JP6254646B2 - テトラゾール置換されたアントラニルアミド誘導体およびこれら誘導体の新規な結晶多形体の製造方法 - Google Patents
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されたピラゾールの変換によって、下記式(I):
表的には異なる位置異性体の混合物が生じることが、文献にすでに記載されている。さら
に、その混合物の組成は、テトラゾール環上の特定の置換基に強く依存する。例えば、W
illiam P. Norris, J. Org. Chem., 1962, 2
7(9), 3248−3251には、ヨウ化メチルによる5−トリフルオロメチルテト
ラゾールのアルキル化によって、6:1の比率での二つの位置異性体の混合物が生じると
記載されている。対照的に、アルキルテトラゾールをアルキル化すると、通常は1−置換
されたテトラゾールを生じる(R−A. Henry et al., JACS, 7
6, 923(1954)参照)。
開発の両方で非常に重要であることも知られている。例えば、化合物の異なる結晶多形体
は、見かけ(晶癖)および硬度に加えて、多くの別の物理化学特性においても異なる。安
定性、濾過性、溶解性、吸湿性、融点、固体密度および流動性に関する相違は、作物処理
組成物の品質および抗力に大きな影響を与え得る。現時点では、物理化学特性を含めて結
晶多形体の発生および数を予測することは可能になっていない。特に、生体に投与した後
の熱力学的安定性および異なる挙動を予め決定することはできない。
れたアントラニルアミド誘導体の新規で経済的に実行可能な方法を提供することにあり、
その意図するところは特に、テトラゾール環の1位に結合を有する異性体の割合を低減す
ることにある。本発明の別の目的は、物理化学特性の故に取り扱いが容易であり、安定な
製剤の製造を可能とする、相当するアントラニルアミド誘導体の新規な結晶多形体を提供
することにある。
R1、R3はそれぞれ独立に、水素、1もしくは複数の同一もしくは異なるハロゲンも
しくはニトロで置換されていても良いC1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、
C2−C6−アルケニル、C2−C6−アルキニルまたはC3−C6−シクロアルキル、
好ましくは(C1−C5)−アルキル、より好ましくはメチル、エチルまたはtert−
ブチル、最も好ましくはメチルであり、
R2は、C1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C6−ハロアル
キル、C1−C6−ハロシクロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−ハロア
ルケニル、C2−C6−アルキニル、C2−C6−ハロアルキニル、C1−C4−アルコ
キシ、C1−C4−ハロアルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−アルキル
スルフィニル、C1−C4−アルキルスルホニル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1
−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、ハロゲン、
シアノ、ニトロ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノまたはC3
−C6−トリアルキルシリル、好ましくはハロゲンまたはC1−C6−アルキル、より好
ましくはフッ素または塩素、最も好ましくは塩素であり、
R4は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロ
アルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−ハロアルケニル、C2−C6−アルキ
ニル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシ、SF5、C1−C4−ア
ルキルチオ、C1−C4−アルキルスルフィニル、C1−C4−アルキルスルホニル、C
1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハ
ロアルキルスルホニル、C1−C4−アルキルアミノ、ジ(C1−C4−アルキル)アミ
ノ、C3−C6−シクロアルキルアミノ、(C1−C4−アルコキシ)イミノ、(C1−
C4−アルキル)(C1−C4−アルコキシ)イミノ、(C1−C4−ハロアルキル)(
C1−C4−シアノ、ニトロ、アルコキシ)イミノまたはC3−C6−トリアルキルシリ
ル、好ましくは水素、塩素またはシアノ、より好ましくは塩素またはシアノ、最も好まし
くはシアノであり、
R5は、ハロゲンによってモノからトリ置換されていても良いC1−C5−アルキル、
好ましくはC1−C3−パーフルオロアルキル、より好ましくはCF3またはC2F5、
最も好ましくはCF3であり、
Zは、CHおよびN、好ましくはNであり、
一般式(I)の化合物は、N−オキサイドおよび塩も含む。]
の製造方法であって、
下記式(II)のN−アリール−およびN−ヘタリール−置換されたピラゾール:
であり、
R2、Zはそれぞれ上記で定義の通りであり、
Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、CH3SO2O、CF3SO3、またはp−CH3
−C6H4SO3である。]を、下記式(III)のテトラゾール:
93%から97%の式(I)の化合物が得られる。テトラゾール環の1位で結合している
1異性体はわずか5から10%の範囲で生成する。
本発明の文脈において、「ハロゲン」(X)という用語は、異なって定義されていない
