JP2015209492A - Liquid curing agent, curable resin composition, fine chemical, and composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid curing agent which exhibits excellent storage stability while securing sufficient curability and usability, a curable resin composition using the same, a fine chemical, and a composition.SOLUTION: The liquid curing agent according to the present invention contains one or more organic anions and two or more organic cations, or two or more organic anions and one or more organic cations. The curable resin composition according to the present invention contains an anionically polymerizable substance and the liquid curing agent. The fine chemical according to the present invention contains the curable resin composition. The composition according to the present invention is obtained by thermally curing the fine chemical.

Description

本発明は、液状硬化剤、硬化性組成物、ファイン化学品及び組成物に関する。   The present invention relates to a liquid curing agent, a curable composition, a fine chemical, and a composition.

エポキシ樹脂は、その硬化性、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品特性、接着性等の点で優れた性能を有することから、電気電子用絶縁材料、接続材料、接着剤、封止材、コーティング材料等の幅広い用途に使用されている。かかる用途に使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、無溶剤の液状樹脂組成物として使用されることが多い。   Epoxy resin has excellent performance in terms of its curability, mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance properties, adhesiveness, etc., so that insulating materials for electrical and electronic materials, connection materials, adhesives, It is used for a wide range of applications such as sealing materials and coating materials. Epoxy resin compositions used for such applications are usually often used as solvent-free liquid resin compositions.

従来、エポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２成分を混合して硬化させる、いわゆる２液性エポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。この場合、高反応性の硬化剤を使用すると、低温硬化性は良好であるが、エポキシ樹脂と硬化剤を一旦混合してしまうと、硬化反応が進行してしまい、可使時間が短く、安定して保存できない。すなわち、従来の２液性エポキシ樹脂組成物は、取扱い性や保存性に課題がある。   Conventionally, as an epoxy resin composition, a so-called two-component epoxy resin composition in which two components of an epoxy resin and a curing agent are mixed and cured at the time of use is generally used. In this case, if a highly reactive curing agent is used, the low-temperature curability is good, but once the epoxy resin and the curing agent are mixed, the curing reaction proceeds, the pot life is short and stable. Cannot be saved. That is, the conventional two-component epoxy resin composition has problems in handling properties and storage stability.

また、薄型の製品へ使用する場合の反り低減、あるいは、耐熱性の低い電子部品の要求が高まっている。そして、電子基板への使用の対応するため、低温硬化、あるいは、短時間硬化の要求が高まっている。これに関して、例えば、液状硬化触媒を含有した硬化性組成物とすることが検討されている。   In addition, there is an increasing demand for electronic components with reduced warpage or low heat resistance when used for thin products. And in order to respond to the use to an electronic substrate, the request | requirement of low temperature hardening or short time hardening is increasing. In this regard, for example, a curable composition containing a liquid curing catalyst has been studied.

液状硬化触媒としては、熱反応性のオニウム塩を使用することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）   As a liquid curing catalyst, it is known to use a thermally reactive onium salt (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特表２０１０−５２９２７１号公報Special table 2010-529271 gazette ＷＯ２００９／０１４２７０号公報WO2009 / 014270

上述したような硬化性組成物には、様々な組成や加工条件に対応するために、保存安定性良好であり、可使温度の範囲が広く、それらと反応性を高いレベルで両立させることが求められているが、未だ十分ではない。特に、特許文献１、２に記載の液状硬化触媒（液状オニウム塩）を用いる場合、反応性と保存性を高い水準で両立することは困難である。   The curable composition as described above has a good storage stability and a wide range of usable temperatures in order to cope with various compositions and processing conditions, and it is possible to achieve a high level of reactivity with them. It is sought, but not enough. In particular, when the liquid curing catalyst (liquid onium salt) described in Patent Documents 1 and 2 is used, it is difficult to achieve both high reactivity and storage stability.

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、十分な硬化性及び可使性を確保しつつ、優れた保存安定性を発揮する液状硬化剤、硬化性組成物、ファイン化学品及び組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a liquid curing agent, a curable composition, a fine chemical, and a composition that exhibit excellent storage stability while ensuring sufficient curability and usability. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のイオン成分を有する液状硬化剤とすることに知見を得て、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained knowledge that a liquid curing agent having a specific ionic component is used, and have made the present invention.

