JP5545032B2 - LAMINATE, ELECTRIC CIRCUIT-ADDED LAMINATE, SEMICONDUCTOR-ADDED LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイス作成などに使用される積層体であって、線膨張係数が低めの特定範囲にある、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドなどのフィルムとそれとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた積層体およびこれを利用した、半導体素子が形成された半導体付加積層体に関する。   The present invention is a laminate used for electronic device production, etc., and has a linear expansion coefficient in a specific range with a low linear expansion coefficient, and a film such as a thin polyimide excellent in heat resistance and insulation, and approximately the same linear expansion. A laminated body in which a kind of inorganic layer selected from a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal having a coefficient is laminated, and a semiconductor element formed using the laminated body having excellent dimensional stability, heat resistance, and insulation. It is related with the made semiconductor addition laminated body.

ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。   Polyimide films have very little change in physical properties over a wide temperature range from −269 ° C. to 300 ° C., and therefore, applications and uses in the electric and electronic fields are expanding. In the electric field, for example, it is used for coil insulation of vehicle motors, industrial motors, etc., insulation of aircraft electric wires and superconducting wires. On the other hand, in the electronic field, for example, it is used for a flexible printed circuit board, a base film of a film carrier for semiconductor mounting, and the like. Thus, the polyimide film is widely used in the electrical and electronic fields as a highly reliable film among various functional polymer films.

また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年における情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えている。
これらのポリイミドフィルムは、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱い上も困難となり、機械的、力学的に不十分であるなどの課題を有していた。 In addition, ceramic has been conventionally used as a material for base materials of electronic components such as information communication equipment (broadcast equipment, mobile radio equipment, portable communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing devices, and the like. A base material made of ceramic has heat resistance, and can cope with a recent increase in the frequency band of information communication equipment (reaching the GHz band). However, ceramics are not flexible and cannot be thinned, so the fields that can be used are limited.
For this reason, studies have been made to use a film made of an organic material as a base material for an electronic component, and a film made of polyimide and a film made of polytetrafluoroethylene have been proposed. A film made of polyimide is excellent in heat resistance and has an advantage that the film can be thin because it is tough.
These polyimide films generally have a large coefficient of linear expansion, have a significant dimensional change due to a temperature change, and are not suitable for the production of circuits having fine wiring. Thus, a film having sufficient physical properties for a substrate having heat resistance, high mechanical properties, and flexibility has not been obtained yet.
As a polyimide film having a high tensile modulus, a polyimide benzoxazole film made of polyimide having a benzoxazole ring in the main chain has been proposed (see Patent Document 1). A printed wiring board using the polyimide benzoxazole film as a dielectric layer has also been proposed (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
Polyimide benzoxazole films consisting of polyimides with these benzoxazole rings in the main chain have improved tensile tensile strength and tensile elastic modulus and are within the range of satisfactory linear expansion coefficients. On the other hand, the thinner it is, the more difficult it is to handle, and there are problems such as insufficient mechanical and mechanical properties.

これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設け他の構造補強物を設ける試みもなされているが、構造上の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。   Although attempts have been made to provide other structural reinforcements by providing an adhesive layer such as a thermoplastic resin on these polyimide films, the heat resistance of these thermoplastic resins can be satisfied in structural improvements. The low tends to ruin the heat resistance of the folded polyimide film.

また、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスにより金属層を形成したポリイミド金属積層体についても提案されているが、（特許文献４）めっき法によるため、任意の厚さ、形状精度を持つ様々な材質の金属板との積層体を作成することは出来ない。また、金属以外のガラス板、セラミック板、シリコンウエハとの貼り合せについては記述されない。
ポリイミドフィルムを60℃以上、450℃以下の温度条件下にて真空乾燥させた後に、ポリイミドフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤を塗布し、次いで、このシランカップリング剤の塗布層表面に金属層を形成するフレキシブル基材の製造方法についても提案されているが、（特許文献５）金属層の形成方法はスパッタリングおよびめっきによる薄膜形成であり、ほぼニッケルクロムバリア層上の５μｍから２０μｍ厚のCu薄膜層形成に限られる。任意の厚さ、形状精度を持つ様々な材質の金属板との積層体を作成することは出来ない。また、金属以外のガラス板、セラミック板、シリコンウエハとの貼り合せについては記述されない。 Also proposed is a polyimide metal laminate in which a metal layer is formed by a wet plating process on a modified surface of a polyimide film modified on one or both sides with a component selected from aluminum oxide, titanium oxide and silicon oxide. However, since it is based on a plating method (Patent Document 4), it is not possible to create a laminate with metal plates of various materials having an arbitrary thickness and shape accuracy. Further, bonding with a glass plate other than metal, a ceramic plate, or a silicon wafer is not described.
After the polyimide film is vacuum-dried at a temperature of 60 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, a silane coupling agent is applied to at least one surface of the polyimide film, and then a metal layer is applied to the surface of the coating layer of the silane coupling agent. (Patent Document 5) The metal layer formation method is a thin film formation by sputtering and plating, and is approximately 5 μm to 20 μm thick Cu on the nickel chromium barrier layer. Limited to thin film layer formation. It is not possible to create a laminate with various metal plates with arbitrary thickness and shape accuracy. Further, bonding with a glass plate other than metal, a ceramic plate, or a silicon wafer is not described.

ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミド系接着剤層と金属箔の少なくとも1種類以上の両面又は片面にシランカップリング剤、特にシランカップリング剤としてアミノシラン系のカップリング剤を付着させたものを積層してフレキシブル金属箔張り積層板を製造が提案されているが、（特許文献６）しかしこれは熱可塑ポリイミド層を接着剤層として使ったものであり、シランカップリング剤層以外の接着剤層がない構成とは異なる。シランカップリング剤層は極めて薄い為、積層体のCTEなどの物性に対する影響はほぼ無視できる程度であるが、熱可塑ポリイミド層があることによって、この熱可塑ポリイミド層のＣＴＥなどの物性が積層体の物性に影響を持ち、また、耐熱性などにも影響を及ぼすことになる。また、金属以外のガラス板、セラミック板、シリコンウエハとの貼り合せについては記述されない。 Flexible by laminating a polyimide film, a thermoplastic polyimide adhesive layer, and a metal foil with a silane coupling agent, especially an aminosilane coupling agent as a silane coupling agent, on one or both sides Although the production of metal foil-clad laminates has been proposed (Patent Document 6), this is a structure using a thermoplastic polyimide layer as an adhesive layer and having no adhesive layer other than the silane coupling agent layer. Is different. Since the silane coupling agent layer is extremely thin, the effect on the physical properties of the laminate, such as CTE, is almost negligible. However, the presence of the thermoplastic polyimide layer allows the physical properties of the thermoplastic polyimide layer, such as CTE, to be laminated. It will affect the physical properties of the product and also affect the heat resistance. Further, bonding with a glass plate other than metal, a ceramic plate, or a silicon wafer is not described.

特開平０６−０５６９９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-056792 特表平１１−５０４３６９号公報Japanese National Patent Publication No. 11-504369 特表平１１−５０５１８４号公報Japanese National Patent Publication No. 11-505184 特開２００９−２８５９９５号公報JP 2009-28595 A 特開２０１０−４２５６４号公報JP 2010-42564 A 特開平７−１３７１９６号公報JP 7-137196 A

半導体薄膜のなかでもＳｉについては、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃程度であり、この薄膜を基板上に堆積させる場合、基板と薄膜の間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や、薄膜の反り、剥がれをもたらす原因となる。特に薄膜作成フ゜ロセス中に高温が加わる場合、温度変化の間に、基板と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなることになる。
低温ポリシリコン薄膜トランジスタの作成においては、脱水素化工程において、450℃２時間といった処理も必要な場合がある。 また、水素化アモルファスシリコン薄膜作成には２００℃から３００℃程度の温度を基板に加える事がありえる。このときに、熱可塑性樹脂で性能を満足するものではない。 Among semiconductor thin films, Si has a linear expansion coefficient of about 3 ppm / ° C. When this thin film is deposited on a substrate, if the difference in the linear expansion coefficient between the substrate and the thin film is large, stress is generated in the thin film. It causes accumulation, deterioration of performance, warping of the thin film, and peeling. In particular, when a high temperature is applied during the thin film formation process, stress due to a difference in linear expansion coefficient between the substrate and the thin film increases during the temperature change.
In the production of a low-temperature polysilicon thin film transistor, a process of 450 ° C. for 2 hours may be required in the dehydrogenation process. Further, it is possible to apply a temperature of about 200 ° C. to 300 ° C. to the hydrogenated amorphous silicon thin film. At this time, the thermoplastic resin does not satisfy the performance.

回路配線作成および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、半導体作成時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる、回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体を提供する。
回路配線作成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣る形状の変わるフィルムではデバイス作成のための位置決め困難の為、寸法安定性に優れた固い基板に固定し、デバイス作成後にこの固い基板を剥がす方法において、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体が求められていた。これによって、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使い、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができる。
また、フィルムを剥がす事無くそのままで、金属放熱板付き基板として放熱機能を付け加えたもの、金属補強基板による耐久性、耐衝撃性向上した基板として、使用することも出来る。
また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池には薄くなる為、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、ポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。
また、ウエハ上にワニスを塗り、その後に剥がしてフィルム化した場合は、ウエハに同心円状の膜厚分布が出来ることや、フィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるフィルムとなること、適度な剥離強度を維持し剥離を持ち、フィルムとして物性を保たせる事が難しく、別途作成したフィルムを貼る場合にはウエハ、ガラスなどの狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作った後で貼り付けることも、貼り付けた後で、回路を作成することも可能となり、回路製作に適している。 Accurate positioning during circuit wiring creation and semiconductor formation, thin film formation, circuit formation, etc. can be performed in multiple layers, thin film deposition etc. can be performed without peeling even at high temperature processes during semiconductor creation And the semiconductor addition laminated body in which the semiconductor element was formed is provided.
Precise positioning during circuit wiring creation, thin film formation in multiple layers, circuit formation, etc. When the film changes in shape that is inferior in dimensional stability, positioning is difficult for device creation, so it is hard with excellent dimensional stability In the method of fixing to a substrate and peeling off this hard substrate after device preparation, a laminate having a peel strength that can be smoothly peeled off from the substrate and does not peel off after passing through the process has been demanded. Thereby, the conventional electronic device creation process can be used as it is, and the device creation on the film can be carried out stably and accurately.
Moreover, it can also be used as a board | substrate which added the heat dissipation function as a board | substrate with a metal heat sink, and improved durability and impact resistance by a metal reinforcement board, without peeling a film.
In addition, thin solar cells made of monocrystalline and polycrystalline Si, which are becoming thinner, are thin, so they are prone to cracking, and there are problems with handling during the process and durability after completion. It can also be used as a reinforcing substrate.
In addition, when a varnish is applied on the wafer and then peeled to form a film, the wafer has a concentric film thickness distribution and the difference in structure between the front and back of the film causes warping It is difficult to maintain proper peel strength while maintaining appropriate peel strength, and it is difficult to maintain physical properties as a film. When a separately created film is pasted, the film thickness in a narrow area such as wafer or glass is quite the same Since the circuit is high, the circuit can be pasted after the circuit is made first, or the circuit can be created after the circuit is pasted, which is suitable for circuit manufacture.

