JP6262635B2 - Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP6262635B2
JP6262635B2 JP2014227804A JP2014227804A JP6262635B2 JP 6262635 B2 JP6262635 B2 JP 6262635B2 JP 2014227804 A JP2014227804 A JP 2014227804A JP 2014227804 A JP2014227804 A JP 2014227804A JP 6262635 B2 JP6262635 B2 JP 6262635B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
silicon
electrolyte secondary
secondary battery
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014227804A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016091915A (en
Inventor
古屋　昌浩
昌浩 古屋
広太 高橋
広太 高橋
浩一朗 渡邊
浩一朗 渡邊
吉川　博樹
博樹 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2014227804A priority Critical patent/JP6262635B2/en
Publication of JP2016091915A publication Critical patent/JP2016091915A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6262635B2 publication Critical patent/JP6262635B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法に関する。   The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。 In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices, communication devices, etc., secondary batteries with high energy density are strongly demanded from the viewpoints of economy and downsizing and weight reduction of devices. Conventionally, as a measure for increasing the capacity of this type of secondary battery, for example, a method of using an oxide such as V, Si, B, Zr, Sn, or a composite oxide thereof as a negative electrode material (for example, Patent Document 1, Patent 2), a method of applying a melted and quenched metal oxide as a negative electrode material (for example, see Patent Document 3), a method of using silicon oxide as a negative electrode material (for example, see Patent Document 4), and Si 2 N as a negative electrode material. A method using 2 O and Ge 2 N 2 O (see, for example, Patent Document 5) is known.

また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素を層被覆する方法（例えば、特許文献８参照）がある。   Further, for the purpose of imparting conductivity to the negative electrode material, a method of carbonizing SiO with graphite and then carbonizing (see, for example, Patent Document 6), a method of coating a carbon layer on the surface of silicon particles by chemical vapor deposition ( For example, refer to Patent Document 7), and there is a method of coating the surface of silicon oxide particles with carbon by chemical vapor deposition (for example, refer to Patent Document 8).

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度及びサイクル性の向上が望まれていた。   However, in the above conventional method, although the charge / discharge capacity is increased and the energy density is increased, the cycleability is insufficient, or the required characteristics of the market are still insufficient, and are not always satisfactory. Therefore, further improvement in energy density and cycleability has been desired.

特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池用負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与する技術についても、特許文献６では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。特許文献７に記載の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。特許文献８に記載の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることにより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。   In particular, in Patent Document 4, silicon oxide is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery to obtain a high-capacity electrode. However, as far as the present inventors see, the irreversible capacity at the time of initial charge / discharge is still insufficient. There is room for improvement because it is large or the cycle performance has not reached the practical level. In addition, regarding the technique for imparting conductivity to the negative electrode material, Patent Document 6 has a problem that a uniform carbon film is not formed because of solid-solid fusion and the conductivity is insufficient. In the method described in Patent Document 7, although a uniform carbon film can be formed, since Si is used as a negative electrode material, the expansion / contraction at the time of adsorption / desorption of lithium ions is too large. As a result, the battery cannot be put into practical use, and the cycle performance is degraded. In the method described in Patent Document 8, although the improvement of cycleability is confirmed due to insufficient deposition of fine silicon crystals, the structure of the carbon coating, and the base material, the number of charge / discharge cycles When the battery is repeatedly stacked, the capacity gradually decreases, and after a certain number of times, there is a phenomenon that it rapidly decreases, and there is a problem that it is still insufficient for a secondary battery.

特開平５−１７４８１８号公報JP-A-5-174818 特開平６−６０８６７号公報JP-A-6-60867 特開平１０−２９４１１２号公報JP 10-294112 A 特許第２９９７７４１号公報Japanese Patent No. 2999741 特開平１１−１０２７０５号公報JP-A-11-102705 特開２０００−２４３３９６号公報JP 2000-243396 A 特開２０００−２１５８８７号公報JP 2000-215887 A 特開２００２−４２８０６号公報JP 2002-42806 A

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、より高い充放電容量でサイクル性が高い、非水電解質二次電池用、特にリチウムイオン二次電池用として有効な非水電解質二次電池用負極材及びその負極材を用いた非水電解質二次電池、並びに、そのような負極材の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and is a non-aqueous electrolyte secondary battery effective for a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery, having a higher charge / discharge capacity and high cycleability. It aims at providing the negative electrode material for batteries, the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode material, and the manufacturing method of such a negative electrode material.

上記目的を達成するために、本発明は、珪素系活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材であって、前記珪素系活物質粒子が一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子であり、その表面が導電性炭素膜にて被覆されており、該導電性炭素膜は、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下であり、かつ、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物を含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing silicon-based active material particles, wherein the silicon-based active material particles have a general formula SiO x (0.5 ≦ x < 1.6), the surface of which is coated with a conductive carbon film, and the conductive carbon film has a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography according to polystyrene standards. Provided is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a carbon-based compound that is 400 or more and 5000 or less and is soluble in a hydrocarbon solvent.

このような炭素系化合物を含む導電性炭素膜により被覆された珪素系活物質粒子を含む負極材は、非水電解質二次電池の負極に使用した際に、導電性を損なうことなく電解液の分解を抑制することができるため、高い充放電容量及び良好なサイクル性を発揮できる。   A negative electrode material containing silicon-based active material particles coated with a conductive carbon film containing such a carbon-based compound can be used for an electrolyte solution without impairing conductivity when used for a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. Since decomposition | disassembly can be suppressed, a high charging / discharging capacity | capacitance and favorable cycling property can be exhibited.

このとき、前記炭素系化合物が、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、テトラメチルシランを０ｐｐｍとした時のケミカルシフトが０．６〜１．６ｐｐｍと７．３〜９．２ｐｐｍの範囲にピークを有するものであることが好ましい。 At this time, in the 1 H-NMR spectrum, the carbon-based compound has peaks in the chemical shift ranges of 0.6 to 1.6 ppm and 7.3 to 9.2 ppm when tetramethylsilane is 0 ppm. It is preferable that

炭素化合物として上記のような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが検出される構造の炭素系化合物が含まれていることが、上記効果を得るために好適である。 In order to obtain the above effect, it is preferable that the carbon compound contains a carbon compound having a structure in which the peak of the 1 H-NMR spectrum as described above is detected.

またこのとき、前記炭素系化合物の含有量が、前記珪素系活物質粒子に対して２質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以下の割合であることが好ましい。   Moreover, at this time, it is preferable that content of the said carbon-type compound is a ratio of 2 mass ppm or more and 6000 mass ppm or less with respect to the said silicon-type active material particle.

珪素系活物質における炭素系化合物の含有量が上記範囲であれば、導電性を確保しつつ、上記効果を得ることができる。   When the content of the carbon-based compound in the silicon-based active material is in the above range, the above-described effect can be obtained while ensuring conductivity.

このとき、前記珪素系活物質粒子が、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものであり、その微結晶の結晶子が１〜１０ｎｍであることが好ましい。   At this time, it is preferable that the silicon-based active material particles have a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide, and the crystallites of the microcrystals are 1 to 10 nm.

珪素系活物質粒子がこのような構造であれば、高い充放電容量を得ることができる。また、珪素の微結晶の結晶子が上記のサイズであれば、充放電において高いクーロン効率が得られる。   If the silicon-based active material particles have such a structure, a high charge / discharge capacity can be obtained. Moreover, if the crystallite of the microcrystal of silicon is the above-described size, high Coulomb efficiency can be obtained in charge / discharge.

またこのとき、前記導電性炭素膜は、前記珪素系活物質粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。   At this time, it is preferable that the conductive carbon film is contained in a proportion of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the silicon-based active material particles.

導電性炭素膜が上記範囲内であれば、負極において炭素材が適切な量となり、珪素材の割合が十分高くなるため、確実に高い充放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させられる。   If the conductive carbon film is within the above range, the carbon material becomes an appropriate amount in the negative electrode, and the ratio of the silicon material becomes sufficiently high, so that the cycle characteristics can be further improved while reliably maintaining a high charge / discharge capacity. .

このとき、前記導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値が、０．９以上１．６以下であることが好ましい。 At this time, the conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) is 0. It is preferably 9 or more and 1.6 or less.

導電性炭素膜におけるピーク強度の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が上記範囲であれば、導電性に富み、かつ、異方性の少ない導電性炭素膜となるため、より良好なサイクル特性が得られる。 If the ratio of peak intensity (I d / I g ) in the conductive carbon film is in the above range, a conductive carbon film having high conductivity and low anisotropy can be obtained, so that better cycle characteristics can be obtained. It is done.

またこのとき、前記珪素系活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の抵抗率である圧縮体積抵抗率が、０．０１Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。 At this time, the compressed volume resistivity, which is the resistivity when the silicon-based active material particles are compressed to 1.5 g / cm 3 , is preferably 0.01 Ωcm or more and 1000 Ωcm or less.

珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以上であれば、導電性炭素被膜が適量となり珪素材による容量を十分に得られる。また、圧縮体積抵抗率が１０００Ωｃｍ以下であれば、負極とした時に十分な電気伝導性を得ることができ、良好な電池特性が得られる。   If the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles is 0.01 Ωcm or more, the conductive carbon coating becomes an appropriate amount, and a sufficient capacity due to the silicon material can be obtained. In addition, when the compressed volume resistivity is 1000 Ωcm or less, sufficient electric conductivity can be obtained when a negative electrode is formed, and good battery characteristics can be obtained.

このとき、前記炭素系化合物は、前記導電性炭素膜を形成する際に副生したものであることが好ましい。   At this time, it is preferable that the carbon-based compound is a by-product generated when the conductive carbon film is formed.

炭素系化合物が導電性炭素膜の形成時に副生されたものであれば、より簡便に得られ、低コストで得られる負極材となる。   If the carbon-based compound is a by-product produced when the conductive carbon film is formed, the negative electrode material can be obtained more easily and at a low cost.

またこのとき、前記導電性炭素膜は、温度８８０℃以上１１５０℃以下の条件で、炭素源として炭素数３以下の炭化水素を８０％以上含有する炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスを熱分解させることにより形成されたものであることが好ましい。   Further, at this time, the conductive carbon film supplies a hydrocarbon gas containing 80% or more of a hydrocarbon having 3 or less carbon atoms as a carbon source under the condition of a temperature of 880 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower. It is preferably formed by thermal decomposition.

このような導電性炭素膜は、より確実に上記炭素系化合物を含むものとなる。   Such a conductive carbon film includes the carbon-based compound more reliably.

このとき、前記導電性炭素膜は、前記酸化珪素粒子を連続的に供給、排出する連続炉を用いて、形成されたものであることが好ましい。   At this time, it is preferable that the conductive carbon film is formed using a continuous furnace for continuously supplying and discharging the silicon oxide particles.

導電性炭素膜が連続炉を用いて形成されたものであれば、生産性が向上し、より低コストで得られる負極材となる。   If the conductive carbon film is formed using a continuous furnace, productivity is improved and a negative electrode material obtained at a lower cost is obtained.

またこのとき、前記連続炉がロータリーキルンであることが好ましい。   At this time, the continuous furnace is preferably a rotary kiln.

本発明において、連続炉としてはロータリーキルンが好適である。   In the present invention, a rotary kiln is suitable as the continuous furnace.

また、本発明は、正極活物質を含有する正極と、上記のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含有する負極と、前記正極及び前記負極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備え、かつ、前記非水溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。   The present invention also provides a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte having an aqueous solvent and an electrolyte salt, and containing a cyclic carbonate and a chain carbonate compound as the non-aqueous solvent.

