JP2016050300A - Alkali resistant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジオール成分と有機ジイソシアネート成分とから構成される熱可塑性ポリウレタン樹脂の組成を特定し、添加剤（耐アルカリ性改善剤）として脂肪酸エステルおよび亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種を用いることによって得られる耐アルカリ性熱可塑性樹脂組成物およびそれによって得られる耐アルカリ性熱可塑性成形品に関する。 The present invention is obtained by specifying the composition of a thermoplastic polyurethane resin composed of a diol component and an organic diisocyanate component, and using at least one selected from fatty acid esters and zinc compounds as additives (alkali resistance improvers). The present invention relates to an alkali-resistant thermoplastic resin composition and an alkali-resistant thermoplastic molded article obtained thereby.
耐アルカリ性を向上させる技術が多数公開されているが、例えば特開２００７−１８６５９８号公報（特許文献１）では、エーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合及び炭素−炭素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合が耐アルカリ性を有することが開示されている。 Many techniques for improving alkali resistance have been disclosed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-186598 (Patent Document 1), one type selected from the group consisting of an ether bond, a urethane bond, a carbonate bond, and a carbon-carbon bond. It is disclosed that the above bond has alkali resistance.
また、耐水性を付与（向上）する方法として、添加剤として滑剤である脂肪酸エステルについて、例えば特開２００５−３２０５２８号公報（特許文献２）では、可食性インキを例えばスクリーン印刷に使用する場合の配合として、グリセリン脂肪酸エステル３５〜６５重量％と、天然多糖類および水の総量５〜３５重量％と、食用色素１０〜２０重量％と、食用乾性油および乳化剤の総量１０〜２０重量％の配合の技術が開示され、グリセリン脂肪酸エステルを用いて耐水性を向上する技術が開示されている。 In addition, as a method for imparting (improving) water resistance, for example, JP-A-2005-320528 (Patent Document 2) uses a edible ink for screen printing, for example, as a fatty acid ester that is a lubricant as an additive. Formulation of 35 to 65% by weight of glycerin fatty acid ester, 5 to 35% by weight of natural polysaccharide and water, 10 to 20% by weight of edible pigment, and 10 to 20% by weight of total amount of edible drying oil and emulsifier The technique of this is disclosed, and the technique of improving water resistance using glycerol fatty acid ester is disclosed.
そして、その脂肪酸エステルの一例であるモンタン酸化合物については、特開２０００−２１２２９４（特許文献３）において、機械特性、耐熱性、疲労特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性、表面外観に優れた自動車用部品の技術として、熱可塑性ポリエステルに例えばモンタン酸化合物含む物質を配合する強化ポリエステル樹脂組成物に関する技術が開示され、その添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部を配合するものである。 And about the montanic acid compound which is an example of the fatty acid ester, in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-212294 (patent document 3), in mechanical characteristics, heat resistance, fatigue characteristics, dimensional stability, chemical resistance, weather resistance, surface appearance As an excellent technology for automobile parts, a technology relating to a reinforced polyester resin composition in which a material containing a montanic acid compound, for example, is blended with a thermoplastic polyester is disclosed, and the amount added is 0.1% by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester. 001 to 5 parts by weight are blended.
一方、例えば特開２０１１−３６９９５号公報（特許文献４）では、ナノチューブ構造の製造方法において、基板上に堆積される耐酸性・耐アルカリ性の高い導電金属材料または半導体材料から選択されるシード層において、当該耐酸性・耐アルカリ性の高い導電金属材料または半導体材料が、アルミ亜鉛酸化物、インジウム・亜鉛酸化物、ガリウム・亜鉛酸化物または酸化亜鉛から選択されるものであると開示されている。そして、前記シード層の厚さは１００から５００ナノメートル（ｎｍ）の間が望ましいとされている。 On the other hand, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-36995 (Patent Document 4), in a method for manufacturing a nanotube structure, a seed layer selected from a conductive metal material or a semiconductor material having high acid / alkali resistance deposited on a substrate is used. The conductive metal material or semiconductor material having high acid resistance and alkali resistance is disclosed to be selected from aluminum zinc oxide, indium / zinc oxide, gallium / zinc oxide or zinc oxide. The thickness of the seed layer is preferably between 100 and 500 nanometers (nm).
熱可塑性樹脂、とりわけ熱可塑性ポリウレタン樹脂（以後、ＴＰＵという）やそれを用いた成形品においては、耐久性に関する特性である「耐加水分解性（耐水性）、耐熱性、対変色性、耐摩耗性、耐屈曲性、耐薬品性（耐アルカリ性など）、耐油性、耐候性、抗菌防カビ性、硬度・物性保持性など」を求められている。 Thermoplastic resins, especially thermoplastic polyurethane resins (hereinafter referred to as TPU) and molded products using them, are the properties relating to durability, which are “hydrolysis resistance (water resistance), heat resistance, anti-discoloration, wear resistance. , Flexibility, chemical resistance (alkali resistance, etc.), oil resistance, weather resistance, antibacterial and antifungal properties, hardness and physical property retention, etc. are required.
その中の耐アルカリ性について、特許文献１の技術は、ポリウレタン系樹脂において、その構成成分であるポリオールとして、エーテルタイプ、カーボネートタイプが耐アルカリ性に有効であることを示しているが、それは一般的に開示したに過ぎず、段落００７８、段落００７９に示す通りＴＰＵに求められる機械的性質を満足するための組成面の好ましい範囲を示していなかった。 Regarding the alkali resistance therein, the technique of Patent Document 1 shows that ether type and carbonate type are effective for alkali resistance as a constituent polyol in a polyurethane-based resin. It is merely disclosed, and as shown in paragraphs 0078 and 0079, the preferable range of the composition surface for satisfying the mechanical properties required for TPU is not shown.
また、耐加水分解性（耐水性）については、特許文献２において、耐水性に優れた可食性インキの配合としてグリセリン脂肪酸エステルを構成成分として用いているが、特に耐アルカリ性に優れているということは明らかではなく、添加剤のように単体として用いて効果を発現させたり機能を付与する技術ではなく、ＴＰＵに使用できる技術としては汎用性に欠けるものであった。 As for hydrolysis resistance (water resistance), in Patent Document 2, glycerin fatty acid ester is used as a component as a composition of edible ink having excellent water resistance, but it is particularly excellent in alkali resistance. It is not clear, and it is not versatile as a technique that can be used for TPU, rather than a technique that produces an effect or imparts a function by itself as an additive.
そして、特許文献３の技術は、モンタン酸化合物を用いているが、それが前記の耐アルカリ性および耐加水分解性に効果があるものかは特定できず、特に耐アルカリ性に優れているかについては明らかではなかった。 The technique of Patent Document 3 uses a montanic acid compound, but it cannot be specified whether it is effective in the alkali resistance and hydrolysis resistance, and it is clear whether it is particularly excellent in alkali resistance. It wasn't.
そして、特許文献４の技術では、亜鉛化合物または酸化亜鉛が耐アルカリ性に効果があることが開示されているが、導電金属材料または半導体材料用としての「アルミ亜鉛酸化物、インジウム・亜鉛酸化物、ガリウム・亜鉛酸化物または酸化亜鉛」のように他の金属との複合体（組合せ）としての効果の開示であり、添加剤のように単体として用いて効果を発現させたり機能を付与する技術ではなく、ＴＰＵ分野で効果があることは明らかではなかった。また、耐加水分解性に効果があるかについては明らかではなかった。 And in the technique of patent document 4, although it is disclosed that a zinc compound or zinc oxide is effective in alkali resistance, "aluminum zinc oxide, indium zinc oxide for conductive metal materials or semiconductor materials, It is a disclosure of the effect as a complex (combination) with other metals such as "gallium / zinc oxide or zinc oxide" It was not clear that it was effective in the TPU field. Moreover, it was not clear whether hydrolysis resistance was effective.
