JP6264947B2

JP6264947B2 - ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物の製造方法

Info

Publication number: JP6264947B2
Application number: JP2014040973A
Authority: JP
Inventors: 健吾岡嶌; 教広山本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: JP2015166322A

Description

本発明は、塩酸を触媒としてアニリンとホルムアルデヒドを反応させ、二環のジフェニルメタンジアミンと、高度に縮合したポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を製造する方法に関するものである。尚、ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を総称して、以下「ＭＤＡ」という場合がある。

ＭＤＡは、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の硬化剤として使用されたり、あるいはホスゲンと反応させて、イソシアネートとすることでポリウレタン樹脂の原料として使用されている重要な有機化合物である。

このＭＤＡは、一般的に酸を触媒としてアニリンとホルムアルデヒドを縮合反応させ、その後の転位反応によって製造する。特に酸としては塩酸が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

転位反応させた後の塩酸は水酸化ナトリウムで中和処理され、塩化ナトリウムが副生して水溶液（以下、塩水という）となり、ＭＤＡを主成分とする有機相と層分離される。

この有機相にはＭＤＡ以外に、原料由来のアニリン等の不純物が含まれるため、これらを蒸留等で除去した後、精製ＭＤＡとして製品化される。

一方、塩水中にはＭＤＡやアニリン等の有機物が高濃度で含まれるため、公共水域へ排出する際には環境へのＣＯＤ（化学的酸素要求物質）負荷を軽減する必要性から、有機物を分離したり、除去する方法がとられる。しかしながら、効果的かつ効率的に有機物を分離したり、除去する方法として、従来法は必ずしも十分なものではなかった。

例えば、塩水に含まれる有機物をトルエンで抽出除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。確かに、この方法により有機物の一部は除去できるが、殆どは塩水中に残存するため、環境へのＣＯＤ負荷を十分に軽減できないといった課題があった。

また、塩水を有機溶剤で抽出した後、比較的沸点が低い有機物を蒸留にて除去し、引き続き活性炭等の吸着剤で残りの有機物を吸着除去する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。確かに、この方法により塩水中の有機物の多くは除去できるが、抽出や蒸留、更には活性炭等による吸着は塩水のｐＨに大きく影響を受ける。

このため、塩水のｐＨを８未満として抽出や蒸留等の精製を実施することで、処理塩水を食塩電解原料として再利用する方法が提案されている（特許文献４）。確かに、この方法によって、塩水はある程度精製できるが、ｐＨ８未満では有機物の種類によっては、十分に除去できず、その塩水をイオン交換膜法食塩電解の原料としてリサイクル利用すると、有機物がイオン交換膜の表面や内部に析出したり沈着して膜の抵抗が高まり、電解電圧を上昇させたり、イオン交換膜の寿命を短くさせるなどの弊害があった。更には、塩水中に残存している有機物の種類や濃度によっては、製品である苛性ソーダや塩素ガス中に不純物として混入し、品質の低下を招くこともあった。

特開平４−１５４７４４号公報特開２００４−２６７５３号公報特表２０１１−５２３６４８号公報特開２００９−２０９１４４号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩水中の有機物を高度に精製し、イオン交換膜法食塩電解の原料として利用できる、効果的かつ効率的なＭＤＡの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ＭＤＡを製造する際に副生する塩水を高度に精製する方法について、鋭意検討した結果、特定の処理方法及び特定の処理条件にて塩水を精製することで、塩水中の有機物を、イオン交換膜法食塩電解の原料として利用できる程度の低濃度にまで除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下に示すとおりのジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物の製造方法である。

［１］触媒として塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させる工程１、
工程１で得られたジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を含む反応液に水酸化ナトリウムを添加し、そのｐＨを１０〜１４の範囲とする工程２、
工程２で得られた反応液を、ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を含む有機相と塩化ナトリウムを主成分とする水相とに相分離する工程３、
工程３で得られた水相に有機溶剤を添加し、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、当該水相中の有機物を抽出して、水相と有機相に相分離する工程４、
工程４で得られた水相を、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、ストリッピングし、当該水相中の有機物を除去する工程５、
工程５で得られた水相を、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、活性炭で吸着処理し、当該水相中の有機物を分離する工程６、並びに
工程６で得られた水相を、ｐＨ８〜１０の範囲にて、活性炭で吸着処理し、当該水相中の有機物を除去する工程７、
を含むジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物の製造方法。

