着性を向上させる他の手段として、熱伝導率の高い窒化物をトナー中に添加することによって、低温定着性を改良したトナーが提案されている。（特許文献２参照）
また、ポリエステル樹脂に窒化ホウ素粒子などの熱伝導性フィラーを添加することによって、熱伝導性を高めた樹脂組成物が提案されている。（特許文献３参照）
しかしながら、その添加量が多いとフィラー効果を発現し、トナーの溶融粘度を高めるために、定着溶融時の可塑化促進効果を相殺してしまい、十分な低温定着性を得られない場合があった。
一方、高耐久性を達成するために、窒化ホウ素粒子を外添によりトナー粒子に付着させ、トナー粒子からの脱離を抑えることで、長期に亘り高転写性を維持できる提案がなされている。（特許文献４参照）
しかしながら、過酷環境（低温低湿環境、または高温高湿環境）の下で低印字耐久した場合、トナーが現像部材や磁性キャリアと接触を繰り返すため窒化ホウ素粒子が埋没したり、脱離したりすることあった。その結果、トナーの表面が変化することにより画像濃度の低下やカブリが悪化することがあった。
このため、保存性と低温定着性を両立しながら、過酷環境下においても優れた耐久安定性を満足できるトナーは具現化できていない。
However, when a wax having an acid value is used, the preservability may be deteriorated by being compatible with the polyester resin and plasticizing. As another means for improving low-temperature fixability, a toner having improved low-temperature fixability by adding a nitride having high thermal conductivity to the toner has been proposed. (See Patent Document 2)
In addition, a resin composition having improved thermal conductivity by adding a thermal conductive filler such as boron nitride particles to a polyester resin has been proposed. (See Patent Document 3)
However, if the added amount is large, a filler effect is exhibited, and in order to increase the melt viscosity of the toner, the effect of promoting plasticization at the time of fixing and melting is offset, and sufficient low-temperature fixability may not be obtained. .
On the other hand, in order to achieve high durability, proposals have been made that high transferability can be maintained over a long period of time by attaching boron nitride particles to toner particles by external addition and suppressing detachment from the toner particles. (See Patent Document 4)
However, when low printing durability is performed under harsh environments (low-temperature, low-humidity environment, or high-temperature, high-humidity environment), boron nitride particles may be buried or detached because the toner repeatedly contacts the developing member and magnetic carrier. It was. As a result, a change in the surface of the toner may cause a decrease in image density and a deterioration in fog.
For this reason, a toner that satisfies both storage stability and low-temperature fixability while satisfying excellent durability and stability even in a harsh environment has not been realized.
本発明の目的は、保存性と低温定着性を両立しながら、過酷環境下においても耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner having excellent durability and stability even in a harsh environment while achieving both storage stability and low-temperature fixability.
本発明によれば、結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、窒化ホウ素粒子とを混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行うことにより得られるトナー粒子を含むトナーであって、前記窒化ホウ素粒子は、前記トナー母粒子の表面の前記結着樹脂を溶融固化した結着樹脂により前記トナーの粒子の表面に固定化されており、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記窒化ホウ素粒子は、一次粒子の個数平均径が０．０２μｍ以上、１．００μｍ以下であり、前記窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であるトナーが提供される。
According to the present invention, toner particles obtained by mixing toner base particles containing a binder resin, a wax, and a colorant and boron nitride particles, and then surface-treating the toner base particles with hot air. The boron nitride particles are immobilized on the surface of the toner particles by a binder resin obtained by melting and solidifying the binder resin on the surface of the toner base particles. The polyester resin is contained, the acid value is 5 mgKOH / g or more, and the boron nitride particles have a primary particle number average diameter of 0.02 μm or more and 1.00 μm or less, based on the mass of the boron nitride particles and the Ca, Mg, and Al content of total 50ppm or more, less der belt toner is provided 10000 ppm.
本発明によれば、保存性と低温定着性を両立しながら、優れた耐久安定性に優れたトナーを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner having excellent durability and stability while achieving both storage stability and low-temperature fixability.
本発明を実施するための形態について説明する。
発明者らは、所定の結着樹脂、ワックスおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、所定の窒化ホウ素粒子とを混合し、その後、熱風により、前記トナー母粒子の表面処理を行うことで、保存性と低温定着性を両立しながら、耐久性が向上できることを見出した。
A mode for carrying out the present invention will be described.
The inventors mixed toner base particles containing a predetermined binder resin, wax, and colorant with predetermined boron nitride particles, and then surface-treated the toner base particles with hot air. It has been found that durability can be improved while achieving both storage stability and low-temperature fixability.
具体的には、窒化ホウ素粒子に含有するCa、Mg、およびAlの金属イオンと、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の結着樹脂との間で架橋反応がおこり、樹脂の金属塩がトナー粒子表面と窒化ホウ素粒子との間に形成される。
この結着樹脂との金属塩は、反応前に比べ、反応後は分子量が大きくなる。このため、窒化ホウ素粒子は、長期耐久でもトナー母粒子に埋没しにくくなる。さらに、窒化ホウ素粒子自体も、結着樹脂との反応により固定化されるため、脱離しにくくなる。つまり、過酷環境下、低印字耐久した場合にもトナーの耐久性が向上される。
Specifically, a crosslinking reaction occurs between the metal ions of Ca, Mg, and Al contained in the boron nitride particles and a binder resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more, and the resin metal salt becomes the surface of the toner particles. And boron nitride particles.
The metal salt with the binder resin has a higher molecular weight after the reaction than before the reaction. For this reason, the boron nitride particles are less likely to be embedded in the toner base particles even during long-term durability. Furthermore, since the boron nitride particles themselves are immobilized by reaction with the binder resin, they are not easily detached. That is, the durability of the toner is improved even in a harsh environment even when low printing durability is achieved.
また本反応は、窒化ホウ素粒子が存在するトナー粒子表面で優先的に起こるため、トナーの表面の分子量が大きくなり保存性にも効果がある。しかし、トナー粒子内部ではほとんど反応が起こらないため、低温定着性への影響はほとんどない。
また、窒化ホウ素粒子は熱伝導率が高く、トナー粒子の結着樹脂と固定化して密着している状態では、定着時の熱が素早くトナーの表面全体に伝わるため、低温定着性が促進される。
このため、保存性と低温定着性を両立しながら、過酷環境下においても耐久安定性に優れたトナーになる。
Further, since this reaction takes place preferentially on the surface of the toner particles where boron nitride particles are present, the molecular weight of the toner surface is increased, and the storage stability is also effective. However, almost no reaction occurs inside the toner particles, so there is almost no influence on the low-temperature fixability.
In addition, boron nitride particles have high thermal conductivity, and in the state where they are fixed and in close contact with the binder resin of the toner particles, heat at the time of fixing is quickly transferred to the entire surface of the toner, thus promoting low-temperature fixability. .
For this reason, the toner has excellent durability and stability even in a harsh environment while achieving both storage stability and low-temperature fixability.
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
まず、本発明のトナーに用いられる結着樹脂について説明する。
本発明に用いる結着樹脂は、窒化ホウ素粒子との反応の観点から、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂が用いられる。さらには、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、窒化ホウ素粒子の固定化が弱くなり耐久性が低下してしまう。また、低温定着性に影響を与えない範囲で、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
Next, the present invention will be described in more detail.
First, the binder resin used in the toner of the present invention will be described.
As the binder resin used in the present invention, a polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more is used from the viewpoint of reaction with boron nitride particles. Furthermore, the acid value is more preferably 10 mgKOH / g or more. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the fixation of the boron nitride particles is weakened and the durability is lowered. In addition, a resin other than the polyester resin can be included as long as the low temperature fixability is not affected.
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存性および耐久安定性の観点から４５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。又、ポリエステル樹脂を低分子量樹脂と高分子量樹脂の併用とする際は、トナーの低温定着性の観点から、低分子量樹脂の軟化点は、８０℃以上１１０℃以下、高分子量樹脂の軟化点は、１２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 45 ° C. or higher and 70 ° C. or lower from the viewpoints of storage stability and durability stability. The softening point of the polyester resin is preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. When the polyester resin is used in combination of a low molecular weight resin and a high molecular weight resin, the softening point of the low molecular weight resin is from 80 ° C. to 110 ° C. from the viewpoint of low temperature fixability of the toner. It is preferably 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
上記ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
As the polyester resin, a resin obtained by condensation polymerization of an alcohol monomer and a carboxylic acid monomer is used.
