JP6255006B2 - Block isocyanate group-containing polymer, composition containing the polymer, and use thereof - Google Patents

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Description

本発明は、ブロックイソシアナト基を含有する新規な硬化性ポリマーおよびその用途に関し、さらに詳しくは、カラーフィルター用感光性材料として好適な硬化性ポリマー、該硬化性ポリマーを含む重合体組成物、該重合体組成物に光重合開始剤を配合した感光性重合体組成物、該感光性重合体組成物から形成されるカラーフィルター、該カラーフィルターの製造方法、および該カラーフィルターを具備してなる画像表示素子に関する。   The present invention relates to a novel curable polymer containing a block isocyanate group and use thereof, and more specifically, a curable polymer suitable as a photosensitive material for a color filter, a polymer composition containing the curable polymer, Photosensitive polymer composition in which photopolymerization initiator is blended with polymer composition, color filter formed from the photosensitive polymer composition, method for producing the color filter, and image comprising the color filter The present invention relates to a display element.

近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性重合体組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板などの電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性重合体組成物が、ソルダーレジストやカラーフィルター用レジストなどに使用されている。   In recent years, photosensitive polymer compositions curable with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been widely used in the fields of various coatings, printing, paints, adhesives and the like from the viewpoint of resource saving and energy saving. In the field of electronic materials such as printed wiring boards, photosensitive polymer compositions that can be cured by active energy rays are used for solder resists, color filter resists, and the like.

カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な製造方法が提案されている。そのなかで、感光性重合体組成物をレジストとして用い、塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法で作成される顔料／染料分散法は、耐光性や耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを与えるため、現在の主流となっている。   The color filter generally includes a transparent substrate such as a glass substrate, red (R), green (G) and blue (B) pixels formed on the transparent substrate, a black matrix formed at the pixel boundary, It is comprised from the protective film formed on a pixel and a black matrix. A color filter having such a configuration is usually manufactured by sequentially forming a black matrix, a pixel, and a protective film on a transparent substrate. As a method for forming a pixel and a black matrix (hereinafter, the pixel and the black matrix are referred to as “colored pattern”), various manufacturing methods have been proposed. Among them, a pigment / dye dispersion method created by a photolithography method using a photosensitive polymer composition as a resist and repeating coating, exposure, development and baking is excellent in durability such as light resistance and heat resistance, Since it gives a colored pattern with few defects such as pinholes, it is the current mainstream.

一般に、フォトリソグラフィ工法に用いられる感光性重合体組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。顔料／染料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱分解性と耐熱黄変性が要求される。この要求に応える新しい材料として、本発明者らは先に脂環式モノマーとエトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（すなわち、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート）に代表されるアルキレンオキシド由来の構造とアリール残基を有する（メタ）アクリレートの共重合体を用いることを提案した（特許文献１）。   Generally, the photosensitive polymer composition used in the photolithography method contains an alkali-soluble resin, a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a solvent. While the pigment / dye dispersion method has the above-mentioned advantages, the pattern of black matrix, R, G, and B is repeatedly formed, so that the alkali-soluble resin that is the binder of the coating film has high thermal decomposition resistance and heat resistance. Yellowing is required. As a new material that meets this requirement, the present inventors previously derived from an alkylene oxide typified by an alicyclic monomer and ethoxylated o-phenylphenol (meth) acrylate (that is, 2-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate). It was proposed to use a copolymer of (meth) acrylate having an aryl residue and a structure of (Patent Document 1).

この共重合体を用いると、従来から周知のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂に比較して、優れた耐熱分解性と耐熱黄変性を備えた感光性重合体組成物を得ることができる。また、この共重合体は、分子中にカルボキシル基を含有し、且つ酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく（特許文献１の請求項２参照）、さらに、分子中に不飽和基を有することが好ましいとされている（特許文献１の請求項３参照）。しかし、この共重合体を用いて調製される感光性重合体組成物は、アルカリ現像後の塗膜を２３０℃のような高温でベーキングすると優れた性能を示すパターンが得られるものの、ベーキング温度が２００℃を下回ると、形成されるパターンの耐溶剤性が十分でなくなり、その結果として、得られるカラーフィルターの信頼性が充分であるとは言えなかった。また、一般に、着色材として染料を使用する場合には、顔料を用いる場合に比較してより輝度の高い着色パターンが得られるものと期待されているが、上記の共重合体を染料分散法で使用すると、しばしば本来の染料系カラーフィルター用材料に期待される性能を得ることができなかった。   When this copolymer is used, a photosensitive polymer composition having superior heat decomposability and heat yellowing resistance is obtained as compared with a resin having a conventionally known maleimide-containing monomer as a copolymerization component. be able to. The copolymer preferably contains a carboxyl group in the molecule and has an acid value of 20 to 300 KOHmg / g (see claim 2 of Patent Document 1), and further, an unsaturated group in the molecule. (Refer to claim 3 of Patent Document 1). However, the photosensitive polymer composition prepared using this copolymer is capable of obtaining a pattern exhibiting excellent performance when the coating film after alkali development is baked at a high temperature such as 230 ° C. When the temperature is lower than 200 ° C., the solvent resistance of the pattern to be formed is not sufficient, and as a result, it cannot be said that the obtained color filter has sufficient reliability. In general, when a dye is used as a colorant, it is expected that a colored pattern having higher luminance than that obtained when a pigment is used is obtained. When used, the performance expected of the original dye-based color filter material could often not be obtained.

また、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレートの共重合体を使用すると、顔料の分散安定性に優れた感光性着色組成物が得られること、該共重合体の側鎖にエチレン性二重結合を導入すると感光性着色組成物の感度を向上させることができることも知られている（特許文献２）。しかし、特許文献１に記載されているように、この材料は耐熱性が十分でなく、また、アルカリ現像の後に、２００℃を下回るような比較的低温のベーキング温度で硬化したときに得られるパターンの耐溶剤性が必ずしも十分とはいえない。   Further, when a copolymer of ethylene oxide (EO) -modified or propylene oxide (PO) -modified (meth) acrylate and (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate of paracumylphenol is used, the dispersion stability of the pigment is improved. It is also known that an excellent photosensitive coloring composition can be obtained, and that the sensitivity of the photosensitive coloring composition can be improved by introducing an ethylenic double bond into the side chain of the copolymer (Patent Document 2). ). However, as described in Patent Document 1, this material does not have sufficient heat resistance, and a pattern obtained when cured at a relatively low baking temperature of less than 200 ° C. after alkali development. The solvent resistance is not necessarily sufficient.

一方、ブロックイソシアナト化合物から誘導される構成単位を有するポリマー（ａ）と、光重合性モノマー（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）と、を含有する感光性重合体組成物は、樹脂パターンの基板への密着性が優れると報告されている（特許文献３）。ポリマー（ａ）は、分子中に酸基を含有することが好ましく、それにより良好な現像性を有することができると記載されている（段落００２４参照）。しかし、この材料は、樹脂パターンの基板への密着性の点では優れているものの、露光量が少ないときには現像性に難を生ずるという問題がある。   On the other hand, a photosensitive polymer composition containing a polymer (a) having a structural unit derived from a block isocyanate compound, a photopolymerizable monomer (b), and a photopolymerization initiator (c) is a resin. It is reported that the adhesion of the pattern to the substrate is excellent (Patent Document 3). It is described that the polymer (a) preferably contains an acid group in the molecule, and thereby can have good developability (see paragraph 0024). However, although this material is excellent in terms of adhesion of the resin pattern to the substrate, there is a problem that developability is difficult when the exposure amount is small.

ＷＯ２０１２／１４１０００号公報WO2012 / 141000 Publication 特開２００４−１０１７２８号公報JP 2004-101728 A 特開２０１０−１９７５６７号公報JP 2010-197567 A

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、主たる目的は、感光性重合体組成物用の材料として使用したときに、感度や現像性が良好であると共に、パターン形成時のベーキング温度を低くしても十分な耐溶剤性を有する、新規な硬化性ポリマーを提供することにある。また、他の目的は、耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な重合体組成物を提供することにある。さらに、その他の目的は、感度や現像性が良好で、且つベーキング温度を低くしても耐溶剤性に優れたパターンを形成可能な、カラーフィルター用の材料として好適な感光性重合体組成物を提供すること、信頼性の高いカラーフィルターおよびその製造法を提供すること、並びに該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The main object of the present invention is that when used as a material for a photosensitive polymer composition, the sensitivity and developability are good, and the pattern It is an object of the present invention to provide a novel curable polymer having sufficient solvent resistance even when the baking temperature at the time of formation is lowered. Another object is to provide a polymer composition capable of forming a coating film excellent in solvent resistance. Furthermore, another object is to provide a photosensitive polymer composition suitable as a material for a color filter, which has good sensitivity and developability and can form a pattern with excellent solvent resistance even when the baking temperature is lowered. It is to provide a highly reliable color filter and a method for producing the same, and to provide an image display element including the color filter.

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、特許文献１および２に記載されている酸基および重合性不飽和基と、特許文献３に記載されているブロックイソシアナト基を含む硬化性ポリマーを感光性重合体組成物用の材料として使用すると、予期せざることに、アルカリ現像時の現像性および感度に優れるのみならず、パターン形成時のベーキング温度が低めになっても得られるパターンの耐溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the acid group and polymerizable unsaturated group described in Patent Documents 1 and 2 and the block isocyanate described in Patent Document 3 Unexpectedly, when a curable polymer containing a nato group is used as a material for a photosensitive polymer composition, it not only has excellent developability and sensitivity during alkali development, but also has a lower baking temperature during pattern formation. Even in such a case, it was found that the obtained pattern was excellent in solvent resistance, and the present invention was completed.

かくして本発明によれば、第一の発明として、酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を分子中に含有し、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする硬化性ポリマーが提供される。また、第二の発明として、該硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）および任意に加えられる反応性希釈剤（Ｃ）を含有する重合体組成物が提供され、さらに第三の発明として、前記硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および任意に加えられる着色材（Ｅ）を含有する感光性重合体組成物が提供される。さらに、第四の発明として、該感光性重合体組成物を用いて形成されるカラーフィルターが提供され、第五の発明として、着色材を含む前記感光性材料を基板に塗布し、マスクを通して露光し、アルカリ現像してパターンを形成した後、２１０℃以下の温度でベーキングするカラーフィルターの製造方法が提供され、第六の発明として、該カラーフィルターを具備する画像表示素子が提供される。   Thus, according to the present invention, as a first invention, an acid group, a polymerizable unsaturated group and a block isocyanate group are contained in the molecule, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,000 to 50,000. Certain curable polymers are provided. Moreover, as a second invention, a polymer composition containing the curable polymer (A), a solvent (B) and an optional reactive diluent (C) is provided. There is provided a photosensitive polymer composition containing the curable polymer (A), a solvent (B), a reactive diluent (C), a photopolymerization initiator (D), and a colorant (E) optionally added. The Furthermore, as a fourth invention, a color filter formed using the photosensitive polymer composition is provided. As a fifth invention, the photosensitive material containing a coloring material is applied to a substrate and exposed through a mask. Then, a method for producing a color filter is provided in which a pattern is formed by alkali development and then baked at a temperature of 210 ° C. or lower. As a sixth aspect of the invention, an image display device comprising the color filter is provided.

本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、パターン形成時のベーキング温度を低くしても十分な耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成することができる硬化性ポリマー、および該硬化性ポリマーを含む感光性重合体組成物が得られる。また、本発明の感光性重合体組成物から形成される硬化塗膜は、感度および現像性に優れているうえに耐溶剤性にも優れることから各種レジスト分野での利用価値が極めて高く、その中でもカラーフィルター用の感光性材料として使用すると、耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターが得られる。さらに、ベーキング温度を低くしても架橋反応が十分に進行するため、耐熱性に難がある着色材であっても使用することが可能になり、また、エネルギー消費を低減することもできる。   According to the present invention, a curable polymer having good sensitivity and developability and capable of forming a cured coating film having sufficient solvent resistance even when the baking temperature during pattern formation is low, and the curing A photosensitive polymer composition containing a photopolymer is obtained. In addition, the cured coating film formed from the photosensitive polymer composition of the present invention has excellent sensitivity and developability, and also has excellent solvent resistance, and thus has an extremely high utility value in various resist fields. In particular, when used as a photosensitive material for a color filter, a color filter having a colored pattern excellent in solvent resistance can be obtained. Further, since the crosslinking reaction proceeds sufficiently even when the baking temperature is lowered, it is possible to use even a coloring material having difficulty in heat resistance, and energy consumption can be reduced.