［２］工程６及び工程７の活性炭吸着処理を、固定床で行うことを特徴とする上記［１］記載の製造方法。

［３］工程６又は工程７で使用した活性炭を、再生液を通液することで再生し、再使用することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。

［４］工程７における水相のｐＨが９〜１０の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。

［５］工程７で得られた水相中のＴＯＣ（全有機体炭素）濃度が、８重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］工程７で得られた水相を、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。

本発明の方法によれば、ＭＤＡ製造時に副生する塩水を、高度に精製でき、環境への負荷低減のみならず、イオン交換膜法食塩電解の原料にすることで、資源の有効利用にもつながる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において工程１は、触媒として塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させる工程であり、広く一般に知られている方法を用いることができる。具体的には、ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比を１〜５とし、アニリンに対する塩酸のモル比を０．０５〜１とすることが好ましい。アニリンとホルムアルデヒドと縮合反応させ、その後の転位反応によりＭＤＡを合成することができる。この縮合反応の温度は７０℃以下であることが好ましく、また、転位反応の温度は９０℃以上であることが好ましい。反応形式は連続式でもバッチ式でも好適に実施できる。

本発明において工程２は、工程１で得られたＭＤＡを含む反応液に水酸化ナトリウムを添加し、そのｐＨを１０〜１４の範囲とする工程である。ここで、ｐＨが１０より小さいと、水相と有機相の相分離性が低下し、１４より大きいと、水酸化ナトリウムが大過剰に必要となり、薬剤コストがかさむため好ましくない。

本発明において工程３は、工程２で得られた反応液を、ＭＤＡを含む有機相と塩化ナトリウムを主成分とする水相（塩水）とに分離する工程である。有機相にはＭＤＡ以外に、原料由来のアニリン等の不純物が含まれるため、これらを蒸留等で除去することで、精製ＭＤＡを得ることができる。

一方、水相には、塩化ナトリウム以外に有機物であるＭＤＡ、アニリン、ホルムアルデヒド、メタノール、フェノール等が混入する。

本発明において工程４は、工程３で得られた水相に有機溶剤を添加し、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、当該水相中の有機物を抽出して、水相と有機相に相分離する工程である。

抽出処理での水相のｐＨは１０〜１４を必須とする。このｐＨ範囲とすることで有機物をより効率的に抽出できる。工程３で得られた水相に添加する有機溶剤としては、塩水に溶解しているＭＤＡやアニリン等と反応せず、かつＭＤＡやアニリンを溶解できるものであれば特に限定されない。ＭＤＡやアニリンの溶解性から芳香族系の有機溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、ベンゼン、アニリン等を例示できる。これらのうち、特にアニリンはＭＤＡの合成原料でもあることから好適に使用できる。

抽出温度については特に限定されず、反応時のままでも、蒸気や熱交換機などで加熱したり冷却したりしても構わない。ただし、温度が低すぎると抽出後の分相が悪くなり、高すぎると装置の腐食を抑制するため高級材質が必要となる。好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９５℃の範囲である。

抽出処理する塩水の濃度については、通常のＭＤＡ製造時に排出される濃度でよく、特に限定されない。具体的には、好ましくは１０〜２５重量％で、より好ましくは１２〜２４重量％の範囲である。

本発明において工程５は、工程４で得られた水相を、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、ストリッピングし、当該水相中の有機物を除去する工程である。

ここで、水相に溶解している有機物のうち、沸点が低いものや水への溶解度が低い有機物をストリッピングにて除去する。水相のｐＨを１０〜１４とすることで、ストリッピングの効率が高められる。ストリッピングには、蒸気又は不活性ガス（例えば、窒素ガス）を用いることができる。コスト面から好ましくは、水蒸気である。ここでの処理形式は、連続式でもバッチ式でも構わない。

本発明において工程６は、工程５で得られた水相を、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、活性炭で吸着処理し、当該水相中の有機物を分離する工程である。

工程６では、工程５で得られた水相中の有機物を吸着するため、ｐＨ１０〜１４の範囲で、当該水相を活性炭で処理する。ここで使用可能な活性炭の形状は、例えば、粒状、破砕状、球状、粉末状等が挙げられ、特に限定されない。これらのうち、ハンドリングの容易さや有機物の吸着量を考慮すると、粒状、破砕状の活性炭が好ましい。