The following are mentioned as an alcohol monomer.
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2. 0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) alkylene oxide adducts of bisphenol A such as -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenedio 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, 1, 2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methyl Propanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物。
On the other hand, examples of the carboxylic acid monomer include the following.
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or their anhydrides; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides; alkyl groups or alkenyls having 6 to 18 carbon atoms Group-substituted succinic acid or anhydride; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof.
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。
それらの中でも、特に、下記式（１）で示されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
In addition, the following monomers can be used.
Glycerin, sorbit, sorbitan, and polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolak type phenol resins; polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and anhydrides thereof.
Among them, in particular, a bisphenol derivative represented by the following formula (1) is a dihydric alcohol monomer component, and a carboxylic acid component comprising a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof (for example, Fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as acid monomer components are preferred because resins obtained by condensation polymerization with these polyester unit components have good charging characteristics. .
次に、本発明に用いられる窒化ホウ素粒子について説明する。
窒化ホウ素粒子は一次粒子の個数平均径が０．０２μm以上、１．００μm以下のものを用いる。この個数平均径は０．０５μm以上、０．６０μm以下であることがより好ましい。窒化ホウ素粒子の熱伝導率が、非常に高いことは一般的に知られている。窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径を本範囲にすることで、定着溶融時トナーの表面全体へ熱が効果的に伝わるため低温定着性に効果がある。
０．０２μｍ未満だと、窒化ホウ素粒子自体の結晶化度が低くなってしまい、熱伝導性が悪くなってしまうため、低温定着性に効果がみられない。また、１．００μｍを超えると、窒化ホウ素粒子自体の熱伝導率は高くトナー表層は溶かしやすくなるものの、ワックスの染み出しが窒化ホウ素粒子自体に阻害されるため、定着時の紙の分離が悪化してしまう。
Next, the boron nitride particles used in the present invention will be described.
Boron nitride particles having a primary particle number average diameter of 0.02 μm or more and 1.00 μm or less are used. The number average diameter is more preferably 0.05 μm or more and 0.60 μm or less. It is generally known that the thermal conductivity of boron nitride particles is very high. By setting the number average diameter of the primary particles of the boron nitride particles within this range, heat is effectively transmitted to the entire surface of the toner at the time of fixing and melting, which is effective for low-temperature fixability.
If it is less than 0.02 μm, the degree of crystallinity of the boron nitride particles themselves is lowered, and the thermal conductivity is deteriorated, so that the effect on the low-temperature fixability is not observed. On the other hand, if it exceeds 1.00 μm, the thermal conductivity of the boron nitride particles themselves is high and the toner surface layer is easily dissolved. However, since the exudation of wax is hindered by the boron nitride particles themselves, the separation of the paper during fixing deteriorates. Resulting in.
また、窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下となるようにする。この合計の含有量は１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。窒化ホウ素粒子は、熱風によるトナー母粒子の表面処理時に前記結着樹脂と反応する。
このとき、本窒化ホウ素粒子に含有するＣａ、Ｍｇの２価の金属イオンであると、例えば、Ｒ−２ＣＯＯＨ ＋ Ｃａ２＋ → Ｒ−ＣＯＯ−Ｃａ−ＯＯＣ−Ｒ ＋ ２Ｈ＋ のように、酸価を有する樹脂の２分子と２価の金属イオンが架橋する。同様にＡｌの３価の金属イオンであると酸価を有する樹脂の２分子、もしくは３分子が３価の金属イオンと架橋反応する。
その結果、分子量が増加し、窒化ホウ素粒子に接する結着樹脂が硬くなるため、窒化ホウ素粒子は長期耐久でもトナー母粒子に埋没しにくくなる。さらに、窒化ホウ素粒子自体も、結着樹脂との反応により固定化されるため、脱離しにくくなる。つまり、過酷環境下において低印字耐久した場合にもトナーの耐久性が向上される。
Further, the total content of Ca, Mg, and Al based on the mass of the boron nitride particles is set to 50 ppm or more and 10,000 ppm or less. The total content is more preferably 100 ppm or more and 5000 ppm or less. Boron nitride particles react with the binder resin during the surface treatment of the toner base particles with hot air.
At this time, when it is a divalent metal ion of Ca and Mg contained in the present boron nitride particles, the acid value is, for example, R-2COOH + Ca2 + → R-COO-Ca-OOC-R + 2H +. Two molecules of the resin having a divalent metal ion crosslink. Similarly, if it is a trivalent metal ion of Al, two or three molecules of the resin having an acid value undergo a crosslinking reaction with the trivalent metal ion.
As a result, the molecular weight increases and the binder resin in contact with the boron nitride particles becomes hard, so that the boron nitride particles are less likely to be embedded in the toner base particles even during long-term durability. Furthermore, since the boron nitride particles themselves are immobilized by reaction with the binder resin, they are not easily detached. That is, the durability of the toner is improved even when the low printing durability is achieved in a harsh environment.
また本架橋反応は、窒化ホウ素粒子が存在するトナー粒子表面で優先的に起こるため、トナーの表面の分子量が大きくなり保存性に効果がある。しかし、トナー粒子内部ではほとんど反応が起こらないため、低温定着性への影響はほとんどない。
窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ未満の場合、架橋度が低下するため、結着樹脂の中に埋没し、耐久性が悪化してしまう。また、窒化ホウ素粒子の固定化が弱くなり脱離して、現像部材、帯電部材などを汚染する。一方、１００００ｐｐｍを超えると、陽イオン性が強くなり窒化ホウ素粒子の極性がポジ性に強くなるため、トナーの帯電性としてもポジ成分が多くなり、カブリが悪化してしまう。
In addition, since this crosslinking reaction occurs preferentially on the surface of toner particles where boron nitride particles are present, the molecular weight of the toner surface is increased, which is effective for storage stability. However, almost no reaction occurs inside the toner particles, so there is almost no influence on the low-temperature fixability.
When the total content of Ca, Mg, and Al based on the mass of the boron nitride particles is less than 50 ppm, the degree of cross-linking is lowered, so that it is buried in the binder resin and the durability deteriorates. Further, the boron nitride particles are weakly immobilized and detached, thereby contaminating the developing member, the charging member, and the like. On the other hand, if it exceeds 10,000 ppm, the cationic property becomes strong and the polarity of the boron nitride particles becomes strong in the positive property, so that the positive component increases as the chargeability of the toner, and the fog becomes worse.
窒化ホウ素粒子を製造する方法として、例えば、融解無水ホウ酸をアンモニアによって還元窒化させる方法がある。基本的にはＢ２Ｏ３＋ＮＨ３→２ＢＮ＋３Ｈ２Ｏの反応式に従って、ホウ酸、ホウ酸塩、融解無水ホウ酸などを原料とし、合成炉でアンモニアと反応させて窒化還元させ、その後高純度化、結晶化処理を経て窒化ホウ素粒子を得る。
酸化ホウ素は温度４５０℃前後から軟化しガラス状になり、窒化が進行しなくなるため、触媒として炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムなどを添加して加熱して窒化還元させる。また、尿素、ジシアンジアミド、塩化アンモニウムなどをホウ酸に添加し、加熱して窒化還元させる。上記の方法で製造した窒化ホウ素粒子としては、微量の不純物としてＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌなどを含む。これら不純物は、原料、反応を進行させるための触媒種、触媒量、反応条件により調整が可能である。
As a method for producing boron nitride particles, for example, there is a method of reducing and nitriding molten boric anhydride with ammonia. Basically, in accordance with the reaction formula of B 2 O 3 + NH 3 → 2BN + 3H 2 O, boric acid, borate, molten boric anhydride, etc. are used as raw materials, reacted with ammonia in a synthesis furnace, and then subjected to nitridation reduction, and then high purity Boron nitride particles are obtained through crystallization and crystallization.
Boron oxide softens from about 450 ° C. and becomes glassy, and nitriding does not proceed. Therefore, calcium carbonate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate or the like is added as a catalyst and heated for nitriding reduction. In addition, urea, dicyandiamide, ammonium chloride, or the like is added to boric acid and heated for nitriding reduction. The boron nitride particles produced by the above method contain Na, Mg, Ca, Al, etc. as trace amounts of impurities. These impurities can be adjusted depending on the raw material, the catalyst type for proceeding the reaction, the amount of catalyst, and the reaction conditions.
