JP6262109B2 - Resin foam sheet, laminated foam sheet, and foam molded product - Google Patents

Description

本発明は、樹脂発泡シート、積層発泡シート、及び、発泡成形品に関し、より詳しくは、樹脂発泡層と樹脂非発泡層とを有する積層発泡シートの形成に用いられる樹脂発泡シート、該樹脂発泡シートに樹脂フィルムが積層されてなる積層発泡シート、及び、該積層発泡シートが熱成形されてなる発泡成形品に関する。   The present invention relates to a resin foam sheet, a laminated foam sheet, and a foam molded article, and more specifically, a resin foam sheet used for forming a laminated foam sheet having a resin foam layer and a resin non-foam layer, and the resin foam sheet. The present invention relates to a laminated foamed sheet obtained by laminating a resin film and a foamed molded article obtained by thermoforming the laminated foamed sheet.

従来、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）などと呼ばれるスチレン単独重合体を主成分とするポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）などと呼ばれ熱成形によって種々の発泡成形品を製造する際の原材料シート（熱成形用樹脂シート）として広く用いられている。
この熱成形用樹脂シートとしては、ＰＳＰのように単独の樹脂発泡層のみを有する樹脂発泡シートや、複数の樹脂発泡層を有する樹脂発泡シートの他に、樹脂発泡シートに樹脂フィルムがラミネートされて樹脂非発泡層と樹脂発泡層とが形成された積層発泡シートなどが知られている。 Conventionally, a polystyrene resin foam sheet mainly composed of a styrene homopolymer called general-purpose polystyrene resin (GPPS) is called a polystyrene paper (PSP) or the like, and is a raw material for producing various foam-molded products by thermoforming. It is widely used as a sheet (thermoforming resin sheet).
As this resin sheet for thermoforming, in addition to a resin foam sheet having only a single resin foam layer, such as PSP, and a resin foam sheet having a plurality of resin foam layers, a resin film is laminated on the resin foam sheet. A laminated foam sheet in which a resin non-foamed layer and a resin foamed layer are formed is known.

この種の積層発泡シートは、前記発泡成形品としてトレー容器、丼容器、カップ容器といった食品収容用の発泡成形品を製造するための原材料として広く用いられている。
近年、前記のような食品容器には、内部に収容した食品を別の容器に移し替えることなく、そのまま電子レンジで加熱することが可能となるように耐熱性を向上させることが求められるようになってきている。
しかし、ＧＰＰＳはガラス転移温度が通常１００℃程度であるために、ＰＳＰなどで形成させた発泡成形品を上記のような電子レンジでの加熱用途に使用することは難しい。 This type of laminated foam sheet is widely used as a raw material for producing foam-molded articles for food storage such as tray containers, basket containers, and cup containers as the foam-molded articles.
In recent years, food containers such as those described above are required to have improved heat resistance so that they can be directly heated in a microwave oven without transferring the food contained therein to another container. It has become to.
However, since GPPS usually has a glass transition temperature of about 100 ° C., it is difficult to use a foam molded product formed of PSP or the like for heating in the microwave oven as described above.

このことからＧＰＰＳに比べてガラス転移温度の高い共重合体樹脂（例えば、メタクリル酸成分やメタクリル酸メチル成分とスチレン成分とを有する共重合体樹脂、以下「スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂」ともいう）を主成分とする樹脂組成物で発泡層を形成させた樹脂発泡シートを食品容器などの発泡成形品の熱成形に利用することが試みられている（下記特許文献１参照）。   Accordingly, a copolymer resin having a glass transition temperature higher than that of GPPS (for example, a copolymer resin having a methacrylic acid component, a methyl methacrylate component and a styrene component, hereinafter referred to as “styrene-methacrylic acid copolymer resin”). Attempts have been made to use a resin foam sheet in which a foam layer is formed with a resin composition having a main component as a main component for thermoforming foamed articles such as food containers (see Patent Document 1 below).

しかし、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂は、脆性に改善の余地があるもので、従来、耐熱性と靱性とに優れた熱成形用樹脂シートが要望されている。   However, the styrene-methacrylic acid copolymer resin has room for improvement in brittleness, and there has been a demand for a thermoforming resin sheet that is excellent in heat resistance and toughness.

特開２００１−２７７４４２号公報JP 2001-277442 A

本発明は、このような問題を解決することを課題としており、耐熱性に優れた発泡成形品の形成に適した樹脂発泡シートや積層発泡シートを提供することを課題としている。   This invention makes it a subject to solve such a problem, and makes it a subject to provide the resin foam sheet and laminated foam sheet suitable for formation of the foam molded product excellent in heat resistance.

本発明者は、上記課題を解決すべく、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂よりも靱性や耐熱性に優れたスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂発泡シートや積層発泡シートの発泡層の形成に用いることを検討した。
この点について、本発明者は、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂発泡シートの形成材料として用いると、当該樹脂発泡シートが靱性や耐熱性に優れたものとなることを見出す一方で、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂発泡シートの主成分にまでしてしまうと樹脂発泡シートに樹脂フィルムをラミネートして積層発泡シートを形成させる際に接着力不足を招くおそれがあることを見出した。
そして、本発明者は、樹脂発泡シートにメタクリル酸メチルを適度に含有させることで、靱性や耐熱性に優れ、且つ、樹脂発泡層と樹脂非発泡層との接着性に優れた積層発泡シートの形成に有効となることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor used a styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin, which has better toughness and heat resistance than styrene-methacrylic acid copolymer resin, as a resin foam sheet or a laminated foam sheet. The use of the foamed layer was studied.
About this point, when this inventor uses a styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin as a forming material of a resin foam sheet, it finds that the resin foam sheet is excellent in toughness and heat resistance. On the other hand, if the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is made the main component of the resin foam sheet, there is insufficient adhesion when laminating the resin film on the resin foam sheet to form a laminated foam sheet. I found out that there is a risk of inviting.
And this inventor of the laminated foam sheet which was excellent in toughness and heat resistance, and was excellent in the adhesiveness of a resin foam layer and a resin non-foam layer by making a resin foam sheet contain methyl methacrylate moderately. The present invention has been completed by finding that it is effective for formation.

即ち、上記課題を解決するための樹脂発泡シートに係る本発明は、スチレン成分とメタクリル酸メチル成分とを有する共重合体樹脂を含む樹脂組成物によって形成されている樹脂発泡シートであって、前記樹脂組成物は、含まれる全ての樹脂に占めるメタクリル酸メチルの割合が０．３質量％以上２．０質量％以下であることを特徴としている。   That is, the present invention relating to a resin foam sheet for solving the above problems is a resin foam sheet formed of a resin composition containing a copolymer resin having a styrene component and a methyl methacrylate component, The resin composition is characterized in that the proportion of methyl methacrylate in all the contained resins is 0.3% by mass or more and 2.0% by mass or less.

また、積層発泡シートに係る本発明は、上記のような樹脂発泡シートに樹脂フィルムが積層されたものであり、発泡成形品に係る本発明は、このような積層発泡シートが熱成形されたものである。   Further, the present invention relating to a laminated foamed sheet is obtained by laminating a resin film on the resin foamed sheet as described above, and the present invention relating to a foamed molded article is obtained by thermoforming such a laminated foamed sheet. It is.

本発明の樹脂発泡シートは、メタクリル酸メチルが全樹脂の０．３質量％以上となるように含有されていることで優れた靱性や耐熱性が発揮されうる。
また、本発明の樹脂発泡シートは、メタクリル酸メチルが全樹脂の２．０質量％以下となるように含有されていることから積層発泡シートを形成させた際に、樹脂非発泡層が樹脂発泡層から剥離することを抑制させることができる。 The resin foam sheet of the present invention can exhibit excellent toughness and heat resistance by containing methyl methacrylate in an amount of 0.3% by mass or more based on the total resin.
In addition, since the resin foam sheet of the present invention contains methyl methacrylate in an amount of 2.0% by mass or less of the total resin, when the laminated foam sheet is formed, the resin non-foamed layer is resin foamed. Peeling from the layer can be suppressed.

即ち、本発明によれば、靱性や耐熱性に優れた発泡成形品の形成に適した樹脂発泡シートや積層発泡シートが提供され得る。   That is, according to the present invention, it is possible to provide a resin foam sheet or a laminated foam sheet suitable for forming a foam molded article having excellent toughness and heat resistance.

以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態における樹脂発泡シートは、樹脂発泡層（以下単に「発泡層」ともいう）と樹脂非発泡層（以下単に「非発泡層」ともいう）とを有する積層発泡シートとされ、発泡成形品の熱成形に用いられるものである。
本実施形態の積層発泡シートは、２層の発泡層と１層の非発泡層とを有する３層構成となっている。
なお、本実施形態の前記積層発泡シートは、前記非発泡層が一方の表面を構成しており、該表面から順に、非発泡層、前記２層の発泡層の内の第一の発泡層、及び、第二の発泡層となる積層構造を有している。
また、本実施形態における前記発泡成形品は、前記非発泡層が容器内側となるように積層発泡シートが熱成形されて形成されるものである。 The preferred embodiments of the present invention will be described below.
The resin foam sheet in the present embodiment is a laminated foam sheet having a resin foam layer (hereinafter also simply referred to as “foam layer”) and a resin non-foam layer (hereinafter also simply referred to as “non-foam layer”). It is used for thermoforming.
The laminated foam sheet of the present embodiment has a three-layer configuration having two foam layers and one non-foam layer.
In the laminated foam sheet of the present embodiment, the non-foamed layer constitutes one surface, and in order from the surface, the non-foamed layer, the first foamed layer of the two foamed layers, And it has the laminated structure used as a 2nd foaming layer.
The foamed molded product in the present embodiment is formed by thermoforming a laminated foamed sheet so that the non-foamed layer is inside the container.

また、積層発泡シートは、前記非発泡層の背面側に積層された第一の発泡層（以下「第一発泡層」ともいう）と、該第一の発泡層の背面側に積層された前記第二の発泡層（以下「第二発泡層」ともいう）とが、共押出法による押出発泡によって積層一体化されたものである。
より具体的には、本実施形態の積層発泡シートは、全樹脂の７５質量％以上９５質量％以下がスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂である第一の樹脂組成物と、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を主成分とする第二の樹脂組成物とが共押出されて第一発泡層と第二発泡層とが積層一体化されたものである。 The laminated foam sheet is a first foam layer laminated on the back side of the non-foam layer (hereinafter also referred to as “first foam layer”) and the first foam layer laminated on the back side of the first foam layer. A second foam layer (hereinafter also referred to as “second foam layer”) is laminated and integrated by extrusion foaming by a coextrusion method.
More specifically, the laminated foam sheet of the present embodiment includes a first resin composition in which 75% by mass to 95% by mass of the total resin is a styrene-methacrylic acid copolymer resin, and general-purpose polystyrene (GPPS). ) Is co-extruded with the second resin composition, and the first foamed layer and the second foamed layer are laminated and integrated.

前記第一発泡層の形成には、スチレン成分とメタクリル酸メチル成分とを有するスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂を主成分とする第一の樹脂組成物（以下、「第一組成物」ともいう）が用いられている。
なお、本実施形態の第一組成物には、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）としてスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）及びスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ２）が含有されている。
さらに、第一組成物には、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）としてメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）が含有されている。
また、前記第一組成物には、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）とともに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ）を含有させることができる。前記第一組成物は、該スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ）としてトランス型ポリブタジエンブロックをポリブタジエンブロックの主成分として含むトランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）や、シス型ポリブタジエンブロックをポリブタジエンブロックの主成分として含むシス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）を含有させることができる。
即ち、本実施形態における第一組成物は、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ）などに由来するポリブタジエンを含有している。 For the formation of the first foamed layer, a first resin composition (hereinafter referred to as “first composition”) mainly composed of a styrene-methacrylic acid copolymer resin having a styrene component and a methyl methacrylate component. Is used).
In the first composition of the present embodiment, the styrene-methacrylic acid copolymer resin (A) includes a styrene-methacrylic acid copolymer resin (A1) and a styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin. (A2) is contained.
Furthermore, the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (A3) is contained in the first composition as the styrene-methacrylic acid copolymer resin (A).
The first composition can contain a styrene-butadiene block copolymer resin (B) together with the styrene-methacrylic acid copolymer resin (A). The first composition includes a trans-type styrene-butadiene block copolymer resin (B1) containing a trans-type polybutadiene block as a main component of the polybutadiene block as the styrene-butadiene block copolymer resin (B), and a cis-type polybutadiene. A cis-type styrene-butadiene block copolymer resin (B2) containing a block as a main component of the polybutadiene block can be contained.
That is, the first composition in this embodiment contains polybutadiene derived from methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (A3), styrene-butadiene block copolymer resin (B), or the like.