このような非水電解質二次電池であれば、高い充放電容量及び良好なサイクル性を有するものとなる。   Such a non-aqueous electrolyte secondary battery has a high charge / discharge capacity and good cycle characteristics.

また、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、前記酸化珪素粒子の表面を、導電性炭素膜で被覆する工程と、前記導電性炭素膜が被覆された酸化珪素粒子から、前記導電性炭素膜が、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下で、かつ、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物を含んでいるものを選別する工程を有し、該選別した前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子を珪素系活物質粒子として、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。 The present invention also relates to a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including negative electrode active material particles, wherein the silicon oxide particles are represented by the general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6) The step of coating the surface of the silicon oxide particles with a conductive carbon film, and the silicon oxide particles coated with the conductive carbon film, the conductive carbon film is converted into a gel permeated polystyrene standard. A step of selecting a carbon-containing compound having a weight average molecular weight of 400 or more and 5000 or less that is soluble in a hydrocarbon solvent, as measured by an association chromatography, and the selected carbon coating is coated A method for producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided, wherein the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced using the silicon oxide particles as silicon-based active material particles.

このような製造方法であれば、上記のように選別した酸化珪素粒子を負極活物質粒子として使用することで、高容量であるとともに優れたサイクル特性を発揮する非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。   If it is such a manufacturing method, the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries which exhibits high cycle capacity and excellent cycle characteristics by using the silicon oxide particles selected as described above as negative electrode active material particles Can be reliably manufactured.

このとき、前記導電性炭素膜で被覆する工程において、前記炭素系化合物が副生されることが好ましい。   At this time, it is preferable that the carbon-based compound is by-produced in the step of coating with the conductive carbon film.

このように、導電性炭素膜の被覆と同工程で炭素系化合物が副生されることで、負極材の製造方法としても簡便であり、コスト的にも有利となる。   As described above, since the carbon-based compound is by-produced in the same step as the coating of the conductive carbon film, the method for producing the negative electrode material is simple and advantageous in terms of cost.

またこのとき、前記導電性炭素膜で被覆する工程において、温度８８０℃以上１１５０℃以下の条件で、炭素源として炭素数３以下の炭化水素を８０％以上含有する炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスを熱分解させることにより行うことが好ましい。   Further, at this time, in the step of coating with the conductive carbon film, a hydrocarbon gas containing 80% or more of a hydrocarbon having 3 or less carbon atoms is supplied as a carbon source under the condition of a temperature of 880 ° C. or more and 1150 ° C. or less, It is preferable to carry out by thermally decomposing hydrocarbon gas.

このような条件で導電性炭素膜を被覆すれば、上記の炭素系化合物を含む導電性炭素膜を確実に被覆することができるため、高い電池容量及び良好なサイクル特性を得られる負極材を製造できる。   If the conductive carbon film is coated under such conditions, the conductive carbon film containing the above-mentioned carbon-based compound can be reliably coated, so that a negative electrode material capable of obtaining high battery capacity and good cycle characteristics is manufactured. it can.

このとき、前記導電性炭素膜を、前記酸化珪素粒子を連続的に供給、排出する連続炉を用いて形成することが好ましい。   At this time, the conductive carbon film is preferably formed using a continuous furnace that continuously supplies and discharges the silicon oxide particles.

連続炉を使用して、負極材を製造すれば効率が良く、より低コストに負極材を製造できる。   If a negative electrode material is manufactured using a continuous furnace, the efficiency is good and the negative electrode material can be manufactured at a lower cost.

またこのとき、前記連続炉としてロータリーキルンを使用することが好ましい。   At this time, it is preferable to use a rotary kiln as the continuous furnace.

本発明において、連続炉としてはロータリーキルンを使用することが好適である。   In the present invention, it is preferable to use a rotary kiln as the continuous furnace.

本発明の非水電解質二次電池用負極材を負極として用いることで、高い充放電容量で、かつ、サイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、本発明の非水電解質二次電池用負極材を簡便、かつ、低コストで製造することができる。   By using the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a negative electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent cycle performance can be obtained. Moreover, if it is the manufacturing method of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention can be manufactured simply and at low cost.

実施例１におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定におけるＧＰＣチャートである。2 is a GPC chart in gel permeation chromatography (GPC) measurement in Example 1. FIG. 実施例１において測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。1 is a 1 H-NMR spectrum measured in Example 1.

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、酸化珪素粒子の表面を導電性炭素膜で被覆することにより、著しい電池特性の向上が見られることを確認した。さらに、単なる導電性炭素膜では、要求される高い充放電容量及び良好なサイクル性が得られないことがわかった。そこで、本発明者らはさらなる特性向上を目指し、詳細な検討を行った。その結果、酸化珪素粒子表面に、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下の範囲内であり、かつ、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物を含有した導電性炭素膜を被覆した珪素系活物質粒子を、非水電解質二次電池用負極材として用いることで、要求される電池特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 Hereinafter, although an embodiment is described about the present invention, the present invention is not limited to this.
As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have confirmed that the battery characteristics are remarkably improved by coating the surface of the silicon oxide particles with a conductive carbon film. Furthermore, it has been found that the required high charge / discharge capacity and good cycleability cannot be obtained with a simple conductive carbon film. Therefore, the present inventors conducted detailed studies with the aim of further improving the characteristics. As a result, a conductive material containing a carbon-based compound having a weight average molecular weight in the range of 400 or more and 5000 or less and soluble in a hydrocarbon solvent on the surface of silicon oxide particles measured by gel permeation chromatography using polystyrene standards. The present invention has been completed by finding that a silicon-based active material particle coated with a conductive carbon film can reach a required battery characteristic level by using it as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is.

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、表面が導電性炭素膜にて被覆されている一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を珪素系活物質粒子として含む。さらに、その導電性炭素膜は、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下であり、かつ、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物を含んでいる。 That is, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6) whose surface is coated with a conductive carbon film. Is contained as silicon-based active material particles. Further, the conductive carbon film contains a carbon-based compound having a weight average molecular weight of 400 or more and 5000 or less as measured by gel permeation chromatography based on polystyrene standards and soluble in a hydrocarbon solvent.

一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子は、高い充放電容量を有する。また、特にこのような酸化ケイ素粒子は製造コストが低いため、負極材の製造コストも低く抑えることができる。また、導電性炭素膜において、上記の炭化水素溶媒にかような炭素系化合物が存在することで、導電性を損なうことなく電解液の分解の抑制効果が得られる。炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物の重量平均分子量が４００未満であると電極とした時に電解液に溶出し、充放電挙動に悪影響を及ぼす。従って、上記重量平均分子量は４００以上とする。また、炭素系化合物の重量平均分子量が５０００を超える場合、導電性炭素膜の導電性を低下させる要因となるため、本発明では上記重量平均分子量を５０００以下とする。このようなものであれば、より高い充放電容量でサイクル性が良好な高非水電解質二次電池用負極材となる。 Silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6) have a high charge / discharge capacity. In particular, since such silicon oxide particles have a low production cost, the production cost of the negative electrode material can be kept low. Moreover, in such a conductive carbon film, the presence of such a carbon-based compound in the above hydrocarbon solvent can provide an effect of suppressing the decomposition of the electrolytic solution without impairing the conductivity. When the weight average molecular weight of the carbon-based compound soluble in the hydrocarbon solvent is less than 400, it elutes into the electrolyte when it is used as an electrode, and adversely affects the charge / discharge behavior. Therefore, the weight average molecular weight is 400 or more. In addition, when the weight average molecular weight of the carbon-based compound exceeds 5,000, it becomes a factor of reducing the conductivity of the conductive carbon film. Therefore, in the present invention, the weight average molecular weight is set to 5000 or less. If it is such, it will become a negative electrode material for high non-aqueous electrolyte secondary batteries with higher charge / discharge capacity and good cycleability.

［酸化珪素粒子］
本発明における酸化珪素粒子とは、酸化珪素からなる粒子である。なお、本発明における酸化珪素とは、特に断りの無い場合、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される珪素酸化物の総称であり、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出させることなどで得ることができる。また、得られた酸化珪素粒子を、フッ化水素などを用いてエッチングを行なったものや、二酸化珪素または酸化珪素を還元処理したもの、珪素の微結晶が酸化珪素中に分散した構造を有するものを本発明では酸化珪素と称する。 [Silicon oxide particles]
The silicon oxide particles in the present invention are particles made of silicon oxide. The silicon oxide in the present invention is a general term for silicon oxides represented by the general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6) unless otherwise specified, and includes silicon dioxide and metal silicon. It can be obtained by cooling and precipitating silicon oxide gas generated by heating the mixture. In addition, the obtained silicon oxide particles are etched using hydrogen fluoride or the like, or those obtained by reducing silicon dioxide or silicon oxide, or having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide Is referred to as silicon oxide in the present invention.

珪素系活物質の粒子の物性は、目的とする珪素系活物質粒子に合わせて適宜選定されるが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが望ましい。下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。   The physical properties of the silicon-based active material particles are appropriately selected according to the target silicon-based active material particles, but the average particle size is preferably 0.1 to 50 μm. The lower limit is more preferably 0.2 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more. The upper limit is more desirably 30 μm or less, and further desirably 20 μm or less. In addition, the average particle diameter in this invention is a volume average particle diameter in the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method.

また、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有する酸化珪素粒子を使用する場合、そのＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ２／ｇがより望ましい。 Also, when using a silicon oxide particles having a structure in which crystallites of silicon are dispersed to silicon oxide, the BET specific surface area of 0.5 to 100 2 / g is desirable, 1-20 m 2 / g is more preferable.

本発明において、珪素系活物質粒子が、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものであり、その微結晶の結晶子の結晶子径が１〜１０ｎｍであることが好ましい。珪素の微結晶の結晶子の結晶子径は、１〜１０ｎｍがより好ましく、２〜９ｎｍがより一層好ましく、更に２．５〜８ｎｍが好ましい。珪素の結晶子の粒子径が１ｎｍ以上であれば、珪素が完全なアモルファスで渾然一体とした状態のように充放電容量が小さくなることを防止することができ、逆に１０ｎｍ以下であれば珪素粒子の大部分の領域を充放電に寄与させることができるため、クーロン効率を高く保つことができる。この結晶子径は、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折線の広がりをもとに、シェラーの式によって求めることができる。   In the present invention, the silicon-based active material particles preferably have a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide, and the crystallite diameter of the crystallites of the microcrystals is preferably 1 to 10 nm. The crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal is more preferably 1 to 10 nm, still more preferably 2 to 9 nm, and further preferably 2.5 to 8 nm. If the particle diameter of the silicon crystallites is 1 nm or more, it is possible to prevent the charge / discharge capacity from being reduced as in the case where silicon is completely amorphous and unifying. Since most regions of the particles can contribute to charge and discharge, the Coulomb efficiency can be kept high. This crystallite diameter is based on the broadening of the diffraction line attributed to Si (220) centered around 2θ = 47.5 ° in the X-ray diffraction (Cu-Kα) with copper as the cathode. It can be obtained by the Scherrer equation.

