JP6261624B2 - 改良されたセル性能を備えるオリビン組成物 - Google Patents

Description

産業上の利用分野及び背景技術
本発明は、オリビン構造を有する二次電池のためのリン酸系カソード材料に関し、より具体的には、非化学量論的にドープされたＬｉＭＰＯ _４ −Ｍ＝Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘ系カソード材料に関する。

市販のリチウム二次電池のほとんどは、カソード材料としてＬＣＯを使用している。本願では、ＬＣＯはＬｉＣｏＯ_２系カソード材料を指す。しかしながら、ＬＣＯは安全性に限界があり（充電した電池が危険な状態になり、究極的には熱暴走を起こして大爆発を生じる恐れがある）、かつコバルト系金属の費用がかさむという重大な欠点を有する。ＬＣＯをより安価なＮＭＣで代替する動きが進んでいるものの、ＮＭＣも安全性に関し重大な課題を示している。ＮＭＣは、ＬｉＭ０_２［Ｍ＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ］系カソード材料の略記である。

ＬＣＯ及びＮＭＣは、層状結晶構造を有するカソード材料の一種である。Ｌｉ電池カソードのその他の結晶構造にはスピネル構造がある。スピネル構造を有するカソード材料としては、例えばＬＭＯ又はＬＮＭＯが挙げられる。ＬＭＯはＬｉＭｎ_２Ｏ_４系カソード材料を指すのに対し、ＬＮＭＯはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４系カソード材料の略記である。これらのスピネルは、安全性の改良を保証するものの、別の欠点を示す。実際にはＬＭＯは容量が極端に少なく、それに対しＬＮＭＯは非常に高い充電電圧を持つために様々な電圧範囲で良好に動作し得る十分に安定な電解質を発見することが非常に難しい。

層状結晶構造カソード（ＬＣＯ及びＮＭＣ）及びスピネル構造カソード（ＬＭＯ及びＬＮＭＯ）の他、オリビン構造を有するリン酸系カソード材料も、とりわけ十分に固有の高い安全性を有していることから関心を集めている。オリビン構造を有するリン酸系カソード材料は、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈにより１９９６年に初めて提案された。Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈの米国特許第５，９１０，３８２号は、ＬＦＰ並びにＬＦＭＰについての例を開示している。ＬＦＰは、ＬｉＦｅＰＯ _４ を指し、ＬＦＭＰはＬｉＭＰＯ _４ ［Ｍ＝Ｆｅ１−ｘＭｎｘ］系カソード材料を指す。オリビン結晶構造型リン酸カソード材料の商用に向けての課題は、固有の伝導率が低いことである。Ｌｉカチオンの抽出（又は挿入）には電子の同時抽出（又は付加）が必要とされることから、カソードの電気的な接触を良好にする必要がある：
ＬｉＭＰＯ _４ →ＭＰＯ _４ ＋Ｌi ^＋ ＋ｅ ⁻ 。

Ｍ．Ａｒｍａｎｄ及び共同発明者らは、米国特許第７，２８５，２６０号において、オリビンをカーボンコートすることにより導電性を改良する方法を開示している。この特許の開示後、オリビン構造のリン酸塩に対する関心が高まっている。商業的にはＬＦＰが最も関心を集めている。しかしながら、低コストであり、安全性が高く、かつ安定性も高いものである可能性があるにもかかわらず、ＬＦＰの有するエネルギー密度は低いことから、ＬＦＰは商業的にはなおも少数派のカソード材料である。質量エネルギー密度は、カソード材料の質量当たりの平均電圧及び容量の積である。体積エネルギーはカソード材料の平均電圧及び容量の積である。約１５５〜１６０ｍＡｈ／ｇと比較的高容量であるものの、多くの用途についてエネルギー密度（特に、体積エネルギー密度［Ｗｈ／カソード１Ｌ］）が不十分である。これは、結晶密度が比較的低く（約３．６ｇ／ｃｍ^３）かつ平均運転電圧が比較的低くわずか３．３Ｖであることに起因する。これに比べ、ＬｉＣｏＯ_２は同様の容量を有するものの、平均電圧は４．０Ｖ（３．３Ｖの代わりに）であり、密度は５．０５ｇ／ｃｍ^３である（これに対しＬＦＰでは３．６ｇ／ｃｍ^３である）。

Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈの特許は、ＬＦＰでは遷移金属の鉄をその他の遷移金属、例えばマンガンで代替可能であると教示している。ある程度、ＭｎによりＦｅを代替した場合には、ＬＦＭＰが得られ、すべてのＦｅをＭｎにより代替した場合には、ＬＭＰが得られる。ＬＭＰはＬｉＭｎＰＯ_４を指す。高い理論エネルギー密度を有することから、ＬＭＰは根本的に興味を引くものである。
ＬＭＰはＬＦＰと比較しておよそ同等の理論容量を有するものの、平均電圧は高いため（４．１Ｖ対３．３Ｖ）エネルギー密度の著しい増大が保証される（２４％）。しかしながら、ＬＭＰの結晶密度は低いことから（ＬＦＰの３．６ｇ／ｃｍ^３に対して３．４ｇ／ｃｍ^３）この効果は一部オフセット（−６％）される。これまでの所、真に優位性のあるＬｉＭｎＰＯ_４を製造する試みは失敗している。性能が乏しいのは、ＬｉＭｎＰＯ _４ の固有の導電率が極めて低く、カーボンコーティングの後でさえ十分な性能の達成が妨げられることに起因する可能性がある。

ＬＦＰ、ＬＦＭＰ及びＬＭＰの基本的な特性及び課題は、例えば、「Ｏｌｉｖｉｎｅ−ｔｙｐｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ：Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｂｌｅｍｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１９−１２１（２００３）２３２−２３８（Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ）に十分に記載されている。米国特許出願公開第２００９／０１８６２７７（Ａ１）号では、化学量論比Ｌｉ：Ｍ：ＰＯ_４＝１：１：１から外れる改良されたＬｉＦｅＰＯ_４系カソードが開示されている。当該特許文献は、Ｌｉ：Ｍ（リチウム：遷移金属比）１〜１．３、及びＰＯ_４：Ｍ（リン酸塩の遷移金属に対する比）範囲１．０〜１．１４であるものを開示しており、かつ遷移金属はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉから選択している。一実施形態では、ＭとしてはＦｅが選択され、更には最大で５％のＶ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｒがドープされる。本例では、マンガン又はその他の元素によるドープを除いて、排他的にＭ＝Ｆｅを指す。この例は、Ｌｉ：Ｍ及びＰＯ _４ ：Ｆｅ比を非化学量論的なものにする利点を実証する。化学量論比は、Ｌｉ：Ｍ：ＰＯ_４＝１．００：１．００：１．００を指し、これは理想的なオリビン式ＬｉＦｅＰＯ_４に対応する。この例は、１．０を超過するＬｉ：Ｍ及びＰＯ_４：Ｍ比を選択したときに良好なＬＦＭＰ性能が達成され得ることを実証する。

「Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｌｉｖｉｎｅ−Ｔｙｐｅ
Ｌｉ_ｘＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４，（０＜ｘ＜１ ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４７−Ａ７５４（２００１），Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．は、ＬＦＭＰの電気化学的特性について報告している。Ｌｉが抽出されるとき、最初は部分的に脱リチウム化された相が生成され、すべてのＦｅの価数が２価の状態から３価の状態に変わるまでの間、単相で格子定数が変化する。すべてのＭｎが２価から３価に変化するまでの間は、すべてのＦｅが３価状態に到達した後に更に脱リチウム化することで、新しい相−すなわち完全に脱リチウム化したＬＦＭＰと、部分的に脱リチウム化した相とが共存する。この論文は、ＬＦＰ、ＬＦＭＰ及びＬＭＰの格子定数を提供している（表１を参照されたい）。表１中、容量は、４化学式単位（formula units）のＬｉＭＰＯ_４を含有している完全な単位セルの容量である。本発明において、容量は、化学式単位１つ分の容量を指す。表１のデータを使用し、化学量論ＬＦＭＰにヴェガード則（格子定数の直線的な変化）を用いることで、ＬＦＭＰに適切な格子定数の算出が可能になる。

米国特許出願公開第２０１１／００５２９８８（Ａ１）号は、改良されたＬＦＭＰカソード材料を開示する。当該特許は、Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ_１−ＸＭｎ_ｘ）に最大で１０％のＣｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＮｂを追加してドープすることで性能が改良されることを開示する。Ｍにおいて、マンガン含量は３５〜６０ｍｏｌ％である。当該特許によるＬＦＭＰオリビンリン酸の組成は、正確な理想的化学量論組成（Ｌｉ：Ｍ：ＰＯ_４＝１．００：１．００：１．００）ではないものの、この化学量論組成に非常に近い。当該特許は、Ｌｉ：Ｍ＝１．００〜１．０５の狭域、及びＰＯ_４：Ｍ＝１．００〜１．０２０の狭域が化学量論値に非常に近いことを開示している。米国特許第７，８５８，２３３号は、性能が改良されており、同様に化学量論的Ｌｉ：Ｍ：ＰＯ_４＝１．００：１．００：１．００比から外れるＬＦＰを開示する。Ｌｉ：Ｍ＜１．０及びＰＯ_４：Ｍ＜１．０であるＦｅリッチカソードで最適性能が得られる。

ＬＣＯが、高いＬｉ拡散率と、通常は十分な導電率を備えるのに対し、ＬＦＰ又はＬＦＭＰオリビンカソード材料の備えるＬｉ拡散速度及び導電率は低い。その一方、大型で密集しているＬＣＯ粒子（２０μｍ超寸法）はカソード材料として良好に機能でき、同様の形状のＬＦＭＰはカソード材料として機能できない。ＬＦＭＰはナノ構造化させる必要がある。ナノ構造化は形状を指すものであり、この場合、固体におけるＬｉ拡散経路長が短い。電池においては、Ｌｉが電解液中に迅速に拡散しナノ粒子に入り込み、固体中では非常に短距離で粒子に出入りする。拡散経路が短いため、拡散率が乏しいのにもかかわらず良好な電力が達成され得る。Ｌｉのバルク拡散及び導電率を高めることで、カソードのナノ構造化をそれほど必要とせずに性能を良好なものにすることができる。当該技術分野では、Ｌｉのバルク拡散速度を増大させる方法は十分に教示されていない。

ナノ粒子そのものは、通常、小型の一次ナノ粒子からなる大型の多孔性凝集体の一部となる。そのため、高出力のＬＦＭＰカソード材料は、小型の一次粒径に直接関連する。顕微鏡検査に加えて、ＢＥＴ表面積は一次粒径を推量するのに良好なツールである。高性能ＬＦＭＰは、通常、１０ｍ^２／ｇを超過する表面積を有するのに対し、大型ＬＣＯ粒子は、表面積を０．１５ｍ^２／ｇ程度に小さくしてもなおも高レートでＬＣＯの性能を提供することができる。好ましいナノ形状のＬＦＭＰの設計には複雑な作業を伴う。形状は、化学的組成及び前駆体の種類に応じ変化する。多くの場合、焼結を行う前に前駆体をミリングして形状を変更させるものの、この方式には制限がある。原理上、焼結温度を変更することで一次粒径を変更可能であるものの、ＬＦＭＰに関しては最終的なカソード生成体で良好な電気化学性能を達成する温度範囲は限られており、比較的狭域である。事実上、ＢＥＴ表面積を劇的に低減又は増大させるのに十分な高温又は低温では、通常、性能は乏しくなる。

当該技術分野では、ＬＦＭＰのナノ形状を変更するのに十分なツールが不足している。ＢＥＴ表面積を増大させるのに最適化されたナノ形状を設計すると、典型的にはその他の重要なパラメーターが低下することになる。ナノ構造化されたカソードは、多くの場合、良好に充填されず、圧縮密度が低いことから電極密度も低くなり、ひいては最終的な電池の体積エネルギー密度が低下する。電極密度はペレット密度測定により推量できる。同様に、電極密度などのその他の特性を大幅に低下させずにより大きな表面積を達成する方法
についての情報も不足している。従来技術には、オリビン構造化リン酸塩を十分に改良して、商業的に主流な製品に対抗し得る材料を作製するものはない。

更には、容量及び電力を増大させる必要もある。組成変更又はドープによりバルク動作を改良する方法についての情報も必要とされている。ナノ形状を修正及び改良し得る組成の変更方法又はドープ方法についての情報もいまだ十分なものではない。