前記ポリブタジエンは、第一組成物中にミクロ相分離構造を形成させ得る成分であり、本実施形態の前記第一組成物には、マトリックス−ドメイン構造が形成されている。
そして、本実施形態の前記第一組成物は、前記マトリックスが前記スチレン成分と前記メタクリル酸成分とを含み、前記ドメインがポリブタジエンを含んでいる。
より詳しくは、本実施形態の前記第一組成物は、前記マトリックスがスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）及びスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ２）の何れか一方を含んでいる。 The polybutadiene is a component capable of forming a microphase separation structure in the first composition, and a matrix-domain structure is formed in the first composition of the present embodiment.
In the first composition of the present embodiment, the matrix includes the styrene component and the methacrylic acid component, and the domain includes polybutadiene.
More specifically, in the first composition of the present embodiment, the matrix is made of any one of a styrene-methacrylic acid copolymer resin (A1) and a styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin (A2). Contains.

前記のようにスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）は、第一組成物に含まれる全樹脂に占める割合が７５質量％以上９５質量％以下となって第一組成物に含有されており、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ）は、ブタジエンブロックの総質量が前記第一組成物の全樹脂において所定の割合となるように含有され得る。   As described above, the proportion of the styrene-methacrylic acid copolymer resin (A) in the total resin contained in the first composition is 75% by mass or more and 95% by mass or less and is contained in the first composition. The styrene-butadiene block copolymer resin (B) can be contained so that the total mass of the butadiene block is a predetermined ratio in the total resin of the first composition.

そして、前記の２種類のスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１、Ｂ２）の内、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）は、第一組成物に優れた強度を発揮させるのに特に有用な成分である。
また、前記シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）も、前記トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）と併用されて第一組成物に優れた強度を発揮させるものである。
なお、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂と、前記シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを混合した混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）は、通常、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）に比べて僅かに耐熱性（耐熱変形性）が低下する傾向を示すものの優れた機械的強度を発揮する。
この混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）に比べ、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂と、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを混合した混合樹脂（Ａ１，Ｂ１）は、靱性において優れている。
そして、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂と、前記の２種類のスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを混合した三種混合樹脂（Ａ１，Ｂ１，Ｂ２）は、通常、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂を含んでいない混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）に比べて格段に優れた靱性を発揮する。
即ち、本実施形態においては、上記のような作用によって第一組成物に優れた耐熱性と強度とが発揮されている。 Of the two types of styrene-butadiene block copolymer resins (B1, B2), the trans-type styrene-butadiene block copolymer resin (B1) exhibits excellent strength in the first composition. Is a particularly useful ingredient.
The cis-type styrene-butadiene block copolymer resin (B2) is also used in combination with the trans-type styrene-butadiene block copolymer resin (B1) to exhibit excellent strength in the first composition. .
The mixed resin (A1, B2) obtained by mixing the styrene-methacrylic acid copolymer resin and the cis-type styrene-butadiene block copolymer resin is usually a styrene-methacrylic acid copolymer resin (A1). Compared to a slight decrease in heat resistance (heat deformation resistance), it exhibits excellent mechanical strength.
Compared to this mixed resin (A1, B2), mixed resin (A1, B1) obtained by mixing styrene-methacrylic acid copolymer resin and trans-type styrene-butadiene block copolymer resin is excellent in toughness.
The three-type mixed resin (A1, B1, B2) obtained by mixing the styrene-methacrylic acid copolymer resin and the two types of styrene-butadiene block copolymer resins is usually a trans-type styrene-butadiene block copolymer. Compared to the mixed resins (A1, B2) that do not contain a polymer resin, the toughness is remarkably improved.
That is, in the present embodiment, the heat resistance and strength excellent in the first composition are exhibited by the above-described action.

この点に関してより詳しく説明すると、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂だけを含有させた前記混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）においては、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）による分散相とスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）からなるマトリックス相とが形成され、前記分散相による補強効果を発揮させうる。
しかし、この混合樹脂（Ａ１，Ｂ２）は、分散相とマトリックス相との界面における親和性が乏しく応力に対して破壊され易く、低い脆性を示しやすい状態となる。
ここでトランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）は、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）に比べてスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂との親和性が高いことから、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂と混合された際に、分散相による補強効果とともに優れた靱性を発揮させ得る。
さらに、前記の三種混合樹脂（Ａ１，Ｂ１，Ｂ２）は、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）が、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）とスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）との相溶化剤的な作用を発揮し、分散相の微分散化に寄与するとともに分散相とマトリックス相との界面接着力を向上させることから優れた靱性が発揮される。 More specifically, the mixed resin (A1, B2) containing only the cis styrene-butadiene block copolymer resin is a dispersed phase of the cis type styrene-butadiene block copolymer resin (B2). And a matrix phase composed of a styrene-methacrylic acid copolymer resin (A1), and the reinforcing effect by the dispersed phase can be exhibited.
However, this mixed resin (A1, B2) has a poor affinity at the interface between the dispersed phase and the matrix phase, and is easily broken against stress, and tends to exhibit low brittleness.
Here, the trans-type styrene-butadiene block copolymer resin (B1) has a higher affinity with the styrene-methacrylic acid copolymer resin than the cis-type styrene-butadiene block copolymer resin (B2). When mixed with a styrene-methacrylic acid copolymer resin, excellent toughness can be exhibited together with the reinforcing effect by the dispersed phase.
Further, the three-type mixed resin (A1, B1, B2) is composed of a trans-type styrene-butadiene block copolymer resin (B1), a cis-type styrene-butadiene block copolymer resin (B2), and a styrene-methacrylic acid copolymer. Exhibits an effect as a compatibilizer with the polymer resin (A1), contributes to the fine dispersion of the dispersed phase, and improves the interfacial adhesion between the dispersed phase and the matrix phase, thereby exhibiting excellent toughness. .

なお、ブタジエンブロックがトランス型のメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）をトランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１）に代えて用いても上記と同様の効果を期待することができる。
また、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）として、ブタジエンブロックがシス型のシス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ２）に代えて用いても上記と同様の効果を期待することができる。 The same effect as above can be expected even when trans-methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (A3) having a butadiene block is used instead of trans-styrene-butadiene block copolymer resin (B1). be able to.
Further, the same effect as described above can be expected even when a butadiene block is used instead of a cis-type styrene-butadiene block copolymer resin (B2) as the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (A3). can do.

前記スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）は、第一発泡層に優れた耐熱性を発揮させる上において有効となる成分であり、前記スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ２）は、第一組成物をより耐熱性に優れたものとする上において有効な成分である。   The styrene-methacrylic acid copolymer resin (A1) is a component that is effective in exerting excellent heat resistance in the first foam layer, and the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin (A2). ) Is an effective component for making the first composition more excellent in heat resistance.

前記第一発泡層の形成に用いられる第一組成物は、２１０℃の条件下で周波数分散測定した際の０．０１Ｈｚにおける複素粘度の値が１８０００Ｐａ・ｓ以上、２５０００Ｐａ・ｓ以下であることが第一発泡層に優れた強度と耐熱性を発揮させる上において好ましい。
一般に、樹脂の複素粘度の値は、分子鎖どうしの絡まり合いが少なく、ずり流動を生じやすい場合に低く観測される。
そして、分子どうしの絡まり合いが少ない樹脂は、一般に発泡させ易い反面、靱性が低く機械的強度も低い値を示す傾向がある。
その一方で、分子どうしの絡まり合いが多い樹脂は、靱性に優れ、機械的強度に優れるものの良好なる発泡状態にするのが容易ではない。
即ち、前記第一組成物は、第一発泡層を靱性に優れ、機械的強度に優れる状態に形成させるとともに良好なる発泡状態に形成させる上において前記のような複素粘度の値を示すことが好ましい。 The first composition used for forming the first foamed layer has a complex viscosity value at 0.01 Hz of 18000 Pa · s or more and 25000 Pa · s or less when frequency dispersion measurement is performed at 210 ° C. It is preferable for exhibiting excellent strength and heat resistance in the first foam layer.
In general, the value of the complex viscosity of a resin is observed to be low when there is little entanglement between molecular chains and shear flow tends to occur.
A resin with little entanglement between molecules is generally easy to foam, but tends to have a low toughness and a low mechanical strength.
On the other hand, a resin having many entanglements between molecules is excellent in toughness and mechanical strength, but it is not easy to obtain a good foamed state.
That is, the first composition preferably exhibits the complex viscosity value as described above in forming the first foamed layer in an excellent toughness and mechanical strength and in a good foamed state. .

本実施形態のようにスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂（Ａ）とともにメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（Ｂ１，Ｂ２）を第一組成物の構成材料とするような場合には、例えば、前記上限値（２５０００Ｐａ・ｓ）を超える複素粘度を示すスチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂と、前記下限値（１８０００Ｐａ・ｓ）未満の複素粘度を示すスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを選択してこれらを混合した際に上記範囲内の複素粘度を示すようにさせてもよい。   As in this embodiment, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (A3) and styrene-butadiene block copolymer resin (B1, B2) are used together with styrene-methacrylic acid copolymer resin (A). In the case where the composition material is used, for example, a styrene-methacrylic acid copolymer resin having a complex viscosity exceeding the upper limit (25000 Pa · s) and less than the lower limit (18000 Pa · s). When a styrene-butadiene block copolymer resin exhibiting a complex viscosity is selected and mixed, the complex viscosity within the above range may be exhibited.

なお、この複素粘度の値は、例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製の粘弾性測定装置「ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１」と温度制御システム「ＣＴＤ４５０」とを組み合わせて動的粘弾性測定することにより求めることができる。
より詳しくは、樹脂組成物が十分に軟化する温度以上において熱プレス機にて直径２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ程度の大きさの円盤サンプルを作製し、該サンプルを測定温度に加熱した粘弾性測定装置のプレート上にセットし窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置・溶融させ、直径２５ｍｍのパラレルプレートにて間隔を２．０ｍｍまで押しつぶし、プレートからはみ出した樹脂を取り除いて測定することができる。
なお、測定は、例えば、はみ出した樹脂を取り除いてから、測定温度±１℃に達するまで待ち、さらに５分間経過後に、歪み５％、周波数０．０１〜１００Ｈｚ、測定点の点数を２１（５点／桁）の条件で、高周波数側（１００Ｈｚ）から開始するようにすればよい。 The value of this complex viscosity can be determined by, for example, measuring dynamic viscoelasticity by combining a viscoelasticity measuring device “PHYSICA MCR301” manufactured by Anton Paar and a temperature control system “CTD450”.
More specifically, a viscoelasticity measuring device in which a disk sample having a diameter of about 25 mm × thickness of about 3 mm is prepared with a hot press at a temperature above which the resin composition is sufficiently softened, and the sample is heated to a measurement temperature. The sample can be set on a plate, allowed to stand and melt for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and the space is crushed to 2.0 mm with a parallel plate having a diameter of 25 mm, and the resin protruding from the plate is removed for measurement.
For example, after removing the protruding resin, the measurement waits until the measurement temperature reaches ± 1 ° C. After 5 minutes, the strain is 5%, the frequency is 0.01 to 100 Hz, and the number of measurement points is 21 (5 It is sufficient to start from the high frequency side (100 Hz) under the condition of dots / digits.

そして、本実施形態においては、前記第一組成物に上記のような粘性をより確実に発揮させ得る点において、第一組成物におけるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂、及び、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂の含有量は、それぞれのスチレンブロックが所定の割合となるように調整されることが好ましい。
具体的には、前記第一組成物の全樹脂を１００質量％とした際に、前記トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、ポリブタジエンブロックの総量が０．１質量％以上５．５質量％以下の含有量となるように第一組成物に含有されることが好ましい。
さらに、前記第一組成物の全樹脂を１００質量％とした際に、シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、ポリブタジエンブロックの総量が１質量％以上２．５質量％以下の含有量となるように第一組成物に含有されることが好ましい。 In the present embodiment, the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin in the first composition, the trans-styrene- The content of the butadiene block copolymer resin and the cis-type styrene-butadiene block copolymer resin is preferably adjusted so that each styrene block has a predetermined ratio.
Specifically, when the total resin of the first composition is 100% by mass, the trans-type styrene-butadiene block copolymer resin has a total polybutadiene block content of 0.1% by mass to 5.5% by mass. It is preferable to contain in a 1st composition so that it may become content below%.
Furthermore, when the total resin of the first composition is 100% by mass, the cis-type styrene-butadiene block copolymer resin has a total content of polybutadiene blocks of 1% by mass to 2.5% by mass. It is preferable to be contained in the first composition.