限り、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素を含み、好ましく
はフッ素、塩素および臭素の使用であり、特に好ましくはフッ素および塩素の使用である
。置換された基はモノ置換または多置換されていることができ、複数置換の場合の置換基
は同一であるか異なっていることができる。
、例えばトリフルオロメチル(CF3)、ジフルオロメチル(CHF2)、CCl3、C
FCl2、CF3CH2、ClCH2、CF3CCl2から選択される。
岐のヒドロカルビル基である。
−、イソプロピル、n−、イソ−、sec−およびt−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキ
シル、1,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、n−ヘプチル、n−ノニル、
n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシルの意味が含まれる。
ヒドロカルビル基である。
びSから選択される1、2もしくはそれ以上のヘテロ原子を有することができ、別の基に
よって置換されていても良い芳香族ヒドロカルビル基である。
義されていない限り、アリール基によって置換されており、アルキレン鎖を有していても
良いアルキル基またはアルコキシ基である。具体的には、定義「アリールアルキル」は、
例えばベンジルおよびフェニルエチルの意味を含み、定義「アリールアルコキシ」は、例
えばベンジルオキシの意味を含む。
オキシ基は、異なって定義されていない限り、アルキル基によって置換されており、C1
−8−アルキレン鎖を有することができ、アリール骨格またはアリールオキシ骨格におい
てO、N、PおよびSから選択される1以上のヘテロ原子を有することができるアリール
基またはアリールオキシ基である。
びZ異性体、トレオおよびエリスロ異性体、ならびに光学異性体の混合物として存在する
ことができるが、適切な場合は互変異体の混合物としても存在する。E異性体とZ異性体
の両方が特許請求され、トレオおよびエリスロ異性体、ならびに光学異性体、これら異性
体の混合物、そして可能な互変異体も同様である。
1)の化合物の新規な結晶多形体を提供する。
ころ、式(I−1)の化合物1−(3−クロロピリジン−2−イル)−N−[4−シアノ
−2−メチル−6−(メチルカルバモイル)フェニル]−3−{[5−(トリフルオロメ
チル)−2H−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−カルボキサ
ミドの唯一の結晶型が知られており、それは下記において多形体Aと称される。多形体A
は、特徴的X線粉末回折像、ラマンスペクトラムおよびIRスペクトラム(表1から2、
図2、3、5)を有する。この結晶多形体は熱力学的に準安定であり、ブロック様結晶の
形態で得られる。
製剤の製造を可能とする新規な結晶多形体Bを提供するという目的が達成された。
持つことを特徴とする結晶多形体Bを提供する。結晶多形体BのX線粉末回折像は、図1
でも再現される。従って、結晶多形体BのX線粉末回折像の最も強いシグナル(2θ)は
、5.7°、6.4°、11.4°、17.6°、18.9°、21.1°、23.2°
、23.4°、23.5°および25.2°(各場合で±0.2°)にある。
ある。
アノード材料:Cu
波長:1.54060
走査モード:透過
走査型:2θ:Ω
2θ範囲:±0.2°。
るX線粉末回折像を持つことを特徴とする。結晶多形体AのX線粉末回折像は、図2でも
再現される。
ものである。
アノード材料:Cu
波長:1.54060
走査モード:透過
走査型:2θ:Ω
2θ範囲:±0.2°。
よっても特性決定できる。本発明の結晶多形体BのラマンスペクトラムおよびIRスペク
トラムは、それぞれ図4および6にある。
収帯を含み、それは表2に示してある。
下において詳細に説明する。
式(IV)のピラゾールカルボン酸エステルは、下記の方法に従って製造することがで
きる。
方法によって得ることができる(例えば、WO 2004/020445;Willia
m P. Norris、J. Org. Chem., 1962l, 27(9),
3248−3251; Henry C. Brown, Robert J. Ka
ssal, J. Org. Chem., 1967, 32(6), 1871−1
873;Dennis P. Curran, Sabine Hadida, Sun
−Young Kim, Tetrahedron, 1999, 55(29), 8
997−9006; L.D. Hansen, E.J. Baca, P. Sch
einer, Journal of Heterocyclic Chemistry
, 1970, 7, 991−996)、JACSV.27, p.3248を参照す
る。)。
2−置換されたアルキルテトラゾールの混合物が生じ、その組成はアルキル化試薬および
ピラゾール環上の置換基に大きく依存する。例えば式(II)のピラゾールによる式(I
II)のパーフルオロアルキルテトラゾールのアルキル化がテトラゾール環の2位におい
て高収率および高選択性で起こり、1異性体は5から10%でしか生成しないことは驚く
べきことと考えられる。
が1.14の非常に強い有機酸であり、それはトリフルオロ酢酸よりごくわずかに弱いだ
けである。それとは対照的に、トリフルオロメチルテトラゾリルアニオンは、非常に弱い
求核剤または塩基である。結果的に、CF3−テトラゾールのアルキル化の場合、通常非
常に反応性が高く高価なアルキルヨージドまたは非常に反応性が高いベンジルクロライド
(W. Finnegan et al. Journal of Organic C