また、窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径は、反応を進行させるための触媒種、反応条件により調整したり、製造した窒化ホウ素粒子を公知の湿式粉砕機を用いて粉砕したりすることで調整が可能である。中でもジルコニアビーズを用いた媒体型湿式粉砕機が、粒径の調整が容易であり、かつ小粒径化しやすく好ましい。
また、本発明で用いられる六方晶系の窒化ホウ素粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部以上であると、耐久性向上の効果が得やすくなる。一方、５．０質量部以下であると、トナーの帯電性としてもポジ性が強くなりすぎず、カブリが悪化してしまうこともない。
Further, the number average diameter of the primary particles of the boron nitride particles can be adjusted according to the type of catalyst for advancing the reaction and reaction conditions, or the produced boron nitride particles can be pulverized using a known wet pulverizer. Adjustment is possible. Among these, a medium-type wet pulverizer using zirconia beads is preferable because the particle size can be easily adjusted and the particle size can be easily reduced.
The addition amount of the hexagonal boron nitride particles used in the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. When it is 0.1 part by mass or more, the effect of improving durability is easily obtained. On the other hand, when the amount is 5.0 parts by mass or less, the positive chargeability of the toner does not become too strong, and the fog does not deteriorate.
トナー母粒子の表面処理に使用される装置としては、熱風を用いて処理前のトナー粒子の表面を溶融状態にする手段を有し、かつ、熱風を用いて処理されたトナー粒子を冷風で冷却できる手段を有したものであれば、どのようなものでもかまわない。
そのような装置としては、例えば、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）などが例示できる。
The apparatus used for the surface treatment of the toner base particles has a means for bringing the surface of the toner particles before the treatment into a molten state using hot air, and the toner particles processed using the hot air are cooled with cold air. Any device may be used as long as it has a means to do it.
As such an apparatus, for example, Meteoleinbo MR Type (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) can be exemplified.
本発明においては、トナー粒子表面でのみ上記架橋反応を起こすことが必要である。例えば、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の結着樹脂とワックス、着色剤、窒化ホウ素粒子を混合し、混練した場合でも、結着樹脂と窒化ホウ素粒子の不純物が反応して架橋するため、結着樹脂の分子量が上昇し、低温定着性が悪化してしまう。
このため、結着樹脂、ワックスおよび着色剤を含有するトナー母粒子を作成後に、窒化ホウ素粒子と混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う。このようにすることで、トナー粒子の最表面の窒化ホウ素粒子に接する樹脂だけが硬くなるため、埋没と脱離を抑制でき、かつ、トナーの表面の熱伝導性を向上させることで、低温定着性と耐久性を向上させた。
In the present invention, it is necessary to cause the crosslinking reaction only on the surface of the toner particles. For example, even when a binder resin with an acid value of 5 mgKOH / g or more and a wax, a colorant, and boron nitride particles are mixed and kneaded, the impurities of the binder resin and boron nitride particles react and crosslink, so The molecular weight of the resin increases and the low temperature fixability deteriorates.
For this reason, toner mother particles containing a binder resin, a wax, and a colorant are prepared, mixed with boron nitride particles, and then the toner mother particles are subjected to surface treatment with hot air. In this way, only the resin in contact with the boron nitride particles on the outermost surface of the toner particles is hardened, so that embedding and detachment can be suppressed, and the thermal conductivity of the toner surface is improved, thereby fixing at a low temperature. Improved durability and durability.
トナーの表面処理時に結着樹脂が窒化ホウ素粒子に含有するＣａ、Ｍｇ、Ａｌと反応させるためには、熱風温度が結着樹脂の軟化点より高いことが好ましい。こうすることで、トナーの表面処理時に結着樹脂が溶融し、窒化ホウ素粒子に含有するＣａ、Ｍｇ、Ａｌとの反応性が高くなる。 In order to cause the binder resin to react with Ca, Mg, and Al contained in the boron nitride particles during the toner surface treatment, the hot air temperature is preferably higher than the softening point of the binder resin. By doing so, the binder resin melts during the surface treatment of the toner, and the reactivity with Ca, Mg, and Al contained in the boron nitride particles increases.
本発明のトナーの製造方法については、ワックスおよび着色剤を含有するトナー母粒子を作成後に、窒化ホウ素粒子と混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う工程を有する以外は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、およびワックス、ならびに必要に応じて、荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）が挙げられる。
Regarding the method for producing the toner of the present invention, a toner mother particle containing a wax and a colorant is prepared, mixed with boron nitride particles, and then subjected to a surface treatment of the toner mother particle with hot air, It does not specifically limit and a conventionally well-known manufacturing method can be used.
Here, a toner manufacturing procedure using a pulverization method will be described.
In the raw material mixing step, as a material constituting the toner particles, a binder resin, a colorant, a wax, and, if necessary, other components such as a charge control agent are weighed and mixed and mixed. Examples of the mixing apparatus include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a nauter mixer, and a mechano hybrid (manufactured by Nihon Coke Industries Co., Ltd.).
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックスなどを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工（株）製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）が挙げられる。 Next, the mixed material is melt-kneaded to disperse wax or the like in the binder resin. In the melt-kneading step, a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, or a continuous kneader can be used. Due to the advantage of continuous production, single-screw or twin-screw extruders are the mainstream. For example, KTK type twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), TEM type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM kneader (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), twin screw extruder ( And Kneader (manufactured by Nihon Coke Industries Co., Ltd.).
さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
Furthermore, the resin composition obtained by melt-kneading may be rolled with two rolls or the like and cooled with water or the like in the cooling step.
Next, the cooled product of the resin composition is pulverized to a desired particle size in the pulverization step. In the pulverization process, after coarse pulverization with a crusher such as a crusher, hammer mill, feather mill, etc., kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), super rotor (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.), turbo mill Finely pulverize with a turbomill (made by Turbo Industries) or air jet type fine pulverizer.
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。
このようにして得られた、トナー母粒子の表面に窒化ホウ素粒子を付着させる混合工程を経た後、熱風による表面処理を施し、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子表面で窒化ホウ素粒子が反応したトナー粒子を得ることができる。
Then, if necessary, inertial class elbow jet (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.), centrifugal classifier type turboplex (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Faculty (Hosokawa Micron Corporation) The toner mother particles are obtained by classification using a classifier or a sieving machine.
The toner particles thus obtained are subjected to a mixing step for adhering boron nitride particles to the surface of the toner base particles, then subjected to surface treatment with hot air, and classified using a classifier or a sieving machine as necessary. Toner particles having boron nitride particles reacted on the surface can be obtained.
付着工程においてトナー母粒子の表面に窒化ホウ素粒子を付着させる方法は特に制限されるものではなく、トナー母粒子と窒化ホウ素粒子とを所定量秤量して配合して混合する。
また本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機微粒子や荷電制御剤、流動性付与剤などを同時に配合することもできる。
The method for attaching the boron nitride particles to the surface of the toner base particles in the attaching step is not particularly limited, and a predetermined amount of the toner base particles and the boron nitride particles are weighed, mixed, and mixed.
Further, other inorganic fine particles, a charge control agent, a fluidity imparting agent and the like can be blended at the same time as long as the effects of the present invention are not impaired.
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。
トナー母粒子の表面に窒化ホウ素粒子をより均一に付着させることができる点で、混合装置としてヘンシェルミキサーを用いることがより好ましい。
As an example of the mixing apparatus, there are a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, and a Nauter mixer, which are preferably used.
It is more preferable to use a Henschel mixer as the mixing device in that boron nitride particles can be more uniformly attached to the surface of the toner base particles.
混合条件としては、混合羽根の回転速度が高いほど、混合時間が長いほど、トナー母粒子の表面に均一に窒化ホウ素粒子を付着させやすくなるため好ましい。
ただし、混合羽根の回転数が高すぎたり、混合時間が長すぎたりすると、トナーと混合羽根との摩擦熱が高くなり、トナーが昇温して融着してしまうことがある。
よって、混合羽根や、混合機に水冷ジャケットを設けるなどして、混合機を積極的に冷却することが好ましい。
As mixing conditions, the higher the rotation speed of the mixing blade and the longer the mixing time, the more preferable the boron nitride particles uniformly adhere to the surface of the toner base particles.
However, if the rotation speed of the mixing blade is too high or the mixing time is too long, the frictional heat between the toner and the mixing blade becomes high, and the toner may be heated and fused.