前記第一組成物における前記スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ２）や前記メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（Ａ３）は、メタクリル酸メチルが全樹脂の０．３質量％以上２．０質量％以下とされることが重要であり、好ましくは０．３質量％以上１．０質量％以下とされる。
この第一組成物においてスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂やメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂を構成しているメタクリル酸メチルは、第一組成物の全樹脂に占める割合が０．３質量％以上とされることで第一発泡層を耐熱性に優れたものとすることができる。
また、第一組成物においてスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂やメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂を構成しているメタクリル酸メチルは、第一組成物の全樹脂に占める割合が２．０質量％以下とされることで第一発泡層を非発泡層との接着性に優れたものとすることができ、１．０質量％以下とされることで当該効果を顕著なものにすることができる。
さらには、第一組成物は、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を構成しているメタクリル酸メチルが、全樹脂の０．３質量％以上２．０質量％以下とされることで、第一発泡層を靱性に優れたものとすることができ、１．０質量％以下とされることで当該効果を顕著なものにすることができる。 In the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin (A2) and the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (A3) in the first composition, methyl methacrylate is 0.3% of the total resin. It is important that the content is not less than 2.0% by mass and not more than 2.0% by mass.
In this first composition, the methyl methacrylate constituting the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin and the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin is a proportion of the total resin in the first composition. Is 0.3 mass% or more, the first foamed layer can be made excellent in heat resistance.
Further, the methyl methacrylate constituting the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin and the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin in the first composition occupies the total resin of the first composition. By making the ratio 2.0% by mass or less, the first foamed layer can be made excellent in adhesiveness with the non-foamed layer, and the effect is remarkable by being 1.0% by mass or less. Can be made.
Further, in the first composition, the methyl methacrylate constituting the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is 0.3% by mass or more and 2.0% by mass or less of the total resin. Thus, the first foamed layer can be made excellent in toughness, and the effect can be made remarkable by being 1.0% by mass or less.

（Ａ１）スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂
本実施形態における、前記スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂は、スチレン単量体、及び、メタクリル酸単量体の合計含有量を１００質量％としたときに、例えば、スチレン単量体の含有量が８５〜９９質量％、メタクリル酸単量体の含有量が１〜１５質量％であるものを採用することができる。 (A1) Styrene-methacrylic acid copolymer resin In the present embodiment, the styrene-methacrylic acid copolymer resin has a total content of styrene monomer and methacrylic acid monomer of 100% by mass. For example, a styrene monomer content of 85 to 99% by mass and a methacrylic acid monomer content of 1 to 15% by mass can be employed.

（Ａ２）スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂
本実施形態における、前記スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル樹脂は、スチレン単量体、メタクリル酸単量体、及びメタクリル酸メチル単量体の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体の含有量が６９〜９２質量％、メタクリル酸単量体の含有量が６〜１６質量％、及びメタクリル酸メチル単量体の含有量が２〜１５質量％であるものを採用することが好ましい。
なお、本実施形態において、上記のような単量体の割合でスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂が構成されているのが好ましいのは、スチレン単量体を６９質量％以上含有させることでスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂の熱溶融時における流動性を良好なものとさせ得るためである。
また、スチレン単量体を９２質量％以下の含有量とさせるのが好ましいのは、メタクリル酸単量体及びメタクリル酸メチル単量体の含有による特性をスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂により確実に発揮させ得るためである。
このような点において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂におけるスチレン単量体の含有量は、７８〜９０質量％であることがより好ましく、８０〜８８質量％であることが特に好ましい。 (A2) Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin In the present embodiment, the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate resin is composed of a styrene monomer, a methacrylic acid monomer, and a methyl methacrylate monomer. Content of styrene monomer is 69 to 92% by mass, content of methacrylic acid monomer is 6 to 16% by mass, and methyl methacrylate monomer It is preferable to employ one having a content of 2 to 15% by mass.
In the present embodiment, it is preferable that the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is composed of the above-mentioned monomer in a proportion of 69% by mass or more of styrene monomer. This is because the fluidity of the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin during heat melting can be improved.
In addition, it is preferable that the content of the styrene monomer is 92% by mass or less because the characteristics due to the inclusion of the methacrylic acid monomer and the methyl methacrylate monomer are the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. This is because the resin can be surely exerted.
In such a point, the content of the styrene monomer in the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is more preferably 78 to 90% by mass, and particularly preferably 80 to 88% by mass. preferable.

また、メタクリル酸単量体の含有量が６質量％以上であることが好ましいのは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂に優れた耐熱性をより確実に発揮させるためであり、メタクリル酸単量体の含有量が１６質量％以下であることが好ましいのは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂の流動性、及び、機械的強度を良好なものとさせ得るためである。
このような点において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂におけるメタクリル酸単量体の含有量は、７〜１５質量％であることがより好ましく、９〜１３質量％であることが特に好ましい。 The content of the methacrylic acid monomer is preferably 6% by mass or more in order to more reliably exhibit excellent heat resistance in the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin. The content of the methacrylic acid monomer is preferably 16% by mass or less because the fluidity and mechanical strength of the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin can be improved. It is.
In such a point, the content of the methacrylic acid monomer in the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is more preferably 7 to 15% by mass, and preferably 9 to 13% by mass. Particularly preferred.

さらに、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量が２質量％以上であることが好ましいのは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂に優れた機械的強度を発揮させ得るためであり、メタクリル酸メチル単量体の含有量が１５質量％以下であることが好ましいのは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂の流動性を良好なものとさせ得るためである。
このような点において、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は、３〜１０質量％であることがより好ましく、４〜７質量％であることが特に好ましい。 Furthermore, it is preferable that the content of the methyl methacrylate monomer in the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is 2% by mass or more in the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin. The reason is that excellent mechanical strength can be exhibited, and the content of the methyl methacrylate monomer is preferably 15% by mass or less. The fluidity of the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is preferred. It is for making it good.
In this respect, the content of the methyl methacrylate monomer in the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is more preferably 3 to 10% by mass, and 4 to 7% by mass. Is particularly preferred.

（Ａ３）メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂
メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂（以下、「ＭＢＳ樹脂」ともいう）としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体にメチルメタクリレート、スチレン及び、或いはブチルアクリレート、アクリロニトリルをグラフト重合してなる共重合体樹脂やポリブタジエンゴムにメチルメタクリレート、スチレン及び、或いはブチルアクリレート、アクリロニトリルをグラフト重合してなる共重合体樹脂などが採用可能である。
該メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＭＢＳ）樹脂（Ａ３）としては、ポリブタジエンブロックにシス１，４結合及び１，２ビニル結合よりもトランス１，４結合を多く含んだものが好ましく、ポリブタジエンブロックの９０質量％以上がトランス型構造（トランス１，４結合）となっていることが好ましい。
該ＭＢＳ樹脂は、ポリブタジエンを含むドメインを第一組成物中に良好な状態で分散させるのに有効な成分である。
即ち、ＭＢＳ樹脂は、ポリブタジエンドメインによって第一組成物に優れた靱性を発揮させるのに有用な成分である。 (A3) Methyl methacrylate-butadiene-styrene block copolymer resin As the methyl methacrylate-butadiene-styrene block copolymer resin (hereinafter also referred to as “MBS resin”), for example, methyl styrene-butadiene copolymer may be methylated. A copolymer resin obtained by graft polymerization of methacrylate, styrene and / or butyl acrylate and acrylonitrile, or a copolymer resin obtained by graft polymerization of methyl methacrylate, styrene and / or butyl acrylate and acrylonitrile on polybutadiene rubber can be used. is there.
The methyl methacrylate-butadiene-styrene block copolymer (MBS) resin (A3) is preferably a polybutadiene block containing more trans 1,4 bonds than cis 1,4 bonds and 1,2 vinyl bonds. It is preferable that 90% by mass or more of the polybutadiene block has a trans structure (trans 1, 4 bond).
The MBS resin is an effective component for dispersing the polybutadiene-containing domain in a good state in the first composition.
That is, the MBS resin is a useful component for exerting excellent toughness in the first composition due to the polybutadiene domain.

（Ａ４）その他のスチレン−メタクリル酸系共重合体
本実施形態における第一組成物には、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体など、その他のスチレン−メタクリル酸系共重合体を含有させうる。
その場合には、他のスチレン−メタクリル酸系共重合体によって導入されるメタクリル酸メチルも、場合によっては、樹脂非発泡層の局所的な剥離の原因となるおそれがあることから、このメタクリル酸メチルと、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂によって導入されるメタクリル酸メチルとの合計量は、第一組成物の全樹脂に占める割合が０．３質量％以上２．０質量％以下となるように調整されることが好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下となるように調整されることがより好ましい。 (A4) Other Styrene-Methacrylic Acid Copolymers The first composition in the present embodiment may contain other styrene-methacrylic acid copolymers such as a styrene-methyl methacrylate copolymer.
In that case, methyl methacrylate introduced by another styrene-methacrylic acid copolymer may cause local peeling of the resin non-foamed layer in some cases. The total amount of methyl and methyl methacrylate introduced by the styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is such that the proportion of the first composition in the total resin is 0.3% by mass or more and 2.0% by mass. It is preferable to adjust so that it may become below, and it is more preferable to adjust so that it may become 0.3 mass% or more and 1.0 mass% or less.

（Ｂ１）トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂
本実施形態における前記トランス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、ブタジエン単量体によって構成されているポリブタジエンブロックの８０質量％以上がトランス型構造となっていることが好ましい。 (B1) Trans-type styrene-butadiene block copolymer resin In the present embodiment, the trans-type styrene-butadiene block copolymer resin has a trans-type structure in which 80% by mass or more of the polybutadiene block constituted by the butadiene monomer is included. It is preferable that

（Ｂ２）シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂
本実施形態における前記シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、スチレン単量体、及び、ブタジエン単量体の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体の含有量が８５〜９０質量％、ブタジエン単量体の含有量が１０〜１５質量％であるものが好ましい。
また、本実施形態における前記シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、ブタジエン単量体によって構成されているポリブタジエンブロックの８０質量％以上がシス型構造となっていることが好ましい。 (B2) cis-type styrene-butadiene block copolymer resin The cis-type styrene-butadiene block copolymer resin in the present embodiment has a total content of styrene monomer and butadiene monomer of 100% by mass. When the styrene monomer content is 85 to 90% by mass and the butadiene monomer content is 10 to 15% by mass.
Moreover, it is preferable that 80 mass% or more of the polybutadiene block comprised by the butadiene monomer has the cis type structure as for the said cis type styrene-butadiene block copolymer resin in this embodiment.

前記第一組成物には、上記以外の成分を含有させても良いが、通常、その含有量は５質量％以下とされる。
この上記以外の成分としては、各種添加剤や押出し発泡において適度な発泡を生じさせるための成分が挙げられる。 The first composition may contain components other than those described above, but the content is usually 5% by mass or less.
Examples of the components other than the above include various additives and components for causing appropriate foaming in extrusion foaming.

前記添加剤としては、耐候剤や老化防止剤といった各種安定剤、滑剤などの加工助剤、スリップ剤、防曇剤、帯電防止剤といった機能性薬剤、顔料、香料などといったものが挙げられる。
なかでも、本実施形態における前記第一組成物に、前記スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂を含有させる場合には、当該スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の含有量を１００質量部としたときに、０．１〜１．５質量部となる割合で脂肪酸アミドを添加することが好ましい。 Examples of the additive include various stabilizers such as weathering agents and anti-aging agents, processing aids such as lubricants, functional agents such as slip agents, antifogging agents, and antistatic agents, pigments, and fragrances.
In particular, when the first composition in the present embodiment contains the styrene-methacrylic acid copolymer resin, when the content of the styrene-methyl methacrylate copolymer is 100 parts by mass. It is preferable to add the fatty acid amide at a ratio of 0.1 to 1.5 parts by mass.

なお、押出発泡に際して発泡を調整するための成分としては、気泡調整剤などが挙げられる。
該気泡調整剤としては、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機化合物からなる粉末を採用させ得る。 In addition, a bubble regulator etc. are mentioned as a component for adjusting foaming at the time of extrusion foaming.
As the air conditioner, talc, mica, silica, diatomaceous earth, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium sulfate In addition, powders composed of inorganic compounds such as barium sulfate and glass beads and organic compounds such as polytetrafluoroethylene may be employed.

