JP6260097B2 - Laminate board, multilayer laminate board, printed wiring board, multilayer printed wiring board, and method for producing laminate board - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
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Description
本発明は、低熱膨張性を有し、耐熱性に優れ、割れにくく取り扱い性に優れており、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適な積層体、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び積層体の製造方法に関する。 The present invention has a low thermal expansion property, excellent heat resistance, is hard to break and excellent in handleability, and is suitable for a semiconductor package or a printed wiring board, a laminate, a laminated board, a printed wiring board, and a multilayer printed wiring board And a method for manufacturing a laminate.
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。
このため多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板の製造方法として、ビルトアップ方式があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
前記ビルドアップ構造の多層プリント配線板において、高密度化をするために層数の増加と共に、ビア部分のフィルド化、スタック化が進んでいる。しかしながら、多層プリント配線板の薄型化のためにガラスクロスを含まない絶縁樹脂層は、熱膨脹率が大きい傾向を示すため、フィルド化、スタック化したビアの銅との熱膨張係数の差が、接続信頼性に大きく影響し、信頼性の懸念材料になっている。このようなことから、絶縁樹脂層には熱膨脹率の小さい材料が要求されるようになってきた。
また、電子部品を多層プリント配線板に接続するために、一般的に用いられるはんだも鉛を含まない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから、従来にも増して材料には高い耐熱性が必要になっている。
上記の要求に対して、電子部品（シリコンチップ）の熱膨張係数とほぼ合致した熱膨張係数を有する層としてガラスフィルムを用い、樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層することによって、熱ショックストレスを軽減することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の樹脂とガラスフィルムを用いた積層板には、多層プリント配線板に要求される耐熱性に関する記載は一切なく、必要な耐熱性を得ることができなかった。
In recent years, electronic devices have become smaller, lighter, and more functional, and along with this, higher integration of LSIs and chip components has progressed, and the form has rapidly changed to multi-pin and miniaturization. .
For this reason, in order to improve the mounting density of electronic components, the development of micro wiring has been advanced for multilayer printed wiring boards. There is a built-up method as a method for manufacturing a multilayer printed wiring board meeting these requirements, and it is becoming mainstream as a method suitable for weight reduction, miniaturization, and miniaturization.
In the multilayer printed wiring board having the build-up structure, in order to increase the density, the number of layers is increased and the via portion is filled and stacked. However, insulating resin layers that do not contain glass cloth tend to have a large coefficient of thermal expansion for the purpose of reducing the thickness of multilayer printed wiring boards, so the difference in thermal expansion coefficient between filled and stacked via copper is It greatly affects reliability and is a concern for reliability. For this reason, a material having a low coefficient of thermal expansion has been required for the insulating resin layer.
Moreover, in order to connect an electronic component to a multilayer printed wiring board, lead-free solder that does not contain lead is also being put into practical use. This lead-free solder has a use temperature of about 20 to 30 ° C. higher than that of conventional eutectic solder. Therefore, the material is required to have higher heat resistance than ever before.
In response to the above requirements, heat shock stress is achieved by using a glass film as a layer having a thermal expansion coefficient substantially matching that of an electronic component (silicon chip), and pressing and laminating the resin and the glass film. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, the conventional laminated board using resin and glass film has no description about the heat resistance required for the multilayer printed wiring board, and the necessary heat resistance could not be obtained.
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、良好な耐熱性を有する樹脂組成物層及びガラス基板層を含む積層体、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、並びにこれら積層板などの製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a laminate including a resin composition layer and a glass substrate layer having good heat resistance, a laminate, a printed wiring board, a multilayer printed wiring board, and these laminated boards. An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、樹脂組成物層とガラス基板層を含む積層体において、前記樹脂組成物層と前記ガラス基板層の少なくともどちらか一方が、アミノ基、又はイミノ基で表面処理されていることで、樹脂硬化物層とガラス基板層との接着強度が高まり、２６０℃〜２９０℃の温度条件下であっても界面剥離が生じない、すなわち耐熱性に優れた積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の積層体、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及びこれら積層板などの製造方法を提供するものである。
１．１層以上の樹脂組成物層と１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層と前記ガラス基板層の少なくとも一方が、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されている積層体。
２．１層以上の樹脂組成物層と１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層と前記ガラス基板層の間に、式（１）で示される化合物、及び／又は式（１）で示される化合物が反応して得られる化合物を含む積層体。
３．１層以上の樹脂組成物層と１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層と前記ガラス基板層の間に、式（２）で示される化合物、及び／又は式（２）で示される化合物が反応して得られる化合物を含む積層体。
４．前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである、上記１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
５．前記樹脂組成物層の厚さが１〜４０μｍである上記１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
６．前記樹脂組成物層に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する上記１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
７．１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、上記１〜６のいずれか１項に記載の積層体を硬化処理して得られる積層板。
８．上記７に記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなるプリント配線板。
９．複数のプリント配線板が積層された多層プリント配線板であって、積層されたプリント配線板のうち少なくとも１個が、上記８に記載のプリント配線板である多層プリント配線板。
１０．１層以上の樹脂組成物層と１層以上のガラス基板層とを含む積層体を加熱加圧して積層板を製造する製造方法であって、前記樹脂組成物層とガラス基板層とを積層して積層体を得るに際して、前記樹脂組成物層、及び前記ガラス基板層のいずれか一方、又は双方を、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理する工程を含む、上記７に記載の積層板の製造方法。
１１．１層以上の樹脂組成物層と１層以上のガラス基板層とを含む積層体を加熱して積層板を製造する製造方法であって、樹脂組成物を用いた接着フィルムとガラス基板層とをラミネートして積層体を得るに際して、前記接着フィルム、及び前記ガラス基板層のいずれか一方、又は双方を、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理する工程を含む、上記７に記載の積層板の製造方法。
１２．１層以上の樹脂組成物層と１層以上のガラス基板層とを含む積層体を加熱して積層板を製造する製造方法であって、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたガラス基板層に、樹脂組成物を塗布する工程を含む、上記７に記載の積層板の製造方法。
１３．上記７に記載の積層板に配線層を形成する工程を有する、上記８に記載のプリント配線板の製造方法。
１４．上記７に記載の積層板を一層以上含む多層積層板に配線層を形成する工程を有する、上記９に記載の多層プリント配線板の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in a laminate including a resin composition layer and a glass substrate layer, at least one of the resin composition layer and the glass substrate layer is By being surface-treated with an amino group or an imino group, the adhesive strength between the resin cured product layer and the glass substrate layer is increased, and even when the temperature is 260 ° C. to 290 ° C., interface peeling does not occur. That is, the present inventors have found that a laminate having excellent heat resistance can be obtained, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides the following laminates, laminates, printed wiring boards, multilayer printed wiring boards, and methods for producing these laminates.
1. A laminate comprising at least one resin composition layer and at least one glass substrate layer, wherein at least one of the resin composition layer and the glass substrate layer has an amino group or an imino group A laminate that has been surface-treated with a coupling agent.
2.1 A laminate comprising at least one resin composition layer and at least one glass substrate layer, wherein the compound represented by formula (1) between the resin composition layer and the glass substrate layer, and A laminate comprising a compound obtained by reacting the compound represented by formula (1).
3. A laminate including one or more resin composition layers and one or more glass substrate layers, wherein the compound represented by formula (2) between the resin composition layer and the glass substrate layer, and A laminate comprising a compound obtained by reacting the compound represented by formula (2).
4). The laminated body as described in any one of said 1-3 whose thickness of the said glass substrate layer is 30-200 micrometers.
5. The laminated body as described in any one of said 1-4 whose thickness of the said resin composition layer is 1-40 micrometers.
6). In the resin composition layer, epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, silicone resin, The laminate according to any one of 1 to 5 above, containing at least one selected from a triazine resin and a melamine resin.
7. A laminate comprising one or more resin composition layers and one or more glass substrate layers, the laminate obtained by curing the laminate according to any one of 1 to 6 above.
8). 8. A printed wiring board in which wiring is provided on at least one surface of the laminated board described in 7 above.
9. A multilayer printed wiring board in which a plurality of printed wiring boards are laminated, and at least one of the laminated printed wiring boards is the printed wiring board according to the above 8.
A production method for producing a laminate by heating and pressurizing a laminate comprising 10.1 or more resin composition layers and one or more glass substrate layers, the resin composition layer and the glass substrate layer comprising: When obtaining a laminate by laminating, the method includes the step of surface-treating either one or both of the resin composition layer and the glass substrate layer with a silane coupling agent having an amino group or an imino group, The manufacturing method of the laminated board of Claim 7.
11. A manufacturing method for manufacturing a laminate by heating a laminate including a resin composition layer of 11.1 layers or more and a glass substrate layer of one or more layers, and an adhesive film and a glass substrate layer using the resin composition Including a step of surface-treating one or both of the adhesive film and the glass substrate layer with a silane coupling agent having an amino group or an imino group. The manufacturing method of the laminated board of Claim 7.
12. A method for producing a laminate by heating a laminate comprising at least one resin composition layer and at least one glass substrate layer, wherein the silane coupling agent has an amino group or an imino group The manufacturing method of the laminated board of said 7 including the process of apply | coating a resin composition to the glass substrate layer surface-treated in (7).