Therefore, it is preferable to actively cool the mixer by providing a mixing blade or a water cooling jacket in the mixer.
混合羽根の回転数や、混合時間は、混合機内の温度が４５℃以下となる範囲に調整することが好ましい。具体的には、混合羽根の最大周速は１０．０ｍ／秒以上、１５０．０ｍ／秒以下であることが好ましく、混合時間は０．５分〜６０分の範囲で調整することが好ましい。
また、付着工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件およびトナー母粒子の配合などは、同一であっても異なっていても良い。
It is preferable to adjust the rotation speed of the mixing blade and the mixing time so that the temperature in the mixer is 45 ° C. or less. Specifically, the maximum peripheral speed of the mixing blade is preferably 10.0 m / second or more and 150.0 m / second or less, and the mixing time is preferably adjusted in the range of 0.5 to 60 minutes.
In addition, the adhesion process may be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages, and the mixing apparatus, mixing conditions, and blending of toner base particles used in each stage may be the same or different. May be.
次に、熱風を用いた表面処理の方法の一態様を、図１を用いて説明するがこれに限定されない。
図１は、本発明で用いた表面処理装置の断面図の一例である。表面処理の方法としては、具体的には、あらかじめトナー母粒子の表面に窒化ホウ素粒子を付着させたものを原料とし、前記原料を前記表面処理装置に供給する。
そして、トナー粒子供給口１００から供給されたトナー粒子１１４は、高圧エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。
気流噴射部材１０２からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子１１４が外側方向へ拡散する。このとき、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナー粒子の拡散状態をコントロールすることができる。
Next, one embodiment of a surface treatment method using hot air will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a surface treatment apparatus used in the present invention. Specifically, as the surface treatment method, a material in which boron nitride particles are adhered to the surface of toner base particles in advance is used as a raw material, and the raw material is supplied to the surface treatment apparatus.
The
Diffusion air is ejected from the
また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口１００の外周、表面処理装置の外周および移送配管１１６の外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。
なお、前記冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコールなどの不凍液）を通水することが好ましい。
Further, for the purpose of preventing fusion of toner particles, a cooling
In addition, it is preferable to pass cooling water (preferably antifreeze such as ethylene glycol) through the cooling jacket.
一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口１０１から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。
このとき、熱風の吐出温度はトナーに用いている結着樹脂の軟化点以上であることが必要である。１３０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。
On the other hand, the toner particles diffused by the diffusion air are processed on the surface of the toner particles by the hot air supplied from the hot
At this time, the discharge temperature of the hot air needs to be equal to or higher than the softening point of the binder resin used for the toner. It is preferably 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
熱風の温度がトナーに用いている結着樹脂の軟化点以下である場合は、結着樹脂が溶解せず、その結果、結着樹脂と窒化ホウ素粒子が反応しない。
熱風の吐出温度が３００℃を超える場合にはトナー粒子の溶融状態が進みすぎてしまい、製造工程においてトナー粒子同士の合一が起こりやすくなり、トナー粒子が粗大化したり、装置内壁面へのトナー粒子の融着が酷くなったりする場合がある。
When the temperature of the hot air is equal to or lower than the softening point of the binder resin used in the toner, the binder resin does not dissolve, and as a result, the binder resin and boron nitride particles do not react.
When the discharge temperature of hot air exceeds 300 ° C., the melting state of the toner particles progresses too much, and the toner particles tend to coalesce in the manufacturing process, and the toner particles become coarse or the toner particles on the inner wall surface of the apparatus There are cases where the fusion of particles becomes severe.
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。このとき、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第２の冷風供給口１０４から冷風を導入することが好ましい。第２の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状などを用いることができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
The toner particles whose surface has been treated with hot air are cooled by cold air supplied from a cold
このとき、架橋反応時間を長く取れるように、熱風風量および冷風の風量を少なめに調整することが好ましい。
また、上記冷風は除湿空気であることが、架橋反応時に生成される水分子を系外に排出できるため好ましい。具体的には、冷風中の絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３ｇ／ｍ３以下である。
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管１１６を通じて、サイクロンなどで回収される。
At this time, it is preferable that the hot air flow rate and the cool air flow rate are adjusted to be small so that the cross-linking reaction time can be increased.
The cold air is preferably dehumidified air because water molecules generated during the crosslinking reaction can be discharged out of the system. Specifically, the absolute water content in the cold air is preferably 5 g / m 3 or less. More preferably, it is 3 g / m 3 or less.
Thereafter, the cooled toner particles are sucked by a blower and collected through a
本発明に用いるワックスは、低温定着性の観点から、低融点のワックスが好ましい。
具体的には、融点５０℃〜１１０℃のワックスである。
本発明に用いられるワックスとしては、特に限定されず、公知のワックス使用することができる。低温定着性の観点から、低融点のワックスが好ましい。具体的には、融点５０℃〜１１０℃のワックスである。さらに、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、２種以上のワックスを併用してもかまわない。
The wax used in the present invention is preferably a low melting point wax from the viewpoint of low-temperature fixability.
Specifically, it is a wax having a melting point of 50 ° C to 110 ° C.
It does not specifically limit as a wax used for this invention, A well-known wax can be used. From the viewpoint of low-temperature fixability, a wax having a low melting point is preferred. Specifically, it is a wax having a melting point of 50 ° C to 110 ° C. Further, hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax are preferable from the viewpoint of ease of dispersion in the toner and high releasability. If necessary, two or more kinds of waxes may be used in combination.
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００ （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞（株））、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（（株）セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。 Specific examples of the wax include the following. Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industries), high wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals) ), Sazol H1, H2, C80, C105, C77 (Schumann-Sazol), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 (Nippon Seiki Co., Ltd.) , Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark), Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite), wood wax, beeswax, rice wax, candelilla Wax, carnauba wax (available from Celerica NODA).
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、結着樹脂の製造時にワックスを添加しても良い。
トナーは、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、２０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
When the toner is produced by a pulverization method, the wax is preferably added at the time of melt kneading. Moreover, you may add a wax at the time of manufacture of binder resin.
The toner preferably contains 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of wax with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、公知の着色剤を使用することができる。具体的には以下のものが挙げられる。なお、着色剤は、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
The colorant used in the toner of the present invention is not particularly limited, and a known colorant can be used. Specific examples include the following. As the colorant, a pigment may be used alone, but it is more preferable to improve the sharpness by using a dye and a pigment in combination from the viewpoint of the image quality of a full-color image.
Examples of the black colorant include carbon black; a magnetic material; a black colorant using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。 Examples of the color pigment for magenta toner include the following. C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 81: 5, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 238, 269, 282; I. Pigment violet 19; C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
Examples of the magenta toner dye include the following. C. I.
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
Examples of the color pigment for cyan toner include the following. C. I. Pigment blue 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 17; I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45, a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton. Examples of the coloring dye for cyan include C.I. I. There is Solvent Blue 70.
Examples of the color pigment for yellow include the following. C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; I. Bat yellow 1, 3, 20 Examples of the coloring dye for yellow include C.I. I. There is Solvent Yellow 162.
The amount of the colorant used is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤を添加して使用することも可能である。負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体およびその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体類が挙げられる。 In the toner of the present invention, a charge control agent can be added and used. As the charge control agent for negative charging, for example, organometallic complexes and chelate compounds are effective. Examples thereof include monoazo metal complexes; acetylacetone metal complexes; aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid metal complexes and Examples thereof include phenol derivatives such as metal salts, anhydrides, esters and bisphenol.
一方、正帯電用の荷電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによる変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩、およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのオルガノスズボレートが挙げられる。
これらの荷電制御剤は、単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
On the other hand, as a charge control agent for positive charge, modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, And onium salts such as phosphonium salts that are analogs thereof, and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (the rake agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdate, phosphotungsten molybdate, tannin) Acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanic compound, etc.); metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin , Dioctyl tin borate include organo tin borate such as dicyclohexyl tin borate.
These charge control agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of these charge control agents used is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
以下、本発明におけるトナー・材料の各種物性の測定法について説明する。
＜結着樹脂の酸価測定方法＞
結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。
基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、質量Ｗ（ｇ）とする。
２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子（株）製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる）
４）このときのＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定しこのときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とする。
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
Hereinafter, methods for measuring various physical properties of the toner / material in the present invention will be described.