なお、本実施形態において前記第一組成物を発泡状態にさせて前記第一発泡層を形成させる際には、一般的な押出発泡において用いられている発泡剤を利用することができる。
該発泡剤としては、物理発泡剤と化学発泡剤とに大別でき、前記物理発泡剤としては、例えば、窒素、炭酸ガス、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジメチルエーテル、水等が挙げられる。
これらの物理発泡剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present embodiment, when the first composition is foamed to form the first foam layer, a foaming agent used in general extrusion foaming can be used.
The foaming agent can be roughly classified into a physical foaming agent and a chemical foaming agent. Examples of the physical foaming agent include nitrogen, carbon dioxide, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, and normal hexane. , Isohexane, cyclohexane, normal heptane, isoheptane, cycloheptane, benzene, toluene, dimethyl ether, water and the like.
These physical foaming agents may be used alone or in combination of two or more.

前記化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、カルシウムアジド、ナトリウムアジド、ホウ水素化ナトリウム等の無機系化学発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビススルホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリルおよびジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタンメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドトリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート、クエン酸などが挙げられる。   Examples of the chemical blowing agent include inorganic chemical blowing agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, calcium azide, sodium azide, sodium borohydride, azodicarbonamide, azobissulfuramide, Azo compounds such as azobisisobutyronitrile and diazoaminobenzene, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentanemethylenetetramine and N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide , P-toluenesulfonyl hydrazide and p, p′-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide trihydrazinotriazine, barium azodicarboxylate, citric acid, etc. It is.

前記のように本実施形態においては、前記第一発泡層を靱性に優れたものとする上においてブタンを所定量含有させることが好ましい。
このブタンは、例えば、第一発泡層を形成するための樹脂発泡シートを、第一組成物をブタン以外の発泡剤によってシート状に押出発泡させて形成させた後に該樹脂発泡シートに含浸させて第一発泡層に含有させるようにしてもよいが、前記押出発泡における発泡剤として採用して第一発泡層に含有させることが合理的である。
なお、第一発泡層におけるブタン含有量は、押出発泡に際しての樹脂に対して配合する量、用いるブタンの種類（ノルマルブタン、イソブタン）や割合、押出発泡の条件等により適宜調整可能である。 As described above, in this embodiment, it is preferable to contain a predetermined amount of butane in order to make the first foamed layer excellent in toughness.
This butane is formed by, for example, forming a resin foam sheet for forming the first foam layer by extruding and foaming the first composition into a sheet shape with a foaming agent other than butane, and then impregnating the resin foam sheet. Although it may be contained in the first foamed layer, it is reasonable to adopt it as a foaming agent in the extrusion foaming and contain it in the first foamed layer.
The butane content in the first foamed layer can be appropriately adjusted depending on the amount blended with the resin during extrusion foaming, the type and ratio of butane used (normal butane, isobutane), the conditions for extrusion foaming, and the like.

この第一発泡層に対し、前記第二発泡層は、本実施形態においては、前記のように汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）を主成分とする第二組成物によって形成されている。
なお、通常、ＧＰＰＳは、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂などに比べて柔軟で靱性に富んだ性質を示す。
このことから本実施形態の積層発泡シートは、第一発泡層が優れた靱性を発揮するのみならず、ＧＰＰＳを主成分とした第二発泡層が前記第一発泡層に積層されていることでさらに優れた靱性を発揮するように形成されている。 In contrast to the first foam layer, in the present embodiment, the second foam layer is formed of the second composition mainly composed of general-purpose polystyrene resin (GPPS) as described above.
In general, GPPS exhibits soft and tough properties as compared with styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin.
From this, in the laminated foam sheet of this embodiment, not only the first foam layer exhibits excellent toughness, but also the second foam layer mainly composed of GPPS is laminated on the first foam layer. Further, it is formed so as to exhibit excellent toughness.

前記第二組成物には、第一発泡層を形成させるための第一組成物において説明した発泡のための成分や添加剤などをＧＰＰＳの他に含有させ得るとともに、例えば、前記第二発泡層の靱性をさらに向上させるべく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂などのその他の樹脂を含有させることができる。
また、第二組成物を発泡状態にさせて第二発泡層を形成させるためには前記第一発泡層の説明において例示したような発泡剤を用いることができる。 In addition to GPPS, the second composition may contain the foaming components and additives described in the first composition for forming the first foamed layer. In order to further improve the toughness of the resin, other resins such as a styrene-butadiene block copolymer resin can be contained.
Moreover, in order to make a 2nd composition into a foamed state and to form a 2nd foam layer, the foaming agent which was illustrated in description of said 1st foam layer can be used.

このような第一発泡層と第二発泡層とを備えた本実施形態に係る積層発泡シートを作製する際には、一般的な共押出法による押出発泡のプロセスを採用して第一発泡層と第二発泡層とを積層一体化させ得る。
第一発泡層と第二発泡層との積層体は、例えば、前記第一組成物を発泡剤とともに溶融混練させるための第一押出機、第二組成物を発泡剤とともに溶融混練させるための第二押出機、第一押出機から押出される溶融樹脂と第二押出機から押出される溶融樹脂とを合流させる合流ダイ、及び、該合流ダイで合流された溶融樹脂を外周側と内周側とに分けて筒状に押出発泡させ、２層構造の筒状発泡体を形成させるためのサーキュラーダイなどを用いて形成させ得る。 When producing a laminated foam sheet according to the present embodiment having such a first foam layer and a second foam layer, an extrusion foaming process using a general coextrusion method is adopted. And the second foam layer can be laminated and integrated.
The laminate of the first foam layer and the second foam layer is, for example, a first extruder for melt kneading the first composition together with the foaming agent, and a first extruder for melt kneading the second composition together with the foaming agent. Two extruders, a merging die for joining the molten resin extruded from the first extruder and the molten resin extruded from the second extruder, and the molten resin merged by the merging die with the outer peripheral side and the inner peripheral side And can be formed by using a circular die or the like for forming a two-layered cylindrical foam by extrusion foaming into a cylindrical shape.

そして、サーキュラーダイの円環状の吐出口から押出発泡させた円筒状の発泡体をサーキュラーダイの下流側（押出方向前方）に配した直径が前記吐出口よりも径大な冷却用マンドレルに供し、前記発泡体の内面を冷却用マンドレルの外周面に摺接させつつ該発泡体に引取りをかけ、該冷却用マンドレルで発泡体を拡径するとともに該発泡体を内側から冷却し、該冷却用マンドレルの下流側に設けたカッターで前記発泡体を押出方向に向けて連続的に切断して平坦なシートとなるように展開し、長尺帯状となるように作製されたものに樹脂フィルムを積層するなどして本実施形態における積層発泡シートとすることができる。   Then, a cylindrical foam extruded and foamed from the annular discharge port of the circular die is provided on a cooling mandrel having a diameter larger than that of the discharge port, which is arranged on the downstream side of the circular die (forward in the extrusion direction). Taking up the foam while sliding the inner surface of the foam on the outer peripheral surface of the cooling mandrel, expanding the diameter of the foam with the cooling mandrel, and cooling the foam from the inside. The foam is continuously cut in the extrusion direction with a cutter provided on the downstream side of the mandrel, and developed into a flat sheet, and a resin film is laminated on what was produced to be a long strip shape By doing so, the laminated foam sheet in this embodiment can be obtained.

このようにして共押出法で作製する樹脂発泡シート（第一発泡層と第二発泡層との積層体）としては、厚みが０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下となるように作製されることが好ましく、第一発泡層、及び、第二発泡層の発泡倍率がそれぞれ２倍以上２０倍以下となるように作製されることが好ましい。   Thus, as a resin foam sheet (laminated body of a 1st foam layer and a 2nd foam layer) produced by a coextrusion method, it is produced so that thickness may become 0.5 mm or more and 10.0 mm or less. Preferably, the first foamed layer and the second foamed layer are preferably prepared so that the foaming ratio is 2 to 20 times.

なお、各層の発泡倍率については、積層発泡シートをスライスした所定の大きさの試料を用いて測定することができ、該試料の大きさ（面積：Ｓ）と厚み（ｔ）とを測定し、これらを乗じて試料の見掛け上の体積（Ｖ＝Ｓ×ｔ）を求め、該試料の質量（Ｍ）から各発泡層の見掛け密度（Ｄ＝Ｍ／Ｖ）を計算し、該発泡層を形成している材料の密度（ρ）を当該見掛け密度（ｄ）で除して求めることができる。

発泡倍率＝使用材料の密度（ρ）÷試料（発泡層）の見掛け密度（ｄ）
The expansion ratio of each layer can be measured using a sample of a predetermined size obtained by slicing the laminated foam sheet, and the size (area: S) and thickness (t) of the sample are measured. Multiply these to obtain the apparent volume (V = S × t) of the sample, calculate the apparent density (D = M / V) of each foam layer from the mass (M) of the sample, and form the foam layer It can be obtained by dividing the density (ρ) of the material being divided by the apparent density (d).

Foaming magnification = density of used material (ρ) ÷ apparent density of sample (foamed layer) (d)

また、各発泡層を形成している材料の密度（ρ）については、発泡剤を除いてスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂やスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂を発泡層の作製に用いたのと同じ割合で溶融混合させて非発泡状態に形成させた試料、或いは、積層発泡シートから切り出した試料を熱プレスするなどして非発泡な状態にし、これらに対してＪＩＳ Ｋ７１１２「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＡ法（水中置換法）に基づく測定を実施して求めることができる。   Regarding the density (ρ) of the material forming each foamed layer, styrene-methacrylic acid copolymer resin or styrene-butadiene block copolymer resin was used for producing the foamed layer except for the foaming agent. Samples formed in a non-foamed state by being melt-mixed at the same ratio as above, or samples cut from a laminated foamed sheet are made into a non-foamed state by, for example, hot pressing, and JIS K7112 It can be determined by carrying out the measurement based on the method A (underwater substitution method) of “Method for measuring density and specific gravity of plastic”.

前記樹脂発泡シートともに積層発泡シートを形成するための樹脂フィルムは、特に限定されるものではなく、従来、熱成形用樹脂シートにおいて利用されているものの中から適宜選択すればよい。   The resin film for forming the laminated foam sheet together with the resin foam sheet is not particularly limited, and may be appropriately selected from those conventionally used in thermoforming resin sheets.

例えば、第一発泡層と第二発泡層との積層体に積層して非発泡層を形成させるための樹脂フィルムとしては、耐油・耐熱性が求められるような場合には、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム、及び、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムの内のいずれかの樹脂フィルムを選択することが好ましい。
該樹脂フィルムは、通常、ＧＰＰＳを主成分とするＰＳフィルムと貼り合わされたドライラミネートフィルムの状態で非発泡層の形成に用いることができ、ＰＳフィルム側を前記第一発泡層に熱接着させて前記非発泡層を形成させることができる。
なお、樹脂フィルムは、通常、５μｍ〜１００μｍの厚みのものを採用することができる。 For example, as a resin film for laminating a laminate of a first foam layer and a second foam layer to form a non-foam layer, when oil resistance and heat resistance are required, a polyethylene terephthalate resin film, It is preferable to select any one of a stretched polypropylene resin film and an unstretched polypropylene resin film.
The resin film can be used for forming a non-foamed layer in a state of a dry laminate film bonded with a PS film mainly composed of GPPS, and the PS film side is thermally bonded to the first foamed layer. The non-foamed layer can be formed.
In addition, a resin film with a thickness of 5 μm to 100 μm can be usually used.

前記積層発泡シートを用いて発泡成形品を製造するのに際しては、例えば、積層発泡シートを所定温度に設定された加熱炉を通過させて軟化させた後、所望の成形型を用いて、真空成形、圧空成形、真空・圧空成形、マッチモールド成形などといった適宜な熱成形を実施すればよい。   When producing a foam molded product using the laminated foam sheet, for example, the laminated foam sheet is softened by passing through a heating furnace set at a predetermined temperature, and then vacuum molded using a desired mold. Appropriate thermoforming such as pressure forming, vacuum / pressure forming, and match mold forming may be performed.

本実施形態においては、非発泡層が積層されている第一発泡層は、メタクリル酸メチルの含有量が所定量に調整されているために、ＧＰＰＳとの馴染みがよく、前記ドライラミネートフィルムや延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルムなどと優れた接着力で接着され得る。
したがって、熱成形に際して樹脂フィルムが局所的に剥離されて火脹れ状の外観不良となることが抑制される。 In the present embodiment, the first foamed layer on which the non-foamed layer is laminated is well-familiar with GPPS because the content of methyl methacrylate is adjusted to a predetermined amount, and the dry laminate film or stretched It can be bonded to a polystyrene (OPS) film or the like with an excellent adhesive force.
Therefore, it is suppressed that the resin film is locally peeled during thermoforming, resulting in a blistered appearance defect.