そこで、本発明者らは、ＴＰＵおよびそれを用いた成形品において、前記の耐久性に関する特性のうち「耐加水分解性（耐水性）、耐アルカリ性」の向上に取り組み、実用に供することのできるＴＰＵとして、ＴＰＵの組成を規定し、添加剤（耐アルカリ性改善剤）を選択することによって、前記の問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, the present inventors can work on improving “hydrolysis resistance (water resistance), alkali resistance” among the above-mentioned durability characteristics in the TPU and a molded article using the same, and can put them to practical use. As a TPU, the composition of the TPU is defined, and an additive (alkali resistance improving agent) is selected to solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
本発明は、ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂と耐アルカリ性改善剤を含む耐アルカリ性樹脂組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するジオール成分が、高分子ジオール（Ａ）として数平均分子量＝７５０〜３０００の、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも一種を含み、鎖延長剤（Ｂ）として数平均分子量＝６０〜３００の活性水素化合物を含み、イソシアネート成分（Ｃ）として有機ジイソシアネートを含み、耐アルカリ性改善剤（Ｄ）として、脂肪酸エステルおよび亜鉛化合物の少なくともいずれかを含有していることを特徴とする耐アルカリ性樹脂組成物である。 The present invention relates to an alkali-resistant resin composition comprising a thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting a diol component and a diisocyanate component and an alkali resistance improver, wherein the diol component constituting the thermoplastic polyurethane resin is a polymer. Active hydrogen having a number average molecular weight of 60 to 300 as a chain extender (B) containing at least one selected from polycaprolactone diol, polyether diol and polycarbonate diol having a number average molecular weight of 750 to 3000 as the diol (A) An alkali-resistant resin composition comprising a compound, an organic diisocyanate as an isocyanate component (C), and at least one of a fatty acid ester and a zinc compound as an alkali resistance improver (D) .
そして本発明は、耐アルカリ性改善剤が、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜４．０質量％で含有されている段落００１３記載の耐アルカリ性樹脂組成物である。 The present invention is the alkali-resistant resin composition according to paragraph 0013, wherein the alkali resistance improving agent is contained in the thermoplastic polyurethane resin in an amount of 0.001 to 4.0% by mass.
さらに本発明は、耐アルカリ性改善剤として、脂肪酸エステルが熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜１．０質量％で含有されている段落００１３記載の耐アルカリ性樹脂組成物である。 Furthermore, the present invention is the alkali resistant resin composition according to paragraph 0013, wherein a fatty acid ester is contained in the thermoplastic polyurethane resin at 0.001 to 1.0% by mass as an alkali resistance improving agent.
さらに本発明は、耐アルカリ性改善剤として、亜鉛化合物が熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０１〜３．０質量％で含有されている段落００１３記載の耐アルカリ性樹脂組成物である。 Furthermore, the present invention is the alkali-resistant resin composition according to paragraph 0013, wherein a zinc compound is contained in the thermoplastic polyurethane resin in an amount of 0.01 to 3.0% by mass as an alkali resistance improver.
さらに本発明は、耐アルカリ性改善剤として、脂肪酸エステルおよび亜鉛化合物が合計で熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０１１〜２．８質量％で含有されている段落００１３記載の耐アルカリ性樹脂組成物。 Furthermore, the present invention is the alkali-resistant resin composition according to paragraph 0013, wherein the fatty acid ester and the zinc compound are contained in a total amount of 0.011 to 2.8% by mass in the thermoplastic polyurethane resin as an alkali resistance improving agent.
さらに本発明は、段落００１３〜段落００１７のいずれかに記載の耐アルカリ性樹脂組成物を用いて得られる耐アルカリ性熱可塑性成形品である。 Furthermore, the present invention is an alkali-resistant thermoplastic molded article obtained by using the alkali-resistant resin composition according to any one of paragraphs 0013 to 0017.
本発明によって、ＴＰＵ組成の特定により耐アルカリ性を有するＴＰＵの実用上使用可能な範囲を特定し、さらに耐アルカリ性を有する添加剤（耐アルカリ性改善剤）の使用により、耐久性に関する特性である「耐加水分解性、耐アルカリ性」を有した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
特に、耐加水分解性についてはＴＰＵ組成の特定によって耐水性を付与することができるので、耐アルカリ性改善剤の一つである滑剤の添加量を従来技術よりも減ずることができ、少量でも耐加水分解性を発現させることができる。その結果、ブリード等による成形品の外観や表面性等の不良が起こらず、外観や表面性等の良好な成形品が得られる。According to the present invention, by specifying the TPU composition, a practically usable range of TPU having alkali resistance is specified, and further, by using an additive having alkali resistance (alkali resistance improving agent), a characteristic relating to durability is “resistance resistance”. A thermoplastic resin composition having “hydrolysis and alkali resistance” can be obtained.
In particular, with respect to hydrolysis resistance, water resistance can be imparted by specifying the TPU composition, so that the amount of lubricant, which is one of the alkali resistance improvers, can be reduced as compared with the prior art, and even with a small amount of water resistance. Degradability can be expressed. As a result, there is no defect in the appearance or surface property of the molded product due to bleeding or the like, and a molded product with good appearance or surface property can be obtained.
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物は、ＴＰＵを構成する成分として、ジオール成分と有機ジイソシアネート成分との組み合わせからなり、それを構成するジオール成分は、数平均分子量７５０〜３０００の高分子ジオール（Ａ）および数平均分子量＝６０〜３００の鎖延長剤（Ｂ）を含む。 The alkali-resistant resin composition of the present invention comprises a combination of a diol component and an organic diisocyanate component as a component constituting TPU. The diol component constituting the component is a polymer diol (A) having a number average molecular weight of 750 to 3000. And a number average molecular weight = 60 to 300 chain extender (B).
高分子ジオール（Ａ）は、両末端にイソシアネート基と反応する水酸基を有するジオールであって、数平均分子量が７５０〜３０００、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは１０００〜２０００である。 The polymer diol (A) is a diol having hydroxyl groups that react with isocyanate groups at both ends, and has a number average molecular weight of 750 to 3000, preferably 800 to 2000, more preferably 1000 to 2000.
高分子ジオール（Ａ）の数平均分子量が７５０未満であると、ＴＰＵのウレタン基濃度が相対的に高くなり過ぎるために未溶融物が発生したり、ＴＰＵ溶融物が高粘度化したりして加工時に成形不良を起こし、外観不良になるおそれがある。また、硬度、１００％モジュラス、引張強さ、引裂強さは高くなるものの、伸びが低下し、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすことができない。
一方、高分子ジオール（Ａ）の数平均分子量が３０００を超えると、ウレタン基濃度が相対的に低くなり過ぎるために、所期の物性が得られず、本発明の耐アルカリ性樹脂組成物の成形品の耐加水分解性、耐アルカリ性が不十分となる。When the number average molecular weight of the polymer diol (A) is less than 750, the urethane group concentration of TPU becomes too high, so that an unmelted product is generated or the TPU melt is increased in viscosity. Occasionally, molding defects may occur, resulting in poor appearance. Further, although the hardness, 100% modulus, tensile strength, and tear strength are increased, the elongation is decreased, and flexibility and flexibility, which are inherent characteristics of the thermoplastic resin, cannot be utilized.
On the other hand, if the number average molecular weight of the polymer diol (A) exceeds 3000, the urethane group concentration becomes relatively low, and the desired physical properties cannot be obtained, and the alkali-resistant resin composition of the present invention is molded. The hydrolysis resistance and alkali resistance of the product are insufficient.
なお、高分子ジオール（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ７２５２−３（プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方―第３部：常温付近での方法）に準拠して測定することができる。 The number average molecular weight of the polymer diol (A) is determined according to JIS K 7252-3 (Plastic-Determination of average molecular weight and molecular weight distribution of polymer by size exclusion chromatography-Part 3: Method at around room temperature). It can be measured in compliance.
このような高分子ジオール（Ａ）としては、耐加水分解性に優れたものが好ましく、具体的には、ポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールの少なくとも一種を含有する。
そして、これらのポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールは、高分子ジオール（Ａ）の好ましくは質量基準で９０％以上、より好ましくは１００％を占めることが好ましい。As such a polymer diol (A), those excellent in hydrolysis resistance are preferable, and specifically, at least one of polylactone diol, polyether diol, and polycarbonate diol is contained.
These polylactone diols, polyether diols, and polycarbonate diols preferably occupy 90% or more, more preferably 100% of the polymer diol (A) on a mass basis.
ポリラクトンジオール類としては、段落００３２から段落００３５に記載の低分子ジオール、低分子アミノアルコール、二官能タイプの低分子グリコールエーテル類等の単独又は２種以上の混合物を開始剤として、カプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、さらには、それらに段落００２６、段落００２７に記載のポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールと共重合したポリラクトン系ジオールなどを挙げることが出来る。
上記の中でも特に、ポリカプロラクトンジオールが好ましい。Examples of polylactone diols include caprolactone, valero, and initiators such as low molecular diols, low molecular amino alcohols, and bifunctional low molecular glycol ethers described in paragraphs 0032 to 0035. Polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as lactones, and further, polyether diols described in paragraphs 0026 and 0027, polylactone diols copolymerized with polycarbonate diols, etc. Can be mentioned.
