JP6267943B2 - Polyurethane aqueous dispersion, and film molded product and glove obtained therefrom - Google Patents
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Description
この発明は、ポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋に関するものである。 The present invention relates to a polyurethane water dispersion, and a film molded product and a glove obtained therefrom.
ポリウレタン水分散体は、例えば、塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革、フィルム成形体等で用いられている。これらのうち、フィルム成形体としては、例えば、手袋、指サック、コンドーム等があり、これらは、通常、塩凝固法で製造される（特許文献１）。特許文献１では、膜厚の均一なフィルム成形体を得るため、特定の粘度特性を有するポリウレタン水分散体を用いている。しかし、フィルム成形体には、上記以外にも、例えば、エタノール水に繰り返しさらされた場合の耐久性や、フィルム成形体を長時間着用した際の耐蒸れ性等他の要求特性が必要とされる場合があるが、特許文献１には、フィルム膜厚の均一性以外はほとんど開示されていない。 Polyurethane aqueous dispersions are used in, for example, paints, adhesives, synthetic leather, artificial leather, film moldings and the like. Among these, as a film molded object, there exist a glove, a finger sack, a condom, etc., for example, These are normally manufactured by the salt coagulation method (patent document 1). In Patent Document 1, a polyurethane water dispersion having specific viscosity characteristics is used in order to obtain a film molded body having a uniform film thickness. However, in addition to the above, the film molded body is required to have other required characteristics such as durability when repeatedly exposed to ethanol water and moisture resistance when the film molded body is worn for a long time. However, Patent Document 1 hardly discloses anything other than the uniformity of the film thickness.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するポリウレタン水分散体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to have practicality in terms of workability when producing a film molded body by a salt coagulation method, and the obtained film molded body is An object of the present invention is to provide a polyurethane water dispersion having practicality in terms of ethanol water resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、種々のポリオールのうち、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体を原料とするポリウレタン水分散体が、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that, among various polyols, a polyurethane water dispersion using a random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran as a raw material is converted into a film molded body by a salt coagulation method. The present invention has been completed by finding that the film molded body obtained has practicality in terms of processability during production and has practicality in terms of ethanol water resistance.
この発明の実施の形態によるポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋は、以下のとおりである。
［１］フィルム層を形成するために用いられるポリウレタン水分散体であって、ポリイソシアネート（Ａ）と、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）と、数平均分子量が５００〜５０００であるポリオール（Ｃ）と、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）と、を少なくとも重合させてなるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水中に分散させたポリウレタン水分散体であり、ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対するエチレンオキシド単位（ＥＯ）の含有量が１４重量％以下である、ポリウレタン水分散体。
［２］ポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）を含む、前記［１］に記載のポリウレタン水分散体。
［３］ポリイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）とからなる、前記［１］に記載のポリウレタン水分散体。
［４］脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）は、イソホロンジイソシアネートよりも反応速度が速い脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートからなる、前記［２］または前記［３］に記載のポリウレタン水分散体。
［５］ランダム共重合体（Ｂ）の数平均分子量が８００〜４０００であり、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とテトラヒドロフラン単位（ＴＨＦ）のモル比がＥＯ／ＴＨＦ＝８０／２０〜１０／９０である、前記［１］〜前記［４］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
［６］ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して、ＥＯ含有量が１．０重量％以上である、前記［５］に記載のポリウレタン水分散体。
［７］ＥＯ含有量が１．０重量％以上１１重量％以下である、前記［６］に記載のポリウレタン水分散体。
［８］前記［１］から前記［７］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体を用いて得られる、フィルム成形体。
［９］前記［１］から前記［７］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体と、前記ポリウレタン水分散体よりも低モジュラスなゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとの混合物を用いて得られる、フィルム成形体。
［１０］前記［１］から前記［７］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体と、ニトリルブタジエンゴムラテックスまたはアクリルエマルジョンとの混合物を用いて得られる、フィルム成形体。
［１１］前記［８］から前記［１０］のいずれかに記載のフィルム成形体を含む、手袋。
以上
The polyurethane water dispersion according to the embodiment of the present invention, and the film molded body and gloves obtained therefrom are as follows.
[1] A polyurethane water dispersion used for forming a film layer, which is a polyisocyanate (A), a random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran (B), and a polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000. A polyurethane water dispersion in which a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by polymerizing (C) and a diol compound (E) having a carboxyl group is dispersed in water. A polyurethane water dispersion, wherein the content of ethylene oxide units (EO) relative to polyurethane is 14% by weight or less .
[2] The polyurethane water dispersion according to [1], wherein the polyisocyanate (A) contains at least an alicyclic diisocyanate or an aliphatic diisocyanate (a2).
[3] The polyurethane water dispersion according to [1], wherein the polyisocyanate (A) is composed of diphenylmethane diisocyanate (a1) and alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate (a2).
[4] The polyurethane water dispersion according to the above [2] or [3], wherein the alicyclic diisocyanate or the aliphatic diisocyanate (a2) comprises an alicyclic diisocyanate or an aliphatic diisocyanate having a reaction rate faster than that of isophorone diisocyanate. body.
[5] The number average molecular weight of the random copolymer (B) is 800 to 4000, and the molar ratio of the ethylene oxide unit (EO) to the tetrahydrofuran unit (THF) is EO / THF = 80/20 to 10/90. The polyurethane water dispersion according to any one of [1] to [4].
[6] The polyurethane water dispersion according to [5], wherein the EO content is 1.0% by weight or more based on the polyurethane in the polyurethane water dispersion.
[7] The polyurethane water dispersion according to [6], wherein the EO content is 1.0% by weight or more and 11% by weight or less.
[8] A film molded body obtained by using the polyurethane water dispersion according to any one of [1] to [7].
[9] Film forming obtained by using a mixture of the polyurethane water dispersion according to any one of [1] to [7] above and a rubber latex or resin emulsion having a lower modulus than that of the polyurethane water dispersion body.
[10] A film molded article obtained by using a mixture of the polyurethane water dispersion according to any one of [1] to [7] above and a nitrile butadiene rubber latex or an acrylic emulsion.
[11] A glove comprising the film molded product according to any one of [8] to [10].
that's all
この発明の実施の形態によるポリウレタン水分散体によれば、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するものとなる。更に、ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対するエチレンオキシド単位の含有量を調整することで、上記効果に加えて、得られたフィルム成形体が透湿性の点で実用性を有するものとなる。更に、少なくともイソホロンジイソシアネートよりも反応速度が速い脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、高濃度での塩凝固法（塩濃度：２５％）で得られたフィルム成形体に横すじが形成されるのを防止できる。更に、ポリウレタン水分散体と、ニトリルブタジエンゴムラテックスまたはアクリルエマルジョンとを混合することにより、フィルム成形体および手袋において柔軟性を更に向上できる。 According to the polyurethane water dispersion according to the embodiment of the present invention, it has practicality in terms of processability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body has an ethanol water resistant performance. It has practicality in terms. Furthermore, by adjusting the content of the ethylene oxide unit with respect to the polyurethane in the polyurethane water dispersion, in addition to the above effects, the obtained film molded article has practicality in terms of moisture permeability. Furthermore, by using an alicyclic diisocyanate or an aliphatic diisocyanate having a reaction rate faster than that of at least isophorone diisocyanate, horizontal stripes are formed in the film molding obtained by the salt coagulation method (salt concentration: 25%) at a high concentration. Can be prevented. Furthermore, by mixing the polyurethane water dispersion and the nitrile butadiene rubber latex or acrylic emulsion, the flexibility of the film molded body and the gloves can be further improved.
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated.
［実施の形態１］
この発明の実施の形態１によるポリウレタン水分散体は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートとからなるポリイソシアネート（Ａ）と、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）と、数平均分子量が５００〜５０００であるポリオール（Ｃ）と、数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）と、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）と、及び必要に応じてその他の成分とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に乳化分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて得られる。
[Embodiment 1]
A polyurethane water dispersion according to Embodiment 1 of the present invention includes a polyisocyanate (A) comprising diphenylmethane diisocyanate (MDI) and an alicyclic diisocyanate or an aliphatic diisocyanate, a random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran (B), A polyol (C) having a number average molecular weight of 500 to 5,000, a polyhydric alcohol chain extender (D) having a number average molecular weight of 400 or less, a diol compound (E) having a carboxyl group, and In response, the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting with other components is neutralized, and the resulting neutralized product is emulsified and dispersed in water, followed by chain extension using an amine chain extender (F). Obtained by reaction.
実施の形態１では、ポリイソシアネート（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と略記する場合がある）として、ＭＤＩ（以下、「成分（ａ１）」と略記する場合がある）と脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（以下、「成分（ａ２）」と略記する場合がある）とを併用する点に特徴がある。成分（ａ１）だけを用いた場合は、ポリウレタン水分散体が製造できず、成分（ａ２）だけを用いた場合は、ポリウレタン水分散体から塩凝固法で製造されたフィルム成形体が耐エタノール水性能に劣るという問題点がある。成分（ａ１）と成分（ａ２）とを併用することで、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するものとなる。 In Embodiment 1, as the polyisocyanate (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”), MDI (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a1)”) and alicyclic ring It is characterized in that it is used in combination with a formula diisocyanate or an aliphatic diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “component (a2)”). When only the component (a1) is used, a polyurethane water dispersion cannot be produced. When only the component (a2) is used, a film molded product produced from the polyurethane water dispersion by the salt coagulation method is ethanol-resistant. There is a problem that it is inferior in performance. The combined use of component (a1) and component (a2) has practicality in terms of processability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body has ethanol water resistance. In this respect, it has practicality.
この発明の実施の形態１において「塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性」は、陶器板を１０％硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、引上げた後、加熱乾燥させ、次いで、この発明の実施の形態によるポリウレタン水分散体に浸漬し、引上げたときに該陶器板上に形成されたゲル皮膜を該陶器板から剥離し、次いで、剥離したゲル皮膜を指で引張ったときのゲル化強度により評価される。評価基準として、皮膜を形成し、皮膜に伸びがある場合は、実用性を有すると判断され、皮膜を形成し、皮膜にゴム弾性（伸縮性）がある場合は、実用性に優れると判断される。塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性は、塩凝固法によりフィルム成形体を製造する際に、偏肉や裂け目の発生を防止し、均一な膜厚の製品を得るための指標とされる。 In Embodiment 1 of the present invention, “processability when producing a film molded body by the salt coagulation method” is as follows: a ceramic plate is dipped in a 10% calcium nitrate aqueous solution, pulled up, dried by heating, and then the present invention. The gel film formed on the earthenware plate when immersed in the polyurethane water dispersion according to the embodiment of the present invention is peeled off from the earthenware plate and then gelled when the peeled gel film is pulled with a finger. It is evaluated by strength. As an evaluation standard, when a film is formed and the film has elongation, it is judged to have practicality. When the film is formed and the film has rubber elasticity (stretchability), it is judged to be excellent in practicality. The Processability when producing a film molded body by the salt coagulation method is an index for obtaining a product with a uniform film thickness by preventing the occurrence of uneven thickness and tearing when producing the film molded body by the salt coagulation method. It is said.
この発明の実施の形態１において「フィルム成形体の耐エタノール水性能」は、塩凝固法により製造されたフィルム成形体（膜厚：約１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、エチルアルコール７０％水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した試験片の破断強度試験を行い、得られた破断強度により評価される。評価基準として、破断強度が４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満のときは、実用性を有すると判断され、破断強度が１０ＭＰａ以上のときは、実用性に優れると判断される。フィルム成形体の耐エタノール水性能は、フィルム成形体の耐久性を判断するための指標とされる。 In Embodiment 1 of the present invention, “ethanol water resistance of a film molded product” is a test piece cut out from a film molded product (film thickness: about 100 μm) produced by a salt coagulation method using a JIS No. 3 dumbbell. The test piece taken out after being immersed in ethyl alcohol 70% water (23 ° C. ± 2 ° C.) for 30 minutes is subjected to a breaking strength test and evaluated by the obtained breaking strength. As an evaluation criterion, when the breaking strength is 4 MPa or more and less than 10 MPa, it is judged to have practicality, and when the breaking strength is 10 MPa or more, it is judged to be excellent in practicality. The ethanol water resistance performance of the film molding is an index for judging the durability of the film molding.
ＭＤＩとしては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of MDI include 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4 '-MDI) and the like. The said compound can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が、脂肪族ジイソシアネートとしては、１，５‐ジイソシアナトペンタン、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The alicyclic diisocyanate or the aliphatic diisocyanate is not particularly limited, and examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), 1,4-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2 , 5- or 2,6-norbornane diisocyanate, etc., as aliphatic diisocyanate, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate 3-methyl-1,5 Pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like. The said compound can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
ＭＤＩと脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートとの組合せとしては特に限定されず、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するものであればよい。 The combination of MDI and alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate is not particularly limited, and has practicality in terms of processability when producing a film molded body by a salt coagulation method. Any material having practicality in terms of ethanol water resistance can be used.
実施の形態１において、成分（ａ１）と成分（ａ２）との含有比は、特に限定されないが、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有する点で、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲とすることが好ましい。 In Embodiment 1, the content ratio of the component (a1) and the component (a2) is not particularly limited, but it has practicality in terms of workability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and is obtained. It is preferable to set it as the range of (a1) / (a2) = 20 / 80-80 / 20 (molar ratio) by the point that the obtained film molded object has practicality at the point of ethanol water-resistant performance.
