JP6263526B2 - 官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法 - Google Patents

官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6263526B2
JP6263526B2 JP2015516719A JP2015516719A JP6263526B2 JP 6263526 B2 JP6263526 B2 JP 6263526B2 JP 2015516719 A JP2015516719 A JP 2015516719A JP 2015516719 A JP2015516719 A JP 2015516719A JP 6263526 B2 JP6263526 B2 JP 6263526B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
range
conjugated diene
elastomeric
diene monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015516719A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015523432A (ja
Inventor
ソッドゥ ルカ
ソッドゥ ルカ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Versalis SpA
Original Assignee
Versalis SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Versalis SpA filed Critical Versalis SpA
Publication of JP2015523432A publication Critical patent/JP2015523432A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6263526B2 publication Critical patent/JP6263526B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C08C19/18—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with hydrocarbons substituted by halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/08—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

本発明は、官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法および加硫可能なエラストマー性組成物におけるその使用に関する。
より具体的には、本発明は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つのビニルアレーンをアニオン重合させ、得られたエラストマー性コポリマー中に存在するポリマー鎖の少なくとも１０重量％を少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物と反応させ、得られた官能化エラストマー性コポリマーを臭素を含む少なくとも１つの化合物と反応させることを含む官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法に関する。
このようにして得られた官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの加工性は良好であり、加硫可能なエラストマー性組成物に有利に用いることができる。
本発明のさらなる目的は、上記の方法を用いて得られる官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーを少なくとも１つ含む加硫可能なエラストマー性組成物に関する。
上記エラストマー性組成物は、加硫最終製品、特にタイヤ、より具体的にはタイヤのトレッド、の製造に有利に用いることができる。
したがって本発明の別の目的は、上記エラストマー性組成物を含む加硫最終製品に関する。
エラストマー性コポリマーの加工性とは、フィラー（通常はシリカ、カーボンブラック、またはそれらの混合物）の取り込み段階と成形段階の両方を表す複合的な振る舞いを一般に示す用語である。取り込み段階ではエラストマー性コポリマーの特性は重要な役割を果たし、形成段階では、エラストマー性コポリマーは、やはり複雑な形状を有する最終製品を製造するのに十分な可塑性を備えることが求められる。
科学文献では、上述の通り、モールドへの適応特性を維持するエラストマー性組成物（すなわち、適したフィラーまたは適したフィラー混合物と混合された１つまたは複数のエラストマー性コポリマー）をすばやく得るためには、エラストマー性コポリマーの弾性と粘性の比を適切にすることが重要であることが実証されている。
この点において、フィラーまたはフィラー混合物の分散度を損なうことなく、設備のより効率的な利用を通して、エラストマー性組成物の調製コストを削減するためには、混合時間を短縮することが特に重要であると考えられる。
フィラーまたはフィラー混合物の分散段階の間に観察される最も重要な効果の１つは、エラストマー性組成物の粘度が漸進的に減少することである。これは一般的には、エラストマー性組成物のムーニー粘度と、フィラーまたはフィラー混合物が混入される前のエラストマー性コポリマーのムーニー粘度の差異（Δムーニー）として表される。実際、フィラーまたはフィラー混合物が最適に分散していないと上記差異の値が大きくなり（すなわち、Δムーニー値が大きくなり）、結果的に得られるエラストマー性組成物の加工性が低くなる。
フィラーまたはフィラー混合物を最適に分散させることのもう１つの同じくらい重要な効果として、得られるエラストマー性組成物に高いヒステリシスを生じさせる現象を最小化できることが挙げられる。これは、相互接触することにより散逸機構の増加を引き起こす非分散フィラー粒子間での相互作用に特に関連している。
フィラーまたはフィラー混合物の分散段階に影響を与えるエラストマー性コポリマーの主な特性は、構造（例えば線状、分枝、放射状）、分子量、分子量分布、および任意だが官能基の存在であることが知られている。
例えば、直線構造を有するエラストマー性コポリマーは、放射状構造をもつエラストマー性コポリマーよりも多くの粘性成分を有し、また後者は分枝構造を有するエラストマー性コポリマーよりも多くの粘性成分を有する。一方、エラストマー性コポリマーの分子量分布指数の値の増加に伴い、エラストマー性コポリマーの弾性成分の重要性が増す。
エラストマー性コポリマーの弾性成分は、機械から１つまたは複数のエラストマー性コポリマーとフィラーまたはフィラー混合物を含むエラストマー性組成物への機械からの仕事伝達現象において重要である。しかしながらこの弾性成分は過剰であってはならない。なぜなら、エラストマー性コポリマーに課される変形に起因して、後者は、流動現象（塑性変形）でなくむしろ破損を引き起こして、結果的に機械からエラストマー性組成物への仕事伝達効率を下げるおそれがあるからである。
本分野では、例えばシリカおよび／またはカーボンブラックといったフィラーとの相溶性が良好で、それゆえエラストマー性組成物に高い加工性を与えることができるエラストマー性コポリマーを得るための取り組みがなされてきた。