<Method for measuring acid value of binder resin>
The acid value of the binder resin can be measured as follows.
Basic operation conforms to JIS K0070.
1) Weigh accurately 0.5 to 2.0 g of the pulverized product of the binder resin to obtain a mass W (g).
2) A sample is put into a 300 mL beaker, and 150 mL of a mixed solution of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
3) Using a 0.1N KOH methanol solution, titration is performed using a potentiometric titrator (for example, a potentiometric titrator AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) and an ABP-410 electric burette Automatic titration using can be used)
4) At this time, the usage amount of the KOH solution is S (mL), and at the same time, a blank is measured, and the usage amount of the KOH solution at this time is B (mL).
5) Calculate the acid value of the binder resin by the following formula. f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = ((SB) × f × 5.61) / W
＜窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の測定方法＞
窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径は、下記の方法によって測定されるものである。
具体的には走査型電子顕微鏡にて倍率５万倍でトナーの表面を撮影し、この写真画像上の窒化ホウ素１００個について水平方向フェレ径を測定し、平均値を算出した。水平方向フェレ径とは、写真画像上の窒化ホウ素粒子を２本の垂直線ではさみ、はさんだ２本の垂直線間の距離のことをいう。トナー粒子１個で測定する窒化ホウ素粒子の数が足りないときは、観察するトナー粒子を増やすものとする。
<Measurement Method of Number Average Diameter (D1) of Primary Particles of Boron Nitride Particles>
The number average diameter of primary particles of boron nitride particles is measured by the following method.
Specifically, the surface of the toner was photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times, the horizontal ferret diameter was measured for 100 boron nitrides on this photographic image, and the average value was calculated. The horizontal ferret diameter is a distance between two vertical lines sandwiched between two vertical lines sandwiching boron nitride particles on a photographic image. When the number of boron nitride particles measured by one toner particle is insufficient, the number of toner particles to be observed is increased.
また、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ製）にて、トナーの表面に存在する窒化ホウ素粒子について２値化処理し、窒化ホウ素粒子１００個についての水平方向フェレ径を測定することもできる。
なお、窒化ホウ素が凝集体としてトナーの表面に存在する場合は、前記凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
また窒化ホウ素粒子を直接走査型電子顕微鏡にて写真撮影し、その写真画像から同様の手順で数平均一次粒径を算出することも可能である。
In addition, a photographic image is captured by a scanner, and binarization processing is performed on boron nitride particles existing on the surface of the toner with an image processing analysis device LUZEX AP (manufactured by Nireco), and the horizontal ferret diameter of 100 boron nitride particles is calculated. It can also be measured.
When boron nitride is present on the surface of the toner as an aggregate, the particle size of primary particles forming the aggregate is measured.
It is also possible to photograph the boron nitride particles with a direct scanning electron microscope and calculate the number average primary particle diameter from the photograph image by the same procedure.
＜窒化ホウ素粒子中のCa、Mg、およびAlの含有量測定方法＞
窒化ホウ素粒子中の結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。
基本操作はＪＩＳ Ｋ ０１１６のＩＣＰ発光分光分析に準ずる。
窒化ホウ素粒子、約１００ｍｇをビーカーに精秤し、炭酸ナトリウムで融解し、分解液を希硝酸で酸性としたのち定容し、さらに必要に応じて希釈する。上記の前処理で得られた溶液中のカルシウム元素、マグネシウム元素、アルミニウム元素の濃度をＩＣＰ発光分光分析法で算出して定量です。ＳＩＩ・ナノテクノロジー製 ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００用い後は定法に従う。測定は前処理からの繰り返し数３（ｎ＝３）の平行試験で実施する。
<Method for measuring content of Ca, Mg, and Al in boron nitride particles>
The acid value of the binder resin in the boron nitride particles can be measured as follows.
The basic operation conforms to the ICP emission spectroscopic analysis of JIS K 0116.
About 100 mg of boron nitride particles are precisely weighed in a beaker, melted with sodium carbonate, acidified with dilute nitric acid, and the volume is adjusted, and further diluted as necessary. The concentration of calcium, magnesium and aluminum in the solution obtained by the above pretreatment is calculated by ICP emission spectroscopy. After using the SPS4000 ICP emission spectroscopic analyzer manufactured by SII / Nanotechnology, the standard method is followed. The measurement is carried out in a parallel test with 3 repetitions (n = 3) from the pretreatment.
＜ワックスの融点、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックスを１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの最大吸熱ピークとし、前記最大吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点とする。
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、樹脂を１０ｍｇ精秤し測定する。温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
<Measuring method of melting point of wax and glass transition temperature (Tg) of binder resin>
The melting point of the wax is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).
The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. Specifically, 10 mg of wax is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measure at ° C / min. In the measurement, the temperature is once raised to 200 ° C., subsequently lowered to 30 ° C., and then the temperature is raised again.
The maximum endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 ° C. to 200 ° C. in the second temperature raising process is defined as the maximum endothermic peak of the wax, and the peak temperature of the maximum endothermic peak is defined as the melting point of the wax.
The glass transition temperature (Tg) of the resin is measured by precisely weighing 10 mg of the resin in the same manner as the peak temperature measurement of the maximum endothermic peak of the wax. A specific heat change is obtained in the temperature range of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. At this time, the intersection of the midpoint line of the baseline before the specific heat change and after the specific heat change and the DSC curve is defined as the glass transition temperature (Tg) of the resin.
＜結着樹脂の軟化点（１／２法）の測定方法＞
結着樹脂の軟化点（１／２法）の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
<Measurement method of softening point of binder resin (1/2 method)>
The softening point (1/2 method) of the binder resin is measured using a constant-load extrusion type capillary rheometer “Flow Characteristics Evaluation System Flow Tester CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation) and a manual attached to the apparatus. Follow the instructions. In this device, while applying a constant load from the top of the measurement sample with the piston, the measurement sample filled in the cylinder is heated and melted, and the melted measurement sample is pushed out from the die at the bottom of the cylinder, and the piston drop amount at this time A flow curve showing the relationship between temperature and temperature can be obtained.
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（１／２法）とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求め、算出値をＸとする（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。 In the present invention, the “melting temperature in the 1/2 method” described in the manual attached to the “flow characteristic evaluation apparatus Flow Tester CFT-500D” is the softening point (1/2 method). The melting temperature in the 1/2 method is calculated as follows. First, ½ of the difference between the piston lowering amount Smax when the outflow is completed and the piston lowering amount Smin when the outflow starts is obtained, and the calculated value is X (X = (Smax−Smin)). / 2). Then, the temperature of the flow curve when the piston descending amount is X in the flow curve is the melting temperature in the 1/2 method.
測定試料は、約１．０ｇの試料を、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、「ＮＴ−１００Ｈ」、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０．０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
About 1.0 g of the measurement sample was measured at about 10.0 MPa using a tablet molding compressor (for example, “NT-100H”, manufactured by NP System Co., Ltd.) in an environment at a temperature of 25 ° C. A cylinder having a diameter of about 8 mm and compression-molded for about 60 seconds is used.
The measurement conditions of CFT-500D are as follows.
＜トナーの平均円形度の算出方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定および解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。
<Calculation method of average circularity of toner>
The average circularity of the toner is measured by a flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during the calibration operation.
The measurement principle of the flow-type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) is to capture flowing particles as a still image and perform image analysis. The sample added to the sample chamber is fed into the flat sheath flow cell by a sample suction syringe. The sample fed into the flat sheath flow is sandwiched between sheath liquids to form a flat flow.
フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。 The sample passing through the flat sheath flow cell is irradiated with strobe light at 1/60 second intervals, and the flowing particles can be photographed as a still image. Further, since the flow is flat, the image is taken in a focused state. The particle image is picked up by a CCD camera, and the picked-up image is image-processed at an image processing resolution of 512 × 512 pixels (0.37 × 0.37 μm per pixel), the contour of each particle image is extracted, and the particle image The projected area S, the peripheral length L, etc. are measured.
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
Next, the equivalent circle diameter and the circularity are obtained using the area S and the peripheral length L. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particle image, and the circularity C is a value obtained by dividing the circumference of the circle obtained from the equivalent circle diameter by the circumference of the projected particle image. And is calculated by the following formula.
Circularity C = 2 × (π × S) 1/2 / L
When the particle image is circular, the circularity is 1.000, and the greater the degree of unevenness around the particle image, the smaller the circularity. After calculating the circularity of each particle, the range of the circularity of 0.200 to 1.000 is divided into 800, the arithmetic average value of the obtained circularity is calculated, and the value is defined as the average circularity.