本発明の硬化性ポリマーは、分子中に酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を含有するものであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００のものである。因みに、本明細書においては、ポリマー分子中に存在する重合性不飽和基がポリマー間の架橋反応に寄与することから、このポリマーを「硬化性ポリマー」と称している。   The curable polymer of the present invention contains an acid group, a polymerizable unsaturated group and a block isocyanate group in the molecule, and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. Incidentally, in this specification, since the polymerizable unsaturated group which exists in a polymer molecule contributes to the crosslinking reaction between polymers, this polymer is called "curable polymer."

硬化性ポリマーの構造は、分子中に酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を含有する限りとくに限定されないが、通常は、下記の（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマーの重合単位を有するものであり、好ましくは、下記（Ｉ）または（ＩＩ）に示すものである。
（Ｉ）（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ｂ）不飽和酸モノマー、および所望により用いられる（ｄ）その他のモノマーの共重合体に、酸基と反応性の官能基を含む不飽和モノマーを反応させて側鎖に重合性不飽和結合を導入した変性ポリマー。
（ＩＩ）（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ｃ）酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマーおよび所望により用いられる（ｄ）その他のモノマーの共重合体に、（ｅ）不飽和一塩基酸および（ｆ）二塩基酸またはその無水物モノマーを反応させて側鎖に酸基および重合性不飽和結合を導入した変性ポリマー。The structure of the curable polymer is not particularly limited as long as it contains an acid group, a polymerizable unsaturated group and a block isocyanate group in the molecule. Usually, the following (a) polymerized units of a block isocyanate group-containing monomer are used. Preferably, it is shown in the following (I) or (II).
(I) Unsaturation containing functional group reactive to acid group in copolymer of (a) block isocyanate group-containing monomer, (b) unsaturated acid monomer, and (d) other monomer optionally used A modified polymer in which a monomer is reacted to introduce a polymerizable unsaturated bond into a side chain.
(II) a copolymer containing (a) a block isocyanate group-containing monomer, (c) an unsaturated monomer having a functional group reactive with an acid group, and (d) other monomers used as required. A modified polymer in which a saturated monobasic acid and (f) a dibasic acid or an anhydride monomer thereof are reacted to introduce an acid group and a polymerizable unsaturated bond into the side chain.

＜硬化性ポリマー（Ｉ）の製造＞
上記（Ｉ）で示される硬化性ポリマーは、（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ｂ）不飽和酸モノマー、および所望により用いられる（ｄ）その他のモノマーを常法に従って共重合することにより硬化性ポリマーの前駆体を製造した後、（ｂ）不飽和酸モノマー由来の酸基に、該酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマーを反応させて側鎖に重合性不飽和結合を導入することにより得ることができる。<Manufacture of curable polymer (I)>
The curable polymer represented by the above (I) is obtained by copolymerizing (a) a block isocyanate group-containing monomer, (b) an unsaturated acid monomer, and (d) other monomers used as required according to a conventional method. After producing the precursor of the curable polymer, (b) the unsaturated acid monomer-derived acid group is reacted with an unsaturated monomer having a functional group reactive with the acid group to form a polymerizable unsaturated bond on the side chain. Can be obtained.

＜硬化性ポリマーの前駆体を製造するために使用されるモノマー＞
共重合体の製造に用いられるブロックイソシアナト基含有モノマーは、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の反応性のエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物におけるイソシアナト基を、ブロック剤でブロック化した化合物である。好ましいイソシアネート化合物としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006255006
<Monomer used for producing precursor of curable polymer>
The block isocyanato group-containing monomer used in the production of the copolymer is a block agent that isocyanato groups in isocyanate compounds having reactive ethylenically unsaturated groups such as vinyl groups and (meth) acryloyloxy groups in the molecule. It is a blocked compound. As a preferable isocyanate compound, a compound represented by the following formula (1) can be exemplified.
Figure 0006255006

上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ３−（Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。）、又は−ＣＯＯ−Ｒ４Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ５−（Ｒ４は炭素数２〜６個のアルキレン基であり、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはアリーレン基である。）を示す。Ｒ２は、好ましくは−ＣＯＯＲ３−であり、とくに好ましくは、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキレン基である。In the above formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents —CO—, —COOR 3 — (R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms), or — COO—R 4 O—CONH—R 5 — (R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 5 is an alkylene group or arylene group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent. .). R 2 is preferably —COOR 3 —, and particularly preferably R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（１）で表されるイソシアネート化合物としては、具体的には、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としてはエチル基又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。）とジイソシアネート化合物の１：１反応生成物も使用できる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−（又は２，６−）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−（又はｐ−）キシレンジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れることおよび入手の容易性から、上記式（１）のＲ３が炭素数１〜４のアルキレン基である（メタ）アクリレート、とくに２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。Specific examples of the isocyanate compound represented by the above formula (1) include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 2 -Isocyanato-1-methylethyl (meth) acrylate, 2-isocyanato-1,1-dimethylethyl (meth) acrylate, 4-isocyanatocyclohexyl (meth) acrylate, methacryloyl isocyanate and the like. A 1: 1 reaction product of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate (the alkyl group is preferably an ethyl group or an n-propyl group, and particularly preferably an ethyl group) and a diisocyanate compound can also be used. Examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,4- (or 2,6-) tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,5,5-trimethyl-3- Examples include isocyanatomethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), m- (or p-) xylene diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, lysine diisocyanate, and the like. Among these, from the viewpoint of excellent alkali developability and availability, (meth) acrylate, particularly 2-isocyanatoethyl (meth), in which R 3 in the above formula (1) is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Acrylate and 2-isocyanatopropyl (meth) acrylate are preferred.

なお、本明細書において（メタ）アクリレートと表記したものは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれでもよいことを意味しており、また、（メタ）アクリル酸の表記はアクリル酸およびメタクリル酸のいずれでもよいことを意味している。   In addition, what was described as (meth) acrylate in this specification means that either acrylate or methacrylate may be used, and (meth) acrylic acid may be expressed using either acrylic acid or methacrylic acid. Means.

ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系； メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系； マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系； ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系； アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系； コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系； イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系； 尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系； Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系： エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系； ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系； 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系などが挙げられる。   Examples of the blocking agent include lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, Alcohol systems such as benzyl alcohol, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, cyclohexanol; butylphenol such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, o-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol , Styrenated phenol, oxybenzoate, thymol, p-naphthol, p-nitrophenol, p-chloropheno Phenols such as dimethyl; malonates such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone; mercaptans such as butyl mercaptan, thiophenol and tert-dodecyl mercaptan; diphenylamine, phenylnaphthylamine and aniline Amines such as carbazole; acid amides such as acetanilide, acetanisidide, acetic acid amide and benzamide; acid imides such as succinimide and maleic imide; imidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole; Ureas such as urea, thiourea and ethyleneurea; Carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate and 2-oxazolidone: Imines such as ethyleneimine and polyethyleneimine Formaldoxime, aceto aldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, oxime and cyclohexanone oxime; sodium bisulfite, and the like bisulfites system such as potassium bisulfite.

これらのブロック剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ラクタム系およびアルコール系のブロック剤が好ましく、ε−カプロラクタムおよび１−メトキシ−２−プロパノール（すなわち、プロピレングリコールモノメチルエーテル）が特に好ましい。   These blocking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, lactam-based and alcohol-based blocking agents are preferable, and ε-caprolactam and 1-methoxy-2-propanol (that is, propylene glycol monomethyl ether) are particularly preferable.

ブロック基は反応性の高いイソシアナト基を保護しているが、加熱によりブロック基が脱離してイソシアナト基が出現する。本発明では、そのイソシアナト基が硬化性ポリマーや反応性希釈剤に含まれる反応性の官能基（すなわち、酸基や所望により含まれるヒドロキシ基、アミノ基など）と反応して、架橋密度の高い硬化物を形成する。   Although the blocking group protects the highly reactive isocyanato group, the blocking group is eliminated by heating and the isocyanato group appears. In the present invention, the isocyanate group reacts with a reactive functional group contained in the curable polymer or reactive diluent (that is, an acid group, a hydroxy group, an amino group, or the like, if desired), and has a high crosslinking density. Form a cured product.

好ましいブロックイソシアネート化合物は、解離温度が１００℃〜２００℃、さらには１４０℃〜１９０℃、とくに１５０℃〜１８０℃のものであり、そのような化合物の具体例として、下記式（２）で示されるメタクロイルオキシエチルイソシアネート、すなわち２−イソシアナトエチルメタアクリレートとε−カプロラクタムとの反応生成物（解離温度1６０℃）、下記式（３）で示されるメタクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物（解離温度１６０℃）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（メタクロイルオキシエチルイソシアネートとメチルエチルケトオキシムとの反応生成物、昭和電工社製、解離温度１３０℃）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（メタクロイルオキシエチルイソシアネートと３，５−ジメチルピラゾールとの反応生成物、昭和電工社製、解離温度１１０℃）のようなメタクリレート、これらに対応するアクリレートなどが例示される。   Preferred block isocyanate compounds are those having a dissociation temperature of 100 ° C. to 200 ° C., further 140 ° C. to 190 ° C., particularly 150 ° C. to 180 ° C., and specific examples of such compounds are shown by the following formula (2). Methacryloyloxyethyl isocyanate, that is, a reaction product of 2-isocyanatoethyl methacrylate and ε-caprolactam (dissociation temperature of 160 ° C.), methacryloyloxyethyl isocyanate and propylene glycol monomethyl ether represented by the following formula (3) Reaction product (dissociation temperature 160 ° C.), Karenz MOI-BM (reaction product of methacroyloxyethyl isocyanate and methyl ethyl ketoxime, manufactured by Showa Denko KK, dissociation temperature 130 ° C.), Karenz MOI-BP (methacloyloxyethyl) Isocyanate and 3 Reaction products of 5-dimethylpyrazole, manufactured by Showa Denko KK, methacrylates such as dissociation temperature 110 ° C.), such as acrylates corresponding to these are exemplified.

Figure 0006255006
Figure 0006255006

Figure 0006255006
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なお、ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、該化合物濃度が２０質量％のｎ−オクタノール溶液を調整し、そこに１質量％相当のジブチルスズラウレートおよび３質量％相当のフェノチアジン(重合防止剤)を加えた後、所定の温度で加熱して、３０分後の該化合物の減少割合をＨＰＬＣ分析により測定し、その減少割合が８０％以上となる温度を解離温度とした。   The dissociation temperature of the blocked isocyanate compound was adjusted to an n-octanol solution having a compound concentration of 20% by mass, and 1% by mass of dibutyltin laurate and 3% by mass of phenothiazine (polymerization inhibitor) were added thereto. Then, the mixture was heated at a predetermined temperature, and the reduction rate of the compound after 30 minutes was measured by HPLC analysis. The temperature at which the reduction rate was 80% or more was defined as the dissociation temperature.

ブロックイソシアネート化合物の解離温度が過度に低くなると生成するポリマーの保存安定性が低下し、また、後述する変性反応の際に意図しない架橋反応を生じやすくなり、逆に過度に高くなると、ベーキング温度を解離温度以上にしないと硬化塗膜の耐溶剤性を改善することが難しくなる。   When the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is excessively low, the storage stability of the polymer to be produced is lowered, and an unintended crosslinking reaction is likely to occur during the modification reaction described later. Conversely, when the dissociation temperature is excessively high, the baking temperature is decreased. If the dissociation temperature is not exceeded, it becomes difficult to improve the solvent resistance of the cured coating film.

イソシアネート化合物とブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアナト基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、０〜１００℃で行うことが好ましい。   The reaction between the isocyanate compound and the blocking agent can be performed regardless of the presence or absence of a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanato group. In the blocking reaction, organometallic salts such as tin, zinc and lead, tertiary amines and the like may be used as a catalyst. The reaction can be generally carried out at -20 to 150 ° C, but is preferably carried out at 0 to 100 ° C.