例えば、特許文献１には、低い転がり抵抗をもつタイヤの製造に用いることができる１，３‐ブタジエンコポリマーの調製方法が記載されている。この方法は、（ａ）炭化水素溶剤とリチウムアルキル系開始剤と極性調整剤（例えばテトラヒドロフラン：ＴＨＦ）の存在下に不活性条件下で０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃から１２０℃の範囲の温度で、スチレンと１，３‐ブタジエンをアニオン重合させ、続いて、（ｂ）１，３‐ブタジエン、スチレンまたは別の共役ジエン、または他の芳香族ビニル化合物から選択される末端モノマーの２％までと場合によっては任意で反応させ、続いて、（ｃ）式（Ｉ）：ＣｌｎＭｅＲ４−ｎ（式中、ｎは３〜４の数を表わし、ＭｅはＳｉまたはＳｎであり、Ｒは炭素原子を１〜２０個有する有機基から選択されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）を有する錫またはケイ素のハロゲン化合物の存在下で星形状鎖の７０％以下と連結反応させ、続いて（ｄ）１，３‐ブタジエン、スチレンまたは別の共役ジエン、または他の芳香族ビニル化合物から選択された末端モノマーの２％までと場合によっては任意で反応させ、続いて、（ｅ）式（ＩＩ）：ＣｌＳｎＲ３タイプの（式中、Ｒは炭素原子を１〜２０個有する有機基から選択されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基の有機基である）化合物と線状の連鎖を停止させる反応を行うことを特徴とする。特に、上記方法により得られたコポリマーは、星形状ポリマー鎖を最大で７０％と、直線構造のポリマー鎖を少なくとも３０％有し、すべての線状連鎖は錫原子で停止する。得られたスチレン‐ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマーは、例えば滑り抵抗等、タイヤの残りの特性に悪影響を与えることはないことも記載されている。
特許文献２には、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン（ＳＩＢＲ）エラストマー・ターポリマーとその調製方法が記載されている。特に、（ａ）炭化水素溶剤と、アルカリ金属化合物（例えばｎ‐ブチルリチウム）から選択された開始剤と、ビニル化剤（例えばテトラヒドロフラン：ＴＨＦ）の存在下で、スチレン、イソプレン、およびブタジエンを共重合させ、（ｂ）ステップ（ａ）で得たターポリマーをカップリング剤（例えば四塩化ケイ素、四塩化錫）と反応させ、（ｃ）ステップ（ｂ）で得た結合ターポリマーを、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基、＞Ｃ＝Ｓ基、アミン基、アジリジン基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物と反応させて、ターポリマーの少なくとも一部を変性させることを含む、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン（ＳＩＢＲ）エラストマー・ターポリマーの調製方法が記載されている。上記方法で得たスチレン‐イソプレン‐ブタジエン（ＳＩＢＲ）コポリマーは、良好な加工性、良好な引っ張り強さ、および良好な耐摩耗性を有する、シリカを含むエラストマー性組成物を実現することができると記載されている。
特許文献３には、分枝構造を有するエラストマー性共役ジエン‐ビニルン芳香族炭化水素ランダムコポリマーの調製方法が記載されている。この方法は、（１）ランダム化剤及びアルキルリチウムの群から選択された開始剤の存在下において、モノマーがほとんど全て消費されるまで実施される、共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素モノマーの溶液中におけるアニオン共重合工程、（２）工程（１）のアルキルリチウムのモル量の１乃至４倍量のアルキルリチウムを工程（１）の溶液へ添加する工程、及び（３）一般式Ｒ‐Ｂｒ（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選択された単官能性のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基）を有する化合物を、Ｒ‐Ｂｒ及びアルキルリチウムの総量間のモル比が０．６／１乃至１／１であるように工程（２）の重合溶液に添加して、エラストマー性分枝コポリマーを得る工程を含む。上記の分枝構造を有するエラストマー性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素ランダムコポリマーは、優れた加工性を有し、低い転がり抵抗を有するタイヤの製造に適していると記載されている。
欧州特許第７５４７１０号明細書 欧州特許第８１８４７８号明細書 欧州特許第１２７４７３７号明細書
しかしながら、上記の方法にはさまざまな欠点がある。例えば、上記方法のすべてが、コポリマーの軸に沿ってランダムに分布した分枝点を有するコポリマーを実現できるわけではないし、いずれにしても、上記方法の中で、エラストマー性コポリマーの官能化および分枝化を同時にできるものはない。さらに、上記方法で得られたコポリマーでは、フィラーと相互作用できる官能基を少なくとも１つ有するポリマー鎖が常に確保できるわけではない。
したがって出願人は、官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマー、すなわち、官能化と分枝化が同時に達成でき、コポリマーの軸に沿ってランダムに分布した分枝点を有するエラストマー性コポリマーを得られる方法を見出すという課題を検討した。
そして出願人は、コポリマーの軸に沿ってランダムに分布した分枝点を有する官能化エラストマー性コポリマーの生成は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つのビニルアレーンをアニオン重合し、得られたエラストマー性コポリマー中に存在するポリマー鎖の少なくとも１０重量％を少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物と反応させ、得られた官能化エラストマー性コポリマーを臭素を含む少なくとも１つの化合物と反応させる、という方法を通して得られることを見出した。このようにして得られた官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーは、例えばシリカといったフィラーと良好な相溶性を示し、結果的に高い加工性をもつエラストマー性組成物を実現することができる。さらに、上記エラストマー性組成物はタイヤ製品に使用されたとき、低い転がり抵抗と良好な滑り抵抗を有するタイヤを実現することができる。
したがって本発明の目的は、以下のステップを含む官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法に関する。
（ａ）少なくとも１つの炭化水素溶剤と、少なくとも１つのリチウム系開始剤と、少なくとも１つの極性調整剤の存在下で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つのビニルアレーンをアニオン共重合させて、エラストマー性コポリマーを含む溶液を得るステップ。
（ｂ）ステップ（ａ）で得たエラストマー性コポリマー中に存在するポリマー鎖の少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％〜１００重量％を、エポキシド、ケトン、エステル、アルデヒドから選択された少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物と反応させて、官能化エラストマー性コポリマーを含む溶液を得るステップ。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た溶液に、ステップ（ａ）で用いたリチウム系開始剤のモル量の１〜４倍、好ましくは１．５〜３倍の量のリチウム系開始剤と、一般式（Ｉ）：
Ｒ‐Ｂｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール基を表わす）を有する臭素化合物を添加するステップ。
本明細書および添付の特許請求の範囲においては、数値範囲の定義は、別途特定されない限り、極値を含む。
明細書および添付の特許請求の範囲においては、「含む（comprising）」という用語は、「実質的に〜からなる（essentially consisting of）」または「〜からなる（which consists of）」という用語も含む。
本発明の好適な実施形態によると、上記共役ジエンモノマーは、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３ペンタジエン（ピペリレン）、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐オクタジエン、またはそれらの混合物から選択することができる。１，３‐ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合物だと好ましい。１，３‐ブタジエンだと特に好ましい。