実施の形態１によるポリウレタン水分散体には、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性と、得られたフィルム成形体の耐エタノール水性能が、ともに実用性を有することを前提として、成分（Ａ）として、上記成分（ａ１）と（ａ２）以外のポリイソシアネートとを必要に応じて併用することができる。併用し得るポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体、活性水素基含有化合物と反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等も挙げられる。さらに、これら一連のイソシアネート基含有化合物の２種以上からなる混合物も挙げられる。 The polyurethane water dispersion according to Embodiment 1 is based on the premise that both the processability when producing a film molded body by the salt coagulation method and the ethanol water resistance performance of the obtained film molded body are practical. As the component (A), the above components (a1) and polyisocyanates other than (a2) can be used together as necessary. Examples of polyisocyanates that can be used in combination include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and m-phenylene. Examples thereof include aromatic diisocyanates such as diisocyanate and p-phenylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and lysine diisocyanate. Further, urethanized products, urea compounds, allophanate compounds, biuret compounds, carbodiimide compounds, uretoniminate compounds, uretdione compounds, isocyanurate compounds obtained by reacting with these polymeric substances and active hydrogen group-containing compounds are also included. Furthermore, the mixture which consists of 2 or more types of these series of isocyanate group containing compounds is also mentioned.
実施の形態１では、ポリオールとして、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と略記する場合がある）と数平均分子量が５００〜５０００であるポリオール（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と略記する場合がある）とを併用する点に特徴がある。ポリオールとして、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用することで、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性と、得られたフィルム成形体の耐エタノール水性能とが、ともに実用性を有するものとなる。 In Embodiment 1, as a polyol, a random copolymer (B) of ethylene oxide and tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “component (B)”) and a polyol (C) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 are used. (Hereinafter, it may be abbreviated as “component (C)”). By using both component (B) and component (C) as a polyol, both the processability when producing a film molded body by the salt coagulation method and the ethanol water resistance performance of the obtained film molded body are both practical. It will have a sex.
成分（Ｂ）は、ポリエーテルポリオールの一種であり、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とテトラヒドロフラン単位（ＴＨＦ）のモル比（ＥＯ／ＴＨＦ）として、８０／２０〜１０／９０が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましい。成分（Ｂ）は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｂ）の数平均分子量としては、８００〜４０００が好ましく、９００〜３５００がより好ましい。 Component (B) is a kind of polyether polyol, and the molar ratio (EO / THF) of ethylene oxide units (EO) to tetrahydrofuran units (THF) is preferably 80/20 to 10/90, and 70/30 to 20 / 80 is more preferable. A component (B) can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type. As a number average molecular weight of a component (B), 800-4000 are preferable and 900-3500 are more preferable.
成分（Ｃ）としては、数平均分子量が５００〜５０００であって、成分（Ｂ）と併用したときに上記効果が得られるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、成分（Ｂ）以外のポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The component (C) is not particularly limited as long as it has a number average molecular weight of 500 to 5,000 and the above effect can be obtained when used in combination with the component (B). For example, polycarbonate polyol, polyester polyol, Examples include polyether polyols other than the component (B), and these can be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等から選ばれる１種または２種以上のポリオール類；と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から選ばれる１種または２種以上のカーボネート類；との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。上記ポリカーボネートポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedi One or more polyols selected from methanol or ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc .; and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, di Chill carbonate, one or more carbonates selected from diphenyl carbonate and the like; and dealcoholization reaction include those obtained by removing phenol reaction or the like. The said polycarbonate polyol can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等から選ばれる１種または２種以上の二塩基酸と、前述のポリカーボネートポリオールの合成に用いられる１種または２種以上のポリオール類との重縮合反応により得られるものが挙げられる。上記ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyester polyol include 1 selected from phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Examples thereof include those obtained by polycondensation reaction of seeds or two or more dibasic acids with one or more polyols used for the synthesis of the above-mentioned polycarbonate polyol. The said polyester polyol can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を付加重合させた反応物があげられ、モノマーの２種以上を付加重合させた反応物の場合は、ブロック付加、ランダム付加または両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示できる。上記ポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, and the like. Using one or more compounds having at least two hydrogen atoms as an initiator, one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and cyclohexylene were subjected to addition polymerization. In the case of a reaction product obtained by addition polymerization of two or more types of monomers, block addition, random addition, or a mixed system of both may be used. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. The said polyether polyol can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と略記する場合がある）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添加ビスフェノールＡ等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられる。成分（Ｄ）は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyhydric alcohol chain extender (D) having a number average molecular weight of 400 or less (hereinafter sometimes abbreviated as “component (D)”) include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propane. Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol Linear aliphatic glycols such as dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol; neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl -1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl Aliphatic branched glycols such as -1,3-propanediol and 2-methyl-1,8-octanediol; alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and water-added bisphenol A And polyfunctional glycols such as glycerin, trimethylolpropane, tributyrolpropane, pentaerythritol, and sorbitol. A component (D) can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」と略記する場合がある）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン等）の塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）も使用できる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Dialkylol alkanoic acid having 6 to 24 carbon atoms can be used as the diol compound (E) having a carboxyl group (hereinafter sometimes abbreviated as “component (E)”). Examples include methylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA), 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, and the like. These salts such as salts of amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) and / or alkali metal salts (sodium salt, etc.) can also be used. The said compound can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
アミン系鎖延長剤（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」と略記する場合がある）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the amine chain extender (F) (hereinafter sometimes abbreviated as “component (F)”) include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, 2 -Methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hydrazine and the like. The said compound can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
その他の成分としては、ポリウレタン水分散体に所望される物性を高め、また、各種物性を付加する目的から、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、乳化剤、消泡剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、抗菌剤、レベリング剤、滑剤、その他の加工助剤を配合することができる。 As other components, flame retardants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, emulsifiers, antifoams are provided for the purpose of enhancing the desired physical properties of the polyurethane water dispersion and adding various physical properties. Agents, fillers, internal mold release agents, reinforcing materials, matting agents, conductivity-imparting agents, charge control agents, antistatic agents, antibacterial agents, leveling agents, lubricants, and other processing aids can be blended.
実施の形態１によるポリウレタン水分散体は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）、及び必要によりその他の成分を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、「プレポリマー」と略記する場合がある。）を製造し、次いで該プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて製造される。 The polyurethane water dispersion according to Embodiment 1 may be abbreviated as an isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter referred to as “prepolymer”) by reacting the above components (A) to (E) and, if necessary, other components. And then neutralizing the prepolymer, dispersing the obtained neutralized product in water, and then subjecting it to a chain extension reaction using an amine chain extender (F).
プレポリマー製造時のイソシアネート基／水酸基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、特に限定されず、通常、１．０５〜２であり、１．０５〜１．５がより好ましい。 The isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio (NCO group / OH group) at the time of producing the prepolymer is not particularly limited, and is usually 1.05 to 2, more preferably 1.05 to 1.5.
プレポリマー製造時の反応条件は、特に限定されないが、通常、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃で、通常１〜１０時間の条件で行われる。この際、必要に応じて、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を添加することができる。これらの反応触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Although the reaction conditions at the time of prepolymer manufacture are not specifically limited, Usually, 30-120 degreeC, Preferably it is 40-100 degreeC, More preferably, it is 45-90 degreeC, and is performed on the conditions for 1 to 10 hours normally. At this time, for example, a reaction catalyst such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine may be added as necessary. it can. These reaction catalysts can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。この発明の実施の形態においては、イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法は、特に限定されず、従来公知のワンショット法（１段式）、または多段式のイソシアネート重付加反応法が用いられる。 Further, an organic solvent that does not react with an isocyanate group can be added in the reaction step or after the reaction is completed. Examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like. In the embodiment of the present invention, the production method of the isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited, and a conventionally known one-shot method (one-stage method) or multi-stage isocyanate polyaddition reaction method is used.
プレポリマーは、通常、０．１〜５％のイソシアネート値（樹脂固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）を有する。 The prepolymer usually has an isocyanate value of 0.1 to 5% (weight content of residual isocyanate groups relative to resin solids).
プレポリマーを中和するのに用いられる中和剤は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。 The neutralizing agent used to neutralize the prepolymer is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group. For example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, etc. Amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
プレポリマーの中和物を水中に乳化分散させる際には、転相乳化が効率よく進行するようにするため、プレポリマー中の樹脂固形分１００重量部に対して、５０〜６００重量部の水が用いられる。 When the prepolymer neutralized product is emulsified and dispersed in water, 50 to 600 parts by weight of water is used per 100 parts by weight of resin solids in the prepolymer so that phase inversion emulsification proceeds efficiently. Is used.
ポリウレタン水分散体は、乳化中または乳化後に上記成分（Ｆ）を添加し、鎖延長反応させることにより製造される。成分（Ｆ）の使用量は、プレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．３〜１．５等量、好ましくは０．４〜１．２等量で任意に選ぶことができる。 The polyurethane water dispersion is produced by adding the above component (F) during or after emulsification and causing a chain extension reaction. The amount of component (F) used can be arbitrarily selected from 0.3 to 1.5 equivalents, preferably 0.4 to 1.2 equivalents, relative to the terminal isocyanate group of the prepolymer.
ポリウレタン水分散体が有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で溶媒を留去することが望ましい。ポリウレタン水分散体中の樹脂固形分（不揮発分）濃度は、１５〜６６％の範囲が好ましい。ポリウレタン水分散体中の樹脂固形分濃度は、水を追加または留去することで調整することも可能である。 When the polyurethane water dispersion contains an organic solvent, it is desirable to distill off the solvent at 30 to 80 ° C. under reduced pressure. The resin solid content (nonvolatile content) concentration in the polyurethane water dispersion is preferably in the range of 15 to 66%. The resin solid content concentration in the polyurethane water dispersion can also be adjusted by adding or distilling off water.
この発明の実施の形態では、ポリウレタン水分散体中のエチレンオキシド単位（ＥＯ）に由来するＥＯ含有量は、特に限定されないが、塩凝固法により得られたフィルム成形体が透湿性の点で実用性を有する点で、ポリウレタン水分散体中のポリウレタン（すなわち、樹脂固形分）に対して、１．０重量％以上とすることが好ましく、２．０重量％以上とすることがより好ましい。この発明の実施の形態１において「フィルム成形体の透湿性」は、塩凝固法により製造されたフィルム成形体（膜厚：約１００μｍ）をＪＩＳ Ｌ １０９９Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じて測定された透湿度により評価される。評価基準として、透湿度が４５０ g/m２−24hrs 以上、８００ g/m２−24hrs 未満のときは、実用性を有すると判断され、透湿度が８００ g/m２−24hrs 以上のときは実用性に優れると判断される。透湿性は、フィルム成形体を長時間着用した場合において、蒸れにくさの指標とされる。 In the embodiment of the present invention, the EO content derived from the ethylene oxide unit (EO) in the polyurethane water dispersion is not particularly limited, but the film molded body obtained by the salt coagulation method is practical in terms of moisture permeability. In view of the above, it is preferably 1.0% by weight or more, and more preferably 2.0% by weight or more based on the polyurethane (that is, resin solid content) in the polyurethane water dispersion. In the first embodiment of the present invention, the “moisture permeability of the film molded product” refers to a film molded product (film thickness: about 100 μm) produced by the salt coagulation method according to JIS L 1099A-1 method (calcium chloride method). It is evaluated by the measured moisture permeability. As evaluation criteria, when the water vapor transmission rate is 450 g / m 2 −24 hrs or more and less than 800 g / m 2 −24 hrs, it is judged to be practical, and when the water vapor transmission rate is 800 g / m 2 −24 hrs or more. It is judged to be excellent in practical use. Moisture permeability is an indicator of resistance to stuffiness when a film molded body is worn for a long time.
また、上記ＥＯ含有量を増やしすぎると、塩凝固法により得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性に劣ったものとなる。このため、塩凝固法により得られたフィルム成形体について、耐エタノール水性能と透湿性の実用性を確保するには、ＥＯ含有量として、１．０〜１４重量％が好ましく、7〜１４重量％がさらに好ましい。 Moreover, when the said EO content is increased too much, the film molded object obtained by the salt coagulation method will be inferior to practicality in the point of ethanol water-resistant performance. For this reason, in order to ensure the practicality of ethanol water resistance and moisture permeability for the film molded body obtained by the salt coagulation method, the EO content is preferably 1.0 to 14% by weight, and 7 to 14% by weight. % Is more preferable.
ＥＯ含有量を上記範囲に設定するには、ポリウレタン水分散体の製造原料のうち、不揮発性の製造原料の合計重量に対して、ＥＯ単位を有する不揮発性の製造原料のうち、ＥＯの合計重量が上記含有量になるように仕込み原料を設定することで調整することができる。 In order to set the EO content within the above range, the total weight of EO among the non-volatile production raw materials having EO units with respect to the total weight of the non-volatile production raw materials among the production raw materials of the polyurethane water dispersion. Can be adjusted by setting the charged raw materials so that the content becomes the above-mentioned content.
