JP6265468B2

JP6265468B2 - プレポリマー及び硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP6265468B2
Application number: JP2013221067A
Authority: JP
Inventors: 佳寛石川; 孝洋大塚
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: JP2015081328A

Description

本発明は、高耐熱性で、電気絶縁性に優れており、被覆用及び封止用の硬化性樹脂組成物に関するものである。

シリコーン樹脂は、耐熱性、透明性、電気絶縁性、耐薬品性に優れていることから、物理的・電気的特性に優れており、電気・電子材料の分野では、素子の封止材、コーティング材、絶縁材等として使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
一方、電気・電子材料は、極寒から酷暑での使用が要求される場合があり、その封止材、コーティング材、絶縁材等にも、より一層の耐寒性、耐熱衝撃性が要求される。
また、電気・電子機器分野では、環境問題への配慮から素子に使用されるはんだは、従来のスズ−鉛はんだ（融点：１８３℃）から鉛フリーはんだ（融点：２２０℃）に移行している。これにより、はんだリフロー温度が従来の２３０℃（Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだ）から２６０℃（鉛フリーはんだ）に上がり、電気・電子分野で使用される材料には、より一層の耐熱性、耐熱衝撃性が要求されている。

コーティング材や絶縁材としてシリコーン樹脂を使用する場合には、ある程度の硬度が必要であり、シリコーン樹脂の硬度を向上させるには、ＳｉＨ基を有する環状シロキサンとジビニル化合物とのプレポリマーを使用することが有効である（例えば、特許文献２参照）。一方、シリコーン樹脂の耐寒性や耐熱衝撃性を向上させるには、高分子量のポリ（ジオルガノシロキサン）鎖を導入することが有効であるが、高分子量のポリ（ジオルガノシロキサン）化合物はＳｉＨ基を有する環状シロキサンとジビニル化合物とのプレポリマーとの相溶解性が不十分であることから、このような反応性組成物の硬化物は、耐熱衝撃性が不十分であった。

特開２０００−０８０２８２号公報特開２００６−２３２９７０号公報特開２０１２−００７００２号公報

従って、本発明の目的は、素子の封止材、コーティング材、絶縁材等として十分な硬度を有し、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られるプレポリマー及び硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、（α）下記一般式（１）で表わされる環状ポリシロキサン化合物と、（β）下記一般式（２）で表わされる鎖状ポリシロキサン化合物と、（γ）下記一般式（３）〜（６）の何れかで表わされる化合物から選択されるジビニル化合物とをヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に少なくとも３つのＳｉＨ基を有するプレポリマーを提供するものである。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａは３〜６の数を表わす。）

（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁷は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｂ及びｃはｂ＋ｃが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表わす。）

（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシジル基を表わす。）

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）

また、本発明は、（Ａ）成分として、前記プレポリマー、（Ｂ）成分として、１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するポリシロキサン化合物、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物を提供するものである。

本発明の効果は、素子の封止材、コーティング材、絶縁材等として十分な硬度を有し、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られるプレポリマーを提供したことにある。

以下、本発明のプレポリマー及び硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
先ず、本発明のプレポリマーを構成する（α）前記一般式（１）で表わされる環状ポリシロキサン化合物について説明する。前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クメニル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ¹としては耐熱性が高く、工業的な入手も容易であることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。ａは３〜６の数を表わし、ａとしては、硬度の高い硬化物が得られることから、３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましく、４が最も好ましい。

次に、（β）前記一般式（２）で表わされる鎖状ポリシロキサン化合物について説明する。前記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁷は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｒ²及びＲ³としては耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ⁴及びＲ⁵としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ⁶としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ｒ⁷としては耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。

ｂ及びｃはｂ＋ｃが２０〜５０００となる０〜５０００の数を表わす。ｂ＋ｃの数があまりに小さい場合には十分な耐熱衝撃性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｂ＋ｃは２５〜２０００が好ましく、３０〜１５００が更に好ましく、３５〜１０００が最も好ましい。またｂに対するｃの割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には耐熱衝撃性が低下することから、ｂ：ｃは、１００：０〜７０：３０が好ましく、９５：５〜７５：２５が更に好ましい。尚、繰り返し単位がｂのユニット及びｃのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。