Among these, polycaprolactone diol is particularly preferable.
ポリエーテルジオール類としては、鎖延長剤として使用し得る、段落００３２から段落００３５に記載の低分子ジオール類、低分子アミノアルコール類、二官能タイプの低分子グリコールエーテル類等の単独又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー単品又は混合物を公知の方法により付加重合することで得られるものを挙げることが出来る。
上記の中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。As the polyether diols, one or more of low molecular diols, low molecular amino alcohols, bifunctional low molecular glycol ethers and the like described in paragraphs 0032 to 0035 that can be used as chain extenders. As a initiator, an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and amylene oxide, an alkyl glycidyl ether such as methyl glycidyl ether, an aryl glycidyl ether such as phenyl glycidyl ether, and a cyclic ether monomer such as tetrahydrofuran or the like The thing obtained by addition-polymerizing a mixture by a well-known method can be mentioned.
Among the above, polytetramethylene ether glycol is preferable.
ポリカーボネートジオール類としては、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオ−ル類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチレンカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものを挙げることが出来る。さらには、それらに段落００２５、段落００２６に記載のポリラクトンジオール、ポリエーテルジオールと共重合したものを挙げることが出来る。上記の中でも、ジオール類として１，６−ヘキサンジオールから得られるものが好ましい。 Polycarbonate diols include 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and diethylene carbonate. And the like obtained by dealcoholization reaction, dephenol reaction and the like. Furthermore, those copolymerized with the polylactone diols and polyether diols described in paragraphs 0025 and 0026 can be exemplified. Among the above, those obtained from 1,6-hexanediol as diols are preferable.
また、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオールなどのポリエステルジオールを併用しても構わない。 In addition, poly (ethylene adipate) diol, poly (propylene adipate) diol, poly (butylene adipate) diol, poly (hexamethylene adipate) diol, poly (butylene isophthalate) diol as long as the gist of the present invention is not impaired. You may use together polyester diols, such as.
本発明の鎖延長剤（Ｂ）は、両末端にイソシアネート基と反応する水酸基を有する活性水素含有化合物であって、以下に説明するように、数平均分子量が６０〜３００、好ましくは６０〜２００である。 The chain extender (B) of the present invention is an active hydrogen-containing compound having hydroxyl groups that react with isocyanate groups at both ends, and has a number average molecular weight of 60 to 300, preferably 60 to 200, as will be described below. It is.
鎖延長剤の数平均分子量が６０未満であると、ＴＰＵのウレタン基濃度が相対的に高くなり過ぎるために未溶融物が発生したり、ＴＰＵ溶融物が高粘度化したりして加工時に成形不良を起こし、外観不良になるおそれがある。また、硬度、１００％モジュラス、引張強さ、引裂強さは高くなるものの、伸びが低下し、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすことができにくくなる。
一方、鎖延長剤の数平均分子量が３００を超えると、ウレタン基濃度が相対的に低くなり過ぎるために、所期の物性が得られず、本発明の耐アルカリ性樹脂組成物の成形品の特長である耐加水分解性、耐アルカリ性が不十分となる。If the number average molecular weight of the chain extender is less than 60, the concentration of urethane groups in TPU becomes too high, resulting in unmelted material or high viscosity of the TPU melt, resulting in molding defects during processing. May cause poor appearance. Further, although the hardness, 100% modulus, tensile strength, and tear strength are increased, the elongation is decreased, and it becomes difficult to make use of flexibility and flexibility, which are inherent characteristics of the thermoplastic resin.
On the other hand, if the number average molecular weight of the chain extender exceeds 300, the urethane group concentration becomes too low, and thus the desired physical properties cannot be obtained, and the features of the molded article of the alkali-resistant resin composition of the present invention The hydrolysis resistance and alkali resistance are insufficient.
本発明の鎖延長剤（Ｂ）としては、例えば低分子ジオール類、低分子アミノアルコール類、二官能タイプの低分子グリコールエーテル類を用いることができる。 As the chain extender (B) of the present invention, for example, low molecular diols, low molecular amino alcohols, and bifunctional type low molecular glycol ethers can be used.
低分子ジオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。 Low molecular diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, etc. A single item or a mixture of two or more types may be mentioned.
また、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲であれば、１−デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコール、１−ドコサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のような官能基数が１の活性水素化合物やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等の官能基数が２より大きい活性水素化合物も併用することができる。 Moreover, as long as the properties of the thermoplastic resin are not impaired, 1-decanol, 1-dodecanol, stearyl alcohol, 1-docosanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, etc. Such active hydrogen compounds having a functional group number of 1 and active hydrogen compounds having a functional group number of greater than 2 such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, and sorbitol can also be used in combination.
低分子アミノアルコール類としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。また、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲であれば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン等も使用することができる。 Examples of the low molecular amino alcohols include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, or a single product or a mixture of two or more. Moreover, as long as the properties of the thermoplastic resin are not impaired, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, N- (β- Aminoethyl) isopropanolamine and the like can also be used.
二官能タイプの低分子グリコールエーテル類としては、例えば、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレン−オキシフェニル）プロパン、ジメチロールヘプタンエチレンオキサイド付加物、ジメチロールヘプタンプロピレンオキサイド付加物のようなグリコールエーテル等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the bifunctional type low molecular glycol ethers include 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-polyoxyethylene-oxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-Polyoxypropylene-oxyphenyl) propane, dimethylol heptane ethylene oxide adduct, glycol ether such as dimethylol heptane propylene oxide adduct, or a mixture of two or more of them.
本発明のジオール成分における「鎖延長剤（Ｂ）」と高分子ジオール（Ａ）の配合割合は、高分子ジオール（Ａ）の活性水素基モル数に対する鎖延長剤（Ｂ）の活性水素基モル数」の比（［鎖延長剤（Ｂ）の活性水素基モル数］／［高分子ジオール（Ａ）の活性水素基モル数］＝Ｒ′値）が、ＴＰＵのハードセグメント量の指標であり、物性発現を左右するという観点から、Ｒ′値は、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．３〜１２である。 The blending ratio of the “chain extender (B)” and the polymer diol (A) in the diol component of the present invention is the active hydrogen group mole of the chain extender (B) with respect to the number of moles of active hydrogen groups of the polymer diol (A). The ratio of “number” ([number of moles of active hydrogen groups in chain extender (B)) / [number of moles of active hydrogen groups in polymer diol (A)] = R ′ value) is an indicator of the hard segment amount of TPU. From the viewpoint of affecting the expression of physical properties, the R ′ value is preferably 0.1 to 15, more preferably 0.3 to 12.
また、本発明の耐アルカリ性樹脂組成物は、ＴＰＵを構成するイソシアネート成分（Ｃ）として、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすために有機ジイソシアネートを含む。 Moreover, the alkali-resistant resin composition of the present invention contains an organic diisocyanate as the isocyanate component (C) constituting the TPU in order to make use of flexibility and flexibility, which are inherent properties of the thermoplastic resin.
具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等およびこれらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を用いることができる。また、これらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物自体の反応、例えばウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応等によるポリイソシアネート変成体等も用いることができる。
これらのジイソシアネートのうち、硬度や物性、耐熱性等の向上の面からジフェニルメタンジイソシアネートが、耐候性、柔軟性の向上の面からは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。Specifically, diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate and the isomers thereof An aromatic diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, trimethyl-hexamethylene diisocyanate and the like, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, Such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate Cyclic diisocyanates and the like can be used. In addition, an isocyanate group-terminated compound obtained by a reaction between these compounds and an active hydrogen group-containing compound, or a polyisocyanate modified product obtained by a reaction of these compounds themselves, for example, a uretdiionization reaction, an isocyanuration reaction, a carbodiimidization reaction, etc. Can be used.
Among these diisocyanates, diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of improving hardness, physical properties, heat resistance, and the like, and 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferable from the viewpoint of improving weather resistance and flexibility.
本発明において、ジオール成分の全活性水素基モル数に対するイソシアネート成分の全イソシアネート基モル数の比（［全イソシアネート基モル数］／［全活性水素基モル数］＝Ｒ値）は、ＴＰＵの分子量や粘度を好ましい範囲に調整するという観点から、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２である。 In the present invention, the ratio of the total number of moles of isocyanate groups in the isocyanate component to the total number of moles of active hydrogen groups in the diol component ([total number of moles of isocyanate groups] / [total number of moles of active hydrogen groups] = R value) is the molecular weight of TPU. From the viewpoint of adjusting the viscosity to a preferable range, it is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2.