さらに、実施の形態１では、少なくとも２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとを含有するＭＤＩ中において、２，４’−ＭＤＩの含有量を、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上に設定することで、塩凝固法により得られたフィルム成形体が柔軟性の点で実用性を有するとともに、上述した加工適性について実用性を有するものとなる。この発明の実施の形態１において「フィルム成形体の柔軟性」は、塩凝固法により製造されたフィルム（膜厚：約１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定された１００％モジュラスにより評価される。評価基準として、１００％モジュラスが４．０ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ未満のときは、実用性を有すると判断され、１００％モジュラスが４．０ＭＰａ未満のときは、実用性に優れると判断される。フィルム成形体の柔軟性は、フィルム成形体を装着したときのフィット感を判断するための指標とされる。 Furthermore, in Embodiment 1, in the MDI containing at least 2,4′-MDI and 4,4′-MDI, the content of 2,4′-MDI is preferably 30% by weight or more, more preferably Is set to 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, so that the film molded body obtained by the salt coagulation method has practicality in terms of flexibility and practicality with respect to the above-described processability. It will be a thing. In Embodiment 1 of the present invention, “flexibility of the film molded body” is obtained by cutting out a test piece from a film (film thickness: about 100 μm) manufactured by the salt coagulation method using a JIS No. 3 dumbbell, Used, evaluated by 100% modulus measured according to JIS K6251. As an evaluation criterion, when the 100% modulus is 4.0 MPa or more and less than 7.0 MPa, it is judged to have practicality, and when the 100% modulus is less than 4.0 MPa, it is judged to be practical. The flexibility of the film molded body is an index for judging the fit when the film molded body is mounted.
２，４’−ＭＤＩの含有量を高めたＭＤＩを用いて、上述したとおり、フィルム成形体の柔軟性及び加工適性について実用性を向上させる場合、上記ＥＯ含有量を上述した範囲に設定する必要は特になく、むしろ上記範囲よりもＥＯ含有量を低くした場合でも上記効果を発揮させることができる。この場合、ＥＯ含有量としては、１〜１４重量％の範囲で通常使用され、好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。また、フィルム成形体の柔軟性及び加工適性について実用性を向上させるとともに、耐エタノール水性能と透湿性の実用性を確保する場合は、ＥＯ含有量として、１〜１４重量％が好ましく、７〜１４重量％がさらに好ましい。 When using MDI with an increased 2,4′-MDI content and improving the practicality of the flexibility and processability of the molded film as described above, the EO content needs to be set in the above-described range. The above effect can be exhibited even when the EO content is lower than the above range. In this case, the EO content is usually 1 to 14% by weight, preferably 1 to 8% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight. Moreover, when improving practicality about the softness | flexibility and processability of a film molded object, and ensuring the practicality of ethanol water resistance and moisture permeability, 1-14 weight% is preferable as EO content, 7- More preferred is 14% by weight.
本発明のフィルム成形体は、ポリウレタン水分散体と凝固液とを併用することにより製造され、いわゆる塩凝固法と称される成形法により製造される。具体的には、型を凝固液に浸漬して型上に凝固層を形成し、これをポリウレタン水分散体に浸漬して皮膜を形成させ、乾燥する方法、又は、型にポリウレタン水分散体を塗布等して、型上にポリウレタン水分散体層を形成し、これに凝固液を塗布等して皮膜を形成させ、乾燥する方法等が挙げられる。 The film molded body of the present invention is produced by using a polyurethane water dispersion and a coagulating liquid in combination, and is produced by a molding method called a so-called salt coagulation method. Specifically, a mold is immersed in a coagulating liquid to form a solidified layer on the mold, and this is immersed in a polyurethane water dispersion to form a film and dried, or a polyurethane water dispersion is applied to the mold. Examples thereof include a method in which a polyurethane aqueous dispersion layer is formed on a mold by coating and the like, and a film is formed by coating a coagulating liquid on the mold, followed by drying.
凝固液とは、水やアルコールを溶媒として凝固剤を溶解したものである。本発明に用いられる凝固剤は、無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；が挙げられ、酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、ホウ酸などが挙げられる。上記凝固剤のうち、凝固性に優れ短時間で凝固効果が得られる点で硝酸カルシウムが好ましい。また、これら凝固剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。凝固液には必要に応じて界面活性剤や、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤を配合してもよい。 The coagulation liquid is obtained by dissolving a coagulant using water or alcohol as a solvent. As the inorganic salt, the coagulant used in the present invention includes, for example, metal halides such as sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as sodium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; sodium acetate And acetates such as calcium acetate and zinc acetate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate; and examples of the acid include formic acid, acetic acid, citric acid and boric acid. Of the above coagulants, calcium nitrate is preferred in that it has excellent coagulability and provides a coagulation effect in a short time. Moreover, these coagulants are used individually or in combination of 2 or more types. You may mix | blend surfactant, fillers, such as a calcium carbonate and a talc, with a coagulation liquid as needed.
製造に用いられる型は、特に限定されるものではなく、例えば、磁器、ガラス、金属等、従来公知の種々の型を用いることができる。型の予熱温度や浸漬時間は、水性ポリウレタン樹脂組成物の組成やフィルム成形体の膜厚に応じて設定されるものであって特に限定されるものではない。また、成形温度についても特に限定されるものではないが、成形時間を短縮するために１００〜２００℃が好ましく、１１０〜２００℃がさらに好ましい。 The type | mold used for manufacture is not specifically limited, For example, conventionally well-known various types | molds, such as porcelain, glass, a metal, can be used. The preheating temperature and the immersion time of the mold are set according to the composition of the aqueous polyurethane resin composition and the film thickness of the film molded body, and are not particularly limited. Moreover, although it does not specifically limit about shaping | molding temperature, In order to shorten shaping | molding time, 100-200 degreeC is preferable and 110-200 degreeC is more preferable.
この発明の実施の形態によるフィルム成形体の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがさらに好ましい。 The film thickness of the film molded body according to the embodiment of the present invention is not particularly limited because it varies depending on the application, but is preferably 10 to 1000 μm, and more preferably 20 to 1000 μm.
この発明の実施の形態によるフィルム成形体は、手袋、指サック、コンドーム等に適用可能であり、特に手袋に好適である。 The film molded body according to the embodiment of the present invention can be applied to gloves, finger sacks, condoms and the like, and is particularly suitable for gloves.
以下、実施の形態１によるポリウレタン水分散体を試験例に基づいて具体的に説明するが、実施の形態１によるポリウレタン水分散体は、これらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。 Hereinafter, although the polyurethane water dispersion by Embodiment 1 is demonstrated concretely based on a test example, the polyurethane water dispersion by Embodiment 1 is not limited at all by these Examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
以下に、ポリウレタン水分散体の製造原料、ポリウレタン水分散体の製造例、塩凝固法を用いたフィルム成形体の製造例、各種評価方法について説明する。 Below, the manufacturing raw material of a polyurethane water dispersion, the manufacturing example of a polyurethane water dispersion, the manufacturing example of the film molding using a salt coagulation method, and various evaluation methods are demonstrated.
＜ポリウレタン水分散体の製造原料＞
成分（Ａ）：ポリイソシアネート
・ジフェニルメタンジイソシアネート（成分（ａ１））
（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社製、4,4’-MDIが99.5％以上で残りが2,4’-MDI、以下本製品と他の成分（ａ１）の製品とを特に区別する必要のない場合は「ＭＤＩ」と略記する。本製品と他の成分（ａ１）の製品とを区別する必要がある場合は、商品名をそのまま記載する。）
（商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社、4,4’-MDI：2,4’-MDI＝50％：50％）
（商品名「ミリオネートＮＭ１００」、日本ポリウレタン工業社製、4,4’-MDI：2,4’-MDI＝5〜15％：95〜85％）
・脂環式ジイソシアネート（成分（ａ２））
（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＷ」、住化バイエルウレタン社製、以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記））
（イソホロンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン社製、以下「ＩＰＤＩ」と略記））
<Production raw material for polyurethane water dispersion>
Component (A): Polyisocyanate / diphenylmethane diisocyanate (component (a1))
(Trade name "Millionate MT", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 4,4'-MDI is 99.5% or more and the remainder is 2,4'-MDI. The following is a distinction between this product and other components (a1). (If it is not necessary to do so, it is abbreviated as “MDI.” If it is necessary to distinguish this product from the product of the other component (a1), the product name is entered as it is.)
(Brand name "Lupraneate MI", BASF INOAC Polyurethanes, 4,4'-MDI: 2,4'-MDI = 50%: 50%)
(Product name "Millionate NM100", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 4,4'-MDI: 2,4'-MDI = 5-15%: 95-85%)
・ Alicyclic diisocyanate (component (a2))
(4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (trade name “Desmodur W”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “H12MDI”))
(Isophorone diisocyanate (trade name “Desmodur I”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “IPDI”))
成分（Ｂ）：エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（以下、「ＥＯ／ＴＨＦ」と略記）
・（商品名「ポリセリンＤＣ３０００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量３１００、日油社製、以下「ＤＣ３０００」と略記）
・（商品名「ポリセリンＤＣ１８００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量１８００、日油社製、以下「ＤＣ１８００」と略記）
・（商品名「ポリセリンＤＣ１１００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝６５／３５、数平均分子量１０５０、日油社製、以下「ＤＣ１１００」と略記）
Component (B): Random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “EO / THF”)
(Product name “Polyserine DC3000E”, molar ratio (EO / THF) = 50/50, number average molecular weight 3100, manufactured by NOF Corporation, hereinafter abbreviated as “DC3000”)
(Product name “Polyserine DC1800E”, molar ratio (EO / THF) = 50/50, number average molecular weight 1800, manufactured by NOF Corporation, hereinafter abbreviated as “DC1800”)
(Product name “Polyserine DC1100E”, molar ratio (EO / THF) = 65/35, number average molecular weight 1050, manufactured by NOF Corporation, hereinafter abbreviated as “DC1100”)
成分（Ｃ）：ポリオール
・ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「ＵＨ３００」、数平均分子量３０００、宇部興産社製、以下「ＵＨ３００」と略記）
・ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＧ−２９００」、数平均分子量２９００、保土谷化学工業社製、以下「ＰＴＧ２９００」と略記）
・ポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ＃２０００」、数平均分子量２０００、日油社製、以下「ＰＥＧ２０００」と略記）
・ポリエステルポリオール（商品名「ＨＯＫＯＫＵＯＬ ＨＴ−３００」、１，４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリエステルポリオール、数平均分子量３０００、豊国製油社製、以下「ＨＴ３００」と略記）
・ポリエステルポリオール（商品名「ニッポラン４０４２」、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、日本ポリウレタン社製、以下「ニッポラン４０４２」と略記）
Component (C): polyol / polyhexamethylene carbonate diol (trade name “UH300”, number average molecular weight 3000, manufactured by Ube Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “UH300”)
Polytetramethylene glycol (trade name “PTG-2900”, number average molecular weight 2900, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “PTG2900”)
Polyethylene glycol (trade name “PEG # 2000”, number average molecular weight 2000, manufactured by NOF Corporation, hereinafter abbreviated as “PEG2000”)
Polyester polyol (trade name “HOKOKUOL HT-300”, polyester polyol obtained by condensation polymerization of 1,4-butanediol and adipic acid, number average molecular weight 3000, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “HT300”)
Polyester polyol (trade name “Nipporan 4042,” 1,4-butanediol, polyester polyol obtained by condensation polymerization of ethylene glycol and adipic acid, number average molecular weight 2000, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “Nipporan 4042”. )
成分（Ｄ）：多価アルコール系鎖延長剤
・１，４−ブタンジオール
Component (D): Polyhydric alcohol chain extender 1,4-butanediol
成分（Ｅ）：カルボキシル基を有するジオール化合物
・２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記）
・２，２−ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」と略記）
Component (E): Diol compound having a carboxyl group, 2,2-dimethylolpropionic acid (hereinafter abbreviated as “DMPA”)
2,2-dimethylolbutanoic acid (hereinafter abbreviated as “DMBA”)
成分（Ｆ）：アミン系鎖延長剤
・３０％ ６水和ピペラジン
Component (F): Amine chain extender, 30% hexahydrate piperazine
（その他の成分）
・水
・中和剤：トリエチルアミン
・溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・触媒：ジオクチル錫ジラウレート
(Other ingredients)
・ Water ・ Neutralizer: Triethylamine ・ Solvent: N-methylpyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK)
・ Catalyst: Dioctyltin dilaurate
＜塩凝固法による加工性能の評価＞
評価項目として、ゲル化性能、ゲル化強度および造膜性能がある。
（ゲル化性能）
１０％濃度の硝酸カルシウム水溶液に、縦１８０ｍｍ×横７０ｍｍの陶器製の板（以下、「陶器板」と略記）を、該陶器板が縦方向に１００ｍｍ浸漬するように、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬し、次いで１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で陶器板を引上げた後、これを１００℃のオーブン内で加熱乾燥させた。この工程により、硝酸カルシウム水溶液に浸漬された陶器板部分（縦１００ｍｍ×横７０ｍｍ）には、硝酸カルシウム層が形成される。続いて、５５℃±５℃に冷ました陶器板を、該陶器板に形成された前記硝酸カルシウム層全体を浸漬させるため、縦方向の１００ｍｍが浸漬するまで、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で、ポリウレタン水分散体に浸漬し、３０秒間静止した後に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げた。この一連の工程で、陶器板の表面には、塩凝固によってゲル化したポリウレタン水分散体のゲル皮膜が形成される。
<Evaluation of processing performance by salt coagulation method>
Evaluation items include gelation performance, gelation strength, and film-forming performance.
(Gelling performance)
A ceramic plate (hereinafter abbreviated as “ceramic plate”) 180 mm long and 70 mm wide in a 10% strength aqueous solution of calcium nitrate at a rate of 5 mm / sec so that the ceramic plate is immersed 100 mm in the vertical direction. After dipping and then pulling up the ceramic plate at a speed of 10 mm / sec, this was heated and dried in an oven at 100 ° C. By this step, a calcium nitrate layer is formed on the ceramic plate part (100 mm long × 70 mm wide) immersed in the calcium nitrate aqueous solution. Subsequently, in order to immerse the entire calcium nitrate layer formed on the earthenware plate at 55 ° C. ± 5 ° C., the polyurethane water is used at a rate of 5 mm / sec until 100 mm in the vertical direction is immersed. It was immersed in the dispersion and allowed to stand for 30 seconds, and then pulled up at a speed of 10 mm / sec. Through this series of steps, a gel film of a polyurethane water dispersion gelled by salt coagulation is formed on the surface of the ceramic plate.