hemistry (1965), 30(2), 567−75を参照)が用いられる
。
は知られておらず、式(III)のパーフルオロアルキルテトラゾールとの反応の経過は
予見可能ではなかった。
ールのアルキル化は、高収率およびテトラゾール環の2位で高選択性をもって起こり、1
異性体はわずか5から10%という量で生成することは驚くべきことであると考えられる
。式(III)のパーフルオロアルキルテトラゾールと例えば式(II)のクロロメチル
ピラゾールの間の反応の際、ピリジン環のアルキル化が起こることも驚くべきことである
。
X=Cl)によるアルキル化の場合、触媒の使用によって反応を促進する必要がある。使
用される触媒は、KBr、CsBrなどの有機および無機臭化物または好ましくはKI、
NaI、CsI、Me4NI、Bu4NIなどのヨウ化物である。
応性が弱いクロロメチルピラゾールを用いて行うことができることから、JACS V.
27, p.3248に記載のような比較的高価なヨウ化物を用いる必要がない。同時に
、その反応の位置選択性に悪影響はない。その触媒は式(II)のピラゾールに基づいて
0.1から1mol、好ましくは0.1から0.5molの量で用いる。
くは40℃から+80℃の温度で行う。
圧下または加圧下に行うことも可能である。
5および温度に応じて、1時間から数時間の範囲内で選択することができる。
.8molから1.4mol、好ましくは0.9molから1.2mol、より好ましく
は1.1molの式(III)のテトラゾールを用いる。
ム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド、トリエチルアミンまたは水
素化ナトリウムである。好ましくは、ナトリウム塩の形での式(III)のテトラゾール
を用いる。
n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、トルエンまたはデカリン、ならびにハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンまたは
トリクロロエタン;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert−ブチ
ルエーテル、メチルtert−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,
2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンまたはアニソールなどのエーテル類;
アセトニトリル、プロピオニトリル、n−またはイソブチロニトリルまたはベンゾニトリ
ルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホルアミドな
どのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドまたはスルホランなどのスルホ
ン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類である。特に好ま
しいものは、アセトン、アセトニトリル、トルエン、メチルtert−ブチルエーテル、
THFの使用である。二つの位置異性体はクロマトグラフィー、結晶化によって分離する
ことができるか、混合物をそれ以上精製せずに変換することができる。
できる。
て得ることができる(例えば、WO 2007/144100参照)。
段階1で形成される式(IV)の化合物を、式(V)のピラゾールカルボン酸に変換す
る。
r、HI、H3PO4、または有機酸、例えばCF3COOH、p−トルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。反応は、触媒、例えば
FeCl3、AlCl3、BF3、SbCl3、NaH2PO4を加えることで加速する
ことができる。その反応は同様に、酸を加えずに単に水中で行うことができる。
ム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、例えばNa2CO3、K2CO3などの無機塩基およ
び酢酸塩、例えばNaOAc、KOAc、LiOAc、およびアルコキシド、例えばNa
OMe、NaOEt、NaOt−Bu、KOt−Buなどの無機塩基の存在下、トリアル
キルアミン類、アルキルピリジン類、ホスファゼン類および1,8−ジアザビシクロ[5
.4.0]ウンデセン(DBU)などの有機塩基の存在下に行う。好ましいものは、Na
OH、KOH、Na2CO3、K2CO3などの無機塩基である。
り好ましくは30℃から+110℃、より好ましくは30から80℃の温度で行う。
減圧下または高圧下で行うこともできる(例えば、HCl水溶液を用いるオートクレーブ
中での反応)。
とができる。
行う。好適な溶媒は例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタ
ノールなどのアルコール類、脂肪族および芳香族炭化水素類、例えばn−ヘキサン、ベン
ゼンまたはトルエン(これらはフッ素および塩素原子によって置換されていても良い。)
、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン;エー
テル類、例えばジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルtert−ブチルエーテ
ル、イソプロピルエチルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメチルグリコール、ジメ
トキシエタン(DME)またはTHF;メチルニトリル、ブチルニトリルまたはフェニル
ニトリルなどのニトリル類;ジメチルホルムアミド(DMF)またはN−メチルピロリド
ン(NMP)などのアミド類またはそのような溶媒の混合物からなる群から選択され、水