そして、本発明の耐アルカリ性樹脂組成物は、耐アルカリ性改善剤（Ｄ）として、脂肪酸エステル（Ｄ−１）と亜鉛化合物（Ｄ−２）から選ばれた少なくとも一種を含む。 And the alkali resistant resin composition of this invention contains at least 1 type chosen from the fatty acid ester (D-1) and the zinc compound (D-2) as an alkali resistance improving agent (D).
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物において、耐アルカリ性改善剤（Ｄ）として用いる脂肪酸エステル（Ｄ−１）としては、具体的には、モンタン酸のエステルワックスおよびモンタン酸の部分ケン化エステルワックス、カルナバワックス、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができる。具体的な製品名としては、クラリアントジャパン株式会社製のリコワックスＥ（モンタン酸のエステルワックス）、リコワックスＯＰ（モンタン酸の部分ケン化エステルワックス）、東洋ペトロライト株式会社製のカルナバワックス等を挙げることができる。 In the alkali-resistant resin composition of the present invention, the fatty acid ester (D-1) used as the alkali-resistance improving agent (D) specifically includes montanic acid ester wax, montanic acid partially saponified ester wax, and carnauba. Examples thereof include waxes, butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate, hydrogenated wax such as hardened castor oil, hardened castor oil derivative, and 12-hydroxystearic acid. Specific product names include Rico Wax E (ester wax of montanic acid) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Rico Wax OP (partially saponified ester wax of montanic acid), Carnauba wax manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd. Can be mentioned.
脂肪酸エステル（Ｄ−１）の添加量は、混合不良、ブリードの発生による外観不良、機械的物性の低下の点から、ＴＰＵに対して０．００１〜１．０質量％とすることが好ましく、より好ましくは、０．００１〜０．８質量％である。
０．００１質量未満では、耐加水分解性だけでなく耐アルカリ性、そして滑り性が不足し本発明の効果が得られない。一方、１．０質量％より多い場合は、混合不良、ブリードの発生による外観不良、機械的物性の低下が起こりやすくなり、好ましくない。
本発明での脂肪酸エステル（Ｄ−１）の添加量は、特許文献３で開示された添加量よりも相対的に少なくすることができる。The addition amount of the fatty acid ester (D-1) is preferably 0.001 to 1.0% by mass with respect to TPU from the viewpoint of poor mixing, poor appearance due to the occurrence of bleeding, and deterioration of mechanical properties. More preferably, it is 0.001-0.8 mass%.
If it is less than 0.001 mass, not only hydrolysis resistance but also alkali resistance and slipping properties are insufficient, and the effects of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 1.0% by mass, poor mixing, poor appearance due to bleed, and deterioration of mechanical properties are likely to occur.
The addition amount of the fatty acid ester (D-1) in the present invention can be relatively less than the addition amount disclosed in Patent Document 3.
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物において耐アルカリ性改善剤として用いる亜鉛化合物（Ｄ−２）としては、具体的には、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、燐酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、セレン酸亜鉛、珪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、及びそれらの組合せからなる群を挙げることができる。 Specific examples of the zinc compound (D-2) used as the alkali resistance improver in the alkali resistant resin composition of the present invention include zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc chloride, zinc sulfide, zinc sulfate, and hydroxide. Zinc, zinc citrate, zinc fluoride, zinc iodide, zinc lactate, zinc oleate, zinc oxalate, zinc phosphate, zinc propionate, zinc salicylate, zinc selenate, zinc silicate, zinc stearate, zinc tannate, tartaric acid Mention may be made of the group consisting of zinc, zinc valerate, zinc gluconate, zinc undecylate, and combinations thereof.
亜鉛化合物（Ｄ−２）の添加量は、ＴＰＵに対して０．０１〜３．０質量％とすることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２．０質量％である。
０．０１質量未満では、耐加水分解性だけでなく耐アルカリ性が不足し本発明の効果が得られない。一方、３．０質量％より多い場合は、混合不良、ブリードの発生による外観不良、機械的物性の低下が起こりやすくなり、好ましくない。The addition amount of the zinc compound (D-2) is preferably 0.01 to 3.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to TPU.
If it is less than 0.01 mass, not only hydrolysis resistance but alkali resistance is insufficient, and the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 3.0% by mass, poor mixing, poor appearance due to bleed, and deterioration of mechanical properties are likely to occur, which is not preferable.
耐アルカリ性改善剤「Ｄ−１」と耐アルカリ性改善剤「Ｄ−２」は、個々に使用しても耐アルカリ性を発現するが、両者を併用すればより一層耐アルカリ性が発現する。そして、その際、個々に使用するよりも相対的に使用量を低くできる効果も期待できるので、ブリードの発生による外観不良、機械的物性の低下が起こりにくくなる。 Alkali resistance improver “D-1” and alkali resistance improver “D-2” exhibit alkali resistance even when used individually, but when both are used in combination, alkali resistance is further exhibited. In this case, since the effect of reducing the amount of use can be expected rather than using them individually, appearance defects and mechanical properties are not easily deteriorated due to the occurrence of bleeding.
耐アルカリ性改善剤「Ｄ−１」、耐アルカリ性改善剤「Ｄ−２」の添加方法としては、ＴＰＵに対して、それぞれ前記記載の量を直接添加する方法以外に、予め高濃度のマスターバッチを作成しておき、そのマスターバッチを濃度換算してＴＰＵに混合する方法も用いることができる。 As a method for adding the alkali resistance improving agent “D-1” and the alkali resistance improving agent “D-2”, in addition to the method of directly adding the above-described amounts to TPU, a high concentration master batch is previously prepared. A method of preparing the master batch and converting the master batch into a TPU after concentration conversion can also be used.
本発明でいう「耐アルカリ性」は、アルカリ性を有する物質に対する耐久性（例えば物性保持率）のことをさすが、例えばアルカリ珪酸塩水溶液に対する耐久性を挙げることができる。アルカリ珪酸塩水溶液としては、例えば珪酸カリウムの水溶液や、一般式としてＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表わされる珪酸ナトリウム（珪酸ソーダ）の水溶液を主成分とするものであり、例えば、酸化ナトリウムを５〜２０質量％および二酸化珪素を２０〜４０質量％を含有する水溶液が好ましい。具体的には、ＪＩＳ１号ケイ酸ソーダ、ＪＩＳ２号ケイ酸ソーダ、ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダ、４号ケイ酸ソーダ等（いずれも東曹産業株式会社製）等が挙げられる。“Alkali resistance” as used in the present invention refers to durability (for example, physical property retention rate) with respect to a substance having alkalinity, and examples thereof include durability against an aqueous alkali silicate solution. Examples of the alkali silicate aqueous solution include an aqueous solution of potassium silicate and an aqueous solution of sodium silicate (sodium silicate) represented by Na 2 O · nSiO 2 as a general formula. An aqueous solution containing 20% by mass and 20-40% by mass of silicon dioxide is preferred. Specific examples include JIS No. 1 sodium silicate, JIS No. 2 sodium silicate, JIS No. 3 sodium silicate, No. 4 sodium silicate (all manufactured by Toso Sangyo Co., Ltd.), and the like.
また、耐アルカリ性を発現させるためには前記のように、アルカリ性発現物質が通常、水溶性のため、それに対する耐久性、すなわち耐加水分解性（耐水性）が必要である。 Further, in order to develop alkali resistance, as described above, since the alkali-expressing substance is usually water-soluble, durability against it, that is, hydrolysis resistance (water resistance) is required.
その耐加水分解性の発現に関しては、本発明のＴＰＵを構成する高分子ジオール（Ａ）は段落００２４に記載の通り耐加水分解性が好ましいが、耐アルカリ性改善剤（Ｄ）についても耐水性、すなわち水への溶解度の低いタイプが好ましい。 Regarding the expression of hydrolysis resistance, the polymer diol (A) constituting the TPU of the present invention preferably has hydrolysis resistance as described in paragraph 0024, but the alkali resistance improver (D) is also water resistant. That is, a type having low solubility in water is preferable.