当該水相と活性炭とを接触させる反応器の形式としては、水相の処理量、活性炭の形状や使用量等によって適宜選定でき、特に限定されない。有機物の吸着性や設備コストの面から、粒状や破砕状活性炭を充填した固定床、又は粉末状の活性炭を懸濁させた攪拌槽が好適に使用できる。より好ましくは粒状や破砕状の活性炭を充填した固定床である。尚、粉末状の活性炭を懸濁させて処理した場合は、その後に活性炭を水相から分離することが必要である。

活性炭の種類としては、例えば、椰子殻系、石炭系、一度使用した活性炭を再生処理した賦活炭等が挙げられ、特に限定されない。これらのうち、有機物の吸着性、価格面を考慮すると、椰子殻系や賦活炭が好ましく、より好ましくは椰子殻系である。

当該水相の活性炭による吸着処理温度は特に限定されない。ストリッピング時の水相温度のままであっても、蒸気や熱交換機等で加熱したり冷却しても構わない。処理温度を高くすると有機物の活性炭への吸着速度を大きくできるが、吸着量がやや低下し、温度が低すぎると有機物の吸着速度が低下する。好ましい温度は１０〜９０℃、より好ましくは１５〜８０℃の範囲である。

本発明において工程７は、工程６で得られた水相を、ｐＨ８〜１０の範囲にて、活性炭で吸着処理し、当該水相中の有機物を除去する工程である。

ここでは、当該水相中に含まれる、フェノールをはじめとする有機物を吸着除去する。ｐＨの調整には、当該水相中に鉱酸を添加することで実施できる。ｐＨが８より小さいと鉱酸の使用量が多くなるためコストがアップし、１０より大きいと有機物の吸着量が低下する。好ましくはｐＨ９〜１０の範囲である。

当該水相中に添加される鉱酸としては、特に限定するものではないが、例えば、薬剤コストの面から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸であり、より好ましくは塩酸である。

活性炭の形状や種類、反応器の形式や温度については、前述の工程６での活性炭による処理条件を適用できる。

工程６又は工程７で使用した活性炭が飽和吸着量に達すると、それ以上有機物を吸着できなくなるため、飽和吸着量に達する前又は達した後、活性炭を交換することが好ましい。ここで好ましい方法は、交換される活性炭から有機物を脱着する等の再生処理を行うことである。再生処理に用いられる再生液としては、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール溶液や水酸化アルカリ水溶液が適用できる。好ましい再生液は薬剤コストが安価な水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、再生液として水酸化ナトリウムを用いる場合の濃度としては、特に限定するものではないが、低すぎると再生に時間を要し、高すぎるとコストが高くなるため、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。

また、活性炭を固定床で使用する場合は、その再生液は連続式、半連続式又は回分式のいずれの方式で通液しても良いが、連続式、又は半連続式で通液することによって、再生処理の時間を短くでき、かつ再生液の使用量を少なくできるため好ましい。

以上の工程によって精製された当該水相中のＴＯＣ（全有機体炭素）濃度は、通常１０重量ｐｐｍ以下にまで低減でき、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できる。イオン交換膜法食塩電解の原料として、好ましくは８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは７重量ｐｐｍ以下である。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。

なお、本発明におけるＴＯＣ濃度の定量分析は、ＴＯＣ分析計（島津製作所製、ＴＯＣーＶ）を用い、絶対検量線法にて実施した。

実施例１．
容積５００Ｌのジャケット付反応槽に、アニリンを１２５．０ｋｇ、３７重量％ホルマリンを５０．６ｋｇ、３５重量％塩酸を１３０．０ｋｇ仕込み、攪拌回転数４０ｒｐｍ、温度５０℃にて２時間反応させた。その後、攪拌回転数１２０ｒｐｍに高め、反応槽のジャケットにスチームをフィードし、反応温度９０℃に高めて３時間反応させた。反応終了後、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液にて、ｐＨ１３．５とし、その後、静定して２層分離させた。上層の有機相はＭＤＡが主成分で、これから不純物を除去して精製ＭＤＡとして製品とした。

下層の水相は塩水で、２８６．３ｋｇ回収できた。この塩水のうち、２５０．３ｋｇを、ｐＨ１３．５のままトルエンで抽出した。引き続き、処理塩水をスチームにてストリッピングし、溶解しているトルエンをはじめとした有機物を除去して精製した。得られた塩水量は２４５．８ｋｇで、ＮａＣｌ濃度２５．３重量％、ＴＯＣ濃度１０．３重量ｐｐｍであった。