［導電性炭素膜］
本発明における導電性炭素膜は、粒子に導電性を付与すること、及び分子量４００以上、５０００以下で、かつ、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物を含有することにより、電池特性を向上させることができることを特徴とする。本発明の導電性炭素膜は、前駆体である炭化水素ガスのＣＶＤ（化学蒸着堆積法）、即ち前駆体の熱分解、脱水素反応により形成したものとすることができる。これらは高温にて、炭素−水素結合の連続的な開裂と生成を繰り返すことで形成されるものである。これらの連続反応は、粒子表面で主に発生しており、導電性炭素膜を形成する一方、粒子表面以外、即ち気相でも発生している。これら気相での連続反応生成物の多くはススとなるが、反応条件を制御することにより、一部は溶剤可溶の炭素系化合物となり、粒子表面の炭素膜に吸着される。 [Conductive carbon film]
The conductive carbon film in the present invention improves battery characteristics by imparting conductivity to particles and containing a carbon-based compound having a molecular weight of 400 or more and 5000 or less and soluble in a hydrocarbon solvent. It is characterized by being able to. The conductive carbon film of the present invention can be formed by CVD (chemical vapor deposition) of a hydrocarbon gas that is a precursor, that is, thermal decomposition and dehydrogenation of the precursor. These are formed by repeating continuous cleavage and generation of carbon-hydrogen bonds at high temperatures. These continuous reactions mainly occur on the particle surface and form a conductive carbon film, but also occur outside the particle surface, that is, in the gas phase. Most of these continuous reaction products in the gas phase become soot, but by controlling the reaction conditions, some of them become solvent-soluble carbon compounds and are adsorbed on the carbon film on the particle surface.

本発明において、粒子表面の導電性炭素膜に吸着している炭素系化合物は、炭化水素溶媒に可溶である。この炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、オクタンが挙げられる。炭素系化合物の分析を行う際は、これら溶媒を用いる。   In the present invention, the carbon-based compound adsorbed on the conductive carbon film on the particle surface is soluble in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, and octane. These solvents are used when analyzing carbon compounds.

上述のように、炭素系化合物は、ポリスチレン標準にて検量線を作成したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて測定される重量平均分子量が、４００以上５０００以下である。この重量平均分子量が４００より小さいと、電極とした時電解液に溶出し、充放電挙動に悪影響を及ぼすため適さない。５０００を超える場合、炭素膜の導電性を低下させる要因となるため好ましくない。また、重量平均分子量１０００以上のピーク成分を含むことが好ましい。１０００以上の成分を含むと、該炭素系化合物が有する、電池特性、特にサイクル特性への改善効果が十分に得られる。特に、重量平均分子量が６００以上３０００以下の場合には、導電性炭素膜の導電性を維持しつつ、充放電時の電解液に分解を抑制する効果を特に効果的に発揮するため好ましい。   As described above, the carbon-based compound has a weight average molecular weight of 400 or more and 5000 or less as measured by GPC (gel permeation chromatography) in which a calibration curve is prepared with a polystyrene standard. If the weight average molecular weight is less than 400, it is not suitable because it elutes into the electrolyte when used as an electrode and adversely affects the charge / discharge behavior. When it exceeds 5000, it becomes a factor which reduces the electroconductivity of a carbon film, and is unpreferable. Further, it preferably contains a peak component having a weight average molecular weight of 1000 or more. When 1000 or more components are contained, the effect of improving the battery characteristics, particularly the cycle characteristics, of the carbon-based compound can be sufficiently obtained. In particular, the weight average molecular weight of 600 or more and 3000 or less is preferable because the effect of suppressing decomposition of the electrolytic solution during charging and discharging is particularly effectively exhibited while maintaining the conductivity of the conductive carbon film.

本発明の炭素系化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、テトラメチルシランを０ｐｐｍとした時のケミカルシフトが０．６〜１．６ｐｐｍと７．３〜９．２ｐｐｍの範囲にピークを有するものであることが好ましい。上記のケミカルシフトが０．６〜１．６ｐｐｍの領域におけるピークは、分岐を含む鎖状、又は環状のアルキル基のプロトンの存在を表している。また、ケミカルシフトが７．３〜９．２ｐｐｍの領域におけるピークは、芳香族炭化水素構造のプロトンの存在を表しており、本発明の炭素系化合物は、両方の構造を含むものが適する。 In the 1 H-NMR spectrum, the carbon compound of the present invention has peaks in the chemical shift ranges of 0.6 to 1.6 ppm and 7.3 to 9.2 ppm when tetramethylsilane is 0 ppm. Preferably there is. The peak in the region where the chemical shift is 0.6 to 1.6 ppm represents the presence of protons in a chain-like or cyclic alkyl group containing branches. Moreover, the peak in the region where the chemical shift is 7.3 to 9.2 ppm represents the presence of protons having an aromatic hydrocarbon structure, and the carbon-based compound of the present invention is suitable to contain both structures.

本発明の炭素系化合物は、導電性炭素膜を形成する際に副生したものであることが好ましい。炭素系化合物が導電性炭素膜の形成時に副生されたものであれば、より簡便に得られ、低コストで得られる負極材となる。   The carbon-based compound of the present invention is preferably a by-product produced when forming a conductive carbon film. If the carbon-based compound is a by-product produced when the conductive carbon film is formed, the negative electrode material can be obtained more easily and at a low cost.

また、本発明では、導電性炭素膜は、温度８８０℃以上１１５０℃以下の条件で、炭素源として炭素数３以下の炭化水素を８０％以上含有する炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスを熱分解させることにより形成されたものであることが好ましい。温度が８８０℃以上で形成されたものであれば、炭素系化合物の重量平均分子量が確実に４００以上となる。また、温度が１１５０℃以下で形成された導電性炭素膜であれば、上記の炭素系化合物の含有量が十分な量となる。   In the present invention, the conductive carbon film supplies a hydrocarbon gas containing 80% or more of a hydrocarbon having 3 or less carbon atoms as a carbon source under the condition of a temperature of 880 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower. It is preferably formed by thermally decomposing. If it is formed at a temperature of 880 ° C. or higher, the weight average molecular weight of the carbon-based compound is reliably 400 or higher. Moreover, if it is an electroconductive carbon film formed at the temperature of 1150 degrees C or less, content of said carbon type compound will become sufficient quantity.

導電性炭素膜は特に限定されるものではないが、珪素系活物質粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下の割合で含まれることが好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。被覆量が０．１質量％以上であれば、十分な導電性を維持でき、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル性が向上する。上記割合が３０質量％以下であれば、負極材に占める炭素の割合が適切な範囲となるため、珪素材を十分に使用できるため充放電容量を向上させることができる。   The conductive carbon film is not particularly limited, but is preferably contained in a proportion of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the silicon-based active material particles. When the coating amount is 0.1% by mass or more, sufficient conductivity can be maintained, and as a result, the cycle performance is improved when a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. If the said ratio is 30 mass% or less, since the ratio of the carbon which occupies for a negative electrode material becomes an appropriate range, since a silicon material can fully be used, charging / discharging capacity | capacitance can be improved.

本発明の炭素系化合物は、炭化水素溶媒にて抽出し、溶媒を揮発させることによって固体として得ることができ、その量を測定できる。このとき、抽出採取された炭素系化合物の含有量、すなわち、炭素系化合物の含有量が、珪素系活物質粒子に対して２質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以下の割合であることが好ましい。上記炭素系化合物の含有量が、２質量ｐｐｍ以上の場合は、炭素系化合物による電池特性の向上効果が十分に得られる。上記炭素系化合物の含有量が、６０００質量ｐｐｍ以下であれば、導電性炭素膜による導電性を十分に得られる。また、より好ましい含有量は、１０質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以下である。   The carbon-based compound of the present invention can be obtained as a solid by extraction with a hydrocarbon solvent and volatilization of the solvent, and the amount can be measured. At this time, it is preferable that the content of the carbon-based compound extracted and collected, that is, the content of the carbon-based compound is a ratio of 2 mass ppm to 6000 mass ppm with respect to the silicon-based active material particles. When the content of the carbon compound is 2 mass ppm or more, the effect of improving battery characteristics by the carbon compound is sufficiently obtained. If content of the said carbon type compound is 6000 mass ppm or less, the electroconductivity by an electroconductive carbon film is fully obtained. Moreover, more preferable content is 10 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less.

本発明では、導電性炭素膜の構造を表す指標として、一般にラマンスペクトルで観測されるｄバンド、ｇバンドのピークの半値幅、及び強度比を用いることができる。ｄバンドのピークは、炭素のｓｐ３構造に起因すると推定され、ラマンスペクトルでは、１３３０〜１３５０ｃｍ−１付近に観測される。またｇバンドは、ｓｐ２混成による環状平面構造に由来すると推定され、１５８０〜１５９０ｃｍ−１付近に観測される。これらのｄバンドとｇバンドのピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、膜質を表す値として用いることができる。炭素前駆体の熱分解にて生成する炭素膜は、一般的にアモルファスカーボンであり、炭素膜におけるピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が小さいほど、ｓｐ２構造のカーボン存在比が高いことが示されている（例えば、Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ｖｏｌ．６１， Ｎｏ．２０， １４０９５ （２０００）参照）。 In the present invention, as the index representing the structure of the conductive carbon film, the half width of the peak of the d band and the g band generally observed in the Raman spectrum and the intensity ratio can be used. The peak of the d band is presumed to be due to the sp3 structure of carbon, and is observed in the vicinity of 1330 to 1350 cm −1 in the Raman spectrum. The g band is presumed to originate from an annular planar structure formed by sp2 hybridization, and is observed in the vicinity of 1580 to 1590 cm −1 . The peak intensity ratio (I d / I g ) between these d band and g band can be used as a value representing the film quality. The carbon film produced by pyrolysis of the carbon precursor is generally amorphous carbon, and the smaller the peak intensity ratio (I d / I g ) in the carbon film, the higher the carbon abundance ratio of the sp2 structure. (See, for example, AC Ferrari et al., Phys. Rev. B vol. 61, No. 20, 14095 (2000)).

ここで、本発明の導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値が、０．９以上１．６以下であることが好ましい。（Ｉｄ／Ｉｇ）が１．６以下であれば、導電性に寄与すると推定されるｓｐ２構造の存在率が高く、導電性に富み、良好なサイクル特性が得られる。（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．９以上であれば、結晶性の高い構造の存在比率が低くなり、異方性が発現し難くなるため、負極材として使い易いため好ましい。尚、ラマンスペクトルの測定数値は、堀場製作所製ラマン顕微鏡ＸｐｌｏＲａを用いて測定し、半値幅、強度比等の数値は解析ソフトＬａｂＳｐｅｃを用いて算出することができる。 Here, conductive carbon film of the present invention is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) is It is preferably 0.9 or more and 1.6 or less. If (I d / I g ) is 1.6 or less, the abundance of the sp2 structure presumed to contribute to conductivity is high, the conductivity is high, and good cycle characteristics are obtained. If (I d / I g ) is 0.9 or more, the abundance ratio of a structure with high crystallinity is low and anisotropy is hardly exhibited, and therefore, it is preferable because it is easy to use as a negative electrode material. In addition, the measurement numerical value of a Raman spectrum is measured using the Horiba Raman microscope XploRa, and numerical values, such as a half value width and an intensity ratio, can be calculated using analysis software LabSpec.

本発明において、記珪素系活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の抵抗率である圧縮体積抵抗率が、０．０１Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。これは導電性炭素の量等を調整することで制御可能である。圧縮体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以上であれば、導電性炭素膜の量を適切な範囲に抑えることができ、負極材としての容量が十分に取れる。圧縮体積抵抗率が１０００Ωｃｍ以下であれば、電極とした時の抵抗が高くなり過ぎず、電池特性が低下することがない。尚、体積抵抗率は、三菱化学アナリティック製粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて測定できる。 In the present invention, the compressed volume resistivity, which is the resistivity when the silicon-based active material particles are compressed to 1.5 g / cm 3 , is preferably 0.01 Ωcm or more and 1000 Ωcm or less. This can be controlled by adjusting the amount of conductive carbon and the like. When the compressed volume resistivity is 0.01 Ωcm or more, the amount of the conductive carbon film can be suppressed to an appropriate range, and a sufficient capacity as a negative electrode material can be obtained. When the compressed volume resistivity is 1000 Ωcm or less, the resistance when used as an electrode does not become too high, and the battery characteristics do not deteriorate. The volume resistivity can be measured using a powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic.