、アセトニトリル、ジクロロメタンおよびアルコール類(エタノール)が特に好適である
。
段階2で生成した式(V)の化合物を、式(I)のアントラニルアミド誘導体に変換す
る。
、これに関しては好適である。例としては、ホスゲン、三臭化リン、三塩化リン、五塩化
リン、オキシ塩化リンまたは塩化チオニルなどの酸ハロゲン化物形成剤;クロルギ酸エチ
ル、クロルギ酸メチル、クロルギ酸イソプロピル、クロルギ酸イソブチルまたはメタンス
ルホニルクロライドなどの酸無水物形成剤;N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド
(DCC)などのカルボジイミド類、または五酸化リン、ポリリン酸、1,1′−カルボ
ニルジイミダゾール、2−エトキシ−N−エトキシカルボニル−1,2−ジヒドロキノリ
ン(EEDQ)、トリフェニルホスフィン/四塩化炭素、ヘキサフルオロリン酸ブロモト
リピロリジノホスホニウム、ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィンクロ
ライドまたはヘキサフルオロリン酸ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチ
ルアミノ)ホスホニウムなどの他の一般的な縮合剤などがある。ポリマー担持試薬、例え
ばポリマー担持シクロヘキシルカルボジイミドも同様に用いることができる。
これらは好ましくは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えば石油エーテル、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、トルエ
ンまたはデカリン;ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンまたはトリクロロエタン;ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、メチルt
ert−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン
、1,2−ジエトキシエタンまたはアニソールなどのエーテル類;アセトン、ブタノン、
メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類;アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、n−またはイソブチロニトリルまたはベンゾニトリルなどのニトリル類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアニ
リド、N−メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類、または
それらの混合物などである。
酸化物、アルカリ金属炭酸塩、例えばNa2CO3、K2CO3、および酢酸塩、例えば
NaOAc、KOAc、LiOAc、およびアルコキシド、例えばNaOMe、NaOE
t、NaOt−Bu、KOt−Bu、トリアルキルアミン類、アルキルピリジン類、ホス
ファゼン類および1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン(DBU)などの有
機塩基である。好ましいものは、ピリジン類などの有機塩基、2,6−ジメチルピリジン
、2−メチル−5−エチルピリジン、2,3−ジメチルピリジンなどのアルキルピリジン
類である。
好ましくは30℃から+80℃、より好ましくは30から60℃の温度で行う。
圧下またはオートクレーブ中で加圧下に行うことも可能である。
とができる。
ジン、1−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどがある。
例えば、Baker et al. J. Org. Chem. 1952, 149
−153; G. Reissenweber et al., Angew. Che
m 1981, 93, 914−915, P.J. Montoya−Pelaez
、J. Org. Chem. 2006, 71, 5921−5929; F. E
. Sheibley、J. Org. Chem. 1938, 3, 414−42
3、WO 2006023783を参照)。
よび1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{1−[5−(トリフルオロメチル)
−2H−テトラゾール−2−イル]エチル}−1H−ピラゾール−5−カルボン酸を原料
として用いる場合、その方法の経過を下記の式図式によって示すことができる。
5−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H
−テトラゾール−2−イル]メチル}シクロペンタ−1,3−ジエン−1−カルボン酸メ
チル(主要異性体)および5−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリ
フルオロメチル)−1H−テトラゾール−2−イル]メチル}シクロペンタ−1,3−ジ
エン−1−カルボン酸メチル(副成分)の異性体混合物
アセトン50mL中の3−(クロロメチル)−1−(3−クロロピリジン−2−イル)
−1H−ピラゾール−5−カルボン酸メチル2.86g(0.01mol)およびナトリ
ウム5−(トリフルオロメチル)テトラゾール−2−イド1.6gおよびKI 0.15
gを56℃で9時間加熱した。塩を濾去し、アセトンを減圧下に除去した。これによって
、生成物4.59gを二つの異性体の9:1混合物として得た。
主要異性体
1H NMR(CD3CN)δ:8.52(1H、d);7.95(1H、d)、7.