本発明者らは鋭意検討した結果、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備したポリイミドのフィルムとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された耐熱性と絶縁性に優れた積層体とが、電子デバイス作成などに使用される際に極めて有意であることを見出した。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．少なくとも無機層とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路配線のみが付加された、電気回路付加積層板であって、該ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と窒素原子を２個持つ芳香族ジアミン類を含む反応によって得られるポリイミドフィルムであり、該ポリイミドフィルムの長さ方向と幅方向でいずれもの線膨張係数が、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、該ポリイミドフィルムは真空プラズマ処理されてなり、該無機層と該ポリイミドフィルム層の間にシランカップリング層を有し、該シランカップリング層の厚さが１００ｎｍ以下であり、該電気回路付加積層板は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、該ポリイミドフィルムが少なくとも１枚が、該シランカップリング層を介して貼り合わされた積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路配線のみが付加された、電気回路付加積層板であって、該電気回路付加積層板のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１２Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする電気回路付加積層板。
２．該ポリイミドフィルムの厚さが０．５μｍ〜５０μｍであり、無機層と接している側のポリイミドフィルム層厚さ方向に少なくとも３μｍの部分には３０ｎｍ以上長径を持つ粒子を２０００ｐｐｍ以上含有しないことを特徴とする１に記載の電気回路付加積層板。
３．少なくとも無機層とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路を含む半導体素子が形成されてなる半導体素子付加積層体であって、該ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と窒素原子を２個持つ芳香族ジアミン類を含む反応によって得られるポリイミドフィルムであり、該ポリイミドフィルムの長さ方向と幅方向でいずれもの線膨張係数が、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、該ポリイミドフィルムは真空プラズマ処理されてなり、該無機層と該ポリイミドフィルム層の間にシランカップリング層を有し、該シランカップリング層の厚さが１００ｎｍ以下であり、該半導体素子付加積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、該ポリイミドフィルムが少なくとも１枚が、該シランカップリング層を介して貼り合わされた積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路を含む半導体素子が形成されてなる半導体素子付加積層体であって、該半導体素子付加積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１２Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする半導体素子付加積層体。
４．該ポリイミドフィルムの厚さが０．５μｍ〜５０μｍであり、無機層と接している側のポリイミドフィルム層厚さ方向に少なくとも３μｍの部分には３０ｎｍ以上長径を持つ粒子を２０００ｐｐｍ以上含有しないことを特徴とする３に記載の半導体素子付加積層体。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a glass plate or ceramic having a linear expansion coefficient in a specific range having a lower level and having a linear expansion coefficient almost equal to that of a polyimide film having a higher level of heat resistance and flexibility. It was found that a laminated body excellent in heat resistance and insulation, in which a kind of inorganic layer selected from a plate, a silicon wafer, and a metal was laminated, was extremely significant when used for making an electronic device. .
That is, the present invention has the following configuration.
1. An electrical circuit-added laminate in which only electrical circuit wiring is added on the polyimide film of a laminate composed of at least an inorganic layer and a polyimide film, the polyimide film comprising an aromatic tetracarboxylic acid and nitrogen atoms is a polyimide film obtained by a reaction comprising two with aromatic diamines, the linear expansion coefficient of both the length and width directions of the polyimide film is a -5ppm / ℃ ~ + 20ppm / ℃ , the polyimide film will be vacuum plasma treatment, a silane coupling layer between the inorganic layer and the polyimide film layer, the thickness of the silane coupling layer is at 100nm or less, the electric circuit additional laminate A surface of a kind of inorganic layer selected from a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal; Film of at least one sheet, on the polyimide film bonded together the laminate through the silane coupling layer, only the electric circuit wiring is added, an electric circuit additional laminates, electrical circuit additionally laminated An electrical circuit-added laminate , wherein the 180 ° peel strength between the film of the plate and the inorganic layer is 1 N / cm or more and 12 N / cm or less.
2. The polyimide film has a thickness of 0.5 μm to 50 μm, and at least 3 μm in the polyimide film layer thickness direction on the side in contact with the inorganic layer does not contain 2000 ppm or more of particles having a major axis of 30 nm or more. 2. The electric circuit-added laminated board according to 1.
3. A semiconductor element-added laminate in which a semiconductor element including an electric circuit is formed on the polyimide film of a laminate composed of at least an inorganic layer and a polyimide film, the polyimide film comprising an aromatic tetracarboxylic acid And a polyimide film obtained by a reaction containing an aromatic diamine having two nitrogen atoms, and the linear expansion coefficient in the length direction and the width direction of the polyimide film is -5 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C. The polyimide film is subjected to vacuum plasma treatment, and has a silane coupling layer between the inorganic layer and the polyimide film layer, and the thickness of the silane coupling layer is 100 nm or less, The body is one side of a kind of inorganic layer selected from glass plate, ceramic plate, silicon wafer, metal A semiconductor element-added laminate in which a semiconductor element including an electric circuit is formed on the polyimide film of a laminate in which at least one of the polyimide films is bonded via the silane coupling layer, A semiconductor element-added laminate, wherein a 180-degree peel strength between the film of the semiconductor element-added laminate and the inorganic layer is 1 N / cm or more and 12 N / cm or less.
4). The polyimide film has a thickness of 0.5 μm to 50 μm, and at least 3 μm in the polyimide film layer thickness direction on the side in contact with the inorganic layer does not contain 2000 ppm or more of particles having a major axis of 30 nm or more. 4. A semiconductor element-added laminate according to 3.

本発明のガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られる１００℃〜２００℃の線膨張係数が（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）−３ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ以下であり、ポリイミドフィルムの貼り合わされた面が表面粗さ、P-V値で１５ｎｍ以下である積層体は、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成し、さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作成する時に、薄いフィルムであっても寸法安定性に優れた無機基板に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、デバイス作成後に必要に応じてこの無機基板を剥がす際にも、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使うことが可能であり、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができ、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成した電子デバイス作成などに極めて有意義である。 Linear expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. obtained by reaction of one surface of a kind of inorganic layer selected from the glass plate, ceramic plate, silicon wafer and metal of the present invention, and aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines Is a laminate in which one side of a polyimide film having a thickness of −3 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C. is bonded without interposing an adhesive layer (both in the film length direction and width direction), The laminate having a 180 degree peel strength between the film and the inorganic layer of 0.5 N / cm or more and 3 N / cm or less, and the bonded surface of the polyimide film has a surface roughness and a PV value of 15 nm or less is insulative. When a circuit is formed on a thin film that has both flexibility and heat resistance, and when an electronic device is created by mounting electronic components, the dimensional stability of the thin film is improved. Accurate positioning is possible by laminating and fixing to the inorganic substrate, and it is possible to perform thin film formation, circuit formation, etc. in multiple layers, even when peeling off this inorganic substrate as necessary after device creation Because it is a laminate that can be smoothly peeled off from the substrate and has a peel strength that does not peel off when passing through the process, the conventional electronic device creation process can be used as it is, and the device creation on the film is stable. Therefore, it can be carried out with high accuracy, and is extremely useful for producing an electronic device in which a circuit or the like is formed on a thin film having insulation, flexibility, and heat resistance.

本発明の積層体におけるポリイミドのフィルムにおけるポリイミドの種類は、芳香族テトラカルボン酸類と窒素原子を２個持つ芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリイミドのフィルムの線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃となるポリイミドであれば特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムである。これらの溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。なお、上記芳香族ジアミン類としては、窒素原子を２個持つ芳香族ジアミン類が好ましい。
本発明におけるポリイミドは、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせがより好ましい例として挙げられる。 The type of polyimide in the polyimide film in the laminate of the present invention is the linear expansion coefficient of the polyimide film obtained by the reaction between the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine having two nitrogen atoms (the film length direction). And in the width direction are not particularly limited as long as the polyimide is −5 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C., but aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides, acids, and amide bond derivatives are collectively referred to as classes) The following is applied) and a polyamic acid solution obtained by reacting aromatic diamines (generically referred to as amines and amide bond derivatives, hereinafter the same) and casting, drying, heat treatment (imidization), and film It is a polyimide film obtained by the method of false. Examples of the solvent used in these solutions include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. In addition, as said aromatic diamine, the aromatic diamine which has two nitrogen atoms is preferable.
As a polyimide in the present invention, a combination of the following aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides) is more preferred.

Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、オキシジアニリン骨格を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。 A. Combination with aromatic tetracarboxylic acid having pyromellitic acid residue and aromatic diamine having oxydianiline skeleton.

上記組み合わせでは、比較的弾性率が低いため貼りあわせ時に追従性がよく、良好な貼りあわせ特性を示し、フィルムを剥がして使う場合も折れ跡がつきにくく剥がしたフィルムを使用しやすい。 In the above combination, since the elastic modulus is relatively low, the following property is good at the time of bonding, good bonding characteristics are exhibited, and even when the film is peeled off, it is easy to use a film that is hardly creased and peeled off.

Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。 B. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.