本発明は、（バルク）電気化学的性能、エネルギー密度、ナノ形状、表面積及び電極密度に関係する問題の解決を提供することを課題とする。

第一の態様では、本発明は、Ｌｉ、Ｍ及びＰＯ_４を含みかつ非化学量論組成を有するオリビンカソード材料を提供することができ、
−リン酸塩化学量論量比ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］は、０．９４０〜１．０２０であり、
−リチウムの金属に対する比Ｌｉ：Ｍは、１．０４０〜１．１５０であり、
かつＭ＝Ｆｅ _{１−ｘ−ｚ’} Ｍｎ _ｘ Ｄ _ｚ’ であり、ここで、０．１０＜ｘ＜０．９０、ｚ’＞０であり、ＤはＣｒ及びＭｇのいずれか１種又は両方を含むドーパントである。一実
施形態では、ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］は、０．９６０〜１．０００であり、更に良好に機能する材料が得られる。性能は、ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が１．０００未満である別の実施形態において、なお更に改良される。リチウムの金属に対する比Ｌｉ：Ｍが１．０７０〜１．１２０である実施形態、又はマンガンの鉄に対する比Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）が０．２５〜０．７５である実施形態、又はｚ’＜０．０５である別の実施形態のいずれに関しても、性能において改良が得られる。

本願に記載のオリビンカソード材料のＢＥＴ表面積は３０ｍ^２／ｇ超であり得る。
いくつかの実施形態では、ＤはＣｒを含み、ＢＥＴ表面積値４０ｍ^２／ｇ超を得ることができる。個々の実施形態はある程度の相乗効果を示し、ＤはＭｇ及びＣｒを両方含む。このような実施形態では、０．０１０＜ｚ’＜０．０４５であるとき、特に０．０２０＜ｚ’＜０．０３０であるときに良好な結果が更に得られる。

更に別の実施形態では、Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙＣｒ_ｚであり、オリビンの１化学式単位の単位セル容量は、式：
Ｖｏｌ＝７４．２１４７８±ΔＶｏｌ−（３．８７１ ５０＊ｙ）−（３．７６９４３＊ｚ）＋（３．０４５７２＊［（ｘ／（１−ｙ−ｚ））−０．５］により与えられ、式中、ΔＶｏｌ＝０．０２５５である。この式において、ΔＶｏｌ＝０．０１２６であると更に改良された組成が得られる。

本発明では、適切な組成の選択が重要である。Ｌｉ−Ｍ−ＰＯ_４相図によると、限られた範囲の組成が良好な性能を提供する。最適化された実施形態のうちあるものでは、リン酸塩化学量論量はＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］＝０．９８０±０．０２０であり、リチウムの金属に対する比はＬｉ：Ｍ＝１．０９５±０．０２５である。Ｍは主にＭｎ及びＦｅであり、式Ｍ＝Ｆｅ _{１−ｘ−ｚ’} Ｍｎ _ｘ Ｄ _ｚ’ でドーパントＤによりドープすることもでき、式中、ｘは約０．５であるものの、０．２５〜０．７５の範囲であってよい。

組成に加え、ドーパントの選択も非常に重要である。一実施形態では、Ｃｒ及びＭｇ両方のドープが性能を大幅に改良する。三成分図の最適なＬｉ−Ｍ−ＰＯ_４組成はドープにより変化せず、最適リン酸塩化学量論量並びにリチウム：金属比はいずれも安定を維持する。

ＢＥＴ表面積及び結晶寸法はＭｇドープによる変更を受けないことから、Ｍｇドープの場合、性能の改良は形状の変更によりもたらされるものではない。明らかに、ＭｇドープはＬｉの拡散を改良する。理論に束縛されるものではないが、このような改良には、Ｌｉのバルク拡散を大幅に改良するか、あるいは表面電荷の移動特性を劇的に改良するかのいずれかが必要とされる。Ｃｒドープの場合に改良される性能は、少なくとも部分的には形状の変更によりもたらされる。Ｃｒドープを行うことで、高レート性能を可能にする高ＢＥＴ表面積がもたらされる。理論に束縛されるものではないが、Ｃｒは焼結阻害剤として機能するものと考えられており、本方法において、Ｃｒドープは所望の形状を得るために使用できる。

（各付番は実施例の付番数に対応する）
本発明によるいくつかの非化学量論的ＬＦＭＰ組成を示す相図。 ドープをしていない非化学量論的ＬＦＭＰの放電容量の等高線図。 ４．５ｍｏｌ％ Ｍｇをドープした非化学量論的ＬＦＭＰの放電容量の等高線図。 ２．３ｍｏｌ％ Ｍｇ及び２．３ｍｏｌ％ Ｃｒをドープした非化学量論的ＬＦＭＰの放電容量の等高線図。 ドープしていない、並びに（ａ）Ｍｇ及び（ｂ）ＣｒをドープしたＬＦＭＰの、Ｃレートの関数としてのレート性能。 ＸＲＤ回折パターン及び最適Ｌｉ：Ｍ比及びリン酸塩組成での非化学量論的ＬＦＭＰのリートベルト解析。（ａ）未ドープ、（ｂ）３％Ｍｇドープ、（ｃ）３％Ｃｒドープ、（ｄ）２．３＋２．３％ Ｍｇ＋Ｃｒドープ、及び（ｅ）未ドープでありＭＦ＝２５％。 サンプルに最適な化学量論量のＰ（０．９８２）及びＬＭ（１．０９５）をドープすることによる直線的な容量変化の線グラフ。 異なる組成を備える広範な一連のサンプルについてのリートベルト解析により得られた測定値に対し容量（式１により算出される）をプロットしたグラフ。

実験の詳細：リン酸鉄リチウム（ＬＦＭＰ）の作製
本発明のＬＦＭＰは、次の主要な工程により作製される。
（ａ）リチウム、鉄、マンガン、リン酸塩、ドーパント及びカーボン前駆体を配合すること、
（ｂ）還元雰囲気下で合成すること、及び
（ｃ）ミリングすること。

各工程の詳細な説明は以下の通りである：
工程（ａ）：リチウム、鉄、マンガン、リン酸塩、ドーパント及びカーボン前駆体を、例えば、ボールミルプロセスを使用するなどして配合する。この前駆体と、ジルコニアボール及びアセトンをバイアルに入れる。一実施形態では、炭酸リチウム、しゅう酸鉄（ＩＩ）・２水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）、及びリン酸アンモニウムが、リチウム、鉄、マンガン、及びリン酸塩前駆体として使用される。別の実施形態では、水酸化マグネシウム及び水酸化酢酸クロム（chromium acetate hydroxide）がマグネシウム及びクロムの前駆体として使用される。導電率を改良するためのカーボン前駆体としては、ポリエチレン−ブロック−ポリエチレングリコール（ＰＥ−ＰＥＧ）を使用することもできる。ボールミルプロセスにより、前駆体をバイアル内ミリングして、配合する。湿式ブレンドを炉内で１２０℃で乾燥させ、アセトンを揮発させる。最終的に、乾式ブレンドを磨砕機によりミリングする。