13. 9. The method for producing a printed wiring board according to 8 above, comprising a step of forming a wiring layer on the laminated board according to 7 above.
14 10. The method for producing a multilayer printed wiring board according to 9 above, comprising a step of forming a wiring layer on a multilayer laminated board including one or more laminates according to 7 above.
良好な耐熱性を有する樹脂組成物層とガラス基板層を含む積層体、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及びこれら積層板などの製造方法を提供することができる。 It is possible to provide a laminate including a resin composition layer having good heat resistance and a glass substrate layer, a laminate, a printed wiring board, a multilayer printed wiring board, and a method for producing these laminates.
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、積層体とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が未硬化又は半硬化であるものを意味し、積層板とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化、あるいは熱硬化性樹脂の９０％以上が硬化しているものを意味する。
また、樹脂組成物層とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が未硬化又は半硬化であるものを意味し、樹脂硬化物層とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化、あるいは熱硬化性樹脂の９０％以上が硬化しているものを意味する。本発明の積層体の樹脂組成物層の厚みは１〜４０μｍであることが好ましい。
この熱硬化性樹脂の硬化度は、示差走査熱量計から測定される反応率により求めることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the laminate means that the thermosetting resin that is a constituent component is uncured or semi-cured, and the laminated board is that the thermosetting resin that is the constituent component is cured, Alternatively, it means that 90% or more of the thermosetting resin is cured.
In addition, the resin composition layer means that the thermosetting resin that is a constituent component is uncured or semi-cured, and the resin cured product layer is that the thermosetting resin that is a constituent component is cured, Alternatively, it means that 90% or more of the thermosetting resin is cured. The thickness of the resin composition layer of the laminate of the present invention is preferably 1 to 40 μm.
The degree of cure of this thermosetting resin can be determined from the reaction rate measured from a differential scanning calorimeter.
本発明の積層体は、１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含み、
この樹脂組成物層とガラス基板層の少なくとも一方が、アミノ基、又はイミノ基で表面処理されているものである。この積層体の樹脂組成物層を硬化し、樹脂硬化物層となし、１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含み、この樹脂組成物層とガラス基板層の少なくとも一方が、アミノ基、又はイミノ基で表面処理されているものとしたものが本発明の積層板である。
The laminate of the present invention includes one or more resin composition layers and one or more glass substrate layers,
At least one of the resin composition layer and the glass substrate layer is surface-treated with an amino group or an imino group. The resin composition layer of this laminate is cured to form a cured resin layer, including one or more cured resin layers and one or more glass substrate layers, at least one of the resin composition layer and the glass substrate layer. However, what is surface-treated with an amino group or an imino group is the laminate of the present invention.
本発明の積層体の樹脂組成物層を硬化させて樹脂硬化物層とすることにより得られる積層板は、シリコンチップと同程度に低熱膨張率かつ高弾性率であるガラス基板層を有するため、低熱膨張率及び高弾性率なものとなり、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、この積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有するため、１００℃から樹脂硬化物のＴｇ未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、樹脂硬化物層中に無機充填材が含有しているため、樹脂硬化物層が低熱膨張率かつ高弾性率なものとなり、当該樹脂硬化物層を含む積層板は、より低膨張率かつ高弾性率なものとなる。 Since the laminate obtained by curing the resin composition layer of the laminate of the present invention to form a cured resin layer has a glass substrate layer having a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus as much as a silicon chip, It becomes a thing with a low coefficient of thermal expansion and a high elastic modulus, warping is suppressed, and cracks are less likely to occur. In particular, since this laminate has a glass substrate layer with high heat resistance, it has a low thermal expansion in a temperature range from 100 ° C. to less than Tg of the cured resin. Moreover, since the inorganic filler is contained in the cured resin layer, the cured resin layer has a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus, and the laminate including the cured resin layer has a lower expansion coefficient and High elastic modulus.
本発明において、積層板の耐熱性は、例えば、リフロー耐熱試験やはんだ耐熱試験等によって求めることができる。はんだ耐熱試験、及びリフロー耐熱試験は、積層板の樹脂硬化物層上にセミアディティブ工法等により銅めっき層を形成し、めっき銅をアニール処理したものを試料として用いる。耐熱試験における最高温度は、試験方法や積層板の用途にもよるが、２６０〜２９０℃の範囲で適宜選択される。 In this invention, the heat resistance of a laminated board can be calculated | required by a reflow heat test, a solder heat test, etc., for example. In the solder heat resistance test and the reflow heat resistance test, a copper plated layer is formed on a cured resin layer of a laminated board by a semi-additive method and the plated copper is annealed and used as a sample. The maximum temperature in the heat resistance test is appropriately selected in the range of 260 to 290 ° C., although it depends on the test method and the use of the laminate.
このガラス基板層の４０℃における動的貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ以上である。
積層板の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１〜７０ＧＰａである。積層板の４０℃における貯蔵弾性率が１０ＧＰａ以上であると、ガラス基板が保護され、積層板の割れが抑制される。また、７０ＧＰａ以下であると、ガラス基板と樹脂硬化物層との熱膨張係数の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、積層板の４０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは１〜４０ＧＰａであり、更に好ましくは３〜３０ＧＰａである。
積層板の４０℃における貯蔵弾性率の測定方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、積層板から５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出す。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出す。広域粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４型）を用い、スパン間を２０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、振動変位１〜３μｍ(ストップ加振)の条件で、切り出した試験片の４０℃における引張貯蔵弾性率を測定することができる。
なお、積層板の片面又は両面には、銅やアルミニウム等の金属箔を有していてもよい。金属箔は、プリント配線の用途で用いるものであれば、特に制限されない。
このような積層板は樹脂硬化物層とガラス基板層とその間に存在する特定のシランカップリング剤とで構成される。以下、積層体、及び積層板を構成する樹脂組成物やガラス基板などについて説明する。
The larger the dynamic storage elastic modulus of this glass substrate layer at 40 ° C., the better. However, it is preferably 20 GPa or more, more preferably 25 GPa or more, and further preferably 30 GPa or more.
The storage elastic modulus at 40 ° C. of the laminate is preferably 1 to 70 GPa. A glass substrate is protected as the storage elastic modulus in 40 degreeC of a laminated board is 10 GPa or more, and the crack of a laminated board is suppressed. Moreover, the stress by the difference of the thermal expansion coefficient of a glass substrate and a resin hardened material layer is suppressed as it is 70 GPa or less, and the curvature and crack of a laminated board are suppressed. From this viewpoint, the storage elastic modulus at 40 ° C. of the laminated plate is more preferably 1 to 40 GPa, and further preferably 3 to 30 GPa.
Examples of a method for measuring the storage elastic modulus of the laminate at 40 ° C. include the following methods. First, a 5 mm × 30 mm test piece is cut out from the laminate. When using a copper clad laminated board, after removing copper foil by immersing in a copper etching liquid, a test piece is cut out. Using a wide-area viscoelasticity measurement device (DVE-V4, manufactured by Rheology), the tensile strength at 40 ° C. of the cut specimen was 20 mm between spans, 10 Hz in frequency, and 1 to 3 μm in vibration displacement (stop excitation). Storage modulus can be measured.
In addition, you may have metal foil, such as copper and aluminum, on the single side | surface or both surfaces of a laminated board. The metal foil is not particularly limited as long as it is used for printed wiring.
Such a laminated board is comprised by the resin cured material layer, the glass substrate layer, and the specific silane coupling agent which exists among them. Hereinafter, the laminate, the resin composition and the glass substrate constituting the laminate will be described.
＜熱硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物層、及び樹脂硬化物層に含まれる熱硬化性樹脂としては特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れる点で、エポキシ樹脂が好ましい。
さらに、特に熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、及びポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種の耐熱性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂が好適に使用される。
<Thermosetting resin>
There is no restriction | limiting in particular as the thermosetting resin contained in the resin composition layer of this invention, and a resin cured material layer. For example, epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, silicone resin, triazine resin, melamine resin Etc. Among these, an epoxy resin is preferable because it is excellent in moldability and electrical insulation.
Furthermore, as a thermosetting resin, there is an epoxy resin (A), an epoxy curing agent (B), and a resin containing at least one heat-resistant resin (C) selected from polyamide resin, polyamideimide resin, and polyimide resin. Preferably used.
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy resin (A) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak. Type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triazine skeleton containing epoxy resin, fluorene skeleton containing epoxy resin, triphenolphenol methane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, xylylene type epoxy resin, aralkyl novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, Diglycidyl ethers of polycyclic aromatics such as dicyclopentadiene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polyfunctional phenols and anthracene Compounds, and the like. Moreover, the phosphorus containing epoxy resin etc. which introduce | transduced the phosphorus compound into these epoxy resins are mentioned. Among these, aralkyl novolac type epoxy resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ硬化剤（Ｂ）としては、例えば、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類等が使用できる。フェノール樹脂類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。アミン類として、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、グアニル尿素等が使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
これら硬化剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
As the epoxy curing agent (B), for example, various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydragits and the like can be used. As the phenol resins, for example, novolac type phenol resins, cresol novolac type phenol resins, resol type phenol resins and the like can be used. Examples of the acid anhydrides include phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride copolymer, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid, and the like. Examples of amines that can be used include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and guanylurea. In order to improve reliability, a novolac type phenol resin is preferable.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
耐熱性樹脂（Ｃ）としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂が好ましいが、このなかでも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂が特に好適に用いられる。
このようなフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、次の（ｉ）、(ｉｉ)、及び（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するポリアミド樹脂であり、
なお、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、具体的には、後述するジアミン原料及びジカルボン酸原料に由来するものである。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、例えば、６０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミンとフェノール性水酸基含有のジカルボン酸、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下でカルボキシル基とアミノ基とを重縮合させることにより得られる。
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂の製造に使用するジアミンとしては、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも構わない。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン、及び脂肪族ジアミンは、1種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
As the heat resistant resin (C), a polyamide resin, a polyamideimide resin, and a polyimide resin are preferable, and among these, a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin is particularly preferably used.
