JP6252249B2 - 膜分離方法 - Google Patents
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Description
本発明の膜分離方法において、前記ゼオライト膜複合体として、前記ゼオライト膜の膜表面のSi/Alモル比が30〜200であるものを用いることが好ましい。
また、本発明の膜分離方法において、前記ゼオライト膜複合体が、前記種結晶として、平均粒径が10〜600nmであるものを用いて得られたものであることが好ましい。
さらに、本発明の膜分離方法において、前記混合物中に含まれる成分のうち、一部の成分を分離する際における、透過流束Fが1.5kg/(m2・h)以上、分離係数αが15以上であり、かつ、F×αの値が、75以上であることが好ましい。
まず、本発明で用いるゼオライト膜複合体について説明する。
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、平均粒径が1μm未満の種結晶を付着させた支持体を、シリカ源および構造規定剤を含む水性ゾルに浸漬させて、水熱合成する工程を経て得られ、膜厚が1〜35μmであり、かつ、膜表面のSi/Alモル比が20以上600以下であるMFI型ゼオライト膜を備えるものである。なお、「ゼオライト膜複合体」とは、支持体とゼオライト膜との複合体を指す。
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、まず、平均粒径が1μm未満である種結晶を製造し、次いで、得られた種結晶を支持体に付着させ、次いで、種結晶を付着させた支持体を、シリカ源および構造規定剤を含むゼオライト膜形成用の水性ゾルに浸漬させて、水熱合成により、支持体上にゼオライト膜を形成することにより製造することができる。
まず、シリカ源、構造規定剤および水を混合することで、種結晶作製用の水性ゾルを得る。
種結晶を付着させた後は、支持体に含まれる水分を乾燥により除去することで支持体に種結晶を固定化できる。この際における、乾燥温度としては、特に限定されないが、好ましくは70〜100℃である。
次いで、本発明の膜分離方法について説明する。本発明の膜分離方法は、上述したゼオライト膜複合体を用いて、複数の成分を含む混合物から、該混合物中に含まれる成分のうち、一部の成分を分離する方法である。
F=W/(A×t) ・・・(1)
(上記式(1)中、Wは、ゼオライト膜を透過した成分の重量[kg]、Aは、ゼオライト膜の有効面積[m2]、tは、処理時間[h])
α=(Y1/Y2)/(X1/X2) ・・・(2)
(上記式(2)中、X1は、分離処理前の分離対象成分の含有割合[モル%]、X2は、分離処理前の分離対象成分を除く成分の含有割合[モル%]、Y1は、ゼオライト膜を透過した分離対象成分の含有割合[モル%]、Y2は、ゼオライト膜を透過した分離対象成分を除く成分の含有割合[モル%])
(種結晶作製用の水性ゾルの調製)
22.5重量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液(東京化成工業社製)152.15部(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドとして、34.23部)、および超純水48.44部をマグネチックスターラーで混合し、さらにテトラエトキシシラン(SIGMA−ALDLICH社製)99.41部を加えて、室温にて70分間マグネチックスターラーで混合することで、種結晶作製用の水性ゾルを調製した。
上記にて得られた種結晶作製用の水性ゾルをフッ素樹脂製内筒付ステンレス製耐圧容器内に入れ、130℃の熱風乾燥器中で48時間反応させた。そして、得られた反応液を遠心分離機にて4000rpmで30分間の条件で、遠心分離することにより固液分離し、回収された固形分を80℃の恒温乾燥器中で12時間乾燥し、次いで、得られた乾燥固体を乳鉢にて粉砕することにより、球状の種結晶を得た。得られた種結晶は、結晶粒子のX線回折測定によりMFI型ゼオライトであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、10個の種結晶について粒径の測定を行い、得られた測定結果を平均することにより算出された平均粒径は、100nmであった。
アセトンで洗浄後乾燥させた円筒状のムライト多孔質支持体(商品名「PMチューブ」、ニッカトー社製、外径12mm、内径9mm、長さ100mm、平均孔径1.4μm、気孔率42.7%)を超純水に10分間含浸させた後、この支持体の外表面上に、上記にて得られた種結晶0.05部を擦り付け、余分な種結晶を取り除いた後、80℃の乾燥器中で4時間乾燥させることで、ムライト多孔質支持体表面に、種結晶を付着させた。
22.5重量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)溶液(東京化成工業社製)4.99部(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドとして、1.12部)、テトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)(和光純薬社製)0.74部、および超純水(H2O)238.79部を、室温にて10分マグネチックスターラーで混合し、さらにさらにテトラエトキシシラン(TEOS)(SIGMA−ALDLICH社製)6.71部を加えて、室温にて60分間マグネチックスターラーで混合することで、ゼオライト膜形成用の水性ゾルAを調製した。なお、ゼオライト膜形成用の水性ゾルAの組成は、モル比率で、TEOS:TPAOH:TPABr:H2O=1:0.2:0.1:419とした。