工程（ｂ）：還元雰囲気下で焼結する。工程（ａ）の配合物を使用して、管状炉内で、還元雰囲気下でＬＦＭＰサンプルを合成した。一実施形態では、焼結温度は６５０℃とし、滞留時間は２時間とする。窒素（Ｎ_２、９９％）及び水素（Ｈ_２、１％）の気体混合物を還元ガスとして用いることもできる。

工程（ｃ）：ミリングする。焼結後、最後にサンプルを磨砕機により磨砕する。
リチウムイオン二次電池の作製
本発明の電池は、次の主要な工程により作製される。
（ａ）正極の作製、及び
（ｂ）セルの組み立て。

各工程の詳細な説明は以下の通りである：

工程（ａ）：正極の作製。電気化学活性物質ＬＦＭＰ、導電体、結合剤及び溶媒を含有するスラリーを、均質化プロセスにより調製する。電気化学活性物質、導電体、及び結合剤を含む配合は、例えば、８３．３：８．３：８．３である。一実施形態では、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ製）及びＰＶＤＦポリマー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ製）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）をそれぞれ導電体、結合剤、及び溶媒として使用する。これらの材料を、４５分間かけて金属製容器内でホモジナイザー（ＨＦ−９３、ＳＭＴ製）により均質化する。均質化したスラリーを、ドクターブレードコーターを使用してアルミニウム箔の片面に塗り広げる。１２０℃の炉内で乾燥させて、カレンダーツールを使用してプレスし、真空炉内で再度乾燥させて溶媒を揮発させる。
工程（Ｂ）：セルを組み立てる。本発明において、ハーフセル（コイン電池）を使用して、電気化学的特性を試験する。不活性ガス（アルゴン）で満たしたグローブボックス内でハーフセルを組み立てる。正極と、負極とするリチウム金属片との間にセパレーター（ＳＫ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）を配置する。１Ｍ ＬｉＰＦ_６−ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）を電解質として使用し、セパレーター及び電極間に落とす。

セルの試験手順
本発明において、すべてのセルは、表２に掲載するものと同様の手順に従って試験する。Ｃレートは、１４０ｍＡｈ／ｇを充放電する時間の逆数として定義できる。例えば、５Ｃは、セルが１／５時間で充放電されることを意味する。「Ｅ−電流」及び「Ｖ」は、末端電流及びカットオフ電圧を意味する。第１サイクルにおいて、ＤＱ１（第１サイクルの放電容量）及びＩＲＲＱ（不可逆容量）を求める。第２〜第６サイクルからはレート性能を算出可能である。第７サイクルを５０回繰り返して、サイクル安定性についての情報を得る。

本発明者らは、基本組成に応じた、活性材料の体系的な特性変化を発見した。本発明による材料の特性は、リン酸塩化学量論量−「Ｐ」としても参照され、式中、Ｐ＝ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］である−に応じ体系的に並びに劇的に変化することから、リン酸塩化学量論量Ｐの選択は、この変化において重要な役割を担う。一実施形態では、リン酸塩化学量論量を０．９８０±０．０４０とすると優れた結果が得られ、別の実施形態では、０．９８０±０．０２０とすると更に良好な結果が得られる。これらの最適な値からわずかに、すなわち２〜４％外れると、性能の大幅な低下を招き得る。最適なリン酸塩化学量論量を備えるカソード材料については、リチウムの金属に対する最適な比を比較的広域で求めることができ、これは材料の作製において更なる利点である。一実施形態では、リチウムの金属に対する比（更にはＬＭと呼ばれる）ＬＭ＝Ｌｉ：Ｍを１．０９５±０．０５５にすると優れた結果が得られ、別の実施形態では、１．０９５±０．０２５にすると更に良好な結果が得られる。

一実施形態では、ＬＦＭＰにおけるＭＦ比＝Ｍｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）は、０．２５〜０．７５の範囲である。その理由として、

−下限については、平均電圧はＭＦ比とともに増加し（ＭＦ＝Ｍｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））、かつＬＦＰよりも高い平均電圧が可能であり又は更には所望されることが挙げられ、

−上限については、本発明者らが、ＭＦ＝０．７５超では、高出力カソード材料を得ることが更に難しくなることを観察したことが挙げられる。明らかに、ＭＦ＜０．７５であれば、リチウムのバルク特性（Ｌｉ拡散、導電率）は十分に高くなるものの、ＭＦ比が０．７５を超過すると低下し得る。

カソード材料は非化学量論的なものであり、したがって、リチウム：金属比（ＬＭ＝Ｌｉ：Ｍ）及びリン酸塩化学量論量（Ｐ＝ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］）は一貫性（unity）から外れる。ＬＦＭＰ式Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｚ’}Ｍｎ_ｙＤ_ｚ’において、Ｄはドーパントであり、及びＤはＭｇ及びＣｒから選択される少なくとも１種を含む。

驚くべきことに、ＬＦＭＰの性能は、リン酸塩化学量論量比ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］に非常に敏感に影響を受け、化学量論値１：１付近では最適性能は達成されない。良好な性能は、高可逆容量、高レート性能及び良好なサイクル安定性により定義される。最適なリン酸塩化学量論量からわずかに外れると、結果として電気化学的性能が大幅に外れることになる。これまでに、当該技術分野では、通常、リチウムの金属に対する比Ｌｉ：Ｍ、及びリン酸塩の金属に対する比ＰＯ_４：Ｍが報告されている。本出願では、発明者らは、以下の化学量論比「Ｐ」を使用することにより電気化学的性能における変動を更に正確に予測可能であることから、ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］のリン酸塩化学量論量の使用は、より適切に変更可能であることを発見した。

いくつかの実施形態では、カソードは約１．０９５の最適なリチウム金属比ＬＭ＝Ｌｉ：Ｍを有し、リン酸塩化学量論量Ｐ＝ＰＯ_４／［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］は約０．９８０であり、驚くべきことに、最適なリチウム金属比ＬＭ、及び最適なリン酸塩化学量論量Ｐは、ドーパントの選択により変化するものではない。式Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｚ’}Ｍｎ_ｘＤ_ｚ’において、Ｍｇ及びＣｒから選択される少なくとも１種を含むドーパントＤは、２つの主要な機能を有する。

−Ｍｇはバルク特性を改良し、ナノ形状を変更せずとも、更に改良された性能が得られる。

−一方で、Ｃｒは微細構造を変更する。また、Ｃｒはバルク性能に好ましい影響も有し
得る。本発明において、Ｃｒは「形状用ドーパント」としてみなされ、驚くべきことに、Ｃｒドープは、より高ＢＥＴのナノ形状が達成されるよう焼結特性をある程度変化させる。高ＢＥＴは電力を改良し、特に高レート性能であるものとして表現される。同時に、ＢＥＴを高くしても、ペレット密度の劇的な低下は生じない。