上記組み合わせでは、比較的弾性率高いことから、貼りあわせ時の追従性が若干悪く、貼りあわせ強度はやや劣るが、平面性が高い状態を維持でき、用途によっては好適となる。線膨張係数の低いものを作りうるため、基板と貼り合わせることで、基板のCTEにほぼあわせることは出来るが、反りの少ないものを作りやすい。 In the above combination, since the elastic modulus is relatively high, the followability at the time of bonding is slightly poor and the bonding strength is slightly inferior, but the flatness can be kept high, which is suitable for some applications. Since it can be made with a low coefficient of linear expansion, it can be almost matched to the CTE of the substrate by attaching it to the substrate, but it is easy to make one with less warpage.

芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。   The molecular structure of aromatic diamines is not particularly limited, and specific examples include the following.

本発明においては、ジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 In the present invention, one or more diamines may be used in combination. Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Nodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, , 4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-a Minophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-amino) Enoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1, 3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} fe Sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluoro) Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4 -Amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dipheno Cibenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino- 4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4 -Biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) Benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-bi) Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine are halogen atoms, An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group, or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are substituted with halogen atoms. Examples thereof include substituted aromatic diamines.

＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。 <Aromatic tetracarboxylic acid anhydrides>
Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides used in the present invention include the following.

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。   These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。   The solvent used when the polyamic acid is obtained by reacting (polymerizing) the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine is not particularly limited as long as it dissolves both the raw material monomer and the produced polyamic acid. Is preferably a polar organic solvent, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, Examples include hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the weight of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by weight, The amount is preferably 10 to 30% by weight.

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。   Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for minutes to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The weight of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of the stability of liquid feeding, it is preferably 10 to 2000 Pa · s, and more preferably 100 to 1000 Pa · s.

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a good quality polyamic acid solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
In order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film (self-supporting precursor film) is obtained by applying the polyamic acid solution on a support and drying, and then There is a method of imidizing the green film by subjecting it to a heat treatment. Application of the polyamic acid solution to the support includes, for example, casting from a die with a slit and extrusion by an extruder, but is not limited thereto, and conventionally known solution application means can be appropriately used.

本発明におけるポリイミドのフィルムにおいては、そのポリイミド中に滑剤を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）の接着性などを改善することが好ましい。滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜０．８μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はフィルムに対して好ましくは、０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。微粒子の含有量が０．２０質量％未満であるときは、接着性の向上がそれほどなく好ましくない。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどによる課題を残し好ましくない。
後述する接着剤層を薄くするためには、滑材の粒子径は接着剤層厚に比べ同程度かそれ以下である事が望ましい。ただし、無機層と接している側のポリイミド層少なくとも３μｍの部分には２０ｎｍ以上長径を持つ粒子は入っていない。このことにより、無機層と接している側のポリイミド層は平滑となり、平滑な無機層との原子レベルで見た接触確率が上がり、接着に好適となる。また好ましくは、無機層と接している側のポリイミド層の５μｍ以上の部分が２０ｎｍ以上長径を持つ粒子は入っていない事が好ましい。 In the polyimide film of the present invention, it is preferable to add and contain a lubricant in the polyimide to give fine irregularities on the surface of the layer (film) to improve the adhesion of the layer (film). As the lubricant, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.03 μm to 0.8 μm can be used. Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, pyrophosphoric acid. Examples include calcium, magnesium oxide, calcium oxide, and clay minerals.
These fine particles are preferably contained in the range of 0.20 to 2.0% by mass with respect to the film. When the content of the fine particles is less than 0.20% by mass, there is not so much improvement in adhesion, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2.0% by mass, the surface unevenness becomes too large, and even if the adhesiveness is improved, problems such as a decrease in smoothness remain, which is not preferable.
In order to make the adhesive layer to be described later thin, it is desirable that the particle diameter of the lubricant is approximately the same as or smaller than the adhesive layer thickness. However, at least 3 μm of the polyimide layer on the side in contact with the inorganic layer does not contain particles having a major axis of 20 nm or more. As a result, the polyimide layer on the side in contact with the inorganic layer becomes smooth, and the contact probability seen at the atomic level with the smooth inorganic layer increases, making it suitable for adhesion. Preferably, the polyimide layer on the side in contact with the inorganic layer preferably contains no particles having a major axis of 20 nm or more in a portion of 5 μm or more.

本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは、３９μｍ〜３μｍである。これらのフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましい。１μｍ以下では、厚さの制御が困難であり、無機層と剥がす事が困難となる。５０μｍ以上では、フィルムの作成が困難であり、剥がすときに、フィルムの折れ曲がりなどがおきやすい。これらのフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。
本発明におけるポリイミドフィルムの３０から３００℃の間の平均の線膨張係数は、−３ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは、１ｐｐｍ／℃〜＋１６ｐｐｍ／℃である。この範囲から外れると、無機基板との線膨張係数の大きさの差が大きくなる為、熱を加えるプロセス中にフィルムと無機層が剥がれ易くなり、使用困難である。また、問題とする本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は３０から２００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって、注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として、−５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。 Although the thickness of the polyimide film in this invention is not specifically limited, 1 micrometer-50 micrometers are preferable, More preferably, they are 39 micrometers-3 micrometers. The thickness unevenness of these films is also preferably 20% or less. When the thickness is 1 μm or less, it is difficult to control the thickness, and it is difficult to peel off the inorganic layer. If it is 50 μm or more, it is difficult to produce a film, and the film is likely to be bent when peeled off. By using these films, it is possible to greatly contribute to the enhancement of the performance of elements such as sensors and the miniaturization of electronic parts.
The average linear expansion coefficient between 30 and 300 ° C. of the polyimide film in the present invention is −3 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C., preferably 1 ppm / ° C. to +16 ppm / ° C. If it is out of this range, the difference in the coefficient of linear expansion from the inorganic substrate becomes large, so that the film and the inorganic layer are easily peeled off during the process of applying heat, making it difficult to use. Moreover, although the linear expansion coefficient of the polyimide film in the present invention in question uses an average value between 30 and 200 ° C., the temperature range of interest varies depending on the application, and in consideration of the process at a high temperature, When examining the range from 30 ° C. to 400 ° C., the range may be from 100 ° C. to 400 ° C. When considering the reflow process, when examining the range from 50 ° C. to 280 ° C., the operating temperature range is from −50 ° C. to 150 ° C. In some cases, the temperature range may be emphasized.

本発明におけるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3- トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このうち好ましいものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。 The silane coupling agent in the present invention is not particularly limited, but those having an amino group or an epoxy group are preferable. Specific examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (amino Ethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane vinyltrichlorosilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-ethylene Poxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3- Lucaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, chloromethylphenethyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane Etc.
Among these, preferred are N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, amino Phenethyltrimethoxysilane, aminophenylamino Such as methyl phenethyltrimethoxysilane the like.
In the case where heat resistance is required in the process, it is desirable to use an aromatic group between Si and an amino group.

本発明におけるシランカップリング剤の処理方法としては、シランカップリング剤の溶液を無機層に塗布乾燥し熱処理する方法、シランカップリング剤の溶液中にポリイミドフィルムを浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミドフィルム作成時に添加し、フィルム作成と同時にカップリング剤処理する方法を例示出来る。また、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られており、適宜ｐＨを調整すればよい。 As a method of treating the silane coupling agent in the present invention, a method of applying and drying a solution of the silane coupling agent on the inorganic layer and heat-treating, a method of drying and heat-treating after immersing the polyimide film in the solution of the silane coupling agent, An example is a method of adding a polyimide film at the time of preparation and treating the coupling agent simultaneously with the film preparation. In addition, it is known that the pH during the treatment greatly affects the performance, and the pH may be adjusted as appropriate.

本発明における無機層としては、ガラス板、セラミック板、シリコンウェハー、金属を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウェハー、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有しているものなどが上げられる。 As an inorganic layer in the present invention, a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, a material mainly composed of metal, and a laminate of these glass plate, ceramic plate, silicon wafer, metal, and these are laminated. What is dispersed, what these fibers contain, etc. are raised.

本発明におけるガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラスが含まれる。中でも線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、液晶用ガラスのコーニング１７５３、旭硝子ＡＮ１００などが望ましい。 As the glass plate in the present invention, quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali) ), Borosilicate glass (microsheet), and aluminosilicate glass. Among them, those having a linear expansion coefficient of 5 ppm / ° C. or lower are desirable, and liquid crystal glass Corning 1753, Asahi Glass AN100, and the like are desirable.

本発明におけるセラミック板としては、
ＡＬ_２Ｏ_３、Mullite、AlN、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG＋CaZrO3＋Al2O3、 Crystallized glass＋Al2O3、 Crystallized Ca-BSG, BSG+Quartz、 BSG+ Quartz, BSG+ Al2O3、 Pb-BSG+Al2O3、 Glass−ceramic、ゼロデュア材などの 基盤用セラミックス、TiO2、、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、MgO、ステアタイト、BaTi4O9、BaTi03、BaTi03＋CaZrO3、BaSrCaZrTio3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT PFN-PFWなどのキャパシター材料、PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-.95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZTなどの圧電材料が含まれる。 As the ceramic plate in the present invention,
AL ₂ O ₃ , Mullite, AlN, SiC, Si ₃ N _4, Crystallized glass, Cordierite, Spodumene, Pb-BSG + CaZrO3 + Al2O3, Crystallized glass + Al2O3, Crystallized Ca-BSG, BSG + Quartz, BSG + Quartz, BSG + Al2B3 + Base ceramics such as Al2O3, Glass-ceramic, Zerodur, TiO2, Strontium titanate, Calcium titanate, Magnesium titanate. Capacitor materials such as alumina, MgO, steatite, BaTi4O9, BaTi03, BaTi03 + CaZrO3, BaSrCaZrTio3, Ba (TiZr) O3, PMN-PT PFN-PFW, PbNb2O6, Pb0.5Be0.5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT. This includes piezoelectric materials such as 95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZT.

本発明におけるシリコンウエハとしては、ｎ型或はp型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウェハー全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や、各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれる。
シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。InP（インジウム燐）、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛) などの汎用の半導体ウエハが含まれる。 The silicon wafer in the present invention includes all n-type or p-type doped silicon wafers and intrinsic silicon wafers, and a silicon wafer having a silicon oxide layer and various thin films deposited on the surface of the silicon wafer. Is also included.
In addition to silicon wafers, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, and nitrogen-phosphorus-arsenic-antimony are often used. General-purpose semiconductor wafers such as InP (indium phosphorus), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium tellurium), and ZnSe (zinc selenide) are included.