なお、本実施形態の発泡成形品は、軽量性、靱性、耐熱性などにおいて優れることから、冷蔵、冷凍食品用の発泡成形品とされることが好ましく、冷蔵、冷凍状態の食品を収容した状態で電子レンジによって加熱されるレンジアップ用容器などがその好適な態様として挙げられる。
また、本実施形態の発泡成形品は、断熱性にも優れることから収容した食品を電子レンジで高温に加熱した場合でも素手で取り扱い易く、且つ、優れた保温性が発揮され得る。
しかも、本実施形態の発泡成形品は、靱性に富んでいることから片持ち状態にされたような場合でも割れが生じにくい。
さらに、本実施形態の発泡成形品は、電子レンジで高温となるまで加熱した場合でも前記非発泡層と前記第一発泡層との間に剥離が生じにくい。 The foamed molded product of this embodiment is preferably a foamed molded product for refrigerated and frozen foods because it is excellent in lightness, toughness, heat resistance, and the like, in a state of containing refrigerated and frozen foods. A preferred embodiment is a range-up container heated by a microwave oven.
Moreover, since the foam-molded article of this embodiment is also excellent in heat insulating properties, it can be easily handled with bare hands even when the stored food is heated to a high temperature in a microwave oven, and excellent heat retention can be exhibited.
Moreover, since the foamed molded product of the present embodiment is rich in toughness, it is difficult for cracks to occur even in a cantilevered state.
Furthermore, even when the foamed molded product of the present embodiment is heated to a high temperature in a microwave oven, peeling is unlikely to occur between the non-foamed layer and the first foamed layer.

なお、本実施形態においては、上記のように積層発泡シートを非発泡層が内側となるように熱成形した発泡成形品を例示しているが、本発明の発泡成形品は、非発泡層が容器外側となるように熱成形されたものであってもよい。
また、本発明の発泡成形品は、非発泡層が樹脂発泡層の両面に積層された積層発泡シートを熱成形した内外両面が非発泡層となっているものであっても良い。
さらに、本実施形態においては、発泡層が２層の積層発泡シートを熱成形する場合を例示しているが、本発明の発泡成形品は、前記第一発泡層のみを非発泡層と積層した積層発泡シートが熱成形されたものであっても、前記第一発泡層を含む３層以上の発泡層を非発泡層と積層した積層発泡シートが熱成形されたものであってもよい。
さらにその他の事項についても、本発明の発泡成形品は、上記例示に限定されるものでなく、上記において直接的に記載していないような事項であっても、本発明の効果を著しく損ねない技術事項についてはこれを採用することが可能である。 In the present embodiment, the foamed molded product obtained by thermoforming the laminated foamed sheet so that the non-foamed layer is inside as described above is illustrated, but the foamed molded product of the present invention has a non-foamed layer. It may be thermoformed so as to be outside the container.
Further, the foamed molded product of the present invention may be one in which both the inner and outer surfaces obtained by thermoforming a laminated foamed sheet in which a non-foamed layer is laminated on both sides of a resin foamed layer are non-foamed layers.
Furthermore, in this embodiment, the case where the foamed layer is formed by thermoforming a laminated foam sheet having two layers is illustrated, but the foamed molded product of the present invention is formed by laminating only the first foamed layer with the non-foamed layer. Even if the laminated foamed sheet is thermoformed, a laminated foamed sheet in which three or more foamed layers including the first foamed layer are laminated with a non-foamed layer may be thermoformed.
Further, regarding the other matters, the foamed molded product of the present invention is not limited to the above examples, and even if the items are not directly described above, the effects of the present invention are not significantly impaired. This can be adopted for technical matters.

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（樹脂発泡シートの作製）
まず、第一押出機（Ｌ／Ｄ：３２、口径φ：５０ｍｍ）の先端に接続配管を介して第二押出機（Ｌ／Ｄ：３０、口径：６５ｍｍ）が接続されてなるタンデム型押出機を用意した。
そして、下記配合内容となるように調製した樹脂発泡シート用の原料をタンデム型押出機の第一押出機に供給し該押出機内で溶融混練を実施した。

（Ａ１）スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂：７８質量％
ＰＳジャパン社製 商品名「ＭＬ１９５」
成分：スチレン単量体含有量９２質量％、メタクリル酸単量体含有量８質量％

（Ａ１／Ａ３）スチレン−メタクリル酸共重合体とＭＢＳ樹脂（トランス型ブタジエンブロック含有品）とのブレンド品：１３質量％
ＰＳジャパン社製 商品名「ＡＭＭ１１」
成分：スチレン単量体含有量６２．８質量％、メタクリル酸単量体含有量６．３質量％、メタクリル酸メチル単量体含有量６．４質量％、ポリブタジエンブロック含有量２４．６質量％

（Ｂ２）シス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂：９質量％
ＰＳジャパン社製 商品名「Ｈ８１１７」
成分：ポリスチレンブロック含有量８８質量％、ポリブタジエンブロック含有量１２質量％

（Ｘ）気泡調整剤：「ＭＬ１９５」、「ＡＭＭ１１」、及び、「Ｈ８１１７」の合計１００質量部に対して０．３質量部
東洋スチレン社製 商品名「ＴＭ４０１Ａ」（タルクを配合した配合樹脂）
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
Example 1
(Production of resin foam sheet)
First, a tandem type extruder in which a second extruder (L / D: 30, caliber: 65 mm) is connected to the tip of a first extruder (L / D: 32, caliber: 50 mm) via a connecting pipe. Prepared.
And the raw material for resin foam sheets prepared so that it might become the following mixing | blending content was supplied to the 1st extruder of the tandem type extruder, and melt-kneading was implemented in this extruder.

(A1) Styrene-methacrylic acid copolymer resin: 78% by mass
Product name “ML195” manufactured by PS Japan
Component: 92% by mass of styrene monomer, 8% by mass of methacrylic acid monomer

(A1 / A3) Blend product of styrene-methacrylic acid copolymer and MBS resin (trans-type butadiene block-containing product): 13% by mass
Product name "AMM11" made by PS Japan
Ingredients: styrene monomer content 62.8 mass%, methacrylic acid monomer content 6.3 mass%, methyl methacrylate monomer content 6.4 mass%, polybutadiene block content 24.6 mass%

(B2) Cis-type styrene-butadiene block copolymer resin: 9% by mass
Product name “H8117” manufactured by PS Japan
Ingredients: Polystyrene block content 88% by mass, polybutadiene block content 12% by mass

(X) Bubble regulator: 0.3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of “ML195”, “AMM11”, and “H8117” Product name “TM401A” (compounded resin containing talc)

次に、第一押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、上記溶融混練物に対して前記ブタンを加えた上で更なる溶融混練を行った。
そして、溶融混練物中にブタンを均一に分散させた上で、この発泡剤を含む溶融混練物を第二押出機に連続的に供給して溶融混練を継続しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。
その後、第二押出機の先端に取り付けたスリット口径７０ｍｍのサーキュラーダイから吐出量３０ｋｇ／ｈ、樹脂温度１６７℃の条件で該溶融混練物を押出発泡させ、ダイスリットから押出発泡された筒状の発泡体を冷却されているマンドレル上に沿わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、カッターにより切開して、平坦シート状の熱成形用樹脂発泡シートを作製した。
この熱成形用樹脂発泡シートの作製に際しては、坪量が１３２ｇ／ｍ^２で厚みが１．６５ｍｍになるように引取り速度およびブタンガス注入量を調整した。
尚、樹脂温度の具体的な数値は、下流側押出機の先端のブレーカープレートの温度を測定した値であり、直径方向の１／４の深さに樹脂温度計を刺したブレーカープレートの温度を測定した値である。 Next, butane was press-fitted as a foaming agent in the middle of the first extruder, and after the addition of the butane to the melt-kneaded product, further melt-kneading was performed.
Then, after butane is uniformly dispersed in the melt-kneaded material, the melt-kneaded material containing this foaming agent is continuously supplied to the second extruder to maintain the resin temperature suitable for foaming while continuing the melt-kneading. Cooled down.
Thereafter, the molten kneaded product is extruded and foamed from a circular die having a slit diameter of 70 mm attached to the tip of the second extruder under the conditions of a discharge rate of 30 kg / h and a resin temperature of 167 ° C., and is extruded and foamed from the die slit. The foam was allowed to run along a cooled mandrel, and the outer surface was blown by air from an air ring to be cooled and cut, and cut with a cutter to produce a flat sheet-like thermoformed resin foam sheet.
In producing this thermoforming resin foam sheet, the take-up speed and the butane gas injection amount were adjusted so that the basis weight was 132 g / m ² and the thickness was 1.65 mm.
The specific value of the resin temperature is a value obtained by measuring the temperature of the breaker plate at the tip of the downstream side extruder, and the temperature of the breaker plate inserted with a resin thermometer at a depth of ¼ in the diameter direction. It is a measured value.

（実施例２）
気泡調整剤を増量するとともに坪量を１９２ｇ／ｍ^２、厚みが１．７９ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。 (Example 2)
Except for increasing the amount of the air bubble adjusting agent and changing the take-up speed and butane gas injection amount so that the basis weight is 192 g / m ² and the thickness is 1.79 mm, it is for producing a laminated foam sheet in the same manner as in Example 1. A resin foam sheet was produced.

（実施例３）
配合内容を、下記表に示すように

「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝７９／１０／１１／０．５

の質量割合とし、坪量を１８６ｇ／ｍ^２、厚みが１．９３ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。 (Example 3)
As shown in the table below

“ML195” / “AMM11” / “H8117” / “TM401A” = 79/10/11 / 0.5

Resin foam for producing a laminated foam sheet in the same manner as in Example 1, except that the take-up speed and the butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 186 g / m ² and the thickness was 1.93 mm. A sheet was produced.

（実施例４）
配合内容を、下記表に示すように

「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝７９／５／１６／０．５

の質量割合とし、坪量を１８９ｇ／ｍ^２、厚みが１．７１ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。 Example 4
As shown in the table below

“ML195” / “AMM11” / “H8117” / “TM401A” = 79/5/16 / 0.5

Resin foam for producing a laminated foam sheet in the same manner as in Example 1, except that the take-up speed and the butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 189 g / m ² and the thickness was 1.71 mm. A sheet was produced.

（実施例５）

配合内容を、下記表に示すように

「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＭＭ２９０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝７０／１１／９／１０／０．５

の質量割合とし、坪量を１８０ｇ／ｍ^２、厚みが１．７４ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。

なお、ここで用いた「ＭＭ２９０」の詳細は以下の通りである。
（Ａ２）「ＭＭ２９０」：ＰＳジャパン社製
成分：スチレン単量体含有量８４．０％、メタクリル酸単量体含有量１１．４％、メタクリル酸メチル含有量４．６％
(Example 5)

As shown in the table below

“ML195” / “AMM11” / “H8117” / “MM290” / “TM401A” = 70/11/9/10 / 0.5

Resin foam for producing a laminated foam sheet in the same manner as in Example 1, except that the take-up speed and butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 180 g / m ² and the thickness was 1.74 mm. A sheet was produced.

The details of “MM290” used here are as follows.
(A2) “MM290”: manufactured by PS Japan Co., Ltd. Components: styrene monomer content 84.0%, methacrylic acid monomer content 11.4%, methyl methacrylate content 4.6%

（実施例６）
配合内容を、下記表に示すように

「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＭＭ２９０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝６０／１１／９／２０／０．５

の質量割合とし、坪量を１８４ｇ／ｍ^２、厚みが１．７４ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。 (Example 6)
As shown in the table below

“ML195” / “AMM11” / “H8117” / “MM290” / “TM401A” = 60/11/9/20 / 0.5

Resin foam for producing a laminated foam sheet in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed and butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 184 g / m ² and the thickness was 1.74 mm. A sheet was produced.

（実施例７）
配合内容を、下記表に示すように

「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝７１／２０／９／０．５

の質量割合とし、坪量を１７８ｇ／ｍ^２、厚みが１．６８ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。 (Example 7)
As shown in the table below

“ML195” / “AMM11” / “H8117” / “TM401A” = 71/20/9 / 0.5

Resin foam for producing a laminated foam sheet in the same manner as in Example 1, except that the take-up speed and the butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 178 g / m ² and the thickness was 1.68 mm. A sheet was produced.