本発明において、導電性炭素膜は、酸化珪素粒子を連続的に供給、排出する連続炉を用いて、形成されたものであることが好ましい。特に、上述の加熱温度に設定した加熱炉を、上述のプロセス雰囲気とし、酸化珪素粒子を投入し、一定時間加熱炉内に保持する間に導電性炭素膜を形成し、その後排出するシステムがよく、具体的な製造装置としては、ローラーハースキルン、ロータリーキルンが適用でき、特に高い生産性の観点からロータリーキルンが適している。   In the present invention, the conductive carbon film is preferably formed using a continuous furnace for continuously supplying and discharging silicon oxide particles. In particular, a system in which the heating furnace set to the above-described heating temperature is set to the above-described process atmosphere, silicon oxide particles are charged, a conductive carbon film is formed while being held in the heating furnace for a certain period of time, and then discharged is a good system. As a specific manufacturing apparatus, a roller hearth kiln and a rotary kiln can be applied, and a rotary kiln is particularly suitable from the viewpoint of high productivity.

［非水電解質二次電池用負極材の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、酸化珪素粒子の表面を、導電性炭素膜で被覆する工程と、導電性炭素膜が被覆された酸化珪素粒子から、導電性炭素膜が、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下であり、かつ、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物を含んでいるものを選別する工程を有する。そして、該選別した導電性炭素膜が被覆された酸化珪素粒子を珪素系活物質粒子とする。 [Method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a step of producing silicon oxide particles represented by a general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6), and a surface of the silicon oxide particles. The conductive carbon film has a weight average molecular weight of 400 or more and 5000 or less measured by gel permeation chromatography with polystyrene standards from the step of coating with a conductive carbon film and silicon oxide particles coated with the conductive carbon film. And having a step of selecting those containing a carbon-based compound that is soluble in a hydrocarbon solvent. The silicon oxide particles coated with the selected conductive carbon film are used as silicon-based active material particles.

酸化珪素粒子を作製する工程では、まず、酸化珪素ガスを発生する原料を加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物とすることができる。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生した酸化珪素ガスは吸着板に堆積される。そして、堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。このようにして、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する。 In the step of producing silicon oxide particles, first, a raw material that generates silicon oxide gas is heated to generate silicon oxide gas. In this case, the raw material can be a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder. The Si crystallites in the particles are controlled by changing the preparation range and vaporization temperature, and by heat treatment after generation. The generated silicon oxide gas is deposited on the adsorption plate. Then, the deposit is taken out and pulverized and powdered using a ball mill, a jet mill or the like. In this way, silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6) are produced.

得られた酸化珪素粒子の表面を導電性炭素膜で被覆する工程では、導電性炭素膜の被覆方法として熱分解ＣＶＤを選択できる。例えば、導電性炭素膜をＣＶＤにて形成する場合、そのプロセスは、導電性炭素膜を形成させたい酸化珪素粒子をチャンバーに設置し、炭素前駆体となる気体、或いは液体を、それら前駆体が分解する温度まで加熱したチャンバー内に導入するものである。導電性炭素膜に含まれる炭素系化合物の種類、量は、上記プロセスの条件によって影響を受ける。本発明者らは、電池特性上、良好となるような炭素系化合物を複製する条件を見出した。本発明では、ＣＶＤのチャンバー加熱温度は、８８０℃以上１１５０℃以下が好ましい。８８０℃以上であれば、副生する炭素系化合物の重量平均分子量をより確実に４００以上としやすいため好ましい。また、温度が１１５０℃以下であれば、本発明の炭素系化合物の発生が増加し、ススの発生量を少量に抑えられるため好ましい。   In the step of coating the surface of the obtained silicon oxide particles with a conductive carbon film, pyrolytic CVD can be selected as a method for coating the conductive carbon film. For example, when a conductive carbon film is formed by CVD, the process is performed by placing silicon oxide particles to be formed into a conductive carbon film in a chamber, and a gas or liquid that becomes a carbon precursor is added to the precursor. It is introduced into a chamber heated to a temperature for decomposition. The type and amount of the carbon-based compound contained in the conductive carbon film are affected by the process conditions. The present inventors have found conditions for replicating a carbon-based compound that is favorable in terms of battery characteristics. In the present invention, the CVD chamber heating temperature is preferably 880 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower. If it is 880 degreeC or more, since it is easy to make the weight average molecular weight of the carbonaceous compound byproduced into 400 or more reliably, it is preferable. Moreover, if temperature is 1150 degrees C or less, since generation | occurrence | production of the carbonaceous compound of this invention will increase and the generation amount of soot can be suppressed to a small amount, it is preferable.

また、炉内圧は大気圧（１０１ｋＰａ）に対する差圧で−３０００Ｐａ以上、３０００Ｐａ以下が好ましい。−３ｋＰａ以上の圧力では、炭素膜の形成速度を十分なものとすることができる。３ｋＰａ以下の圧力では、高温高圧に耐えうる特殊な加熱炉が特に必要ではなく、低コストで処理できる。好ましくは、大気圧との差圧が±１０００Ｐａ以内が好ましい。   Moreover, the furnace pressure is preferably -3000 Pa or more and 3000 Pa or less as a differential pressure with respect to atmospheric pressure (101 kPa). At a pressure of −3 kPa or higher, the carbon film can be formed at a sufficient rate. At a pressure of 3 kPa or less, a special heating furnace that can withstand high temperature and pressure is not particularly required, and can be processed at low cost. Preferably, the differential pressure from atmospheric pressure is within ± 1000 Pa.

原料となる炭化水素ガスは、炭素源として炭素数３以下の炭化水素を８０％以上含有する炭化水素ガスが適する。炭素数３以下の炭素化合物としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレンが挙げられるが、コストの観点から、メタン、エタン、及びこれらの混合ガスが好ましい。これらガス以外に炭素数４以上の炭素化合物、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン等を上記比率以内で含んでも構わない。   The hydrocarbon gas used as a raw material is suitably a hydrocarbon gas containing 80% or more of a hydrocarbon having 3 or less carbon atoms as a carbon source. Examples of the carbon compound having 3 or less carbon atoms include methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and propylene. From the viewpoint of cost, methane, ethane, and a mixed gas thereof are preferable. In addition to these gases, carbon compounds having 4 or more carbon atoms such as butane, pentane, hexane, toluene, xylene and the like may be included within the above ratio.

また、導電性炭素膜を、酸化珪素粒子を連続的に供給、排出する連続炉を用いて形成することが好ましい。特に、上述の加熱温度に設定した加熱炉を、上述のプロセス雰囲気とし、酸化珪素粒子を投入し、一定時間加熱炉内に保持する間に導電性炭素膜を形成し、その後排出するシステムがよく、具体的な製造装置としては、ローラーハースキルン、ロータリーキルンが適用でき、特に高い生産性の観点からロータリーキルンが適している。   The conductive carbon film is preferably formed using a continuous furnace that continuously supplies and discharges silicon oxide particles. In particular, a system in which the heating furnace set to the above-described heating temperature is set to the above-described process atmosphere, silicon oxide particles are charged, a conductive carbon film is formed while being held in the heating furnace for a certain period of time, and then discharged is a good system. As a specific manufacturing apparatus, a roller hearth kiln and a rotary kiln can be applied, and a rotary kiln is particularly suitable from the viewpoint of high productivity.

次に、導電性炭素膜が被覆された酸化珪素粒子から、導電性炭素膜が、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下で、かつ、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物を含んでいるものを選別する。このような条件を満たすものを選別して珪素系活物質粒子として、非水電解質二次電池用負極材を製造する。   Next, from the silicon oxide particles coated with the conductive carbon film, the conductive carbon film has a weight average molecular weight of 400 or more and 5000 or less as measured by gel permeation chromatography according to polystyrene standards, and can be used as a hydrocarbon solvent. Sort out those containing soluble carbon compounds. A material satisfying such a condition is selected to produce a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery as silicon-based active material particles.

尚、上記酸化珪素粒子の選別は、必ずしも負極材の製造の都度行う必要はなく、一度、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下で、かつ、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物を含む導電性炭素膜が得られる製造条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極材を製造することができる。   The selection of the silicon oxide particles does not necessarily have to be performed every time the negative electrode material is produced. The weight average molecular weight once measured by gel permeation chromatography using a polystyrene standard is from 400 to 5000, and a hydrocarbon solvent. If a production condition for obtaining a conductive carbon film containing a soluble carbon-based compound is found and selected, then the negative electrode material can be produced under the same conditions as the selected condition.

［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記炭素系化合物を含む導電性炭素膜にて被覆された、珪素系活物質粒子からなる非水電解質二次電池用負極材である。この本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、主の活物質として本発明の珪素系活物質を用いた珪素系活物質電極でもよく、また主活物質として、公知の黒鉛系活物質である天然黒鉛、人造黒鉛を用い、さらに本発明の珪素系活物質を添加した混合系電極でもよい。 [Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The present invention is a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising silicon-based active material particles coated with a conductive carbon film containing the carbon-based compound. Using the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a negative electrode can be produced to produce a lithium ion secondary battery. In addition, when producing a negative electrode using the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a silicon-based active material electrode using the silicon-based active material of the present invention as a main active material may be used. A mixed electrode in which natural graphite or artificial graphite, which is a known graphite-based active material, is used, and the silicon-based active material of the present invention is further added may be used.

さらに、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。   Furthermore, a conductive agent such as graphite can be added. Also in this case, the type of the conductive agent is not particularly limited, and any conductive material that does not cause decomposition or alteration in the configured battery may be used. Specifically, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Metal powder such as Zn, Ag, Sn, Si, metal fiber or natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon, vapor-grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, various resin fired bodies Such graphite can be used.

負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記導電性粉末と、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。   Examples of the method for preparing the negative electrode (molded body) include the following methods. The conductive powder and, if necessary, other additives such as a conductive agent and a binder are kneaded with a solvent such as N-methylpyrrolidone or water to form a paste-like mixture. Apply to electrical sheet. In this case, as the current collector, any material that is usually used as a negative electrode current collector, such as a copper foil or a nickel foil, can be used without any particular limitation on thickness and surface treatment. In addition, the shaping | molding method which shape | molds a mixture into a sheet form is not specifically limited, A well-known method can be used.

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、正極、負極、電解液、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery is characterized in that the negative electrode material is used, and known materials and battery shapes such as a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator are not particularly limited.