本発明における金属としては、Ｗ，Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金が含まれる。また、上記の金属に、他の金属層、セラミック層を付加している、多層金属板も含まれる。この場合付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。 Examples of the metal in the present invention include single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, and alloys such as Inconel, Monel, Nimonic, carbon copper, Fe-Ni invar alloy, and Super Invar alloy. Moreover, the multilayer metal plate which added the other metal layer and the ceramic layer to said metal is also contained. In this case, if the total CTE with the additional layer is low, Cu, Al or the like is also used for the main metal layer. The metal used as the additional metal layer is limited as long as it has strong adhesion to the polyimide film, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance. However, chromium, nickel, TiN, and Mo-containing Cu can be cited as preferable examples.

本発明における線膨張係数は、３０から３００℃の間で測った平均値をＣＴＥとして算出している。金属やセラミックスではこの温度範囲で変化がない事が多いが、ポリイミドフィルムではこの温度範囲で、ＣＴＥが変化する事があるが、測定下限を０℃、３０℃、５０℃といったものに置き換えてもよく、測定上限を２００℃、３００℃、４００℃に置き換えることも可能である。 The linear expansion coefficient in the present invention is calculated as an average value measured between 30 to 300 ° C. as CTE. There are many cases where there is no change in this temperature range for metals and ceramics, but CTE may change in this temperature range for polyimide films, but even if the lower limit of measurement is replaced with 0 ° C, 30 ° C, 50 ° C, etc. It is possible to replace the upper limit of measurement with 200 ° C, 300 ° C, or 400 ° C.

本発明における線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃である芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られる芳香族テトラカルボン酸類と窒素原子を２個持つポリイミドフィルムの張り合わされた面の表面粗さが、P-V値で１５ｎｍ以下である面と、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理し、シランカップリング処理された面と、ポリイミドフィルムとを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体の製造方法における、加圧方法としては、大気中での通常のプレス或は真空中でのプレスが挙げられるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空中でのプレスが好ましい。真空度は通常の油回転ポンプによる真空で充分であり、１０Torr以下程度あれば充分である。サンプルを押す好ましい圧力としては、１MPaから２０ＭＰａ更に好ましくは 3から10ＭＰａである。
圧力が高いと、基板を破損する恐れがあり、圧力が低いと、密着しない部分が出る場合がある。好ましい温度としては150℃から400℃、更に好ましくは２５０℃から350℃で温度が高いと、フィルムにダメージを与え、温度が低いと、密着力が弱い。 In the present invention, an aromatic tetracarboxylic acid having a linear expansion coefficient of −5 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C. and a polyimide film having two nitrogen atoms are bonded to each other. Silane coupling treatment is performed on at least one surface selected from a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal having a PV surface roughness of 15 nm or less and a surface roughness of the surface is a silane coupling treatment. In the method for producing a laminate in which the coated surface and the polyimide film are overlapped and laminated together by pressurization, the pressurization method includes normal press in air or press in vacuum. In order to obtain a stable peel strength on the entire surface, pressing in a vacuum is preferable. A vacuum with a normal oil rotary pump is sufficient for the degree of vacuum, and about 10 Torr or less is sufficient. A preferable pressure for pressing the sample is 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 to 10 MPa.
If the pressure is high, the substrate may be damaged. If the pressure is low, a part that does not adhere may come out. A preferable temperature is 150 ° C. to 400 ° C., more preferably 250 ° C. to 350 ° C., if the temperature is high, the film is damaged, and if the temperature is low, the adhesion is weak.

本発明におけるプラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、PBII法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。 The plasma treatment in the present invention is not particularly limited, and includes RF plasma treatment in a vacuum, microwave plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, etc., using fluorine-containing gas treatment, an ion source Includes ion implantation treatment, treatment using PBII method, frame treatment, intro treatment, etc. Among these, RF plasma treatment, microwave plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment in vacuum are preferable.

本発明の積層体中のポリイミドフィルムの膜厚方向に貫通する非ポリイミド部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に、金属膜がスパッタリング、無電解めっきシード層形成、などにより形成されているものが挙げられる。 The non-polyimide portion penetrating in the film thickness direction of the polyimide film in the laminate of the present invention is not particularly limited, but preferably a metal such as Cu, Al, Ag, or Au is the main component. Those filled with metal, holes formed by mechanical drilling or laser drilling, and those where a metal film is formed on the wall surface of the hole by sputtering, electroless plating seed layer formation, etc. Can be mentioned.

本発明の積層体の製造方法は、特に限定はされるものではないが、好ましくは、少なくとも無機層とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、該ポリイミドフィルムは芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られ、３０℃〜３００℃の線膨張係数が、フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも−４ｐｐｍ／℃〜＋４ｐｐｍ／℃であり、かつ少なくとも一面の表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下であり、該無機層はガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の少なくとも一面をシランカップリング処理してなり、該ポリイミドフィルムの表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下である一面と、該無機層のシランカップリング処理された面とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体の製造方法である。
ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の線膨張係数とポリイミドの線膨張係数がの差が−１０ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で１５ｎｍ以下より好ましくは１０ｎｍ以下である面と積層することで、張り合わされた面の表面粗さがP-V値で１５ｎｍ以下であることでより強固に両者が密着し、さらに両者の線膨張係数の乖離が殆ど無く、そのため無機基板に積層された状態で電子デバイス作成時の高温に曝された際にも両者の剥離やフィルムの歪みが発生せず、精度よくデバイスを作成し得る。ポリイミドフィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で２ｎｍ以下のものを、作成して、維持することは困難である為に、実質のポリイミドフィルムの張り合わされた面が表面粗さで、P-V値で２ｎｍ以上となる。
さらに無機基板とポリイミドフィルムとの両者間の１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。１８０度剥離強度を１．５Ｎ／ｃｍ以上より好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上更に好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上とすることによって、デバイス作成時の熱や応力によって剥がれず、かつ１８０度剥離強度を１０Ｎ／ｃｍ以下より好ましくは５Ｎ／ｃｍ以下とすることにより無機基板に、無理な応力をためる事無く、安定的なデバイス作成が実施できる。 The production method of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably a production method of a laminate comprising at least an inorganic layer and a polyimide film, and the polyimide film is an aromatic tetra Obtained by reaction of carboxylic acids and aromatic diamines, the linear expansion coefficient of 30 ° C. to 300 ° C. is −4 ppm / ° C. to +4 ppm / ° C. in both the length direction and the width direction of the film, and at least one side The surface roughness of the film is 15 nm or less in terms of PV value, and the inorganic layer is formed by subjecting at least one surface of a kind of inorganic layer selected from a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal to a silane coupling treatment, and the polyimide film The surface roughness of the surface of the inorganic layer is 15 nm or less and the surface of the inorganic layer subjected to the silane coupling treatment are overlapped and both are pressed. It is a manufacturing method of the laminated body to laminate | stack.
Glass plate, ceramic plate, silicon wafer, the surface of the polyimide film where the difference between the linear expansion coefficient of metal and the linear expansion coefficient of polyimide is -10ppm / ° C to + 10ppm / ° C is the surface roughness, PV value By laminating with a surface that is 15 nm or less, preferably 10 nm or less, the surface roughness of the bonded surfaces is 15 nm or less in terms of PV value. Therefore, even when the electronic device is exposed to a high temperature when it is laminated on an inorganic substrate, neither peeling nor film distortion occurs, and the device can be produced with high accuracy. The surface where the polyimide film is bonded is surface roughness, and it is difficult to create and maintain a PV value of 2 nm or less, so the surface where the actual polyimide film is bonded is surface roughness. The PV value is 2 nm or more.
Furthermore, it is preferable that 180 degree peeling strength between both an inorganic substrate and a polyimide film is 1 N / cm or more and 10 N / cm or less. By setting the 180 degree peel strength to 1.5 N / cm or more, more preferably 2 N / cm or more, and even more preferably 3 N / cm or more, the 180 degree peel strength is 10 N / cm. More preferably, it is 5 N / cm or less, so that stable device creation can be carried out without accumulating excessive stress on the inorganic substrate.

本発明の無機層とポリイミドフィルムの間には接着剤層が介在しない。ここで本発明でいう接着剤層はＳｉの成分重量比１０％未満のものをさす。本発明では、無機層とポリイミドフィルムの間に介在する層が、０．４μｍ以上あるものは対象としていない。あるのはシランカップリング剤に由来するＳｉを1０重量％以上多く含むもののみである。シランカップリング剤層を用いることで中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。
ただし、シランカップリング剤に由来する層は、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、４００度程度の温度での耐熱性があり、このシランカップリング剤由来する層は０．４μｍ未満、通常作成すると、０．２μｍ以下程度となり、使用する範囲として１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）望ましくは、５０ｎｍ以下、更に望ましくは１０ｎｍである。極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出る恐れがあるため、１ｎｍ以上であることが望ましい。 There is no adhesive layer between the inorganic layer of the present invention and the polyimide film. Here, the adhesive layer referred to in the present invention refers to an Si component having a weight ratio of less than 10%. In this invention, the thing which has the layer which interposed between an inorganic layer and a polyimide film is 0.4 micrometer or more is not made into object. There are only those containing 10% by weight or more of Si derived from the silane coupling agent. By using the silane coupling agent layer, the intermediate layer can be made thin, so that there are few degassing components during heating, it is difficult to elute even in the wet process, and even if the elution occurs, there is an effect that it remains in a very small amount.
However, the layer derived from the silane coupling agent has many heat-resistant silicon oxide components and has heat resistance at a temperature of about 400 ° C. The layer derived from this silane coupling agent is less than 0.4 μm and is usually prepared. Then, it becomes about 0.2 μm or less, and the range to be used is 100 nm or less (0.1 μm or less), desirably 50 nm or less, and more desirably 10 nm. In processes where it is desired to have as little silane coupling agent as possible, even a thickness of 5 nm or less can be used. If the thickness is 1 nm or less, the peel strength may be reduced or a portion that is not partially attached may appear.