具体的には、本発明での脂肪酸エステル（Ｄ−１）は、滑剤（ワックス）でもあることから水に溶解しない。例えば、リコワックスＯＰ（モンタン酸の部分ケン化エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社製）は水に対して極めて難溶である（同社の平成１２年７月３日付製品安全データシートによる）。また、カルナバワックス（東洋ペトロライト株式会社製）も水に対して不溶である（同社の２００５年７月１５日付製品安全データシートによる）。 Specifically, since the fatty acid ester (D-1) in the present invention is also a lubricant (wax), it does not dissolve in water. For example, Rico Wax OP (partially saponified ester wax of Montanic acid (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) is extremely insoluble in water (according to the company's product safety data sheet dated July 3, 2000). Carnauba wax (Toyo Petrolite Co., Ltd.) is also insoluble in water (according to the company's product safety data sheet dated July 15, 2005).
そして、亜鉛化合物（Ｄ−２）については、例えば酸化亜鉛は水には不溶であり（化学工業日報社刊「１５３０８の化学商品」２００８年１月２２日発行）、硫化亜鉛は水に難溶で（出典は前記と同じ）、さらに水酸化亜鉛は水にはほとんど溶けない（純正化学株式会社発行の水酸化亜鉛の安全データシートによる）。 As for the zinc compound (D-2), for example, zinc oxide is insoluble in water (“Chemical Industry Daily” “15308 Chemical Product” issued on January 22, 2008), and zinc sulfide is insoluble in water. (Source: same as above) Furthermore, zinc hydroxide is almost insoluble in water (according to Zinc Hydroxide Safety Data Sheet issued by Jun Chemical Co., Ltd.).
上記のように、本発明で用いる耐アルカリ性改善剤（Ｄ）は、水への溶解度が低いため有機性のＴＰＵに吸着され、水への溶出も少ないことから、本発明で得られる耐加水分解性を有する樹脂組成物には好適である。 As described above, since the alkali resistance improver (D) used in the present invention has low solubility in water, it is adsorbed to organic TPU and has little elution into water. It is suitable for a resin composition having properties.
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物を構成するＴＰＵは、公知のＴＰＵの製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダによる方法、押出機による方法等により得ることができる。特に、押出機による方法では、単軸〜多軸スクリュー型押出機を用いると生産性が高くなり好ましい。
そして、本発明の耐アルカリ性樹脂組成物は、前記製造方法によって、フレーク、ペレット、パウダー、グラニュール、ロッド、シート、ブロック等の形状として個々に得られる。
例えば、上記のようにして得られた粉末状またはブロック状のような固形物を粉砕してフレーク状のものを得たり、それを押出機に供給して、通常のＴＰＵを押し出す温度（約１５０〜２２０℃）で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットによりペレット形状のものを得ることができる。
また、ニーダによる方法では、ニーダに高分子ジオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）と耐アルカリ性改善剤（Ｄ）を仕込み、撹拌下、１００℃に加温後、イソシアネート（Ｃ）を投入し、１０〜１２０分反応させ、冷却することにより粉末状またはブロック状のＴＰＵを製造することができる。なお、これらの方法においては、必要に応じ触媒や耐アルカリ性改善剤を添加することができる。The TPU constituting the alkali-resistant resin composition of the present invention is obtained by a known TPU production method, for example, a one-shot method, a prepolymer method, a batch reaction method, a continuous reaction method, a kneader method, an extruder method, or the like. be able to. In particular, in the method using an extruder, it is preferable to use a single-screw to multi-screw extruder so as to increase productivity.
And the alkali-resistant resin composition of this invention is individually obtained as shapes, such as a flake, a pellet, powder, a granule, a rod, a sheet | seat, a block, by the said manufacturing method.
For example, the powdery or block-like solid material obtained as described above is pulverized to obtain a flaky product, or supplied to an extruder to extrude a normal TPU (about 150 ° C.). After melt-kneading at ˜220 ° C., pellets can be obtained by strand cutting or underwater cutting.
In the kneader method, the polymer diol (A), the chain extender (B), and the alkali resistance improver (D) are charged into the kneader, heated to 100 ° C. with stirring, and then the isocyanate (C) is charged. By reacting for 10 to 120 minutes and cooling, a powdery or blocky TPU can be produced. In these methods, a catalyst and an alkali resistance improver can be added as necessary.
前記のＴＰＵ製造時の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン類、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機金属類、トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイド等のリン系化合物が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独で用いることができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。
特に、スズ系触媒については、高分子ジオール（Ａ）の質量に対して０．５〜３０ｐｐｍの割合で用いるとＴＰＵを比較的短時間で製造することができる。Examples of the catalyst for the production of TPU include amines such as triethylamine, triethylenediamine, N-methylimidazole, N-ethylmorpholine, 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecene-7 (DBU), Examples thereof include organic compounds such as potassium acetate, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin diacetate, and phosphorus compounds such as tributylphosphine, phospholene, and phospholene oxide. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
In particular, for tin-based catalysts, TPU can be produced in a relatively short time when used in a proportion of 0.5 to 30 ppm with respect to the mass of the polymer diol (A).
また、本発明の耐アルカリ性樹脂組成物の重合過程または重合後に、本発明で開示している以外に、必要に応じて、ＴＰＵを製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、耐熱性向上剤、耐候性改良剤、反応性遅延剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、導電付与剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強材、結晶核剤などの各種耐アルカリ性改善剤を適宜加えることもできる。 In addition to the process disclosed in the present invention after or after the polymerization of the alkali-resistant resin composition of the present invention, if necessary, a heat stabilizer or an antioxidant that is usually used in the production of TPU. UV absorbers, flame retardants, hydrolysis inhibitors, heat resistance improvers, weather resistance improvers, reactive retarders, lubricants, plasticizers, antistatic agents, conductivity-imparting agents, antibacterial agents, antifungal agents, colorants In addition, various alkali resistance improvers such as inorganic and organic fillers, fiber-based reinforcing materials, and crystal nucleating agents can be added as appropriate.
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物の成形は、一般に用いられているＴＰＵの成形方法が適用でき、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、遠心成形、回転成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工等の方法で成形できる。 For the molding of the alkali-resistant resin composition of the present invention, a commonly used TPU molding method can be applied. For example, extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, centrifugal molding, rotational molding, calendering It can be formed by a method such as roll processing or press processing.
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物の成形品は、例えば家屋の内装材、通信ケーブル、工業用ケーブル、自動車、各種車両内装材、家電用品、装飾品等屋内外の幅広い分野に用いることができる。 The molded article of the alkali-resistant resin composition of the present invention can be used in a wide range of indoor and outdoor fields such as house interior materials, communication cables, industrial cables, automobiles, various vehicle interior materials, household appliances, and decorative products.
例えば、押出成形関係では、高圧ホース、塗装用ホース、消防ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、散水用チューブなどのホース・チューブ類；コンベアーベルト、エアーマット、ダイヤフラム、キーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、ウェットスーツ、ホットメルト、フレキシブルコンテナーなどのフィルム類；電力、通信ケーブル、コンピュータ配線、自動車配線、各種カールコードなどの電線・ケーブル類；各種ロープ、丸ベルト・Ｖベルトなどの各種駆動ベルト、スリップ止め、タイミングベルト、視線誘導標などのその他の分野に用いることができる。 For example, for extrusion molding, high-pressure hoses, painting hoses, fire hoses, medical tubes, oil / pneumatic tubes, watering tubes, and other hoses and tubes; conveyor belts, air mats, diaphragms, keyboard sheets, synthetic leather Films such as life jackets, wet suits, hot melts and flexible containers; electric wires and cables such as electric power, communication cables, computer wiring, automobile wiring, and various curl cords; various drives such as various ropes, round belts and V belts It can be used in other fields such as belts, anti-slip, timing belts, and gaze guidance marks.
射出成形関係では、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアーロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受、防振部品、内・外装部品などの自動車部品；各種ギアー、シール材、パッキン類、防振部品、ピッカー、ブッシュ、軸受、キャップ、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラムなどの機械・工業部品；野球・ゴルフ・サッカーシューズ等のスポーツシューズのソール及びポイント、婦人靴トップリフト、スキー靴、安全靴などの靴関連部品；ローラー、キャスター、グリップ、時計バンド、イヤータッグ、スノーチェーン、シュノーケル、足ヒレなどのその他の分野に用いることができる。 For injection molding, automotive parts such as ball joints, dust covers, pedal stoppers, door lock strikers, bushes, spring covers, bearings, vibration-proof parts, interior / exterior parts; various gears, seal materials, packings, vibration-proof parts , Pickers, bushes, bearings, caps, connectors, rubber screens, printing drums and other machine / industrial parts; soles and points of sports shoes such as baseball, golf, soccer shoes, ladies shoes top lifts, ski shoes, safety shoes, etc. Shoe-related parts; can be used in other fields such as rollers, casters, grips, watch bands, ear tags, snow chains, snorkels, and fins.