［正極］
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ，ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。 [Positive electrode]
As the positive electrode material, a lithium-containing compound is desirable. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element. Among these positive electrode materials, compounds having at least one of nickel, iron, manganese and cobalt are preferable. These chemical formulas are represented by, for example, Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 . In the formula, M 1 and M 2 represent at least one transition metal element. The values of x and y vary depending on the battery charge / discharge state, but are generally expressed as 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２），リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。 Examples of the complex oxide having lithium and a transition metal element include, for example, lithium cobalt complex oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel complex oxide (Li x NiO 2 ), and phosphoric acid having lithium and a transition metal element Examples of the compound include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) and a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (u <1)). This is because, when these positive electrode materials are used, a high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又はセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。溶媒は、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、或いはテトラヒドロフランが挙げられる。 [Electrolyte]
At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution). This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives. For example, a non-aqueous solvent can be used as the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上が電解液に含まれることが望ましい。これは、より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。   Among these, it is desirable that at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is contained in the electrolytic solution. This is because better characteristics can be obtained. In this case, more advantageous characteristics can be obtained by combining a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどがあげられる。また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。   The solvent additive preferably contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed. Examples of the unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate. The solvent additive preferably contains sultone (cyclic sulfonic acid ester). This is because the chemical stability of the battery is improved. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone.

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、次の材料があげられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。 Furthermore, it is preferable that the solvent contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. Examples of the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride. The electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts. Examples of the lithium salt include the following materials. Examples thereof include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). The content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。 [Separator]
The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to bipolar contact. This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated. Examples of the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to the examples.

（実施例１）
導電性炭素膜の被覆に使用するＣＶＤ装置として、反応ガス導入口、キャリアガス導入口を備え、内径２００ｍｍ、長さ３ｍの回転式円筒炉を備えたロータリーキルンを準備した。原料粒子として平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９８）で表される酸化珪素粒子２０ｋgをタンクに仕込み、窒素雰囲気下、炉内を１０５０℃まで昇温、保持した。 Example 1
As a CVD apparatus used for coating the conductive carbon film, a rotary kiln equipped with a rotary cylindrical furnace having a reaction gas inlet and a carrier gas inlet and having an inner diameter of 200 mm and a length of 3 m was prepared. As raw material particles, 20 kg of silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (x = 0.98) having an average particle diameter of 8 μm were charged into a tank, and the temperature in the furnace was raised to 1050 ° C. and held in a nitrogen atmosphere.

その後、原料粒子を１．０Ｋｇ／ｈの速度で炉に投入し、さらに反応ガスとしてメタン１２Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素１５Ｌ／ｍｉｎを導入した。この時、炉内圧は２０Ｐａ陽圧になるように調整した。このＣＶＤプロセスにより、酸化珪素粒子表面に導電性炭素膜を形成し、珪素系活物質粒子を製造した。この珪素系活物質粒子をＡ１とする。実施例及び後述する比較例の導電性炭素膜の形成条件を、下記の表１にまとめる。   Thereafter, the raw material particles were charged into the furnace at a rate of 1.0 Kg / h, and methane 12 L / min as a reaction gas and nitrogen 15 L / min as a carrier gas were introduced. At this time, the furnace pressure was adjusted to 20 Pa positive pressure. By this CVD process, a conductive carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles to produce silicon-based active material particles. This silicon-based active material particle is designated as A1. Table 1 below summarizes the conditions for forming conductive carbon films of Examples and Comparative Examples described later.

得られた珪素系活物質粒子（Ａ１）において、導電性炭素膜は、珪素系活物質粒子に対し４．６質量％含まれていた。また、導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定（装置 堀場製作所製ラマン顕微鏡 ＸｐｌｏＲａ、解析ソフトＬａｂＳｐｅｃを用いて測定）される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値が１．４３であった。また、珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率０．６Ωｃｍであった。また、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素微結晶の結晶子の結晶子径が４．５ｎｍであった。 In the obtained silicon-based active material particles (A1), the conductive carbon film was contained at 4.6% by mass with respect to the silicon-based active material particles. The conductive carbon film, measured from the Raman spectrum (apparatus manufactured by Horiba, Ltd. Raman microscope XploRa, analysis software LabSpec measured using) by the, and the peak intensity I d of carbon d band, the peak intensity of the g band I g The ratio (I d / I g ) was 1.43. Further, the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles was 0.6 Ωcm. Moreover, the crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal calculated based on the breadth of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-Kα) was 4.5 nm.

また、珪素系活物質粒子の導電性炭素膜に含まれている炭素系化合物を抽出するため、上記粒子（Ａ１）１００ｇを１Ｌセパラフラスコに仕込み、トルエン５００ｇを加え、攪拌機にて撹拌した。トルエン還流下、３時間抽出を行った後、粒子をろ別し、トルエン層を濃縮することにより、炭素系化合物（Ａ２）を３３ｍｇ得られた。これにより、珪素系活物質粒子に対する炭素系化合物の含有量は、３３０質量ｐｐｍと算出できた。   Further, in order to extract the carbon-based compound contained in the conductive carbon film of the silicon-based active material particles, 100 g of the particles (A1) were charged into a 1 L Separa flask, 500 g of toluene was added, and the mixture was stirred with a stirrer. After extraction for 3 hours under reflux of toluene, the particles were separated by filtration and the toluene layer was concentrated to obtain 33 mg of a carbon-based compound (A2). Thereby, content of the carbon-type compound with respect to silicon-type active material particle was able to be calculated with 330 mass ppm.

続いて、炭素系化合物（Ａ２）をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ測定を行い、その分子量をポリスチレン標準より作成した検量線から算出した。その結果を図１に示す。ＧＰＣチャートが、いくつかのピークを示していることから、分子量の異なる成分の混合物であることがわかる。最も分子量の大きいピークは重量平均分子量で１３７８に相当した。全ピークから得られる重量平均分子量は８４０であった。   Subsequently, the carbon compound (A2) was dissolved in tetrahydrofuran, GPC measurement was performed, and the molecular weight was calculated from a calibration curve prepared from a polystyrene standard. The result is shown in FIG. Since the GPC chart shows several peaks, it can be understood that it is a mixture of components having different molecular weights. The peak with the highest molecular weight corresponded to 1378 in terms of weight average molecular weight. The weight average molecular weight obtained from all peaks was 840.

また、この炭素系化合物（Ａ２）をＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴スペクトル測定装置（ブルカーバイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００ＭＨｚ）にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図２に示す。図２に示す、０．６〜１．６ｐｐｍに観測されているピークは、脂肪族炭化水素基に由来するものと帰属でき、また、７．３〜９．２ｐｐｍに観測されているピークは、芳香族炭化水素基に由来するものである。０ｐｐｍのピークはＴＭＳ、７．２ｐｐｍ付近のピークは、クロロホルムの残留ピークである。 In addition, this carbon compound (A2) was dissolved in deuterated chloroform containing TMS (tetramethylsilane), and a 1 H-NMR spectrum was measured with a nuclear magnetic resonance spectrum measuring apparatus (AVANCE III 400 MHz manufactured by Bruker BioSpin). The result is shown in FIG. The peak observed at 0.6 to 1.6 ppm shown in FIG. 2 can be attributed to that derived from an aliphatic hydrocarbon group, and the peak observed at 7.3 to 9.2 ppm is It is derived from an aromatic hydrocarbon group. The peak at 0 ppm is TMS, and the peak near 7.2 ppm is a residual peak of chloroform.

次に、炭素系化合物（Ａ２）を含む珪素系活物質粒子（Ａ１）を負極活物質として用い、以下のような電極作製、コインセル作製、電池評価、ガス発生評価を行った。   Next, using the silicon-based active material particles (A1) containing the carbon-based compound (A2) as the negative electrode active material, the following electrode fabrication, coin cell fabrication, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed.

＜電極作製＞
上記で作製した珪素系活物質粒子（Ａ１）を９０質量％とポリイミド（新日本理化製リカコートＥＮ−２０）を１０質量％（固形分換算）で混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３００℃で２時間真空乾燥した。その後、面積が２ｃｍ２となるように円形カットし、負極とした。 <Electrode production>
90% by mass of the silicon-based active material particles (A1) produced above and 10% by mass (in terms of solid content) of polyimide (Nikka Rika Co., Ltd. Rika Coat EN-20) are added, and N-methylpyrrolidone is added to the slurry. It was. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 11 μm, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then the electrode was pressure-formed by a roller press, and the electrode was vacuum dried at 300 ° C. for 2 hours. Then, it cut circularly so that an area might become 2 cm < 2 >, and it was set as the negative electrode.

さらに、コバルト酸リチウム９４質量％とアセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布した。このアルミ箔に塗布したスラリーを、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１２０℃で５時間真空乾燥した後、面積が２ｃｍ２となるように円形カットし、正極とした。 Furthermore, 94% by mass of lithium cobaltate, 3% by mass of acetylene black, and 3% by mass of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methylpyrrolidone was further added to form a slurry, which was applied to an aluminum foil having a thickness of 16 μm. The slurry applied to the aluminum foil is dried at 100 ° C. for 1 hour, and then the electrode is pressure-formed by a roller press. The electrode is vacuum-dried at 120 ° C. for 5 hours, and then cut into a circle so that the area becomes 2 cm 2. And it was set as the positive electrode.

＜コイン型電池作製＞
作製した負極及び正極、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた非水電解液、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。 <Production of coin-type battery>
The produced negative electrode and positive electrode, LiPF 6 was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1: 1 (volume ratio) to a concentration of 1 mol / L, a polypropylene microporous having a thickness of 20 μm A coin-type lithium ion secondary battery for evaluation was produced using a separator of a quality film.

＜電池評価＞
作製したコイン型リチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて充放電を行った。まずテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ＣｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が０．１ＣｍＡ相当まで充電を行った。放電は０．５ＣｍＡ相当の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、以上の操作によって初回充放電容量及び初回充放電効率を求めた。さらに、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１００サイクル後の充放電試験を行った。評価結果は、初期からの放電維持率が８５％以上をＡ、７５〜８５％未満をＢ、６５〜７５％未満をＣと表記した。評価結果は表１に記載した。 <Battery evaluation>
The produced coin-type lithium ion secondary battery was left overnight at room temperature, and then charged and discharged using a secondary battery charge / discharge test apparatus (manufactured by Nagano Co., Ltd.). First, charging is performed at a constant current of 0.5 CmA until the voltage of the test cell reaches 4.2 V, and after reaching 4.2 V, charging is performed by decreasing the current so that the cell voltage is maintained at 4.2 V. The battery was charged until the current value was equivalent to 0.1 CmA. Discharging was performed at a constant current equivalent to 0.5 CmA, and when the cell voltage reached 2.5 V, discharging was terminated, and the initial charge / discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency were determined by the above operation. Furthermore, the above charge / discharge test was repeated, and a charge / discharge test after 100 cycles of the lithium ion secondary battery for evaluation was performed. In the evaluation results, the discharge maintenance rate from the initial stage is expressed as A, 85% or more as B, 75 to less than 85% as B, and 65 to less than 75% as C. The evaluation results are shown in Table 1.

＜ガス発生試験＞
珪素系活物質粒子（Ａ１）を１．０ｇと、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ＝１：１電解液１．０ｇとを、露点−５０℃以下のドライルーム内にて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ：アジレント製６８９０Ｎ、ヘッドスペース：アジレント製７６９７Ａを使用）の専用バイアルに仕込み、封止した。このバイアルを６０℃にて１週間保管後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにセットし、打ち込み量１ｍＬにて測定を行った。標準サンプルにて検量線を引き、換算した発生ガス体積が２．０μＬ未満をＡ、２．０〜３．５μＬをＢ、３．５〜５．０μＬをＣ、５．０μＬより多いものをＤとした。試験結果は表１に記載した。 <Gas generation test>
Headspace gas chromatography using 1.0 g of silicon-based active material particles (A1) and 1.0 g of 1M LiPF 6 EC: DEC = 1: 1 electrolyte in a dry room having a dew point of −50 ° C. or lower. (GC: Agilent 6890N, Headspace: Agilent 7697A used) was charged into a special vial and sealed. The vial was stored at 60 ° C. for 1 week, then set in a headspace gas chromatography, and measurement was performed with a driving amount of 1 mL. A standard curve is drawn with a standard sample, and the generated gas volume converted is less than 2.0 μL A, 2.0 to 3.5 μL B, 3.5 to 5.0 μL C, and more than 5.0 μL D It was. The test results are shown in Table 1.