（実施例８：共押出）
第一発泡層を形成させるための押出機（第１押出機）を用意した。
まず、上流側押出機（Ｌ／Ｄ：３２、口径φ：５０ｍｍ）の先端に接続配管を介して下流側押出機（Ｌ／Ｄ：３０、口径φ：６５ｍｍ）が接続されてなるタンデム型押出機を用意した。
そして、下記配合内容となるように調製した樹脂発泡シート用の原料をタンデム型押出機の上流側押出機に供給し該押出機内で溶融混練を実施した。

「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝８０／１１／９／０．３）

そして、この第１押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、溶融混練物に対して前記ブタンを加えた上で更なる溶融混練を行った。
そして、溶融混練物中にブタンを均一に分散させた上で、この発泡剤を含む溶融混練物を合流金型に供給した。
これとは別の第二発泡層を形成させるための第２押出機で、下記配合内容となるように調製した樹脂発泡シート用の原料をタンデム型押出機の上流側押出機（Ｌ／Ｄ：３２、口径φ：５０ｍｍ）に供給し該押出機内で溶融混練を実施した。

「ＨＲＭ２６」／「Ｅ６４０Ｎ」／「ＤＳＭ１４０１Ａ」＝８０／２０／１．０

同様に、上流側押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、ブタンを均一に分散させた上で、この発泡剤を含む溶融混練物を下流側押出機（Ｌ／Ｄ：３０、口径φ：６５ｍｍ）に連続的に供給して溶融混練を継続しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。
得られた溶融混練物を前記合流金型内で先の第１押出機から供給される溶融混練物と合流させて外側に被覆し、外側が耐熱性に優れた第一発泡層、内側が靱性に優れた第二発泡層となるようにサーキュラーダイから円筒状の発泡体を押出させ、該押出直後に、その内側と外側にエアーをかけて冷却し、さらにマンドレルによって冷却した後にこの円筒状の発泡体を切り開いて積層発泡シートを作製した。
この熱成形用樹脂発泡シートの作製に際しては、坪量が１８０ｇ／ｍ^２で厚みが１．９１ｍｍになるように引取り速度およびブタンガス注入量を調整した。
尚、樹脂温度の具体的な数値は、下流側押出機の先端のブレーカープレートの温度を測定した値であり、直径方向の１／４の深さに樹脂温度計を刺したブレーカープレートの温度を測定した値である。

「ＨＲＭ２６」：東洋スチレン社製 ポリスチレン樹脂
「Ｅ６４０Ｎ」：東洋スチレン社製 ハイインパクトポリスチレン樹脂
「ＤＳＭ１４０１Ａ」：東洋スチレン社製 タルクを配合したマスターバッジ
(Example 8: Coextrusion)
An extruder (first extruder) for forming the first foam layer was prepared.
First, a tandem type extrusion machine in which a downstream side extruder (L / D: 30, diameter φ: 65 mm) is connected to the tip of an upstream side extruder (L / D: 32, diameter φ: 50 mm) via a connecting pipe. A machine was prepared.
And the raw material for resin foam sheets prepared so that it might become the following mixing | blending content was supplied to the upstream side extruder of the tandem type extruder, and melt-kneading was implemented in this extruder.

“ML195” / “AMM11” / “H8117” / “TM401A” = 80/11/9 / 0.3)

Then, butane was press-fitted as a foaming agent from the middle of the first extruder, and further melt-kneading was performed after adding the butane to the melt-kneaded product.
Then, after butane was uniformly dispersed in the melt-kneaded product, the melt-kneaded product containing this foaming agent was supplied to the confluence mold.
In the second extruder for forming a second foam layer different from this, the raw material for the resin foam sheet prepared so as to have the following blending contents is used as the upstream side extruder (L / D: tandem type extruder). 32, caliber φ: 50 mm) and melt kneading was carried out in the extruder.

“HRM26” / “E640N” / “DSM1401A” = 80/20 / 1.0

Similarly, butane is press-fitted from the middle of the upstream side extruder as a foaming agent, butane is uniformly dispersed, and then the melt-kneaded material containing this foaming agent is mixed with the downstream side extruder (L / D: 30, caliber φ) : 65 mm) and continuously cooled and melted and kneaded while cooling to a resin temperature suitable for foaming.
The obtained melt-kneaded product is joined with the melt-kneaded product supplied from the first extruder in the above-mentioned merging die and coated on the outside, the outside is a first foam layer having excellent heat resistance, and the inside is tough. A cylindrical foam is extruded from a circular die so as to be an excellent second foam layer, and immediately after the extrusion, the inside and outside are cooled by air, and further cooled by a mandrel. The foam was cut open to produce a laminated foam sheet.
In producing this thermoforming resin foam sheet, the take-up speed and butane gas injection amount were adjusted so that the basis weight was 180 g / m ² and the thickness was 1.91 mm.
The specific value of the resin temperature is a value obtained by measuring the temperature of the breaker plate at the tip of the downstream side extruder, and the temperature of the breaker plate inserted with a resin thermometer at a depth of ¼ in the diameter direction. It is a measured value.

“HRM26”: Toyo Styrene polystyrene resin “E640N”: Toyo Styrene high impact polystyrene resin “DSM1401A”: Toyo Styrene talc master badge

（実施例９：共押出）
第１押出機の配合内容を、下記表に示すように

「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＭＭ２９０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝５５／１６／９／２０／０．５

の質量割合とし、坪量を１８１ｇ／ｍ^２、厚みが１．８３ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例８と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。 (Example 9: Coextrusion)
As shown in the table below, the contents of the first extruder

“ML195” / “AMM11” / “H8117” / “MM290” / “TM401A” = 55/16/9/20 / 0.5

Resin foam for producing a laminated foam sheet in the same manner as in Example 8, except that the take-up speed and the butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 181 g / m ² and the thickness was 1.83 mm. A sheet was produced.

（比較例１）
主成分をスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製 商品名「ＭＭ２９０」）に変更するとともに、脂肪酸アミドを含有するスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製 商品名「ＭＡ１００」）と、スチレン−メタクリル酸共重合体及びＭＢＳ樹脂（トランス型ブタジエンブロック含有品）含有マスターバッチ（ＰＳジャパン社製、商品名「ＡＭＭ１０」）とをさらに用いて積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。

なお、配合内容については、下記表に示すように

「ＭＡ１００」／「ＭＭ２９０」／「ＡＭＭ１０」／「Ｈ８１１７」／「ＴＭ４０１Ａ」＝１５／６０／１０／１５／０．２

の質量割合とし、坪量を１３３ｇ／ｍ^２、厚みが１．６０ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。

なお、ここで用いた「ＭＡ１００」、「ＡＭＭ１０」の詳細は以下の通りである。

「ＭＡ１００」：ＰＳジャパン社製
脂肪酸アミドを含有するスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂
成分：スチレン単量体含有量９６質量％、メタクリル酸単量体含有量４質量％、脂肪酸アミド系添加剤１．５質量部

「ＡＭＭ１０」：ＰＳジャパン社製マスターバッチ
（Ａ２／Ａ３）スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体とＭＢＳ樹脂（トランス型ブタジエンブロック含有品）とのブレンド品：
成分：スチレン単量体含有量５６．４質量％、メタクリル酸単量体含有量８．４質量％、メタクリル酸メチル単量体含有量９．４質量％、ポリブタジエンブロック含有量２５．７質量％ (Comparative Example 1)
While changing the main component to styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin (product name “MM290” manufactured by PS Japan), styrene-methacrylic acid copolymer resin containing fatty acid amide (product manufactured by PS Japan) Name “MA100”) and a masterbatch containing styrene-methacrylic acid copolymer and MBS resin (trans-type butadiene block-containing product) (manufactured by PS Japan, trade name “AMM10”) for producing a laminated foam sheet. A resin foam sheet was prepared.

In addition, as shown in the table below,

“MA100” / “MM290” / “AMM10” / “H8117” / “TM401A” = 15/60/10/15 / 0.2

Resin foam for producing a laminated foam sheet in the same manner as in Example 1, except that the take-up speed and butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 133 g / m ² and the thickness was 1.60 mm. A sheet was produced.

The details of “MA100” and “AMM10” used here are as follows.

"MA100": manufactured by PS Japan
Styrene-methacrylic acid copolymer resin containing fatty acid amide Component: 96% by mass of styrene monomer, 4% by mass of methacrylic acid monomer, 1.5 parts by mass of fatty acid amide-based additive

"AMM10": PS Japan Masterbatch (A2 / A3) Blend of styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer and MBS resin (trans-type butadiene block-containing product):
Ingredients: styrene monomer content 56.4% by mass, methacrylic acid monomer content 8.4% by mass, methyl methacrylate monomer content 9.4% by mass, polybutadiene block content 25.7% by mass

（比較例２）
比較例１で用いたのと同じスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（ＰＳジャパン社製 商品名「ＭＭ２９０」）と下記のスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂とを８７質量％：１３質量％の割合で用い、これらの樹脂１００質量部に対する前記の気泡調整剤の割合を０．８質量部とし、押出発泡における樹脂温度を１７８℃にしたこと、坪量を１８３ｇ／ｍ^２、厚みが２．０９ｍｍとなるように引取り速度、ブタンガス注入量を調整したこと以外は、実施例１と同様に樹脂発泡シートを作製した。

・スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（ＳＢＳ）
旭化成ケミカルズ社製 商品名「タフプレン１２５」
スチレンブロック含有量４０質量％、ブタジエンブロック含有量６０質量％
(Comparative Example 2)
87% by mass of the same styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin (trade name “MM290” manufactured by PS Japan Co., Ltd.) used in Comparative Example 1 and the following styrene-butadiene block copolymer resin: 13 It was used at a rate of mass%, the ratio of the above-mentioned bubble regulator to 100 parts by mass of these resins was 0.8 parts by mass, the resin temperature in extrusion foaming was 178 ° C., the basis weight was 183 g / m ² , the thickness A foamed resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed and the amount of butane gas injected were adjusted so as to be 2.09 mm.

・ Styrene-butadiene block copolymer resin (SBS)
Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. trade name “Toughprene 125”
Styrene block content 40% by mass, butadiene block content 60% by mass

（比較例３）
配合内容を、下記表に示すように
「Ｔ０８０」／「タフプレン１２５」／「ＣＭ１４０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝９５／５／３／２

の質量割合とし、坪量を１７９ｇ／ｍ^２、厚みが１．８９ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂発泡シートを作製した。

なお、「Ｔ０８０」、「ＣＭ１４０」の詳細は、下記の通りである。

「Ｔ０８０」：東洋スチレン社製スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂
成分：スチレン単量体含有量９２質量％、メタクリル酸単量体含有量８質量％

「ＣＭ１４０」：東洋スチレン社製 架僑型スチレン−メタクリル酸系共重合樹脂
(Comparative Example 3)
As shown in the table below, the blending content is “T080” / “Toughprene 125” / “CM140” / “TM401A” = 95/5/3/2.

A foamed resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed and the butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 179 g / m ² and the thickness was 1.89 mm.

The details of “T080” and “CM140” are as follows.

“T080”: styrene-methacrylic acid copolymer resin manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. Component: styrene monomer content 92% by mass, methacrylic acid monomer content 8% by mass

"CM140": A styrene-methacrylic acid copolymer resin from the Toyo Styrene Company

（比較例４）
配合内容を、下記表に示すように

「ＭＬ１９５」／「ＡＭＭ１１」／「Ｈ８１１７」／「ＭＭ２９０」／「ＴＭ４０１Ａ」＝４０／１１／９／４０／０．３）

の質量割合とし、坪量を１８４ｇ／ｍ^２、厚みが１．８１ｍｍになるように引取り速度、ブタンガス注入量を変更したこと以外は、実施例１と同様に積層発泡シート作製用の樹脂発泡シートを作製した。 (Comparative Example 4)
As shown in the table below

“ML195” / “AMM11” / “H8117” / “MM290” / “TM401A” = 40/11/9/40 / 0.3)

Resin foam for producing a laminated foamed sheet in the same manner as in Example 1, except that the take-up speed and butane gas injection amount were changed so that the basis weight was 184 g / m ² and the thickness was 1.81 mm. A sheet was produced.

なお、それぞれの配合における各主成分については、下記の測定方法にて定量することができ、一部の結果を下記表に示す。   In addition, about each main component in each mixing | blending, it can quantify with the following measuring method, and a part of result is shown in the following table | surface.