本発明における電気回路とは、銅、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉなどを主成分とする。金属配線および、受動素子のことを言う。望ましくは銅配線にポリイミドフィルムとの間にバリア層として、ＮｉＣｒ合金やＴｉ合金が入っている物が挙げられる。半導体素子はこの電気回路によって電気的に接続されていることで、電気的な機能を果たすことになる。 The electric circuit in the present invention is mainly composed of copper, Al, Ni, Au, Ag, Cr, Mo, Ti and the like. It refers to metal wiring and passive elements. Desirably, the thing which contains NiCr alloy and Ti alloy as a barrier layer between a copper wiring and a polyimide film is mentioned. Since the semiconductor elements are electrically connected by this electric circuit, they perform an electrical function.

本発明における半導体素子とは、薄膜トランジスター、センサー、太陽電池或は論理回路、ＭＥＭＳ素子、発光素子、受光素子、アクチュエーター素子、および、市販の半導体素子チップを貼り付けるものも含む。 The semiconductor element in the present invention includes a thin film transistor, a sensor, a solar cell or a logic circuit, a MEMS element, a light emitting element, a light receiving element, an actuator element, and a device to which a commercially available semiconductor element chip is attached.

本発明の好ましい実施態様である本発明のフィルムを基板として使用する太陽電池は、上述した積層体のフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、PVD,CVDでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃ にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成を使用しても、本発明の太陽電池といえる。 The solar cell using the film of the present invention which is a preferred embodiment of the present invention as a substrate is formed by forming a laminate including a photoelectric conversion layer made of a semiconductor on the above-described film base of the laminate. The said laminated body has a photoelectric converting layer which converts the energy of sunlight into an electrical energy as an essential structure, and usually further has an electrode layer etc. for taking out the obtained electrical energy.
Hereinafter, a laminated structure in which a photoelectric conversion layer is sandwiched between a pair of electrode layers will be described as a typical example of the laminated body formed so as to constitute a film-like solar cell. However, a structure in which several photoelectric conversion layers are stacked can be regarded as the solar cell of the present invention if it is fabricated by PVD or CVD. The laminated structure formed in the present invention is not limited to the embodiment described below, and the structure of the laminated body of the solar cell of the prior art may be referred to as appropriate, and a protective layer and known auxiliary means may be added. Is.
One electrode layer (hereinafter also referred to as a back electrode layer) of the pair of electrode layers is preferably formed on one main surface of the film substrate. The back electrode layer is obtained by laminating a conductive inorganic material by a method known per se, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a sputtering method. Examples of conductive inorganic materials include metal thin films such as Al, Au, Ag, Cu, Ni, and stainless steel, and In ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, Cd ₂ SnO ₄ , ITO (adding Sn to In ₂ O ₃ Oxide semiconductor-based conductive materials and the like. The thickness of the back electrode layer is not particularly limited, and is usually about 30 to 1000 nm. Preferably, the back electrode layer is a metal thin film. Further, even if a film formation that does not use a vacuum such as Ag paste is used for extracting some electrodes, it can be said to be the solar cell of the present invention.

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であっても良い。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ_４にフォスフィン（ＰＨ_３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ_４ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ_４にジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。 The photoelectric conversion layer for converting the energy of sunlight into electrical energy is a layer made of a semiconductor, and a compound semiconductor thin film (chalcopyrite structure semiconductor thin film) made of a group I element, a group III element, and a group VI element, CuInSe2 ( CIS) film, or a Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) film in which Ga is dissolved in the same (hereinafter, both are collectively referred to as a CIS film), and a layer made of a silicon-based semiconductor. Examples of the silicon-based semiconductor include a thin film silicon layer, an amorphous silicon layer, and a polycrystalline silicon layer. The photoelectric conversion layer may be a laminate having a plurality of layers made of different semiconductors. Moreover, the photoelectric converting layer using a pigment | dye may be sufficient.
The thin film silicon layer is a silicon layer obtained by a plasma CVD method, a thermal CVD method, a sputtering method, a cluster ion beam method, a vapor deposition method, or the like.
The amorphous silicon layer is a layer made of silicon having substantially no crystallinity. The lack of crystallinity can be confirmed by not giving a diffraction peak even when irradiated with X-rays. Means for obtaining an amorphous silicon layer are known, and examples of such means include a plasma CVD method and a thermal CVD method.
The polycrystalline silicon layer is a layer made of an aggregate of microcrystals made of silicon. The above amorphous silicon layer is distinguished by giving a diffraction peak by irradiation with X-rays. Means for obtaining a polycrystalline silicon layer are known, and such means include means for heat-treating amorphous silicon.
The photoelectric conversion layer used in the present invention is not limited to a silicon-based semiconductor layer, and may be, for example, a thick film semiconductor layer. The thick film semiconductor layer is a semiconductor layer formed from a paste of titanium oxide, zinc oxide, copper iodide or the like.
The means for constituting the semiconductor material as the photoelectric conversion layer may refer to a known method as appropriate. For example, an about 20 nm a-Si (n layer) is formed by performing high-frequency plasma discharge in a gas in which phosphine (PH ₃ ) is added to SiH ₄ at a temperature of 200 to 500 ° C., and then SiH _4. An a-Si (i layer) of about 500 nm can be formed only with gas, and then diborane (B ₂ H ₆ ) can be added to SiH ₄ to form a p-Si (p layer) of about 10 nm. .

光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であったりしてもよい。透明電極層としては、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
太陽電池の作成においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。 Of the pair of electrode layers sandwiching the photoelectric conversion layer, an electrode layer (hereinafter also referred to as a current collecting electrode layer) provided on the side opposite to the film substrate is formed by solidifying a conductive paste containing a conductive filler and a binder resin. It may be an electrode layer or a transparent electrode layer. As the transparent electrode layer, an oxide semiconductor material such as In ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, Cd ₂ SnO ₄ , ITO (In ₂ O ₃ added with Sn) can be preferably used.
Thus, a film-like solar cell in which transparent electrode / p-type a-Si / i-type a-Si / n-type a-Si / metal electrode / polyimide film are laminated in this order, which is a preferred embodiment of the present invention. can get. Alternatively, the p layer may be a-Si, the n layer may be polycrystalline silicon, and a thin and doped a-Si layer may be inserted between them. In particular, when an a-Si / polycrystalline silicon hybrid type is used, the sensitivity to the sunlight spectrum is improved.
In the production of a solar cell, an antireflection layer, a surface protective layer, or the like may be added in addition to the above structure.

本発明の薄膜トランジスター（TFT）としては、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウェハーのシリコンを半導体層として使用するものとは、区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD（物理的蒸着）、プラズマCVDなどのCVD（化学的蒸着）といった、真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウェハーのように単結晶ではないものを含む。Siを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、そして酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。 The thin film transistor (TFT) of the present invention is one in which a semiconductor layer constituting a transistor and an insulating film, an electrode, a protective insulating film constituting an element, and the like are formed by depositing a thin film. It is usually distinguished from silicon wafers that use silicon as the semiconductor layer. Usually, a thin film is produced by a method using a vacuum such as PVD (physical vapor deposition) such as vacuum vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition) such as plasma CVD. For this reason, what is not a single crystal like a silicon wafer is included. Even if Si is used, it includes microcrystalline silicon TFT, high-temperature polysilicon TFT, low-temperature polysilicon TFT, oxide semiconductor TFT, organic semiconductor TFT, and so on.

本発明のMEMS素子としては、MEMS技術を利用して作成した物をさし、インクシ゛ェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、 LSIフ゜ローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、光集積化素子、赤外線センサー、流量センサー、加速度センサー、MEMSジャイロセンサー、RF MEMSスイッチ、体内、体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクター、などを含む。 The MEMS element of the present invention refers to an object produced using MEMS technology, such as an inkjet printer head, a probe for a scanning probe microscope, a contactor for an LSI floating bar, an optical spatial modulator for maskless exposure, and an optical integrated element. Infrared sensors, flow sensors, acceleration sensors, MEMS gyro sensors, RF MEMS switches, internal and external blood pressure sensors, and video projectors using grating light valves, digital micromirror devices, etc.

本発明のセンサーとしては、ストレインゲージ(ひずみゲージ) , ロードセル, 半導体圧力センサー , 光センサー , 光電素子 , フォトダイオード , 磁気センサー , 接触式温度センサー , サーミスタ温度センサー , 抵抗測温体温度センサー , 熱電対温度センサー , 非接触式温度センサー , 放射温度計 , マイクロフォン , イオン濃度センサー , ガス濃度センサー , 変位 センサー, ポテンショメータ , 差動トランス変位 センサー , 回転角センサー , リニアエンコーダ , タコジェネレータ , ロータリエンコーダ , 光位置センサー (PSD) , 超音波距離計 , 静電容量変位計 , レーザードップラー振動速度計 , レーザドップラー流速計 , ジャイロセンサー , 加速度センサー, 地震センサー, 一次元画像, リニアイメージセンサー, 二次元画像, CCDイメージセンサー, CMOSイメージセンサー, 液, 漏液センサー（リークセンサー）, 液検知センサー（レベルセンサー）, 硬度センサー, 電場センサー, 電流センサー, 電圧センサー, 電力センサー, 赤外線センサー, 放射線センサー, 湿度センサー, においセンサー, 流量センサー, 傾斜センサー, 振動センサー, 時間センサーおよび、これらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。 The sensor of the present invention includes a strain gauge (strain gauge), load cell, semiconductor pressure sensor, optical sensor, photoelectric element, photodiode, magnetic sensor, contact temperature sensor, thermistor temperature sensor, resistance temperature sensor temperature sensor, thermocouple Temperature sensor, non-contact temperature sensor, radiation thermometer, microphone, ion concentration sensor, gas concentration sensor, displacement sensor, potentiometer, differential transformer displacement sensor, rotation angle sensor, linear encoder, tachometer, rotary encoder, optical position sensor (PSD), ultrasonic distance meter, capacitance displacement meter, laser Doppler vibration velocity meter, laser Doppler velocimeter, gyro sensor, acceleration sensor, seismic sensor, one-dimensional image, linear image sensor, two-dimensional image, CCD image sensor , CMOS image sensor, liquid, leak sensor (leak sensor), liquid sensor (level sensor), hardness sensor, electric field sensor, current sensor, voltage sensor, power sensor, infrared sensor, radiation sensor, humidity sensor, odor sensor, Includes a flow sensor, tilt sensor, vibration sensor, time sensor, a composite sensor that combines these sensors, and a sensor that outputs another physical quantity or sensitivity value based on some calculation formula from the values detected by these sensors. .