本発明の好適な実施形態によると、上記ビニルアレーンは、スチレン、α‐メチルスチレン、１‐ビニル‐ナフタレン、２‐ビニル‐ナフタレン、またはそれらのアルキル誘導体、またはそれらの混合物から選択することができる。スチレンだと好ましい。
本発明の好適な実施形態によると、上記アニオン共重合は、
共役ジエンモノマーとビニルアレーンの合計重量の６０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％の少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、
共役ジエンモノマーとビニルアレーンの合計重量の５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の少なくとも１つのビニルアレーン、の存在下で行うことができる。
本発明の好適な実施形態によると、上記炭化水素溶剤は、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物といった脂肪族炭化水素溶剤または芳香族炭化水素溶剤から選択することができる。ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物だと好ましい。
上記アニオン共重合ステップ（ａ）で用いられる炭化水素溶剤の量は、一般に、上記モノマー（すなわち共役ジエンモノマーとビニルアレーン）と任意で存在する添加剤とその共重合の結果得られるエラストマー性コポリマーとが完全に溶解し、反応混合物が完全に攪拌され、上記共重合の間の反応熱が拡散されることを可能にするような量である。上記炭化水素溶液の使用量は、該炭化水素溶液におけるモノマー（すなわち共役ジエンモノマーとビニルアレーン）の濃度が、炭化水素溶液の総量に対して１重量％〜３０重量％の範囲になるような量だと好ましい。
本発明の好ましい実施形態によると、上記リチウム系開始剤は一般式（ＩＩ）：
Ｒ’（Ｌｉ）ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ’は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキル基；ｎは１〜４の範囲の整数を表わす）を有する化合物から選択することができる。
本発明のさらなる好ましい実施形態によると、上記リチウム系開始剤は、例えば、リチウム‐ｎ‐ブチル、リチウム‐ｎ‐プロピル、リチウム‐イソブチル、リチウム‐ｔ‐ブチル、リチウムアミル、またはそれらの混合物から選択することができる。リチウム‐ｎ‐ブチルだと好ましい。
本発明の好ましい実施形態によると、上記リチウム系開始剤の使用量は、モノマー（すなわち、共役ジエンモノマーとビニルアレーン）の総重量に対して、０．００５重量％〜０．０８％重量％、好ましくは０．０２重量％〜０．０６重量％の範囲とすることができる。
共役ジエンモノマーとビニルアレーンがランダムに分布するようにエラストマー性コポリマーの形成を調節するために、上記ステップ（ａ）は、上述の通り、少なくとも１つの極性調製剤の存在下で行うことができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記極性調製剤は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）、またはそれらの混合物といったエーテル；例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）といったジアミン、またはそれらの混合物；またはそれらの混合物、から例えば選択することができる。テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）だと好ましい。
本発明の好ましい実施形態によると、上記極性調整剤の使用量は、リチウム系開始剤１モル当たり、０．１モル〜１００モル、好ましくは０．２モル〜５０モルの範囲とすることができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記ステップ（ａ）を行う温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲とすることができる。上記ステップ（ａ）は、いずれにしても、モノマーを液状に維持できる温度で行われる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記ステップ（ａ）を行う時間は、５分〜１０時間、好ましくは１０分〜６０分の範囲とすることができる。
既に上述した通り、極性調整剤の存在下において共役ジエンモノマーとビニルアレーンの共重合がランダムに起こるとき、鎖末端にあるモノマーの種類は、ステップ（ａ）で得られたエラストマー性コポリマーの、少なくとも１つの反応性モノマーとの反応（「キャッピング（capping）」）によって制御することができる（ステップ（ａ’））。上記反応性モノマーは、リビングポリマー種Ｐ−Ｌｉ＋（式中、Ｐは、ステップ（ａ）で得られた、共役ジエンモノマーとビニルアレーンのエラストマー性コポリマーの直鎖を表わす）と反応することができる。好ましくは、上記反応性モノマーは、１，３‐ブタジエン、スチレン、α‐メチルスチレンから選択することができる。好ましくは、上記反応性モノマーの使用量は、ステップ（ａ）で得られるエラストマー性コポリマーの総重量の０重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜６重量％の範囲とすることができる。
上記キャッピング反応が行われた場合（ステップ（ａ’））、このステップ（ａ’）で得られたコポリマーは上記ステップ（ｂ）に進むことに留意すべきである。
本発明の好ましい実施形態によると、上記エポキシドは、例えば、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、１，２‐エポキシブタン, １，２‐エポキシイソブタン、２，３‐エポキシブタン、１，２‐エポキシエタン、１，２‐エポキシオクタン、１，２‐エポキシデカン、１，２‐エポキシテトラデカン、１，２‐エポキシヘキサデカン、１，２‐エポキシオクタデカン、１，２‐エポキシエイコサン、１，２‐エポキシ‐２‐ペンチルプロパン、３，４‐エポキシ‐１‐ブテン、１，２‐エポキシ‐５‐ヘキセン、１，２‐エポキシ‐９‐デセン、１，２‐エポキシシクロペンタン、１，２‐エポキシシクロヘキサン、１，２‐エポキシシクロドデカン、１，２‐エポキシエチルベンゼン、１，２‐エポキシ‐１‐メトキシ‐２‐メチルプロパン、メチルエーテルグリシジル、エチルエーテルグリシジル、イソプロピルエーテルグリシジル、ブチルエーテルグリシジル、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシジルオキシ‐プロピルトリメチルシラン、またはそれらの混合物から選択することができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記ケトンは、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アミノアセトン、アミノベンゾフェノン、アセチルアセトン、またはそれらの混合物から選択することができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記エステルは、例えば、メチルアセテート、メチルアジペート、エチルアジペート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、またはそれらの混合物から選択することができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記アルデヒドは、例えば、ベンズアルデヒド、ピリジン‐アルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ‐ブチルアルデヒド、イソ‐ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ‐バレルアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、またはそれらの混合物から選択することができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記少なくとも１つの官能基を有する化合物は、エポキシドから選択され、より好ましくは、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。