45(1H、dd);7.10(1H、s);6.05(2H、s);3.75(3H、
s)ppm。
19F NMR−61.46ppm。
45(1H、dd);6.95(1H、s);5.80(2H、s);3.70(3H、
s)ppm。
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H
−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(主要異性体
)および1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−[5−(トリフルオロメチル)−
1H−テトラゾール−1−イル]−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(副成分)
実施例1からの混合物4.59gをメタノール40mLに溶かし、NaOH 2gを1
0%水溶液として加えた。その混合物を室温で3時間撹拌した。
テルで抽出した。溶媒除去後、残留物(4g)をそれ以上精製せずにさらに変換する。
1H NMR(CD3CN)δ:13.5(bs);8.52(1H、d);8.2(
1H、d);7.6(1H、dd);7.2(1H、s);6.25(2H、s)ppm
。
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−N−[4−シアノ−2−メチル−6−(メチ
ルカルバモイル)フェニル]−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H−テトラゾー
ル−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド(主要異性体)および
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−N−[4−シアノ−2−メチル−6−(メチル
カルバモイル)フェニル]−3−[5−(トリフルオロメチル)−1H−テトラゾール−
1−イル]−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド(副成分)の94:6の比率での異
性体混合物
90:10混合物としての1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(ト
リフルオロメチル)−2H−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5
−カルボン酸および1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−[5−(トリフルオロ
メチル)−1H−テトラゾール−1−イル]−1H−ピラゾール−5−カルボン酸10g
を最初にジメチルアセトアミド40mLに入れた。2−アミノ−5−シアノ−N,3−ジ
メチルベンズアミド4.75g、2,6−ジメチルピリジン7.2gおよびメシルクロラ
イド3.9gを加え、混合物を50℃で4時間撹拌した。混合物を冷却して20℃とし、
水100mLを加えた。約1時間後、沈殿を濾去し、水で洗浄し、乾燥させた。これによ
って、生成物12.1g(収率93%)が異性体比94:6および純度95から96%で
得られる。
主要異性体94%
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H
−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(主要異性体
)および1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−[5−(トリフルオロメチル)−
1H−テトラゾール−1−イル]−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(副成分)
アセトン680mL中の純度98%の3−(クロロメチル)−1−(3−クロロピリジ
ン−2−イル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸メチル105g(0.36mol)
、ナトリウム5−(トリフルオロメチル)テトラゾール−2−イド(30%アセトン中溶
液)204g(0.384mol)およびKI 24g(0.144mol)を56℃で
10時間加熱した。塩を濾去し、アセトンを減圧下に除去した。生成物(油状物)をトル
エン300mLに取り、溶液を水100mLで洗浄した。そのトルエン溶液を10%Na
OH溶液170gとともに40℃で6時間撹拌した。有機相を除去し、水相を10%HC
lで徐々にpH3に調節した。沈殿した生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。これ
によって純度97.3重量%の生成物118g(収率85%)を得た。位置異性体の比:
94:6。
よび噴霧液としてそれから製造される使用形態に関する。場合により、当該使用形態は、