共重合体の製造に用いられる（ｂ）不飽和酸モノマーは、重合性の不飽和結合と酸基を有するものであればよく、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸などが例示される。好ましい不飽和酸モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物； ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸； ビニルホスホン酸などの不飽和ホスホン酸； などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ｂ）不飽和酸モノマーを共重合成分として使用することにより、得られる硬化性ポリマーを感光性材料として使用する際のアルカリ現像性が大きく改善される。   The unsaturated acid monomer (b) used in the production of the copolymer may be any monomer having a polymerizable unsaturated bond and an acid group, such as an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an unsaturated sulfonic acid, Examples thereof include unsaturated phosphonic acid. Specific examples of preferred unsaturated acid monomers include (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, 2-carboxylic acid unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride; -2-methylpropane sulfonic acid, tert-butyl acrylamide sulfonic acid, unsaturated sulfonic acid such as p-styrene sulfonic acid; unsaturated phosphonic acid such as vinyl phosphonic acid; and the like. Among these, (meth) acrylic acid is preferable. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. (B) By using an unsaturated acid monomer as a copolymerization component, alkali developability when the resulting curable polymer is used as a photosensitive material is greatly improved.

本発明においては、（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマーおよび（ｂ）不飽和酸モノマーとともに、これらと共重合可能な（ｄ）その他のモノマーを併用することができる。（ｄ）その他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；   In the present invention, (a) a block isocyanate group-containing monomer and (b) an unsaturated acid monomer can be used in combination with (d) another monomer copolymerizable therewith. (D) Specific examples of other monomers include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o -Aromatic vinyl compounds such as methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, p-nitrostyrene, p-cyanostyrene, p-acetylaminostyrene;

ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］ペンタデカ−３−エンなどのノルボルネン構造を有する環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン； Norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene , Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-3 -Ene, tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0 1,8 ] undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0 1,8 ] undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,12 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] pentadeca-3-cyclic olefin having a norbornene structure such as ene;
Dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene;

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−トイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、４−フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meta Acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, rosin (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 5-methylnorbornyl (meth) acrylate, 5-ethylnorbornyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 1,1,1- Trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-isopropyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethyl) Ruamino) propyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, 4-phenoxyphenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, biphenyloxyethyl (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate, anthracene (meth) acrylate;

（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；
などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。(Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid N, (Meth) acrylic amides such as N-di-isopropylamide, (meth) acrylic acid anthracenyl amide;
Vinyl compounds such as (meth) acrylic acid anilide, (meth) acrylonitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl toluene;
Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Monomaleimides such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide;
Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、芳香族ビニル化合物および環状オレフィンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物が共重合されると耐熱性や顔料分散性がよくなり、また、環状オレフィンが共重合されると耐熱性、耐黄変性および顔料分散性が改善される。   Of these, aromatic vinyl compounds and cyclic olefins are preferably used. When the aromatic vinyl compound is copolymerized, heat resistance and pigment dispersibility are improved, and when a cyclic olefin is copolymerized, heat resistance, yellowing resistance and pigment dispersibility are improved.

前駆体の製造に際して使用される（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ｂ）不飽和酸モノマーおよび（ｄ）その他のモノマーの割合は、通常、（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマーが１〜５０モル％、好ましくは、３〜４０モル％、さらに好ましくは、５〜２０モル％であり、（ｂ）不飽和酸モノマーが２０〜９０モル％、好ましくは、３０〜７０モル％、さらに好ましくは、４０〜６０モル％であり、（ｄ）その他のモノマーが０〜７９モル％、好ましくは、５〜６７モル％、さらに好ましくは、２０〜５５モル％である。   The ratio of the (a) block isocyanate group-containing monomer, (b) unsaturated acid monomer, and (d) other monomer used in the production of the precursor is usually such that (a) the block isocyanate group-containing monomer is 1 to 1. 50 mol%, preferably 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, and (b) 20 to 90 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably, unsaturated acid monomer. Is 40 to 60 mol%, and (d) the other monomer is 0 to 79 mol%, preferably 5 to 67 mol%, more preferably 20 to 55 mol%.

（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマーが過度に少ないと、硬化塗膜の耐溶剤性が十分に改良されず、逆に過度に多くなると前駆体ポリマーの保存安定性が悪くなり、また、塗膜の物性にも難を生じやすくなる。一方、（ｂ）不飽和酸モノマーが（ａ）が過度に少ないと、感光性重合体として用いる際にアルカリ現像の速度が遅くなり、逆に過度に多くなると精緻なパターンを形成し難しくなる。前駆体の製造に際して（ｄ）その他のモノマーは必ずしも必須ではないが、（ｄ）のモノマーを併用することにより、耐熱性、顔料分散性、塗膜の特性を適宜向上させることができる。とくに、（ｄ）のモノマーとして芳香族ビニル化合物類または環状オレフィン類を使用すると、前述のように耐熱性、耐黄変性および顔料分散性が改善されるので、これらのモノマーを適量使用することが好ましい。   (A) When the block isocyanate group-containing monomer is excessively small, the solvent resistance of the cured coating film is not sufficiently improved, and conversely when it is excessively large, the storage stability of the precursor polymer is deteriorated. It becomes easy to cause difficulty in the physical properties. On the other hand, when (b) the unsaturated acid monomer is excessively small in (a), the speed of alkali development becomes slow when used as a photosensitive polymer, and conversely, when it is excessively large, it becomes difficult to form a fine pattern. In the production of the precursor, (d) other monomers are not necessarily essential, but by using the monomer (d) in combination, the heat resistance, pigment dispersibility, and coating film properties can be appropriately improved. In particular, when aromatic vinyl compounds or cyclic olefins are used as the monomer of (d), the heat resistance, yellowing resistance and pigment dispersibility are improved as described above, so that an appropriate amount of these monomers can be used. preferable.

（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ｂ）不飽和酸モノマーおよび所望により使用される（ｄ）その他のモノマーの共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って重合溶剤の存在下または不存在下で行うことができる。例えば、これらのモノマーを所望により溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間にわたり重合反応を行えばよい。この際、ブロックイソシアナト基が解離する温度で重合反応を行うと、解離して生ずるイソシアナト基が酸基と反応してゲルが生ずるので、ブロックイソシアナト基の解離温度を下回る温度、好ましくは、解離温度を２０〜５０℃程度下回る温度で重合を行うことが好ましい。   The copolymerization reaction of (a) a block isocyanate group-containing monomer, (b) an unsaturated acid monomer and (d) other monomer used as desired is carried out in the presence of a polymerization solvent in accordance with a radical polymerization method known in the art. Or it can be performed in the absence. For example, these monomers may be dissolved in a solvent as required, and then a polymerization initiator may be added to the solution, and a polymerization reaction may be performed at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours. At this time, when the polymerization reaction is performed at a temperature at which the block isocyanate group dissociates, the isocyanato group generated by the dissociation reacts with the acid group to form a gel, so that the temperature is lower than the dissociation temperature of the block isocyanate group, preferably The polymerization is preferably performed at a temperature lower than the dissociation temperature by about 20 to 50 ° C.

この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；Solvents that can be used for the copolymerization reaction are not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, and diethylene glycol. Mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n- Propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether Le, tripropylene glycol monomethyl ether, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether such as tripropylene glycol monoethyl ether;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate , N-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate Le, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate n- propyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, esters such as ethyl 2-oxo acid;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples thereof include carboxylic acid amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、すなわちグリコールエーテル系溶剤が好ましい。   Among these, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, that is, glycol ether solvents are preferable.

重合溶剤の使用量は、特に限定されないが、モノマーの仕込み量の合計を１００質量部とした場合に、一般に３０〜１，０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。特に、溶剤の使用量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による共重合体の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の配合量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体の着色やゲル化を防止することもできる。   Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, When the sum total of the preparation amount of a monomer is 100 mass parts, it is generally 30-1,000 mass parts, Preferably it is 50-800 mass parts. In particular, when the amount of the solvent used is 1,000 parts by mass or less, a decrease in the molecular weight of the copolymer due to chain transfer action can be suppressed, and the viscosity of the copolymer can be controlled within an appropriate range. Further, by setting the blending amount of the solvent to 30 parts by mass or more, an abnormal polymerization reaction can be prevented, the polymerization reaction can be stably performed, and the coloring and gelation of the copolymer can also be prevented. .

また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。   In addition, the polymerization initiator that can be used for the copolymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2- Examples include ethyl hexanoate. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is generally 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass when the total amount of monomers charged is 100 parts by mass.

＜硬化性ポリマー（Ｉ）の製造＞
本発明においては、かくして製造される付加共重合体が、硬化性ポリマー（Ｉ）の前駆体として使用される。この前駆体には、（ｂ）不飽和酸モノマーに由来する酸基が含まれており、この酸基に（ｃ）酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマーを反応させて側鎖に重合性不飽和結合を導入することにより、目的とする酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を分子中に含有し、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である硬化性ポリマー（Ｉ）を得ることができる。分子中に重合性不飽和結合が存在することにより、この硬化性ポリマーをカラーフィルター用の感光性材料として用いる際の感度や現像性が大きく向上する。<Manufacture of curable polymer (I)>
In the present invention, the addition copolymer thus produced is used as a precursor of the curable polymer (I). This precursor contains an acid group derived from (b) an unsaturated acid monomer, and (c) an unsaturated monomer having a functional group reactive with the acid group is reacted with this acid group to form a side chain. By introducing a polymerizable unsaturated bond into the molecule, the target acid group, polymerizable unsaturated group and block isocyanate group are contained in the molecule, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,000 to 50, A curable polymer (I) of 000 can be obtained. The presence of a polymerizable unsaturated bond in the molecule greatly improves the sensitivity and developability when this curable polymer is used as a photosensitive material for a color filter.

この反応に供される（ｃ）酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマーの好ましい例は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニルエーテル基などの官能基を有する不飽和化合物であり、その具体例として、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などのエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー； ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、アリルアルコールなどのヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー； ４―アミノスチレンなどのアミノ基を有するラジカル重合性モノマー； ２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）（メタ）アクリレートなどのビニルエーテル基を有するラジカル重合性モノマーなどが挙げられる。なかでも、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーモノマーを使用すると、酸基との反応により不飽和結合を導入する際にヒドロキシ基が同時に生成し、このヒドロキシ基を利用して容易に酸基を導入することができる。   Preferred examples of the unsaturated monomer having a functional group reactive with the acid group (c) subjected to this reaction are unsaturated compounds having a functional group such as an epoxy group, a hydroxy group, an amino group, and a vinyl ether group, Specific examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate having an alicyclic epoxy, and a lactone adduct thereof (for example, Cyclomer A200, M100 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Mono (meth) acrylate of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxidized product of dicyclopentenyl (meth) acrylate, epoxidized product of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Radical weight with epoxy group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) Radical polymerizable monomers having a hydroxy group such as acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, and allyl alcohol; radical polymerizable monomers having an amino group such as 4-aminostyrene; 2-vinyloxyethoxyethyl Examples include radical polymerizable monomers having a vinyl ether group such as (meth) (meth) acrylate. Among them, when a radically polymerizable monomer monomer having an epoxy group is used, a hydroxy group is simultaneously generated when an unsaturated bond is introduced by reaction with an acid group, and an acid group is easily introduced using this hydroxy group. can do.

上記の前駆体と（ｃ）酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマーとの反応は、常法に従って実施することができる。例えば、反応溶媒中に両成分を加え、さらに重合禁止剤及び触媒を添加し、前駆体中のブロックイソアナト基が解離しない温度下、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。なお、この変性反応では、共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく変性反応を行うことができる。   The reaction between the above precursor and (c) an unsaturated monomer having a functional group reactive with an acid group can be carried out according to a conventional method. For example, both components are added to the reaction solvent, a polymerization inhibitor and a catalyst are added, and the reaction is performed at a temperature at which the block isoanato group in the precursor does not dissociate, for example, 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. Can be done. In this modification reaction, there is no particular problem even if the solvent used in the copolymerization reaction is included. Therefore, the modification reaction can be performed without removing the solvent after the copolymerization reaction is completed.

この変性反応を行うに当たっては、必要に応じて、ゲル化防止のために重合禁止剤が添加される。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。   In carrying out this modification reaction, a polymerization inhibitor is added as necessary to prevent gelation. Although it does not specifically limit as a polymerization inhibitor, For example, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. are mentioned. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and chelate compounds of chromium. Can be mentioned.

このようにしてポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００の硬化性ポリマー（Ｉ）を得ることができる。この分子量が１，０００未満であると、感光性重合体組成物として用いる際のアルカリ現像後に着色パターンの欠けが発生し易くなり、逆に分子量が５０，０００を超えると、現像時間が長くなり過ぎてしまい、実用性に欠けるようになる。
また、硬化性ポリマーの酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３）は、適宜選択できるが、感光性重合体として使用する場合には、通常、２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。この酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、感光性重合体としてのアルカリ現像性が低下してしまうことがある。一方、この酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解し易くなり、パターン形状が不十分になることがある。 In this way, a curable polymer (I) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 40,000 can be obtained. If this molecular weight is less than 1,000, chipping of a colored pattern is likely to occur after alkali development when used as a photosensitive polymer composition. Conversely, if the molecular weight exceeds 50,000, the development time becomes longer. It will be too short to be practical.
The acid value (JIS K6901 5.3) of the curable polymer can be selected as appropriate, but when used as a photosensitive polymer, it is usually in the range of 20 to 300 KOHmg / g, preferably 30 to 200 KOHmg / g. It is. When the acid value is less than 20 KOHmg / g, the alkali developability as a photosensitive polymer may be lowered. On the other hand, when the acid value exceeds 300 KOHmg / g, the exposed portion (photocured portion) is easily dissolved in the alkali developer, and the pattern shape may be insufficient.

さらに、硬化性ポリマー（Ｉ）の不飽和基当量は、とくに制限されないが、通常、１００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。この不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の方が塗膜物性およびアルカリ現像性を高めるうえで効果的であり、逆に、不飽和基当量が４，０００ｇ／ｍｏｌ未満の方が感度をより高めるには効果的である。なお、不飽和結合当量とは、重合体の不飽和結合１ｍｏｌ当たりの重合体の質量であり、重合体の質量を重合体の不飽和結合量で除することにより求めることが可能である（ｇ／ｍｏｌ）。本発明において不飽和結合当量は、不飽和結合を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。   Furthermore, the unsaturated group equivalent of the curable polymer (I) is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 4,000 g / mol, preferably 300 to 2,000 g / mol. When the unsaturated group equivalent is 100 g / mol or more, it is more effective for enhancing the physical properties of the coating film and the alkali developability. Conversely, when the unsaturated group equivalent is less than 4,000 g / mol, the sensitivity is further improved. It is effective. The unsaturated bond equivalent is the mass of the polymer per 1 mol of unsaturated bonds in the polymer, and can be determined by dividing the mass of the polymer by the amount of unsaturated bonds in the polymer (g / Mol). In the present invention, the unsaturated bond equivalent is a theoretical value calculated from the amount of raw materials used for introducing unsaturated bonds.

本発明の硬化性ポリマー（Ｉ）は、分子中にブロックイソシアナト基を含んでいる。ブロックイソシアナト基の含有量は、適宜選択すればよいが、通常、ブロックイソシアナト基当量が４００〜６，０００、好ましくは１，０００〜５，０００となるような範囲で選択される。ブロックイソシアナト基当量は、重合体に含まれるブロックイソシアナト基１ｍｏｌ当たりの重合体の質量であり、重合体の質量を重合体に含まれるブロックイソシアナト基のモル数で除することにより求めることが可能である（ｇ／ｍｏｌ）。本発明においてブロックイソシアナト基当量は、ブロックイソシアナト基含有モノマーの仕込み量から計算した理論値である。   The curable polymer (I) of the present invention contains a block isocyanato group in the molecule. The content of the block isocyanato group may be appropriately selected, but is usually selected in such a range that the block isocyanato group equivalent is 400 to 6,000, preferably 1,000 to 5,000. The block isocyanate group equivalent is the mass of the polymer per 1 mol of the block isocyanato group contained in the polymer, and is obtained by dividing the mass of the polymer by the number of moles of the block isocyanato group contained in the polymer. Is possible (g / mol). In the present invention, the block isocyanato group equivalent is a theoretical value calculated from the charged amount of the block isocyanato group-containing monomer.

＜硬化性ポリマー（ＩＩ）の前駆体の製造＞
上記（ＩＩ）で示される硬化性ポリマーは、（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ｃ）酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマー、および所望により用いられる（ｄ）その他のモノマーを常法に従って共重合することにより硬化性ポリマー（ＩＩ）の前駆体を製造した後、該前駆体に（ｅ）不飽和一塩基酸および（ｆ）多塩基酸またはその無水物を反応させて側鎖に酸基および重合性不飽和結合を導入することにより得ることができる。<Production of Precursor of Curable Polymer (II)>
The curable polymer represented by (II) includes (a) a block isocyanate group-containing monomer, (c) an unsaturated monomer having a functional group reactive with an acid group, and (d) other monomers used as required. Is prepared according to a conventional method to prepare a precursor of the curable polymer (II), and then the precursor is reacted with (e) an unsaturated monobasic acid and (f) a polybasic acid or an anhydride thereof. It can be obtained by introducing an acid group and a polymerizable unsaturated bond into the side chain.

＜硬化性ポリマー（ＩＩ）の前駆体を製造するために使用されるモノマー＞
この前駆体を製造するために用いられる（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマーおよび（ｄ）その他のモノマーは、上記の硬化性ポリマー（Ｉ）の製造に用いられるものと同様である。硬化性ポリマー（Ｉ）の場合には、必須成分として（ｂ）不飽和酸モノマーが用いられるが、硬化性ポリマー（ＩＩ）の場合には、（ｂ）不飽和酸モノマーに代えて（ｃ）酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマーが用いられる。なお、この（ｃ）成分の具体例は、硬化性ポリマー（Ｉ）の製造に用いられるものと同様であり、なかでも、エポキシ基を有する不飽和モノマー、とくにグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく使用される。<Monomer used for producing precursor of curable polymer (II)>
The (a) block isocyanate group-containing monomer and (d) other monomers used for producing this precursor are the same as those used for the production of the curable polymer (I). In the case of the curable polymer (I), an unsaturated acid monomer (b) is used as an essential component. In the case of the curable polymer (II), (c) instead of the unsaturated acid monomer (c) An unsaturated monomer having a functional group reactive with an acid group is used. In addition, the specific example of this (c) component is the same as that used for manufacture of curable polymer (I), Especially, the unsaturated monomer which has an epoxy group, especially glycidyl (meth) acrylate are used preferably. The

前駆体の製造方法は、硬化性ポリマー（Ｉ）の場合と同様である。得られた前駆体に（ｅ）不飽和一塩基酸および（ｆ）多塩基酸またはその無水物を反応させることにより、酸基と重合性不飽和結合が形成される。ここで用いられる不飽和一塩基酸は、硬化性ポリマー（Ｉ）の製造に用いられる（ｂ）不飽和酸モノマーとして例示したものでよく、また、（ｆ）多塩基酸またはその無水物は、（ｂ）不飽和酸モノマーとして例示した不飽和多塩基酸およびその無水物だけでなく、重合性を持たない不飽和多塩基酸やその無水物、飽和多塩基酸やその無水物であってもよい。そのような化合物の具体例として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸などの二塩基酸、トリメリット酸などの三塩基酸、ピロメリット酸などの四塩基酸、これらの無水物などが例示される。これらのなかでも、ジカルボン酸無水物が好ましく用いられる。   The method for producing the precursor is the same as that for the curable polymer (I). By reacting the obtained precursor with (e) an unsaturated monobasic acid and (f) a polybasic acid or an anhydride thereof, an acid group and a polymerizable unsaturated bond are formed. The unsaturated monobasic acid used here may be exemplified as the (b) unsaturated acid monomer used in the production of the curable polymer (I), and (f) the polybasic acid or its anhydride is (B) Not only unsaturated polybasic acids and anhydrides exemplified as unsaturated acid monomers, but also unsaturated polybasic acids and anhydrides having no polymerizability, saturated polybasic acids and anhydrides thereof Good. Specific examples of such compounds include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5- Examples thereof include dibasic acids such as norbornene-2,3-dicarboxylic acid and phthalic acid, tribasic acids such as trimellitic acid, tetrabasic acids such as pyromellitic acid, and anhydrides thereof. Of these, dicarboxylic acid anhydride is preferably used.

前駆体がエポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体である場合、（ｅ）不飽和一塩基酸を反応させることにより、分子内のエポキシ基が開裂して側鎖に不飽和結合が導入されると同時にヒドロキシ基が生成する。このヒドロキシ基を利用して（ｆ）多塩基酸またはその無水物と反応させることにより、酸基が導入される。また、前駆体がヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体である場合、ヒドロキシ基を（ｅ）不飽和一塩基酸および（ｆ）多塩基酸またはその無水物と反応させることにより、側鎖に不飽和結合を導入するとともに酸基を導入することができる。   When the precursor is a copolymer of an unsaturated monomer having an epoxy group, (e) by reacting with an unsaturated monobasic acid, the epoxy group in the molecule is cleaved and an unsaturated bond is introduced into the side chain. At the same time, a hydroxy group is formed. By utilizing this hydroxy group and reacting with (f) a polybasic acid or an anhydride thereof, an acid group is introduced. When the precursor is a copolymer of an unsaturated monomer having a hydroxy group, the side chain can be obtained by reacting the hydroxy group with (e) an unsaturated monobasic acid and (f) a polybasic acid or an anhydride thereof. It is possible to introduce an unsaturated group and an acid group.

これらの変性反応は常法に従って行えばよく、例えば、反応溶媒中に両成分を加え、さらに重合禁止剤及び触媒を添加し、前駆体中のブロックイソシアナト基が解離しない温度下、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。このようにして、目的とする酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を分子中に含有し、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である硬化性ポリマー（ＩＩ）を得ることができる。この硬化性ポリマー（ＩＩ）の重量平均分子量、酸価、不飽和結合当量の範囲は、硬化性ポリマー（Ｉ）の場合と同様である。   These modification reactions may be carried out in accordance with conventional methods. For example, both components are added to a reaction solvent, a polymerization inhibitor and a catalyst are added, and at a temperature at which the block isocyanate group in the precursor is not dissociated, for example, 50 The reaction may be performed at -150 ° C, preferably 80-130 ° C. In this way, a curable polymer containing the target acid group, polymerizable unsaturated group and block isocyanate group in the molecule and having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 ( II) can be obtained. The ranges of the weight average molecular weight, acid value, and unsaturated bond equivalent of the curable polymer (II) are the same as those of the curable polymer (I).

本発明における硬化性ポリマーは、上記（Ｉ）および（ＩＩ）の変性ポリマーによって代表されるが、酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を含有するものであれば、その製造方法によって限定されるものではない。たとえば、以下のような方法によっても目的とする硬化性ポリマーを得ることができる。
（１）ブロックイソシアナト基を有するモノマーとエポキシ基を含む不飽和モノマーを用いて前駆体を合成した後、多塩基酸無水物を反応させて酸基を導入した後、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどの不飽和結合を含むイソシアネート化合物を、エポキシ基の開裂によって生成したヒドロキシ基と反応させる方法。
（２）ブロックイソシアナト基を有するモノマーとヒドロキシ基を含む不飽和モノマーを用いて前駆体を合成した後、分子内のヒドロキシ基と、多塩基酸無水物および不飽和結合を含むイソシアネート化合物をそれぞれ反応させて酸基および不飽和結合を導入する方法。
（３）ブロックイソシアナト基含有モノマーを用いずに、酸基およびイソシアナト基と反応性の官能基（例えば、ヒドロキシ基やアミノ基）を含む前駆体を製造した後、上記に説明したいずれかの方法で不飽和結合を導入し、その後、分子内のイソシアナト基と反応性の官能基と、片末端をブロックしたジイソシアネート化合物とを反応させることによりポリマー中にブロックイソシアナト基を導入する方法。 The curable polymer in the present invention is typified by the modified polymers of the above (I) and (II), but if it contains an acid group, a polymerizable unsaturated group and a block isocyanate group, it depends on its production method. It is not limited. For example, the target curable polymer can also be obtained by the following method.
(1) After synthesizing a precursor using a monomer having a block isocyanate group and an unsaturated monomer containing an epoxy group, after reacting a polybasic acid anhydride to introduce an acid group, 2- (meth) acryloyl A method of reacting an isocyanate compound containing an unsaturated bond such as oxyethyl isocyanate or 2- (meth) acryloylethyl isocyanate with a hydroxy group generated by cleavage of an epoxy group.
(2) After synthesizing a precursor using a monomer having a block isocyanate group and an unsaturated monomer containing a hydroxy group, the hydroxyl group in the molecule is reacted with an isocyanate compound containing a polybasic acid anhydride and an unsaturated bond, respectively. And introducing an acid group and an unsaturated bond.
(3) After producing a precursor containing a functional group reactive with an acid group and an isocyanato group (for example, a hydroxy group or an amino group) without using a block-isocyanato group-containing monomer, A method in which an unsaturated bond is introduced by a method, and then a blocked isocyanate group is introduced into a polymer by reacting a functional group reactive with an isocyanate group in the molecule and a diisocyanate compound having one end blocked.