上記にて得られたゼオライト膜形成用の水性ゾルAをステンレス製耐圧容器内に入れ、ここに、上記にて得られた種結晶を付着させたムライト多孔質支持体を浸漬させて、185℃の熱風乾燥器中で14時間反応させた。そして、反応後の支持体を、洗浄液として超純水を使用して、1時間の煮沸洗浄を2回行った後、80℃の恒温乾燥器で12時間乾燥させた。次いで、ゼオライト膜中に含まれている構造規定剤(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド)を除去するために、焼成を行った。焼成条件は、昇温速度:0.25℃/分、焼成温度:500℃、焼成時間(保持時間):20時間、降温速度0.38℃/分とした。
そして、上記にて得られたゼオライト膜を用い、図1に示すような試験装置1を用いて、膜分離試験を行った。図1に示す試験装置1は、原料タンク2と、送液ポンプ3と、第1熱交換器4と、分離装置5と、コールドトラップ6と、第2熱交換器7と、背圧弁8とを備えている。分離装置5は、円筒管に、上記にて得られたゼオライト膜複合体を組み付けることにより構成されている。
F=W/(A×t) ・・・(3)
(上記式(3)中、Wは、ゼオライト膜を透過した成分の重量[kg]、Aは、ゼオライト膜の有効面積[m2]、tは、処理時間[h])
α=(Yn/Yiso)/(Xn/Xiso) ・・・(4)
(上記式(4)中、Xnは、原料中のn−ペンタンの含有割合[モル%]、Xisoは、原料中のiso−ペンタンの含有割合[モル%]、Ynは、透過側サンプル中のn−ペンタンの含有割合[モル%]、Yisoは、透過側サンプル中のiso−ペンタンの含有割合[モル%])
(種結晶作製用の水性ゾルの調製)
22.5重量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液(東京化成工業社製)69.23部(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドとして、15.58部)、および超純水165.64部をマグネチックスターラーで混合し、さらにテトラエトキシシラン(SIGMA−ALDLICH社製)65.13部を加えて、室温にて70分間マグネチックスターラーで混合することで、種結晶作製用の水性ゾルを調製した。
上記にて得られた種結晶作製用の水性ゾルをフッ素樹脂製内筒付ステンレス製耐圧容器内に入れ、130℃の熱風乾燥器中で48時間反応させた。そして、得られた反応液を遠心分離機にて4000rpmで30分間の条件で、遠心分離することにより固液分離し、回収された固形分を80℃の恒温乾燥器中で12時間乾燥し、次いで、得られた乾燥固体を乳鉢にて粉砕することにより、球状の種結晶を得た。得られた種結晶は、結晶粒子のX線回折測定によりMFI型ゼオライトであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、10個の種結晶について粒径の測定を行い、得られた測定結果を平均することにより算出された平均粒径は、300nmであった。
(ゼオライト膜形成用の水性ゾルBの調製)
フッ化アンモニウム(NH4F)0.11部をさらに配合するとともに、超純水(H2O)の配合量を238.79部から、238.68部に変更した以外は、実施例1における、ゼオライト膜形成用の水性ゾルAと同様にして、ゼオライト膜形成用の水性ゾルBを調製した。なお、ゼオライト膜形成用の水性ゾルBの組成は、モル比率で、TEOS:TPAOH:TPABr:NH4F:H2O=1:0.2:0.1:0.1:418とした。
ゼオライト膜を形成する際に、ゼオライト膜形成用の水性ゾルAの代わりに、実施例3にて得られたゼオライト膜形成用の水性ゾルBを用いた以外は、実施例2と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。得られたゼオライト膜複合体を構成するゼオライト膜の膜厚は25μmであり、ゼオライト膜表面のSi/Al比(モル比)=43であった。そして、得られたゼオライト膜複合体を用いて、実施例1と同様にして膜分離試験を行った。結果を表1に示す。
(ゼオライト膜形成用の水性ゾルCの調製)
テトラプロピルアンモニウムブロミドを配合せず、かつ、超純水の配合量を238.79部から210.45部に変更した以外は、実施例1における、ゼオライト膜形成用の水性ゾルAと同様にして、ゼオライト膜形成用の水性ゾルCを調製した。なお、ゼオライト膜形成用の水性ゾルCの組成は、モル比率で、TEOS:TPAOH:H2O=1:0.2:117とした。
ゼオライト膜を形成する際に、ゼオライト膜形成用の水性ゾルAの代わりに、比較例1にて得られたゼオライト膜形成用の水性ゾルCを用いた以外は、比較例1と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。得られたゼオライト膜複合体を構成するゼオライト膜の膜厚は42μmであり、ゼオライト膜表面のSi/Al比(モル比)=494であった。そして、得られたゼオライト膜複合体を用いて、実施例1と同様にして膜分離試験を行った。結果を表1に示す。