作物保護組成物および/または農薬および/または作用を向上させる補助剤、浸透剤など
、例えば植物油、例えば菜種油、ひまわり油、鉱油、例えば灯油、植物脂肪酸のアルキル
エステル、例えば菜種油メチルエステルまたは大豆油メチルエステル、またはアルカノー
ルアルコキシレート類および/または展着剤、例えばアルキルシロキサン類および/また
は塩、例えば有機または無機アンモニウムまたはホスホニウム塩、例えば硫酸アンモニウ
ムまたはリン酸水素ジアンモニウムおよび/または保持促進剤、例えばスルホコハク酸ジ
オクチルまたはヒドロキシプロピルグアーポリマーおよび/または保湿剤、例えばグリセ
リンおよび/または肥料、例えばアンモニウム−、カリウム−またはリン−含有肥料をさ
らに含む。
水分散性粒剤(WG)および粒剤(GR)であり、これらおよび別の可能な製剤型は、例
えばFAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Spe
cifications, 2004, ISBN:9251048576作製のCro
p Life International and in Pesticide Sp
ecifications, Manual on development and
use of FAO and WHO specifications for Pe
sticides, FAO Plant Production and Prote
ction Papers−173によって記載されている。製剤は、1以上の本発明の
有効成分に加えて、別の活性農芸化学成分を含んでいても良い。
剤、殺生物剤、増粘剤および/または別の補助剤、例えばアジュバントを含む好ましくは
製剤または使用形態である。この文脈でのアジュバントは、製剤の生理効果を高める成分
であり、その成分自体は生理効果を持たない。アジュバントの例は、葉表面への保持、展
着、付着または浸透を促進する薬剤である。
体担体および/またはさらなる補助剤、例えば界面活性剤と有効成分を混合することで製
造される。製剤は、好適な工場で、または施用前もしくは施用時に製造する。
ば、噴霧液または種子粉衣製品などの即時使用作物保護組成物)にある種の物理的、技術
的および/または生物学的特性などの特殊な特性を与える上で好適な物質であることがで
きる。
香族炭化水素(パラフィン類、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、クロロベン
ゼン類など)、アルコール類および多価アルコール類(適切な場合には、置換、エーテル
化および/またはエステル化されていても良い)、ケトン類(アセトン、シクロヘキサノ
ンなど)、エステル類(脂肪およびオイル類など)および(ポリ)エーテル類、置換され
ていないおよび置換されているアミン類、アミド類、ラクタム類(N−アルキルピロリド
ン類など)およびラクトン類、スルホン類およびスルホキシド(ジメチルスルホキシドな
ど)の種類からのものである。
である。有用な液体溶媒は、実質的に、トルエン、トルエンまたはアルキルナフタレン類
などの芳香族類、クロロベンゼン類、クロロエチレン類またはジクロロメタンなどの塩素
化芳香族類および塩素化脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンまたはパラフィン類などの脂
肪族炭化水素類、例えば鉱油留分、鉱油および植物油、ブタノールまたはグリコールなど
のアルコール類およびそれらのエーテル類およびエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルホルム
アミドおよびジメチルスルホキシドなどの強極性溶媒、および水である。
アンモニウム塩およびカオリン類、クレー類、タルク、チョーク、石英、アタパルガイト
、モンモリロナイトまたは珪藻土などの粉砕天然鉱物、および微粉砕シリカ、アルミナな
どの粉砕合成材料ならびに天然および合成ケイ酸塩、樹脂、ロウ類および/または固体肥
料などがある。そのような担体の混合物も同様に用いることができる。粒剤に有用な担体
には、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石などの粉砕および分別天然岩石、お
よび無機および有機ミールの合成顆粒、そしておが屑、紙、ヤシ殻、トウモロコシ穂軸お
よびタバコ茎などの有機材料の顆粒などがある。
展剤またはこれら界面活性剤の混合物の例には、ポリアクリル酸の塩、リグノスルホン酸
の塩、フェノールスルホン酸またはナフタレンスルホン酸の塩、エチレンオキサイドと脂
肪アルコールとのまたは脂肪酸とのまたは脂肪アミンとの、置換フェノール(好ましくは
アルキルフェノール類またはアリールフェノール類)との重縮合物、スルホコハク酸エス
テルの塩、タウリン誘導体(好ましくは酒石酸アルキル類)、ポリエトキシル化アルコー
ル類もしくはフェノール類のリン酸エステル類、多価アルコールの脂肪エステル類、およ
び硫酸エステル類、スルホン酸エステル類およびリン酸エステル類を含む化合物の誘導体