本発明の論理回路としては、NAND、ORを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。 The logic circuit of the present invention includes a logic circuit based on NAND and OR and a circuit synchronized by a clock.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.

１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムなどの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。 1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (or N, N-dimethylacetamide) so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube. (When the solvent used for preparing the polyamic acid solution was N, N-dimethylacetamide, the polymer was dissolved using N, N-dimethylacetamide and measured.)
2. The thickness of a polyimide film or the like was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1245D).
3. Specimen obtained by cutting a polyimide film to be measured into a strip of 100 mm × 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. It was. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (R) model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus of elasticity and tensile rupture in each of the MD and TD directions. Strength and tensile elongation at break were measured.

４．１８０度剥離強度
JIS C6471 の180度剥離法に従って、試料の剥離強度は下記条件で１８０度剥離試験を行うことで求めた。
装置名 ； 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度 ； 室温
剥離速度 ； ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； １ｃｍ 4. 180 degree peel strength
According to the 180 degree peeling method of JIS C6471, the peeling strength of the sample was determined by performing a 180 degree peeling test under the following conditions.
Device name: Autograph AG-IS, manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature; Room temperature Peeling speed; 50mm / min
Atmosphere: Air Measurement sample width: 1cm

５．線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
初荷重 ； ３４．５ｇ／ｍｍ^２
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
６．ＰＶ値測定
表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎ）を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＦ３又はＤＦ２０を使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用し、走査範囲は２μm四方、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、装置付属のソフトウエアでＰＶ値を算出した。
７．無機粒子の平均粒子径
測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により粒子径分布を求め、重量（体積）平均粒子径とＣＶ値を算出した。
８．シランカップリング剤層厚さの測定法（他の明細書より転記しました）
シランカップリング層厚さはSiウェハーに作成した膜厚を測定した。
膜厚測定法は、エリプソメトリーにて行い、測定器はPhotal社製FE-5000を使用した。この測定器のハード仕様は以下の通りである。
反射角度範囲 45から80°、波長範囲 250から800ｎｍ、波長分解能1.25ｎｍ、スポット径 1mm、ｔａｎΨ 測定精度±0.01、cosΔ 測定精度±0.01、方式回転検光子法。
測定は偏向子角度 45°、入射 70°固定、検光子は11.25°刻みで0〜360°、250〜800nmの測定を行った。
非線形最小２乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air／薄膜/Siのモデルで、
ｎ＝C₃／λ^４+C₂／λ²+C₁
ｋ＝C₆／λ^４+C₅／λ²+C₄
の式で波長依存C₁〜C₆を求めた。 5. Linear expansion coefficient (CTE)
The polyimide film to be measured was measured for stretch rate under the following conditions in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), and an interval of 30 ° C to 45 ° C, 45 ° C to 60 ° C, ... and 15 ° C. The expansion / contraction ratio / temperature was measured, and this measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all the measured values was calculated as CTE.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Initial load: 34.5 g / mm ²
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon 6. PV value measurement Surface morphology was measured using a scanning probe microscope with a surface physical property evaluation function (SP300 / SPI3800N manufactured by SII Nano Technology). The measurement was performed in the DFM mode, and DF3 or DF20 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used as the cantilever. The scanner used was FS-20A, the scanning range was 2 μm square, and the measurement resolution was 512 × 512 pixels. For the measurement image, the secondary inclination correction was performed, and then the PV value was calculated by software attached to the apparatus.
7). Average particle size of inorganic particles Inorganic particles to be measured are dispersed in a solvent as described below, and the particle size distribution is determined by a laser scattering particle size distribution analyzer LB-500 manufactured by Horiba, Ltd. CV value was calculated.
8). Silane coupling agent layer thickness measurement method (transcribed from other specifications)
As the silane coupling layer thickness, the film thickness prepared on the Si wafer was measured.
The film thickness was measured by ellipsometry, and the measuring instrument used was FE-5000 manufactured by Hottal. The hardware specifications of this measuring instrument are as follows.
Reflection angle range 45 to 80 °, wavelength range 250 to 800 nm, wavelength resolution 1.25 nm, spot diameter 1 mm, tan Ψ measurement accuracy ± 0.01, cosΔ measurement accuracy ± 0.01, system rotation analyzer method.
Measurement was performed at a deflector angle of 45 ° and an incident angle of 70 °, and the analyzer was measured at 0 to 360 ° and 250 to 800 nm in 11.25 ° increments.
The film thickness was obtained by fitting by a non-linear least square method. At this time, the model is Air / thin film / Si model,
n = C ₃ / λ ⁴ + C ₂ / λ ² + C ₁
k = C ₆ / λ ⁴ + C ₅ / λ ² + C ₄
The wavelength dependence C _{1 to} C ₆ was determined by the following formula.

〔製造例１〜２〕 ＰＭＤＡ−ＯＤＡ
（ポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ２の作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４'ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるよう加え、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ２が得られた。 [Production Examples 1 and 2] PMDA-ODA
(Preparation of polyamic acid solutions A1 to A2)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 545 parts by mass of pyromellitic anhydride and 500 parts by mass of 4,4′diaminodiphenyl ether were 8000 parts by mass of N, N-dimethylacetamide. Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in which colloidal silica is dispersed in dimethylacetamide is added so that the amount of silica is as shown in Table 1, and reacted in the same manner while keeping the temperature at 20 ° C. or lower. Thus, polyamic acid solutions A1 to A2 were obtained.

〔製造例３〜４〕 ＢＰＤＡ−ＰＤＡ
（ポリアミド酸溶液B１〜B２の作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＰＤＡ）を入れ、N,N-ジメチルアセトアミドを導入し、均一になるようによく攪拌した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＢＰＤＡに当量になるように入れ、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液B１〜B２が得られた。 [Production Examples 3 to 4] BPDA-PDA
(Preparation of polyamic acid solutions B1 and B2)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (BPDA) was introduced, N, N-dimethylacetamide was introduced, and uniform After stirring well, Pyromellitic dianhydride (PMDA) is added to BPDA to an equivalent amount, and Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries) in which colloidal silica is dispersed in dimethylacetamide Was added so that the amount of silica was as described in Table 2, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 24 hours to obtain brown and viscous polyamic acid solutions B1 to B2.

〔製造例５〕
（ポリアミド酸溶液C１〜C２の作成） ＰＭＤＡ／ＰＤＡ，ＯＤＡ
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸二無水物／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４,４’-オキシジアニリンをＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるよう加え、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌し、Ｃ１，Ｃ２を得た。 [Production Example 5]
(Preparation of polyamic acid solutions C1 and C2) PMDA / PDA, ODA
The inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then pyromellitic dianhydride / 4,4′-diaminodiphenyl ether / paraphenylenediamine was added at a molar ratio of 1 / 0.75 / Polymerization was performed at a ratio of 0.25 so that the solid content was 18% in a solvent of N, N′-dimethylacetamide.
Specifically, 75 mol% of 4,4′-oxydianiline with respect to the total diamine component is dissolved in N, N′-dimethylacetamide solvent, and then pyromellitic dianhydride is charged in its entirety (ie, An acid-terminated prepolymer is obtained by adding 133% acid anhydride to the diamine component that has already been added. Next, the remaining diamine component (that is, paraphenylenediamine) is added to the acid-terminated prepolymer solution so that a sufficient amount of diamine is substantially equimolar with the total acid component, and colloidal silica is dispersed in dimethylacetamide. Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries) was added so that the amount of silica was as described in Table 2, and reacted to obtain a polymerization solution.
After cooling this polymerization solution to about 0 ° C., 2.0 mol% acetic anhydride and 0.5 mol% isoquinoline were added to 1 mol of amic acid in the polyamic acid organic solvent solution cooled to about 0 ° C. The mixture was sufficiently stirred to obtain C1 and C2.

〔ポリイミドフィルムの作成１〜６〕
製造例で得たポリアミド酸溶液を、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０〜１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、となるように搬送し、第１段が１７０℃で２分、第２段として２３０℃で２分、第３段４８５℃で６分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するフィルム１〜フィルム６のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表３に記載する。 [Preparation 1-6 of polyimide film]
The polyamic acid solution obtained in the production example was coated on a stainless steel endless continuous belt mirror-finished using a die coater (coating width 1240 mm) and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes. The polyamic acid film which became self-supporting after drying was peeled off from the support and cut at both ends to obtain respective green films.
The obtained green film is passed through a pin tenter having a pin sheet in which pins are arranged so that the pin interval is constant when the pin sheets are arranged, and is gripped by inserting the film end into the pin. The pin sheet interval is adjusted so that it does not break and unnecessary tarmi is generated, and the final pin sheet interval is 1140 mm, and it is conveyed so that the first stage is 170 ° C. for 2 minutes, and the second stage is 230. The imidization reaction was allowed to proceed by heating at 280C for 2 minutes and at the third stage at 485C for 6 minutes. Then, it cooled to room temperature in 2 minutes, cut off the part where the flatness of the both ends of a film was bad with a slitter, wound up in roll shape, and obtained each polyimide film of the film 1-the film 6 which exhibits brown. Table 3 shows the measurement results such as the characteristics of the obtained polyimide films.

〔ポリイミドフィルムの作成７〕
ポリアミド酸溶液Ａ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムＡ１層と支持体との積層体をロール状に巻き取った。得られたポリアミド酸フィルムＡ１層の厚みはポリイミドフィルムになった後３０μｍであった。
得られたポリアミド酸フィルムＡ１層と支持体との積層体のロール状物を製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ２をポリイミドフィルムになった後８μｍとなるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルムＡ１層面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。この多層ポリアミド酸フィルムを支持体から剥離後、３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム７とした。
得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表３に記載する。 [Preparation of polyimide film 7]
The polyamic acid solution A1 was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The laminate of the polyamic acid film A1 layer and the support was wound into a roll. The thickness of the obtained polyamic acid film A1 layer was 30 μm after becoming a polyimide film.
A roll of a laminate of the obtained polyamic acid film A1 layer and a support was attached to the unwinding part of the film forming machine, and the above polyamic acid solution A2 was converted to a polyimide film so that the comma was 8 μm. The polyamic acid film A1 layer surface was coated using a coater and dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a polyamic acid film having a two-layer structure. After the multilayer polyamic acid film is peeled from the support, it is passed through a pin tenter having three heat treatment zones and subjected to heat treatment at the first stage of 150 ° C. × 2 minutes, the second stage of 220 ° C. × 2 minutes and the third stage of 475 ° C. × 4 minutes. And slit to 500 mm width to obtain a multilayer polyimide film. The resulting film was designated as film 7.
Table 3 shows the measurement results such as the properties of the obtained polyimide film.