−したがって、Ｍｇ及びＣｒドープにより性能を改良させることができるが、この改良は、ドープレベルに応じ劇的に変化するものではない。

本発明の例に使用されるカソードは、約２０００〜３０００ｐｐｍのカルシウムを含有する。

実施例１：非化学量論的ＬＦＭＰ
図１．１は、ローマ数字Ｉ〜ＸＩで表される非化学量論的ＬＦＭＰの特定の組成を示す相図を示す。化学量論比１：１：１が☆により示される。本実施例における組成に関し、Ｍｎ量は、Ｆｅ量に相当する。本発明におけるサンプルＩＤ（識別番号）は、２要素、すなわち組成及びドープ状態から構成される。図１．１に示すローマ数字は、各非化学量論的ＬＦＭＰサンプルの対象とする組成を表す。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）解析の結果、対象とする組成との良好な一致が示される。非化学量論的ＬＦＭＰ及びコインセルを作製し、上記の手順により解析する。

ドープを行わずに７つの非化学量論的ＬＦＭＰサンプルを作製した。各サンプルの電気化学的特性を表３に示す。サンプルＩＤにおいて、「−ＮＤ」はＭｇ及び／又はＣｒをドープしていないサンプルを表す。「ＤＱ１」、「ＩＲＲＱ」、「５Ｃ」、及び「劣化」は、それぞれ、第１サイクルの放電容量、不可逆容量比、５Ｃでの放電容量、及び１００サイクル後の放電容量の劣化率を意味する。ほとんどの物理的及び電気化学的特性は、ＰＯ_４含量の（Ｌｉ＋Ｍ）含量に対する比に応じ敏感にシフトする。ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］値が０．９８２に近い３つのサンプルは、高放電容量、低不可逆容量、良好なレート性能、及び許容可能なサイクル安定性を有する。図１．２は、組成に対し、非化学量論的ＬＦＭＰの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をプロットする。電気化学的特性の観点から、内挿法により、Ｐ＝ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が０．９８０±０．０４０であり、かつＬＭ＝Ｌｉ：Ｍが１．０９５±０．０５５である組成範囲が、非化学量論的ＬＦＭＰの最適組成の実施形態であることを推定可能である。別の実施形態では、Ｐ＝０．９８０±０．０２０及びＬＭ＝１．０９５±０．０２５について、更に良好な電気化学的特性が達成される。

実施例２：Ｍｇドープした非化学量論的ＬＦＭＰ
Ｍｇドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプルを１１個調製し、上記の手順により解析する。Ｍｎ量は、Ｆｅ量と等しい。各サンプルの電気化学的特性を表４に示す。サンプルＩＤ中、ローマ数字及び“−４５Ｍ”は、図１．１に示す通りの各ＬＦＭＰの対象組成を表し、各サンプルは４．５ｍｏｌ％ Ｍｇを含有する。ドープレベルｚ’は、ドーパント
含量の金属に対するモル比、Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）として定義できる。ほとんどの物理的及び電気化学的特性は、ＰＯ_４含量の（Ｌｉ＋Ｍ）含量に対する比に応じ敏感にシフトする。ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］値が０．９８２に近い４つのサンプルは、高放電容量、低不可逆容量、良好なレート性能、及び許容可能なサイクル安定性を有する。図２．１は、組成に対し、Ｍｇドープした非化学量論的ＬＦＭＰの放電容量をプロットする。実施例１同様、電気化学的特性の観点から、内挿法により、Ｐ＝ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が０．９８０±０．０４であり、かつＬＭ＝Ｌｉ：Ｍが１．０９５±０．０５５である組成範囲が、非化学量論的ＬＦＭＰの最適組成の実施形態であることを推定可能である。別の実施形態では、Ｐ＝０．９８０±０．０２０及びＬＭ＝１．０９５±０．０２５について、更に良好な電気化学的特性が達成される。

実施例３：Ｍｇ及びＣｒをドープした非化学量論的ＬＦＭＰ
Ｍｇ及びＣｒをドープした７つの非化学量論的ＬＦＭＰサンプルを調製し、上記の手順により解析する。Ｍｎの量は、Ｆｅの量と等しい。各サンプルの電気化学的特性を表５に示す。サンプルＩＤ中、ローマ数字及び”−２３ＭＣ”は、図１．１に示す通りの各ＬＦＭＰの対象組成を表し、各サンプルは２．３ｍｏｌ％ Ｍｇ及び２．３ｍｏｌ％ Ｃｒを含有する。ほとんどの物理的及び電気化学的特性は、ＰＯ_４含量の（Ｌｉ＋Ｍ）含量に対する比に応じ敏感にシフトする。ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］値が０．９８に近い３つのサンプルは、高放電容量、低不可逆容量、良好なレート性能、及び許容可能なサイクル安定性を有する。図３．１は、組成に対し、Ｍｇ及びＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰの放電容量をプロットする。実施例１及び２同様、電気化学的特性の観点から、内挿法により、Ｐ＝ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が０．９８０±０．０４０であり、かつＬＭ＝Ｌｉ：Ｍが１．０９５±０．０５５である組成範囲が、非化学量論的ＬＦＭＰの最適組成の実施形態であることを推定可能である。別の実施形態では、Ｐ＝０．９８０±０．０２０及びＬＭ＝１．０９５±０．０２５について、更に良好な電気化学的特性が達成される。