次に、（γ）前記一般式（３）〜（６）の何れかで表わされる化合物から選択されるジビニル化合物について説明する。
前記一般式（３）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。尚、工業的には、１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの混合物の入手が容易である。
前記一般式（４）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。
前記一般式（５）において、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシジル基を表わす。前記一般式（５）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
前記一般式（６）において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。前記一般式（６）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
（γ）成分としては、耐熱性が高いことから、前記一般式（３）で表わされる化合物、前記一般式（６）で表わされる化合物が好ましく、前記一般式（３）で表わされる化合物が更に好ましい。尚、（γ）成分としては、１種の化合物のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のプレポリマーにおいて、（β）一般式（２）で表わされる鎖状ポリシロキサン化合物に由来する部分の割合があまりに少ない場合には十分な耐熱衝撃性が得られず、またあまりに多い場合には硬度が低下することから、（β）成分に由来する部分の割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、６〜４０質量％であることが更に好ましく、７〜３０質量％であることが最も好ましい。

また、本発明のプレポリマーにおいて、（α）前記一般式（１）で表わされる環状ポリシロキサン化合物に対する（γ）前記一般式（３）〜（６）の何れかで表わされる化合物から選択されるジビニル化合物があまりに少ない場合には十分な硬度が得られず、またあまりに多い場合には反応の制御が困難となりゲル物が生成する場合があることから（α）成分に対する（γ）成分の反応比は、モル比で０．７５〜１．２であるであることが好ましく、０．９０〜１．１であることが更に好ましく、０．９４〜０．９８であることが最も好ましい。

本発明のプレポリマーにおいて、（α）前記一般式（１）で表わされる環状ポリシロキサン化合物と、（β）前記一般式（２）で表わされる鎖状ポリシロキサン化合物と、（γ）前記一般式（３）〜（６）の何れかで表わされる化合物から選択されるジビニル化合物とのヒドロシリル化反応は、白金系触媒を用いて行うことが好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₄、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃）₄］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃］₄）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃］₄）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度及び各原料の相溶性の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましい。反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用することが好ましい。

次に、本発明のプレポリマーを含有する硬化性組成物について説明する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、（α）前記一般式（１）で表わされる環状ポリシロキサン化合物と、（β）前記一般式（２）で表わされる鎖状ポリシロキサン化合物と、（γ）前記一般式（３）〜（６）の何れかで表わされる化合物から選択されるジビニル化合物とをヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に少なくとも３つのＳｉＨ基を有するプレポリマーを含有するところに特徴がある。ヒドロシリル化反応によるシリコーン樹脂では、従来、１分子中に少なくとも３つのＳｉＨ基を有するプレポリマーとして、（α）成分と（β）成分とのプレポリマーや、（α）成分と（γ）成分とのプレポリマーが知られているが、（α）〜（γ）の３つの成分によるプレポリマーは知られていなかった。本発明の硬化性組成物では、（Ａ）成分として、（α）〜（γ）の３つの成分によるプレポリマーを含有することにより、素子の封止材、コーティング材、絶縁材等として十分な硬度を有しながら、耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するポリシロキサン化合物である。このような化合物としては、下記一般式（７）で表わされる環状ポリシロキサン化合物、下記一般式（１０）で表わされる鎖状ポリシロキサン化合物等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、適度な硬度の硬化物が得られることから、一般式（７）で表わされる環状ポリシロキサン化合物が好ましい。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｄは２〜６の数を表わし、ｅはｄ＋ｅが３〜６となる０〜４の数を表わす。）

（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³²及びＲ³⁴は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ³⁰及びＲ³¹は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ³³は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ²はビニル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｌ及びｍはｌ＋ｍが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表わし、ｎは０〜１００の数を表わす。但しｎが０〜１の数の場合、Ｘ¹はビニル基を表わす。）

前記一般式（７）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｒ¹¹としては、耐熱性が高く、工業的な原料の入手も容易であることから、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ¹²及びＲ¹³としては、耐熱性が高く、工業的な原料の入手も容易であることから、メチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。ｄは２〜６の数を表わし、ｅはｄ＋ｅが３〜６となる０〜４の数を表わす。耐熱性が向上することからｅは１〜２の数が好ましい。また、製造が容易であることからｄ＋ｅは３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましく、４が最も好ましい。

前記一般式（１０）において、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³²及びＲ³⁴は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ³⁰及びＲ³¹は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ³³は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ²はビニル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｒ²⁸及びＲ²⁹としては耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ³⁰及びＲ³¹としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ³²としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ｒ³³としては耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。Ｒ³⁴としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。

