JP6251978B2 - カラム用コアシェル型粒子及びその製造方法 - Google Patents
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(GPC条件)
装置:(ポンプ:L−2130型(株式会社日立ハイテクノロジーズ製))、
(検出器:L−2490型RI(株式会社日立ハイテクノロジーズ製))、
(カラムオーブン:L−2350(株式会社日立ハイテクノロジーズ製))
カラム:Gelpack GL−R440 + Gelpack GL−R450
+ Gelpack GL−R400M(計3本)(日立化成(株)製、商品名)
カラムサイズ:10.7mmI.D×300mm
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:10mg/2mL
注入量:200μL
流量:2.05mL/分
測定温度:25℃
(1)官能基を有する親粒子を高分子電解質溶液に分散し、親粒子の表面に高分子電解質を吸着させた後、リンスする工程と、
(2)親粒子を子粒子の分散溶液に分散し、親粒子の表面に子粒子を吸着させた後、リンスする工程とを行うことで、表面に高分子電解質と子粒子とが積層された粒子を製造できる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
500mLの三口フラスコに、スチレン(ST)40g、オクタンチオール(OCT)4g、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)1.98g及び水400gを一括して仕込み、70℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約8時間攪拌をして、種粒子を形成させた。種粒子は、平均粒子径0.75μm、粒径C.V.=2.3%、重量平均分子量Mw約25200であった。なお、粒子径測定はSEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名:S−4800)にて写真を撮像し、画像解析を行った。平均粒子径とC.V.の測定は、2000個の粒子で行った。以下同様である。
重合開始剤として過酸化ベンゾイル1g、モノマーとしてスチレン10g、ジビニルベンゼン2.5g、多孔質剤としてのトルエン3.75g、ジエチルベンゼン3.75g、カルボキシル基導入剤としてのメタクリル酸0.2gを溶媒(イオン交換水92.2質量%、エタノール7.5質量%に界面活性剤としてエマールTD(ラウリル硫酸トリエタノールアミン、花王株式会社製、商品名(「エマール」は、登録商標。))0.3質量%純水)340gに分散し、ホモジナイザーで10分間超音波照射し、乳化を行った。その後、種粒子1を固形分で0.70g添加した後、20時間膨潤を行った。その後80℃に昇温し、8時間重合を行った。重合終了後、得られた粒子を、水、メタノールで洗浄を行った。合成した粒子は、平均粒子径4.05μm、粒径C.V.=3.3%であった。
メタクリル酸0.2gを入れなかったこと以外は多孔質親粒子1と同様に多孔質粒子2の合成を行った。
純水400g中に表1の子粒子1〜6の配合表にしたがって材料を添加し、攪拌速度200min−1で攪拌しながら、80℃、6時間加熱を行った。合成した粒子をSEM(S−4800)にて写真を撮像し、画像解析を行った。平均粒子径測定は100個の粒子で行った。以下同様である。子粒子の形状は、赤血球形状、ジャガイモ状(表面がでこぼこ状)、球状のいずれかであった。
次に、重量平均分子量70,000の30質量%ポリエチレンイミン水溶液(和光純薬工業株式会社製)を超純水で希釈し、0.3質量%ポリエチレンイミン水溶液を得た。前記カルボキシル基を有する多孔質粒子1を10g、前記0.3質量%ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で15分攪拌した。次に、孔径3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)で多孔質粒子をろ過し、超純水200gに入れて室温で5分間攪拌した。更に孔径3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)で多孔質粒子をろ過し、前記メンブレンフィルタ上にて200gの超純水で2回洗浄して、吸着していないポリエチレンイミンを除去することで、表面にアミノ基含有ポリマーを有する多孔質粒子を作製した。