＜重合体組成物＞
本発明においては、かかる硬化性ポリマー（Ａ）に加えて、溶剤（Ｂ）および任意に反応性希釈剤（Ｃ）を含む重合体組成物が提供される。溶剤（Ｂ）は、硬化性ポリマー（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、硬化性ポリマー（Ａ）を製造する際に用いた溶剤と同じ範疇のものを用いることができる。その具体例は、前述のとおりであり、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、すなわち、グリコールエーテル系溶剤が用いられる。<Polymer composition>
In the present invention, there is provided a polymer composition containing a solvent (B) and optionally a reactive diluent (C) in addition to the curable polymer (A). The solvent (B) is not particularly limited as long as it is an inert solvent that does not react with the curable polymer (A), and a solvent having the same category as the solvent used in producing the curable polymer (A) may be used. it can. Specific examples thereof are as described above. Preferably, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, That is, a glycol ether solvent is used.

本発明の重合体組成物は、重合系から単離した硬化性ポリマー（Ａ）に所望の溶剤（Ｂ）を適宜混合して調製することもできるが、必ずしも硬化性ポリマー（Ａ）を重合系から単離する必要はなく、共重合反応終了時に含まれている溶剤をそのまま用いることができ、その際に必要に応じて所望の溶剤を更に追加することもできる。また、重合体組成物を調製する際に用いられるその他の成分に含まれている溶剤を、溶剤（Ｂ）の成分として用いることもできる。   The polymer composition of the present invention can be prepared by appropriately mixing the desired solvent (B) with the curable polymer (A) isolated from the polymerization system, but the curable polymer (A) is not necessarily polymerized. The solvent contained at the end of the copolymerization reaction can be used as it is, and a desired solvent can be further added as necessary. Moreover, the solvent contained in the other component used when preparing a polymer composition can also be used as a component of a solvent (B).

反応性希釈剤（Ｃ）は、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、なかでも重合性官能基を複数有することが好ましい。このような反応性希釈剤は、必ずしも重合性組成物の必須成分ではないが、これを硬化性ポリマー（Ａ）と併用することにより、形成される硬化物の強度や、基材に対する密着性を向上させることができる。   The reactive diluent (C) is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group as a polymerizable functional group in the molecule, and preferably has a plurality of polymerizable functional groups. Such a reactive diluent is not necessarily an essential component of the polymerizable composition, but when used in combination with the curable polymer (A), the strength of the cured product formed and the adhesion to the substrate are improved. Can be improved.

反応性希釈剤として用いられる単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類； スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸エステル類などが挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Monofunctional monomers used as reactive diluents include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) ) Acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono ( Acrylate), tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, phthalic acid (Meth) acrylates such as half (meth) acrylates of derivatives; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-chloromethylstyrene, vinyltoluene; carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate Etc. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類； ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル化合物類； アジピン酸ジビニルなどのジカルボン酸エステル類； トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物などが挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, , 2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl ( (Meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, Urethane (meth) acrylate (ie, tolylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, etc. and 2-bidoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates such as tri (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanurate; aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, diallylphthalate and diallylbenzenephosphonate; dicarboxylic acid esters such as divinyl adipate; Examples include triallyl cyanurate, methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, and a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

重合体組成物における硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、硬化性ポリマー（Ａ）は、１０〜１００質量部、溶剤（Ｂ）が３０〜１，０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が０〜９０質量部であり、好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）は、２０〜８０質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部であり、より好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）は、３０〜７５質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する重合体組成物となり、後述する感光性重合体組成物を調製するために用いることができるほか、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどとして使用することも可能である。   The blending amounts of the curable polymer (A), the solvent (B), and the reactive diluent (C) in the polymer composition may be appropriately selected according to the purpose of use. C) The total amount of the components is 100 parts by mass, the curable polymer (A) is 10 to 100 parts by mass, the solvent (B) is 30 to 1,000 parts by mass, and the reactive diluent (C) is 0 to 0. 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass of the curable polymer (A), 50 to 800 parts by mass of the solvent (B), and 20 to 80 parts by mass of the reactive diluent (C). More preferably, the curable polymer (A) is 30 to 75 parts by mass, the solvent (B) is 100 to 700 parts by mass, and the reactive diluent (C) is 25 to 70 parts by mass. If the blending amount is within this range, it becomes a polymer composition having an appropriate viscosity and can be used to prepare a photosensitive polymer composition described later, as well as various coatings, adhesives, binders for printing ink, etc. It can also be used.

＜感光性重合体組成物＞
また、本発明においては、硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および任意に着色剤（Ｅ）を含む感光性重合体組成物が提供される。光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン類； アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１などのアセトフェノン類； ２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類； キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類； アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類； ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類； アシルホスフィンオキサイド類；などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。<Photosensitive polymer composition>
In the present invention, a photosensitive polymer composition comprising a curable polymer (A), a solvent (B), a reactive diluent (C), a photopolymerization initiator (D), and optionally a colorant (E). Is provided. Although it does not specifically limit as a photoinitiator (D), For example, benzoins, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether; Acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 -Dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2 -Acetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; xanthone, thioxanthone, Thioxanthones such as 1,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) Benzophenones such as benzophenone and 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; acylphosphine oxides; These can be used alone or in combination of two or more.

感光性重合体組成物における光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、感光性重合体組成物中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、一般に０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有する感光性重合体組成物となる。   The compounding amount of the photopolymerization initiator (D) in the photosensitive polymer composition is generally 0.1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (C) in the photosensitive polymer composition. -30 mass parts, Preferably it is 0.5-20 mass parts, More preferably, it is 1-15 mass parts. If it is the compounding quantity of this range, it will become the photosensitive polymer composition which has appropriate photocurability.

着色剤（Ｅ）は、溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。染料としては、溶剤（Ｂ）やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性重合体組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。   The colorant (E) is not particularly limited as long as it dissolves or disperses in the solvent (B), and examples thereof include dyes and pigments. The dye has an acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid from the viewpoint of solubility in the solvent (B) or alkali developer, interaction with other components in the photosensitive polymer composition, heat resistance, and the like. It is preferable to use acid dyes, salts of acid dyes with nitrogen compounds, sulfonamides of acid dyes, and the like.

このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of such dyes include acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chroma violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 38, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow3 and these Derivatives and the like. Among these, azo, xanthene, anthraquinone or phthalocyanine acid dyes are preferable. These can be used alone or in combination of two or more depending on the color of the target pixel.

顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料； Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。   Examples of pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; I. CI orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265; C. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; I. Green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, 58; I. Brown pigments such as CI Pigment Brown 23 and 25; I. And black pigments such as CI pigment blacks 1 and 7, carbon black, titanium black, and iron oxide.

これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。着色剤（Ｅ）の配合量は、感光性重合体組成物中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、一般に５〜８０質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。   These can be used alone or in combination of two or more depending on the color of the target pixel. Note that the above dyes and pigments may be used in combination depending on the target pixel color. The compounding amount of the colorant (E) is generally 5 to 80 parts by mass, preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (C) in the photosensitive polymer composition. Parts, more preferably 10 to 60 parts by mass.

着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を感光性重合体組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。   When a pigment is used as the colorant (E), a known dispersant may be added to the photosensitive polymer composition from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment. As the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant excellent in dispersion stability over time. Examples of polymer dispersants include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified esters. System dispersants and the like. As such a polymer dispersant, commercially available under trade names such as EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), SOLPERSE (manufactured by GENEKA). You may use what is done. What is necessary is just to set the compounding quantity of a dispersing agent suitably according to kinds, such as a pigment to be used.

感光性重合体組成物が着色剤（Ｅ）を含む場合、硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）の配合量は、一般に、感光性重合体組成物中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、硬化性ポリマー（Ａ）が１０〜９０質量部、溶剤（Ｂ）が３０〜１，０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜９０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜３０質量部、着色剤（Ｅ）が５〜８０質量部であり、好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）が２０〜８０ 質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜２０質量部、着色剤（Ｅ）が５〜７０質量部であり、更に好ましくは、硬化性ポリマー（Ａ）が３０〜７５質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１５質量部、着色剤（Ｅ）が１０〜６０質量部である。また、感光性重合体組成物が着色剤（Ｅ）を含まない場合でも、硬化性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記の数値範囲が適用可能である。   When the photosensitive polymer composition contains the colorant (E), the curable polymer (A), the solvent (B), the reactive diluent (C), the photopolymerization initiator (D), and the colorant (E). The blending amount is generally 10 to 90 parts by mass of the curable polymer (A) and 100% by mass of the solvent (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (C) in the photosensitive polymer composition. Is 30 to 1,000 parts by mass, the reactive diluent (C) is 10 to 90 parts by mass, the photopolymerization initiator (D) is 0.1 to 30 parts by mass, and the colorant (E) is 5 to 80 parts by mass. Preferably, the curable polymer (A) is 20 to 80 parts by mass, the solvent (B) is 50 to 800 parts by mass, the reactive diluent (C) is 20 to 80 parts by mass, and the photopolymerization initiator (D ) Is 0.5 to 20 parts by mass, the colorant (E) is 5 to 70 parts by mass, and more preferably, the curable polymer (A) is 30 to 75 parts by mass. The solvent (B) is 100 to 700 parts by mass, the reactive diluent (C) is 25 to 70 parts by mass, the photopolymerization initiator (D) is 1 to 15 parts by mass, and the colorant (E) is 10 to 60 parts by mass. Part. Even when the photosensitive polymer composition does not contain the colorant (E), the amount of the curable polymer (A), the solvent (B), the reactive diluent (C), and the photopolymerization initiator (D). The above numerical range is applicable.

本発明の重合体組成物および感光性重合体組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。   In addition to the above components, the polymer composition and photosensitive polymer composition of the present invention may be added with known coupling agents, leveling agents, thermal polymerization inhibitors and the like in order to impart predetermined characteristics. An agent may be blended. The amount of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.

本発明の感光性重合体組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。また、所望により、先に硬化性ポリマー（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む重合体組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および任意成分である着色剤（Ｅ）を混合して製造することも可能である。   The photosensitive polymer composition of this invention can be manufactured by mixing said component using a well-known mixing apparatus. Further, if desired, after preparing a polymer composition containing the curable polymer (A) and the solvent (B), the reactive diluent (C), the photopolymerization initiator (D), and optional components. It is also possible to manufacture by mixing the colorant (E).

上記のようにして得られる感光性重合体組成物は、アルカリ現像性を有しているので、レジストとして好適なものである。感光性重合体組成物の硬化に当たっては、ベーキング温度を２５０℃以下の範囲で適宜選択すればよいが、本発明の硬化性ポリマーは低温での硬化性に優れているので、従来の材料に比較してベーキング温度を低くすることができる。例えば、感光性重合体組成物を顔料／染料分散法で使用する場合に、ベーキング温度を２１０℃以下に抑えることができる。ベーキング温度が低くなればなるほどエネルギー消費の面では有利になり、また染料分散法の場合には、染料本来の特性を得やすくなる。そのような見地から、ベーキング温度は、２１０℃以下とすることが望ましく、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下とすることが望ましい。ベーキング温度の下限は、硬化性ポリマーに含まれるブロックイソシアナト基の種類によって必ずしも一様ではないが、該ブロックイソシアナト基の解離温度以上であることが必要であり、通常は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。このベーキング温度が過度に低くなると、塗膜の耐溶剤性を十分に改善できにくくなる。また、ベーキングに要する時間は適宜選択できるが、通常は１０分〜４時間、好ましくは２０分〜２時間である。   Since the photosensitive polymer composition obtained as described above has alkali developability, it is suitable as a resist. In curing the photosensitive polymer composition, the baking temperature may be appropriately selected within a range of 250 ° C. or lower. However, the curable polymer of the present invention is excellent in curability at low temperatures, so it is compared with conventional materials. Thus, the baking temperature can be lowered. For example, when the photosensitive polymer composition is used in a pigment / dye dispersion method, the baking temperature can be suppressed to 210 ° C. or lower. The lower the baking temperature, the more advantageous in terms of energy consumption. In the case of the dye dispersion method, it becomes easier to obtain the original characteristics of the dye. From such a viewpoint, the baking temperature is desirably 210 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, and more preferably 190 ° C. or less. The lower limit of the baking temperature is not necessarily uniform depending on the type of the block isocyanate group contained in the curable polymer, but it is necessary to be not less than the dissociation temperature of the block isocyanate group, and usually 100 ° C. or more, preferably Is 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher. When this baking temperature becomes too low, it will become difficult to fully improve the solvent resistance of a coating film. The time required for baking can be appropriately selected, but is usually 10 minutes to 4 hours, preferably 20 minutes to 2 hours.