（樹脂中メタクリル酸含有量の測定方法）
樹脂の吸光度比Ａ＝Ｄ１６９７／Ｄ１６００を次の要領で測定する。
まず、樹脂極微量を乳鉢中にＫＢｒ（臭化カリウム）粉末とともに入れて良く混ぜ合わせて得た混合粉末を錠剤成形機にてプレス成形してＫＢｒ錠剤を作製後、赤外分光分析を下記条件にて実施して赤外吸収スペクトルを得る。この際、吸光度が１Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅを越えないような試料量とする。
なお、赤外吸収スペクトルの測定（吸光度Ｄ１６９７およびＤ１６００の測定）は、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック株式会社から商品名「ｉＳ１０」で販売されているフーリエ変換赤外分光分析装置を使用して実施する。
・測定法：透過法
・測定波数領域：４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター
・分解能：４ｃｍ^−１
・積算回数：３２回（バックグランド測定時も同様）
得られた赤外吸収スペクトルの吸光度比Ａ＝Ｄ１６９７／Ｄ１６００を計算し、予めメタクリル酸量既知の樹脂とポリスチレン樹脂を一定割合で混合した標準試料を用いて作成した検量線から、メタクリル量を算出する。
Ｄ１６９７とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１５６０ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１７８０ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとした、波数１６９７ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。
また、Ｄ１６００とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１５６０ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１７８０ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとした、波数１６００ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。
なお、上記においては、スチレンに対するメタクリル酸の量を求めている。 (Measuring method of methacrylic acid content in resin)
The resin absorbance ratio A = D1697 / D1600 is measured as follows.
First, a mixed powder obtained by adding a very small amount of resin together with KBr (potassium bromide) powder in a mortar and mixing well is press-molded with a tablet molding machine to produce a KBr tablet. To obtain an infrared absorption spectrum. At this time, the sample amount is set so that the absorbance does not exceed 1 Absorbance.
In addition, the measurement of the infrared absorption spectrum (measurement of absorbance D1697 and D1600) was carried out using a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer sold under the trade name “iS10” from Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. To do.
Measurement method: Transmission method Measurement wave number region: 4000 cm ^{−1 to} 400 cm ⁻¹
-Wavenumber dependence of measurement depth: No correction-Detector: Deuterated triglycine sulfate (DTGS) detector and KBr beam splitter-Resolution: 4 cm ^-1
・ Total number of times: 32 (same for background measurement)
The absorbance ratio A = D1697 / D1600 of the obtained infrared absorption spectrum is calculated, and the amount of methacryl is calculated from a calibration curve prepared using a standard sample in which a resin having a known amount of methacrylic acid and a polystyrene resin are mixed in a certain ratio in advance To do.
The D1697, based on the straight line connecting the lowest absorption position of wave number 1560 cm ^-1 ± ^{5 cm -1} in the infrared absorption spectrum curve, and a minimum absorption position of wave number 1780 cm ^-1 ± ^{5 cm -1} in the infrared absorption spectrum curve It means the maximum value of absorbance difference (measured absorbance-baseline absorbance) from the baseline in the infrared absorption spectrum curve in the region of wave number 1697 cm ⁻¹ ± 5 cm ⁻¹ as a line.
Further, the D1600, a straight line connecting the lowest absorption position of wave number 1560 cm ^-1 ± ^{5 cm -1} in the infrared absorption spectrum curve, and a minimum absorption position of wave number 1780 cm ^-1 ± ^{5 cm -1} in the infrared absorption spectrum curve Is the maximum value of the difference in absorbance from the baseline (measured absorbance-absorbance at the baseline) in the infrared absorption spectrum curve in the region of wave number 1600 cm ⁻¹ ± 5 cm ⁻¹ .
In the above, the amount of methacrylic acid relative to styrene is determined.

（樹脂中メタクリル酸メチル含有量の測定方法）
試料を０．１〜０．５ｍｇ精秤し、キューリー点が５９０℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業（株）製）に圧着するように包み、キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ−７００型（日本分析工業（株）製）装置にて分解させて生成したメタクリル酸メチルをガスクロマトグラフ［ＧＣ７８２０（アジレント・テクノロジー（株）製）、（検出器：ＦＩＤ）］を用いて測定し、メタクリル酸メチルピーク面積とスチレンピーク面積の比とメタクリル酸メチル量から作成した検量線を使用して樹脂中メタクリル酸メチル量を算出した。
＜測定条件＞
加熱（５９０℃−５ｓｅｃ）
・オーブン温度（３００℃）
・ニードル温度（３００℃）
・カラム（ＥＣ−５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ（膜厚０．２５μｍ）：ＧＲＡＣＥ社製）
＜カラム温度条件＞
・温度条件（５０℃で０．５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温し、さらに３２０℃まで２０℃／分で昇温し、３２０℃にて０．５分保持）
・キャリアーガス（Ｈｅ）
・Ｈｅ流量（２５ｍｌ／分）
・注入口圧力（１００ｋＰａ）
・カラム入口圧力（１００ｋＰａ）
・注入口温度（３００℃）
・検出器温度（３００℃）
・スプリット比（１／５０） 検量線作成標準試料は、積水化成品工業（株）製の懸濁重合ＰＭＭＡ微粒子（商品名「テクポリマー ＭＢ−８」）を使用する。 (Measurement method of methyl methacrylate content in resin)
A 0.1-0.5 mg sample is precisely weighed and wrapped in a ferromagnetic metal body having a Curie point of 590 ° C. (Pyrofoil: manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd.), and Curie Point Pyrolyzer JPS-700 type ( Methyl methacrylate produced by decomposing with a device manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd. was measured using a gas chromatograph [GC7820 (manufactured by Agilent Technologies), (detector: FID)]. The amount of methyl methacrylate in the resin was calculated using a calibration curve prepared from the ratio of the peak area to the styrene peak area and the amount of methyl methacrylate.
<Measurement conditions>
Heating (590 ° C-5sec)
・ Oven temperature (300 ℃)
・ Needle temperature (300 ℃)
Column (EC-5 (φ0.25 mm × 30 m (film thickness 0.25 μm): manufactured by GRACE)
<Column temperature conditions>
・ Temperature conditions (After holding at 50 ° C for 0.5 minutes, heat up to 200 ° C at 10 ° C / min, further up to 320 ° C at 20 ° C / min, and hold at 320 ° C for 0.5 minutes)
・ Carrier gas (He)
・ He flow (25ml / min)
・ Inlet pressure (100 kPa)
・ Column inlet pressure (100 kPa)
・ Inlet temperature (300 ℃)
・ Detector temperature (300 ℃)
-Split ratio (1/50) The standard sample for preparing a calibration curve uses suspension polymerization PMMA fine particles (trade name “Techpolymer MB-8”) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.

（全樹脂中の全ブタジエンゴム量測定方法）
試料を０．１〜０．５ｍｇ精秤し、キューリー点が５９０℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業（株）製）に圧着するように包み、キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ−７００型（日本分析工業製）装置にて分解させて生成したブタジエンと４−ビニルシクロヘキサンとをガスクロマトグラフ［ＧＣ７８２０（アジレント・テクノロジー（株）製）、（検出器：ＦＩＤ）］を用いて測定し、ブタジエンピークと４−ビニルシクロヘキサンピークの合計面積とブタジエン量から作成した検量線を使用して樹脂中全ブタジエンゴム量を算出した。
＜測定条件＞
・加熱（５９０℃−５ｓｅｃ）
・オーブン温度（３００℃）
・ニードル温度（３００℃）
・カラム（ＥＣ−５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ（膜厚０．２５μｍ）：ＧＲＡＣＥ社製）
＜カラム温度条件＞
・温度条件（５０℃で０．５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温し、さらに３２０℃まで２０℃／分で昇温し、３２０℃にて０．５分保持）
・キャリアーガス（Ｈｅ）
・Ｈｅ流量（２５ｍｌ／分）
・注入口圧力（１００ｋＰａ）
・カラム入口圧力（１００ｋＰａ）
・注入口温度（３００℃）
・検出器温度（３００℃）
・スプリット比（１／３０）
なお、検量線作成用標準試料は、ＰＯＬＹＳＣＩＥＮＣＥＳ．ＩＮＣ製Ｓｔ／ＢＤ＝８５／１５（ＣＡＴ＃０７０７３）樹脂を使用する。 (Method for measuring the total amount of butadiene rubber in all resins)
A 0.1-0.5 mg sample is precisely weighed and wrapped in a ferromagnetic metal body having a Curie point of 590 ° C. (Pyrofoil: manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd.). Butadiene and 4-vinylcyclohexane produced by decomposing in a device manufactured by Nippon Analytical Industries Co., Ltd. were measured using a gas chromatograph [GC7820 (manufactured by Agilent Technologies), (detector: FID)], and butadiene peak The total amount of butadiene rubber in the resin was calculated using a calibration curve created from the total area of the 4-vinylcyclohexane peak and the amount of butadiene.
<Measurement conditions>
・ Heating (590 ℃ -5sec)
・ Oven temperature (300 ℃)
・ Needle temperature (300 ℃)
Column (EC-5 (φ0.25 mm × 30 m (film thickness 0.25 μm): manufactured by GRACE)
<Column temperature conditions>
・ Temperature conditions (After holding at 50 ° C for 0.5 minutes, heat up to 200 ° C at 10 ° C / min, further up to 320 ° C at 20 ° C / min, and hold at 320 ° C for 0.5 minutes)
・ Carrier gas (He)
・ He flow (25ml / min)
・ Inlet pressure (100 kPa)
・ Column inlet pressure (100 kPa)
・ Inlet temperature (300 ℃)
・ Detector temperature (300 ℃)
・ Split ratio (1/30)
The standard sample for preparing the calibration curve is POLYSCIENCES. INC Std / BD = 85/15 (CAT # 07073) resin is used.

（樹脂中１，４−トランスブタジエンゴム含有量の測定方法）
樹脂の吸光度比Ａ＝Ｄ９６５／Ｄ１６００を次の要領で測定する。
まず、樹脂約０．１ｇを良溶媒約２０ｍＬで溶解し、溶解液半分程度を利用してガラスプレート上でフィルム化を行う。
得られたフィルムの赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
赤外吸収スペクトルの測定（吸光度Ｄ９６５およびＤ１６００の測定）は、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック株式会社から商品名「ｉＳ１０」で販売されているフーリエ変換赤外分光分析装置を使用して実施する。
・測定法：透過法
・測定波数領域：４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター
・分解能：４ｃｍ^−１
・積算回数：３２回（バックグランド測定時も同様）
得られた赤外吸収スペクトルの吸光度比Ａ＝Ｄ９６５／Ｄ１６００を計算し、予め１，４−トランスブタジエンゴム量既知の樹脂とポリスチレン樹脂を一定割合で混合した標準試料を用いて作成した検量線から、１，４−トランスブタジエンゴム量を算出する。
Ｄ９６５とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数９２５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１０４５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとして、波数９６５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。
また、Ｄ１６００とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１５６０ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１６３５ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとして、波数１６００ｃｍ^−１±５ｃｍ^−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。
なお、上記においては、スチレンに対するトランス型ブタジエンゴムの量を求めている。
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂に１，２−ブタジエンが含有されている場合は、１，２−ブタジエンに由来する赤外吸収ピークが９１１ｃｍ^−１付近に観測されることから、トランス型ブタジエンゴムの量と同様に吸光度を使ってスチレンに対する１，２−ブタジエンの量を求めることができる。
なお、シス型ブタジエンゴム量は、上記の熱分解ガスクロマトグラフによる全ブタジエンゴム量測定方法によって定量された全ブタジエンゴム量から、トランス型ブタジエンゴム量と１，２−ブタジエンゴム量とを減じた値をシス型ブタジエンゴムの含有量と判断することができる。 (Measurement method of 1,4-transbutadiene rubber content in resin)
The absorbance ratio A = D965 / D1600 of the resin is measured as follows.
First, about 0.1 g of resin is dissolved in about 20 mL of a good solvent, and a film is formed on a glass plate using about half of the solution.
The obtained film is subjected to infrared spectroscopic analysis under the following conditions to obtain an infrared absorption spectrum.
The measurement of the infrared absorption spectrum (measurement of absorbances D965 and D1600) is performed using a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer sold under the trade name “iS10” from Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
Measurement method: Transmission method Measurement wave number region: 4000 cm ^{−1 to} 400 cm ⁻¹
-Wavenumber dependence of measurement depth: No correction-Detector: Deuterated triglycine sulfate (DTGS) detector and KBr beam splitter-Resolution: 4 cm ^-1
・ Total number of times: 32 (same for background measurement)
The absorbance ratio A = D965 / D1600 of the obtained infrared absorption spectrum was calculated, and from a calibration curve prepared using a standard sample in which a resin with a known amount of 1,4-transbutadiene rubber and a polystyrene resin were mixed in advance at a certain ratio. The amount of 1,4-transbutadiene rubber is calculated.
The D965, based on the straight line connecting the lowest absorption position of wave number 925 cm ^-1 ± ^{5 cm -1} in the infrared absorption spectrum curve, and a minimum absorption position in wavenumber 1045cm ^-1 ± ^{5cm -1} in the infrared absorption spectrum curve As a line, it means the maximum value of the absorbance difference (measured absorbance-baseline absorbance) from the baseline in the infrared absorption spectrum curve in the region of wave number 965 cm ⁻¹ ± 5 cm ⁻¹ .
Further, the D1600, a straight line connecting the lowest absorption position of wave number 1560 cm ^-1 ± ^{5 cm -1} in the infrared absorption spectrum curve, and a minimum absorption position of wave number 1635 cm ^-1 ± ^{5 cm -1} in the infrared absorption spectrum curve Is the maximum value of the difference in absorbance from the baseline in the infrared absorption spectrum curve in the region of wave number 1600 cm ⁻¹ ± 5 cm ⁻¹ (measured absorbance−absorbance at baseline).
In the above, the amount of trans-type butadiene rubber relative to styrene is obtained.
Further, when 1,2-butadiene is contained in the styrene-butadiene block copolymer resin, an infrared absorption peak derived from 1,2-butadiene is observed in the vicinity of 911 cm ^−1. The amount of 1,2-butadiene relative to styrene can be determined using absorbance as well as the amount of butadiene rubber.
The amount of cis-type butadiene rubber is a value obtained by subtracting the amount of trans-butadiene rubber and the amount of 1,2-butadiene rubber from the total amount of butadiene rubber quantified by the method for measuring the total amount of butadiene rubber by the above pyrolysis gas chromatograph. Can be determined as the content of cis-type butadiene rubber.