続いて、上記陶器板のうち、硝酸カルシウム水溶液、ポリウレタン水分散体のいずれにも浸漬された短手側部分を上向きにし、２３±２℃の室内に１分間静置させ、ゲル皮膜の外観を目視で観察し、以下の基準でゲル化性能を評価した。
◎：皮膜に割れが生じない（良好）。
○：皮膜に１ｍｍ未満の割れが１〜２つ発生したが、１ｍｍ以上の割れは発生しない（やや良）。
×：ゲル皮膜に１ｍｍ未満の割れが３つ以上発生したか、または１ｍｍ以上の割れが１つ以上発生した（不良）。
Subsequently, of the above ceramic plates, the short side portion immersed in either the calcium nitrate aqueous solution or the polyurethane water dispersion is turned upward, and left to stand in a room at 23 ± 2 ° C. for 1 minute, so that the appearance of the gel film is observed. The gelation performance was evaluated by the following criteria.
(Double-circle): A crack does not arise in a film (good).
○: Although 1 to 2 cracks of less than 1 mm occurred in the film, cracks of 1 mm or more did not occur (somewhat good).
X: Three or more cracks of less than 1 mm occurred in the gel film, or one or more cracks of 1 mm or more occurred (defect).
＊上記基準のうち、◎と○は、実用性を有すると評価される。 * Among the above criteria, ◎ and ○ are evaluated as having practicality.
（ゲル化強度）
ゲル化性能の評価時に陶器板から皮膜を剥離し、指で皮膜を引張り、以下の基準でゲル化強度（ゲル皮膜の皮膜強度の状態）を評価した。
◎：皮膜を形成し、皮膜にゴム弾性(伸縮性)がある（良好）。
○：皮膜を形成し、皮膜に伸びがある（やや良）。
×：皮膜を形成するが、皮膜に伸びがない、又は、皮膜を形成しない（不良）。
(Gel strength)
When the gelation performance was evaluated, the film was peeled off from the earthenware plate, the film was pulled with a finger, and the gelation strength (the film strength state of the gel film) was evaluated according to the following criteria.
A: A film is formed, and the film has rubber elasticity (stretchability) (good).
○: A film is formed and the film has elongation (slightly good).
X: A film is formed, but the film is not stretched or a film is not formed (defect).
＊上記基準のうち、◎と○は、実用性を有すると評価される。 * Among the above criteria, ◎ and ○ are evaluated as having practicality.
（造膜性能）
上記「（ゲル化性能）」の評価に用いた、ゲル皮膜が形成された陶器板を、１２０℃のオーブン内で３０分間加熱乾燥させてフィルム成形体を形成し、その形成したフィルム成形体の状態を目視で観察し、以下の基準で造膜性能を評価した。
◎：皮膜に割れが生じない（良好）。
○：皮膜に１ｍｍ未満の割れが１〜２つ発生したが、１ｍｍ以上の割れは発生しない（やや良）。
×：皮膜に１ｍｍ未満の割れが３つ以上発生したか、または１ｍｍ以上の割れが１つ以上発生した（不良）。
(Film forming performance)
The earthenware plate on which the gel film was formed used for the evaluation of the “(gelation performance)” was dried by heating in an oven at 120 ° C. for 30 minutes to form a film molded body. The state was observed visually, and the film forming performance was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): A crack does not arise in a film (good).
○: Although 1 to 2 cracks of less than 1 mm occurred in the film, cracks of 1 mm or more did not occur (somewhat good).
X: Three or more cracks of less than 1 mm occurred in the film, or one or more cracks of 1 mm or more occurred (defect).
＊上記基準のうち、◎と○は、実用性を有すると評価される。 * Among the above criteria, ◎ and ○ are evaluated as having practicality.
（柔軟性）：１００％モジュラスの測定
上記「（造膜性能）」の評価時に用いたフィルム成形体（厚み：１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、ＬＬＯＹＤ社の引張試験機ＬＲ−５Ｋを用い、チャック間隔６０ｍｍ、標線間隔２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ/分、温度２３±２℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して評価した。
(Flexibility): Measurement of 100% modulus From the film molded body (thickness: 100 μm) used in the evaluation of “(film formation performance)”, a test piece was cut out using a JIS No. 3 dumbbell, and a tensile tester manufactured by LLOYD. Using LR-5K, evaluation was performed according to JIS K6251 at a chuck interval of 60 mm, a marked line interval of 20 mm, a tensile speed of 500 mm / min, and a temperature of 23 ± 2 ° C.
試験片が１００％伸びた時の引張荷重を測定し、下記式によって引張強度を求めた。 The tensile load when the test piece was extended by 100% was measured, and the tensile strength was determined by the following formula.
１００％モジュラス（ＭＰａ）＝Ｆ１００％／Ａ 100% modulus (MPa) = F 100% / A
ただし、Ｆ１００％は、１００％伸び時の引張荷重（Ｎ）、Ａは、試験片の断面積（ｍｍ２）である。 However, F 100% is the tensile load (N) at 100% elongation, and A is the cross-sectional area (mm2) of the test piece.
１００％モジュラスの判断基準は、以下のとおりである。
◎：４．０ＭＰａ未満（良好）
○：４．０ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ未満（やや良）
×：７．０ＭＰａ以上（不良）
＊上記基準のうち、◎と○は、実用性を有すると評価される。
The criteria for determining 100% modulus are as follows.
A: Less than 4.0 MPa (good)
○: 4.0 MPa or more and less than 7.0 MPa (slightly good)
×: 7.0 MPa or more (defect)
* Among the above criteria, ◎ and ○ are evaluated as having practicality.
（耐エタノール水性能）：破断強度の測定
上記「（造膜性能）」の評価時に用いたフィルム成形体（厚み：１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、エチルアルコール７０％水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した。取り出した試験片を軽く拭いてから９０秒後に、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、破断強度試験を行い、以下の基準で耐エタノール水性能を評価した。
◎：破断強度が１０ＭＰａ以上（良好）
○：破断強度が４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（やや良）
×：破断強度が４ＭＰａ未満（不良）
＊上記基準のうち、◎と○は、実用性を有すると評価される。
(Ethanol water resistance): Measurement of breaking strength From a film molded body (thickness: 100 μm) used in the evaluation of the above “(film forming performance)”, a test piece was cut out using a JIS No. 3 dumbbell, and 70% water of ethyl alcohol was used. It was taken out after being immersed in (23 ° C. ± 2 ° C.) for 30 minutes. Ninety seconds after lightly wiping the taken-out test piece, the breaking strength test was conducted according to JIS K6301 and the ethanol water resistance was evaluated according to the following criteria.
A: Breaking strength is 10 MPa or more (good)
○: Break strength is 4 MPa or more and less than 10 MPa (slightly good)
X: Breaking strength is less than 4 MPa (defect)
* Among the above criteria, ◎ and ○ are evaluated as having practicality.
（透湿性）：透湿度の測定
ＪＩＳ Ｌ １０９９Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じ、上記「（造膜性能）」の評価時に用いたフィルム成形体（厚み：１００μｍ）の透湿度を測定し、以下の基準で透湿性を評価した。
◎：８００ g/m２−24hrs 以上
○：４５０ g/m2-24hrs 以上、８００ g/m2-24hrs 未満
×：４５０ g/m2-24hrs 未満
＊上記基準のうち、◎と○は、実用性を有すると評価される。
(Moisture permeability): Measurement of moisture permeability According to JIS L 1099A-1 method (calcium chloride method), the moisture permeability of the film molded body (thickness: 100 μm) used in the evaluation of the above “(film forming performance)” was measured. The moisture permeability was evaluated according to the following criteria.
◎: 800 g / m 2 −24 hrs or more ○: 450 g / m 2 -24 hrs or more, less than 800 g / m 2-24 hrs ×: 450 g / m 2 -24 hrs * Of the above criteria, ◎ and ○ are practical It is evaluated that it has sex.
１．好適なポリオールの検討
（ポリウレタン水分散体No.１の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ）） ２４．９部、ＵＨ３００（成分（Ｃ））１５８．４部、ジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ＭＤＩ（成分（Ａ）） ２５．２部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））２６．４部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４−ブタンジオール（成分（Ｄ））５．２部、ＮＭＰ ６１．３部、ＭＥＫ １８８．７部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．８％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．８部を加えて中和し、次いで水４７０．８部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％ ６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１８．９部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.1を得た。
1. Examination of suitable polyol (production of polyurethane water dispersion No. 1)
In a reactor, DC3000 (component (B)) 24.9 parts, UH300 (component (C)) 158.4 parts, dioctyltin dilaurate 0.01 parts were charged and dissolved sufficiently. MDI (component (A)) 25.2 parts and 26.4 parts of H12MDI (component (A)) were added and reacted at 85 ° C. for 3 hours. Next, after cooling to 60 ° C., 5.0 parts of DMPA (component (E)), 5.2 parts of 1,4-butanediol (component (D)), 61.3 parts of NMP, 188.7 parts of MEK Then, 0.04 parts of dioctyltin dilaurate is added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate value (weight content of residual isocyanate groups with respect to the solid content) of 0.8%. It was. The prepolymer was cooled to 50 ° C., neutralized by adding 3.8 parts of triethylamine, and then 470.8 parts of water was added for phase inversion emulsification. To this emulsified dispersion, 18.9 parts of 30% hexahydrated piperazine (component (F)) (100 equivalent% as an amine group with respect to the remaining isocyanate group) was added and emulsified and dispersed. By removing the solvent from the obtained emulsion, polyurethane water dispersion No. 1 having a nonvolatile content of 25% and a pH of 7.3 was obtained.
（ポリウレタン水分散体No.2〜No.9の製造）
表１に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.1と同様の方法でポリウレタン水分散体No.2〜No.9を製造した。
(Manufacture of polyurethane water dispersion No.2 to No.9)
Polyurethane water dispersions No. 2 to No. 9 were produced in the same manner as polyurethane water dispersion No. 1 using the raw materials and formulation shown in Table 1.
ポリウレタン水分散体No.1〜No.9について、上記＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られたフィルム成形体について、柔軟性と耐エタノール水性能を評価した。表２に結果を示す。なお、表２における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各成分の含有量（重量％）を示したものである。 For the polyurethane water dispersions No. 1 to No. 9, the processing performance was evaluated by the method described in the above section <Evaluation of processing performance using the salt coagulation method> The ethanol water resistance was evaluated. Table 2 shows the results. In addition, the numerical value of the charging raw material in Table 2 shows content (weight%) of each component when the total weight of component (A)-(F) is made into 100% among manufacturing raw materials.
ポリオールとして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用したNo.1〜No.3では、ゲル化強度の評価が「やや良」で、かつ耐エタノール水性能も「やや良」となり、上記２項目とも実用性を有していた。一方、ポリオールとして１種類の成分（Ｃ）を用いたNo.4〜No.７では、耐エタノール水性能が「良好」と評価される試料もあったが（No.4、No.5）、ゲル化強度が「不良」と評価され、上記２項目ともに実用性を有すると評価される試料はなかった。また、ポリオールとして２種類の成分（Ｃ）を用いたNo.8、No.9についても、耐エタノール水性能が「やや良」と評価されたが、ゲル化強度が「不良」と評価され、上記２項目ともに実用性を有すると評価される試料はなかった。 In No.1 to No.3 which used both component (B) and component (C) as polyol, the gelation strength was evaluated as “slightly good” and the ethanol water resistance performance was “slightly good”. Both were practical. On the other hand, in No. 4 to No. 7 using one kind of component (C) as a polyol, there were some samples that were evaluated as “good” in ethanol water resistance (No. 4, No. 5). There was no sample in which the gelation strength was evaluated as “poor” and the above two items were evaluated as having practicality. In addition, No. 8 and No. 9 using two kinds of components (C) as polyols were evaluated as “slightly good” in ethanol-water resistance performance, but were evaluated as “poor” in gelation strength, None of the above two items were evaluated as having practicality.
上記の結果から、ゲル化強度と耐エタノール水性能をともに実用性を有するものとするには、ポリオールとして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用することが必要であると考えられる。 From the above results, it is considered necessary to use both the component (B) and the component (C) as a polyol in order to have both the gel strength and the ethanol water resistance practically.
２．ＭＤＩと脂環式ジイソシアネートを併用したポリウレタン水分散体の特徴
（ポリウレタン水分散体No.10の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ）） １２．８部、ＵＨ３００（成分（Ｃ））１７０．９部、ジオクチル錫 ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ＭＤＩ（成分（Ａ）） ３３．６部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））１７．６部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４−ブタンジオール（成分（Ｄ））５．３部、ＮＭＰ ６１．３部、ＭＥＫ １８８．７部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．８％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．７部を加えて中和し、次いで水４７０．９部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％ ６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１９．１部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.10を得た。
2. Features of polyurethane water dispersion using MDI and alicyclic diisocyanate together (Production of polyurethane water dispersion No. 10)
In a reactor, 12.8 parts of DC3000 (component (B)), 170.9 parts of UH300 (component (C)) and 0.01 part of dioctyltin dilaurate were charged and dissolved with sufficient stirring. MDI (component (A)) 33.6 parts and 17.6 parts of H12MDI (component (A)) were added and reacted at 85 ° C. for 3 hours. Next, after cooling to 60 ° C., DMPA (component (E)) 5.0 parts, 1,4-butanediol (component (D)) 5.3 parts, NMP 61.3 parts, MEK 188.7 parts Then, 0.04 parts of dioctyltin dilaurate is added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate value (weight content of residual isocyanate groups with respect to the solid content) of 0.8%. It was. The prepolymer was cooled to 50 ° C., neutralized by adding 3.7 parts of triethylamine, and then 470.9 parts of water was added for phase inversion emulsification. To this emulsified dispersion, 19.1 parts of 30% hexahydrated piperazine (component (F)) (100 equivalent% as an amine group with respect to the remaining isocyanate group) was added and emulsified and dispersed. The resulting emulsion was desolvated to obtain a polyurethane water dispersion No. 10 having a nonvolatile content of 25% and a pH of 7.3.