(種結晶作製用の水性ゾルの調製)
テトラプロピルアンモニウムブロミド(和光純薬社製)25.35部、および超純水223.55部をマグネチックスターラーで混合し、さらに水酸化ナトリウム(和光純薬社製)3.21部をマグネチックスターラーで混合し、さらに40重量%コロイダルシリカAS−40(SIGMA−ALDLICH社製)46.70部(シリカとして、18.68部)を加えて、室温にて23時間マグネチックスターラーで混合し、均一に混合できていることを確認後、フッ化アンモニウム(和光純薬社製)1.19部を加えて室温にて1時間混合することで、種結晶作製用の水性ゾルを調製した。
上記にて得られた種結晶作製用の水性ゾルをフッ素樹脂製内筒付ステンレス製耐圧容器内に入れ、140℃の熱風乾燥器中で30時間反応させた。そして、得られた反応液を遠心分離機にて4000rpmで30分間の条件で、遠心分離することにより固液分離し、回収された固形分を80℃の恒温乾燥器中で12時間乾燥し、次いで、得られた乾燥固体を乳鉢にて粉砕することにより、球状の種結晶を得た。得られた種結晶は、結晶粒子のX線回折測定によりMFI型ゼオライトであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、10個の種結晶について粒径の測定を行い、得られた測定結果を平均することにより算出された平均粒径は、1000nmであった。
ゼオライト膜を形成する際に、ゼオライト膜形成用の水性ゾルAの代わりに、実施例3にて得られたゼオライト膜形成用の水性ゾルBを用いた以外は、比較例3と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。得られたゼオライト膜複合体を構成するゼオライト膜の膜厚は25μmであり、ゼオライト膜表面のSi/Al比(モル比)=32あった。そして、得られたゼオライト膜複合体を用いて、実施例1と同様にして膜分離試験を行った。結果を表1に示す。
ゼオライト膜を形成する際に、ゼオライト膜形成用の水性ゾルAの代わりに、比較例1にて得られたゼオライト膜形成用の水性ゾルCを用い、合成時間を14時間から48時間に変えた以外は、比較例3と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。得られたゼオライト膜複合体を構成するゼオライト膜の膜厚は79μmであり、ゼオライト膜表面のSi/Al比(モル比)=578であった。そして、得られたゼオライト膜複合体を用いて、実施例1と同様にして膜分離試験を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜4でそれぞれ得られたゼオライト膜複合体を用いる一方で、膜分離試験時の非透過側の背圧を150kPaに変更した以外は、実施例1と同様に膜分離試験を行った。すなわち、実施例5〜8においては、実施例1〜4において、非透過側と透過側の差圧を250kPaとした条件に変更して、膜分離試験を行った。結果を表2に示す。
比較例1〜5でそれぞれ得られたゼオライト膜複合体を用いる一方で、膜分離試験時の非透過側の背圧を150kPaに変更した以外は、実施例1と同様に膜分離試験を行った。すなわち、比較例6〜10においては、比較例1〜5において、非透過側と透過側の差圧を250kPaとした条件に変更して、膜分離試験を行った。結果を表2に示す。
2…原料タンク
3…送液ポンプ
4…第1熱交換器
5…分離装置
6…コールドトラップ
7…第2熱交換器
8…背圧弁
9…圧力計
10,14…三方弁
11…減圧ポンプ
12…サンプリング用弁
13…サンプリング用コールドトラップ
Claims (4)
- ゼオライト膜複合体を用いて、炭素数5の炭化水素化合物を主成分として含む混合物から、該混合物中に含まれる成分のうち、直鎖状炭化水素を分離する膜分離方法であって、
前記ゼオライト膜複合体として、平均粒径が1μm未満の種結晶を付着させた支持体を、シリカ源および構造規定剤を含む水性ゾルに浸漬させて、水熱合成する工程を経て得られ、膜厚が1〜35μmであり、かつ、膜表面のSi/Alモル比が35〜200であるMFI型ゼオライト膜を備えるものを用いることを特徴とする膜分離方法。 - 前記支持体が、ムライトである請求項1に記載の膜分離方法。
- 前記ゼオライト膜複合体が、前記種結晶として、平均粒径が10〜600nmであるものを用いて得られたものである請求項1または2に記載の膜分離方法。
- 前記混合物中に含まれる成分のうち、一部の成分を分離する際における、下記式(1)で表される透過流束Fが1.5kg/(m2・h)以上、下記式(2)で表される分離係数αが15以上であり、かつ、F×αの値が、75以上である請求項1〜3のいずかに記載の膜分離方法。
F=W/(A×t) ・・・(1)
(上記式(1)中、Wは、ゼオライト膜を透過した成分の重量[kg]、Aは、ゼオライト膜の有効面積[m 2 ]、tは、処理時間[h])
α=(Y 1 /Y 2 )/(X 1 /X 2 ) ・・・(2)
(上記式(2)中、X 1 は、分離処理前の直鎖状炭化水素の含有割合[モル%]、X 2 は、分離処理前の直鎖状炭化水素を除く成分の含有割合[モル%]、Y 1 は、ゼオライト膜を透過した直鎖状炭化水素の含有割合[モル%]、Y 2 は、ゼオライト膜を透過した直鎖状炭化水素を除く成分の含有割合[モル%])
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