本発明の好ましい実施形態によると、上記ステップ（ｂ）を行う温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲とすることができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記ステップ（ｂ）を行う時間は、１分〜１時間、好ましくは５分〜０．５時間の範囲とすることができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記一般式（Ｉ）を有する臭素化合物は、例えば、１‐ブロモ‐メタン、１‐ブロモ‐エタン、１‐ブロモ‐オクタン、１‐ブロモ‐シクロヘキサン、１‐ブロモ‐ベンゼン、またはそれらの混合物から選択することができる。１‐ブロモ‐オクタンだと好ましい。
本発明の好ましい実施形態によると、上記一般式（Ｉ）を有する臭素化合物の量は、該一般式（Ｉ）をもつ臭素化合物と上記リチウム系開始剤の総量（ステップ（ａ）のリチウム系開始剤＋ステップ（ｃ）のリチウム系開始剤）のモル比が、０．６：１〜１：１、好ましくは０．７：１〜０．９：１の範囲となるような量とすることができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記ステップ（ｃ）を行う温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲とすることができる。
本発明の好ましい実施形態によると、上記ステップ（ｃ）を行う時間は、１分〜１時間、好ましくは５分〜０．５時間の範囲とすることができる。
本発明が目的とする方法の最後には、官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーを含む溶液が得られ、該溶液中に存在するポリマー鎖の少なくとも１０％が少なくとも１つの好ましくは末端タイプの官能基を有し、高分子の軸に沿ってランダムに分布する分枝点（またはノード）を有する。これらの官能基（好ましくは末端位置にある）の存在により、フィラー、特にシリカ、とのより良好な相互作用が可能になる一方、高分子の軸に沿ってランダムに分布する上記分枝点（またはノード）の存在により優れた加工性が得られることはレオロジー的な観点から極めて重要である。
本発明が目的とする方法の最後には、異なるブタジエニル（１，４‐シス、１，４‐トランス、および１，２）単位とスチレン単位が鎖に沿ってランダムに分布する官能化および分枝化されたスチレン‐１，３‐ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマーが得られると好ましい。
本発明が目的とする方法の最後に得られる官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーは、例えば、溶剤の気化、非溶剤を用いた沈殿、それに続くろ過と乾燥、といった本分野で知られている技術によって、ステップ（ｃ）で得られた溶液から回収することができる。
本発明が目的とする方法は、バッチ式または連続式で行うことができるが、バッチ式だと好ましい。
本方法をバッチ式で行うとき、ジエンモノマーとビニルアレーンおよび炭化水素溶剤と極性調整剤を、断熱性重合リアクタに導入する。その後リチウム系開始剤を用いてアニオン共重合を開始する。モノマーが完全に転化したら、少なくとも１つの官能基を有する化合物を重合リアクタに導入し、次いで、さらにリチウム系開始剤を一定分量と一般式（Ｉ）を有する臭素化合物を重合リアクタに導入して、上述のような作業により官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーをそこから分離できる溶液を得る。動作温度および反応時間は、ステップ（ａ）〜（ｃ）のために上記特定したものである。
上記方法を連続式で行うときは、ジエンモノマーとビニルアレーンおよび炭化水素溶剤と極性調整剤とを、適切な量のリチウム系開始剤とともに、（ｎが２以上の）一連の重合リアクタ（たいていはＣＳＴＲ型のリアクタ）のうちの１つ目に導入する。重合リアクタの設定（すなわち温度、滞留時間）は、ｎ−１番目の重合リアクタの出口においてモノマーの完全な転化が保証されるように最適化する。この時点で、重合リアクタに、少なくとも１つの官能基を有する化合物の流れを連続的に導入する。この流れとポリマー溶液の混合は、完全な均一性が得るために、適切な手段を用いて行われなくてならない。次いで、追加のリチウム系開始剤の流れと一般式（Ｉ）を有する臭素化合物の流れを重合リアクタの出口に連続的に導入する。この場合も、重合溶液に供給された各流れ同士の混合は、完全な均一性が得るために、適切な手段を用いて行われなくてならない。このようにして得たポリマー溶液を、滞留時間約３０分としてｎ番目の重合リアクタに供給する。ｎ番目の重合リアクタの出口で、得られた溶液から、官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーを上述のような作業により分離する。動作温度および反応時間は、ステップ（ａ）〜（ｃ）のために上記特定したものである。
上述の通り、本発明が目的とする方法を用いて得られた官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーは、優れた物理的／機械的特性を有する加硫最終製品を製造するために、任意で他の（コ）ポリマーの存在下で、加硫可能なエラストマー性組成物に有利に用いることができる。
上記官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーは、例えば、シリカおよび／またはカーボンブラックとの混合下で、低い転がり抵抗と良好なウェット滑り抵抗を有するタイヤの製造に適した加硫可能なエラストマー性組成物の成分として用いることができる。
したがって、本発明のさらなる目的は、上述のようにして得られる少なくとも１つの官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーと、シリカ、カーボンブラック、またはそれらの混合物から選択された少なくとも１つのフィラーと、少なくとも１つの加硫剤とを含む加硫可能なエラストマー性組成物に関する。上記フィラーの上記加硫可能なエラストマー性組成物中での含有量は、５ｐｈｒ〜５００ｐｈｒの範囲だと好ましい。
上記官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーに加えて、上記加硫可能なエラストマー性組成物は、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、またはそれらの混合物といった他のエラストマーも含むことができる。
本明細書および添付の特許請求の範囲においては、「ｐｈｒ」という用語は、加硫可能なエラストマー性組成物に存在する（コ）ポリマーの１００重量部当たりのある成分の重量部を示している。
上記加硫剤は、例えば、可溶性または不溶性の硫黄元素、または硫黄ドナー、またはそれらの混合物から選択することができる。
硫黄ドナーは、例えば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２‐モルホリン‐ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムのジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、またはそれらの混合物である。
硫黄または硫黄ドナーから加硫剤を選択する場合は、加硫収率を上昇させるために、例えば、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲナート、グアニジン誘導体、カプロラクタム、チオ尿素誘導体、またはそれらの混合物、といった他の添加剤（例えば促進剤）を用いることも有利である。
上記加硫可能なエラストマー性組成物中に存在する上記硫黄、および／または上記硫黄ドナー、および／または任意で含まれる上記他の添加剤の量は、一般に、０．０５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ〜８ｐｈｒの範囲である。
本発明の目的である加硫可能なエラストマー性組成物には他の化合物も添加することができる。