カレンダー加工関係では、コンベアーベルト、フレキシブルコンテナー、フィルム、ラミネート品などの分野に用いることが出来る。ブロー成形関係では、各種自動車・車両用ブーツ、各種容器類に、インフレーション成形関係では、薄肉・広幅フィルム類に用いることが出来る。 For calendar processing, it can be used in fields such as conveyor belts, flexible containers, films, and laminates. It can be used for various automobile / vehicle boots and various containers for blow molding, and for thin and wide films for inflation molding.
さらに、ＴＰＵを溶剤に溶解して溶液として使用するタイプとしては、バインダー、接着剤、合成皮革、ロープ・ワイヤ・手袋等の各種コーティングなどの分野にも用いることができる。 Furthermore, as a type in which TPU is dissolved in a solvent and used as a solution, it can be used in the fields of binders, adhesives, synthetic leather, various coatings such as ropes, wires, and gloves.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these.
実施例１〜１８，比較例１〜１４
（試料の作製）
撹拌機と温度計の付いた反応容器に、高分子ジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、耐アルカリ性改善剤（Ｄ）、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）および紫外線吸収剤（チヌビンＰ）を表１〜表５に記載の量を均一に混合した。Examples 1-18, Comparative Examples 1-14
(Sample preparation)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, a polymer diol (A), a chain extender (B), an alkali resistance improver (D), an antioxidant (Irganox 1010), and an ultraviolet absorber (Tinuvin P) The amounts listed in Tables 1 to 5 were mixed uniformly.
得られた混合液を１００℃に加熱した後、イソシアネート成分（Ｃ）を表１〜表５に記載の量を加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９０℃になったところでバット上に流し込み固化させた。得られた固形物を８０℃の電気炉で１６時間熟成させ、冷却した後、固形物を粉砕しフレーク状のＴＰＵを得た。 After heating the obtained liquid mixture at 100 degreeC, the quantity of an isocyanate component (C) shown in Table 1-Table 5 was added, and the urethanation reaction was performed. When the reaction product reached 90 ° C., it was poured onto a vat and solidified. The obtained solid was aged in an electric furnace at 80 ° C. for 16 hours and cooled, and then the solid was pulverized to obtain a flaky TPU.
得られたフレーク状のＴＰＵを押出機でストランドを押出し、カッターを用いてペレットを作製した。得られたペレットを２２０〜２３０℃で射出成形して厚さ２ｍｍのシートを作製し、これを１０５℃で１６時間、アニール後、実施例１〜１５および比較例１〜１４の試料とした。 Strands were extruded from the obtained flaky TPU with an extruder, and pellets were produced using a cutter. The obtained pellets were injection-molded at 220 to 230 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm, and this was annealed at 105 ° C. for 16 hours, and then used as samples of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 14.
また、表１〜表５の使用原料は以下のとおりである。 The raw materials used in Tables 1 to 5 are as follows.
＜Ａ（高分子ジオール）＞
＊プラクセル２２０ＵＡ
ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量＝２０００）、株式会社ダイセル製
＊ＰＴＭＧ６５０：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝６５０）、三菱化学株式会 社製
＊ＰＴＭＧ８５０：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝８５０）、三菱化学株式会 社製
＊ＰＴＭＧ１０００：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝１０００）、三菱化学株式 会社製
＊ＰＴＭＧ２０００：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝２０００）、三菱化学株式 会社製
＊ニッポラン９８０：
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量＝２０００）、日本ポリウ レタン工業株式会社製
＊ニッポラン４００９
ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（数平均分子量＝１０００）、日本ポリウレタン工業株式会社製
＊サンニックスＰＰ−４０００
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量＝４１６０）、三洋化成工業株式会 社製<A (polymer diol)>
* Placcel 220UA
Polycaprolactone diol (number average molecular weight = 2000), manufactured by Daicel Corporation * PTMG650:
Polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight = 650), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * PTMG850:
Polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight = 850), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * PTMG1000:
Polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight = 1000), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * PTMG2000:
Polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight = 2000), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * Nipporan 980:
Polyhexamethylene carbonate diol (number average molecular weight = 2000), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. * Nipporan 4009
Poly (butylene adipate) diol (number average molecular weight = 1000), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. * Sanix PP-4000
Polyoxypropylene glycol (number average molecular weight = 4160), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
＜Ｂ（鎖延長剤）＞
＊１，４−ＢＧ：
１，４−ブタンジオール（数平均分子量＝９０）、三菱化学株式会社製
＊１，６−ＨＧ：
１，６−ヘキサンジオール（数平均分子量＝１１８）三菱化学株式会社製
＊サンニックスＰＰ−２００
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量＝２００）、三洋化成工業株式会社 製
＊サンニックスＰＰ−４００
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量＝４００）、三洋化成工業株式会社 製<B (chain extender)>
* 1,4-BG:
1,4-butanediol (number average molecular weight = 90), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * 1,6-HG:
1,6-hexanediol (number average molecular weight = 118) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * Sanix PP-200
Polyoxypropylene glycol (number average molecular weight = 200), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. * Sanix PP-400
Polyoxypropylene glycol (number average molecular weight = 400), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
＜Ｃ（イソシアネート成分）＞
＊ＭＤＩ：
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業株式会社製
＊ＨＤＩ：
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業株式会社製<C (isocyanate component)>
* MDI:
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. * HDI:
1,6-hexamethylene diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
＜Ｄ（耐アルカリ性改善剤）＞
＊リコワックスＯＰ：
モンタン酸の部分ケン化エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社製）
＊カルナバワックス：
カルナバワックス（東洋ペトロライト株式会社製）
＊酸化亜鉛
和光純薬工業株式会社製
＊硫化亜鉛
和光純薬工業株式会社製
＊水酸化亜鉛
純正化学株式会社製<D (alkali resistance improver)>
* Rico wax OP:
Partially saponified ester wax of Montanic acid (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
* Carnauba wax:
Carnauba wax (Toyo Petrolite Co., Ltd.)
* Zinc oxide Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * Zinc sulfide Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * Zinc hydroxide, Pure Chemical Co., Ltd.
＜安定剤＞
＊イルガノックス１０１０：
酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
＊チヌビンＰ：
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）<Stabilizer>
* Irganox 1010:
Antioxidant (BASF)
* Tinuvin P:
UV absorber (BASF)
（特性試験）
上記手順で作製した成形品としての射出成形シートについて、以下に説明するように各種特性を試験評価した。得られた結果を表６〜表９に示す。(Characteristic test)
Various characteristics of the injection-molded sheet as a molded article produced by the above procedure were tested and evaluated as described below. The obtained results are shown in Tables 6 to 9.
（１）機械的性質
［硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）］
［１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）］
［引張強さ（ＭＰａ）］
［伸び（％）］
［引裂強さ（ｋＮ／ｍ）］
射出成形シートをＪＩＳ Ｋ ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）に記載の測定方法に従って測定した。実用上備えるべき性質は以下のとおりである。(1) Mechanical properties [Hardness (JIS-A hardness)]
[100% modulus (tensile stress, MPa)]
[Tensile strength (MPa)]
[Elongation (%)]
[Tear strength (kN / m)]
The injection molded sheet was measured according to the measuring method described in JIS K 7311 (Testing method for polyurethane-based thermoplastic elastomer). The properties that should be provided in practice are as follows.
［硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）］
ＪＩＳ−Ａ硬度は、実用上、５６以上であることが望ましい。
［１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）］
実用上、３．０ＭＰａ以上であることが望まれる。
［引張強さ（ＭＰａ）］
実用上、１２ＭＰａ以上であることが望まれる。
［伸び（％）］
実用上、４００％以上であることが望まれる。
［引裂強さ（ｋＮ／ｍ）］
実用上、６０ｋＮ／ｍ以上であることが望まれる。[Hardness (JIS-A hardness)]
The JIS-A hardness is desirably 56 or more practically.
[100% modulus (tensile stress, MPa)]
Practically, it is desired to be 3.0 MPa or more.
[Tensile strength (MPa)]
Practically, it is desired to be 12 MPa or more.
[Elongation (%)]
Practically, it is desired to be 400% or more.
[Tear strength (kN / m)]
Practically, it is desired to be 60 kN / m or more.