（実施例２）
ロータリーキルン、酸化珪素粒子は実施例１で使用したものと同じものを用い、炉内温度９７０℃、反応ガスとしてメタン２１Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素１４Ｌ／ｍｉｎを炉内に導入しながら、１．５ｋｇ／ｈの速度で粉体粒子を炉内に投入した。この間、炉内圧力は６Ｐａ陽圧を保った。このＣＶＤプロセスにより、酸化珪素粒子表面に導電性炭素膜を形成し、珪素系活物質粒子を製造した。この珪素系活物質粒子をＢ１とする。 (Example 2)
Using the same rotary kiln and silicon oxide particles as those used in Example 1, while introducing a furnace temperature of 970 ° C., a reaction gas of methane 21 L / min, and a carrier gas of nitrogen 14 L / min into the furnace, Powder particles were put into the furnace at a rate of 5 kg / h. During this time, the pressure inside the furnace was maintained at 6 Pa positive pressure. By this CVD process, a conductive carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles to produce silicon-based active material particles. This silicon-based active material particle is designated as B1.

得られた珪素系活物質粒子（Ｂ１）において、導電性炭素膜は、珪素系活物質粒子に対し３．２質量％含まれていた。また、導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値は１．０３であった。また、珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率０．９Ωｃｍであった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素微結晶の結晶子の結晶子径が３．１ｎｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．６〜１．６ｐｐｍ及び、７．３〜９．２ｐｐｍの両方の範囲にピークを有していた。 In the obtained silicon-based active material particles (B1), the conductive carbon film was included in an amount of 3.2 mass% with respect to the silicon-based active material particles. The conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) 1.03 met It was. Further, the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles was 0.9 Ωcm. The crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-Kα) was 3.1 nm. Moreover, in the < 1 > H-NMR spectrum, it had a peak in both the range of 0.6-1.6 ppm and 7.3-9.2 ppm.

また、実施例１と同様の手順で珪素系活物質粒子（Ｂ１）１００ｇから、炭素系化合物（Ｂ２）を抽出した。その結果、炭素系化合物（Ｂ２）は５１ｍｇ得られた。これにより、珪素系活物質粒子に対する炭素系化合物の含有量は、５１０質量ｐｐｍと算出できた。   Further, a carbon-based compound (B2) was extracted from 100 g of silicon-based active material particles (B1) in the same procedure as in Example 1. As a result, 51 mg of carbon-based compound (B2) was obtained. Thereby, content of the carbon-type compound with respect to silicon-type active material particle was able to be calculated with 510 mass ppm.

続いて、炭素系化合物（Ｂ２）を、実施例１と同様の手順で、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は１０３０であった。このような珪素系活物質粒子（Ｂ１）を負極材として使用して、実施例１と同様、電極作製、コインセル作製、電池評価、ガス発生評価を行った。その結果を表１に示す。   Then, when the GPC measurement was performed for the carbon compound (B2) in the same procedure as in Example 1, the weight average molecular weight was 1030. Using such silicon-based active material particles (B1) as the negative electrode material, electrode production, coin cell production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
原料粒子として使用する酸化珪素粒子と、ＣＶＤプロセス条件の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に、コインセル作製を作製し、電池評価、ガス発生評価を行った。 (Example 3)
Coin cell production was made and battery evaluation and gas generation evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide particles used as raw material particles and the conditions of the CVD process conditions were changed.

原料粒子としては、平均粒子径４μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０３）で表される酸化珪素粒子を使用した。また、ロータリーキルンの炉内温度１１４０℃、反応ガスとしてメタン１１Ｌ／ｍｉｎ及びエタン２Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素１０Ｌ／ｍｉｎを炉内に導入しながら、１．８ｋｇ／ｈの速度で粉体粒子を炉内に投入した。このＣＶＤプロセスにより、酸化珪素粒子表面に導電性炭素膜を形成し、珪素系活物質粒子を製造した。この珪素系活物質粒子をＣ１とする。 As the raw material particles, silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (x = 1.03) having an average particle diameter of 4 μm were used. In addition, while introducing a furnace temperature of 1140 ° C. in the rotary kiln, 11 L / min of methane and 2 L / min of ethane as the reaction gas, and 10 L / min of nitrogen as the carrier gas, the powder particles are introduced at a rate of 1.8 kg / h. It was put into the furnace. By this CVD process, a conductive carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles to produce silicon-based active material particles. This silicon-based active material particle is defined as C1.

得られた珪素系活物質粒子（Ｃ１）において、導電性炭素膜は、珪素系活物質粒子に対し７．２質量％含まれていた。また、導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値は１．３５であった。また、珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率０．３Ωｃｍであった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素微結晶の結晶子の結晶子径が９．８ｎｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．６〜１．６ｐｐｍ及び、７．３〜９．２ｐｐｍの両方の範囲にピークを有していた。 In the obtained silicon-based active material particles (C1), the conductive carbon film was contained by 7.2 mass% with respect to the silicon-based active material particles. The conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) 1.35 met It was. Further, the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles was 0.3 Ωcm. The crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-Kα) was 9.8 nm. Moreover, in the < 1 > H-NMR spectrum, it had a peak in both the range of 0.6-1.6 ppm and 7.3-9.2 ppm.

また、実施例１と同様の手順で珪素系活物質粒子（Ｃ１）１００ｇから、炭素系化合物（Ｃ２）を抽出した。その結果、炭素系化合物（Ｃ２）は２３ｍｇ得られた。これにより、珪素系活物質粒子に対する炭素系化合物の含有量は、２３０質量ｐｐｍと算出できた。   Further, a carbon-based compound (C2) was extracted from 100 g of silicon-based active material particles (C1) in the same procedure as in Example 1. As a result, 23 mg of carbon-based compound (C2) was obtained. Thereby, content of the carbon-type compound with respect to silicon-type active material particle was able to be calculated with 230 mass ppm.

続いて、炭素系化合物（Ｃ２）を、実施例１と同様の手順で、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は９２０であった。このような珪素系活物質粒子（Ｃ１）を負極材として使用して、実施例１と同様、電極作製、コインセル作製、電池評価、ガス発生評価を行った。その結果を表１に示す。   Then, when the GPC measurement was performed for the carbon compound (C2) in the same procedure as in Example 1, the weight average molecular weight was 920. Using such silicon-based active material particles (C1) as the negative electrode material, as in Example 1, electrode production, coin cell production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
原料粒子として使用する酸化珪素粒子と、ＣＶＤプロセス条件の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に、コインセル作製を作製し、電池評価、ガス発生評価を行った。 Example 4
Coin cell production was made and battery evaluation and gas generation evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide particles used as raw material particles and the conditions of the CVD process conditions were changed.

実施例４では、原料粒子としては、平均粒子径４μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９９）で表される酸化珪素粒子を使用した。また、ロータリーキルンの炉内温度１０８０℃、反応ガスとしてエタンを１０Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素１４Ｌ／ｍｉｎを炉内に導入しながら、１．２ｋｇ／ｈの速度で粉体粒子を炉内に投入した。このＣＶＤプロセスにより、酸化珪素粒子表面に導電性炭素膜を形成し、珪素系活物質粒子を製造した。この珪素系活物質粒子をＤ１とする。 In Example 4, silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (x = 0.99) having an average particle diameter of 4 μm were used as the raw material particles. In addition, the furnace temperature of the rotary kiln is 1080 ° C., the reaction gas is ethane as 10 L / min, the carrier gas is nitrogen as 14 L / min, and the powder particles are charged into the furnace at a rate of 1.2 kg / h. did. By this CVD process, a conductive carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles to produce silicon-based active material particles. This silicon-based active material particle is defined as D1.

得られた珪素系活物質粒子（Ｄ１）において、導電性炭素膜は、珪素系活物質粒子に対し６．２質量％含まれていた。また、導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値は１．０１であった。また、珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率２．８Ωｃｍであった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素微結晶の結晶子の結晶子径が５．３ｎｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．６〜１．６ｐｐｍ及び、７．３〜９．２ｐｐｍの両方の範囲にピークを有していた。 In the obtained silicon-based active material particles (D1), the conductive carbon film was contained by 6.2% by mass with respect to the silicon-based active material particles. The conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) 1.01 met It was. Moreover, the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles was 2.8 Ωcm. Moreover, the crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-Kα) was 5.3 nm. Moreover, in the < 1 > H-NMR spectrum, it had a peak in both the range of 0.6-1.6 ppm and 7.3-9.2 ppm.

また、実施例１と同様の手順で珪素系活物質粒子（Ｄ１）１００ｇから、炭素系化合物（Ｄ２）を抽出した。その結果、炭素系化合物（Ｄ２）は３６ｍｇ得られた。これにより、珪素系活物質粒子に対する炭素系化合物の含有量は、３６０質量ｐｐｍと算出できた。   Further, a carbon-based compound (D2) was extracted from 100 g of silicon-based active material particles (D1) in the same procedure as in Example 1. As a result, 36 mg of carbon-based compound (D2) was obtained. Thereby, content of the carbon-type compound with respect to silicon-type active material particle was able to be calculated with 360 mass ppm.

続いて、炭素系化合物（Ｄ２）を、実施例１と同様の手順で、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は４００であった。このような珪素系活物質粒子（Ｄ１）を負極材として使用して、実施例１と同様、電極作製、コインセル作製、電池評価、ガス発生評価を行った。その結果を表１に示す。   Then, when the GPC measurement was performed for the carbon compound (D2) in the same procedure as in Example 1, the weight average molecular weight was 400. Using such silicon-based active material particles (D1) as the negative electrode material, as in Example 1, electrode production, coin cell production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
原料粒子として使用する酸化珪素粒子と、ＣＶＤプロセス条件の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に、コインセル作製を作製し、電池評価、ガス発生評価を行った。 (Example 5)
Coin cell production was made and battery evaluation and gas generation evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide particles used as raw material particles and the conditions of the CVD process conditions were changed.

原料粒子としては、平均粒子径６μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９７）で表される酸化珪素粒子を使用した。また、ロータリーキルンの炉内温度９２０℃、反応ガスとしてメタンを１６Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素８Ｌ／ｍｉｎを炉内に導入しながら、１．２ｋｇ／ｈの速度で粉体粒子を炉内に投入した。このＣＶＤプロセスにより、酸化珪素粒子表面に導電性炭素膜を形成し、珪素系活物質粒子を製造した。この珪素系活物質粒子をＥ１とする。 As the raw material particles, silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (x = 0.97) having an average particle diameter of 6 μm were used. In addition, the furnace temperature of the rotary kiln is 920 ° C., the reaction gas is methane 16 L / min, the carrier gas is nitrogen 8 L / min, and the powder particles are charged into the furnace at a rate of 1.2 kg / h. did. By this CVD process, a conductive carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles to produce silicon-based active material particles. This silicon-based active material particle is designated E1.