例えば、無機化合物または有機化合物を添加することができる。これらの化合物の例としては、酸化亜鉛；炭酸亜鉛；酸化鉛；飽和または不飽和有機脂肪酸、またはそれらの亜鉛塩；多価アルコール；アミンアルコール（例えばトリエタノールアミン）；アミン（例えば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン）；ポリエーテルアミン；またはそれらの混合物が挙げられる。
加硫抑制剤も添加することができ、例えば、Ｎ‐シクロヘキシル‐チオフタルイミド（ＰＶＩ）、Ｎ，Ｎ’‐ジニトロソペンタメチレン‐テトラミン（ＤＮＰＴ）、無水タフル酸（ＰＴＡ）、ジフェニルニトロサミン、またはそれらの混合物といったものが挙げられる。
上述の加硫剤および／または他の化合物に加え、本発明の目的である加硫可能なエラストマー性組成物は、エラストマー性組成物で通常用いられ本分野の当業者に知られる他の追加添加剤も含むことができる。該添加物としては、例えば、他のフィラー、フィラー活性剤、オゾン保護剤、老化抑制剤、酸化防止剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、補強剤、離型剤といったものが挙げられる。
本発明で用いることができる他のフィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（粉末形状だと好ましい）、ケイ酸塩、またはそれらの混合物が挙げられる。いずれにしても、フィラーの総量は、５ｐｈｒ〜５００ｐｈｒの範囲である。
本発明で用いることができる他のフィラー活性剤としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス‐（２‐メトキシエトキシ）シラン、Ｎ‐シクロヘキシル‐３‐アミノプロピル‐トリメトキシシラン、３‐アミノプロピル‐トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（オクタデシル）メチルジメトキシシラン、またはそれらの混合物といった、例えば有機シランが挙げられる。別のフィラー活性剤としては、トリエタノールアミン、エチレングリコール、またはそれらの混合物といった、例えば界面活性剤が挙げられる。フィラー活性剤の量は一般に、０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの範囲である。
本発明のさらなる目的は、上記加硫可能なエラストマー性組成物を加硫することで得られる加硫最終製品に関する。
本発明とその実施形態の理解をより深めるために、以下に、例示的かつ限定目的でない実施例をいくつか挙げる。
以下に示す特性評価（characterization）および分析技術を用いた。
以下に記載する技術を用いて、得られたスチレン‐１，３‐ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマーの特性評価を行った。得られた結果は表１に示す。
ミクロ構造の分析（１，２‐ビニル単位と結合スチレンの含有量）
ミクロ構造（１，２‐ビニル単位と結合スチレンの含有量）の測定は、１，４‐シス（８００ｃｍ−１と６４０ｃｍ−１）、１，４‐トランス（１０１８ｃｍ−１と９３７ｃｍ−１）、１，２（９３４ｃｍ−１と８８７ｃｍ−１）の３種類のブタジエン連鎖および結合スチレン（７１５ｃｍ−１から６８０ｃｍ−１）に特有の吸収帯（およびそれらの相対強度の算出）によるフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ：Fourier Transform Infra Red）分光法を用いて行った。
分子質量分布（ＭＷＤ：molecular mass distribution）の測定
分子質量分布（ＭＷＤ）の測定は、種々の大きさの細孔を有する架橋ポリスチレンからなる固相を含む一連のカラムに、得られたコポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を通過させることにより行われるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）を用いて得た。
ムーニー粘度の測定
ムーニー粘度の測定は、ロータはＬ型、時間は１＋４を用いるＡＳＴＭ Ｄ１６４６法にしたがって、モンサント（Monsanto）社のＭＶ２０００Ｅ粘度計を用いて１００℃で行った（ＭＬ１＋４＠１００℃）。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanner Calorimetry）によって行った。
得られた加硫エラストマー性組成物の動的機械特性は、レオメトリクス（RheometricsR）ＲＤＡ２レオメータを用い、以下に示す試験を行って測定した。得られた結果を表３に示す。
以下の設定における動的粘弾性測定（Dynamic Strain Sweep）（ｔａｎδ＠６０℃、転がり抵抗）
・周波数：１０Ｈｚ
・温度：０℃と６０℃
・歪み範囲：０．１％÷１０％
・形状：長方形ねじり
以下の設定における動的温度走査（Dynamic Temperature Sweep）（ｔａｎδ＠０℃、ウェットグリップ）
・温度範囲：−１３０℃÷１００℃＠２℃／分
・周波数：１Ｈｚ
・歪み：０．１％
・形状：長方形ねじり
・冷却：３℃／分
非加硫のエラストマー性組成物のムーニー粘度の測定は、ロータはＬ型、時間は１＋４を用いるＡＳＴＭ Ｄ１６４６法にしたがって、モンサント社のＭＶ２０００Ｅ粘度計を用いて１００℃で行った（ＭＬ１＋４＠１００℃）。得られた結果は表３に示す。
加硫エラストマー性組成物の引張特性は、インストロン（Instron）動力計を用いてＩＳＯ３７標準を適用して測定した。得られた結果は表３に示す。
ショアＡ硬度は、ＩＳＯ７６１９標準を用いて測定した。得られた結果は表２に示す。
（比較例１）
充填率８０％と同等である重量比９／１のシクロヘキサン／ｎ‐ヘキサンの無水混合物８０００ｇ、開始剤の理論量とのモル比がおおよそ３：１の３５０ｐｐｍに相当する極性調整剤（テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル））３．２２ｇ、続いて、スチレン３００ｇと１，３‐ブタジエン９００ｇを１６リットル攪拌リアクタに投入した。得られた反応混合物を加熱ジャケットによって４０℃に加熱した。次いで、ｎ‐ヘキサン中のリチウムｎ‐ブチル０．４８ｇ（１５重量％の溶液では３．２ｇ）を添加した。次いで、ジャケットの加熱を遮断したが、反応の発熱性の結果として、反応物の温度上昇が得られ、最終温度（ピーク温度）は約７８℃まで上昇した。ピーク温度に達した後１０分間放置して遊離モノマーの転化を完了させ、次いで理論上のカップリング効率５０％に相当する四塩化ケイ素０．１５９ｇを加えた。５分後、塩化トリメチルシラン０．４０５ｇを加えて、残りのリビング鎖末端を非活性化した。１０分後、得られた溶液をタンクに排出し、そこで２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール（ＢＨＴ）０．７ｐｈｒを用いて固定化させた。そして混合物全体を脱溶媒化部へ送り、水を用いてストリッピングを行った。
（比較例２）
充填率８０％と同等である重量比９／１のシクロヘキサン／ｎ‐ヘキサンの無水混合物８０００ｇ、開始剤の理論量とのモル比がおおよそ３：１の３５０ｐｐｍに相当する極性調整剤（テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル））３．２２ｇ、続いて、スチレン３００ｇと１，３‐ブタジエン９００ｇを１６リットル攪拌リアクタに投入した。得られた反応混合物を加熱ジャケットによって４０℃に加熱した。次いで、ｎ‐ヘキサン中のリチウムｎ‐ブチル０．４８ｇ（１５重量％の溶液では３．２ｇ）を添加した。次いで、ジャケットの加熱を遮断したが、反応の発熱性の結果として、反応生成量の温度上昇が得られ、最終温度（ピーク温度）は約７８℃まで上昇した。ピーク温度に達した後１０分間放置して遊離モノマーの転化を完了させ、次いで、既に得ている線状ポリマーにランダムな分枝を導入するために、１‐ブロモ‐オクタン２．７８４ｇとともにリチウムｎ‐ブチル０．８４ｇ（１５重量％溶液では５．６ｇ）を加えた。１０分後、得られた溶液をタンクに排出し、そこで２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール（ＢＨＴ）０．７ｐｈｒを用いて固定化させた。そして混合物全体を脱溶媒化部へ送り、水を用いてストリッピングを行った。