Such a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin is a polyamide resin having structural units represented by the following (i), (ii), and (iii):
R, R ′, R ″ and R ′ ″ are specifically derived from the diamine raw material and dicarboxylic acid raw material described later. In addition, the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin is preferably 60,000 to 250,000, and more preferably 80,000 to 200,000, for example. The phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin is obtained by, for example, combining diamine, phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid, dicarboxylic acid not containing phenolic hydroxyl group, and polybutadiene having carboxyl groups at both ends with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). And the like in an organic solvent such as) in the presence of a phosphite ester and a pyridine derivative as a catalyst.
The diamine used for producing the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine.
Examples of the aromatic diamine include diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomesitylene, diaminonitrobenzene, diaminodiazobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, diaminodiphenyl ether, diaminodimethyldiphenyl ether, methylenediamine , Methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), methylenebis (dimethoxyaniline), methylenebis (ethylaniline), methylenebis (diethylaniline), methylenebis (ethoxyaniline), methylenebis (diethoxyaniline), isopropylidenedianiline, diamino Benzophenone, diaminodimethylbenzophenone, diamino Ntorakinon, diaminodiphenyl thioether, diaminodiphenyl dimethyl diphenyl thioether, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl sulfoxide, diaminofluorene and the like.
Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, diaminodiethylamine, diaminopropylamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, azapentanediamine, and triazaundecadiamine. Is mentioned.
These aromatic diamines and aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂の製造に使用するフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーでもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。
The dicarboxylic acid containing no phenolic hydroxyl group used for the production of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin may be an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid, or an oligomer having carboxyl groups at both ends.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, methylene dibenzoic acid, thiodibenzoic acid, carbonyl dibenzoic acid, sulfonylbenzoic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meth) acryloyloxysuccinic acid, di (meta) ) Acryloyloxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid, (meth) acrylamide malic acid and the like.
このようなフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂としては市販品を利用することもでき、このような市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−１５５等が挙げられる。
熱硬化性樹脂に耐熱性樹脂（Ｃ）成分として、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂を含有させる場合、その配合割合は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）成分及びエポキシ硬化剤（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４〜４０質量部であることが好ましい。この割合で配合することにより、良好な耐熱性を維持したまま、めっき銅と良好な接着強度が得られる。
As such a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin, a commercially available product can also be used. Examples of such a commercially available product include BPAM-155 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
When the thermosetting resin contains a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin as the heat-resistant resin (C) component, the blending ratio is, for example, the sum of the epoxy resin (A) component and the epoxy curing agent (B) component. It is preferable that it is 4-40 mass parts with respect to 100 mass parts. By mix | blending in this ratio, plating copper and favorable adhesive strength are obtained, maintaining favorable heat resistance.
＜無機充填材＞
本発明の樹脂組成物層、及び樹脂硬化物層には、無機充填材を含有させることができ、このような無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
樹脂組成物層に無機充填材を含有させることにより、樹脂硬化物層を低熱膨張性、及び高弾性にすることができ、そりが抑制され、割れの生じ難い積層板を得ることができる。
従って、本発明の積層板における樹脂硬化物層は、無機充填材を含有していることが好ましい。
<Inorganic filler>
The resin composition layer and the cured resin layer of the present invention can contain an inorganic filler. Examples of such an inorganic filler include silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, water Examples thereof include magnesium oxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
By including an inorganic filler in the resin composition layer, the cured resin layer can be made to have low thermal expansibility and high elasticity, and it is possible to obtain a laminated board in which warpage is suppressed and cracking hardly occurs.
Therefore, it is preferable that the cured resin layer in the laminate of the present invention contains an inorganic filler.
＜その他の成分＞
樹脂硬化物層には、上記成分以外に、例えば、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を添加することができる。
硬化促進剤としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールの酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤が挙げられる。
密着性向上剤としては、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤が挙げられる。
<Other ingredients>
In the cured resin layer, in addition to the above components, for example, a curing accelerator, a thermoplastic resin, an elastomer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent, an adhesion improver, etc. Can be added.
Examples of the curing accelerator include epoxy resin curing accelerators such as imidazoles and derivatives thereof, organophosphorus compounds, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers.
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based and styrenated phenol antioxidants.
Examples of the photopolymerization initiator include photopolymerization initiators such as benzophenones, benzyl ketals, and thioxanthones.
Examples of the fluorescent brightener include fluorescent brighteners such as stilbene derivatives.
Examples of the adhesion improver include urea compounds such as urea silane and adhesion improvers such as a silane coupling agent.
＜ガラス基板層＞
ガラス基板層を構成するガラス基板としては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点から３０〜２００μｍの薄型のガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性等実用性を勘案すると厚さは５０〜１５０μｍがより好ましい。さらに、積層体の薄型化の観点からは３０〜９０μｍとすることが好ましい。また、ガラス基材の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性と加工性の観点からホウケイ酸ガラスが好ましい。
なお、樹脂組成物層及びガラス基板層を合わせた厚さは、４０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましい。４０〜３００μｍであることでプリント配線板等の製品の薄型化を実現することができる。
このガラス基板層の熱膨張係数は、シリコンチップの熱膨張係数（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほど、積層体又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
このガラス基板層の４０℃における貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、更に好ましくは３０ＧＰａ以上である。
ガラス基板層の４０℃における貯蔵弾性率は、前述の積層板と同様の方法で測定することができる。
<Glass substrate layer>
The glass substrate constituting the glass substrate layer is preferably a thin glass film having a thickness of 30 to 200 μm from the viewpoint of thinning the laminate and from the viewpoint of workability. The thickness is considered considering practicality such as ease of handling. Is more preferably 50 to 150 μm. Furthermore, it is preferable to set it as 30-90 micrometers from a viewpoint of thickness reduction of a laminated body. Further, as a material for the glass substrate, glass such as alkali silicate glass, non-alkali glass, and quartz glass can be used, but borosilicate glass is preferable from the viewpoint of low thermal expansion and workability.
In addition, it is preferable that it is 40-300 micrometers, and, as for the thickness which match | combined the resin composition layer and the glass substrate layer, it is more preferable that it is 100-250 micrometers. When the thickness is 40 to 300 μm, a product such as a printed wiring board can be thinned.
As the thermal expansion coefficient of the glass substrate layer is closer to the thermal expansion coefficient (about 3 ppm / ° C.) of the silicon chip, warpage of the laminate or a laminate obtained from the laminate may be suppressed, but preferably 8 ppm / Or less, more preferably 6 ppm / ° C. or less, and even more preferably 4 ppm / ° C. or less.
The larger the storage elastic modulus of this glass substrate layer at 40 ° C., the better, but it is preferably 20 GPa or more, more preferably 25 GPa or more, and further preferably 30 GPa or more.
The storage elastic modulus at 40 ° C. of the glass substrate layer can be measured by the same method as that for the above-mentioned laminated plate.
＜表面処理＞
本発明のガラス基板層と樹脂硬化物層の少なくとも一方を、アミノ基、又はイミノ基で表面処理する方法としては、例えば、特定のシランカップリング剤により表面処理を行うことが好ましい。ガラス基板層の表面処理は、ガラス基板層の表面洗浄と組み合わせて行うことができる。ガラス基板層の表面洗浄としては、アルカリ、酸、有機溶剤、及び超音波による湿式洗浄や、ＵＶ照射やオゾン照射等による乾式洗浄など、公知の方法を用いることができる。これらの表面洗浄は１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。
シランカップリング剤による表面処理としては、例えば、ディップコート法、スピンコート、スプレーコートによる塗布、ダイコーターやグラビアコーター等を用いた塗工、湿式、乾式処理などの公知の方法で行うことができる。シランカップリング剤の種類は、アミノ基、又はイミノ基を有するものが好ましい。また、式（１）に示される化合物を使用する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、樹脂硬化物層の種類によって適宜選択することが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤としては、式（１）あるいは式（２）に示されるようなアミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
<Surface treatment>
As a method for surface-treating at least one of the glass substrate layer and the cured resin layer of the present invention with an amino group or an imino group, for example, it is preferable to perform a surface treatment with a specific silane coupling agent. The surface treatment of the glass substrate layer can be performed in combination with the surface cleaning of the glass substrate layer. As the surface cleaning of the glass substrate layer, a known method such as wet cleaning with alkali, acid, organic solvent, and ultrasonic wave, or dry cleaning with UV irradiation, ozone irradiation, or the like can be used. These surface cleanings may be used alone or in combination of two or more.