（ポリウレタン水分散体No.11〜No.18の製造）
表３に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.10と同様の方法でポリウレタン水分散体No.11〜No.18を製造した。
(Manufacture of polyurethane water dispersion No. 11 to No. 18)
Polyurethane water dispersions No. 11 to No. 18 were produced in the same manner as polyurethane water dispersion No. 10 using the raw materials and formulation shown in Table 3.
ポリウレタン水分散体No.10〜No.18について、上記＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られたフィルム成形体について、柔軟性と耐エタノール水性能を評価した。表４に結果を示す。なお、表４における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各成分の含有量（重量％）を示したものである。 For the polyurethane water dispersion No. 10 to No. 18, the processing performance was evaluated by the method described in the above section <Evaluation of processing performance using the salt coagulation method>. The ethanol water resistance was evaluated. Table 4 shows the results. In addition, the numerical value of the charging raw material in Table 4 shows content (weight%) of each component when the total weight of component (A)-(F) is made into 100% among manufacturing raw materials.
本試験は、ポリオールとして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用することを前提として、成分（Ａ）の種類、組合せを種々変えて製造したポリウレタン水分散体から塩凝固法で製造した皮膜について、特にゲル化強度と耐エタノール水性能の関係を検討したものである。 This test is based on the premise that the component (B) and the component (C) are used in combination as a polyol, and is a film produced by a salt coagulation method from a polyurethane aqueous dispersion produced by variously changing the type and combination of the component (A). In particular, the relationship between gelation strength and ethanol-water resistance performance was examined.
成分（Ａ）としてＭＤＩのみを用いたNo.15は、そもそもポリウレタン水分散体が製造できず、成分（Ａ）としてＨ１２ＭＤＩとＩＰＤＩのいずれか一方を用いたNo.16，No.18では、ゲル化強度は実用性を有すると評価されたが、耐エタノール水性能が実用性を有しないと評価された。 No.15 using only MDI as the component (A) cannot produce a polyurethane water dispersion in the first place. No.16 and No.18 using either H12MDI or IPDI as the component (A) The chemical strength was evaluated as having practicality, but the ethanol water resistance performance was evaluated as having no practicality.
一方、成分（Ａ）としてＭＤＩとＨ１２ＭＤＩとを併用したNo.10〜14、成分（Ａ）としてＭＤＩとＩＰＤＩとを併用したNo.17では、ゲル化強度と耐エタノール性能がともに実用性を有すると評価された。 On the other hand, in No.10-14 which used MDI and H12MDI together as component (A) and No.17 which used MDI and IPDI as component (A), both gel strength and ethanol resistance have practicality. Then it was evaluated.
３．耐エタノール水性能、透湿性に優れた処方の検討
（ポリウレタン水分散体No.19の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ）） １２．８部、ＵＨ３００（成分（Ｃ））１７０．６部、ジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ＭＤＩ（成分（Ａ）） ２５．２部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））２６．４部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４−ブタンジオール（成分（Ｄ））５．２部、ＮＭＰ ６１．３部、ＭＥＫ １８８．７部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．８％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．８部を加えて中和し、次いで水４７０．９部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％ ６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１９．５部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.19を得た。
3. Examination of prescription with excellent ethanol water resistance and moisture permeability (Manufacture of polyurethane water dispersion No. 19)
In a reactor, 12.8 parts of DC3000 (component (B)), 170.6 parts of UH300 (component (C)) and 0.01 part of dioctyltin dilaurate were charged and dissolved with sufficient stirring. MDI (component (A)) 25.2 parts and 26.4 parts of H12MDI (component (A)) were added and reacted at 85 ° C. for 3 hours. Next, after cooling to 60 ° C., 5.0 parts of DMPA (component (E)), 5.2 parts of 1,4-butanediol (component (D)), 61.3 parts of NMP, 188.7 parts of MEK Then, 0.04 parts of dioctyltin dilaurate is added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate value (weight content of residual isocyanate groups with respect to the solid content) of 0.8%. It was. The prepolymer was cooled to 50 ° C., neutralized by adding 3.8 parts of triethylamine, and then 470.9 parts of water was added for phase inversion emulsification. To this emulsified dispersion, 19.5 parts of 30% hexahydrated piperazine (component (F)) (100 equivalent% as an amine group with respect to the remaining isocyanate groups) was added and emulsified and dispersed. By removing the solvent of the obtained emulsion, polyurethane water dispersion No. 19 having a nonvolatile content of 25% and a pH of 7.3 was obtained.
（ポリウレタン水分散体No.20〜No.27の製造）
表５に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.19と同様の方法でポリウレタン水分散体No.20〜No.27を製造した。
(Manufacture of polyurethane water dispersion No. 20 to No. 27)
Polyurethane water dispersions No. 20 to No. 27 were produced in the same manner as polyurethane water dispersion No. 19 using the raw materials and formulation shown in Table 5.
ポリウレタン水分散体No.19〜No.27について、上記＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られたフィルム成形体について、柔軟性、耐エタノール水性能および透湿性を評価した。表６に結果を示す。なお、表６における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各成分の含有量（重量％）を示したものである。 For the polyurethane water dispersion No. 19 to No. 27, the processing performance was evaluated by the method described in the above section <Evaluation of processing performance using the salt coagulation method>. Ethanol water resistance and moisture permeability were evaluated. Table 6 shows the results. In addition, the numerical value of the charging raw material in Table 6 shows content (weight%) of each component when the total weight of component (A)-(F) is made into 100% among manufacturing raw materials.
本試験は、ポリウレタン水分散体中のポリウレタン（樹脂固形分）に対するエチレンオキシド単位（ＥＯ）の含有量（単位：重量％）（以下、単に「ＥＯ含有量」と略記）と、特に耐エタノール水性能、透湿性の関係を検討したものである。 In this test, the content of ethylene oxide units (EO) (unit:% by weight) (hereinafter simply abbreviated as “EO content”) with respect to the polyurethane (resin solid content) in the polyurethane water dispersion, and particularly the ethanol water resistance performance The relationship of moisture permeability is examined.
表６から、ＥＯ含有量がおよそ２．０重量％以上になると、透湿性が実用性を有すると評価され、さらにＥＯ含有量が増加するほど透湿性が向上する傾向にあった。 From Table 6, when the EO content was about 2.0% by weight or more, it was evaluated that the moisture permeability was practical, and the moisture permeability tended to improve as the EO content increased.
また、耐エタノール水性能は、通常は実用性を有すると評価されるが、ＥＯ含有量が増え過ぎて１４重量％を超えると、実用性を有しなくなることが分かった。 Moreover, although ethanol water resistance performance is usually evaluated as having practicality, it has been found that when the EO content increases excessively and exceeds 14% by weight, it is no longer practical.
４．柔軟性、ゲル化強度に優れた処方の検討
（ポリウレタン水分散体No.28の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ）） １２．８部、ＵＨ３００（成分（Ｃ））１８０．５部、ジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ルプラネートＭＩ（成分（Ａ）） ２９．０部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））１５．３部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４−ブタンジオール（成分（Ｄ））３．１部、ＮＭＰ ６１．４部、ＭＥＫ ３１３．６部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．９％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．７部を加えて中和し、次いで水４７４．７部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％ ６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１９．９部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.28を得た。
4). Examination of prescription with excellent flexibility and gel strength (production of polyurethane water dispersion No. 28)
In a reactor, 12.8 parts of DC3000 (component (B)), 180.5 parts of UH300 (component (C)), and 0.01 parts of dioctyltin dilaurate were charged and dissolved with sufficient stirring. Lupranate MI (component (A)) 29.0 parts and 15.3 parts of H12MDI (component (A)) were added and reacted at 85 ° C. for 3 hours. Next, after cooling to 60 ° C., 5.0 parts of DMPA (component (E)), 3.1 parts of 1,4-butanediol (component (D)), 61.4 parts of NMP, 313.6 parts of MEK Then, 0.04 parts of dioctyltin dilaurate is added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate value (weight content of residual isocyanate groups with respect to the solid content) of 0.9%. It was. The prepolymer was cooled to 50 ° C., neutralized by adding 3.7 parts of triethylamine, and then 474.7 parts of water was added for phase inversion emulsification. To this emulsified dispersion, 19.9 parts of 30% hexahydrated piperazine (component (F)) (100 equivalent% as an amine group with respect to the remaining isocyanate group) was added and emulsified and dispersed. The resulting emulsion was desolvated to obtain polyurethane water dispersion No. 28 having a nonvolatile content of 25% and a pH of 7.3.
（ポリウレタン水分散体No.29，No.30の製造）
表７に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.28と同様の方法でポリウレタン水分散体No.29とNo.30を製造した。
(Production of polyurethane water dispersion No. 29 and No. 30)
Polyurethane water dispersions No. 29 and No. 30 were produced in the same manner as polyurethane water dispersion No. 28, using the raw materials and formulation shown in Table 7.
ポリウレタン水分散体No.28〜No.30について、上記＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られたフィルム成形体について、柔軟性、耐エタノール水性能および透湿性を評価した。表８に結果を示す。なお、表８における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各成分の含有量（重量％）を示したものである。 For polyurethane aqueous dispersions No. 28 to No. 30, the processing performance was evaluated by the method described in the above section <Evaluation of processing performance using salt coagulation method>. Ethanol water resistance and moisture permeability were evaluated. Table 8 shows the results. In addition, the numerical value of the charging raw material in Table 8 shows content (weight%) of each component when the total weight of component (A)-(F) is made into 100% among manufacturing raw materials.
本試験は、ポリウレタン水分散体中のＥＯ含有量をNo.19と同程度（2.0％）にして、成分（ａ１）として、異性体成分として2,4’-MDIの含有量が多いＭＤＩを用いた場合の効果を検討したものである。表８から、2,4’-MDIの含有量が約５０％であるルプラネートＭＩを用いたNo.28は、2,4’-MDIをほとんど含まないミリオネートＭＴを用いたNo.19に場合に比べて、柔軟性について実用性が向上すると評価された。さらに、2,4’-MDIの含有量が約９０％であるミリオネートＮＭ１００を用いたNo.29,30は、2,4’-MDIをほとんど含まないミリオネートＭＴを用いたNo.19に比べて、柔軟性について実用性が向上するととともに、ゲル化強度についても実用性が向上すると評価された。 In this test, the content of EO in the polyurethane water dispersion was set to the same level as No. 19 (2.0%), and MDI with a high content of 2,4′-MDI as an isomer component was used as component (a1). The effect when used is examined. From Table 8, No. 28 using lupranate MI with a content of 2,4'-MDI of about 50% is no. 19 using Millionate MT containing almost no 2,4'-MDI. In comparison, it was evaluated that practicality was improved in terms of flexibility. Furthermore, No. 29,30 using Millionate NM100 with a content of 2,4'-MDI of about 90% is compared to No.19 using Millionate MT containing almost 2,4'-MDI. It was evaluated that the practicality of the flexibility was improved and the practicality of the gel strength was also improved.
上述したように、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用することにより、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有する。 As described above, the combined use of component (B) and component (C) has practicality in terms of processability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body However, it has practicality in terms of ethanol water resistance.
また、本発明によるポリウレタン水分散体は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボキシル基を有するジオール化合物を重合して製造されるため、成分（Ａ），（Ｅ）は、ポリウレタン水分散体を製造する上で必要な原料である。 Further, since the polyurethane water dispersion according to the present invention is produced by polymerizing diisocyanate, polyol and diol compound having a carboxyl group, the components (A) and (E) are necessary for producing the polyurethane water dispersion. Raw material.
従って、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するようにするには、成分（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）を少なくとも反応させてポリウレタン水分散体を製造すればよい。 Therefore, in order to have practicality in terms of processability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and to make the obtained film molded body practical in terms of ethanol water resistance, A polyurethane water dispersion may be produced by reacting at least (A) to (C) and (E).
よって、実施の形態１によるポリウレタン水分散体は、成分（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）を少なくとも反応させて得られるものであればよい。 Therefore, the polyurethane water dispersion according to Embodiment 1 may be obtained by reacting at least the components (A) to (C) and (E).
［実施の形態２］
実施の形態２によるポリウレタン水分散体は、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）を少なくとも含むポリイソシアネート（Ａ）と、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのランダム共重合体（Ｂ）と、数平均分子量が５００〜５０００であるポリオール（Ｃ）と、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）と、及び必要に応じて、数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）と、その他の成分とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に乳化分散させて得られる。必要に応じて、乳化分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させてもよい。
[Embodiment 2]
The polyurethane water dispersion according to Embodiment 2 has a polyisocyanate (A) containing at least alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate (a2), a random copolymer (B) of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and a number average molecular weight. A polyol (C) of 500 to 5000, a diol compound (E) having a carboxyl group, and, if necessary, a polyhydric alcohol chain extender (D) having a number average molecular weight of 400 or less, other It is obtained by neutralizing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting the components and emulsifying and dispersing the resulting neutralized product in water. As needed, after emulsifying and dispersing, an amine chain extender (F) may be used for chain extension reaction.