（２）耐加水分解性
射出成形シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）で規定されているダンベル形状に打ち抜き、試験片とした。試験片を７０℃の温水に６０日間浸漬し、引張試験機を使用して引張強さを測定した。試験前のシート物性（１００％モジュラス）と比較し、その保持率によって耐加水分解性を以下の基準で評価し、ＡＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。(2) Hydrolysis resistance Using an injection-molded sheet, it was punched into a dumbbell shape defined by JIS K7311 (Testing method for polyurethane-based thermoplastic elastomer) to obtain a test piece. The test piece was immersed in warm water at 70 ° C. for 60 days, and the tensile strength was measured using a tensile tester. Compared to the physical properties of the sheet before the test (100% modulus), the hydrolysis resistance was evaluated according to the retention rate according to the following criteria, AA and A were accepted, and B and C were rejected.
ランク：内容
ＡＡ：保持率９０％以上
Ａ：保持率９０％未満７０％以上
Ｂ：保持率７０％未満５０％以上
Ｃ：保持率５０％未満Rank: Contents AA: Retention rate 90% or more A: Retention rate less than 90% 70% or more B: Retention rate less than 70% 50% or more C: Retention rate less than 50%
（３）耐アルカリ性
射出成形シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）で規定されているダンベル形状に打ち抜き、試験片とした。試験片をＪＩＳ１号ケイ酸ソーダ（東曹産業株式会社製）中に、８０℃の環境下で２００時間静置し、引張試験機を使用して引張強さを測定した。試験前のシート物性（１００％モジュラス）と比較し、その保持率によって耐アルカリ性を以下の基準で評価し、ＡＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。(3) Alkali resistance Using an injection-molded sheet, it was punched into a dumbbell shape defined by JIS K7311 (Testing method for polyurethane-based thermoplastic elastomer) to obtain a test piece. The test piece was placed in JIS No. 1 sodium silicate (manufactured by Tosoh Sangyo Co., Ltd.) under an environment of 80 ° C. for 200 hours, and the tensile strength was measured using a tensile tester. Compared to the physical properties of the sheet before the test (100% modulus), the alkali resistance was evaluated according to the retention rate according to the following criteria, AA and A were accepted, and B and C were rejected.
ランク：内容
ＡＡ：保持率９０％以上
Ａ：保持率９０％未満７０％以上
Ｂ：保持率７０％未満５０％以上
Ｃ：保持率５０％未満Rank: Contents AA: Retention rate 90% or more A: Retention rate less than 90% 70% or more B: Retention rate less than 70% 50% or more C: Retention rate less than 50%
（４）耐ブロッキング性
射出成形シートから１０ｃｍ角の１０枚のシートを切り出した。その１０枚のシートを重ね合わせて測定用サンプルとし、同じ面積の底部を有する金属製おもり（１ｋｇ）を乗せて、４０℃、９０％ＲＨに調整された湿熱オーブン中で１週間保管した。
以下の基準で評価し、Ａを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。(4) Blocking resistance Ten sheets of 10 cm square were cut out from the injection molded sheet. The 10 sheets were overlapped to form a measurement sample, and a metal weight (1 kg) having a bottom of the same area was placed thereon and stored in a wet heat oven adjusted to 40 ° C. and 90% RH for 1 week.
Evaluation was made according to the following criteria, A was accepted, and B and C were rejected.
ランク：内容
Ａ：取り出したサンプルにシート同士の貼り付きが見られない。
Ｂ：取り出したサンプルの一部にシート同士の貼り付きが見られる。
Ｃ：取り出したサンプルの全体に（全枚数が全面にわたり）シート同士の貼り付きが 見られる。Rank: Content A: No sticking between sheets is observed on the sample taken out.
B: Adhesion between sheets is observed on a part of the sample taken out.
C: Adhesion between sheets is observed over the entire sample taken out (over the entire number of sheets).
（５）外観
射出成形シート表面の状態を目視および触感によって、気泡、塊、異物、クラック、膨潤、ブリード等の有無の程度によって良否を評価し、ＡＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。(5) Appearance The condition of the surface of the injection-molded sheet is evaluated by visual and tactile sensations based on the presence / absence of bubbles, lumps, foreign matter, cracks, swelling, bleed, etc., AA and A are passed, B and C are rejected. Passed.
ランク：内容
ＡＡ：良好
Ａ：わずかに不良
Ｂ：不良部分が過半
Ｃ：ほぼ全面が不良Rank: Content AA: Good A: Slightly defective B: Majority of defective part C: Almost entire surface is defective
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物は、ジオール成分と有機ジイソシアネート成分とから構成されるＴＰＵと耐アルカリ性改善剤から得られる。
その組成物において、ＴＰＵを構成するジオール成分の種類と分子量を限定し、鎖延長剤の分子量を特定し、イソシアネート成分として有機ジイソシアネートを用い、特にジオール成分として耐加水分解性および耐アルカリ性に優れた高分子ジオールを用いているので耐加水分解性および耐アルカリ性に優れている。
また、耐アルカリ性改善剤として脂肪酸エステルおよび亜鉛化合物の少なくともいずれかを用いているので、その添加効果からも耐加水分解性および耐アルカリ性に優れている。また、添加量を少なくすることができるので、外観に優れている。
従って、本発明の耐アルカリ性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形等によって成形される屋内外の各種分野における耐加水分解性および耐アルカリ性が必要となる用途に有用であり、それに適する成形品も提供することができる。The alkali resistant resin composition of the present invention is obtained from a TPU composed of a diol component and an organic diisocyanate component and an alkali resistance improving agent.
In the composition, the kind and molecular weight of the diol component constituting the TPU are limited, the molecular weight of the chain extender is specified, the organic diisocyanate is used as the isocyanate component, and particularly the hydrolysis resistance and alkali resistance are excellent as the diol component. Since the polymer diol is used, it is excellent in hydrolysis resistance and alkali resistance.
Moreover, since at least one of a fatty acid ester and a zinc compound is used as the alkali resistance improving agent, it is excellent in hydrolysis resistance and alkali resistance from the addition effect. Moreover, since the addition amount can be reduced, the appearance is excellent.
Therefore, the alkali-resistant resin composition of the present invention is useful and suitable for applications requiring hydrolysis resistance and alkali resistance in various indoor and outdoor fields formed by injection molding, extrusion molding, calendar molding, and the like. Molded articles can also be provided.
本発明は、高分子ジオール（Ａ）として数平均分子量＝７５０〜３０００の、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも一種を含み、鎖延長剤（Ｂ）として数平均分子量＝６０〜３００の活性水素化合物を含み、イThe present invention includes at least one selected from polycaprolactone diol, polyether diol and polycarbonate diol having a number average molecular weight of 750 to 3000 as the polymer diol (A), and the number average molecular weight as the chain extender (B) = Containing 60 to 300 active hydrogen compounds, ソシアネート成分（Ｃ）として有機ジイソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、「脂肪酸エステルおよび亜鉛化合物の少なくともいずれかを含む耐アルカリ性改善剤（Ｄ）」を用いた熱可塑性樹脂組成物の耐アルカリ性改善方法であって、脂肪酸エステルを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜１．０質量％、亜鉛化合物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０１〜３．０質量％含むことを特徴とする当該熱可塑性樹脂組成物の耐アルカリ性改善方法である。Improvement of alkali resistance of thermoplastic resin composition using "alkali resistance improving agent (D) containing at least one of fatty acid ester and zinc compound" for thermoplastic polyurethane resin containing organic diisocyanate as socyanate component (C) This method is characterized in that a fatty acid ester is contained in a thermoplastic polyurethane resin in an amount of 0.001 to 1.0% by mass, and a zinc compound is contained in the thermoplastic polyurethane resin in an amount of 0.01 to 3.0% by mass. This is a method for improving alkali resistance of a plastic resin composition.
そして本発明は、耐アルカリ性改善剤を、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜４．０質量％含有している。 And this invention contains 0.001-4.0 mass% of alkali resistance improving agents in a thermoplastic polyurethane resin.
さらに本発明は、耐アルカリ性改善剤として、脂肪酸エステルを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜１．０質量％含有している。 Furthermore, this invention contains 0.001-1.0 mass% of fatty acid ester in a thermoplastic polyurethane resin as an alkali resistance improving agent.
さらに本発明は、亜鉛化合物が、亜鉛塩、亜鉛の酸化物、亜鉛の水酸化物、亜鉛の硫化物、亜鉛のハロゲン化物である段落００１３に記載の耐アルカリ性改善方法である。Furthermore, the present invention is the method for improving alkali resistance according to paragraph 0013, wherein the zinc compound is a zinc salt, a zinc oxide, a zinc hydroxide, a zinc sulfide, or a zinc halide.