The surface treatment with the silane coupling agent can be performed by a known method such as dip coating, spin coating, spray coating, coating using a die coater or gravure coater, wet processing, and dry processing. . The type of silane coupling agent is preferably one having an amino group or an imino group. Also, when using the compound represented by Formula (1), R 1, R 2, R 3, R 4 , it is preferable to appropriately select the type of the cured resin layer.
As the silane coupling agent that can be used, a silane coupling agent having an amino group or an imino group as shown in Formula (1) or Formula (2) is preferable. -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-amino Examples include ethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine.
このようなシランカップリング剤は、ガラス基板層と樹脂硬化物層との間に、そのまま存在してもよく、また、これらのシランカップリング剤自体が縮合したオリゴマー等として存在してもよい。さらには、これらのシランカップリング剤や縮合したオリゴマーなどがガラス基板層あるいは樹脂硬化物層と反応して生じた反応生成物として存在してもよい。いずれにしても、ガラス基板層と樹脂硬化物層との間にシランカップリング剤由来のアミノ基、又はイミノ基か、あるいは、これらのアミノ基、又はイミノ基がガラス基板層あるいは樹脂硬化物層と反応したものとして存在する。 Such a silane coupling agent may exist as it is between the glass substrate layer and the cured resin layer, or may exist as an oligomer or the like in which these silane coupling agents themselves are condensed. Furthermore, these silane coupling agents and condensed oligomers may be present as reaction products produced by reacting with the glass substrate layer or the cured resin layer. In any case, the amino group or imino group derived from the silane coupling agent between the glass substrate layer and the cured resin layer, or these amino groups or imino groups are the glass substrate layer or the cured resin layer. Exists as a reaction with.
シランカップリング剤の表面処理液としては、通常、シランカップリング剤の０．５〜２．０質量％の水溶液、もしくは水及びアルコールの混合溶液を用いる。必要に応じてガラスの表面を洗浄した後、１５〜３５℃程度でガラス基板をシランカップリング剤の表面処理液で表面処理する。表面処理する方法としては、例えば、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等のような液に浸漬もしくは吹き付ける方法や、グラビアコーターやダイコーター、コンマコーター等で塗工する方法などがある。シランカップリング剤の表面処理液で表面処理したガラス基板は、９０〜１３０℃で１０分間〜５時間程度の加熱処理をすることによって、溶媒の乾燥と脱水縮合反応が進み、アミノ基、又はイミノ基が表面に存在するガラス基板を得ることができる。
また、シランカップリング剤の種類によっては、酸触媒、アルカリ触媒を加えた表面処理液を使用することもできる。更に、シランカップリング剤の一部が縮合したものを表面処理液に使用することもできる。
As the surface treatment liquid for the silane coupling agent, an aqueous solution of 0.5 to 2.0% by mass of the silane coupling agent or a mixed solution of water and alcohol is usually used. After cleaning the surface of the glass as necessary, the glass substrate is surface-treated with a surface treatment solution of a silane coupling agent at about 15 to 35 ° C. Examples of the surface treatment include a method of immersing or spraying in a liquid such as dip coating, spray coating, spin coating, and a method of coating with a gravure coater, die coater, comma coater, or the like. The glass substrate surface-treated with the surface treatment liquid of the silane coupling agent is subjected to a heat treatment at 90 to 130 ° C. for about 10 minutes to 5 hours, whereby the drying of the solvent and the dehydration condensation reaction proceed, and the amino group or imino A glass substrate having groups on the surface can be obtained.
Further, depending on the type of silane coupling agent, a surface treatment liquid to which an acid catalyst or an alkali catalyst is added can also be used. Furthermore, what condensed a part of silane coupling agent can also be used for a surface treatment liquid.
また、ガラス基板の表面処理としてフッ酸粗化液などを用いて粗化処理を行うこともできる。 Further, the surface treatment of the glass substrate can be performed using a hydrofluoric acid roughening solution or the like.
一方、樹脂硬化物層とガラス基板層とを積層する方法によっては、ガラス基板層を必ずしもシランカップリング剤で表面処理する必要はなく、例えば、ＰＥＴフィルムや銅箔等に塗工した樹脂組成物層もしくは樹脂硬化物層をアミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理し、表面処理された樹脂組成物層もしくは樹脂硬化物層とガラス基板層とを積層して本発明の積層板を得ることもできる。なお、ここで積層する際に用いるガラス基板層は、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものであっても、未処理のものであっても差し支えなく、いずれの場合であっても積層体を得、積層板とすることができる。
なお、樹脂組成物層もしくは樹脂硬化物層を処理する場合は、これらの樹脂層表面に、上記シランカップリング剤の処理液を用いて、スプレーコート、スピンコート等で吹き付けるか、又はダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等で塗工した後、９０〜１３０℃で１０分〜５時間程度処理することにより、アミノ基又はイミノ基が樹脂層表面に存在する樹脂層表面とすることができる。
On the other hand, depending on the method of laminating the cured resin layer and the glass substrate layer, it is not always necessary to treat the glass substrate layer with a silane coupling agent. For example, a resin composition coated on a PET film or copper foil The surface of the layer or the cured resin layer is treated with a silane coupling agent having an amino group or an imino group, and the surface-treated resin composition layer or the cured resin layer is laminated with the glass substrate layer. You can also get a board. The glass substrate layer used for laminating here may be either surface-treated with a silane coupling agent having an amino group or imino group, or may be untreated. Even if it is a case, a laminated body can be obtained and it can be set as a laminated board.
In addition, when processing the resin composition layer or the cured resin layer, the surface of these resin layers is sprayed by spray coating, spin coating or the like, using a processing liquid of the silane coupling agent, or a die coater, After coating with a gravure coater, a comma coater, etc., the resin layer surface in which an amino group or an imino group exists on the resin layer surface can be obtained by treating at 90 to 130 ° C. for about 10 minutes to 5 hours.
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、例えば、樹脂組成物のガラス基板への塗布や、樹脂組成物からなるフィルムのガラス基板へのラミネート等によって製造することができる。これらのうちラミネートによる方法が、生産が容易である点から好ましい。
以下に各製造方法について詳細に説明する。
[Manufacturing method of laminate]
The method for producing a laminate of the present invention can be produced, for example, by applying a resin composition to a glass substrate or laminating a film made of the resin composition on a glass substrate. Among these, the method using lamination is preferable from the viewpoint of easy production.
Each manufacturing method will be described in detail below.
＜塗布による積層体の製造方法＞
塗布による製造方法は、既述の樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成して積層体を製造する方法である。例えば、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、任意成分である無機充填材が分散したワニスを調製する。このワニスをガラス基板に塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成する。この樹脂組成物層は、更に半硬化させてもよい。このようにして、樹脂組成物層が未硬化又は半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）となっている積層体を製造することができる。また、本発明では、ワニスをガラス基板に塗布する際に、特定のシランカップリング剤で表面処理されたガラス基板を用いる。
<Method for producing laminate by coating>
The production method by coating is a method for producing a laminate by coating the above-described resin composition on the surface of a glass substrate to form a resin composition layer. For example, the above resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish in which an inorganic filler as an optional component is dispersed. The resin composition layer is formed by applying the varnish to a glass substrate and drying the organic solvent by heating or blowing hot air. This resin composition layer may be further semi-cured. In this way, it is possible to produce a laminate in which the resin composition layer is in an uncured or semi-cured state (so-called B stage state). Moreover, in this invention, when apply | coating a varnish to a glass substrate, the glass substrate surface-treated with the specific silane coupling agent is used.
＜ラミネートによる積層体の製造方法＞
上記の積層体は、例えば、真空ラミネートやロールラミネート等の加圧ラミネートにより、本発明に係る樹脂組成物を用いた接着フィルムとガラス基板とをラミネートすることで製造することができる。この接着フィルムについては後述する。また、真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。ラミネートする際に、本発明では、樹脂組成物を用いた接着フィルム上の樹脂組成物層、あるいはガラス基板の少なくとも一方がアミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものを用いる。
なお、樹脂組成物層中の熱硬化性樹脂としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーター等を用いてラミネートする場合、一般には１４０℃以下で行うことから、樹脂組成物層中の熱硬化性樹脂は、１４０℃以下で溶融するものが好ましい。
<Manufacturing method of laminate by lamination>
Said laminated body can be manufactured by laminating | stacking the adhesive film using the resin composition which concerns on this invention, and a glass substrate by pressure lamination, such as vacuum lamination and roll lamination, for example. This adhesive film will be described later. Moreover, vacuum lamination and roll lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator and roll laminator. When laminating, in the present invention, at least one of a resin composition layer on an adhesive film using a resin composition or a glass substrate is surface-treated with a silane coupling agent having an amino group or an imino group. Use.
In addition, as a thermosetting resin in a resin composition layer, what melt | dissolves below the temperature at the time of lamination is used suitably. For example, when laminating using a vacuum laminator, a roll laminator, or the like, since it is generally performed at 140 ° C. or lower, the thermosetting resin in the resin composition layer is preferably melted at 140 ° C. or lower.