、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホン酸エステル類、
アルキル硫酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、タンパク質加水分解物、リグ
ノサルファイト廃液およびメチルセルロースがある。界面活性剤の存在は、有効成分のう
ちの一つおよび/または不活性担体のうちの一つが水に不溶であり、施用を水で行う場合
に有利である。
顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルー、ならびにアリザリン染料、ア
ゾ染料および金属フタロシアニン染料などの有機染料のような染料、栄養素および鉄、マ
ンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩などの微量栄養素などがある
。
は物理的安定性を高める他の薬剤などの安定剤であることができる。発泡剤または消泡剤
を存在させても良い。
ルロースなどの粘着付与剤、粉末、顆粒またはラテックスの形態での天然および合成ポリ
マー、例えばアラビアガム、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル、ならびにセフ
ァリン類およびレシチン類などの天然リン脂質、ならびに合成リン脂質を含むこともでき
る。さらなる補助剤は、無機および植物油であることができる。
る。そのような添加剤の例には、香料、保護コロイド、結合、接着剤、増粘剤、チキソト
ロピー剤、浸透剤、保持促進剤、安定剤、金属イオン封鎖剤、錯化剤、保湿剤、展着剤な
どがある。概して、有効成分は、製剤に一般に用いられる固体および液体添加剤と組み合
わせることができる。
オクチル、または粘弾性を高める全ての物質、例えばヒドロキシプロピルグアーポリマー
などがある。
のに用いられる全ての物質である。浸透剤は、本発明の文脈において、(通常は水系)噴
霧液からおよび/または噴霧コーティングから植物のクチクルに浸透することで、クチク
ルにおける有効成分の移動性を高める能力によって定義される。文献(Baur et
al., 1997, Pesticide Science 51, 131−152
)に記載の方法を用いて、この特性を求めることができる。例としては、ココナツ脂肪エ
トキシレート(10)またはイソトリデシルエトキシレート(12)などのアルコールア
ルコキシレート類、脂肪酸エステル類、例えば菜種油メチルエステルまたは大豆油メチル
エステル、脂肪アミンアルコキシレート類、例えば獣脂アミンエトキシレート(15)、
またはアンモニウムおよび/またはホスホニウム塩、例えば硫酸アンモニウムまたはリン
酸水素ジアンモニウムなどがある。
量%の有効成分、またはより好ましくは0.01重量%から95重量%の有効成分、より
好ましくは0.5重量%から90重量%の有効成分を含む。
動させることができる。その使用形態の有効成分濃度は代表的には、使用形態の重量に基
づいて0.00000001重量%から95重量%の有効成分、好ましくは0.0000
1重量%から1重量%であることができる。施用は、その使用形態に適した一般的な方法
で行う。
下記の実施例で使用される溶媒系が特に好ましい。3種類の異なる濃度で3種類の異なる
製剤処方にて式(I−1)の本発明の化合物を製剤して、水系フロアブル剤を得た(製剤
例1、2および3)。有効成分としての式(I−1)の化合物をA型とB型の両方で用い
た。その後、得られたフロアブル剤を同じ条件下で保存し、保存終了後に、それらの特性
に関して分析した。驚くべきことに、B型として式(I−1)の化合物を用いて製造され
たフロアブル剤は、A型として式(I−1)の化合物を用いて製造されたフロアブル剤と
は、特性に関してかなり異なっていることが見出された。
実施例1
フロアブル剤を製造するため、下記のものを室温で組み合わせる。
最初に粗粉砕し、次に微粉砕して、固体粒子の90%が6μm以下の粒径を有する懸濁液
を得る。これを次に下記のものと合わせる。
。
のフロアブル剤の一部を調剤し、最初に室温で3日間放置し、次に40℃および54℃で
7日間または14日間保存する。次に、サンプル瓶を室温とし、適切であればやさしく振
盪して均一化し、比較を行う(図7から10参照)。
フロアブル剤を製造するため、下記のものを室温で組み合わせる。
最初に粗粉砕し、次に微粉砕して、固体粒子の90%が6μm以下の粒径を有する懸濁液
を得る。これを次に下記のものと合わせる。
のフロアブル剤の一部を調剤し、最初に室温で3日間放置し、次に40℃および54℃で
7日間または14日間保存する。次に、サンプル瓶を室温とし、適切であればやさしく振
盪して均一化し、比較を行う(図11から13参照)。
室温で3日間保存後、両方のサンプルは均一かつ流動性である。
本発明のフロアブル剤を製造するため、下記のものを室温で組み合わせる。
最初に粗粉砕し、次に微粉砕して、固体粒子の90%が6μm以下の粒径を有する懸濁液