得られた珪素系活物質粒子（Ｅ１）において、導電性炭素膜は、珪素系活物質粒子に対し４．２質量％含まれていた。また、導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値は１．１６であった。また、珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率０．８Ωｃｍであった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素微結晶の結晶子の結晶子径が２．２ｎｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．６〜１．６ｐｐｍ及び、７．３〜９．２ｐｐｍの両方の範囲にピークを有していた。 In the obtained silicon-based active material particles (E1), the conductive carbon film was contained by 4.2% by mass with respect to the silicon-based active material particles. The conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) is 1.16 met It was. Moreover, the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles was 0.8 Ωcm. The crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-Kα) was 2.2 nm. Moreover, in the < 1 > H-NMR spectrum, it had a peak in both the range of 0.6-1.6 ppm and 7.3-9.2 ppm.

また、実施例１と同様の手順で珪素系活物質粒子（Ｅ１）１００ｇから、炭素系化合物（Ｅ２）を抽出した。その結果、炭素系化合物（Ｅ２）は２６ｍｇ得られた。これにより、珪素系活物質粒子に対する炭素系化合物の含有量は、２６０質量ｐｐｍと算出できた。   Further, a carbon-based compound (E2) was extracted from 100 g of silicon-based active material particles (E1) in the same procedure as in Example 1. As a result, 26 mg of carbon-based compound (E2) was obtained. Thereby, content of the carbon-type compound with respect to silicon type active material particle was able to be calculated with 260 mass ppm.

続いて、炭素系化合物（Ｅ２）を、実施例１と同様の手順で、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５０００であった。このような珪素系活物質粒子（Ｅ１）を負極材として使用して、実施例１と同様、電極作製、コインセル作製、電池評価、ガス発生評価を行った。その結果を表１に示す。   Then, when the GPC measurement was performed for the carbon compound (E2) in the same procedure as in Example 1, the weight average molecular weight was 5000. Using such silicon-based active material particles (E1) as the negative electrode material, as in Example 1, electrode production, coin cell production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
ＣＶＤプロセス条件の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に、コインセル作製を作製し、電池評価、ガス発生評価を行った。 (Comparative Example 1)
Except that the conditions of the CVD process conditions were changed, coin cell production was made and battery evaluation and gas generation evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

比較例１では、ロータリーキルンの炉内温度１１８０℃、反応ガスとしてメタン１２Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素１５Ｌ／ｍｉｎを炉内に導入しながら、１．０ｋｇ／ｈの速度で粉体粒子を炉内に投入した。このＣＶＤプロセスにより、酸化珪素粒子表面に導電性炭素膜を形成し、珪素系活物質粒子を製造した。この珪素系活物質粒子をＦ１とする。   In Comparative Example 1, the temperature inside the furnace of the rotary kiln was 1180 ° C., 12 L / min of methane as the reaction gas, and 15 L / min of nitrogen as the carrier gas were introduced into the furnace, and the powder particles were fed into the furnace at a rate of 1.0 kg / h. It was thrown into. By this CVD process, a conductive carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles to produce silicon-based active material particles. This silicon-based active material particle is defined as F1.

得られた珪素系活物質粒子（Ｆ１）において、導電性炭素膜は、珪素系活物質粒子に対し５．６質量％含まれていた。また、導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値は１．５１であった。また、珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率０．５Ωｃｍであった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素微結晶の結晶子の結晶子径が１２．０ｎｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．６〜１．６ｐｐｍ及び、７．３〜９．２ｐｐｍの両方の範囲にピークを有していた。 In the obtained silicon-based active material particles (F1), the conductive carbon film was contained in an amount of 5.6% by mass with respect to the silicon-based active material particles. The conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) is 1.51 met It was. Further, the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles was 0.5 Ωcm. Moreover, the crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-Kα) was 12.0 nm. Moreover, in the < 1 > H-NMR spectrum, it had a peak in both the range of 0.6-1.6 ppm and 7.3-9.2 ppm.

また、実施例１と同様の手順で珪素系活物質粒子（Ｆ１）１００ｇから、炭素系化合物（Ｆ２）を抽出した。その結果、炭素系化合物（Ｆ２）は１５ｍｇ得られた。これにより、珪素系活物質粒子に対する炭素系化合物の含有量は、１５０質量ｐｐｍと算出できた。   Further, a carbon-based compound (F2) was extracted from 100 g of silicon-based active material particles (F1) in the same procedure as in Example 1. As a result, 15 mg of a carbon-based compound (F2) was obtained. Thereby, content of the carbon-type compound with respect to silicon-type active material particle was able to be calculated with 150 mass ppm.

続いて、炭素系化合物（Ｆ２）を、実施例１と同様の手順で、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３２０であり４００未満であった。このような珪素系活物質粒子（Ｆ１）を負極材として使用して、実施例１と同様、電極作製、コインセル作製、電池評価、ガス発生評価を行った。その結果を表１に示す。   Subsequently, when the GPC measurement was performed on the carbon compound (F2) in the same procedure as in Example 1, the weight average molecular weight was 320 and less than 400. Using such silicon-based active material particles (F1) as the negative electrode material, as in Example 1, electrode production, coin cell production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
原料粒子として使用する酸化珪素粒子と、ＣＶＤプロセス条件の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に、コインセル作製を作製し、電池評価、ガス発生評価を行った。 (Comparative Example 2)
Coin cell production was made and battery evaluation and gas generation evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide particles used as raw material particles and the conditions of the CVD process conditions were changed.

原料粒子としては、平均粒子径４μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０３）で表される酸化珪素粒子を使用した。また、ロータリーキルンの炉内温度８５０℃、反応ガスとしてプロパン９Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素１５Ｌ／ｍｉｎを炉内に導入しながら、１．２ｋｇ／ｈの速度で粉体粒子を炉内に投入した。このＣＶＤプロセスにより、酸化珪素粒子表面に導電性炭素膜を形成し、珪素系活物質粒子を製造した。この珪素系活物質粒子をＧ１とする。 As the raw material particles, silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (x = 1.03) having an average particle diameter of 4 μm were used. In addition, while introducing a furnace temperature of 850 ° C. in the rotary kiln, propane 9 L / min as a reaction gas, and nitrogen 15 L / min as a carrier gas, powder particles were introduced into the furnace at a rate of 1.2 kg / h. . By this CVD process, a conductive carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles to produce silicon-based active material particles. This silicon-based active material particle is designated as G1.

得られた珪素系活物質粒子（Ｇ１）において、導電性炭素膜は、珪素系活物質粒子に対し４．８質量％含まれていた。また、導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値は０．８８であった。また、珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率２．５Ωｃｍであった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素微結晶の結晶子の結晶子径が１．８ｎｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．６〜１．６ｐｐｍ及び、７．３〜９．２ｐｐｍの両方の範囲にピークを有していた。 In the obtained silicon-based active material particles (G1), the conductive carbon film was contained in an amount of 4.8% by mass with respect to the silicon-based active material particles. The conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) is 0.88 met It was. Further, the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles was 2.5 Ωcm. The crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-Kα) was 1.8 nm. Moreover, in the < 1 > H-NMR spectrum, it had a peak in both the range of 0.6-1.6 ppm and 7.3-9.2 ppm.

また、実施例１と同様の手順で珪素系活物質粒子（Ｇ１）１００ｇから、炭素系化合物（Ｇ２）を抽出した。その結果、炭素系化合物（Ｇ２）は６２ｍｇ得られた。これにより、珪素系活物質粒子に対する炭素系化合物の含有量は、６２０質量ｐｐｍと算出できた。   Further, a carbon-based compound (G2) was extracted from 100 g of silicon-based active material particles (G1) in the same procedure as in Example 1. As a result, 62 mg of carbon-based compound (G2) was obtained. Thereby, content of the carbon-type compound with respect to silicon-type active material particle was able to be calculated with 620 mass ppm.

続いて、炭素系化合物（Ｇ２）を、実施例１と同様の手順で、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は２２０であり４００未満であった。このような珪素系活物質粒子（Ｇ１）を負極材として使用して、実施例１と同様、電極作製、コインセル作製、電池評価、ガス発生評価を行った。その結果を表１に示す。   Subsequently, when the GPC measurement was performed on the carbon compound (G2) in the same procedure as in Example 1, the weight average molecular weight was 220, which was less than 400. Using such silicon-based active material particles (G1) as the negative electrode material, as in Example 1, electrode production, coin cell production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
原料粒子として使用する酸化珪素粒子と、ＣＶＤプロセス条件の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に、コインセル作製を作製し、電池評価、ガス発生評価を行った。 (Comparative Example 3)
Coin cell production was made and battery evaluation and gas generation evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide particles used as raw material particles and the conditions of the CVD process conditions were changed.

原料粒子としては、平均粒子径６μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０１）で表される酸化珪素粒子を使用した。また、ロータリーキルンの炉内温度１０００℃、反応ガスとしてメタンを８Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスとして窒素４Ｌ／ｍｉｎを炉内に導入しながら、１．５ｋｇ／ｈの速度で粉体粒子を炉内に投入した。このＣＶＤプロセスにより、酸化珪素粒子表面に導電性炭素膜を形成し、珪素系活物質粒子を製造した。この珪素系活物質粒子をＨ１とする。 As the raw material particles, silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (x = 1.01) having an average particle diameter of 6 μm were used. In addition, the furnace temperature of the rotary kiln is 1000 ° C., methane is 8 L / min as a reaction gas, and nitrogen is 4 L / min as a carrier gas, and powder particles are charged into the furnace at a rate of 1.5 kg / h. did. By this CVD process, a conductive carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles to produce silicon-based active material particles. This silicon-based active material particle is designated as H1.

得られた珪素系活物質粒子（Ｈ１）において、導電性炭素膜は、珪素系活物質粒子に対し３．１質量％含まれていた。また、導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値は１．２３であった。また、珪素系活物質粒子の圧縮体積抵抗率２．１Ωｃｍであった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素微結晶の結晶子の結晶子径が４．１ｎｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．６〜１．６ｐｐｍ及び、７．３〜９．２ｐｐｍの両方の範囲にピークを有していた。 In the obtained silicon-based active material particles (H1), the conductive carbon film was included in an amount of 3.1% by mass with respect to the silicon-based active material particles. The conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) is 1.23 met It was. Further, the compression volume resistivity of the silicon-based active material particles was 2.1 Ωcm. The crystallite diameter of the crystallite of the silicon microcrystal calculated based on the broadening of the diffraction line of X-ray diffraction (Cu-Kα) was 4.1 nm. Moreover, in the < 1 > H-NMR spectrum, it had a peak in both the range of 0.6-1.6 ppm and 7.3-9.2 ppm.

また、実施例１と同様の手順で珪素系活物質粒子（Ｈ１）１００ｇから、炭素系化合物（Ｈ２）を抽出した。その結果、炭素系化合物（Ｈ２）は１６ｍｇ得られた。これにより、珪素系活物質粒子に対する炭素系化合物の含有量は、１６０質量ｐｐｍと算出できた。   Further, a carbon-based compound (H2) was extracted from 100 g of silicon-based active material particles (H1) in the same procedure as in Example 1. As a result, 16 mg of carbon-based compound (H2) was obtained. Thereby, content of the carbon-type compound with respect to silicon type active material particle was able to be calculated with 160 mass ppm.