《 実施例１》
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）は、N₂を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって０．５％に希釈後、洗浄、乾燥済みのガラスコーニング＃1737（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）をスピンコーターに設置して、回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させその後に２０００ｒｐｍにて回転させることとで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。 滴下後３０秒後に回転を止めると、見た目乾燥していた。これをクリーンベンチ内に置いた１２０℃に加熱したホットプレート上で1分おき、その後に真空プレスを行なった。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。この真空プレスを行なう前に、ポリイミドフィルム１を使用して、このフィルムを真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にＡｒガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は３分行なった。
評価結果などを表４に示す。 << Example 1 >>
After replacing the inside of the glove box with nitrogen, the silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane) is diluted to 0.5% with isopropyl alcohol in the glove box in which N ₂ is flowing, washed, and dried. Glass Corning # 1737 (100 mm × 100 mm) was placed on a spin coater, dropped onto the center of rotation, rotated at 500 rpm, and then rotated at 2000 rpm. When the rotation was stopped 30 seconds after dropping, it looked dry. This was placed on a hot plate heated to 120 ° C. placed in a clean bench for 1 minute, and then vacuum pressed.
The vacuum press was evacuated with a rotary pump and pressed at 300 ° C. for 10 minutes at a pressure of 10 MPa at a degree of vacuum of 10 + 2 Pa or less. Before performing this vacuum press, the polyimide film 1 was used and this film was vacuum plasma treated. The vacuum plasma treatment was a treatment by RIE mode RF plasma using parallel plate type electrodes, and Ar gas was introduced into the vacuum chamber and a high frequency power of 13.54 MHz was introduced for a treatment time of 3 minutes.
Table 4 shows the evaluation results.

《実施例２》
無機層をシリコンウェハーにした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表４に示す。 Example 2
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layer was a silicon wafer. Table 4 shows the evaluation results.

《実施例３》
ポリイミド層を５μｍのポリイミドフィルム３にした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表４に示す。 Example 3
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyimide layer was changed to 5 μm polyimide film 3. Table 4 shows the evaluation results.

《実施例４》
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）は、イソプロピルアルコールによって１％に希釈後、ポリイミドフィルム１をこの液に浸漬した。３分浸漬後に、フィルムを取り出し、概略乾かした後に１３０℃の熱風乾燥機にて５分更に加熱乾燥させた。その後に洗浄し、次に２００℃に加熱したヒーター付きのウエハ用真空吸着盤にて、乾燥済みのＳｉウエハを真空吸着した後にシランカップリング剤液に浸漬後加熱乾燥させたポリイミドフィルム１を吸着盤上のウエハにローラーにて押さえつけ貼り付けを行い、ウエハ外周形状にポリイミドフィルムを切断した後、真空プレスを行なった。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０^＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。真空プレスを行なう前に、ポリイミド層は、真空プラズマ処理を行った。評価結果などを表５に示す。 Example 4
The silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane) was diluted to 1% with isopropyl alcohol, and the polyimide film 1 was immersed in this solution. After immersion for 3 minutes, the film was taken out and dried substantially, and then further dried by heating for 5 minutes in a 130 ° C. hot air dryer. Next, the polyimide film 1 that was washed and then vacuum-adsorbed on a dried Si wafer with a heater vacuum adsorber with a heater heated to 200 ° C. and then immersed in a silane coupling agent solution and dried by heating was adsorbed. After pressing and sticking to the wafer on the board with a roller and cutting the polyimide film into the wafer outer peripheral shape, vacuum pressing was performed.
The vacuum press was evacuated with a rotary pump and pressed at 300 ° C. for 10 minutes at a pressure of 10 MPa at a vacuum of 10 ⁺² Pa or less. Prior to vacuum pressing, the polyimide layer was vacuum plasma treated. Table 5 shows the evaluation results.

《実施例５》
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）をN-２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランにした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５に示す。 Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane) was changed to N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. Table 5 shows the evaluation results.

《実施例６》
ポリイミド層をフィルム４とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５に示す。 Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyimide layer was changed to the film 4. Table 5 shows the evaluation results.

《実施例７》》
ポリイミド層をフィルム６とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５に示す。 << Example 7 >>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the polyimide layer was changed to film 6. Table 5 shows the evaluation results.

《実施例８》
ポリイミド層をフィルム７にしてＡ１面を貼付け面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表５に示す。 Example 8
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyimide layer was film 7 and the A1 surface was affixed. Table 5 shows the evaluation results.

《実施例９》
ＳｉウエハをＡｌ_２Ｏ_３基板鏡面磨き面とした以外は実施例１と同じようにして実施した。評価結果などを表６に示す。 Example 9
The same procedure as in Example 1 was performed except that the Si wafer was an Al ₂ O ₃ substrate mirror polished surface. Table 6 shows the evaluation results.

《貫通部、回路部作成例１》
実施例１で作成した積層体を作成に使うフィルム１をＡ４サイズに切断後にあらかじめ、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから積層体の作成を行なった。貼付け時に特に問題なく、実施例１と同様のフィルム貼り付けが実施できた。
この後に、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、無機層面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を２℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、表記載厚さの厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。これにより厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
得られた金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列ををテストパターンとして形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。 << Penetration part and circuit part creation example 1 >>
After the film 1 used for making the laminate produced in Example 1 is cut to A4 size, a CO2 laser is irradiated in advance at a current value of 12 A, a frequency of 200 Hz, an ON time of 24 μsec, and a shot count of 4 times, and a hole of Φ80 μm A laminate was prepared after opening. There was no particular problem at the time of pasting, and the same film pasting as in Example 1 could be performed.
Thereafter, a stainless steel frame having an opening was put on and fixed to the substrate holder in the sputtering apparatus. The substrate holder and the inorganic layer surface are fixed in close contact. For this reason, the temperature of the film can be set by flowing a coolant through the substrate holder. The substrate temperature was set at 2 ° C. Next, plasma treatment of the film surface was performed. The plasma treatment conditions were argon gas, frequency 13.56 MHz, output 200 W, gas pressure 1 × 10 −3 Torr, treatment temperature 2 ° C., treatment time 2 minutes. Next, using a target of a frequency of 13.56 MHz, an output of 450 W, a gas pressure of 3 × 10 −3 Torr, a nickel-chromium (chromium 10 mass%) alloy target, a DC magnetron sputtering method in an argon atmosphere was performed at 1 nm / second. A nickel-chromium alloy film (underlayer) having a thickness of 7 nm is formed at a rate, and then a coolant whose temperature is controlled to 2 ° C. on the back side of the sputter surface of the substrate is flown into the substrate so that the substrate temperature is set to 2 ° C. Sputtering was performed in contact with the SUS plate of the substrate holder. Copper was deposited at a rate of 10 nm / second to form a copper thin film having a thickness of 0.25 μm. A base metal thin film forming film was obtained from each film. The thickness of the copper and NiCr layers was confirmed by the fluorescent X-ray method. A base metal thin film forming film from each film was fixed to a Cu frame and a copper sulfate plating bath was used to form a thick copper layer having a thickness described in the table. The electrolytic plating conditions were immersed in an electrolytic plating solution (copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, a small amount of brightener), and electricity was passed through 1.5 Adm2. Thereby, a thick copper plating layer (thickening layer) having a thickness of 4 μm was formed, followed by heat treatment and drying at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a metallized polyimide film / glass laminate.
Using the resulting metallized polyimide film / glass laminate, photoresist: FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, then contacted and exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2 mass% KOH aqueous solution. . Next, after etching with a cupric chloride etching line containing HCl and hydrogen peroxide at 40 ° C. and a spray pressure of 2 kgf / cm 2, line / space = 100 μm / 100 μm is formed as a test pattern, Electroless tin plating was performed to a thickness of 0.5 μm. Thereafter, annealing was performed at 125 ° C. for 1 hour. When observed with an optical microscope, a good pattern with no pattern residue was obtained.

《貫通部作成例２》
実施例１で作成した積層体に、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから積層体の作成を行なった。フィルム部のみ穴が開いた、積層体が作成できた。
この後に貫通部、回路部作成例１と同様に、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列をテストパターンとして作成した。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。 << Penetration part creation example 2 >>
The laminate produced in Example 1 was irradiated with a CO 2 laser at a current value of 12 A, a frequency of 200 Hz, an ON time of 24 μsec, and a shot count of 4 times to form a hole of Φ80 μm, and then the laminate was produced. A laminate with holes in the film part was created.
Thereafter, in the same manner as in the penetration part and circuit part creation example 1, a line row of line / space = 100 μm / 100 μm was created as a test pattern. When observed with an optical microscope, a good pattern with no pattern residue was obtained.