を得る。これを次に下記のものと合わせる。
。
のフロアブル剤の一部を調剤し、最初に室温で3日間放置し、次に40℃および54℃で
7日間または14日間保存する。次に、サンプル瓶を室温とし、比較を行う。
室温で3日間保存後、両方のサンプルは均一かつ流動性である。
室温で3日間、40℃または54℃で7日間保存後、両方のサンプルとも流動性である
が、若干の相分離を示す(図14から15を参照)。
Claims (6)
- 下記式(I)の化合物:
[式中、
R1、R3はそれぞれ独立に、水素、1もしくは複数の同一もしくは異なるハロゲンもしくはニトロで置換されていても良いC1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C2−C6−アルケニル、C2−C6−アルキニルまたはC3−C6−シクロアルキルであり、
R2は、C1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C6−ハロアルキル、C1−C6−ハロシクロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−ハロアルケニル、C2−C6−アルキニル、C2−C6−ハロアルキニル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−アルキルスルフィニル、C1−C4−アルキルスルホニル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノまたはC3−C6−トリアルキルシリルであり、
R4は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−ハロアルケニル、C2−C6−アルキニル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシ、SF5、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−アルキルスルフィニル、C1−C4−アルキルスルホニル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、C1−C4−アルキルアミノ、ジ(C1−C4−アルキル)アミノ、C3−C6−シクロアルキルアミノ、(C1−C4−アルコキシ)イミノ、(C1−C4−アルキル)(C1−C4−アルコキシ)イミノ、(C1−C4−ハロアルキル)(C1−C4−シアノ、ニトロ、アルコキシ)イミノまたはC3−C6−トリアルキルシリルであり、
R5は、(C1−C3)パーフルオロアルキルであり、
ZはCHまたはNであり、
一般式(I)の化合物は塩も含む。]の製造方法であって、
下記式(II)のN−アリール−およびN−ヘタリール−置換されたピラゾール:
[Rは(C1−C6)−アルキル、アリール(C1−C6)−アルキルまたはアリールであり、
R2、Zはそれぞれ上記で定義の通りであり、
Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、CH3SO2O、CF3SO3、またはp−CH3−C6H4SO3である。]を、下記式(III)のテトラゾール:
と、有機あるいは無機臭化物又はヨウ化物から選択される触媒の存在下で、反応させて、下記式(IV)のピラゾールカルボン酸エステル:
[R、R2、R5およびZはそれぞれ上記で定義の通りである。]を得て、
任意に、後者を、先に単離せずに、下記式(V)のピラゾールカルボン酸:
[R2、R5およびZはそれぞれ上記で定義の通りである。]に変換し、
後者を下記一般式(VI)の化合物:
[R1、R3、R4はそれぞれ上記で定義の通りである。]と反応させて、式(I)のアントラニルアミド:
[R1、R2、R3、R4、R5およびZはそれぞれ上記で定義の通りである。]を得る
ことを特徴とする方法。 - R1、R3がそれぞれ独立に、(C1−C5)−アルキルであり、
R2がハロゲンまたはC1−C6−アルキルであり、
R4が水素、塩素またはシアノであり、
ZがNである請求項1に記載の式(I)の化合物の製造方法。 - R1、R3がそれぞれ独立に、メチル、エチルまたはtert−ブチルであり、
R2がフッ素または塩素であり、
R4が塩素またはシアノであり、
R5がCF3またはC2F5であり、
ZがNである請求項1または2に記載の式(I)の化合物の製造方法。 - R5がCF3である請求項1から3のうちのいずれか1項に記載の式(I)の化合物の製造方法。
- R2が塩素であり、R3がメチルであり、R4がシアノである請求項1から4のうちのいずれか1項に記載の式(I)の化合物の製造方法。
- 請求項1に記載の式(IV)のピラゾールエステルの製造方法であって、式(II)のN−アリール−およびN−ヘタリール−置換されたピラゾールを式(III)のテトラゾールと、有機あるいは無機臭化物又はヨウ化物から選択される触媒の存在下で反応させることを特徴とする方法。
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