続いて、炭素系化合物（Ｈ２）を、実施例１と同様の手順で、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５１００であり５０００より大きかった。このような珪素系活物質粒子（Ｈ１）を負極材として使用して、実施例１と同様、電極作製、コインセル作製、電池評価、ガス発生評価を行った。その結果を表１に示す。   Subsequently, when the GPC measurement was performed on the carbon compound (H2) in the same procedure as in Example 1, the weight average molecular weight was 5100, which was larger than 5000. Using such silicon-based active material particles (H1) as the negative electrode material, as in Example 1, electrode production, coin cell production, battery evaluation, and gas generation evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

Figure 0006262635
Figure 0006262635

表１から分かるように、実施例１〜５では、電池評価において、充放電試験及びガス発生試験のいずれの評価もＡとなった。充放電試験の評価結果から、本発明の負極材は、従来より良好なサイクル特性を有することが分かった。また、ガス発生試験の評価結果より、電池内部で発生するガスが、従来よりも少量となることが確認され、電解質の分解等がより少なくなり、良好なサイクル特性を有することが分かった。一方で、比較例１〜３では、充放電試験及びガス発生試験のいずれの評価も実施例１〜５に劣る結果となった。比較例１、２では、炭素系化合物の重量平均分子量が４００未満であるため、電極とした時に電解液に溶出し、充放電挙動に悪影響を及ぼしたと考えられる。また、比較例３では、炭素系化合物の重量平均分子量が５０００より大きいため、導電性を低下させる要因となりサイクル特性が悪化したと考えられる。   As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 5, in the battery evaluation, both the charge / discharge test and the gas generation test were evaluated as A. From the evaluation results of the charge / discharge test, it was found that the negative electrode material of the present invention has better cycle characteristics than before. In addition, it was confirmed from the evaluation results of the gas generation test that the amount of gas generated inside the battery was smaller than that in the conventional case, and the decomposition of the electrolyte and the like were reduced, and it had good cycle characteristics. On the other hand, in Comparative Examples 1-3, both the charge / discharge test and the gas generation test were inferior to Examples 1-5. In Comparative Examples 1 and 2, since the weight-average molecular weight of the carbon-based compound is less than 400, it is considered that the carbon compound eluted into the electrolyte when used as an electrode and adversely affected the charge / discharge behavior. Moreover, in the comparative example 3, since the weight average molecular weight of a carbonaceous compound is larger than 5000, it is thought that it became a factor which reduces electroconductivity and cycling characteristics deteriorated.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Claims (14)

珪素系活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材であって、
前記珪素系活物質粒子が一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子であり、その表面が導電性炭素膜にて被覆されており、
該導電性炭素膜は、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物でありかつ該炭素系化合物を炭化水素溶媒で抽出採取した時のポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下である炭素系化合物を含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。 A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing silicon-based active material particles,
The silicon-based active material particles are silicon oxide particles represented by a general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6), and the surface thereof is covered with a conductive carbon film,
The conductive carbon film is a carbon-based compound that is soluble in a hydrocarbon solvent, and has a weight average molecular weight of 400 measured by gel permeation chromatography using a polystyrene standard when the carbon-based compound is extracted with a hydrocarbon solvent. A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a carbon-based compound having a molecular weight of 5000 or less. 前記炭素系化合物が、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、テトラメチルシランを０ｐｐｍとした時のケミカルシフトが０．６〜１．６ｐｐｍと７．３〜９．２ｐｐｍの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。 In the 1 H-NMR spectrum, the carbon compound has chemical shift peaks in the range of 0.6 to 1.6 ppm and 7.3 to 9.2 ppm when tetramethylsilane is 0 ppm. The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 前記炭素系化合物の含有量が、前記珪素系活物質粒子に対して２質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以下の割合であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材。   3. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 1, wherein the content of the carbon-based compound is a ratio of 2 mass ppm to 6000 mass ppm with respect to the silicon-based active material particles. Negative electrode material for secondary batteries. 前記珪素系活物質粒子が、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものであり、その微結晶の結晶子の結晶子径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。   The silicon-based active material particles have a structure in which silicon microcrystals are dispersed in silicon oxide, and the crystallite diameter of the crystallites of the microcrystals is 1 to 10 nm. The negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of claims 3 to 4. 前記導電性炭素膜は、前記珪素系活物質粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。   5. The conductive carbon film according to claim 1, wherein the conductive carbon film is included in a proportion of 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the silicon-based active material particles. A negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. 前記導電性炭素膜は、ラマンスペクトルから測定される、カーボンのｄバンドのピーク強度Ｉｄと、ｇバンドのピーク強度Ｉｇの比（Ｉｄ／Ｉｇ）の値が、０．９以上１．６以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。 The conductive carbon layer is measured from the Raman spectrum, the peak intensity I d of carbon d band, the value of the ratio of the peak intensity I g of g-band (I d / I g) is 0.9 or more 1 The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the negative electrode material is .6 or less. 前記珪素系活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の抵抗率である圧縮体積抵抗率が、０．０１Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。 7. The compressed volume resistivity, which is a resistivity when the silicon-based active material particles are compressed to 1.5 g / cm 3 , is 0.01Ωcm or more and 1000Ωcm or less. The negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1. 前記炭素系化合物は、前記導電性炭素膜を形成する際に副生したものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。   The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon-based compound is a by-product generated when the conductive carbon film is formed. Wood. 正極活物質を含有する正極と、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含有する負極と、前記正極及び前記負極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備え、かつ、前記非水溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。   A positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 8, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte having a nonaqueous solvent and an electrolyte salt, and containing a cyclic carbonate and a chain carbonate compound as the nonaqueous solvent. 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、
前記酸化珪素粒子の表面を、導電性炭素膜で被覆する工程と、
前記導電性炭素膜が被覆された酸化珪素粒子として、前記導電性炭素膜が、炭化水素溶媒に可溶な炭素系化合物でありかつ該炭素系化合物を炭化水素溶媒で抽出採取した時のポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定した重量平均分子量が４００以上５０００以下である炭素系化合物を含んでいるものが得られる製造条件を見出して選択し、該選択された製造条件で前記導電性炭素膜が被覆された酸化珪素粒子を製造する工程を有し、
該選択された製造条件で前記導電性炭素膜が被覆された酸化珪素粒子を珪素系活物質粒子として、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。 A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising negative electrode active material particles,
Producing silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6);
Coating the surface of the silicon oxide particles with a conductive carbon film;
As the silicon oxide particles coated with the conductive carbon film, the polystyrene standard when the conductive carbon film is a carbon compound soluble in a hydrocarbon solvent and the carbon compound is extracted and collected with the hydrocarbon solvent. Finding and selecting production conditions for obtaining a carbon-containing compound having a weight average molecular weight of 400 or more and 5000 or less as measured by gel permeation chromatography according to the above, the conductive carbon film under the selected production conditions Having a step of producing silicon oxide particles coated with
A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using silicon oxide particles coated with the conductive carbon film under the selected production conditions as silicon-based active material particles. Manufacturing method for negative electrode material. 前記導電性炭素膜で被覆する工程において、前記炭素系化合物が副生されることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。   The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 10, wherein the carbon-based compound is by-produced in the step of coating with the conductive carbon film. 前記導電性炭素膜で被覆する工程において、温度８８０℃以上１１５０℃以下の条件で、炭素源として炭素数３以下の炭化水素を８０％以上含有する炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスを熱分解させることにより行うことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。   In the step of coating with the conductive carbon film, a hydrocarbon gas containing 80% or more of a hydrocarbon having 3 or less carbon atoms is supplied as a carbon source under a temperature condition of 880 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower. The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 10 or 11, wherein the method is carried out by thermal decomposition. 前記導電性炭素膜を、前記酸化珪素粒子を連続的に供給、排出する連続炉を用いて形成することを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。   13. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 10, wherein the conductive carbon film is formed using a continuous furnace that continuously supplies and discharges the silicon oxide particles. The manufacturing method of the negative electrode material for secondary batteries. 前記連続炉としてロータリーキルンを使用することを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。   The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 13, wherein a rotary kiln is used as the continuous furnace.
JP2014227804A 2014-11-10 2014-11-10 Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery Active JP6262635B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014227804A JP6262635B2 (en) 2014-11-10 2014-11-10 Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014227804A JP6262635B2 (en) 2014-11-10 2014-11-10 Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016091915A JP2016091915A (en) 2016-05-23
JP6262635B2 true JP6262635B2 (en) 2018-01-17

Family

ID=56018543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014227804A Active JP6262635B2 (en) 2014-11-10 2014-11-10 Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6262635B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111342020A (en) * 2020-03-11 2020-06-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Silicon-based negative electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018206594A (en) * 2017-06-02 2018-12-27 信越化学工業株式会社 Method of manufacturing negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102207529B1 (en) 2018-03-14 2021-01-26 주식회사 엘지화학 Amorphous silicon-carbon complex, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same
WO2019177338A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 주식회사 엘지화학 Amorphous silicon-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
EP4336589A1 (en) * 2021-11-26 2024-03-13 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode comprising same, secondary battery comprising same, and method for manufacturing negative electrode active material
CN115810741A (en) * 2021-12-28 2023-03-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 Negative active material, method of preparing the same, and secondary battery and device using the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4954270B2 (en) * 2009-02-13 2012-06-13 日立マクセルエナジー株式会社 Non-aqueous secondary battery
KR101056441B1 (en) * 2009-04-01 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 Electrolyte for lithium secondary battery including additive and lithium secondary battery comprising same
JP5390336B2 (en) * 2009-10-22 2014-01-15 信越化学工業株式会社 Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5184567B2 (en) * 2010-03-12 2013-04-17 信越化学工業株式会社 Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor
WO2012026067A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Powder for negative electrode material of lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and negative electrode for capacitor using same, and lithium ion secondary battery and capacitor
US8642214B2 (en) * 2011-08-25 2014-02-04 Uchicago Argonne, Llc Silicon-carbonaceous encapsulated materials
JP5949194B2 (en) * 2012-06-12 2016-07-06 信越化学工業株式会社 Method for producing negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111342020A (en) * 2020-03-11 2020-06-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Silicon-based negative electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016091915A (en) 2016-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5245592B2 (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor
JP5245559B2 (en) Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
JP6262635B2 (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101618374B1 (en) Negative electrode material for nonaqueous electrolytic secondary battery and process for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP5165258B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6301142B2 (en) Anode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing anode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5379026B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode silicon oxide, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode manufacturing method of silicon oxide, lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor
JP2023130342A (en) Silicon-containing complex, method of producing the same, carbon complex using the same, electrode including the same, lithium battery, and electronic element
JP7209089B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same
JP2011076788A (en) Method of manufacturing negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor
JP2017076597A (en) Negative electrode active material for secondary battery and preparation method thereof
JP2011090869A (en) Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the same, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102156796B1 (en) Methods of forming carbon coatings
JP2010272411A (en) Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the negative electrode material, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
JP5737265B2 (en) Silicon oxide and manufacturing method thereof, negative electrode, lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor
CN107851798B (en) Composite anode material for secondary battery, anode and lithium secondary battery comprising the same
EP3876317A1 (en) Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, lithium ion battery, battery pack and battery powered vehicle
US20220384783A1 (en) Active material for secondary battery negative electrode, negative electrode, and secondary battery
CN111656580A (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode comprising same, and lithium ion secondary battery comprising same
CN114744183A (en) Negative electrode active material and method for producing same, mixed negative electrode active material, negative electrode, lithium ion secondary battery, and method for producing same
US10333139B2 (en) Negative electrode active material, method for producing same, and electrical storage device
JP5910479B2 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for producing electrochemical capacitor
JP6299248B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, negative electrode and lithium ion secondary battery
JP2013258135A (en) Silicon oxide particle, manufacturing method thereof, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
KR20160081679A (en) Negative electrode active material for rechargeable battery, the preparation method thereof, and rechargeable battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161025

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170710

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170718

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170926

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171214

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6262635

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150