処理塩水の温度を９０℃にまで冷却した後、ｐＨ１３．５で活性炭を充填した内径５ｃｍ、充填高さ１ｍの固定床カラムに塩水を１０．２ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続的に通液処理し、アニリン等の有機物を吸着させた。

ここで得られた処理塩水に塩酸を添加し、ｐＨ９．０とし、温度６０℃で、別途準備した活性炭を充填した内径５ｃｍ、充填高さ１ｍの固定床カラムに１０．２ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続通液処理した。得られた塩水のＴＯＣ濃度は４．１重量ｐｐｍであった。

この処理塩水を膜面積３０ｃｍ^２のイオン交換膜法食塩電解槽の陽極室に６０２ｇ／ｈｒの流量で連続的に供給し電解した。電流密度は６ｋＡ／ｍ^２で１００時間の連続運転を実施した結果、初期の槽電圧３．０１Ｖ、電流効率９６．８％、１００時間後の槽電圧３．０２Ｖ、電流効率９６．９％で経時的な変化がみられず、処理塩水がイオン交換膜法食塩電解の原料として使用可能であることが判った。

比較例１．
実施例１のスチームストリッピングで得られた塩水の温度を８０℃まで冷却した後、塩酸を添加してｐＨ４．１とした後、実施例１にて用いた活性炭を充填した固定床カラムに塩水を１０．１ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続的に通液処理した。

更に、ここで得られた処理塩水に塩酸を添加し、ｐＨ３．３とし、温度６０℃で、実施例１に用いた活性炭を充填した固定床カラムに塩水を１０．１ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続的に通液処理した。得られた塩水のＴＯＣ濃度は９．７重量ｐｐｍで、その内アニリンがＴＯＣ換算で４．９重量ｐｐｍ残っていた。

この処理塩水を実施例１にて用いたイオン交換膜法食塩電解槽の原料として６００ｇ／ｈｒの流量で連続的に供給し電解を開始したが、電解槽の陽極から生成する塩素ガス中に爆発の危険がある三塩化窒素が含まれることが判ったため、電解実験を直ぐに停止した。

比較例２.
実施例１のスチームストリッピングで得られた塩水の温度を９０℃まで冷却した後、ｐＨ１３．５で実施例１にて用いた活性炭を充填した固定床カラムに塩水を１０．１ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続的に通液処理した。

更に、ｐＨ１３．５のまま、温度６０℃で、別途準備した活性炭を充填した内径５ｃｍ、充填高さ１ｍの固定床カラムに１０．２ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続通液処理した。得られた塩水のＴＯＣ濃度は１０．２重量ｐｐｍであった。

この処理塩水を実施例１にて用いたイオン交換膜法食塩電解槽の原料として６０３ｇ／ｈｒの流量で連続的に供給し電解を開始したが、電解した後の処理塩水中に黄色の油分の生成が認められたため、電解実験を停止した。

実施例２．
実施例１にて用いた容積５００Ｌのジャケット付反応槽に、アニリンを１９２．３ｋｇ、３７重量％ホルマリンを７８．５ｋｇ、３５重量％塩酸を４０．５ｋｇ仕込み、攪拌回転数４０ｒｐｍ、温度４０℃にて３時間反応させた。その後、攪拌回転数１２０ｒｐｍに高め、反応槽のジャケットにスチームをフィードし、反応温度９５℃に高めて４時間反応させた。反応終了後、固形の水酸化ナトリウムにて、ｐＨ１３．２とし、その後、静定して２層分離させた。上層の有機相はＭＤＡが主成分で、これから不純物を除去して精製ＭＤＡとして製品とした。

下層の水相は塩水で、１１５．３ｋｇ回収できた。この塩水のうち、１００．６ｋｇを、ｐＨ１３．５のままベンゼンで抽出した。引き続き、処理塩水をスチームにてストリッピングし、溶解しているベンゼンをはじめとした有機物を除去して精製した。得られた塩水量は９８．７ｋｇで、ＮａＣｌ濃度１８．８重量％、ＴＯＣ濃度２２．５重量ｐｐｍであった。

処理塩水の温度を９０℃にまで冷却した後、ｐＨ１３．２で、実施例１にて用いた活性炭を充填した固定床カラムに塩水を９．５ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続的に通液処理し、アニリン等の有機物を吸着させた。

ここで得られた処理塩水に塩酸を添加し、ｐＨ９．２とし、温度６０℃で、実施例１にて用いた固定床カラムに９．３ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続通液処理した。得られた塩水のＴＯＣ濃度は６．２重量ｐｐｍであった。