上記のように、ラミネートにより積層体を製造する場合、本発明に係る樹脂組成物は接着フィルムとすることが好ましい。
本発明に使用される接着フィルムとしては、次の積層構造を有するものが好適に用いられる。
（１）支持体フィルム／樹脂組成物層
また、上記（１）の積層構造において、さらに保護フィルムを積層した次の積層構造を有するものも好適に使用される。
（２）支持体フィルム／樹脂組成物層／保護フィルム。
保護フィルムは、本発明の樹脂組成物層に対し支持体フィルムとは反対側に形成され、異物の付着やキズを防止する目的に使用するものである。
上記（１）及び（２）の積層構造を有する樹脂組成物を用いた接着フィルムは、公知の方法に従って製造することができる。なお、これら接着フィルムから支持体フィルム及び保護フィルムを除いたものを、接着フィルム本体と称することがある。
As described above, when a laminate is produced by lamination, the resin composition according to the present invention is preferably an adhesive film.
As an adhesive film used for this invention, what has the following laminated structure is used suitably.
(1) Support film / resin composition layer In the laminated structure of (1) above, those having the following laminated structure in which a protective film is further laminated are also preferably used.
(2) Support film / resin composition layer / protective film.
The protective film is formed on the side opposite to the support film with respect to the resin composition layer of the present invention, and is used for the purpose of preventing adhesion of foreign substances and scratches.
The adhesive film using the resin composition having the laminated structure (1) and (2) can be produced according to a known method. In addition, what remove | excluded the support body film and the protective film from these adhesive films may be called an adhesive film main body.
上記（１）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。次いで、支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
上記（２）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。次いで、支持体フィルム及び保護フィルムのいずれか一方に対してこのワニスを塗布し、このワニス上に支持体フィルム及び保護フィルムの他方を配置し、加熱や熱風吹きつけ等によってこのワニスの有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
また、（１）（２）において、支持体フィルムと接する側と反対側の樹脂組成物層上に、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤を塗布することができる。この場合、ガラス基板層をアミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理することを省略できる。なお、ガラス基板層をアミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理した場合の方が、本発明の効果である耐熱性を得るうえでは、より高い効果が期待できる。また、樹脂組成物層及びガラス基板層の双方を、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理してもよい。
As an example for producing the above adhesive film (1), the above resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish. Next, the resin composition layer may be formed by applying the varnish using the support film as a support and drying the organic solvent by heating, hot air blowing, or the like.
As an example for producing the adhesive film (2), the above resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish. Next, this varnish is applied to either the support film or the protective film, the other of the support film and the protective film is placed on the varnish, and the organic solvent of the varnish is removed by heating, hot air blowing, or the like. What is necessary is just to form a resin composition layer by making it dry.
In (1) and (2), a silane coupling agent having an amino group or an imino group can be applied on the resin composition layer on the side opposite to the side in contact with the support film. In this case, surface treatment of the glass substrate layer with a silane coupling agent having an amino group or an imino group can be omitted. In addition, when the glass substrate layer is surface-treated with a silane coupling agent having an amino group or an imino group, a higher effect can be expected in obtaining heat resistance that is an effect of the present invention. Moreover, you may surface-treat both the resin composition layer and the glass substrate layer with the silane coupling agent which has an amino group or an imino group.
樹脂組成物層を形成させる方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
なお、上記の接着フィルムにおいて、樹脂組成物は半硬化させておいてもよい。
上記の支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離、又は除去されるものである。
As a method of forming the resin composition layer, for example, a known coating apparatus such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, and the like can be used. It is preferable to do.
In the above adhesive film, the resin composition may be semi-cured.
The above support film serves as a support when producing an adhesive film, and is usually finally peeled off or removed when producing a multilayer printed wiring board.
支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「ＰＥＴ」と省略することがある)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
金属箔としては、例えば、粗化されていない無粗化銅箔や表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下である低粗化銅箔、及びアルミ箔等が好ましい。また、これらの支持体フィルムは、離型処理されたものを用いても良い。
支持体フィルムには、樹脂組成物層、又は樹脂硬化物層との剥離を容易にするために表面がマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
Examples of the support film include polyolefins such as polyethylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter may be abbreviated as “PET”), polyesters such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and release paper and copper. Examples thereof include metal foil such as foil and aluminum foil.
As the metal foil, for example, an unroughened copper foil that is not roughened, a low-roughened copper foil having a surface roughness (Ra) of 0.4 μm or less, and an aluminum foil are preferable. Further, these support films may be subjected to a release treatment.
The surface of the support film may be subjected to a release treatment in addition to a mat treatment and a corona treatment in order to facilitate peeling from the resin composition layer or the cured resin layer.
支持体フィルムの厚さは、通常、１０〜１５０μｍであり、好ましくは、２５〜５０μｍである。１０μｍ以上とすることにより取扱い性が容易となる。一方、支持体フィルムは、前記のとおり、通常、最終的に剥離、又は除去されるため、省エネの観点から支持体フィルムの厚さを１５０μｍ以下とすることが好ましい。
なお、（２）の支持体付接着フィルムの保護フィルムは、ラミネートや熱プレスの前に剥離する。保護フィルムとして、支持体フィルムと同様の材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。保護フィルムの厚さは特に限定されるものではなく支持体フィルムと同様でよいが、より好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
The thickness of the support film is usually 10 to 150 μm, preferably 25 to 50 μm. When the thickness is 10 μm or more, handleability becomes easy. On the other hand, since the support film is usually finally peeled off or removed as described above, the thickness of the support film is preferably 150 μm or less from the viewpoint of energy saving.
In addition, the protective film of the adhesive film with a support of (2) is peeled before laminating or hot pressing. As the protective film, the same material as the support film may be used, or a different material may be used. The thickness of the protective film is not particularly limited and may be the same as that of the support film, but more preferably in the range of 1 to 40 μm.
次に、上記の接着フィルムを用いたラミネート方法の一例について説明する。
（２）の接着フィルムのように保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながらガラス基板に圧着する。
ラミネートの条件は、接着フィルム及びガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａでラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
接着フィルムをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムは必要に応じて剥離する。
Next, an example of a laminating method using the above adhesive film will be described.
When it has a protective film like the adhesive film of (2), after removing a protective film, it pressure-bonds to a glass substrate, pressing and heating an adhesive film.
The lamination is preferably performed by preheating the adhesive film and the glass substrate as necessary, and laminating at a pressure bonding temperature (lamination temperature) of preferably 60 ° C. to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 0.1 to 1.1 MPa. Moreover, when using a vacuum laminator, it is preferable to laminate under a reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (2.67 kPa) or less. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
After laminating the adhesive film on the glass substrate, it is cooled to around room temperature. The support film is peeled off as necessary.
［積層板の製造方法］
本発明の積層板は、前記の樹脂組成物層とガラス基板層とのいずれか又は双方を特定のシランカップリング剤で表面処理したものを用いて積層することにより形成される樹脂組成物層とガラス基板層との間にシランカップリング剤由来のアミノ基、又はイミノ基を含む積層体の樹脂組成物層を硬化し、樹脂硬化物層をガラス基板の表面に形成することにより得ることができる。
積層板の製造方法として次の方法を挙げることができる。
[Manufacturing method of laminate]
The laminate of the present invention comprises a resin composition layer formed by laminating one or both of the resin composition layer and the glass substrate layer using a surface treated with a specific silane coupling agent. It can be obtained by curing a resin composition layer of a laminate containing an amino group derived from a silane coupling agent or an imino group between the glass substrate layer and forming a cured resin layer on the surface of the glass substrate. .
The following method can be mentioned as a manufacturing method of a laminated board.
＜加熱硬化による積層板の製造方法＞
前記の塗布による積層体の製造方法によって得られる積層体を、加熱硬化することにより、積層板を製造することができる。この場合、樹脂組成物層を塗布する前に予めガラス基板上をアミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理しておく必要がある。
また、前記のラミネートによって得られた積層体においても、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後、樹脂組成物層を加熱硬化させることにより、積層板を製造することができる。この場合、樹脂組成物層又はガラス基板層の少なくとも一方に、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理をしておく必要がある。
加熱硬化の条件は、好ましくは１５０〜２２０℃で２０〜８０分であり、より好ましくは１６０〜２００℃で３０〜１２０分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。ここで、本発明の積層板の樹脂硬化物層は、その硬化度を制御することが重要である。硬化度は示差走査熱量計から測定される反応率により求めることができる。具体的には、樹脂硬化物層の反応率が９０〜９９％であることが必要である。このような反応率とすることで、めっき銅との接着力が低下することを防ぐことができる。
この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは５〜２００μｍである。５μｍ以上であると、積層板の割れが抑制される。２００μｍ以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
ただし、ガラス基板層の厚さや層の数、及び樹脂硬化物層の数によって樹脂硬化物層の厚さの適正範囲は異なるため、上記の範囲に限定されない。
この樹脂硬化物層の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１〜８０ＧＰａである。１ＧＰａ以上であると、ガラス基板が保護され、積層板の割れが抑制される。８０ＧＰａ以下であると、ガラス基板と樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは３〜７０ＧＰａであり、さらに好ましくは５〜６０ＧＰａである。
積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウム等の金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
<Method for producing laminated board by heat curing>
A laminated board can be manufactured by heat-curing the laminated body obtained by the manufacturing method of the laminated body by said application | coating. In this case, it is necessary to surface-treat the glass substrate with a silane coupling agent having an amino group or an imino group in advance before applying the resin composition layer.