（比較例３）
充填率８０％と同等である重量比９／１のシクロヘキサン／ｎ‐ヘキサンの無水混合物８０００ｇ、開始剤の理論量とのモル比がおおよそ３：１の３５０ｐｐｍに相当する極性調整剤（テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル））３．２２ｇ、続いて、スチレン３００ｇと１，３‐ブタジエン９００ｇを１６リットル攪拌リアクタに投入した。得られた反応混合物を加熱ジャケットによって４０℃に加熱した。次いで、ｎ‐ヘキサン中のリチウムｎ‐ブチル０．４８ｇ（１５重量％の溶液では３．２ｇ）を添加した。次いで、ジャケットの加熱を遮断したが、反応の発熱性の結果として、反応生成量の温度上昇が得られ、最終温度（ピーク温度）は約７８℃まで上昇した。ピーク温度に達した後１０分間放置して遊離モノマーの転化を完了させ、次いで理論上のカップリング効率３５％に相当する四塩化ケイ素０．１１１ｇを添加した。５分後、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル０．４２ｇを加えてリビング鎖末端と反応させ、該鎖末端を官能化させた。１０分後、得られた溶液をタンクに排出し、そこで２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール（ＢＨＴ）０．７ｐｈｒを用いて固定化させた。そして混合物全体を脱溶媒化部へ送り、水を用いてストリッピングを行った。
（実施例４）
充填率８０％と同等である重量比９／１のシクロヘキサン／ｎ‐ヘキサンの無水混合物８０００ｇ、開始剤の理論量とのモル比がおおよそ３：１の３５０ｐｐｍに相当する極性調整剤（テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル））３．２２ｇ、続いて、スチレン３００ｇと１，３‐ブタジエン９００ｇを１６リットル攪拌リアクタに投入した。得られた反応混合物を加熱ジャケットによって４０℃に加熱した。次いで、ｎ‐ヘキサン中のリチウムｎ‐ブチル０．４８ｇ（１５重量％の溶液では３．２ｇ）を添加した。次いで、ジャケットの加熱を遮断したが、反応の発熱性の結果として、反応生成量の温度上昇が得られ、最終温度（ピーク温度）は約７８℃まで上昇した。ピーク温度に達した後１０分間放置して遊離モノマーの転化を完了させ、次いで、同じ化合物のエポキシ基とポリマーの反応性カルバニオンの鎖末端の間の化学量論的反応に相当する、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを０．８４ｇ加えた。５分後、既に得た線状ポリマーにランダムな分枝を導入するために、１‐ブロモ‐オクタン２．７８４ｇとともにリチウムｎ‐ブチル０．８４ｇ（１５重量％溶液では５．６ｇ）を加えた。１０分後、得られた溶液をタンクに排出し、そこで２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール（ＢＨＴ）０．７ｐｈｒを用いて固定化させた。そして混合物全体を脱溶媒化部へ送り、水を用いてストリッピングを行った。
（実施例５〜実施例８）
エラストマー性組成物の調製
表２に記載した配合にしたがって、１．６リットルのバンバリー（Banbury）型密閉式ミキサ内でエラストマー性組成物を調製した。
表２に示した配合の混合サイクルは以下の特性を有する。
・初期温度：５０℃
・サイクル１／２／３：６分＋５分＋２分
・最終温度：１００℃
エラストマー性組成物の促進はバンバリー型密閉式ミキサ内で行い、その後３分間カレンダー内で行った。
次いで、ＩＳＯ６５０２標準にしたがって、試料を１６０℃で加硫した。
ＳＢＲ：比較例１〜３および実施例４に記載した方法で得たスチレン‐１，３‐ブタジエンコポリマー
ＢＲ：シス‐１，４‐ポリブタジエン（Europrene（登録商標）Neocis BR40、Polimeri Europa（現versalis spa）社製）
シリカ：Ultrasil（登録商標）7000、Evonik社製
Ｎ２３４：カーボンブラック
シラン：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Si 75（登録商標）、Evonik社製）
Vivatec（登録商標）500：芳香族系オイル（TDAE:Treated Distillated Aromatic Extract、BP社製）
６−ＰＰＤ（酸化防止剤）：Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（Santoflex（登録商標）13、Monsanto社製）
パラフィンワックス：Riowax（登録商標）721、Andrea Gallo Di Luigi s.r.l.社製
ＤＰＧ（促進剤）：ジフェニルグアニジン（Rhenogran（登録商標）DPG80、Rhein Chemie社製）
ＣＢＳ（促進剤）：Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジル‐スルフェンアミド（Vulkacit（登録商標）CZ、Bayer社製）
ＴＢｚＴＤ（促進剤）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラベンジルチウラムジスルフィド（IsoQure（登録商標）TBzTD、Kautshuck Gesellschaft Group社製）
表３に示したデータから、本発明（実施例４）にしたがって得られたスチレン‐１，３‐ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマーは、特に転がり抵抗（実施例８に示す６０℃における低いｔａｎδ値）とウェット滑り抵抗（実施例８に示す０℃における高いｔａｎδ値）に関しては、加硫エラストマー性組成物の物理的特性および動的機械特性についてより良好な結果が得られることが推論される。さらに、ランダムな分枝の存在に特徴付けられる非加硫エラストマー性組成物のΔムーニー値が低いことから（比較例２と実施例４）、エラストマー性組成物の加工性が優れていることが示される。

Claims (18)

  1. 官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法であって、
    （ａ）少なくとも１つの炭化水素溶剤と、少なくとも１つのリチウム系開始剤と、少なくとも１つの極性調整剤の存在下で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つのビニルアレーンをアニオン共重合させて、エラストマー性コポリマーを含む溶液を得るステップと、
    （ｂ）ステップ（ａ）で得たエラストマー性コポリマーに存在するポリマー鎖の少なくとも１０重量％を、エポキシド、ケトン、エステル、アルデヒドから選択される少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物と反応させて、官能化エラストマー性コポリマーを含む溶液を得るステップと、
    （ｃ）ステップ（ｂ）で得た溶液に、ステップ（ａ）で用いたリチウム系開始剤のモル量の１〜４倍の量のリチウム系開始剤と、一般式（Ｉ）：
    Ｒ−Ｂｒ （Ｉ）
    （式中、Ｒは直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基を表わす）を有する臭素化合物を添加するステップと、を含む方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、ステップ（ｂ）において、ステップ（ａ）で得られたエラストマー性コポリマーに存在するポリマー鎖の２０重量％〜１００重量％を反応させる、方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法であって、前記共役ジエンモノマーは、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン（ピペリレン）、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐オクタジエン、またはそれらの混合物から選択される、方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記ビニルアレーンは、スチレン、α‐メチルスチレン、１‐ビニル‐ナフタレン、２‐ビニル‐ナフタレン、またはそれらのアルキル誘導体、またはそれらの混合物から選択される、方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、前記アニオン共重合は、