実施例１〜３についての観察：実施例１は、相成分に応じた電気化学的特性を示す。内挿法により、リチウムの金属に対する比ＬＭ約１．０９５、かつリン酸塩化学量論量Ｐ約０．９８０にて最良の性能が達成されることが推定可能である。驚くべきことに、ドープはこれらのＬＭ及びＰ比に影響を有しない。Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｙ−ｚ’}Ｍｎ_ｙＤ_ｚ’であり、Ｄ＝Ｍｇ及び／又はＣｒであるとき、最適ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］は約０．９８０±０．０４０のままである。Ｍの式中、ｙはおよそ０．５であり、ｚはドープレベルである。実施例２及び３は、相組成、それぞれｚ’＝０．０４５（４．５ｍｏｌ％）Ｍｇ及びｚ’＝２．３ｍｏｌ％ Ｍｇ＋２．３ｍｏｌ％ Ｃｒに応じた、電気化学的特性を示す。Ｍｇドープ並びにＣｒ＋Ｍｇドープの両方で性能の改良が観察された。ドープしていない場合と比較して、容量は、Ｍｇドープについては約１ｍＡｈ／ｇ、及びＣｒ＋Ｍｇドープについては２ｍＡｈ／ｇだけ増加し得る。高レートで更に劇的な改良が観察されるＭｇドープでは、５Ｃ放電レートにて容量が２ｍＡｈ／ｇ向上し、Ｃｒ＋Ｍｇドープでは５Ｃにて容量が５ｍＡｈ／ｇ向上する。Ｃｒ及びＭｇドープの相乗作用をはっきりと観察することができる。多くのデータ（ＢＥＴ、導電率、コインセル性能、結晶化度など、以下の実施例にも見られる）の詳細な調査が、特性においてはＬＭ及びＰ比に応じて（ドーパントの選択とは独立して）同様の傾向が得られることを、特に、ＬＭ及びＰにより求められる最適な組成をドープが変更しないことをはっきりと示している。このような挙動は同一価数のドープに見込まれ、例えば、ＬＦＰにおいて、Ｆｅ及びＭｇがいずれも二価であることから、Ｍｇ^２＋はＦｅ^２＋を置換する。Ｍｇとは対照的に、Ｃｒ^２＋は一般に安定ではないため、Ｃｒドープでは価数が混在することから、Ｃｒドープについてはこのような置換は見込まれない。本発明者らは、Ｃｒ^３＋がＦｅ^２＋を置換する場合、Ｌｉ：Ｍ比を同様にして調製する必要があるものと予想していたが、最適なＬｉ：Ｍ及びＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］では、驚くべきことにＣｒに変化が生じないことは予想していなかった。非化学量論量のＬＦＭＰにおけるＭｎ及びＦｅはいずれも二価のもののみではなく、３価Ｍｎ又はＦｅをＣｒにより、及び二価Ｆｅ及びＭｎをＭｇにより置換することも理論上可能である。

実施例４：非ドープ化、Ｍｇドープ化、Ｍｇ及びＣｒドープ化の際のＢＥＴ及び圧縮密度の比較
表６は、組成（Ｌｉ：Ｍ及びリン酸塩化学量論量）及びＭ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｚ’}Ｍｎ_ｘＤ_ｚ’のドープ含量ｚ’に応じたＢＥＴ及びプレス密度を示す。サンプルＩＤ中、「ＳＴ」は化学量論的ＬＦＭＰサンプルを表し、及び「ＶＩ」は 図１に掲載する通りの対象組成Ｌｉ：Ｍ＝１．１０６及びＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］＝０．９８２を表す。「２３」、及び「４５」など、サンプルＩＤ中の２桁の数値は、ドープレベルの１０倍量である。「ＮＤ」、「Ｍ」、「ＭＣ」、及び「Ｃ」は、それぞれ非ドープ、Ｍｇドープ、Ｍｇ及びＣｒドープ、並びにＣｒドープを表す。ドープレベルｚ’は、ドーパント含量の金属含量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）として定義される。

Ｍｇドープは、ＬＦＭＰの形状を、ドープしていないＬＦＭＰの形状から変化させない
。したがって、Ｍｇドープについて観察される性能（レート）の改良は、バルク性能の改良によりもたらされる。Ｍｇ及びＣｒをドープしたＬＦＭＰの場合、状況は異なる。この場合、表面積の増大が得られる。ＢＥＴ表面積が高くなるほど、良好な容量及びレート性能に貢献することが予想される。明らかに、Ｍｇ及びＣｒドープ後の性能の向上（向上のうち少なくとも一部分）は、形状が異なることに相関する。したがって、Ｃｒドープは、微細形状設計に関しより効率的なツールである。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、Ｃｒドープ及びＭｇドープは相乗効果を有するものと考えている。少なくともある程度は、Ｃｒは表面積の増大に貢献し、それに対しＭｇは良好なＬｉ拡散に貢献する。典型的には、ＢＥＴが高くなるほどプレス密度は低くなり、これにより最終的な電池の体積エネルギー密度は低下する。しかしながら、４．５ｍｏｌ％ ＣｒをドープしたＬＦＭＰの電極密度（プレス密度）に関しては、プレス密度の低下はわずか６．０％であり、かつＢＥＴは４７％も増大する。

本発明による組成に関し、少なくとも３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ値が容易に得られる。

実施例５：ドープレベルに応じた、非化学量論的ＬＦＭＰと、Ｍｇ又はＣｒをドープした非化学量論的ＬＦＭＰとの比較
実施例１−３は、解析したサンプル群を示す。Ｐ＝０．９８２及びＬＭ＝１．１０６の特定組成を有する非化学量論的ＬＦＭＰは良好な電気化学的特性を有し、これらの電気化学的特性はドープにより改良できる。一実施形態では、Ｍｇ及びＣｒは、電気化学的特性を改良するドープ元素として使用される。表７は、非化学量論的ＬＦＭＰサンプルの、ドープ状態に応じたＢＥＴ及び電気化学的特性を示す。７つの非化学量論的ＬＦＭＰサンプル（Ｍｎ量はＦｅ量と等しい）及びコインセルを作製し、上記の手順により解析する。サンプルＩＤにおいて、「ＶＩ−」は、図１．１に示す通りの各ＬＦＭＰサンプルの対象組成を表し、これは７つのサンプルの組成が同一であることを意味する。「１５」、「３０」、及び「４０」など、サンプルＩＤ中の２桁の数値は、ドープレベルの１０倍量である。「ＮＤ」、「Ｍ」、及び「Ｃ」は、それぞれ非ドープ、Ｍｇドープ、Ｍｇ及びＣｒドープ、並びにＣｒドープを表す。例えば、「ＶＩ−４５Ｃ」は、ＰＯ_４／［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が０．９８２であり、かつＬｉ／Ｍが１．１０６である４．５ｍｏｌ％ Ｃｒドープサンプルを表す。ドープレベルｚ’は、ドーパント含量の金属含量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）として定義することができる。

非化学量論的ＬＦＭＰサンプルのＢＥＴ表面積及び充電容量は、特にＣｒドープにより増加する。図５．１（ａ）及び（ｂ）は、ドープ状態及びＣレートに対するレート性能（％）を示す。レート性能は、各Ｃレートの放電容量の、０．１Ｃでの放電容量の比である。Ｍｇドープによるレート性能の改良は、Ｃｒドープによるものと比較して顕著に劣る。ＣｒドープしたＬＦＭＰサンプルの中でも、１．５ｍｏｌ％Ｃｒを含有する「ＶＩ−１５Ｃ」は良好なレート性能を有する。