子粒子1の代わりに子粒子2を用いた以外はカラム用コアシェル型粒子1と同様の方法でカラム用コアシェル型粒子2を作製した。
子粒子1の代わりに子粒子3を用いた以外はカラム用コアシェル型粒子1と同様の方法でカラム用コアシェル型粒子3を作製した。
子粒子1の代わりに子粒子4を用いた以外はカラム用コアシェル型粒子1と同様の方法でカラム用コアシェル型粒子4を作製した。
子粒子1の代わりに子粒子5を用いた以外はカラム用コアシェル型粒子1と同様の方法でカラム用コアシェル型粒子5を作製した。
子粒子1の代わりに子粒子6を用いた以外はカラム用コアシェル型粒子1と同様の方法でカラム用コアシェル型粒子6を作製した。
子粒子被覆率が10%となるようにした以外はカラム用コアシェル型粒子1と同様の方法でカラム用コアシェル型粒子7を作製した。
子粒子被覆率が60%となるようにした以外はカラム用コアシェル型粒子1と同様の方法でカラム用コアシェル型粒子8を作製した。
多孔質親粒子1の代わりに多孔質親粒子2を用いた以外はカラム用コアシェル型粒子1と同様の方法でカラム用コアシェル型粒子9を作製した。
10gの多孔質親粒子1に対し、ジクロロエタン57g、97質量%硫酸92gを加え、110℃で4時間反応を行い、スルホン酸基を導入した多孔質ポリマー粒子を合成した。その後、80℃、1時間の条件で加熱乾燥を行うことで通常粒子を作製した。
直径7.8mm、長さ150mmのステンレスカラムに、充填溶媒0.1質量%リン酸、スラリー濃度50質量%、充填圧15MPa、充填時間30分間の条件で充填した。
充填したカラムを用い、高速液体クロマトグラフ(L2000、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にて、溶離液0.1質量%リン酸水溶液、カラム温度25℃、流速0.5mL/分、サンプル3.5質量%蟻酸、サンプル注入量2μL、溶出器UV210nmの測定条件でクロマト特性を測定した。クロマト測定により、理論段数、カラム圧、ピーク対称度、ピーク形状を求め、粒子特性の指標とした。
実験結果を表2に示す。なお、表2に示す子粒子の被覆率は、実験終了後、カラムから粒子を100個取り出してSEM画像解析により、(絶縁被覆部分の表面積/全体の表面積)×100%で算出した。
Claims (9)
- 親粒子と、該親粒子の外側に付着された複数の子粒子とを備え、
前記親粒子は有機系粒子であり、且つ前記子粒子は樹脂系粒子であり、
前記子粒子の被覆率が、前記親粒子の総表面積に対して10〜70%の範囲である、カラム用コアシェル型粒子。 - 前記子粒子が、前記親粒子の外側に化学結合して付着される、請求項1に記載のカラム用コアシェル型粒子。
- 前記子粒子が、前記親粒子の外側に高分子を介して化学結合して付着される、請求項2に記載のカラム用コアシェル型粒子。
- 前記子粒子が、半円型の粒子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のカラム用コアシェル型粒子。
- 前記子粒子が、表面に凸凹を有する球状の粒子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のカラム用コアシェル型粒子。
- 親粒子と、該親粒子の外側に付着された複数の子粒子と、を備えるカラム用コアシェル型粒子の製造方法であり、
官能基を有する親粒子の外側に高分子電解質を吸着させる工程と、
前記高分子電解質の外側に子粒子を、前記子粒子の被覆率が前記親粒子の総表面積に対して10〜70%の範囲となるように吸着させる工程とを含み、
前記親粒子は有機系粒子であり、且つ前記子粒子は樹脂系粒子である、カラム用コアシェル型粒子の製造方法。 - 前記官能基がカルボキシル基である、請求項6に記載のカラム用コアシェル型粒子の製造方法。
- 前記高分子電解質がポリアミンである、請求項6又は7に記載のカラム用コアシェル型粒子の製造方法。
- 前記高分子電解質がポリエチレンイミンである、請求項6〜8のいずれか一項に記載のカラム用コアシェル型粒子の製造方法。
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