    前記共役ジエンモノマーと前記ビニルアレーンの合計重量に対して６０重量％〜９５重量％の少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、
    前記共役ジエンモノマーと前記ビニルアレーンの合計重量に対して５重量％〜４０重量％の少なくとも１つのビニルアレーンの存在下で行われる、方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、前記炭化水素溶剤は、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物といった脂肪族炭化水素溶剤または芳香族炭化水素溶剤から選択される、方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記リチウム系開始剤は、一般式（ＩＩ）
    Ｒ’（Ｌｉ）ｎ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ’は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ｎは１〜４の範囲の整数を表わす）を有する化合物から選択される、方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、前記リチウム系開始剤の使用量は、前記モノマー（すなわち、共役ジエンモノマーとビニルアレーン）の合計重量に対して、０．００５重量％〜０．０８重量％の範囲である、方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法であって、前記極性調整剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＴＨＦＡエチル）、またはそれらの混合物といったエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、またはそれらの混合物といったジアミン；またはそれらの混合物から選択される、方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、前記極性調整剤の使用量は、前記リチウム系開始剤１モル当たり、０．１０モル〜１００モルの範囲である、方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法であって、前記ステップ（ａ）が行われる温度は、０℃から１５０℃の範囲である、方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法であって、前記ステップ（ａ）が行われる時間は、５分から１０時間の範囲である、方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法であって、前記少なくとも１つの官能基を有する化合物はエポキシドから選択される、方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、前記ステップ（ｂ）が行われる温度は、０℃から１５０℃の範囲である、方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、前記ステップ（ｂ）が行われる時間は、１分から１時間の範囲である、方法。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法であって、前記一般式（Ｉ）を有する臭素化合物の使用量は、該一般式（Ｉ）を有する臭素化合物と前記各リチウム系開始剤の合計（ステップ（ａ）のリチウム系開始剤＋ステップ（ｃ）のリチウム系開始剤）とのモル比が、０．６：１〜１：１の範囲となるような量である、方法。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法であって、前記ステップ（ｃ）が行われる温度は、０℃から１５０℃の範囲である、方法。
  18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法であって、前記ステップ（ｃ）が行われる時間は、１分から１時間の範囲である、方法。
JP2015516719A 2012-06-12 2013-06-10 官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法 Active JP6263526B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001018A ITMI20121018A1 (it) 2012-06-12 2012-06-12 Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici funzionalizzati e ramificati e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili
ITMI2012A001018 2012-06-12
PCT/IB2013/054746 WO2013186691A1 (en) 2012-06-12 2013-06-10 Process for the preparation of functionalized and branched elastomeric copolymers and use thereof in vulcanizable elastomeric compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015523432A JP2015523432A (ja) 2015-08-13
JP6263526B2 true JP6263526B2 (ja) 2018-01-17

Family

ID=46582939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015516719A Active JP6263526B2 (ja) 2012-06-12 2013-06-10 官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9534071B2 (ja)
EP (1) EP2859022B1 (ja)
JP (1) JP6263526B2 (ja)
KR (1) KR101961909B1 (ja)
CN (1) CN104395353B (ja)
BR (1) BR112014029438B1 (ja)
IT (1) ITMI20121018A1 (ja)
MX (1) MX341225B (ja)
PL (1) PL2859022T3 (ja)
RU (1) RU2621672C2 (ja)
WO (1) WO2013186691A1 (ja)
ZA (1) ZA201408288B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITUB20150281A1 (it) * 2015-03-13 2016-09-13 Fastech S R L Processo in soluzione per la produzione di copolimeri stirene-diene.
US20200354499A1 (en) * 2017-08-31 2020-11-12 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for the preparation of low haze and color stable styrenic polymers
CN112079944B (zh) * 2020-08-13 2022-06-14 山东润科化工股份有限公司 一种芳香族及脂肪链共同溴化的高分子聚合物及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL133447C (ja) * 1966-11-07
GB1258611A (ja) * 1968-03-04 1971-12-30
JPS62501806A (ja) * 1985-01-22 1987-07-16 デイジタル　イクイプメント　コ−ポレ−シヨン 垂直の磁気記録構成体