Moreover, also in the laminated body obtained by the said laminate, a laminated board can be manufactured by heat-hardening a resin composition layer, after peeling a support body film as needed. In this case, at least one of the resin composition layer or the glass substrate layer needs to be surface-treated with a silane coupling agent having an amino group or an imino group.
The conditions for heat curing are preferably 150 to 220 ° C. and 20 to 80 minutes, more preferably 160 to 200 ° C. and 30 to 120 minutes. When a support film subjected to a release treatment is used, the support film may be peeled off after being cured by heating. Here, it is important to control the degree of curing of the cured resin layer of the laminate of the present invention. The degree of cure can be determined from the reaction rate measured from a differential scanning calorimeter. Specifically, it is necessary that the reaction rate of the cured resin layer is 90 to 99%. By setting it as such a reaction rate, it can prevent that the adhesive force with plated copper falls.
According to this method, since it is not necessary to pressurize at the time of manufacture of a laminated board, it is controlled that a crack arises at the time of manufacture.
The thickness of the cured resin layer is preferably 5 to 200 μm. If the thickness is 5 μm or more, cracking of the laminate is suppressed. When the thickness is 200 μm or less, the thickness of the glass substrate is relatively increased, so that the thermal expansion coefficient and the high elastic modulus of the laminated plate can be reduced. From this viewpoint, the thickness of the cured resin layer is more preferably 10 to 150 μm, and further preferably 10 to 100 μm.
However, since the appropriate range of the thickness of the cured resin layer varies depending on the thickness of the glass substrate layer, the number of layers, and the number of cured resin layers, the range is not limited to the above range.
The storage elastic modulus at 40 ° C. of the cured resin layer is preferably 1 to 80 GPa. A glass substrate is protected as it is 1 GPa or more, and the crack of a laminated board is suppressed. When it is 80 GPa or less, stress due to the difference in coefficient of thermal expansion between the glass substrate and the cured resin layer is suppressed, and warpage and cracking of the laminate are suppressed. From this viewpoint, the storage elastic modulus of the cured resin layer is more preferably 3 to 70 GPa, and further preferably 5 to 60 GPa.
You may have metal foil, such as copper and aluminum, on the single side | surface or both surfaces of a laminated board. The metal foil is not particularly limited as long as it is used for electrical insulating material applications.
＜プレス法による積層板の製造方法＞
また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
例えば、既述のラミネートによって得られた積層体を、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
また、既述の接着フィルム及び／又は当該接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体と、ガラス基板とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
さらに、ガラス基板に樹脂組成物を塗工、乾燥してＢステージ状態としたものを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
加熱条件としては、１２０〜３００℃の範囲で加温することが必要であり、１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。、加温と共に加圧することが必須であり，加圧条件は１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で加圧することが望ましい。
プレス法により積層板を製造する場合、樹脂組成物層、又はガラス基板層の少なくとも一方に、アミノ基、又はイミノ基を有するシランカップリング剤等による処理をしておく必要がある。
<Lamination board manufacturing method by press method>
Moreover, the laminated board which concerns on this invention can be manufactured by the press method.
For example, a laminate can be produced by curing a laminate obtained by the above-described laminate by heating and pressurizing by a pressing method.
In addition, by overlapping the adhesive film body described above and / or the adhesive film body obtained by removing the support film and the protective film from the adhesive film, and the glass substrate, by heating, pressing and curing by a press method, Laminates can also be manufactured.
Furthermore, a laminated board can also be manufactured by applying a resin composition on a glass substrate, drying it, and superposing it in a B-stage state, followed by heating and pressing by a pressing method and curing.
As heating conditions, it is necessary to heat in the range of 120 to 300 ° C, and 150 ° C to 250 ° C is preferable. It is essential to pressurize together with heating, and it is desirable to pressurize under a pressure condition of 1 MPa or more, preferably 2 MPa or more and 5 MPa or less.
When manufacturing a laminated board by the press method, it is necessary to process with the silane coupling agent etc. which have an amino group or an imino group in at least one of a resin composition layer or a glass substrate layer.
［多層積層板及びその製造方法］
本発明の多層積層板は、積層された複数個の積層板における少なくとも１個の積層板が本発明の積層板であるものである。
この多層積層板の製造方法には特に制限はないが、例えば、前述の積層板を、前述の接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体を介して複数積層して多層化することにより製造できる。また、前記の積層体を複数枚（例えば、２〜２０枚）重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することもできる。
これらの多層積層板の製造では、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
[Multi-layer laminate and its manufacturing method]
The multilayer laminate plate of the present invention is such that at least one laminate plate of the plurality of laminate plates laminated is the laminate plate of the present invention.
There are no particular restrictions on the method for producing this multilayer laminate, and for example, a plurality of the laminates described above are laminated by interposing an adhesive film body obtained by removing a support film and a protective film from the aforementioned adhesive film. Can be manufactured. Moreover, a multilayer laminated board can also be manufactured by laminating | stacking the said laminated body several sheets (for example, 2-20 sheets), and carrying out lamination | stacking shaping | molding.
In the production of these multilayer laminates, a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine or the like is used, and the temperature is about 100 to 250 ° C., the pressure is about 2 to 100 MPa, and the heating time is 0.1 to 5 hours. It can be molded within a range.
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板と、前記積層板の表面に設けられた配線回路とを有するものであり、本発明の多層プリント配線板は、複数個のプリント配線板が積層され、少なくとも１個のプリント配線板が本発明のプリント配線板であるものである。
次に、このプリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法について説明する。
[Printed wiring board and manufacturing method thereof]
The printed wiring board of the present invention has the laminated board of the present invention and a wiring circuit provided on the surface of the laminated board, and the multilayer printed wiring board of the present invention is a laminate of a plurality of printed wiring boards. At least one printed wiring board is the printed wiring board of the present invention.
Next, the manufacturing method of this printed wiring board and a multilayer printed wiring board is demonstrated.
＜ビアホール等の形成＞
本発明のプリント配線板では、本発明の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。ビアホール等の形成後、酸化剤を用いてデスミア処理してもよい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸が好適であり、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）がより好適である。
<Formation of via holes>
In the printed wiring board of the present invention, the laminated board of the present invention is drilled by a method such as drilling, laser, plasma, or a combination thereof as necessary to form via holes and through holes. As the laser, a carbon dioxide laser, YAG laser, UV laser, excimer laser, or the like is generally used. After forming the via hole or the like, desmear treatment may be performed using an oxidizing agent. As the oxidizing agent, permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid are suitable, and potassium permanganate, sodium permanganate A sodium hydroxide aqueous solution (alkaline permanganic acid aqueous solution) such as the above is more preferable.
＜配線層の形成＞
その後の配線層形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
本発明の積層板又は多層配線板の樹脂硬化物層上にめっき法で回路加工する場合は、まず、粗化処理を行う。この場合の粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、まず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して積層板又は多層配線板を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。
粗化処理後は、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬してめっきプロセス用プライマー層の表面全面に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる無電解めっき処理を行う。
次にめっきレジストを形成した後に，電気めっき処理を行い所望な箇所に所望の厚みの回路を形成する。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ特に制限はない。めっきレジストも公知のめっきレジストを使用することができ、特に制限はない。また、電気めっき処理についても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。さらに不要な箇所の無電解めっき層をエッチング除去して外層回路を形成することができる。
<Formation of wiring layer>
As a subsequent wiring layer formation method, for example, a known subtractive method, semi-additive method, or the like can be used.
When circuit processing is carried out by plating on the cured resin layer of the laminated board or multilayer wiring board of the present invention, first, roughening treatment is performed. As the roughening liquid in this case, an oxidizing roughening liquid such as a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, or a borofluoric acid roughening liquid should be used. Can do. As the roughening treatment, for example, as a swelling liquid, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and NaOH is first heated to 70 ° C., and the laminate or multilayer wiring board is immersed for 5 minutes. Next, as a roughening liquid, an aqueous solution of KMnO 4 and NaOH is heated to 80 ° C. and immersed for 10 minutes. Subsequently, it is neutralized by immersing it in a neutralizing solution, for example, an aqueous hydrochloric acid solution of stannous chloride (SnCl 2 ) at room temperature for 5 minutes.
After the roughening treatment, a plating catalyst application treatment for adhering palladium is performed. The plating catalyst treatment is performed by immersing in a palladium chloride plating catalyst solution. Next, an electroless plating treatment is performed in which an electroless plating layer (conductor layer) having a thickness of 0.3 to 1.5 μm is deposited on the entire surface of the plating process primer layer by dipping in an electroless plating solution.
Next, after forming a plating resist, electroplating is performed to form a circuit with a desired thickness at a desired location. As the electroless plating solution used for the electroless plating treatment, a known electroless plating solution can be used, and there is no particular limitation. As the plating resist, a known plating resist can be used, and there is no particular limitation. Also, the electroplating treatment can be performed by a known method and is not particularly limited. These platings are preferably copper platings. Furthermore, the outer layer circuit can be formed by etching away the electroless plating layer at unnecessary portions.