ｌ及びｍはｌ＋ｍが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表わす。ｌ＋ｍの数があまりに小さい場合には十分な耐熱衝撃性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｌ＋ｍは２５〜２０００が好ましく、３０〜１５００が更に好ましく、３５〜１０００が最も好ましい。またｌに対するｍの割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には耐熱衝撃性が低下することから、ｌ：ｍは、１００：０〜７０：３０が好ましく、９７：３〜７５：２５が更に好ましい。ｎは０〜１００の数を表わす。但し、ｎが０〜１の数の場合、Ｘ¹はビニル基を表わす。十分な耐熱衝撃性が得られることからｎは０〜２０が好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が最も好ましい。尚、繰り返し単位がｌのユニット、ｍのユニット及びｎのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。

本発明の硬化性組成物では、十分な耐熱衝撃性と適度な硬度が得られることから、組成物中のビニル基に対するＳｉＨ基の比は、モル比で０．８〜１．５が好ましく、０．９〜１．４が更に好ましく、１．０〜１．３であることが最も好ましい。本発明の硬化性組成物における（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有量は、このビニル基とＳｉＨ基の比を考慮して決定すればよい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₄、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃）₄］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃］₄）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃］₄）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、耐ヒートショック性が向上することから、更に、（Ｄ）成分として、下記一般式（８）又は（９）で表わされるポリシロキサン化合物を含有することが好ましい。（Ｄ）成分としては、耐ヒートショック性の向上効果が大きいことから一般式（８）で表わされるポリシロキサン化合物が好ましい。

（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁹は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ²⁰は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆは２〜５の数を表わし、ｇ及びｈはｇ＋ｈが５〜１０００の数となる０〜１０００の数を表わす。）

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁵及びＲ²⁷は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ²³及びＲ²⁴は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ²⁶は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｉ及びｊはｉ＋ｊが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表わし、ｋは０〜１００の数を表わす。但しｋが０〜１の数の場合、Ｘ¹は水素原子を表わす。）

前記一般式（８）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁹は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ²⁰は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶としては耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸としては、耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ¹⁹としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ｒ²⁰としては耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。

ｆは２〜５の数を表わし、ｇ及びｈはｇ＋ｈが５〜１０００の数となる０〜１０００の数を表わす。ｆは、工業的な原料の入手が容易であることから、２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましく、３が最も好ましい。ｇ＋ｈの数があまりに小さい場合には十分な耐熱衝撃性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｇ＋ｈは２５〜２０００が好ましく、３０〜１５００が更に好ましく、３５〜１０００が最も好ましい。またｇに対するｈの割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には耐熱衝撃性が低下することから、ｇ：ｈは、１００：０〜７０：３０が好ましく、９７：３〜７５：２５が更に好ましい。尚、繰り返し単位がｇのユニット及びｈのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。

前記一般式（９）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³⁵及びＲ²⁷は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ²³及びＲ²⁴は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ²⁶は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｒ²¹及びＲ²²としては耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ²³及びＲ²⁴としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ²⁵としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ｒ²⁶としては耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。Ｒ²⁷としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。

ｉ及びｊはｉ＋ｊが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表わす。ｉ＋ｊの数があまりに小さい場合には十分な耐熱衝撃性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｉ＋ｊは２５〜２０００が好ましく、３０〜１５００が更に好ましく、３５〜１０００が最も好ましい。またｉに対するｊの割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には耐熱衝撃性が低下することから、ｉ：ｊは、１００：０〜７０：３０が好ましく、９７：３〜７５：２５が更に好ましい。ｋは０〜１００の数を表わす。但し、ｋが０〜１の数の場合、Ｘ¹は水素原子を表わす。十分な耐熱衝撃性が得られることからｋは０〜２０が好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が最も好ましい。尚、繰り返し単位がｉのユニット、ｊのユニット及びｋのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。

本発明の硬化性組成物において、前記（Ｄ）成分の含量があまりに少ない場合は耐熱衝撃性の向上効果が少なく、またあまりに多い場合には、硬化物の硬度が低下することから、（Ｄ）成分の含量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましく、１５〜６０質量部が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物は、硬さが向上することから（Ｅ）成分として無機微粉末を含有することが好ましい。無機微粉末としては、例えば、フュームドシリカ、沈降法シリカ等のシリカ類；石英、マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土類、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛が挙げられる。（Ｅ）成分の平均粒径は、配合性の点から、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜２００μｍが更に好ましく、０．２〜５０μｍが最も好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、ハンドリングの点から、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、更に５〜２０質量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、耐熱性や耐候性が向上することから、更に（Ｆ）成分として、耐候性付与剤を含有することが好ましい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。