FR2714384B1 (fr) * 1993-12-29 1996-02-02 Atochem Elf Sa Copolymère bloc étoile d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, son procédé d'obtention, et les compositions comprenant ledit copolymère et du polystyrène cristal.
US6057397A (en) * 1995-01-23 2000-05-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber composition and process for preparing the same
WO1996030419A1 (fr) * 1995-03-30 1996-10-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Caoutchouc au copolymere styrene-isoprene-butadiene et son procede de production
ES2116199B1 (es) 1995-07-17 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Procedimiento de preparacion de copolimeros de 1,3 butadieno y estireno utiles para la fabricacion de neumaticos con baja resistencia a la rodadura y copolimeros de 1,3-butadieno y estireno asi obtenidos,
DE19914075A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
IT1318479B1 (it) 2000-04-20 2003-08-25 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di gomme sbr con miglioratalavorabilita' e minore resistenza al rotolamento.
US7250476B1 (en) * 2002-08-01 2007-07-31 Bridgestone Corporation Multi-functional polymers
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
ITMI20070626A1 (it) * 2007-03-29 2008-09-30 Polimeri Europa Spa Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati
IT1391109B1 (it) * 2008-08-20 2011-11-18 Polimeri Europa Spa Procedimento per la sintesi di poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati e loro impiego nella preparazione di polimeri vinilaromatici ad alta resistenza all'urto
EP2342240B1 (en) * 2008-10-14 2014-02-12 Bridgestone Corporation New polymers and use thereof in preparation of high impact polymeric compositions
KR101187270B1 (ko) * 2010-01-21 2012-10-04 주식회사 엘지화학 용액 중합 폴리스티렌-부타디엔 고무 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
PL2859022T3 (pl) 2016-10-31
KR20150022813A (ko) 2015-03-04
RU2621672C2 (ru) 2017-06-07
US20150183913A1 (en) 2015-07-02
RU2014145811A (ru) 2016-07-27
JP2015523432A (ja) 2015-08-13
ITMI20121018A1 (it) 2013-12-13
EP2859022A1 (en) 2015-04-15
CN104395353A (zh) 2015-03-04
BR112014029438B1 (pt) 2020-12-15
KR101961909B1 (ko) 2019-03-25
MX2014013987A (es) 2015-06-04
ZA201408288B (en) 2016-08-31
EP2859022B1 (en) 2016-04-13
BR112014029438A2 (pt) 2017-06-27
CN104395353B (zh) 2016-06-08
US9534071B2 (en) 2017-01-03
WO2013186691A1 (en) 2013-12-19
MX341225B (es) 2016-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2005290355A (ja) 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP6046131B2 (ja) １，３−ブタジエン−スチレンコポリマーの製造方法及びその加硫性エラストマー組成物における使用
JP2004277696A (ja) 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP2000044734A (ja) ヒドロキシル基含有溶液ゴム
KR100938130B1 (ko) 개질 중합체 고무의 제조방법
JP4539177B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP4639875B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP6263526B2 (ja) 官能化および分枝化されたエラストマー性コポリマーの調製方法
JP6793856B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP6608068B2 (ja) 変性単量体、それを含む変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法
KR20030014107A (ko) 친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체
JP2015214619A (ja) ゴム組成物
JP4765246B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP2004292560A (ja) 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
WO2023129997A1 (en) Natural rubber compositions for pneumatic tires
JP2004285087A (ja) 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160315

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170517

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171024

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171218

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6263526

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250