この処理塩水を膜面積３０ｃｍ^２のイオン交換膜法食塩電解槽の陽極室に６０１ｇ／ｈｒの流量で連続的に供給し電解した。電流密度は６ｋＡ／ｍ２で１００時間の連続運転を実施した結果、初期の槽電圧３．０４Ｖ、電流効率９７．５％、１００時間後の槽電圧３．０４Ｖ、電流効率９７．４％で経時的な変化がみられず、処理塩水がイオン交換膜法食塩電解の原料として使用可能と判った。

実施例３．
実施例１にて用いた容積５００Ｌのジャケット付反応槽に、アニリンを１６０．１ｋｇ、３７重量％ホルマリンを６５．４ｋｇ、３５重量％塩酸を６７．５ｋｇ仕込み、攪拌回転数５０ｒｐｍ、温度５０℃にて２時間反応させた。その後、攪拌回転数１５０ｒｐｍに高め、反応槽のジャケットにスチームをフィードし、反応温度９３℃に高めて４時間反応させた。反応終了後、４８重量％水酸化ナトリウムにて、ｐＨ１３．８とし、その後、静定して２層分離させた。上層の有機相はＭＤＡが主成分で、これから不純物を除去して精製ＭＤＡとして製品とした。

下層の水相は塩水で、１７７．６ｋｇ回収できた。この塩水のうち、１２０．７ｋｇを、ｐＨ１３．８のままアニリンで抽出した。引き続き、処理塩水をスチームにてストリッピングし、溶解しているアニリンをはじめとした有機物を除去して精製した。得られた塩水量は１１７．７ｋｇで、ＮａＣｌ濃度２１．２重量％、ＴＯＣ濃度１２．４重量ｐｐｍであった。

処理塩水の温度を８０℃にまで冷却した後、ｐＨ１３．２で実施例１にて用いた活性炭を充填した固定床カラムに塩水を１１．３ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続的に通液処理し、アニリン等の有機物を吸着させた。

ここで得られた処理塩水に塩酸を添加し、ｐＨ９．１とし、温度６０℃で、実施例１にて用いた固定床カラムに１１．１ｋｇ／ｈｒの流量にて１０ｈｒ連続通液処理した。得られた塩水のＴＯＣ濃度は５．３重量ｐｐｍであった。

この処理塩水を膜面積３０ｃｍ^２のイオン交換膜法食塩電解槽の陽極室に５９９ｇ／ｈｒの流量で連続的に供給し電解した。電流密度は６ｋＡ／ｍ^２で１００時間の連続運転を実施した結果、初期の槽電圧３．０２Ｖ、電流効率９７．３％、１００時間後の槽電圧３．０１Ｖ、電流効率９７．２％で経時的な変化がみられず、処理塩水がイオン交換膜法食塩電解の原料として使用可能と判った。

本発明は、塩酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させて、ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を製造する方法であって、反応後の塩酸触媒を水酸化ナトリウムで中和処理することで得られる塩化ナトリウム水溶液（塩水）を高度に精製し、廃棄する際の環境への負荷を低減し、更には食塩電解の原料として再利用できるレベルにまで精製することができる。

Claims

触媒として塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させる工程１、工程１で得られたジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を含む反応液に水酸化ナトリウムを添加し、そのｐＨを１０〜１４の範囲とする工程２、工程２で得られた反応液を、ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を含む有機相と塩化ナトリウムを主成分とする水相とに相分離する工程３、工程３で得られた水相に有機溶剤を添加し、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、当該水相中の有機物を抽出して、水相と有機相に相分離する工程４、工程４で得られた水相を、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、ストリッピングし、当該水相中の有機物を除去する工程５、工程５で得られた水相を、ｐＨ１０〜１４の範囲にて、活性炭で吸着処理し、当該水相中の有機物を分離する工程６、並びに工程６で得られた水相に鉱酸を添加してｐＨ８〜１０の範囲としてから、活性炭で吸着処理し、当該水相中の有機物を除去する工程７、を含むジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物の製造方法。
工程６及び工程７の活性炭吸着処理を、固定床で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
工程６又は工程７で使用した活性炭を、再生液を通液することで再生し、再使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
工程７における水相のｐＨが９〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
工程７で得られた水相中のＴＯＣ（全有機体炭素）濃度が、８重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
工程７で得られた水相を、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法。