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
The specific measurement method is as follows. First, 20 mL of ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance is placed in a glass container. As a dispersant, “Contaminone N” (a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for washing a pH 7 precision measuring instrument comprising an organic builder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.2) of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added.
Further, 0.02 g of a measurement sample is added, and a dispersion treatment is performed for 2 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC. As the ultrasonic disperser, a desktop type ultrasonic cleaner disperser (for example, “VS-150” (manufactured by Vervo Crea)) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is used. A predetermined amount of ion-exchanged water is placed in the water tank, and 2 mL of the contamination N is added to the water tank.
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。 The flow type particle image analyzer equipped with a standard objective lens (10 ×) is used for measurement, and a particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid. The dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and 3000 toner particles are measured in the HPF measurement mode and in the total count mode. Then, the binarization threshold at the time of particle analysis is set to 85%, the analysis particle diameter is limited to the circle equivalent diameter of 1.985 μm or more and less than 39.69 μm, and the average circularity of the toner particles is obtained.
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈して用いる。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定および解析条件で測定を行う。
In measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles before the measurement is started. For example, “RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A” manufactured by Duke Scientific is used after being diluted with ion-exchanged water. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
In the embodiment of the present application, a flow type particle image analyzer that has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation, which has been calibrated by Sysmex Corporation, is used. The analysis particle diameter is measured under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate is received, except that the equivalent particle diameter is limited to 1.985 μm or more and less than 39.69 μm.
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
<Method for Measuring Toner Weight Average Particle Size (D4)>
The weight average particle diameter (D4) of the toner is calculated as follows.
As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method provided with a 100 μm aperture tube is used. The attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used for setting measurement conditions and analyzing measurement data. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so that the concentration becomes 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
Prior to measurement and analysis, the dedicated software is set as follows.
On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter ( The value obtained by using the product) is set. By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
The specific measurement method is as follows.
(1) Put 200 mL of the electrolytic solution in a glass 250 mL round bottom beaker exclusively for Multisizer 3 and set it on a sample stand, and stir the stirrer rod counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2) Put 30 mL of the electrolytic aqueous solution into a
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dispersion System Tetora150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) with an electrical output of 120 W is prepared. To do. Put 3.3 liters of ion-exchanged water in the water tank of the ultrasonic disperser, and add 2 mL of Contaminone N into the water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the electrolyte solution liquid surface in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker (1) installed in the sample stand, the electrolyte aqueous solution (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to 5%. Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistic (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set with the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
以下、本発明を製造例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、製造例、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples, but these do not limit the present invention in any way. In addition, the number of parts and% in the production examples, examples and comparative examples are all based on mass unless otherwise specified.
＜結着樹脂の製造例＞
〔結着樹脂１〕
冷却管、攪拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
<Example of binder resin production>
[Binder resin 1]
The following materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introducing tube.
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸３．０質量部を加え、１８０℃に加熱し、２．５時間反応させ樹脂１を合成した。
樹脂酸価（ＡＶ）は、１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、軟化点（１／２法）は１２２℃であった。
Then, it heated at 200 degreeC and made it react for 8 hours, removing the water produced | generated, introducing nitrogen. Thereafter, 3.0 parts by mass of trimellitic anhydride was added, heated to 180 ° C., and reacted for 2.5 hours to synthesize Resin 1.
The resin acid value (AV) was 19 mgKOH / g, the glass transition temperature (Tg) was 62 ° C., and the softening point (1/2 method) was 122 ° C.
〔結着樹脂２〕
冷却管、攪拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
[Binder resin 2]
The following materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introducing tube.
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸２．２質量部を加え、１８０℃に加熱し、２．５時間反応させ樹脂２を合成した。
樹脂酸価（ＡＶ）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、軟化点（１／２法）は１２０℃であった。
Then, it heated at 200 degreeC and made it react for 8 hours, removing the water produced | generated, introducing nitrogen. Thereafter, 2.2 parts by mass of trimellitic anhydride was added, heated to 180 ° C., and reacted for 2.5 hours to synthesize Resin 2.
The resin acid value (AV) was 10 mgKOH / g, the glass transition temperature (Tg) was 61 ° C., and the softening point (1/2 method) was 120 ° C.
〔結着樹脂３〕
冷却管、攪拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
[Binder resin 3]
The following materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introducing tube.
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸１．２質量部を加え、１８０℃に加熱し、２．４時間反応させ樹脂３を合成した。
樹脂酸価（ＡＶ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、軟化点（１／２法）は１１９℃であった。
Then, it heated at 200 degreeC and made it react for 8 hours, removing the water produced | generated, introducing nitrogen. Thereafter, 1.2 parts by mass of trimellitic anhydride was added, heated to 180 ° C., and reacted for 2.4 hours to synthesize Resin 3.
The resin acid value (AV) was 5 mgKOH / g, the glass transition temperature (Tg) was 61 ° C., and the softening point (1/2 method) was 119 ° C.
〔結着樹脂４〕
冷却管、攪拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
[Binder resin 4]
The following materials were weighed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introducing tube.
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸０．７質量部を加え、１８０℃に加熱し、２．３時間反応させ樹脂４を合成した。
樹脂酸価（ＡＶ）は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、軟化点（１／２法）は１１８℃であった。
Then, it heated at 200 degreeC and made it react for 8 hours, removing the water produced | generated, introducing nitrogen. Thereafter, 0.7 parts by mass of trimellitic anhydride was added, heated to 180 ° C., and reacted for 2.3 hours to synthesize Resin 4.
The resin acid value (AV) was 4 mgKOH / g, the glass transition temperature (Tg) was 60 ° C., and the softening point (1/2 method) was 118 ° C.
〔トナー母粒子の製造例１〕 [Production Example 1 of toner mother particles]
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉および粗粉を同時に分級除去し、トナー母粒子１を得た。 The above materials were mixed well with a Henschel mixer (“FM-75 type”, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and then a twin-screw kneader (“PCM-30 type”) set at a temperature of 140 ° C., Ikekai Tekko Co., Ltd. Kneaded). The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized material. The obtained coarsely crushed material was finely pulverized using a collision-type airflow pulverizer using high-pressure gas. Next, it was classified with a wind classifier (“Elbow Jet Lab EJ-L3”, manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) using the Coanda effect, and fine powder and coarse powder were classified and removed at the same time to obtain toner base particles 1. .
〔トナー母粒子の製造例２〜４〕
樹脂１を樹脂２〜４に変えた以外は、トナーの製造例１と同様にし、トナー母粒子２〜４を作成した。
[Production Examples 2 to 4 of toner mother particles]
Toner mother particles 2 to 4 were prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Resin 1 was changed to Resins 2 to 4.
〔窒化ホウ素粒子の製造例〕
窒化ホウ素粒子はホウ酸、ホウ酸塩、あるいは融解無水ホウ酸を原料とし、合成炉でアンモニアと反応させて窒化還元させ、その後高純度化、結晶化処理を経て窒化ホウ素粒子を得る。このときホウ酸とアンモニアの混合比、触媒種、反応温度、反応時間を調整して種々の窒化ホウ素粒子を調製した。
なお、表７中には窒化ホウ素粒子１〜１３の一次粒子の個数平均径とＣａ，Ｍｇ，およびＡｌの含有量を表７に記載する。
[Production example of boron nitride particles]
Boron nitride particles are made from boric acid, borate, or molten boric anhydride as raw materials, reacted with ammonia in a synthesis furnace to undergo nitridation reduction, and then boron nitride particles are obtained through high purity and crystallization treatment. At this time, various boron nitride particles were prepared by adjusting the mixing ratio of boric acid and ammonia, catalyst type, reaction temperature, and reaction time.
In Table 7, Table 7 shows the number average diameter of primary particles of boron nitride particles 1 to 13 and the contents of Ca, Mg, and Al.