本発明の硬化性組成物において、前記（Ｆ）成分である耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中において０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％が更に好ましい。

次に本発明の硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物について説明する。
当該硬化物は、上記で説明した本発明の硬化性組成物を硬化させたものである。硬化させる場合の加熱温度は、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の種類や量、希望する硬化時間によって異なるが、０．５〜５時間で硬化させる場合には１１０〜２００℃、１０〜３０秒で硬化させる場合は、３００〜４２０℃が目安となる。

本発明の硬化性組成物は、耐熱性、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱衝撃性に優れており、特に、電気・電子材料の分野において、素子や配線の封止材、コーティング材、絶縁材等として好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に限定のない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものであり、質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量（重量平均分子量ともいう）をいう。

＜（Ａ）成分の製造＞
実施例１：プレポリマーＡ１の製造
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、ジビニルベンゼン６２．８ｇ（０．４８２モル）、溶剤としてトルエン２００ｇ、及び触媒として白金─カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋо触媒）８ｍｇを仕込み、８５℃で１時間撹拌した後、下記式（１０）のポリシロキサン化合物を１２．４ｇ添加し、更に８５℃で３時間撹拌して反応を完結させた。この後、減圧して溶媒を留去し、本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーＡ１を得た。プレポリマーＡ１の質量平均分子量は７６６００で、ＳｉＨ基の含量は、ＮＭＲ分析により５．２７ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。

実施例２：プレポリマーＡ２の製造
実施例１において、式（１０）のポリシロキサン化合物の添加量を１２．４ｇから２７．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーＡ２を得た。プレポリマーＡ２の質量平均分子量は８６９００で、ＳｉＨ基の含量は、ＮＭＲ分析により４．８７ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。

実施例３：プレポリマーＡ３の製造
実施例１において、式（１０）のポリシロキサン化合物の添加量を１２．４ｇから４７．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーＡ３を得た。プレポリマーＡ３の質量平均分子量は１３２０００で、ＳｉＨ基の含量は、ＮＭＲ分析により４．４３ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。

実施例４：プレポリマーＡ４の製造
実施例１において、式（１０）のポリシロキサン化合物の添加量を１２．４ｇから７３．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーＡ４を得た。プレポリマーＡ４の質量平均分子量は２０６０００で、ＳｉＨ基の含量は、ＮＭＲ分析により３．９６ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。

合成例１：比較のプレポリマーＡ'１の製造
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、ジビニルベンゼン６１．８ｇ（０．４７５モル）、溶剤としてトルエン２００ｇ、及び触媒として白金─カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋо触媒）８ｍｇを仕込み、８５℃で４時間撹拌して反応を完結させた。この後、減圧して溶媒を留去し、比較のプレポリマーＡ’１を得た。プレポリマーＡ’１の質量平均分子量は５５０００で、ＳｉＨ基の含量は、ＮＭＲ分析により５．６４ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。

（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分としては、以下のものを使用した。
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ１：下記化合物（１１）７５質量％と下記化合物（１２）２５質量％の混合物（ビニル基含量６．８２ｍｍｏｌ／ｇ）

Ｂ２：前記化合物（１０）（ビニル基含量０．１９８ｍｍｏｌ／ｇ）
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ：白金─カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋо触媒）
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ１：下記式（１３）の化合物（ＳｉＨ基含量０．５６８ｍｏｌ／ｇ）
Ｄ２：下記式（１４）の化合物（ＳｉＨ基含量０．１９９ｍｏｌ／ｇ）

前記のプレポリマーＡ１〜Ａ４及びＡ’１、化合物Ｂ１、Ｂ２、Ｃ、Ｄ１及びＤ２を用いて、下記〔表１〕の組成の、実施例５〜１５及び比較例１〜６の硬化性組成物を調製した。調製した硬化性組成物から、下記の〔試験片の調製〕に従って試験片を調製し、下記の〔タック・硬さ試験〕、〔硬度試験〕、〔耐熱衝撃性試験〕及び〔屈曲試験〕の評価を行った。
尚、〔表１〕中の（）内の数字は質量部を表わす。

〔試験片の調製〕
厚さ０．２５ｍｍ、縦８０ｍｍ及び横８０ｍｍの銅片に硬化後の膜厚が１００μｍ又は１ｍｍとなるように各硬化性組成物を塗布し、卓上マッフル炉を用いて、４００℃１５秒間加熱して硬化したものを試験片として用いた。