［多層プリント配線板及びその製造方法］
上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、既述の接着フィルム本体を介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
[Multilayer printed wiring board and manufacturing method thereof]
As one form of the printed wiring board described above, a multilayer printed wiring board may be formed by laminating a plurality of laminated boards on which wiring patterns are formed as described above.
In order to manufacture this multilayer printed wiring board, a multilayer is formed by laminating a plurality of laminated boards on which the above-described wiring pattern is formed via the adhesive film main body described above. Thereafter, through holes or blind via holes are formed by drilling or laser processing, and interlayer wiring is formed by plating or conductive paste. In this way, a multilayer printed wiring board can be manufactured.
［金属箔付きの積層板及び多層積層板、並びにこれらの製造方法］
本発明の積層板及びこれを用いた多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、既述のラミネートや塗工により得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２〜２０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
[Laminated plate with metal foil and multilayer laminated plate, and production methods thereof]
The laminate of the present invention and the multilayer laminate using the laminate may be a laminate with a metal foil and a multilayer laminate having a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides.
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of this laminated sheet with metal foil. For example, as described above, a laminate with a metal foil can be produced by using a metal foil as the support film. In addition, by laminating one or a plurality (for example, 2 to 20) of laminates obtained by the above-described lamination or coating, and laminating and forming the metal foil on one or both sides, a metal foil is obtained. A laminated board can also be manufactured.
The molding conditions can be applied to a laminated plate for an electrical insulating material or a multilayer plate, for example, using a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc., at a temperature of about 100 to 250 ° C., a pressure of 2 Molding can be performed in a range of about 100 MPa and a heating time of about 0.1 to 5 hours.
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、及び比較例において積層板のはんだ耐熱性の評価を次の方法により行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples and comparative examples, the evaluation of solder heat resistance of the laminates was performed by the following method.
［積層板のはんだ耐熱性の評価］
各実施例及び比較例で得た電気銅めっき層付積層板を、２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を５枚切り出した。
はんだ槽（デンプロ製、ＦＤ−５）を用い、噴流ボリューム２０〜３０、はんだ融液の温度が２６５℃になるように温度を設定し、各実施例、比較例の試験片を各５枚、はんだ融液上に浮かべ、６００秒間静置して観察した。６００秒後に膨れずに残った基板数が４枚以上だった場合を○、２〜３枚の場合を△、１枚以下を×として評価した。なお、はんだと接している側の試験片の面についても、６００秒後の膨れの有無を確認した。
[Evaluation of solder heat resistance of laminates]
Five test pieces each having a size of 25 mm × 25 mm were cut out from the laminate with an electrolytic copper plating layer obtained in each of Examples and Comparative Examples.
Using a solder bath (manufactured by Denpro, FD-5), setting the temperature so that the jet volume 20-30, the temperature of the solder melt is 265 ° C., each of the five test pieces of each example and comparative example, The sample was floated on the solder melt and allowed to stand for 600 seconds for observation. The case where the number of substrates remaining without swelling after 600 seconds was 4 or more was evaluated as ◯, the case of 2 to 3 substrates was evaluated as Δ, and the number of substrates was evaluated as ×. In addition, the surface of the test piece on the side in contact with the solder was also checked for the presence or absence of swelling after 600 seconds.
実施例１
（接着フィルムＡの製造）
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（日本化薬社製、商品名：ＢＰＡＭ−１５５）１．５ｇに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１３．５ｇ配合した後、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１０ｇ、ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＴＤ−２０９０）３．６ｇ、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名：２ＰＺ）０．１ｇ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７２、比表面積１３０ｍ2／ｇ）０．９ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤（ＤＭＡｃ：ＭＥＫ＝７０：３０、重量比）で希釈した（固形分濃度約２５質量％）。その後、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、均一な樹脂ワニスＡを得た。
次に、得られた樹脂ワニスＡを、離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ−３８Ｘ、リンテック社製、商品名）の離型処理面に乾燥後１２μｍになるように塗布し、１８０℃で１０分間乾燥させて樹脂組成物層とＰＥＴフィルムからなる接着フィルムＡを形成した。
Example 1
(Manufacture of adhesive film A)
After blending 13.5 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) with 1.5 g of phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: BPAM-155), biphenylaralkyl type epoxy resin (Japan) Kagaku Co., Ltd., trade name: NC-3000H) 10 g, novolac type phenol resin (DIC, trade name: TD-2090) 3.6 g, 2-phenylimidazole (product of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product) Name: 2PZ) 0.1 g, fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: R972, specific surface area 130 m 2 / g) 0.9 g was added, and then a mixed solvent consisting of DMAc and methyl ethyl ketone (DMAc: MEK = 70) : 30, weight ratio) (solid content concentration about 25% by mass). Thereafter, a uniform resin varnish A was obtained using a disperser (Nanomizer, trade name, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.).
Next, the obtained resin varnish A was applied to a release-treated surface of a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (PET-38X, manufactured by Lintec Co., Ltd.) so as to have a thickness of 12 μm after drying. And dried for 10 minutes to form an adhesive film A composed of a resin composition layer and a PET film.
（ガラス基板の表面処理）
ガラス基板として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１５０μｍ）を用いた。まず、ガラス基板をメチルエチルケトン中に浸漬した後、純水にて流水洗浄した。次にガラス基板を、水酸化カリウム（和光純薬製）の１０％水溶液に１５分間浸漬して、ガラス基板の表面洗浄を行った。
ガラス基板の表面処理には、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、製品名：ＫＢＭ９０３）を使用した。４９５ｇの純水を撹拌しながら、５ｇのシランカップリング剤（ＫＢＭ９０３）を滴下により加え、３０分間撹拌を継続して表面処理液Ａを得た。
アルカリ洗浄したガラス基板を純水にて流水洗浄した後、表面処理液Ａ中に１５分間浸漬した。その後純水でリンスしたガラス基板を１０５℃で３０分間乾燥して、表面処理したガラス基板Ａを得た。
(Surface treatment of glass substrate)
As a glass substrate, an ultrathin glass film “OA-10G” (trade name, thickness 150 μm) manufactured by Nippon Electric Glass was used. First, the glass substrate was immersed in methyl ethyl ketone, and then washed with running pure water. Next, the glass substrate was immersed in a 10% aqueous solution of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 15 minutes to clean the surface of the glass substrate.
For the surface treatment of the glass substrate, 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM903) was used as a silane coupling agent. While stirring 495 g of pure water, 5 g of a silane coupling agent (KBM903) was added dropwise, and stirring was continued for 30 minutes to obtain surface treatment solution A.
The glass substrate washed with alkali was washed with running pure water and then immersed in the surface treatment solution A for 15 minutes. Thereafter, the glass substrate rinsed with pure water was dried at 105 ° C. for 30 minutes to obtain a surface-treated glass substrate A.
（積層板の作製）
次いで、積層体（樹脂組成物層／ガラス基板層／樹脂組成物層）を製造した。表面処理したガラス基板Ａの両面上に、前記の接着フィルムＡの樹脂組成物層が表面処理したガラス基板Ａに当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は１２０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体のＰＥＴフィルムを剥がし、１８０℃で６０分間硬化して、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。
(Production of laminates)
Next, a laminate (resin composition layer / glass substrate layer / resin composition layer) was produced. A batch-type vacuum pressure laminator “MVLP-500” (name) is disposed on both surfaces of the surface-treated glass substrate A so that the resin composition layer of the adhesive film A contacts the surface-treated glass substrate A. (Trade name, manufactured by Kikai Co., Ltd.). The degree of vacuum at this time was 30 mmHg or less, the temperature was set to 120 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa.
After cooling to room temperature, the PET film of the support was peeled off and cured at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a three-layer laminate (resin cured product layer / glass substrate layer / resin cured product layer).
（電気銅めっき層付積層板の作製）
まず、配線板用積層板の樹脂硬化物層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ2：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液を作製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、ＫＭｎＯ4を還元した。
次いで、配線板用積層板に無電解銅めっき層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒であるアクチベーターネオガント８３４（アトテック・ジャパン社製、商品名）を３５℃に加温して５分間浸漬処理し、無電解銅めっき用であるめっき液プリントガントＭＳＫ−ＤＫ（アトテック・ジャパン社製、商品名）に室温で８分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃−６０分間行い厚さ２０μｍの導体層を形成し、電気銅めっき層付き積層板を得た。
得られた電気銅めっき層付き積層板の測定・評価結果を第１表に示す。
(Preparation of laminates with electrolytic copper plating layer)
First, in order to chemically roughen the cured resin layer of the laminated board for wiring boards, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether: 200 ml / L, NaOH: 5 g / L was prepared as a swelling liquid and heated to 80 ° C. Immersion treatment was performed for 5 minutes. Next, an aqueous solution of KMnO 4 : 60 g / L and NaOH: 40 g / L was prepared as a roughening solution, heated to 80 ° C. and immersed for 15 minutes. Subsequently, an aqueous solution of a neutralizing solution (SnCl 2 : 30 g / L, HCl: 300 ml / L) was prepared, heated to 40 ° C. and immersed for 5 minutes to reduce KMnO 4 .