さらに本発明は、耐アルカリ性改善剤として、脂肪酸エステルおよび亜鉛化合物を合計で熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０１１〜２．８質量％含有している。 Furthermore, this invention contains 0.011-2.8 mass% of fatty-acid ester and zinc compound in total in a thermoplastic polyurethane resin as an alkali-proof improving agent .
段落００１３、段落００１６のいずれかに記載の耐アルカリ性改善方法により得られる熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性成形品の耐アルカリ性改善方法である。A method for improving alkali resistance of a thermoplastic molded article obtained from a thermoplastic resin composition obtained by the method for improving alkali resistance according to any one of paragraphs 0013 and 0016.
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物において、耐アルカリ性改善剤（Ｄ）として用いる脂肪酸エステル（Ｄ−１）としては、具体的には、モンタン酸のエステルワックスおよびモンタン酸の部分ケン化エステルワックス、カルナバワックス、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス等を挙げることができる。具体的な製品名としては、クラリアントジャパン株式会社製のリコワックスＥ（モンタン酸のエステルワックス）、リコワックスＯＰ（モンタン酸の部分ケン化エステルワックス）、東洋ペトロライト株式会社製のカルナバワックス等を挙げることができる。In the alkali-resistant resin composition of the present invention, the fatty acid ester (D-1) used as the alkali-resistance improving agent (D) specifically includes montanic acid ester wax, montanic acid partially saponified ester wax, and carnauba. Examples thereof include hydrogenated waxes such as wax, butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate, hardened castor oil, and hardened castor oil derivative . Specific product names include Rico Wax E (ester wax of montanic acid) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Rico Wax OP (partially saponified ester wax of montanic acid), Carnauba wax manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd. Can be mentioned.
本発明は、高分子ジオール（Ａ）として数平均分子量＝７５０〜３０００の、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも一種を含み、鎖延長剤（Ｂ）として数平均分子量＝６０〜３００の活性水素化合物を含み、イソシアネート成分（Ｃ）として有機ジイソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂に対してThe present invention includes at least one selected from polycaprolactone diol, polyether diol and polycarbonate diol having a number average molecular weight of 750 to 3000 as the polymer diol (A), and the number average molecular weight as the chain extender (B) = For thermoplastic polyurethane resin containing 60 to 300 active hydrogen compounds and containing organic diisocyanate as isocyanate component (C) 、「脂肪酸エステルおよび水に難溶性の「亜鉛塩、亜鉛の酸化物、亜鉛の水酸化物、亜鉛の硫化物、亜鉛のハロゲン化物」である亜鉛化合物」のうち少なくともいずれかを含む耐アルカリ性改善剤（Ｄ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の耐アルカリ性改善方法であって、脂肪酸エステルを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜１．０質量％および／または当該亜鉛化合物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０１〜３．０質量％含むことを特徴とする当該熱可塑性樹脂組成物の耐アルカリ性改善方法である。, "Alkaline resistance improvement including at least one of" zinc salt, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc halide "which is sparingly soluble in fatty acid ester and water" A method for improving alkali resistance of a thermoplastic resin composition using an agent (D), wherein a fatty acid ester in a thermoplastic polyurethane resin is 0.001 to 1.0% by mass and / or the zinc compound is a thermoplastic polyurethane resin. It is 0.01-3.0 mass% in the inside, It is an alkali resistance improvement method of the said thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
そして本発明は、耐アルカリ性改善剤を、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜４．０質量％含有している。 And this invention contains 0.001-4.0 mass% of alkali resistance improving agents in a thermoplastic polyurethane resin.
さらに本発明は、耐アルカリ性改善剤として、脂肪酸エステルを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜１．０質量％含有している。 Furthermore, this invention contains 0.001-1.0 mass% of fatty acid ester in a thermoplastic polyurethane resin as an alkali resistance improving agent.
段落００１３に記載のように、本発明において、亜鉛化合物としては、水に難溶性の「亜鉛塩、亜鉛の酸化物、亜鉛の水酸化物、亜鉛の硫化物、亜鉛のハロゲン化物」が好ましい。As described in paragraph 0013, in the present invention, as the zinc compound, “zinc salt, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc halide” which is hardly soluble in water is preferable.
さらに本発明は、耐アルカリ性改善剤として、脂肪酸エステルおよび亜鉛化合物を合計で熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０１１〜２．８質量％含有している。 Furthermore, this invention contains 0.011-2.8 mass% of fatty-acid ester and zinc compound in total in a thermoplastic polyurethane resin as an alkali-proof improving agent .
段落００１３に記載の耐アルカリ性改善方法により得られる熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる熱可塑性成形品を製造することによる、熱可塑性成形品の耐アルカリ性改善方法である。It is a method for improving alkali resistance of a thermoplastic molded article by producing a thermoplastic molded article obtained by using the thermoplastic resin composition obtained by the alkali resistance improving method described in paragraph 0013.
本発明の耐アルカリ性樹脂組成物において、耐アルカリ性改善剤（Ｄ）として用いる脂肪酸エステル（Ｄ−１）としては、具体的には、モンタン酸のエステルワックスおよびモンタン酸の部分ケン化エステルワックス、カルナバワックス、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス等を挙げることができる。具体的な製品名としては、クラリアントジャパン株式会社製のリコワックスＥ（モンタン酸のエステルワックス）、リコワックスＯＰ（モンタン酸の部分ケン化エステルワックス）、東洋ペトロライト株式会社製のカルナバワックス等を挙げることができる。In the alkali-resistant resin composition of the present invention, the fatty acid ester (D-1) used as the alkali-resistance improving agent (D) specifically includes montanic acid ester wax, montanic acid partially saponified ester wax, and carnauba. Examples thereof include hydrogenated waxes such as wax, butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate, hardened castor oil, and hardened castor oil derivative . Specific product names include Rico Wax E (ester wax of montanic acid) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Rico Wax OP (partially saponified ester wax of montanic acid), Carnauba wax manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd. Can be mentioned.
本発明は、高分子ジオール（Ａ）として数平均分子量＝７５０〜３０００の、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも一種を含み、鎖延長剤（Ｂ）として数平均分子量＝６０〜３００の活性水素化合物を含み、イソシアネート成分（Ｃ）として有機ジイソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、脂肪酸エステル及び／または酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、水酸化亜鉛、フッ化亜鉛、オレThe present invention includes at least one selected from polycaprolactone diol, polyether diol and polycarbonate diol having a number average molecular weight of 750 to 3000 as the polymer diol (A), and the number average molecular weight as the chain extender (B) = For thermoplastic polyurethane resin containing 60 to 300 active hydrogen compounds and containing organic diisocyanate as isocyanate component (C), fatty acid ester and / or zinc oxide, zinc carbonate, zinc sulfide, zinc hydroxide, zinc fluoride, me イン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、燐酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛から選択される少なくとも一種の亜鉛化合物を含む耐アルカリ性改善剤（Ｄ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の耐アルカリ性改善方法であって、脂肪酸エステルを熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．００１〜１．０質量％および／または当該亜鉛化合物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０１〜３．０質量％含むことを特徴とする当該熱可塑性樹脂組成物の耐アルカリ性改善方法。である。Heat using an alkali resistance improving agent (D) containing at least one zinc compound selected from zinc inmate, zinc oxalate, zinc phosphate, zinc stearate, zinc tannate, zinc tartrate, zinc valerate, and zinc undecylate A method for improving alkali resistance of a plastic resin composition, wherein a fatty acid ester is contained in a thermoplastic polyurethane resin in an amount of 0.001 to 1.0 mass% and / or the zinc compound is contained in a thermoplastic polyurethane resin in an amount of 0.01 to 3. A method for improving alkali resistance of the thermoplastic resin composition, comprising 0% by mass. It is.
段落００１３に記載のように、本発明において、亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、水酸化亜鉛、フッ化亜鉛、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、燐酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛が好ましい。As described in paragraph 0013, in the present invention, as the zinc compound, zinc oxide, zinc carbonate, zinc sulfide, zinc hydroxide, zinc fluoride, zinc oleate, zinc oxalate, zinc phosphate, zinc stearate, tannic acid Zinc, zinc tartrate, zinc valerate, and zinc undecylate are preferred.
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| JP5906492B2 (en) | 2016-04-20 |
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