（耐油性評価）
（シート成形品の作製）
トレー容器形状の備えられた片側真空タイプのマッチモールド型（容器開口部外寸法：１１５ｍｍ×１８５ｍｍ、底部外寸法：７０ｍｍ×１１５ｍｍ、容器深さ外寸法：３０ｍｍ）を型内雰囲気温度１６５℃、雄型温度１６５℃、及び、雌型温度５０℃に設定し、前記熱成形用樹脂発泡シートを型内で１５秒予熱した後にマッチモールド成形して発泡成形品（トレー容器）を作製した。 (Oil resistance evaluation)
(Production of sheet molded product)
A one-side vacuum type match mold with a tray container shape (outside of container opening: 115 mm × 185 mm, outside of bottom: 70 mm × 115 mm, outside of container depth: 30 mm), mold atmosphere temperature 165 ° C., male The mold temperature was set to 165 ° C. and the female mold temperature was set to 50 ° C., and the resin foam sheet for thermoforming was preheated in the mold for 15 seconds, and then subjected to match molding to produce a foam molded product (tray container).

上記トレー容器に、所定の温度に加熱したサラダオイルを、トレー深さの約７０％まで注ぎ、３０秒後にサラダオイルを除いて表面状態を目視にてチェックした。
そして、表面状態がオイル注入前とほとんど変化なければ耐油性良好（ＯＫ）とし、変化があればその状態を記録した。 In the tray container, salad oil heated to a predetermined temperature was poured to about 70% of the tray depth, and after 30 seconds, the salad oil was removed and the surface condition was visually checked.
If the surface state hardly changed from before oil injection, the oil resistance was good (OK), and if there was a change, the state was recorded.

（強度評価）
各実施例、比較例の熱成形用樹脂発泡シートに対してフィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製 商品名「Ｎｏ．１８１フィルムインパクトテスター」）による強度評価を実施した。
評価に際しては、熱成形用樹脂発泡シートからそれぞれ１００ｍｍ×９０ｍｍの評価試料を採取し、温度２２℃、相対湿度４０％となるように調整された環境下で衝撃球サイズ１２．７ｍｍＲ、振子角度９０度での各試料の打抜必要エネルギー（単位：Ｊ）を求めた。
具体的には、打抜必要エネルギーを求める試料を試料板と試料押さえとの間にセットし、指針を３．０Ｊの線上に置き、振り子止めハンドルを倒して振り子を落下させた。
そして、これにより試料が破れて振り子が指針を押して示した目盛りを読み取った。
以上の操作を熱成形用樹脂発泡シートの表裏５回ずつ行い、その平均値を求めた。
各熱成形用樹脂発泡シートの厚み、及び、発泡倍率とともに打抜必要エネルギーを求めた結果を下記表に示す。 (Strength evaluation)
The strength evaluation by a film impact tester (trade name “No. 181 film impact tester” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) was performed on the thermoformed resin foam sheets of each Example and Comparative Example.
In the evaluation, 100 mm × 90 mm evaluation samples were taken from the thermoforming resin foam sheet, and the impact ball size was 12.7 mmR and the pendulum angle was 90 in an environment adjusted to a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 40%. The required energy for punching of each sample in degrees (unit: J) was determined.
Specifically, a sample for determining the energy required for punching was set between the sample plate and the sample holder, the pointer was placed on the 3.0 J line, the pendulum stop handle was tilted, and the pendulum was dropped.
Then, the sample was broken, and the scale indicated by the pendulum pushing the pointer was read.
The above operation was performed 5 times each for the front and back of the thermoforming resin foam sheet, and the average value was obtained.
The following table shows the results of determining the required energy for punching together with the thickness of each thermoforming resin foam sheet and the expansion ratio.

（表面粗さ）
作製した熱成形用樹脂発泡シートの算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ ０６０１「表面粗さの定義および表示」に則って、次のように測定した。
装置：キーエンス社製 高精度レーザ測定器ＬＴ−９０００
データ処理：コムス社製 非接触輪郭形状 粗さ測定システム ＭＡＰ−２ＤＳ
測定範囲：１８０００μｍ、測定ピッチ：５μｍ、速度：１０００μｍ／秒
評価長さ（ｌｎ）：１２．５ｍｍ、カットオフ（ｌ）：２．５ｍｍ
測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ５回ずつ測定し、それらの算術平均粗さの平均値を各シートの表面粗さとした。 (Surface roughness)
The arithmetic average roughness Ra of the produced thermoformed resin foam sheet was measured as follows in accordance with JISB 0601 “Definition and display of surface roughness”.
Apparatus: Keyence Corporation high-precision laser measuring instrument LT-9000
Data processing: Coms non-contact contour shape roughness measurement system MAP-2DS
Measurement range: 18000 μm, measurement pitch: 5 μm, speed: 1000 μm / sec evaluation length (ln): 12.5 mm, cut-off (l): 2.5 mm
The measurement was performed 5 times for each of the MD direction and the TD direction, and the average value of the arithmetic average roughness was defined as the surface roughness of each sheet.

（ラミ接着性評価）
作製した熱成形用樹脂発泡シートを、土山産業社製ヒートパイプ式均熱ロールを用いて（熱ロールφ１５０、冷却ロールφ１３０）温度１８０℃、ロール速度４．０ｍ／ｍｉｎ、接圧０．５ＭＰａの条件でフィルムラミネートを行った。
フィルムはＣＰＰＳドライラミフィルム（厚み５０μｍ）を使用した。
得られたサンプルをＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットし、テンシロン万能試験機を用い、速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を実施。
サンプルが１８０度剥離の状態になったときの積分平均荷重（Ｎ）の平均値を測定。
ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ３回ずつ測定し、剥離強度の平均を取った。
測定値５．０Ｎ以上を局所的な剥離が発生しない接着強度として「○」判定とした。 (Rami adhesion evaluation)
Using the heat pipe type soaking roll made by Tsuchiyama Sangyo Co., Ltd. (heat roll φ150, cooling roll φ130), the produced thermoforming resin foam sheet was 180 ° C., roll speed 4.0 m / min, and contact pressure 0.5 MPa. Film lamination was performed under the conditions.
A CPPS dry laminated film (thickness 50 μm) was used as the film.
The obtained sample was cut into a width of 25 mm and a length of 200 mm respectively in the MD direction and the TD direction, and a peel test was carried out at a speed of 200 mm / min using a Tensilon universal testing machine.
Measure the average value of the integrated average load (N) when the sample is in a 180 degree peeled state.
The MD direction and the TD direction were measured three times, and the average peel strength was taken.
A measured value of 5.0 N or more was determined as “◯” as the adhesive strength at which local peeling did not occur.

（脆性評価）
前記打抜必要エネルギーと熱成形用樹脂発泡シートの坪量から総合的に判定し、靭性に優れ実用上問題がないと考えられる場合「○」判定とし、靭性に劣り問題があると考えられる場合を「×」判定とし、どちらとも言い切れない場合を「△」判定とした。 (Evaluation of brittleness)
Judgment based on the energy required for punching and the basis weight of the resin foam sheet for thermoforming. If it is considered that there is no problem in practice due to excellent toughness Was judged as “×”, and “Δ” was judged when neither could be said.

この表からも本発明によれば、靭性や耐熱性に優れた発泡成形品の形成に適した積層発泡シートが得られることがわかる。   Also from this table, it can be seen that according to the present invention, a laminated foam sheet suitable for forming a foam molded article having excellent toughness and heat resistance can be obtained.

Claims (7)

スチレン成分とメタクリル酸メチル成分とを有する共重合体樹脂を含む樹脂組成物によって形成されている樹脂発泡シートであって、
前記樹脂組成物は、含まれる全ての樹脂に占めるメタクリル酸メチルの割合が０．３質量％以上２．０質量％以下であり、
且つ、ポリブタジエンブロックを有するメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂が前記樹脂組成物に含まれており、
前記ポリブタジエンブロックの主成分がトランス型ポリブタジエンで、前記樹脂組成物は、全樹脂の０．１質量％以上５．５質量％以下となるようにトランス型ポリブタジエンを含むことを特徴とする樹脂発泡シート。 A resin foam sheet formed of a resin composition comprising a copolymer resin having a styrene component and a methyl methacrylate component,
The resin composition state, and are percentage 0.3 wt% to 2.0 wt% of methyl methacrylate accounted for all the resins contained,
And a methyl methacrylate-butadiene-styrene block copolymer resin having a polybutadiene block is included in the resin composition,
The main component of the polybutadiene block is trans-type polybutadiene, and the resin composition contains trans-type polybutadiene so as to be 0.1% by mass or more and 5.5% by mass or less of the total resin. . 前記樹脂組成物は、前記共重合体樹脂としてスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を含み、含まれる全ての樹脂に占めるメタクリル酸メチルの割合が０．３質量％以上１．０質量％以下である請求項１記載の樹脂発泡シート。   The resin composition contains a styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin as the copolymer resin, and the proportion of methyl methacrylate in all the contained resins is 0.3 mass% or more and 1.0 mass. The resin foam sheet according to claim 1, which is not more than%. 前記樹脂組成物には、ポリブタジエンブロックの主成分がシス型ポリブタジエンであるシス型スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂がさらに含有されており、前記樹脂組成物は、全樹脂の１質量％以上２．５質量％以下となるようにシス型ポリブタジエンを含む請求項１又は２に記載の樹脂発泡シート。 The resin composition further contains a cis-type styrene-butadiene block copolymer resin in which the main component of the polybutadiene block is cis-type polybutadiene, and the resin composition contains at least 1% by mass of the total resin. The resin foam sheet of Claim 1 or 2 containing cis-type polybutadiene so that it may become 5 mass% or less. 前記樹脂組成物とともにポリスチレン系樹脂組成物が共押出によって押出発泡されてなり、前記樹脂組成物からなる樹脂発泡層と前記ポリスチレン系樹脂組成物からなる樹脂発泡層との２層の樹脂発泡層が積層一体化されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂発泡シート。 A polystyrene resin composition is extruded and foamed together with the resin composition by coextrusion, and two resin foam layers, a resin foam layer made of the resin composition and a resin foam layer made of the polystyrene resin composition, The resin foam sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resin foam sheets are laminated and integrated. 厚みが０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下で、発泡倍率が２倍以上２０倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂発泡シート。 The resin foam sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thickness is 0.5 mm or more and 10.0 mm or less, and the expansion ratio is 2 times or more and 20 times or less. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂発泡シートに、樹脂非発泡層を形成させるための樹脂フィルムが積層されてなり、前記樹脂組成物によって形成されている樹脂発泡層に前記樹脂フィルムが積層されていることを特徴とする積層発泡シート。 A resin film for forming a resin non-foamed layer is laminated on the resin foam sheet according to any one of claims 1 to 5 , and the resin foam layer formed by the resin composition has the resin. A laminated foam sheet, wherein films are laminated. 請求項６記載の積層発泡シートが熱成形されてなることを特徴とする発泡成形品。 A foamed molded product, wherein the laminated foamed sheet according to claim 6 is thermoformed.