そして、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソホロンジイソシアネートよりも反応速度が速い脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート （ａ２）のみからなっていてもよく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）とからなっていてもよい。 And polyisocyanate (A) may consist only of alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate (a2) whose reaction rate is faster than isophorone diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate (a1) and alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate. It may consist of (a2).
成分（ａ１）は、ミリオネートＭＴ、ルプラネートＭＩおよびＮＭ１００のいずれかからなる。 The component (a1) is composed of any one of Millionate MT, Lupranate MI and NM100.
脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「１，４−Ｈ６ＸＤＩ」と略記する場合がある。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「１，３−Ｈ６ＸＤＩ」と略記する場合がある。）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「１，６−ＨＤＩ」と略記する場合がある。）および１，５−ジイソシアナトペンタン（以下、「１，５−ＰＤＩ」と略記する場合がある。）のいずれかからなる。 The alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate (a2) is 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “1,4-H6XDI”), 1,3-bis (isocyanate). Natomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “1,3-H6XDI”), 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “1,6-HDI”) and 1 , 5-diisocyanatopentane (hereinafter sometimes abbreviated as “1,5-PDI”).
成分（Ｂ）〜成分（Ｆ）については、実施の形態１において説明したとおりである。 The components (B) to (F) are as described in the first embodiment.
実施の形態２においては、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用するとともに、ポリイソシアネート（Ａ）を構成する脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）として１，４−Ｈ６ＸＤＩ、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、１，６−ＨＤＩおよび１，５−ＰＤＩのいずれかを少なくとも用いる点に特徴がある。 In Embodiment 2, the component (B) and the component (C) are used in combination, and 1,4-H6XDI, 1, as the alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate (a2) constituting the polyisocyanate (A) It is characterized in that at least one of 3-H6XDI, 1,6-HDI and 1,5-PDI is used.
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用し、かつ、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）として１，４−Ｈ６ＸＤＩ、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、１，６−ＨＤＩおよび１，５−ＰＤＩのいずれかを少なくとも用いることによって、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有し、更に、得られたフィルム成形体に横すじが形成されるのを防止できる。 Component (B) and component (C) are used in combination, and 1,4-H6XDI, 1,3-H6XDI, 1,6-HDI, and 1,5-as alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate (a2) By using at least one of PDI, it has practicality in terms of processability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body has practicality in terms of ethanol water resistance. Furthermore, it is possible to prevent horizontal streaks from being formed in the obtained film molded body.
「塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性」および「フィルム成形体の耐エタノール水性能」についての評価方法および評価基準は、実施の形態１において説明したとおりである。 Evaluation methods and evaluation criteria for “processability when producing a film molded body by the salt coagulation method” and “ethanol water resistance performance of the film molded body” are as described in the first embodiment.
実施の形態２においても、フィルム成形体は、実施の形態１において説明した塩凝固法を用いて製造されるが、塩凝固に用いる塩濃度を１０％および２５％で評価を行っている。そして、フィルム成形体の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがさらに好ましい。また、フィルム成形体は、手袋、指サック、コンドーム等に適用可能であり、特に、手袋に好適である。 Also in the second embodiment, the film molded body is manufactured using the salt coagulation method described in the first embodiment, and the salt concentration used for the salt coagulation is evaluated at 10% and 25%. And since the film thickness of a film molded object changes with uses, there is no restriction | limiting in particular, Although 10-1000 micrometers is preferable and 20-1000 micrometers is more preferable. In addition, the film molded body can be applied to gloves, finger sacks, condoms and the like, and is particularly suitable for gloves.
実施例
以下、実施の形態２によるポリウレタン水分散体を試験例に基づいて具体的に説明するが、実施の形態２によるポリウレタン水分散体は、これらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
Examples Hereinafter, the polyurethane water dispersion according to the second embodiment will be specifically described based on test examples, but the polyurethane water dispersion according to the second embodiment is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
以下に、ポリウレタン水分散体の製造原料、ポリウレタン水分散体の製造例、塩凝固法を用いたフィルム成形体の製造例、各種評価方法について説明する。 Below, the manufacturing raw material of a polyurethane water dispersion, the manufacturing example of a polyurethane water dispersion, the manufacturing example of the film molding using a salt coagulation method, and various evaluation methods are demonstrated.
＜ポリウレタン水分散体の製造原料＞
成分（Ａ）：ポリイソシアネート
・ジフェニルメタンジイソシアネート（成分（ａ１））
（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社製、4,4’-MDIが99.5％以上で残りが2,4’-MDI、以下本製品と他の成分（ａ１）の製品とを特に区別する必要のない場合は「ＭＤＩ」と略記する。本製品と他の成分（ａ１）の製品とを区別する必要がある場合は、商品名をそのまま記載する。）
（商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社、4,4’-MDI：
2,4’-MDI＝50％：50％）
（商品名「ミリオネートＮＭ１００」、日本ポリウレタン工業社製、4,4’-MDI：2,4’-MDI＝5〜15％：95〜85％）
・脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（成分（ａ２））
（イソホロンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン社製、以下「ＩＰＤＩ」と略記））
（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＷ」、住化バイエルウレタン社製、以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記）
（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン （商品名「タケネート１０００」、三井化学社製、以下「１，４−Ｈ６ＸＤＩ」と略記））
（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン （商品名「タケネート６００」、三井化学社製、以下「１，３−Ｈ６ＸＤＩ」と略記））
（１，５−ジイソシアナトペンタン （商品名「タケネート３００」、三井化学社製、以下「１，５−ＰＤＩ」と略記））
（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート （商品名「ＨＤＩ」、日本ポリウレタン工業社製、以下「１，６−ＨＤＩ」と略記））
<Production raw material for polyurethane water dispersion>
Component (A): Polyisocyanate / diphenylmethane diisocyanate (component (a1))
(Trade name "Millionate MT", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 4,4'-MDI is 99.5% or more and the remainder is 2,4'-MDI. The following is a distinction between this product and other components (a1). (If it is not necessary to do so, it is abbreviated as “MDI.” If it is necessary to distinguish this product from the product of the other component (a1), the product name is entered as it is.)
(Brand name "Lupraneate MI", BASF INOAC Polyurethanes, 4,4'-MDI:
2,4'-MDI = 50%: 50%)
(Product name "Millionate NM100", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 4,4'-MDI: 2,4'-MDI = 5-15%: 95-85%)
. Alicyclic diisocyanates or aliphatic diisocyanates (component (a2))
(Isophorone diisocyanate (trade name “Desmodur I”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “IPDI”))
(4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (trade name “Desmodur W”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “H12MDI”)
(1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (trade name “Takenate 1000”, manufactured by Mitsui Chemicals, hereinafter abbreviated as “1,4-H6XDI”))
(1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (trade name “Takenate 600”, manufactured by Mitsui Chemicals, hereinafter abbreviated as “1,3-H6XDI”))
(1,5-Diisocyanatopentane (trade name “Takenate 300”, manufactured by Mitsui Chemicals, hereinafter abbreviated as “1,5-PDI”))
(1,6-hexamethylene diisocyanate (trade name “HDI”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “1,6-HDI”))
成分（Ｂ）：ＥＯ／ＴＨＦランダム共重合体
・商品名「ポリセリンＤＣ３０００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量３１００、日油社製、以下「ＤＣ３０００」と略記）
Component (B): EO / THF random copolymer / trade name “Polyserine DC3000E”, molar ratio (EO / THF) = 50/50, number average molecular weight 3100, manufactured by NOF Corporation, hereinafter abbreviated as “DC3000”)
成分（Ｃ）：ポリオール
・ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「ＵＨ−３００」、数平均分子量３０００、宇部興産社製、以下「ＵＨ３００」と略記）
・ポリカーボネートポリオール（商品名「ニッポラン９８１」、数平均分子量１０００、日本ポリウレタン社製）
・ポリヘキサメチレン／３−メチルペンタンカーボネートジオール（商品名「ニッポランＰＥＳ−Ａ１２１５」、モル比(１，６−ヘキサンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール)＝９０／１０、数平均分子量３０００、日本ポリウレタン工業社製、以下「ＰＥＳ−Ａ１２１５」と略記）
Component (C): Polyol / polyhexamethylene carbonate diol (trade name “UH-300”, number average molecular weight 3000, manufactured by Ube Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “UH300”)
Polycarbonate polyol (trade name “Nipporan 981”, number average molecular weight 1000, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
Polyhexamethylene / 3-methylpentane carbonate diol (trade name “Nipporan PES-A1215”, molar ratio (1,6-hexanediol / 3-methyl-1,5-pentanediol) = 90/10, number average molecular weight 3000, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “PES-A1215”)
成分（Ｄ）：多価アルコール系鎖延長剤
・１，４−ブタンジオール
Component (D): Polyhydric alcohol chain extender 1,4-butanediol
成分（Ｅ）：カルボキシル基を有するジオール化合物
・２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記）
・２，２−ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」と略記）
Component (E): Diol compound having a carboxyl group, 2,2-dimethylolpropionic acid (hereinafter abbreviated as “DMPA”)
2,2-dimethylolbutanoic acid (hereinafter abbreviated as “DMBA”)
成分（Ｆ）：アミン系鎖延長剤
・３０％ ６水和ピペラジン
Component (F): Amine chain extender, 30% hexahydrate piperazine
（その他の成分）
・水
・中和剤：トリエチルアミン
・溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・触媒：ジオクチル錫ジラウレート
(Other ingredients)
・ Water ・ Neutralizer: Triethylamine ・ Solvent: N-methylpyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK)
・ Catalyst: Dioctyltin dilaurate
塩凝固法による加工性能の評価項目、評価方法および評価基準については、実施の形態１における説明と同じである。 Evaluation items, evaluation methods, and evaluation criteria for processing performance by the salt coagulation method are the same as those described in the first embodiment.
（ポリウレタン水分散体No.32の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ）） １３．０部、ＵＨ３００（成分（Ｃ））１８３．０部、ジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ミリオネートＮＭ１００（成分（Ａ）） ２９．４部、１，４−Ｈ６ＸＤＩ（成分（Ａ））１１．５部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＢＡ（成分（Ｅ））５．６部、１，４−ブタンジオール（成分（Ｄ））３．２部、ＮＭＰ ６１．４部、ＭＥＫ ３１３．６部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．９％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．８部を加えて中和し、次いで水４７４．４部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％ ６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１６．９部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．９のポリウレタン水分散体No.32を得た。
(Production of polyurethane water dispersion No. 32)
In a reactor, 13.0 parts of DC3000 (component (B)), 183.0 parts of UH300 (component (C)) and 0.01 part of dioctyltin dilaurate were charged and sufficiently stirred and dissolved. Millionate NM100 (component (A) 29.4 parts and 11.5 parts of 1,4-H6XDI (component (A)) were added and reacted at 85 ° C. for 3 hours. Next, after cooling to 60 ° C., 5.6 parts of DMBA (component (E)), 3.2 parts of 1,4-butanediol (component (D)), 61.4 parts of NMP, 313.6 parts of MEK Then, 0.03 part of dioctyltin dilaurate is added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate value (weight content of residual isocyanate group with respect to the solid content) of 0.9%. It was. The prepolymer was cooled to 50 ° C., neutralized by adding 3.8 parts of triethylamine, and then 474.4 parts of water was added for phase inversion emulsification. To this emulsified dispersion, 16.9 parts of 30% hexahydrated piperazine (component (F)) (100 equivalent% as an amine group with respect to the remaining isocyanate group) was added and emulsified and dispersed. By removing the obtained emulsion, a polyurethane water dispersion No. 32 having a nonvolatile content of 25% and a pH of 7.9 was obtained.
（ポリウレタン水分散体No.38の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ）） １３．1部、ＵＨ３００（成分（Ｃ））１４９．７部、ニッポラン９８１（成分（Ｃ））３８．１部、ジオクチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ミリオネートＮＭ１００（成分（Ａ）） ２８．１部、１４Ｈ６ＸＤＩ（成分（Ａ））１１．０部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＢＡ（成分（Ｅ））５．６部、ＭＥＫ ３１３．６部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、８０℃で８時間反応させ、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．９％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．８部を加えて中和し、次いで水４７４．１部を加えて転相乳化した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．２のポリウレタン水分散体No.38を得た。
(Production of polyurethane water dispersion No. 38)
A reactor is charged with 13.1 parts of DC3000 (component (B)), 149.7 parts of UH300 (component (C)), 38.1 parts of Nipponran 981 (component (C)), and 0.01 parts of dioctyltin dilaurate. Then, 21.0 parts of Millionate NM100 (component (A)) and 11.0 parts of 14H6XDI (component (A)) were added and reacted at 85 ° C. for 3 hours. Next, after cooling to 60 ° C., 5.6 parts of DMBA (component (E)) and 313.6 parts of MEK were added and dissolved sufficiently with stirring, 0.03 part of dioctyltin dilaurate was added, and the mixture was added at 80 ° C. for 8 hours. The reaction was carried out to obtain a prepolymer having an isocyanate value (weight content of residual isocyanate group with respect to the solid content) of 0.9%. The prepolymer was cooled to 50 ° C., neutralized by adding 3.8 parts of triethylamine, and then 474.1 parts of water was added for phase inversion emulsification. By removing the obtained emulsion, a polyurethane water dispersion No. 38 having a nonvolatile content of 25% and a pH of 7.2 was obtained.