〔トナーの製造例１〕 [Toner Production Example 1]
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５ｍ／秒とし、混合時間５分で混合することにより、トナー母粒子１の表面に、窒化ホウ素粒子１を付着させた。
次に、図１に示す熱風を用いた表面処理装置により処理を行った。
表面改質時の条件として、原料供給速度が１．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量が１．４ｍ３／分、熱風の吐出温度が１８０℃、冷風温度が３℃、冷風流量が１．２ｍ３／分、絶対水分量が３．０ｇ／ｍ３で表面処理を行った。
次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で、微粉および粗粉を同時に分級除去してトナー粒子１を得た。
次に下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）に投入し、３０℃の温度下で回転羽根の周速を３５m/秒、混合時間8分に設定して行い、４５μmの目開きの篩を通してトナー１を得た。
The above materials are put into a Henschel mixer (“FM-75 type”, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and the peripheral speed of the rotary blade is 35 m / sec. Boron nitride particles 1 were adhered to the surface of 1.
Next, it processed with the surface treatment apparatus using the hot air shown in FIG.
The conditions for the surface modification were as follows: raw material supply rate: 1.0 kg / hr, hot air flow rate: 1.4 m 3 / min, hot air discharge temperature: 180 ° C., cold air temperature: 3 ° C., cold air flow rate: 1.2 m 3 / The surface treatment was performed at an absolute water content of 3.0 g / m 3 .
Next, fine particles and coarse particles were simultaneously classified and removed with an air classifier (“Elbow Jet Lab EJ-L3”, manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) using the Coanda effect to obtain toner particles 1.
Next, the following materials are put into a Henschel mixer (FM-75 model manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and the peripheral speed of the rotary blade is set at 35 m / sec and the mixing time is 8 minutes at a temperature of 30 ° C. Toner 1 was obtained through a sieve having an opening of 45 μm.
〔トナーの製造例２〜２２〕
トナー母粒子、窒化ホウ素の粒子種、窒化ホウ素の添加部数・熱風の吐出温度を表１２に記載するように変えた以外は、トナーの製造例１と同様にトナー２〜２２を作成した。
[Toner Production Examples 2 to 22]
Toners 2 to 22 were prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the toner base particles, the boron nitride particle type, the number of boron nitride additions and the hot air discharge temperature were changed as shown in Table 12.
〔トナーの製造例２３〕
トナー２３は、熱風を用いた表面処理工程を用いないで作成した。
具体的には、下記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５ｍ／秒とし、混合時間２０分で混合することにより、トナー母粒子１の表面に、窒化ホウ素粒子１を付着させてトナー粒子２３を得た。
[Toner Production Example 23]
The toner 23 was prepared without using a surface treatment process using hot air.
Specifically, the following materials are put into a Henschel mixer ("FM-75 type", manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and the peripheral speed of the rotary blade is 35 m / second, and the mixing time is 20 minutes. Thus, the boron nitride particles 1 were adhered to the surface of the toner base particles 1 to obtain toner particles 23.
次に下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）に投入し、３０℃の温度下で回転羽根の周速を３５m/秒、混合時間8分に設定して行い、４５μmの目開きの篩を通してトナー２３を得た。 Next, the following materials are put into a Henschel mixer (FM-75 model manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and the peripheral speed of the rotary blade is set at 35 m / sec and the mixing time is 8 minutes at a temperature of 30 ° C. Toner 23 was obtained through a sieve having an opening of 45 μm.
トナー１〜２３の材料構成と物性をまとめて表１２に記載した。 Table 12 summarizes the material configurations and physical properties of the toners 1 to 23.
＜磁性キャリアの製造例＞
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３３μｍのＭｎ−Ｍｇ−フェライト粒子１００.０質量部に、下記表の混合液を、添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら温度７５℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。
<Example of manufacturing magnetic carrier>
The liquid mixture shown in the following table was added to 100.0 parts by mass of 50% particle size (D50) of 33 μm based on volume, and the mixture was further stirred and mixed with a solution vacuum kneader at a temperature of 75 ° C., 5 ° C. The solvent was removed by drying under reduced pressure for a period of time.
＜実施例１＞
次に、トナー１と上記の如く作製された磁性キャリアを用いて二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア１００．０質量部に対して、トナー１ ８.０質量部の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。得られた二成分系現像剤について、後述する各評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
<Example 1>
Next, a two-component developer was prepared using the toner 1 and the magnetic carrier prepared as described above. The two-component developer was mixed at a blending ratio of 8.0 parts by weight of toner with respect to 100.0 parts by weight of the magnetic carrier, and mixed for 5 minutes with a V-type mixer. Each evaluation mentioned later was implemented about the obtained two-component system developer. Table 20 shows the evaluation results.
＜実施例２〜１６、比較例１〜７＞
トナー１を、トナー２〜２３に変更した以外は実施例１と同様に二成分系現像剤を作製し、得られた二成分系現像剤について、後述する各評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
<Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 7>
A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner 1 was changed to the toners 2 to 23, and each evaluation described later was performed on the obtained two-component developer. Table 20 shows the evaluation results.
＜評価方法＞
定着性、保存性、耐久性の観点で下記（１）〜（６）の評価手法と判断基準をもって評価した。各種評価を、画像形成装置としては、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ｉＲＣ３５８０改造機を用いた。改造箇所は、現像剤担持体周速を５００ｍｍ／秒とし、感光ドラム周速を３００ｍｍ／秒となるようにしたことである。なお、上記二成分系現像剤は、画像形成装置のシアン用現像器に充填した。又、シアンボトルを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を充填した。
<Evaluation method>
From the viewpoints of fixability, storage stability, and durability, evaluation was performed using the following evaluation methods (1) to (6) and judgment criteria. For the various evaluations, a Canon color copier imageRUNNER iRC3580 modified machine was used as the image forming apparatus. The modified part is that the peripheral speed of the developer carrier is 500 mm / second and the peripheral speed of the photosensitive drum is 300 mm / second. The two-component developer was filled in a cyan developing device of the image forming apparatus. Further, the cyan bottle was taken out, the inside was cleaned by air blow, and then the toner 1 was filled.
（１）低温定着性の評価
紙は、カラー複写機・プリンタ用普通紙 ＣＳ−６８０（Ａ４、６８ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
測定環境は常温低湿（２３℃、１０％ＲＨ）の環境下で、ＦＦｈ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように直流電圧ＶＤＣを調整し、未定着のＦＦｈ画像を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
(1) Evaluation of low-temperature fixability The paper used was plain paper for color copying machines and printers CS-680 (A4, 68 g / m 2 ) (sold by Canon Marketing Japan Inc.).
The measurement environment is a normal temperature and low humidity (23 ° C., 10% RH) environment, and the DC voltage VDC is set so that the amount of toner on the paper on the FFh image (hereinafter, solid portion) is 0.5 mg / cm 2. After adjustment, an unfixed FFh image was output. FFh is a value in which 256 gradations are displayed in hexadecimal, 00h is the first gradation (white background part) of 256 gradations, and FFh is the 256th gradation (solid part) of 256 gradations. .
その後、キヤノン製プロダクション向け複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１＋の外部定着器（ベルト＆ローラ定着器）をプロセススピードが３００ｍｍ／秒となるように改造したものを定着性評価に用いた。
上記外部定着器における定着温度を１００〜２００℃の範囲で５℃おきに調整し、各温度で上記未定着のＦＦｈ画像を定着し定着画像を得た。得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー 小津産業（株）製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とし、下記の評価基準に従って評価した。
Thereafter, an external fixing device (belt & roller fixing device) of a copy machine imagePRESS C1 + for Canon production was remodeled so that the process speed was 300 mm / second, and used for fixing property evaluation.
The fixing temperature in the external fixing device was adjusted every 5 ° C. within the range of 100 to 200 ° C., and the unfixed FFh image was fixed at each temperature to obtain a fixed image. The obtained fixed image is rubbed 5 times with a lens cleaning wiper (Dasper Ozu Sangyo Co., Ltd.) applied with a load of 4.9 kPa, and the density reduction rate of the image density before and after the rubbing is 10% or less. The fixing temperature was evaluated according to the following evaluation criteria.
（２）分離性（分離可能温度範囲）の評価
トナーの分離性の評価には、評価手法（１）と同様にして評価機を準備した。
測定環境は高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、ＦＦｈ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように直流電圧ＶＤＣを調整し、未定着のＦＦｈ画像を出力した。
その後、キヤノン製プロダクション向け複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１＋の外部定着器（ベルト＆ローラ定着器）をプロセススピードが３００ｍｍ／秒で定着温度を５℃おきに調整し、各温度で上記未定着のＦＦｈ画像を定着し定着画像を得た。
(2) Evaluation of Separability (Separable Temperature Range) For evaluation of toner separability, an evaluation machine was prepared in the same manner as in the evaluation method (1).