《Si薄膜作成例》
真空プラズマＣＶＤ装置中に、実施例１で作成した積層体１００ｍｍＸ１００ｍｍのものを導入し、基板温度１７０℃にして反応ガスをＳｉＨ４を４２ｓｃｃｍに対して、Ｈ２を１４ｓｃｃｍ導入して、真空プラズマＣＶＤ装置中の圧力を０．１５Ｔｏｒｒとして、放電を行ない、イントリンシックＳｉ薄膜５００ｎｍ厚を作成した。薄膜を、大気中に取り出しても、ガラスから剥がしても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
同様にして、実施例２から８についてもSi薄膜を作製した。薄膜を、大気中に取り出しても、ガラスから剥がしても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
これら、実施例１から８で作成した積層体を使ったSi薄膜付き積層体をN2雰囲気の加熱炉にいれ、４００℃１時間後に除冷して取り出しても、反り、剥がれは生じていなかった。このことから、太陽電池薄膜、薄膜トランジスター薄膜を作成するために反りの生じ積層体であると考えられる。 << Si thin film creation example >>
In the vacuum plasma CVD apparatus, the laminate of 100 mm × 100 mm prepared in Example 1 was introduced, the substrate temperature was set to 170 ° C., the reaction gas was introduced to 42 sccm of SiH 4 and 14 sccm of H 2. The pressure was set to 0.15 Torr and discharge was performed to produce an intrinsic Si thin film having a thickness of 500 nm. Even if the thin film was taken out into the atmosphere or peeled off from the glass, a thin film that did not warp or peeled off was obtained.
Similarly, Si thin films were prepared for Examples 2 to 8. Even if the thin film was taken out into the atmosphere or peeled off from the glass, a thin film that did not warp or peeled off was obtained.
Even when these Si thin film laminated bodies using the laminated bodies prepared in Examples 1 to 8 were placed in a heating furnace in an N2 atmosphere and cooled and taken out after 1 hour at 400 ° C., no warping or peeling occurred. . From this, it is thought that it is a laminated body in which warpage occurs in order to produce a solar cell thin film and a thin film transistor thin film.

《比較例１》
真空プレスを行なう前に、ポリイミド層は、真空プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表７に示す。 << Comparative Example 1 >>
Before performing the vacuum press, the polyimide layer was implemented in the same manner as in Example 1 except that the vacuum plasma treatment was not performed. Table 7 shows the evaluation results.

《比較例２》
真空プレスを行なう前に、シランカップリング剤をＳｉウエハ層に使わない以外は実施例１と同じにした。評価結果などを表７に示す。 << Comparative Example 2 >>
Prior to vacuum pressing, the same as Example 1 except that no silane coupling agent was used in the Si wafer layer. Table 7 shows the evaluation results.

《比較例３》
無機層をＳｉウェハーにした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表７に示す。 << Comparative Example 3 >>
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the inorganic layer was a Si wafer. Table 7 shows the evaluation results.

《比較例４》
使用するフィルムをフィルム２にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表７に示す。 << Comparative Example 4 >>
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the film used was changed to film 2. Table 7 shows the evaluation results.

《比較例５》
使用するフィルムをフィルム５にした以外は比較例１と同様にして実施した。評価結果などを表８に示す。 << Comparative Example 5 >>
The same operation as in Comparative Example 1 was conducted except that the film used was changed to film 5. Table 8 shows the evaluation results.

《比較例６》
ポリイミド層をフィルム７にしてＡ２面を貼付け面とした以外は実施例１と同様にして実施した。評価結果などを表８に示す。 << Comparative Example 6 >>
The same operation as in Example 1 was performed except that the polyimide layer was film 7 and the A2 surface was affixed. Table 8 shows the evaluation results.

本発明のガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られる線膨張係数が（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）−４ｐｐｍ／℃〜＋４ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ以下であり、ポリイミドフィルムの貼り合わされた面が表面粗さ、P-V値で１５ｎｍ以下である積層体は、極小薄のデバイス構造体などに有効に使用でき、さらに必要に応じてこの無機基板を剥がすこともスムースにでき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れたポリイミドフィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池、また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池にポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンによる薄膜トランジスターにより駆動および、その他の演算を行なう表示デバイス基板、およびこれらを利用した表示デバイス、上記を更に、無機基板から剥がすことによる、ポリイミド単体化した太陽電池や、表示デバイス。 これらへの金属放熱板付き基板として放熱機能を付け加えたもの、金属補強基板による耐久性、耐衝撃性向上した、太陽電池や、表示デバイス。ガラス基板利用の表示素子への付加基板およびこれらの回路上に薄膜デバイス、薄膜センサー、電子素子を付け加えることで出来る複合デバイスなどに有効に使用できる。
これらの極小薄のセンサーなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。 One surface of a kind of inorganic layer selected from the glass plate, ceramic plate, silicon wafer, and metal of the present invention, and the linear expansion coefficient obtained by the reaction of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines (the length of the film) One side of the polyimide film that is −4 ppm / ° C. to +4 ppm / ° C. in both the direction and the width direction is a laminated body bonded without an adhesive layer, and the laminate film and the inorganic layer A laminate with a 180 degree peel strength of 1.5 N / cm or more and 5 N / cm or less, and a surface on which the polyimide film is bonded has a surface roughness and PV value of 15 nm or less is effective for ultra-thin device structures. In addition, it is possible to smoothly peel off this inorganic substrate as necessary, and on an extremely thin polyimide film with excellent insulation, heat resistance and dimensional stability. Circuits and devices can be formed. Therefore, for amorphous Si thin film solar cells, Se and CIGS-based compound semiconductor thin film solar cell substrates and solar cells using these, and solar cells using monocrystalline and polycrystalline Si that are becoming thinner. Use as a reinforcing substrate by sticking a polyimide film, display device substrate that is driven by a thin film transistor made of amorphous silicon or low-temperature polysilicon, and other operations, and a display device using these, and further strips the above from the inorganic substrate Depending on the situation, solar cells and display devices made of polyimide as a simple substance. Solar batteries and display devices that have a heat dissipation function added to them as a substrate with a metal heat dissipation plate, improved durability and impact resistance due to metal reinforcement substrates. It can be effectively used for a substrate added to a display element using a glass substrate, a thin film device, a thin film sensor, a composite device that can be added with an electronic element on these circuits, and the like.
It is extremely significant for the manufacture of device structures such as these ultra-thin sensors and contributes greatly to the industry.

Claims (4)

少なくとも無機層とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路配線のみが付加された、電気回路付加積層板であって、該ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と窒素原子を２個持つ芳香族ジアミン類を含む反応によって得られるポリイミドフィルムであり、該ポリイミドフィルムの長さ方向と幅方向でいずれもの線膨張係数が、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、該ポリイミドフィルムは真空プラズマ処理されてなり、該無機層と該ポリイミドフィルム層の間にシランカップリング層を有し、該シランカップリング層の厚さが１００ｎｍ以下であり、該電気回路付加積層板は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、該ポリイミドフィルムが少なくとも１枚が、該シランカップリング層を介して貼り合わされた積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路配線のみが付加された、電気回路付加積層板であって、該電気回路付加積層板のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１２Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする電気回路付加積層板。 An electrical circuit-added laminate in which only electrical circuit wiring is added on the polyimide film of a laminate composed of at least an inorganic layer and a polyimide film, the polyimide film comprising an aromatic tetracarboxylic acid and nitrogen atoms is a polyimide film obtained by a reaction comprising two with aromatic diamines, the linear expansion coefficient of both the length and width directions of the polyimide film is a -5ppm / ℃ ~ + 20ppm / ℃ , the polyimide film will be vacuum plasma treatment, a silane coupling layer between the inorganic layer and the polyimide film layer, the thickness of the silane coupling layer is at 100nm or less, the electric circuit additional laminate A surface of a kind of inorganic layer selected from a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal; Film of at least one sheet, on the polyimide film bonded together the laminate through the silane coupling layer, only the electric circuit wiring is added, an electric circuit additional laminates, electrical circuit additionally laminated An electrical circuit-added laminate , wherein the 180 ° peel strength between the film of the plate and the inorganic layer is 1 N / cm or more and 12 N / cm or less. 該ポリイミドフィルムの厚さが０．５μｍ〜５０μｍであり、無機層と接している側のポリイミドフィルム層厚さ方向に少なくとも３μｍの部分には３０ｎｍ以上長径を持つ粒子を２０００ｐｐｍ以上含有しないことを特徴とする請求項１に記載の電気回路付加積層板。 The polyimide film has a thickness of 0.5 μm to 50 μm, and at least 3 μm in the polyimide film layer thickness direction on the side in contact with the inorganic layer does not contain 2000 ppm or more of particles having a major axis of 30 nm or more. The electrical circuit-added laminate according to claim 1. 少なくとも無機層とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路を含む半導体素子が形成されてなる半導体素子付加積層体であって、該ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類と窒素原子を２個持つ芳香族ジアミン類を含む反応によって得られるポリイミドフィルムであり、該ポリイミドフィルムの長さ方向と幅方向でいずれもの線膨張係数が、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、該ポリイミドフィルムは真空プラズマ処理されてなり、該無機層と該ポリイミドフィルム層の間にシランカップリング層を有し、該シランカップリング層の厚さが１００ｎｍ以下であり、該半導体素子付加積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と、該ポリイミドフィルムが少なくとも１枚が、該シランカップリング層を介して貼り合わされた積層体の該ポリイミドフィルム上に、電気回路を含む半導体素子が形成されてなる半導体素子付加積層体であって、該半導体素子付加積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上１２Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする半導体素子付加積層体。A semiconductor element-added laminate in which a semiconductor element including an electric circuit is formed on the polyimide film of a laminate composed of at least an inorganic layer and a polyimide film, the polyimide film comprising an aromatic tetracarboxylic acid And a polyimide film obtained by a reaction containing an aromatic diamine having two nitrogen atoms, and the linear expansion coefficient in the length direction and the width direction of the polyimide film is -5 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C. The polyimide film is subjected to vacuum plasma treatment, and has a silane coupling layer between the inorganic layer and the polyimide film layer, and the thickness of the silane coupling layer is 100 nm or less, The body is one side of a kind of inorganic layer selected from glass plate, ceramic plate, silicon wafer, metal A semiconductor element-added laminate in which a semiconductor element including an electric circuit is formed on the polyimide film of a laminate in which at least one of the polyimide films is bonded via the silane coupling layer, A semiconductor element-added laminate, wherein a 180-degree peel strength between the film of the semiconductor element-added laminate and the inorganic layer is 1 N / cm or more and 12 N / cm or less. 該ポリイミドフィルムの厚さが０．５μｍ〜５０μｍであり、無機層と接している側のポリイミドフィルム層厚さ方向に少なくとも３μｍの部分には３０ｎｍ以上長径を持つ粒子を２０００ｐｐｍ以上含有しないことを特徴とする請求項３に記載の半導体素子付加積層体。The polyimide film has a thickness of 0.5 μm to 50 μm, and at least 3 μm in the polyimide film layer thickness direction on the side in contact with the inorganic layer does not contain 2000 ppm or more of particles having a major axis of 30 nm or more. The semiconductor element-added laminate according to claim 3.