（ポリウレタン水分散体No.31,No.33〜No.37,No.39〜No.44の製造）
表９に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.32,No.38と同じ方法でポリウレタン水分散体No.31,No.33〜No.37,No.39〜No.44を製造した。
(Production of polyurethane water dispersion No.31, No.33 to No.37, No.39 to No.44)
Polyurethane aqueous dispersions No.31, No.33 to No.37, No.39 to No.44 were prepared in the same manner as polyurethane aqueous dispersions No.32 and No.38 using the raw materials and formulation shown in Table 9. Manufactured.
ポリウレタン水分散体No.31〜No.44について、実施の形態１における＜塩凝固法を用いた加工性能の評価＞の項で説明した方法で加工性能を評価し、得られたフィルム成形体について、柔軟性および耐エタノール水性能を評価した。表１０に結果を示す。なお、表１０における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各成分の含有量（重量％）を示したものである。また、表１０では、２５％濃度の硝酸カルシウム水溶液を用いた塩凝固法（以下、「２５％塩凝固法」と略記）で得られたフィルム成形体（膜厚：約２００μｍ）の評価結果と、１０％濃度の硝酸カルシウム水溶液を用いた塩凝固法（以下、「１０％塩凝固法」と略記）で得られたフィルム成形体（膜厚：約１００μｍ）の評価結果とを示す。 About the polyurethane water dispersion No. 31 to No. 44, the processing performance was evaluated by the method described in the section <Evaluation of processing performance using salt coagulation method> in Embodiment 1, and the obtained film molded body Flexibility and ethanol water resistance were evaluated. Table 10 shows the results. In addition, the numerical value of the charging raw material in Table 10 shows content (weight%) of each component when the total weight of component (A)-(F) is made into 100% among manufacturing raw materials. Table 10 also shows the evaluation results of a film molded body (film thickness: about 200 μm) obtained by a salt coagulation method (hereinafter abbreviated as “25% salt coagulation method”) using a 25% strength aqueous solution of calcium nitrate. The evaluation result of the film molded object (film thickness: about 100 micrometers) obtained by the salt coagulation method (henceforth "10% salt coagulation method") using 10% concentration calcium nitrate aqueous solution is shown.
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用し、かつ、成分（ａ１）と成分（ａ２）とからなる成分（Ａ）を用いたNo.21,No.30,No.32〜No.38,No.40〜No.44のうち、No.32〜No.38,No.41,No.42,No.44では、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体において、ゲル化強度が「良好」であり、かつ、耐エタノール水性能が「やや良」または「良好」であり、更に、造膜性能が「やや良」または「良好」である。この造膜性能は、フィルム成形体において、横すじが形成されるか否かを示す指標である。従って、No.32〜No.38,No.41,No.42,No.44では、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体において、加工性能および耐エタノール水性能の２つの点で実用性を有し、横すじが形成されるのを防止する点でも実用性を有する。 No.21, No.30, No.32 to No.38 using both component (B) and component (C) and using component (A) comprising component (a1) and component (a2) No. 40 to No. 44, No. 32 to No. 38, No. 41, No. 42 and No. 44 have a gel strength in the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method. It is “good”, the ethanol water resistance performance is “slightly good” or “good”, and the film-forming performance is “slightly good” or “good”. The film forming performance is an index indicating whether or not horizontal streaks are formed in the film molded body. Therefore, in No.32 to No.38, No.41, No.42, No.44, it is practical in two points of processing performance and ethanol water resistance in the film molded body obtained by 25% salt coagulation method. It is also practical in that it prevents the formation of horizontal stripes.
また、No.32〜No.38,No.41,No.42,No.44 では、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体において、ゲル化強度が「良好」であり、かつ、耐エタノール水性能が「やや良」または「良好」であり、更に、造膜性能が「良好」である。従って、No.32〜No.38,No.41,No.42,No.44では、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体においても、加工性能および耐エタノール水性能の２つの点で実用性を有し、横すじが形成されるのを防止する点でも実用性を有する。 In No.32 to No.38, No.41, No.42, and No.44, in the film molded body obtained by 10% salt coagulation method, the gelation strength is “good” and the The ethanol water performance is “slightly good” or “good”, and the film-forming performance is “good”. Therefore, in No.32 to No.38, No.41, No.42, No.44, even in the film molded body obtained by the 10% salt coagulation method, there are two points of processing performance and ethanol water resistance. It has practicality and is also practical in that it prevents the formation of horizontal stripes.
このうち、No.38では、成分（Ｄ），（Ｆ）を欠いているが、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体および２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体のいずれにおいても、加工性能および耐エタノール水性能の２つの点で実用性を有し、横すじが形成されるのを防止する点でも実用性を有する。 Among these, in No. 38, components (D) and (F) are lacking, but in any of the film molded body obtained by the 10% salt coagulation method and the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method. However, it has practicality in two points of processing performance and ethanol water resistance, and also in terms of preventing the formation of horizontal stripes.
更に、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用し、成分（Ａ）として成分（ａ２）のみを用いたNo.39では、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体および２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体のいずれにおいても、ゲル化強度が「良好」であり、かつ、耐エタノール水性能が「やや良」であり、更に、造膜性能が「良好」である。従って、成分（Ａ）として、成分（ａ２）のみを用いた場合でも、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体および２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体のいずれにおいても、加工性能および耐エタノール水性能の２つの点で実用性を有し、横すじが形成されるのを防止する点でも実用性を有する。 Further, in No. 39 using both component (B) and component (C) and using only component (a2) as component (A), a film molded body obtained by 10% salt coagulation method and 25% salt In any of the film molded bodies obtained by the coagulation method, the gelation strength is “good”, the ethanol water resistance is “slightly good”, and the film-forming performance is “good”. Therefore, even when only the component (a2) is used as the component (A), both the film molded body obtained by the 10% salt coagulation method and the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method are processed. It has practicality in two points of performance and ethanol water resistance, and also in terms of preventing the formation of horizontal stripes.
その結果、横すじが形成されるのを防止する点で実用性を有するフィルム成形体を製造するには、成分（Ａ）として、成分（ａ２）を少なくとも含むポリイソシアネートを用いてポリウレタン水分散体を製造すれば良い。 As a result, a polyurethane water dispersion using a polyisocyanate containing at least the component (a2) as the component (A) can be used to produce a film molded body having practicality in preventing the formation of horizontal stripes. Can be manufactured.
一方、成分（Ｂ），（Ｃ）のうち、成分（Ｃ）のみを用いたNo.4,No.31では、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体および２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体のいずれにおいても、造膜性能が「不良」であった。従って、横すじが形成されるのを防止する点で実用性を有するフィルム成形体を製造するには、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用してポリウレタン水分散体を製造することが必要である。 On the other hand, among components (B) and (C), No. 4 and No. 31 using only component (C) were obtained by a film molded body obtained by 10% salt coagulation method and by 25% salt coagulation method. In any of the obtained film molded bodies, the film forming performance was “poor”. Therefore, in order to produce a film molded body having practicality in terms of preventing the formation of horizontal stripes, it is possible to produce a polyurethane water dispersion by using the component (B) and the component (C) in combination. is necessary.
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用し、かつ、成分（ａ２）として、ＩＰＤＩまたはＨ１２ＭＤＩを用いたNo.21,No.30,No.43では、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体において、ゲル化強度が「良好」であり、耐エタノール水性能が「やや良」または「良好」であり、造膜性能が「良好」である。しかし、No.21,No.30,No.43では、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体においては、造膜性能が「不良」である。従って、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体および２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体のいずれにおいても、横すじが形成されるのを防止する点で実用性を有するフィルム成形体を製造するためには、成分（ａ２）として、１，４−Ｈ６ＸＤＩ、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、１，６−ＨＤＩおよび１，５−ＰＤＩのいずれかを用いてポリウレタン水分散体を製造する必要がある。 No.21, No.30, No.43 using IPDI or H12MDI as component (a2) in combination with component (B) and component (C) can be obtained by 10% salt coagulation method. In the obtained molded film, the gelation strength is “good”, the ethanol water resistance performance is “slightly good” or “good”, and the film-forming performance is “good”. However, in No. 21, No. 30, and No. 43, the film forming performance obtained by the 25% salt coagulation method is “poor”. Accordingly, in any of the film molded body obtained by the 10% salt coagulation method and the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method, the film molding has practicality in terms of preventing the formation of horizontal stripes. In order to produce a body, a polyurethane water dispersion is produced using any of 1,4-H6XDI, 1,3-H6XDI, 1,6-HDI and 1,5-PDI as component (a2). There is a need.
１，４−Ｈ６ＸＤＩ、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、１，６−ＨＤＩおよび１，５−ＰＤＩは、ＩＰＤＩよりも反応速度が速い脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートである。従って、１０％塩凝固法で得られたフィルム成形体および２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体のいずれにおいても、横すじが形成されるのを防止する点で実用性を有するフィルム成形体を製造するためには、成分（ａ２）として、ＩＰＤＩよりも反応速度が速い脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートを用いてポリウレタン水分散体を製造すればよい。 1,4-H6XDI, 1,3-H6XDI, 1,6-HDI and 1,5-PDI are alicyclic diisocyanates or aliphatic diisocyanates which have a higher reaction rate than IPDI. Accordingly, in any of the film molded body obtained by the 10% salt coagulation method and the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method, the film molding has practicality in terms of preventing the formation of horizontal stripes. In order to produce a body, a polyurethane water dispersion may be produced using alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate having a reaction rate higher than that of IPDI as component (a2).
更に、表１０から、ＥＯ含有量が１．０重量％以上になると、透湿性が実用性を有すると評価され、さらにＥＯ含有量が増加するほど透湿性が向上する傾向にあった。 Furthermore, from Table 10, when the EO content was 1.0% by weight or more, the moisture permeability was evaluated as having practicality, and the moisture permeability tended to improve as the EO content increased.
また、耐エタノール水性能は、通常は実用性を有すると評価されるが、ＥＯ含有量が増え過ぎて１１重量％を超えると、実用性を有しなくなることが分かった。 Moreover, although the ethanol water resistance performance is usually evaluated as having practicality, it has been found that when the EO content increases excessively and exceeds 11% by weight, it has no practicality.
従って、ＥＯ含有量は、実施の形態２においては、１．０重量以上１１重量％以下が好ましく、１．０重量％以上２重量％以下がより好ましい。 Therefore, in Embodiment 2, the EO content is preferably 1.0 to 11% by weight, and more preferably 1.0 to 2% by weight.
＜ポリウレタン水分散体と他の素材との混合＞
ポリウレタン水分散体と、ポリウレタン水分散体よりも柔軟性の高い他の素材の水分散体（素材単体のフィルム成形体で比較した時にポリウレタン水分散体のフィルム成形体よりも低モジュラスである）を混合することで加工適性やフィルム成形体の耐エタノール水性能を維持しつつ、柔軟性を向上させることができる。他の素材としては、例えば、ニトリルブタジエンゴムやアクリル樹脂が挙げられ、それらは、ニトリルブタジエンゴムラテックスやアクリルエマルジョンとして供給される。
<Mixture of polyurethane water dispersion and other materials>
Polyurethane water dispersion and water dispersion of other materials that are more flexible than polyurethane water dispersion (lower modulus than polyurethane water dispersion film molding when compared with film molding of material alone) By mixing, flexibility can be improved while maintaining processability and ethanol water resistance of the film molded body. Examples of other materials include nitrile butadiene rubber and acrylic resin, which are supplied as nitrile butadiene rubber latex and acrylic emulsion.
表９および表１０におけるNo.33のポリウレタン水分散体にニトリルブタジエンゴムラテックス（以下「ＮＢＲラテックス」と略記）またはアクリルエマルジョンとしてｎＢＡ−ＡＮ−ＡＡ共重合体エマルジョンを混合して２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体の評価結果を表１１および表１２に示す。 25% salt coagulation method by mixing nBA-AN-AA copolymer emulsion as nitrile butadiene rubber latex (hereinafter abbreviated as “NBR latex”) or acrylic emulsion to No. 33 polyurethane water dispersion in Table 9 and Table 10. Table 11 and Table 12 show the evaluation results of the film molded body obtained in 1.
なお、表１１および表１２において、１００％モジュラスの評価基準は、４．０ＭＰａ未満を◎（「良好」）とし、４．０ＭＰａ以上７．０ＭＰａ未満を○（「やや良」）とし、７．０ＭＰａ以上を×（「不良」）とした。そして、「良好」および「やや良」を１００％モジュラスにおいて実用性を有するとした。 In Tables 11 and 12, the evaluation standard for 100% modulus is ◎ (“good”) when less than 4.0 MPa, and ◯ (“somewhat good”) when 4.0 MPa or more and less than 7.0 MPa. 0 MPa or more was defined as x (“bad”). “Good” and “slightly good” are considered to have practicality at 100% modulus.
また、表１１および表１２において、耐エタノール強度の評価基準は、破断強度が１０ＭＰａ以上を◎（「良好」）とし、破断強度が４ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満を○（「やや良」）とし、破断強度が４ＭＰａ未満を×（「不良」）とした。そして、「良好」および「やや良」を耐エタノール水性能において、実用性を有するとした。 In Tables 11 and 12, the evaluation criteria for ethanol resistance strength are as follows: rupture strength of 10 MPa or more is ◎ (“good”), and rupture strength is 4 MPa or more and less than 10 MPa is ◯ (“slightly good”). Of less than 4 MPa was defined as x (“bad”). Then, “good” and “slightly good” were regarded as having practicality in ethanol water resistance.