Next, in order to form an electroless copper plating layer on the wiring board laminate, first, an activator Neogant 834 (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), which is an electroless plating catalyst containing PdCl 2 , is 35 ° C. And soaked for 5 minutes, soaked in a plating solution Print Gantt MSK-DK (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for electroless copper plating for 8 minutes at room temperature, and further subjected to copper sulfate electrolytic plating It was. Thereafter, annealing was performed at 180 ° C. for 60 minutes to form a conductor layer having a thickness of 20 μm, and a laminated board with an electrolytic copper plating layer was obtained.
Table 1 shows the measurement and evaluation results of the obtained laminate with an electrolytic copper plating layer.
実施例２
実施例１のガラス基板の表面処理において、ＫＢＭ９０３の代わりにＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ６０２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、電気銅めっき層付き積層板を得た。得られた電気銅めっき層付き積層板の測定・評価結果を第１表に示す。
Example 2
Example 1 except that N-2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM602) was used instead of KBM903 in the surface treatment of the glass substrate of Example 1. The same operation was performed to obtain a laminate with an electrolytic copper plating layer. Table 1 shows the measurement and evaluation results of the obtained laminate with an electrolytic copper plating layer.
実施例３
実施例１のガラス基板の表面処理において、ＫＢＭ９０３の代わりにＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ６０３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、電気銅めっき層付き積層板を得た。得られた電気銅めっき層付き積層板の測定・評価結果を第１表に示す。
Example 3
Example 1 except that N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM603) was used instead of KBM903 in the surface treatment of the glass substrate of Example 1. The same operation was performed to obtain a laminate with an electrolytic copper plating layer. Table 1 shows the measurement and evaluation results of the obtained laminate with an electrolytic copper plating layer.
実施例４
実施例１のガラス基板の表面処理において、ＫＢＭ９０３の代わりに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製、商品名：ＫＢＥ９０３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、電気銅めっき層付き積層板を得た。得られた電気銅めっき層付き積層板の測定・評価結果を第１表に示す。
Example 4
In the surface treatment of the glass substrate of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE903) was used instead of KBM903. A laminate with a copper plating layer was obtained. Table 1 shows the measurement and evaluation results of the obtained laminate with an electrolytic copper plating layer.
実施例５
実施例１のガラス基板の表面処理において、ＫＢＭ９０３の代わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業製、商品名：ＫＢＥ９１０３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、電気銅めっき層付き積層板を得た。得られた電気銅めっき層付き積層板の測定・評価結果を第１表に示す。
Example 5
In the surface treatment of the glass substrate of Example 1, except that 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE9103) was used instead of KBM903. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a laminated plate with an electrolytic copper plating layer. Table 1 shows the measurement and evaluation results of the obtained laminate with an electrolytic copper plating layer.
比較例１
実施例１の表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、電気銅めっき層付き積層板を得た。
得られた電気銅めっき層付き積層板の測定・評価結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
Except not having performed the surface treatment of Example 1, operation similar to Example 1 was performed and the laminated board with an electrolytic copper plating layer was obtained.
Table 1 shows the measurement and evaluation results of the obtained laminate with an electrolytic copper plating layer.
比較例２
実施例１のガラス基板の表面処理において、ＫＢＭ９０３の代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ４０３）を用いた。水の量を４９０ｇとし、酢酸（和光純薬製）を５ｇ加えて表面処理液のｐＨを４.０に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、電気銅めっき層付き積層板を得た。
得られた電気銅めっき層付き積層板の測定・評価結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In the surface treatment of the glass substrate of Example 1, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM403) was used instead of KBM903. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of water was 490 g, and 5 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to adjust the pH of the surface treatment solution to 4.0. Got.
Table 1 shows the measurement and evaluation results of the obtained laminate with an electrolytic copper plating layer.
比較例３
実施例１のガラス基板の表面処理において、ＫＢＭ９０３の代わりにビニルトリメトキシシラン（信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ１００３）を用いた。水の量を４９０ｇとし、酢酸（和光純薬製）を５ｇ加えて表面処理液のｐＨを４.０に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、電気銅めっき層付き積層板を得た。
得られた電気銅めっき層付き積層板の測定・評価結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
In the surface treatment of the glass substrate of Example 1, vinyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM1003) was used instead of KBM903. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of water was 490 g, and 5 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to adjust the pH of the surface treatment solution to 4.0. Got.
Table 1 shows the measurement and evaluation results of the obtained laminate with an electrolytic copper plating layer.
表１から明らかなように、樹脂硬化物層とガラス基板層を含む積層板において、前記樹脂硬化物層と前記ガラス基板層の少なくとも一方が、アミノ基、又はイミノ基で表面処理されていることで、耐熱性に優れる積層板、プリント配線板を製造することができることが分かる。 As is clear from Table 1, in the laminate including the cured resin layer and the glass substrate layer, at least one of the cured resin layer and the glass substrate layer is surface-treated with an amino group or an imino group. Thus, it can be seen that a laminated board and a printed wiring board having excellent heat resistance can be manufactured.
本発明では、シリコンチップの熱膨張係数とほぼ合致した熱膨張係数を有するガラス基板層と樹脂組成物層を含む積層体において、前記樹脂硬化物層と前記ガラス基板層少なくとも一方が、アミノ基、又はイミノ基で表面処理されていることで、耐熱性に優れる積層板、プリント配線板を製造することができる。
従って、本発明により、耐熱性に優れる積層板やプリント配線板が得られ、電子機器などの製造に広く用いることができる。
In the present invention, in a laminate including a glass substrate layer and a resin composition layer having a thermal expansion coefficient substantially matching that of a silicon chip, at least one of the resin cured product layer and the glass substrate layer is an amino group, Or the laminated board and printed wiring board which are excellent in heat resistance can be manufactured by being surface-treated by the imino group.
Therefore, according to the present invention, a laminated board and a printed wiring board having excellent heat resistance can be obtained, and can be widely used for manufacturing electronic devices and the like.
Claims (15)
且つ、前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍであり、前記樹脂組成物層と前記ガラス基板層の少なくとも一方が、アミノ基又はイミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されている、プリント配線板用積層体。 A laminate comprising one or more resin composition layers and one or more glass substrate layers, wherein the resin composition layer comprises an epoxy resin (A), an epoxy curing agent (B), and a heat resistant resin (C). Including a thermosetting resin containing
The glass substrate layer has a thickness of 30 to 200 μm, and at least one of the resin composition layer and the glass substrate layer is surface-treated with a silane coupling agent having an amino group or an imino group. Laminate for wiring board.
且つ、前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍであり、前記樹脂組成物層と前記ガラス基板層の間に、式（１）で示される化合物及び／又は式（１）で示される化合物が反応して得られる化合物を含む、プリント配線板用積層体。
（式中、Ｒ１はＣｘＨ２ｘ−ＮＨ−ＣｙＨ２ｙ、又はＣｘＨ２ｘで、ｘ、ｙは１〜３の整数であり、Ｒ２はＣｘＨ２ｘ＋１又はＯＣｘＨ２ｘ＋１で、ｘは１〜３の整数であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＯＣｘＨ２ｘ＋１であり、ｘは１〜３の整数である。） A laminate comprising one or more resin composition layers and one or more glass substrate layers, wherein the resin composition layer comprises an epoxy resin (A), an epoxy curing agent (B), and a heat resistant resin (C). Including a thermosetting resin containing
And the thickness of the said glass substrate layer is 30-200 micrometers, and the compound shown by Formula (1) and / or the compound shown by Formula (1) are between the said resin composition layer and the said glass substrate layers. A laminate for a printed wiring board containing a compound obtained by reaction.
(In the formula, R 1 is C x H 2x -NH-C y H 2y, or C x H 2x, x, y is an integer from 1 to 3, R 2 is C x H 2x + 1 or OC x H 2x + 1 X is an integer of 1 to 3, R 3 and R 4 are each independently OC x H 2x + 1 , and x is an integer of 1 to 3. )
且つ、前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍであり、前記樹脂組成物層と前記ガラス基板層の間に、式（２）で示される化合物及び／又は式（２）で示される化合物が反応して得られる化合物を含む、プリント配線板用積層体。
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＯＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、Ｒ５〜Ｒ７のうち少なくとも１つはＯＣｎＨ２ｎ＋１である）で、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ８は、ＣｎＨ２ｎで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ９〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、ＣｍＨ２ｍ＋１で、ｍは１〜４の整数である。） A laminate comprising one or more resin composition layers and one or more glass substrate layers, wherein the resin composition layer comprises an epoxy resin (A), an epoxy curing agent (B), and a heat resistant resin (C). Including a thermosetting resin containing
And the thickness of the said glass substrate layer is 30-200 micrometers, and the compound shown by Formula (2) and / or the compound shown by Formula (2) are between the said resin composition layer and the said glass substrate layers. A laminate for a printed wiring board containing a compound obtained by reaction.
(Wherein R 5 to R 7 are each independently C n H 2n + 1 or OC n H 2n + 1 (wherein at least one of R 5 to R 7 is OC n H 2n + 1 ), and n is 1. R 8 is C n H 2n , n is an integer of 1 to 3, R 9 to R 10 are each independently C m H 2m + 1 , and m is 1 to 4. (It is an integer.)
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