本発明の感光性重合体組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子などに組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして好適である。また、本発明の感光性重合体組成物は、耐溶剤性、低温での硬化特性などに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。   The photosensitive polymer composition of the present invention is suitable as a resist used for producing various resists, in particular, color filters incorporated in organic EL displays, liquid crystal display devices, solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs, and the like. . Moreover, since the photosensitive polymer composition of the present invention provides a cured film excellent in solvent resistance, low temperature curing characteristics, etc., it can also be used for various coatings, adhesives, printing ink binders, and the like.

＜カラーフィルター＞
次に、本発明の感光性重合体組成物を用いて調製したカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記の感光性重合体組成物を用いて形成される着色パターンを有する。カラーフィルターは、通常、基板と、その上に形成されるＲＧＢの画素、それぞれの画素の境界に形成されるブラックマトリックスおよび画素とブラックマトリックスの上に形成される保護膜とから構成される。この構成において、画素及びブラックマトリックス（着色パターン）が上記の感光性重合体組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。<Color filter>
Next, a color filter prepared using the photosensitive polymer composition of the present invention will be described. The color filter of the present invention has a colored pattern formed using the above-described photosensitive polymer composition. The color filter is generally composed of a substrate, RGB pixels formed thereon, a black matrix formed at the boundary between the pixels, and a protective film formed on the pixels and the black matrix. In this configuration, other configurations can be adopted except that the pixels and the black matrix (colored pattern) are formed using the above-described photosensitive polymer composition.

次に、カラーフィルターの製造方法の一実施形態について説明する。まず、基材上に着色パターンを形成する。具体的には、基材上に、ブラックマトリックス及びＲＧＢの画素を順次形成する。基材の材質は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。   Next, an embodiment of a color filter manufacturing method will be described. First, a colored pattern is formed on a substrate. Specifically, a black matrix and RGB pixels are sequentially formed on the substrate. The material of the base material is not particularly limited, and a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, a polyamide substrate, a polyamideimide substrate, a polyimide substrate, an aluminum substrate, a printed wiring substrate, an array substrate, or the like is appropriately used. Can do.

着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、上記の感光性重合体組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成することができる。   The colored pattern can be formed by a photolithography method. Specifically, after applying the above-mentioned photosensitive polymer composition onto a substrate to form a coating film, the coating film is exposed through a photomask having a predetermined pattern, and the exposed portion is photocured. And a predetermined pattern can be formed by developing after baking an unexposed part with aqueous alkali solution, and baking.

感光性重合体組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、感光性重合体組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性重合体組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜３０分加熱すればよい。   A method for applying the photosensitive polymer composition is not particularly limited, and screen printing, roll coating, curtain coating, spray coating, spin coating, and the like can be used. Moreover, after application | coating of the photosensitive polymer composition, you may volatilize a solvent (B) by heating using heating means, such as a circulation type oven, an infrared heater, a hotplate, as needed. The heating conditions are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of the photosensitive polymer composition to be used. In general, heating may be performed at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.

次いで、形成された塗膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性重合体組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。Next, the formed coating film is partially exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. What is necessary is just to select the energy dose to irradiate suitably according to the composition of the photosensitive polymer composition, for example, it is preferable that it is 30-2000 mJ / cm < 2 >. The light source used for exposure is not particularly limited, and a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.

現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などのｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。   The aqueous alkali solution used for development is not particularly limited, but an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc .; an aqueous solution of an amine compound such as ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine; Methylammonium, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl- P-phenylenediamine such as N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates An aqueous solution of a compound can be used. In addition, you may add an antifoamer and surfactant to these aqueous solutions as needed. Moreover, it is preferable to wash and dry after development with the above-mentioned alkaline aqueous solution.

ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性重合体組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。従来から既知の感光性重合体組成物は、ベーキング温度が２００℃以下になると耐溶剤性が不足するようになるが、本発明の感光性重合体組成物は、２００℃以下の温度でベーキングした場合であっても十分な耐溶剤性を示す塗膜を得ることができる（実施例６および実施例８参照）。そのため、ベーキング温度を低くすることができ、また、高温でベーキングする場合には処理時間を短縮することができ、製造上の大きな利点となる。このような見地から、通常は、２１０℃以下、好ましくは２００℃以下、とくに好ましくは１９０℃以下の温度で、１０分〜４時間、好ましくは、２０分〜２時間の加熱が行われる。   The baking conditions are not particularly limited, and a heat treatment may be performed according to the type of the photosensitive polymer composition to be used. Conventionally known photosensitive polymer compositions become insufficient in solvent resistance when the baking temperature is 200 ° C. or lower. However, the photosensitive polymer composition of the present invention was baked at a temperature of 200 ° C. or lower. Even if it is a case, the coating film which shows sufficient solvent resistance can be obtained (refer Example 6 and Example 8). Therefore, the baking temperature can be lowered, and when baking at a high temperature, the processing time can be shortened, which is a great advantage in manufacturing. From such a viewpoint, the heating is usually performed at a temperature of 210 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, particularly preferably 190 ° C. or lower, for 10 minutes to 4 hours, preferably 20 minutes to 2 hours.

上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス用の感光性重合体組成物、及び赤色、緑色、青色の画素用感光性重合体組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した感光性重合体組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。次に、着色パターン（ＲＧＢの各画素及びブラックマトリックス）上に保護膜を形成する。保護膜としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。   Coating, exposure, development and baking as described above are repeated in order using a photosensitive polymer composition for a black matrix and a photosensitive polymer composition for red, green and blue pixels, thereby obtaining a desired color. A pattern can be formed. In addition, although the formation method of the coloring pattern by photocuring was demonstrated above, if the photosensitive polymer composition which mix | blended the hardening accelerator and the well-known epoxy resin was used instead of a photoinitiator (D), A desired coloring pattern can also be formed by applying the ink jet method and then heating. Next, a protective film is formed on the colored pattern (RGB pixels and black matrix). It does not specifically limit as a protective film, What is necessary is just to form using a well-known thing.

このようにして製造されるカラーフィルターは、感度や現像性に優れると共に、耐溶剤性に優れた着色パターンを与える感光性重合体組成物を用いて製造しているため、色変化の少ないに優れた着色パターンを有する。   The color filter manufactured in this way is excellent in sensitivity and developability, and is manufactured using a photosensitive polymer composition that gives a colored pattern with excellent solvent resistance, so it has excellent color change. With a colored pattern.

＜画像表示用素子＞
本発明の画像表示素子は、上記のカラーフィルターを有する表示素子であり、その具体例として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子などの固体撮像素子などが挙げられる。かかる画像表示素子を製造するにあたっては、上記のカラーフィルターを使用すること以外、常法に従って行えばよい。例えば、液晶表示素子を製造する場合には、基板上に、上記カラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止すればよい。<Image display element>
The image display element of the present invention is a display element having the above-described color filter, and specific examples thereof include liquid crystal display elements, organic EL display elements, solid-state imaging elements such as CCD elements and CMOS elements. In manufacturing such an image display element, a conventional method may be used except that the above-described color filter is used. For example, when manufacturing a liquid crystal display element, the color filter is formed on a substrate, and then electrodes, spacers, and the like are sequentially formed. Then, an electrode or the like may be formed on another substrate, and both may be bonded together to inject and seal a predetermined amount of liquid crystal.

以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、酸価、不飽和基当量および重量平均分子量の測定法は以下のとおりである。
（１）酸価： ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３に従って測定された硬化性ポリマー（Ａ）の酸価であって、該硬化性ポリマー（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
（２）不飽和基当量は、重合性不飽和結合のモル数当たりの分子量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
（３）ブロックイソシアナト基当量は、ブロックイソシアナト基のモル数当たりの分子量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速： １ｍＬ／ｍｉｎEXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited by these Examples. In this example, all parts and percentages are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of an acid value, an unsaturated group equivalent, and a weight average molecular weight is as follows.
(1) Acid value: The acid value of the curable polymer (A) measured according to JIS K6901 5.3, which is water required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the curable polymer (A). It means the number of mg of potassium oxide.
(2) The unsaturated group equivalent is a molecular weight per mole of polymerizable unsaturated bonds, and is a calculated value calculated based on the amount of monomer used.
(3) The block isocyanato group equivalent is a molecular weight per mole of the block isocyanato group, and is a calculated value calculated based on the amount of monomer used.
(4) The weight average molecular weight (Mw) means a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Column: Shodex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2% tetrahydrofuran solution of copolymer Development solvent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (Showex RI-71S) (manufactured by Showa Denko KK)
Flow rate: 1mL / min

実施例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６２．２ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。
次いで、ノルボルンネン４．７ｇ（０．０５モル）、ビニルトルエン５３．０ｇ（０．４５モル）、アクリル酸３２．４ｇ（０．４５モル）および前記式（３）で示されるメタクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物（解離温度１６０℃）１２．２５ｇ（０．０５モル）からなるモノマー混合物に、１０．３ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、付加共重合体（硬化性ポリマーの前駆体）を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ（０．１６モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）０．４ｇおよびメチルハイドロキノン０．４ｇを上記の付加共重合体溶液中に投入し、１１０℃で１０時間にわたり反応を続け、アクリル酸由来のカルボキシル基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基の反応によりポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入し、硬化性ポリマー（Ａ）を得た。このポリマーの酸価は１３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和基当量は８５１g/molであり、ブロックイソシアナト基当量は ２，７００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は１０，５００であった。
次に、反応溶液に８２．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性ポリマー（Ａ）のポリマー分濃度３４％の重合体溶液を調製した。これを試料１とする。Example 1
162.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, and the mixture was stirred while purging with nitrogen and heated to 120 ° C.
Next, 4.7 g (0.05 mol) of norbornene, 53.0 g (0.45 mol) of vinyltoluene, 32.4 g (0.45 mol) of acrylic acid, and methacryloyloxyethyl isocyanate represented by the above formula (3) 10.3 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization started) was added to a monomer mixture consisting of 12.25 g (0.05 mol) of a reaction product of styrene and propylene glycol monomethyl ether (dissociation temperature 160 ° C.). Agent, NOF Corporation, Perbutyl O) was added to the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours to carry out a copolymerization reaction, thereby producing an addition copolymer (a precursor of a curable polymer). Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, and 22.5 g (0.16 mol) of glycidyl methacrylate, 0.4 g of triphenylphosphine (catalyst) and 0.4 g of methylhydroquinone were charged into the above addition copolymer solution. The reaction was continued for 10 hours at 110 ° C., and a polymerizable unsaturated bond was introduced into the side chain of the polymer by the reaction of the carboxyl group derived from acrylic acid and the epoxy group of glycidyl methacrylate to obtain a curable polymer (A). The acid value of this polymer was 131.5 mgKOH / g, the unsaturated group equivalent was 851 g / mol, the block isocyanate group equivalent was 2,700 g / mol, and the weight average molecular weight was 10,500.
Next, 82.0 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a polymer content concentration of 34% of the curable polymer (A). This is designated as Sample 1.