結論：実施例５は、リン酸塩化学量論量比ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］＝０．９８２及びリチウムの金属に対する比Ｌｉ：Ｍ＝１．１０６を備える同じ組成を有するものの、一般式Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｚ’}Ｍｎ_ｘＤ_ｚ’中、Ｄ＝Ｍｇ又はＣｒであり、ドーパント及びドープレベルｚ’が異なる、異なるＬＦＭＰサンプルを比較する。本実施例では、最大で比較的高レベルのドープｚ’＝０．０４５を実証する。本実施例は、Ｍｇ及びＣｒの両方をドープした非化学量論的ＬＦＭＰの性能が、同様のリン酸塩化学量論量及びリチウム：金属比を備えるドープしていない参照と比較して高いこと確認する。ＣｒドープはＭｇドープとは異なり表面積を拡大するという、実施例２及び３における表面積の比較による観察を確認する。Ｃｒが焼結阻害剤として作用することは明白である。このデータにより、ドープは性能を改良するものの、概して、ドープされたＬＦＭＰの性能は相対的に堅調であり、ドープレベルに敏感に影響を受けないことが確認される。約３ｍｏｌ％のドープで最適性能が達成されるものの、性能は、１．５％から最大で４．５ｍｏｌ％のドープについても良好さを維持する。

実施例６：ＰＯ_４及びＬｉ：Ｍ化学量論量は一定とし、かつＭｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）比は変動させる。

サンプル「ＶＩ−」のＰ及びＬＭ化学量論量を有するもののＭｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）比は異なる、ドープを行っていない非化学量論的ＬＦＭＰサンプルを５つ作製し、上記の手順により解析した。サンプルの物理的及び電気化学的特性を表８に示す。サンプルＩＤにおいて、「ＶＩ−」はＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が０．９８２であり、かつＬｉ／Ｍが１．１０６である特異的組成を表し、並びに「０ＭＦ、２５ＭＦ、５０ＭＦ、７５ＭＦ、１００ＭＦ」は、ｍｏｌ％でＭｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）を表す。ＤＱ１、ＩＲＲＱ、５Ｃ、Ｖ_平均、及びエネルギー密度は、それぞれ、第１のサイクルの放電容量、不可逆容量比（１放電容量／充電容量）、５Ｃでの放電容量、第１のサイクル中の平均電圧、並びに第１のサイクルの放電容量及び平均電圧から算出されるエネルギー密度を意味する。「容量」欄は、オリビン化学式単位ＬｉＭＰＯ_４当たりの単位セル容量を提供する。

エネルギー密度に関しては、Ｐ＝０．９８２及びＬＭ＝１．１０６の非化学量論組成ではＭＦ＝０．２５で優れた結果が達成される。ＶＩ−２５ＭＦは、これらのサンプルの中
でも最も高いエネルギー密度値を有しており、平均電圧はＶＩ−ＯＭＦ（ＬＦＰ）よりも高い。放電容量の低下率の方が平均電圧の増加率よりも高いことから、ＭＦ比を０．２５〜０．７５に増加させるにつれて放電容量が直線的に低下する一方、平均電圧は直線的に増加しかつエネルギー密度は低下する。ＭＦ＝１．００では、得られる性能は比較的乏しくなる。ＭＦ＝約０．７５にて、ＬＦＭＰの性能は低下し始めると記載できる。

結論：実施例６は、異なるＭＦ比（ＭＦ＝Ｍｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））を有する非化学量論的ＬＦＭＰの結果を示す。ＭＦ＝０．２５では、Ｐ＝０．９８２及びＬＭ＝１．１０６の非化学量論組成に関し優れた結果（高エネルギー密度及び平均電圧）が達成される。ＭＦ>０．７５では性能における低下が測定される。したがって、一実施形態では、最適化されたＭＦ比範囲は０．２５〜０．７５である。ドープレベルとは無関係に、Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｚ’}Ｍｎ_ｘＤ_ｚ’において、０．１０＜ｘ＜０．９０であるときに良好な結果が得られ得ることが更に推定可能である。

実施例７：好ましい組成を備えるサンプルのＸＲＤ回折データ
本実施例は、選択したサンプル「ＶＩ−」の粉末ＸＲＤ回折及びリートベルト解析結果を示す。表８には、サンプルと、リートベルト解析により得られた格子定数ａ、ｂ、ｃの結果を掲載する。図７．１（ａ）〜（ｅ）には、サンプルＶＩ−ＮＤ（ａ）、ＶＩ−３０Ｍ（ｂ）、ＶＩ−２３ＭＣ（ｃ）、ＶＩ ３０Ｃ（ｄ）及びＶＩ ＭＦ２５（ｅ）のＸＲＤ細密化パターンのグラフを示す。サンプル（ａ）〜（ｄ）では、Ｍｎの量はＦｅの量と等しい。この図は、測定パターン、計算パターン、及び両方のパターンの差異を示す。不純物のパターンは全く解像されていない。表８の最後の欄は、次式１により計算される単位セル容量Ｖｏｌを示す。表中の結果は、算出容量が測定容量に近いことを示す。明らかに、単位セル容量Ｖｏｌは、式１を使用することにより非常に良好に推定可能である。

この式において、Ｐは、リン酸塩化学量論量比ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］であり、ＬＭはリチウムの金属に対する比Ｌｉ：Ｍであり、Ｍｇ及びＣｒはドープレベルｙ、ｚであり、ＭＦはマンガン化学量論量ｘであり、Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙＣｒ_ｚにより定義される。Ｐ及びＬＭの最適値を式１に代入するとき、所与のＣｒ、Ｍｇ及びＭｎ含量を備えるサンプルに関し、測定される単位セル容量は、最適Ｐ及びＬＭ比の達成を確認するため式１を使用して算出される値の０．０２％未満とすべきである。

式１：
Ｖｏｌ＝７４．２１０７−０．５４０４（Ｐ−ｌ）−０．０７０８（ＬＭ−ｌ）−３．８７１５Ｍｇ−３．７６９４Ｃｒ＋３．０４５７（ＭＦ−０．５）

結論：実施例７は、最適組成を備える複数の試料のＸＲＤ結果を示す。ＸＲＤ回折パターンは、基本的に単相のオリビンが得られ、明らかな相不純物は検出されないことを裏付ける。しかしながら、リン酸塩比Ｐが、最適値（０．９４〜１．０２）から外れる場合には不純物が出現する。