更に、表１１においては、ＮＢＲラテックスを「Ｘ−３０１１」と表記している。 Further, in Table 11, NBR latex is expressed as “X-3011”.
No.45〜No.52の不揮発分は、表１１，１２中の不揮発分（％）に調整され、混合比率は、表１１，１２中の混合比率になるように、ポリウレタン水分散体とＮＢＲラテックスまたはアクリルエマルジョンとの不揮発分の重量比を調整している。従って、No.50,No.52は、ポリウレタン水分散体を混合していない。 The nonvolatile content of No. 45 to No. 52 is adjusted to the nonvolatile content (%) in Tables 11 and 12, and the polyurethane water dispersion and NBR are adjusted so that the mixing ratio becomes the mixing ratio in Tables 11 and 12. The weight ratio of non-volatile content with latex or acrylic emulsion is adjusted. Therefore, No. 50 and No. 52 are not mixed with a polyurethane water dispersion.
ＮＢＲラテックスは、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ製のＮＢＲラテックス（Ｘ３０１１）であり、不揮発分が４５重量％である。また、アクリルエマルジョン（ｎＢＡ−ＡＮ−ＡＡ共重合体エマルジョン）は、ｎ−ブチルアクリレート：９４モル％と、アクリロニトリル：５モル％と、アクリル酸：１モル％との共重合体であり、分子量が約２５万であり、不揮発分が４５％である。 The NBR latex is NBR latex (X3011) manufactured by Synthomer and has a nonvolatile content of 45% by weight. An acrylic emulsion (nBA-AN-AA copolymer emulsion) is a copolymer of n-butyl acrylate: 94 mol%, acrylonitrile: 5 mol%, and acrylic acid: 1 mol%, and has a molecular weight. About 250,000, and the non-volatile content is 45%.
ＮＢＲラテックスを混合していないNo.33では、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体の１００％モジュラスが４．１ＭＰａであるが、ＮＢＲラテックスを混合したNo.45〜No.49では、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体の１００％モジュラスは、４ＭＰａ未満であり、ＮＢＲラテックスの混合量が増加するに従って、２．７ＭＰａ、２．７ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．２ＭＰａおよび２．1ＭＰａと小さくなる。そして、ＮＢＲラテックスが１００重量％であるNo.50では、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体の１００％モジュラスが１．３ＭＰａまで小さくなる。 In No. 33 in which NBR latex is not mixed, the 100% modulus of the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method is 4.1 MPa, but in No. 45 to No. 49 in which NBR latex is mixed, The 100% modulus of the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method is less than 4 MPa, and as the mixing amount of NBR latex increases, 2.7 MPa, 2.7 MPa, 2.5 MPa, 2.2 MPa and 2 . Smaller than 1 MPa. In No. 50 in which the NBR latex is 100% by weight, the 100% modulus of the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method is reduced to 1.3 MPa.
その結果、No.33では、柔軟性は、「やや良」であるが、No.45〜No.50では、柔軟性は、「良好」である。 As a result, in No. 33, the flexibility is “slightly good”, but in No. 45 to No. 50, the flexibility is “good”.
従って、No.33のポリウレタン水分散体にＮＢＲラテックスを混合することにより、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体の柔軟性を向上できる。 Therefore, the flexibility of the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method can be improved by mixing NBR latex into the No. 33 polyurethane water dispersion.
また、No.33,No.45〜No.47では、耐エタノール強度は、「良好」または「やや良」であるが、No.48〜No.50では、耐エタノール強度は、「不良」である。 In No. 33, No. 45 to No. 47, the ethanol resistance strength is “good” or “slightly good”, but in No. 48 to No. 50, the ethanol resistance strength is “bad”. is there.
従って、不揮発分中のニトリルブタジエンゴム分が６０重量％以下の範囲でＮＢＲラテックスをポリウレタン水分散体に混合することにより、耐エタノール強度の点で実用性を有するとともに、柔軟性の点でも実用性を有するフィルム成形体を得ることができる。 Therefore, by mixing NBR latex into the polyurethane water dispersion so that the nitrile butadiene rubber content in the nonvolatile content is 60% by weight or less, it has practicality in terms of ethanol resistance and practicality in terms of flexibility. Can be obtained.
また、No.33のポリウレタン水分散体にアクリルエマルジョンを混合したNo.51では、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体の１００％モジュラスが３．６ＭＰａであり、アクリルエマルジョンが１００重量％であるNo.52では、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体の１００％モジュラスが０．４ＭＰａである。 In No. 51 in which an acrylic emulsion was mixed with an aqueous polyurethane dispersion of No. 33, the 100% modulus of the film molded product obtained by the 25% salt coagulation method was 3.6 MPa, and the acrylic emulsion was 100% by weight. In No. 52, the 100% modulus of the film molded body obtained by the 25% salt coagulation method is 0.4 MPa.
その結果、No.33では、柔軟性は、「やや良」であるが、No.51,No.52では、柔軟性は、「良好」である。 As a result, in No. 33, the flexibility is “slightly good”, but in No. 51 and No. 52, the flexibility is “good”.
従って、No.33のポリウレタン水分散体にアクリルエマルジョンを混合することによっても、２５％塩凝固法で得られたフィルム成形体の柔軟性を向上できる。 Therefore, the flexibility of the film molded product obtained by the 25% salt coagulation method can be improved also by mixing the acrylic emulsion with the polyurethane aqueous dispersion No. 33.
また、No.51では、耐エタノール強度は、「良好」であるが、No.52では、耐エタノール強度は、「不良」である。 In No. 51, the ethanol resistance strength is “good”, whereas in No. 52, the ethanol resistance strength is “bad”.
従って、不揮発分中のアクリル樹脂分が５重量％以下の範囲でアクリルエマルジョンをポリウレタン水分散体に混合することにより、耐エタノール強度の点で実用性を有するとともに、柔軟性の点でも実用性を有するフィルム成形体を得ることができる。 Therefore, by mixing the acrylic emulsion with the polyurethane water dispersion so that the acrylic resin content in the nonvolatile content is 5% by weight or less, it has practicality in terms of ethanol resistance and practicality in terms of flexibility. The film molding which has can be obtained.
このように、ポリウレタン水分散体にＮＢＲラテックスまたはアクリルエマルジョンを混合して２５％塩凝固法でフィルム成形体を製造することによって、耐エタノール強度の点で実用性を有するとともに、柔軟性の点でも実用性を有するフィルム成形体を得ることができる。 Thus, by mixing NBR latex or acrylic emulsion with polyurethane water dispersion and producing a film molded body by 25% salt coagulation method, it has practicality in terms of ethanol resistance and also in terms of flexibility. A film molded body having practicality can be obtained.
なお、ポリウレタン以外の素材がカルボン酸などの反応性官能基を有する場合、カルボジイミドなどの架橋剤を合わせて混合することにより、耐エタノール水性能を維持しつつ柔軟性を更に向上させることも可能である。 In addition, when materials other than polyurethane have reactive functional groups such as carboxylic acid, it is possible to further improve flexibility while maintaining ethanol water resistance performance by mixing together with a crosslinking agent such as carbodiimide. is there.
上記においては、ポリウレタン水分散体に混合する他の素材の水分散体として、ニトリルブタジエンゴムラテックスおよびアクリルエマルジョンについて説明したが、実施の形態２においては、ポリウレタン水分散体に混合する他の素材の水分散体は、ポリウレタン水分散体よりも低モジュラスなゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンであればよい。 In the above description, the nitrile butadiene rubber latex and the acrylic emulsion have been described as the aqueous dispersion of other materials to be mixed with the polyurethane water dispersion. However, in the second embodiment, other materials to be mixed with the polyurethane water dispersion are used. The water dispersion may be a rubber latex or resin emulsion having a lower modulus than the polyurethane water dispersion.
上述したように、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを併用することにより、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有する。 As described above, the combined use of component (B) and component (C) has practicality in terms of processability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body However, it has practicality in terms of ethanol water resistance.
また、本発明によるポリウレタン水分散体は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボキシル基を有するジオール化合物を重合して製造されるため、成分（Ａ），（Ｅ）は、ポリウレタン水分散体を製造する上で必要な原料である。そして、塩凝固法で得られたフィルム成形体において横すじが形成されるのを防止するには、成分（Ａ）は、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）を少なくとも含めばよい。 Further, since the polyurethane water dispersion according to the present invention is produced by polymerizing diisocyanate, polyol and diol compound having a carboxyl group, the components (A) and (E) are necessary for producing the polyurethane water dispersion. Raw material. And in order to prevent that a horizontal stripe is formed in the film molded object obtained by the salt coagulation method, a component (A) should just contain alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate (a2) at least.
従って、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有し、更に、得られたフィルム成形体に横すじが形成されるのを防止するには、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）を少なくとも含む成分（Ａ）、および成分（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ）を少なくとも反応させてポリウレタン水分散体を製造すればよい。 Accordingly, it has practicality in terms of processability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body has practicality in terms of ethanol water resistance, and further obtained. In order to prevent horizontal streaks from being formed in the film molding, the component (A) containing at least the alicyclic diisocyanate or the aliphatic diisocyanate (a2), and the components (B), (C), (E) are added. A polyurethane water dispersion may be produced by reacting at least.
よって、実施の形態２によるポリウレタン水分散体は、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）を少なくとも含む成分（Ａ）、および成分（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ）を少なくとも反応させて得られるものであればよい。 Therefore, the polyurethane water dispersion according to Embodiment 2 is obtained by reacting at least the component (A) containing at least the alicyclic diisocyanate or the aliphatic diisocyanate (a2) and the components (B), (C), (E). Anything can be used.
実施の形態２におけるその他の説明は、実施の形態１における説明と同じである。 Other explanations in the second embodiment are the same as those in the first embodiment.
上述したように、実施の形態１においては、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するようにするには、成分（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）を少なくとも反応させてポリウレタン水分散体を製造すればよいことを説明した。 As described above, in the first embodiment, the film molded body has practicality in terms of workability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body is practical in terms of ethanol water resistance. It has been explained that the polyurethane water dispersion may be produced by reacting at least the components (A) to (C) and (E) in order to have the property.
また、実施の形態２においては、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有し、得られたフィルム成形体に横すじが形成されるのを防止するには、イソホロンジイソシアネートよりも反応速度が速い脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（ａ２）を少なくとも含む成分（Ａ）、および成分（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ）を少なくとも反応させてポリウレタン水分散体を製造すればよいことを説明した。 In the second embodiment, the film molded body has practicality in terms of workability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body has practicality in terms of ethanol water resistance. In order to prevent horizontal streaks from being formed in the obtained film molded article, component (A) containing at least alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate (a2) having a reaction rate higher than that of isophorone diisocyanate, and It has been explained that the polyurethane water dispersion may be produced by reacting at least the components (B), (C), and (E).
従って、この発明の実施の形態によれば、塩凝固法によりフィルム成形体を製造するときの加工適性の点で実用性を有するとともに、得られたフィルム成形体が耐エタノール水性能の点で実用性を有するようにするには、成分（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）を少なくとも反応させてポリウレタン水分散体を製造すればよい。 Therefore, according to the embodiment of the present invention, the film molded body has practicality in terms of workability when producing a film molded body by the salt coagulation method, and the obtained film molded body is practical in terms of ethanol water resistance. In order to have the properties, the polyurethane water dispersion may be produced by reacting at least the components (A) to (C) and (E).
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.
この発明は、ポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋に適用される。 The present invention is applied to an aqueous polyurethane dispersion, a film molded product obtained from the polyurethane aqueous dispersion, and a glove.
Claims (11)
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と脂肪族ジイソシアネート（ａ２）とからなるポリイソシアネート（Ａ）と、
エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）と、
数平均分子量が５００〜５０００であるポリオール（Ｃ）と、
カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）と、を少なくとも重合させてなるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水中に分散させたポリウレタン水分散体であり、
ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対するエチレンオキシド単位（ＥＯ）の含有量が１４重量％以下である、ポリウレタン水分散体。 A polyurethane water dispersion used to form a film layer,
Polyisocyanate (A) comprising diphenylmethane diisocyanate (a1) and aliphatic diisocyanate (a2) ;
A random copolymer (B) of ethylene oxide and tetrahydrofuran;
A polyol (C) having a number average molecular weight of 500 to 5,000,
A polyurethane water dispersion in which a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by polymerizing at least a diol compound (E) having a carboxyl group is dispersed in water,
A polyurethane water dispersion, wherein the content of ethylene oxide units (EO) relative to polyurethane in the polyurethane water dispersion is 14% by weight or less.
脂環式ジイソシアネート（ａ２）からなるポリイソシアネート（Ａ）と、 A polyisocyanate (A) comprising an alicyclic diisocyanate (a2);
エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）と、 A random copolymer (B) of ethylene oxide and tetrahydrofuran;
数平均分子量が５００〜５０００であるポリオール（Ｃ）と、 A polyol (C) having a number average molecular weight of 500 to 5,000,
カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）と、を少なくとも重合させてなるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水中に分散させたポリウレタン水分散体であり、 A polyurethane water dispersion in which a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by polymerizing at least a diol compound (E) having a carboxyl group is dispersed in water,
ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対するエチレンオキシド単位（ＥＯ）の含有量が１４重量％以下である、ポリウレタン水分散体。 A polyurethane water dispersion, wherein the content of ethylene oxide units (EO) relative to polyurethane in the polyurethane water dispersion is 14% by weight or less.
A glove comprising the film molded body according to any one of claims 8 to 10.
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