実施例２
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３２．８ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次いで、ノルボルンネン６．０９ｇ（０．０６モル）、ビニルトルエン６８．３３ｇ（０．５８モル）、グリシジルメタクリレート８２．０ｇ（０．５８モル）および前記式（３）で示されるメタクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物（解離温度１６０℃）１５．８８ｇ（０．０６モル）からなるモノマー混合物に、１３．３ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油社製、パーブチルＯ）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、付加共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸４２．０ｇ（０．５８モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）０．５ｇおよびメチルハイドロキノン０．５ｇを上記の付加共重合体溶液中に投入し、１１０℃で１０時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基との反応によりポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入し、さらに、テトラヒドロフタル酸無水物４８．０ｇ（０．２９モル）を加えて１１０℃で３時間にわたり反応を続けて、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基とテトラヒドロフタル酸無水物の無水物基とを反応させた。このようにして得られた重合性ポリマー（Ｂ）の酸価は９２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和基当量は３９２ｇ／ｍｏｌであり、ブロックイソシアナト基当量は４,１００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は１２，０００であった。
次に、反応溶液に、１０６．５３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、重合性ポリマー（Ｂ）のポリマー分濃度４４．５％の重合体溶液を調製した。これを試料２とする。Example 2
To a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, 232.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, stirred while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, 6.09 g (0.06 mol) of norbornene, 68.33 g (0.58 mol) of vinyltoluene, 82.0 g (0.58 mol) of glycidyl methacrylate and methacryloyloxyethyl isocyanate represented by the above formula (3) 13.3 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization started) was added to a monomer mixture consisting of 15.88 g (0.06 mol) of a reaction product of styrene and propylene glycol monomethyl ether (dissociation temperature 160 ° C.). Agent, NOF Corporation, Perbutyl O) was added to the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours to carry out a copolymerization reaction, thereby producing an addition copolymer. Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, and 42.0 g (0.58 mol) of acrylic acid, 0.5 g of triphenylphosphine (catalyst) and 0.5 g of methylhydroquinone were charged into the above addition copolymer solution. The reaction is continued at 110 ° C. for 10 hours, a polymerizable unsaturated bond is introduced into the side chain of the polymer by the reaction between the epoxy group derived from glycidyl methacrylate and the carboxyl group of acrylic acid, and tetrahydrophthalic anhydride 48. 0 g (0.29 mol) was added, and the reaction was continued at 110 ° C. for 3 hours to react the hydroxy group generated by the cleavage of the epoxy group with the anhydride group of tetrahydrophthalic anhydride. The acid value of the polymerizable polymer (B) thus obtained is 92.5 mgKOH / g, the unsaturated group equivalent is 392 g / mol, the block isocyanate group equivalent is 4,100 g / mol, The weight average molecular weight was 12,000.
Next, 106.53 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a polymer content concentration of 44.5% of the polymerizable polymer (B). This is designated as Sample 2.

実施例３
前記式（３）で示されるメタクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物１２．２５ｇ（０．０５モル）に代えて前記式（２）で示される２−イソシアナトエチルメタアクリレートとε−カプロラクタムとの反応生成物、解離温度１６０℃）１３．４ｇ（０．０５モル）を使用すること以外は実施例１と同様にして、重合性ポリマー（Ｃ）を得た。このポリマーの酸価は１３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和基当量は８５９ｇ／ｍｏｌであり、ブロックイソシアナト基当量は２，７００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は１５，９００であった。
次いで、反応溶液に、１０６．５３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、重合性ポリマー（Ｃ）のポリマー分濃度３４％の重合体溶液を調製した。これを試料３とする。Example 3
2-isocyanatoethyl methacrylate represented by the formula (2) instead of 12.25 g (0.05 mol) of the reaction product of methacryloyloxyethyl isocyanate represented by the formula (3) and propylene glycol monomethyl ether A polymerizable polymer (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.4 g (0.05 mol) of a reaction product of ε-caprolactam with a dissociation temperature of 160 ° C. was used. The acid value of this polymer was 130.2 mgKOH / g, the unsaturated group equivalent was 859 g / mol, the block isocyanate group equivalent was 2,700 g / mol, and the weight average molecular weight was 15,900.
Next, 106.53 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a polymer content concentration of 34% of the polymerizable polymer (C). This is designated as Sample 3.

実施例４
前記式（３）で示されるメタクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物１５．８８ｇ（０．０６モル）に代えて前記式（２）で示される２−イソシアナトエチルメタアクリレートとε−カプロラクタムとの反応生成物１７．３７ｇ（０．０６モル）を使用すること以外は実施例２と同様にして、重合性ポリマー（Ｄ）を得た。このポリマーの酸価は９２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和基当量は３９２ｇ／ｍｏｌであり、ブロックイソシアナト基当量は４，１００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は１８，０００であった。
次いで、反応溶液に、１０６．５３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、重合性ポリマー（Ｄ）のポリマー分濃度４４．５％の重合体溶液を調製した。これを試料４とする。Example 4
2-isocyanatoethyl methacrylate represented by the above formula (2) instead of 15.88 g (0.06 mol) of the reaction product of methacryloyloxyethyl isocyanate represented by the above formula (3) and propylene glycol monomethyl ether A polymerizable polymer (D) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 17.37 g (0.06 mol) of a reaction product of ε-caprolactam was used. The acid value of this polymer was 92.5 mgKOH / g, the unsaturated group equivalent was 392 g / mol, the block isocyanate group equivalent was 4,100 g / mol, and the weight average molecular weight was 18,000.
Next, 106.53 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a polymer content concentration of 44.5% of the polymerizable polymer (D). This is designated as Sample 4.

比較例１
前記式（３）で示されるメタクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物１５．８８ｇ（０．０６モル）を使用しないこと、およびビニルトルエンの使用量を７６．４８ｇ（０．６５モル）とすること以外は実施例２と同様にして、重合性ポリマー（Ｅ）を得た。このポリマーの酸価は１３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和基当量は８００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は９，０００であった。
次いで、反応溶液に、１０３．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、重合性ポリマー（Ｅ）のポリマー分濃度３５％の重合体溶液を調製した。これを試料５とする。Comparative Example 1
Do not use 15.88 g (0.06 mol) of the reaction product of methacryloyloxyethyl isocyanate and propylene glycol monomethyl ether represented by the formula (3), and use 76.48 g (0. The polymerizable polymer (E) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was 65 mol). The acid value of this polymer was 138.5 mgKOH / g, the unsaturated group equivalent was 800 g / mol, and the weight average molecular weight was 9,000.
Next, 103.3 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a polymer content concentration of 35% of the polymerizable polymer (E). This is designated as Sample 5.

比較例２
前記式（２）で示される２−イソシアナトエチルメタアクリレートとε−カプロラクタムとの反応生成物１３．４ｇ（０．０５モル）を使用しないこと、およびビニルトルエンの使用量を５９．０ｇ（０．５モル）とすること以外は実施例３と同様にして、重合性ポリマー（Ｆ）を得た。このポリマーのポリマー分酸価は１４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和基当量は８００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は１０，０００であった。
次いで、反応溶液に、１０６．５３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、重合性ポリマー（Ｆ）のポリマー分濃度４４．５％の重合体溶液を調製した。これを試料６とする。Comparative Example 2
Do not use 13.4 g (0.05 mol) of the reaction product of 2-isocyanatoethyl methacrylate represented by the above formula (2) and ε-caprolactam, and use 59.0 g (0 0.5 mol), a polymerizable polymer (F) was obtained in the same manner as in Example 3. The polymer partial acid value of this polymer was 142.2 mgKOH / g, the unsaturated group equivalent was 800 g / mol, and the weight average molecular weight was 10,000.
Next, 106.53 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a polymer content concentration of 44.5% of the polymerizable polymer (F). This is designated as Sample 6.

実施例５および比較例３
＜感光性重合体組成物（顔料タイプ）の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０部を充填したステンレス製容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３３．７５部、分散剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を６．２５部投入して、ペイントシェーカーで３時間混合して分散させることにより、緑色顔料分散液を調製した。
この緑色顔料分散液を用いて、表１に示すその他の配合成分（すなわち、硬化性ポリマー、反応性希釈剤、光重合開始剤および溶剤）と混合して、表２に示す感光性重合体組成物（組成物Ｎｏ．１〜６）を調製した。それぞれの成分の配合割合は、表１に示すとおりである。なお、表１における硬化性ポリマーの量は溶剤を含んでおらず、重合体溶液の調製に用いられた溶剤の量は、配合成分としての溶剤の中に合算されている。Example 5 and Comparative Example 3
<Preparation of photosensitive polymer composition (pigment type)>
In a stainless steel container filled with 180 parts of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, C.I. 10 parts of I Pigment Green 36, 33.75 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 6.25 parts of dispersant (Disperbyk-161 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) are added and dispersed by mixing for 3 hours in a paint shaker. By doing so, a green pigment dispersion was prepared.
Using this green pigment dispersion, the photosensitive polymer composition shown in Table 2 is mixed with the other ingredients shown in Table 1 (that is, curable polymer, reactive diluent, photopolymerization initiator and solvent). (Composition Nos. 1 to 6) were prepared. The blending ratio of each component is as shown in Table 1. In addition, the quantity of the curable polymer in Table 1 does not contain the solvent, and the quantity of the solvent used for the preparation of the polymer solution is added to the solvent as the blending component.

Figure 0006255006
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実施例６および比較例４
＜カラーレジスト（顔料タイプ）の評価＞
実施例５で得られた感光性重合体組成物をカラーレジスト（顔料タイプ）として使用する際の性能を以下のようにして評価した。
（１）カラーレジストによるパターン形成
調製されたカラーレジスト（顔料タイプ）を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、２３０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。Example 6 and Comparative Example 4
<Evaluation of color resist (pigment type)>
The performance when using the photosensitive polymer composition obtained in Example 5 as a color resist (pigment type) was evaluated as follows.
(1) Pattern formation by color resist After spin coating the prepared color resist (pigment type) on a 5 cm square glass substrate (non-alkali glass substrate) so that the thickness after exposure is 2.5 μm, The solvent was volatilized by heating at 90 ° C. for 3 minutes. Next, a photomask having a predetermined pattern was disposed at a distance of 100 μm from the coating film, and the coating film was exposed through this photomask (exposure amount 150 mJ / cm 2 ), and the exposed portion was photocured. Next, an unexposed part was dissolved and developed by spraying an aqueous solution containing 0.1% by mass of sodium carbonate at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 0.3 MPa, and then baked at 230 ° C. for 30 minutes. A predetermined pattern was formed.

（２）カラーレジストから形成されたパターンの評価
上記のようにして形成されたパターンについて、アルカリ現像性および感度を以下のようにして評価した。
（２−１）アルカリ現像性
アルカリ現像性は、アルカリ現像後の残渣、及び現像形態により確認した。アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
○：残渣なし
×：残渣あり
（２−２）感度
上記のスプレーを用いたアルカリ現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後におけるパターン厚さの減少量を測定することにより、感度の良否を判定した。このパターン厚さは、減少量が少ないほど感度が良好であると言えるため、この評価の基準は以下の通りとした。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上(2) Evaluation of pattern formed from color resist About the pattern formed as mentioned above, alkali developability and sensitivity were evaluated as follows.
(2-1) Alkali developability Alkali developability was confirmed by the residue after alkali development and the development form. The residue after alkali development was confirmed by observing the pattern after alkali development using an electron microscope S-3400 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The criteria for this evaluation are as follows.
◯: No residue ×: Residue (2-2) Sensitivity The quality of the sensitivity was determined by performing alkali development using the above spray for 30 seconds and measuring the decrease in pattern thickness before and after alkali development. Since it can be said that the sensitivity of this pattern thickness is better as the amount of decrease is smaller, the criteria for this evaluation were as follows.
○: Less than 0.20 μm ×: 0.20 μm or more

（３）耐溶剤性の評価
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、上記のカラーレジストから顔料を抜いたタイプの重合体組成物を、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させたのち、ベーキング温度１８０℃、２００℃および２３０℃の乾燥器中に１時間放置して硬化塗膜を作成した。容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に２００ｍＬのｎ−メチル−２−ピロリドンを入れ、その中に上記の硬化塗膜付き試験片を浸漬した後、２３℃で１時間経過後の色変化を分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）にて測定し、その結果に基づいて耐溶剤性の評価を行った。この評価の基準は、以下の通りである。
○：ΔＥ*ａｂが０．３未満
×：ΔＥ*ａｂが０．３以上
上記のアルカリ現像性、感度及び耐溶剤性の評価結果を表２に示す。(3) Evaluation of solvent resistance A polymer composition of the type obtained by removing the pigment from the color resist on a 5 cm square glass substrate (non-alkali glass substrate) so that the thickness after exposure is 2.5 μm. Then, the solvent was volatilized by heating at 90 ° C. for 3 minutes. Next, the coating film was exposed to light having a wavelength of 365 nm and the exposed portion was photocured, and then left in a drier at a baking temperature of 180 ° C., 200 ° C. and 230 ° C. for 1 hour to prepare a cured coating film. 200 mL of n-methyl-2-pyrrolidone is put into a glass bottle with a capacity of 500 mL, and the test piece with the cured coating film is immersed therein, and then the color change after 1 hour at 23 ° C. is measured with a spectrophotometer UV. Measurement was performed with -1650 PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and solvent resistance was evaluated based on the result. The criteria for this evaluation are as follows.
○: ΔE * ab is less than 0.3 ×: ΔE * ab is 0.3 or more Table 2 shows the evaluation results of the alkali developability, sensitivity, and solvent resistance.