実施例８：ＸＲＤによる最適化学量論量（リン酸塩化学量論量及びリチウムの金属に対
する比）及び単位セル容量間の相関

ＸＲＤ格子定数は、非常に正確に測定できる。これとは対称的に、ＩＣＰなどの化学解析法は、化学量論量を確認するための正確度に劣る。非化学量論量的なサンプルの場合、極めて一般的なＸＲＤ格子定数が、化学量論量（リン酸化学量論量及びＬｉの金属に対する比）に応じ、並びにドープレベル（Ｍｇ、Ｃｒ）に応じ変化する。したがって、ＸＲＤ回折は、本発明の最適化された化学量論量が得られたことを確認するのに強力なツールである。実験的な散乱に対する感度が低いことから、格子定数から単位セル容量が算出されたことは特に興味深い。

発明者らは、ドープ（Ｃｒ、Ｍｇ）量の変更並びにマンガン化学量論量ＭＦ（Ｍｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））の変更により、かなり正確にヴェガード則に則った直線関係が示されることを観察した。図８．１は、これらの直線関係の例を与える。☆は測定値を表し、点線は直線に一致することを表す。これらの直線的な関係により、ドープを補正するために式１を使用することで最適な化学量論量比ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］及びＬｉ：Ｍが得られるかを確認することが可能である。図８．２は、前述の実施例のサンプルを使用し、異なるリン酸塩化学量論量、リチウムの金属に対する比、並びにＭｇ及びＣｒのドープレベルを有する数多くのサンプルのプロットを示す。Ｘ軸は、リートベルト解析により得られる容量を示す（Å^３）。Ｙ軸は、式１を使用したときに得られる容量を示す。単位セル容量がより十分に変化することから、図ではＭｎ：Ｆｅシリーズのデータを示さない。この場合ではＭｎ含量はＦｅ含量と等しかった。右側の目盛りは、ドープによりどの程度容量を変化可能なのかを示すための尺度として提供する。０．００％の配座がランダムに選択された。

明らかに、単位セル容量は、リン酸塩化学量論量及びリチウムの金属に対する比に応じ大幅にかつ劇的に変化しており、計算値（式１による）は、観察された容量（リートベルト解析により得られる）に良好に一致する。
したがって、式１を使用して、最適化された化学量論量域を表現することができる。リン酸塩化学量論量及びリチウムの金属に対する比を増加させるにつれて、容量は低下する。最適なリン酸塩化学量論量は、０．９８０±０．０４０であり、より好ましくは、０．９８０±０．０２０である。最適な、リチウムの金属に対する比は、１．０９５±０．０５５であり、より好ましくは１．０９５±０．０２５である。式１においてこれらの値を使用して、本発明者らは、ドープに応じた最適容量（Å^３）を示す式２を得る。

式２：
Ｖｏｌ＝７４．２１４８±ΔＶｏｌ−３．８７１５Ｍｇ−３．７６９４Ｃｒ＋３．０４５７（ＭＦ−０．５）

式中、Ｍｇは、Ｍにおけるマグネシウムのドープレベルｙであり、Ｃｒは、Ｍにおけるクロムのドープレベルｚであり、Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙＣｒ_ｚである。ＭＦはマンガン：鉄＋マンガン比ｘ／［１−ｙ−ｚ］である。ΔＶｏｌは、最適値（Ｐ＝１
．０９５及びＬＭ＝０．９８０）とは異なるＬｉ：Ｍ及びＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］から計算される容量差（範囲）である。例えば、ΔＶｏｌは、好ましい化学量論量については０．０２５５であり、かつより好ましい化学量論量域については０．０１２６である。

この式は次の通りに記載することもできる：
Ｖｏｌ＝７４．２１４８±ΔＶｏｌ−（３．８７１ ５＊ｙ）−（３．７６９４＊ｚ）＋（３．０４５７＊［（ｘ／（１ −ｙ−ｚ））−０．５］）

結論：実施例８は、好ましい組成が達成されたかを確認するためにＸＲＤを使用可能で
あることを実証する。単位セル値は、組成、すなわちリン酸塩化学量論量及びリチウムの金属に対する比に応じ体系的に変化する。格子定数の体系的な変化により、ＬＦＭＰのバルクが、ＰＯ_４：［（Ｌ＋Ｍ）／２］＝１でありかつＬｉ：Ｍ＝１である理想的な化学量論量から外れている非化学量論組成を可能にすることが証明される。

Claims (10)

1. Ｌｉ、Ｍ及びＰＯ_４を含み、かつ非化学量論組成を有する単相のオリビンカソード材料であって、
   −リン酸塩化学量論量比ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］は、０．９４０〜１．０２０であり、
   −リチウムの金属に対する比Ｌｉ：Ｍは、１．０４０〜１．１５０であり、
   かつＭ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｚ’}Ｍｎ_ｘＤ_ｚ’であり、ここで、０．１０＜ｘ＜０．９０、０．０１０＜ｚ’＜０．０４５、前記マンガンの鉄に対する比Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）が０．２５〜０．７５であり、ＤはＣｒ及びＭｇのいずれか１種又は両方を含むドーパントである、
   オリビンカソード材料。
2. ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が０．９６０〜１．０００である、請求項１に記載のオリビンカソード材料。
3. ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が１．０００未満である、請求項２に記載のオリビンカソード材料。
4. 前記リチウムの金属に対する比Ｌｉ：Ｍが１．０７０〜１．１２０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。
5. Ｄが、Ｍｇ及びＣｒの両方を含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載のオリビンカソード材料。
6. ０．０２０＜ｚ’＜０．０３０である、請求項５に記載のオリビンカソード材料。
7. Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙＣｒ_ｚであり、オリビンの１化学式単位の単位セル容量が、式
   Ｖｏｌ＝７４．２１４７８±ΔＶｏｌ−（３．８７１５０＊ｙ）−（３．７６９４３＊ｚ）＋（３．０４５７２＊［（ｘ／（１−ｙ−ｚ））−０．５］
   により与えられ、ΔＶｏｌ＝０．０２５５である、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。
8. Ｍ＝Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙＣｒ_ｚであり、オリビンの１化学式単位の単位セル容量が、式
   Ｖｏｌ＝７４．２１４７８±ΔＶｏｌ−（３．８７１５０＊ｙ）−（３．７６９４３＊ｚ）＋（３．０４５７２＊［（ｘ／（１−ｙ−ｚ））−０．５］
   により与えられ、ΔＶｏｌ＝０．０１２６である、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。
9. ＢＥＴ表面積値が３０ｍ^２／ｇ超である、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。
10. ＤがＣｒを含み、ＢＥＴ表面積値が４０ｍ^２／ｇ超である、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

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