The measurement environment is a high-temperature and high-humidity environment (32.5 ° C., 85% RH), and the DC voltage is set so that the amount of FFh image (hereinafter, solid portion) toner is 0.5 mg / cm 2 on the paper. The VDC was adjusted and an unfixed FFh image was output.
After that, the external fixing device (belt & roller fixing device) of Canon's production image copier imagePRESS C1 + is adjusted at every 5 ° C with a process speed of 300mm / sec, and the unfixed FFh image is fixed at each temperature. And a fixed image was obtained.
評価手法（１）と同様の方法で、得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー 小津産業（株）製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着可能温度とした。また、未定着画像が定着器に巻き付いた温度を分離可能温度とした。そして、その温度差（分離可能温度−定着可能温度）を分離可能温度範囲とした。この分離可能温度範囲が大きいほど、定着性に優れたトナーであり、下記評価基準にて評価した。 In the same manner as in evaluation method (1), the obtained fixed image was rubbed 5 times with a lens cleaning wiper (Dasper Ozu Sangyo Co., Ltd.) applied with a load of 4.9 kPa, and the image density before and after rubbing. The point at which the density reduction rate of the toner was 10% or less was determined as the fixable temperature. Further, the temperature at which the unfixed image was wound around the fixing device was determined as a separable temperature. The temperature difference (separable temperature−fixable temperature) was defined as a separable temperature range. The larger this separable temperature range is, the better the toner is, and the evaluation is based on the following evaluation criteria.
（３）保存性の評価
５０ｃｃのポリカップにトナーを５ｇ秤量し、温度５５℃の恒温槽に３日間静置した。その後、恒温槽からトナーを取り出し、トナーの状態を観察した。
(3) Evaluation of storability 5 g of toner was weighed in a 50 cc polycup and allowed to stand in a thermostatic bath at a temperature of 55 ° C for 3 days. Thereafter, the toner was taken out from the thermostat and the state of the toner was observed.
（４）濃度安定性の評価（耐久性の評価）
測定環境は高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、直流電圧ＶＤＣはベタ部のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈ画像を印刷し、画像濃度（反射濃度）を求めた（初期）。その後、画像比率１％で５００００枚印刷し、５００００枚印刷後に、再びＦＦｈ画像を印刷し、画像濃度（反射濃度）を測定した。紙は、ＣＳ−６８０（Ａ４、６８ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。画像濃度（反射濃度）は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、耐久前後の濃度維持率（％）を以下の基準で判断した。
濃度維持率（％）＝（耐久後の濃度）/（初期の濃度）×１００
(4) Concentration stability evaluation (durability evaluation)
The measurement environment was high-temperature and high-humidity (32.5 ° C., 85% RH), and the direct voltage VDC was adjusted so that the amount of solid toner on the paper was 0.5 mg / cm 2 . The FFh image was printed and the image density (reflection density) was determined (initial). Thereafter, 50000 sheets were printed at an image ratio of 1%. After printing 50000 sheets, an FFh image was printed again, and the image density (reflection density) was measured. The paper used was CS-680 (A4, 68 g / m 2 ) (sold by Canon Marketing Japan Inc.). The image density (reflection density) was measured using a spectral densitometer 500 series (manufactured by X-Rite), and the density maintenance rate (%) before and after the endurance was judged according to the following criteria.
Concentration maintenance ratio (%) = (Concentration after endurance) / (Initial concentration) × 100
（５）カブリの評価（耐久性の評価）
測定環境は低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）の環境下で、直流電圧ＶＤＣはベタ部のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。その後、画像比率１％で５００００枚印刷し、５００００枚印刷後に、ベタ白画像を印刷し、ベタ白部の反射濃度と、非画像部の反射濃度を測定した。紙は、ＣＳ−６８０（Ａ４：６８ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。反射濃度は、ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＴＣ６ＭＣ （有）東京電色技術センター）を用いて測定し、両者の反射濃度の差をカブリ（％）として以下の基準で判断した。
カブリ（％）＝（ベタ白部の反射濃度）−（非画像部の反射濃度）
(5) Fog evaluation (durability evaluation)
The measurement environment was a low-temperature and low-humidity environment (15 ° C., 10% RH), and the direct-current voltage VDC was adjusted so that the amount of solid toner on the paper was 0.5 mg / cm 2 . Thereafter, 50000 sheets were printed at an image ratio of 1%. After printing 50000 sheets, a solid white image was printed, and the reflection density of the solid white area and the reflection density of the non-image area were measured. As the paper, CS-680 (A4: 68 g / m 2 ) (sold from Canon Marketing Japan Inc.) was used. The reflection density was measured using a densitometer TC6MC (Tokyo Denshoku Technical Center), and the difference between the reflection densities was determined as fog (%) based on the following criteria.
Fog (%) = (reflection density of solid white area)-(reflection density of non-image area)
（６）帯電ローラ汚染性の評価（耐久性の評価）
帯電ローラ（「ローラ形状の帯電部材」）の汚染性の評価には、評価手法（５）と同様にして耐久を行った。耐久前後の一定交流電圧印加で帯電ローラの帯電交流電流値を測定し（帯電ローラが汚染されると抵抗が高くなり帯電電流が低下する現象が生じる）、電流の低下量を汚染性として以下の基準で評価した。
電流の低下量（ｍＡ）＝（初期の電流値）−（耐久後の電流値）
(6) Evaluation of charging roller contamination (durability evaluation)
For evaluation of the contamination of the charging roller ("roller-shaped charging member"), durability was performed in the same manner as in the evaluation method (5). The charging AC current value of the charging roller is measured by applying a constant AC voltage before and after the endurance (when the charging roller is contaminated, the resistance increases and the charging current decreases). Evaluated by criteria.
Amount of decrease in current (mA) = (initial current value) − (current value after endurance)
１００：トナー粒子供給口
１０１：熱風供給口
１０２：気流噴射部材
１０３：冷風供給口
１０４：第２の冷風供給口
１０６：冷却ジャケット
１１４：トナー粒子
１１５：高圧エア供給ノズル
１１６：移送配管
100: Toner particle supply port 101: Hot air supply port 102: Airflow jet member 103: Cold air supply port 104: Second cold air supply port 106: Cooling jacket 114: Toner particle 115: High pressure air supply nozzle 116: Transfer piping
Claims (3)
前記窒化ホウ素粒子は、前記トナー母粒子の表面の前記結着樹脂を溶融固化した結着樹脂により前記トナーの粒子の表面に固定化されており、
前記結着樹脂は、
ポリエステル樹脂を含有し、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記窒化ホウ素粒子は、
一次粒子の個数平均径が０．０２μｍ以上、１．００μｍ以下であり、
前記窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするトナー。 A toner comprising toner particles having a binder resin, a wax, and toner base particles containing a colorant; and boron nitride particles,
The boron nitride particles are fixed to the surface of the toner particles by a binder resin obtained by melting and solidifying the binder resin on the surface of the toner base particles.
The binder resin is
Contains polyester resin,
The acid value is 5 mgKOH / g or more,
The boron nitride particles are
The number average diameter of the primary particles is 0.02 μm or more and 1.00 μm or less,
A toner having a total content of Ca, Mg, and Al based on a mass of the boron nitride particles of 50 ppm or more and 10,000 ppm or less.
前記トナー母粒子と、前記窒化ホウ素粒子とを混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う工程を有し、
前記熱風の温度が、前記結着樹脂の軟化点以上であり、
前記結着樹脂は、
ポリエステル樹脂を含有し、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記窒化ホウ素粒子は、
一次粒子の個数平均径が０．０２μｍ以上、１．００μｍ以下であり、
前記窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 A method for producing a toner comprising toner particles having a binder resin, a wax, and toner mother particles containing a colorant and boron nitride particles,
Mixing the toner base particles and the boron nitride particles, and then performing a surface treatment of the toner base particles with hot air;
The temperature of the hot air is equal to or higher than the softening point of the binder resin;
The binder resin is
Contains polyester resin,
The acid value is 5 mgKOH / g or more,
The boron nitride particles are
The number average diameter of the primary particles is 0.02 μm or more and 1.00 μm or less,
A toner manufacturing method, wherein a total content of Ca, Mg, and Al based on a mass of the boron nitride particles is 50 ppm or more and 10,000 ppm or less.
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