Figure 0006255006
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表２の結果からわかるように、実施例１〜４の感光性重合体組成物を用いたカラーレジスト（実験番号５−１〜５−４）は、アルカリ現像性及び感度が良好であり、耐溶剤性に優れるパターンを与えたのに対し、比較例１〜２の感光性重合体組成物を用いたカラーレジスト（実験番号５−５〜５−６）は、アルカリ現像性または感度が良好でなく、ベーキング温度が１８０℃および２００℃のように低めの場合には、耐溶剤性が不足していた。   As can be seen from the results in Table 2, the color resists (experiment numbers 5-1 to 5-4) using the photosensitive polymer compositions of Examples 1 to 4 have good alkali developability and sensitivity, The color resists (experiment numbers 5-5 to 5-6) using the photosensitive polymer compositions of Comparative Examples 1 and 2 have good alkali developability or sensitivity while giving a pattern having excellent solvent properties. When the baking temperature was as low as 180 ° C. and 200 ° C., the solvent resistance was insufficient.

実施例７および比較例５
＜感光性重合体組成物（染料タイプ）の調製＞
表３に示す配合成分および配合割合に従って、染料（ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ３）を含む感光性重合体組成物（染料タイプ）を調製した。なお、表３における硬化性ポリマーの量は溶剤を含んでおらず、重合体溶液の調製に用いられた溶剤の量は、配合成分としての溶剤の中に合算されている。Example 7 and Comparative Example 5
<Preparation of photosensitive polymer composition (dye type)>
According to the blending components and blending ratios shown in Table 3, a photosensitive polymer composition (dye type) containing a dye (acid green 3) was prepared. In addition, the quantity of the curable polymer in Table 3 does not include a solvent, and the quantity of the solvent used for the preparation of the polymer solution is added to the solvent as a blending component.

Figure 0006255006
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実施例８および比較例６
＜カラーレジスト（染料タイプ）の評価＞
実施例７で得られた感光性重合体組成物をカラーレジスト（染料タイプ）として使用する際の性能を、実施例８と同様の手法により評価した。結果を表４に示す。Example 8 and Comparative Example 6
<Evaluation of color resist (dye type)>
The performance when using the photosensitive polymer composition obtained in Example 7 as a color resist (dye type) was evaluated by the same method as in Example 8. The results are shown in Table 4.

Figure 0006255006
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表４の結果からわかるように、実施例１〜４の感光性重合体組成物を用いたカラーレジスト（実験番号７−１〜７−４）は、アルカリ現像性及び感度が良好であり、耐溶剤性にも優れているのに対し、比較例１〜２の感光性重合体組成物を用いたカラーレジスト（実験番号７−５〜７−６）は、アルカリ現像性または感度が良好でなく、ベーキング温度が１８０℃および２００℃のように低めの場合には、耐溶剤性にも劣っている。   As can be seen from the results in Table 4, the color resists (experiment numbers 7-1 to 7-4) using the photosensitive polymer compositions of Examples 1 to 4 have good alkali developability and sensitivity, The color resists (experiment numbers 7-5 to 7-6) using the photosensitive polymer compositions of Comparative Examples 1 and 2 are not good in alkali developability or sensitivity while being excellent in solvent properties. When the baking temperature is as low as 180 ° C. or 200 ° C., the solvent resistance is poor.

比較例７
グリシジルメタクリレートによる変性反応を行わないこと以外は実施例１と同様にして、重合性ポリマー（Ｇ）を得た。このポリマーの酸価は３２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ブロックイソシアナト基当量は２，３００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量は９，０００であった。次いで、反応溶液に、５２．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、重合性ポリマー（Ｇ）のポリマー分濃度３５．０％の重合体溶液を調製した。この重合体溶液を用いること以外は、実施例７と同様にして感光性重合体組成物（染料タイプ）を調製し、カラーレジストとしての性能を評価したところ、本発明例に比較して感度および耐溶剤性において不十分なものであった。 Comparative Example 7
A polymerizable polymer (G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modification reaction with glycidyl methacrylate was not performed. The acid value of this polymer was 324.0 mgKOH / g, the block isocyanate group equivalent was 2,300 g / mol, and the weight average molecular weight was 9,000. Next, 52.2 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution to prepare a polymer solution having a polymer content concentration of 35.0% of the polymerizable polymer (G). Except for using this polymer solution, a photosensitive polymer composition (dye type) was prepared in the same manner as in Example 7, and the performance as a color resist was evaluated. The solvent resistance was insufficient.

以上の結果からわかるように、本発明によれば、感光性材料として使用したときに、感度や現像性が良好であると共に、パターン形成時のベーキング温度を低くしても十分な耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成可能な硬化性ポリマーを提供することができる。また、該硬化性ポリマーを使用することにより、感度、現像性および耐溶剤性に優れ、カラーフィルター用レジストとして好適な感光性重合体組成物が得られる。さらに、該感光性重合体組成物を使用することにより、耐溶剤性に優れ、信頼性の高いカラーフィルターを得ることができる。   As can be seen from the above results, according to the present invention, when used as a photosensitive material, the sensitivity and developability are good, and sufficient solvent resistance can be obtained even when the baking temperature during pattern formation is lowered. The curable polymer which can form the cured coating film which has can be provided. Further, by using the curable polymer, a photosensitive polymer composition excellent in sensitivity, developability and solvent resistance and suitable as a color filter resist can be obtained. Furthermore, by using the photosensitive polymer composition, a color filter having excellent solvent resistance and high reliability can be obtained.

Claims (19)

酸基、重合性不飽和基およびブロックイソシアナト基を分子中に含有し、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である硬化性ポリマーであって、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれかである硬化性ポリマー。
（Ｉ）（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ｂ）不飽和酸モノマー、および所望により用いられる（ｄ）その他のモノマーの共重合体に、（ｃ）酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマーを反応させて側鎖に重合性不飽和結合を導入した変性ポリマー。
（ＩＩ）（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマー、（ｃ）酸基と反応性の官能基を有する不飽和モノマー、および所望により用いられる（ｄ）その他のモノマーの共重合体に、（ｅ）不飽和一塩基酸および（f）多塩基酸またはその無水物を反応させて側鎖に重合性不飽和結合および酸基を導入した変性ポリマー。（前記（Ｉ）及び（ＩＩ）において、前記（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマーが、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとブロック剤で形成されるブロック体であり、かつ、
前記（ｄ）その他のモノマーが、芳香族ビニル化合物および環状オレフィンから選択される少なくとも一種である。） A curable polymer containing an acid group, a polymerizable unsaturated group and a block isocyanate group in the molecule and having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, the following (I) And a curable polymer which is either (II) .
(C) A functional group reactive with an acid group is added to a copolymer of (a) a block isocyanate group-containing monomer, (b) an unsaturated acid monomer, and (d) another monomer used as required. The modified polymer which introduce | transduced the polymerizable unsaturated bond into the side chain by making the unsaturated monomer which has it react.
(E) a copolymer of (a) a block isocyanato group-containing monomer, (c) an unsaturated monomer having a functional group reactive with an acid group, and (d) other monomers used as desired. A modified polymer in which a polymerizable unsaturated bond and an acid group are introduced into a side chain by reacting an unsaturated monobasic acid and (f) a polybasic acid or an anhydride thereof. (In (I) and (II), the (a) block isocyanate group-containing monomer is a block formed of an isocyanate group-containing (meth) acrylate and a blocking agent, and
Said (d) other monomer is at least 1 type selected from an aromatic vinyl compound and a cyclic olefin. ) 酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、不飽和基当量が１００〜４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ブロックイソシアナト基当量が４００〜６，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１記載の硬化性ポリマー。   The curable polymer according to claim 1, having an acid value of 20 to 300 KOHmg / g, an unsaturated group equivalent of 100 to 4,000 g / mol, and a block isocyanate group equivalent of 400 to 6,000 g / mol. 酸基が、カルボキシル基または酸無水物基である請求項１または２に記載の硬化性ポリマー。 The curable polymer according to claim 1 or 2 , wherein the acid group is a carboxyl group or an acid anhydride group. ブロックイソシアナト基の解離温度が、１００〜２００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリマー。 The curable polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the dissociation temperature of the block isocyanato group is 100 to 200 ° C. ブロック剤が、ラクタム系化合物またはアルコール系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリマー。 The curable polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the blocking agent is a lactam compound or an alcohol compound. 前記（ａ）ブロックイソシアナト基含有モノマーが、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよび／または２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートと、ブロック剤で形成されるブロック体である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリマー。The (a) block isocyanato group-containing monomer is a block formed of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and / or 2-isocyanatopropyl (meth) acrylate and a blocking agent. The curable polymer in any one of. 前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性ポリマー。The aromatic vinyl compound is styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m The curable polymer according to any one of claims 1 to 6, which is -methoxystyrene, p-methoxystyrene, p-nitrostyrene, p-cyanostyrene. 前記環状オレフィンが、ノルボルネン構造を有する環状オレフィンである請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性ポリマー。The curable polymer according to claim 1, wherein the cyclic olefin is a cyclic olefin having a norbornene structure. 前記ノルボルネン構造を有する環状オレフィンが、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１The cyclic olefin having the norbornene structure is norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,52,5 ．１. 1 7,107,10 ］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1] 2,52,5 ．１. 1 7,107,10 ］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１] Dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1] 2,52,5 ．１. 1 7,107,10 ］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０] Dodec-3-ene, dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0] 2,62,6 ］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0 2,62,6 ］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１Deca-3-ene, tricyclo [4.4.0.1] 2,52,5 ］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０] Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0] 1,81,8 ］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０] Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0 1,81,8 ］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１] Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1] 2,52,5 ．１. 1 7,107,10 ．０. 0 1,61,6 ］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1] 2,52,5 ．１. 1 7,107,10 ．０. 0 1,61,6 ］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] 2,52,5 ．１. 1 7,127,12 ］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] 2,52,5 ．１. 1 7,107,10 ．０. 0 1,61,6 ］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１] Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 3,63,6 ．０. 0 2,72,7 ．０. 0 9,139,13 ］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1] 2,52,5 ．１. 1 9,129,12 ．０. 0 8,138,13 ］ペンタデカ−３−エンからなる群から選択される１種以上である請求項８に記載の硬化性ポリマー。The curable polymer according to claim 8, which is one or more selected from the group consisting of pentadec-3-ene. 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性ポリマー（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含有する重合体組成物。   The polymer composition containing the curable polymer (A) and solvent (B) in any one of Claims 1-9. さらに反応性希釈剤（Ｃ）を含有する請求項１０記載の重合体組成物。   The polymer composition according to claim 10, further comprising a reactive diluent (C). さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有する、感光性を有する請求項１１記載の重合体組成物。   Furthermore, the polymer composition of Claim 11 which contains a photoinitiator (D) and has photosensitivity. さらに着色剤（Ｅ）を含有する請求項１２記載の重合体組成物。   Furthermore, the polymer composition of Claim 12 containing a coloring agent (E). 着色剤（Ｅ）が染料である請求項１３記載の重合体組成物。   The polymer composition according to claim 13, wherein the colorant (E) is a dye. 請求項１３または１４記載の重合体組成物からなるカラーフィルター用感光性材料。   The photosensitive material for color filters which consists of a polymer composition of Claim 13 or 14. 請求項１５記載のカラーフィルター用感光性材料を用いて形成されるカラーフィルター。   A color filter formed using the photosensitive material for a color filter according to claim 15. 請求項１５記載のカラーフィルター用感光性材料を基板に塗布し、マスクを通して露光し、アルカリ現像してパターンを形成した後、２１０℃以下の温度でベーキングすることを特徴とするカラーフィルターの製造方法。   A method for producing a color filter, wherein the photosensitive material for a color filter according to claim 15 is applied to a substrate, exposed through a mask, and subjected to alkali development to form a pattern, followed by baking at a temperature of 210 ° C or lower. . 着色剤（Ｅ）が染料である請求項１７記載のカラーフィルターの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 17, wherein the colorant (E) is a dye. 請求項１６記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。   An image display device comprising the color filter according to claim 16.
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