〔タック・硬さ試験〕
硬化物の膜厚が１ｍｍの試験片を１５°の傾きの板状に固定し、高炭素クロム軸受鋼鋼材の１／４インチサイズの鋼鉄球が、試験片の硬化膜上で、静止状態から長さ５ｃｍ移動する時間により、タックの有無及び硬さを以下の基準により評価した。結果を〔表２〕に示す。
○：移動時間が０．５秒未満であり、タックがなく、硬い
△：移動時間が０．５〜１．５秒であり、ややタックがある又は軟らかい
×：移動時間が０．５〜１．５秒であり、タックがある

〔硬度試験〕
ＪＩＳＫ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、硬化膜の引っかき硬度を測定した。なお、評価結果は３Ｈ〜６Ｂの順に引っかき硬度が高いことを示す。結果を〔表２〕に示す。
〔耐熱衝撃性試験〕
硬化物の膜厚が１００μｍの試験片を、１２０℃に設定したホットプレートの上におき、約１０分間かけで３００℃まで昇温させ、３００℃に到達してから１分後に加熱された紙片片を２５℃の水の中に入れて急冷した。硬化膜を目視しに発生したクラックにより、以下の基準により耐熱衝撃性を評価した。結果を〔表２〕に示す。
◎：クラックがみられず、耐熱衝撃性に優れる。
○：微小なクラックがわずかにみられるが、大きなクラックはみられず耐熱衝撃性にやや優れる。
△：微小なクラックが明らかにみられるが、大きなクラックはみられず耐熱衝撃性にやや劣る。
×：大きなクラックがみられ、耐熱衝撃性が劣る。

〔屈曲試験〕
ＪＩＳＫ５６００−５−１（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法））に準拠し、硬化物の膜厚が１ｍｍの試験片について、
直径２ｍｍと５ｍｍのマンドレルを用いて以下の基準にて屈曲性を評価した。結果を〔表２〕に示す。
○：直径２ｍｍのマンドレルでも剥離やクラックがみられず屈曲性に優れる。
△：直径５ｍｍのマンドレルでは変化がないが、２ｍｍでは剥離やクラックがみられ屈曲性にやや劣る。
×：直径５ｍｍのマンドレルで剥離やクラックがみられ屈曲性に劣る。

〔表２〕の結果から、本発明の硬化性組成物は、タックがなく、適度な硬度を有し、耐熱衝撃性と屈曲性に優れた硬化物が得られることがわかる。

Claims

（α）下記一般式（１）で表わされる環状ポリシロキサン化合物と、（β）下記一般式（２）で表わされる鎖状ポリシロキサン化合物と、（γ）下記一般式（３）〜（６）の何れかで表わされる化合物から選択されるジビニル化合物とをヒドロシリル化反応して得られ、
（β）下記一般式（２）で表わされる鎖状ポリシロキサン化合物に由来する部分の割合が５〜５０質量％である、１分子中に少なくとも３つのＳｉＨ基を有するプレポリマー。
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａ
は３〜６の数を表わす。）
（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０
のアリール基を表わし、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁷は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｂ及びｃはｂ＋ｃが２０〜５０００の数と
なる０〜５０００の数を表わす。）
（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシジル基を表わす。）
（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のア
リール基を表わす。）
（α）前記一般式（１）で表わされる環状ポリシロキサン化合物に対する（γ）前記一般式（３）〜（６）の何れかで表わされる化合物から選択されるジビニル化合物との反応比が、０．７〜１．２である請求項１に記載のプレポリマー。
（Ａ）成分として、請求項１又は２に記載のプレポリマー、（Ｂ）成分として、１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するポリシロキサン化合物、（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物。
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（７）で表わされる環状ポリシロキサン化合物である請求項３に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｄは２〜６の数を表わし、ｅはｄ＋ｅが３〜６となる０〜４の数を表わす。）
更に、（Ｄ）成分として、下記一般式（８）又は（９）で表わされるポリシロキサン化合物を含有する請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁹は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ²⁰は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆは２〜５の数を表わし、ｇ及びｈはｇ＋ｈが５〜１０００の数となる０〜１０００の数を表わす。）
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁵及びＲ²⁷は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ²³及びＲ²⁴は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ²⁶は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ¹は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｉ及びｊはｉ＋ｊが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表わし、ｋは０〜１００の数を表わす。但しｋが０〜１の数の場合、Ｘ¹は水素原子を表わす。）