即ち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
１種以上の有機アニオンと２種以上の有機カチオンとを含む、又は、２種以上の有機アニオンと１種以上の有機カチオンとを含む、液状硬化剤。
〔２〕
１種以上のイオン液体をさらに含む、〔１〕に記載の液状硬化剤。
〔３〕
少なくとも１種以上の固形オニウム塩をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の液状硬化剤。
〔４〕
前記有機カチオンが、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンからなる群より選択される１種以上を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状硬化剤。
〔５〕
前記有機アニオンが、カルボン酸イオンを含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液状硬化剤。
〔６〕
前記有機アニオンが、アミノ酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン及び多価カルボン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液状硬化剤。
〔７〕
前記有機アニオンが、強酸イオンを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の液状硬化剤。
〔８〕
アニオン重合性物質と、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の液状硬化剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
〔９〕
〔８〕に記載の硬化性樹脂組成物を含む、ファイン化学品。
〔１０〕
〔９〕に記載のファイン化学品を熱硬化して得られる、組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A liquid curing agent comprising one or more organic anions and two or more organic cations, or comprising two or more organic anions and one or more organic cations.
[2]
The liquid curing agent according to [1], further comprising one or more ionic liquids.
[3]
The liquid curing agent according to [1] or [2], further comprising at least one solid onium salt.
[4]
The liquid curing agent according to any one of [1] to [3], wherein the organic cation includes one or more selected from the group consisting of a sulfonium cation, an ammonium cation, and a phosphonium cation.
[5]
The liquid curing agent according to any one of [1] to [4], wherein the organic anion contains a carboxylate ion.
[6]
The liquid curing agent according to any one of [1] to [5], wherein the organic anion contains one or more selected from the group consisting of amino acid ions, hydroxycarboxylic acid ions, and polyvalent carboxylate ions.
[7]
The liquid curing agent according to any one of [1] to [6], wherein the organic anion contains a strong acid ion.
[8]
A curable resin composition comprising an anionic polymerizable substance and the liquid curing agent according to any one of [1] to [7].
[9]
Fine chemicals comprising the curable resin composition according to [8].
[10]
A composition obtained by thermosetting the fine chemical product according to [9].

本発明により、十分な硬化性及び可使性を確保しつつ、優れた保存安定性を発揮する液状硬化剤、それを用いた硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a liquid curing agent that exhibits excellent storage stability while ensuring sufficient curability and usability, a curable resin composition, a fine chemical product, and a composition using the same. it can.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施形態の液状硬化剤は、１種以上の有機アニオン及び２種以上の有機カチオンを含む。あるいは、本実施形態の液状硬化剤は、２種以上の有機アニオン及び１種以上の有機カチオンを含む。このように構成されているため、本実施形態の液状硬化剤は、硬化性に優れるだけでなく、可使温度が広く、かつ保存安定性に優れる。なお、以下の推定に限定する趣旨ではないが、本実施形態の液状硬化剤は、複数の有機アニオン、有機カチオンを存在させることにより、本来緩やかに結合しているイオン対の有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせを変えられること、あるいは、複塩状の中間体を経由することで、活性の高い活性種のみが一斉に発生することの無いように制御することができ、反応性と保存性が高次に両立可能になるものと推定している。   The liquid hardening | curing agent of this embodiment contains 1 or more types of organic anions and 2 or more types of organic cations. Or the liquid hardening | curing agent of this embodiment contains 2 or more types of organic anions and 1 or more types of organic cations. Since it is configured in this way, the liquid curing agent of the present embodiment not only has excellent curability, but also has a wide usable temperature and excellent storage stability. Although not intended to be limited to the following estimation, the liquid curing agent of the present embodiment includes a plurality of organic anions and organic cations so that the organic anions and organic cations of an ion pair that are originally loosely bonded are present. By changing the combination of these, or via a double salt intermediate, it is possible to control so that only active species with high activity do not occur at the same time, and the reactivity and storage stability are high. It is estimated that it will be compatible next.

有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせとしては、特に限定されないが、アニオン重合性物質を硬化可能なオニウム塩を含む有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせであることが好ましい。本実施形態の液状硬化剤は、２５℃以上で流動性のある液状の硬化剤である。また、本実施形態の液状硬化剤は、流動性の観点から、少なくとも１種以上のイオン液体を含むことが好ましい。イオン液体とは、１００℃以下の融点を有するオニウム塩であり、イオン液体としては、融点が２５℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。２種以上のイオン液体を含む場合、それらの混合物の融点が２５℃以下であることが好ましい。融点は、示差走査熱量測定装置（「Ｑ２０００」、テキサスインスツルメンツ社製、以下「ＤＳＣ」と称する。）により、−１０℃／分で降温した場合の吸熱ピークから求めることができる。   Although it does not specifically limit as a combination of an organic anion and an organic cation, It is preferable that it is a combination of the organic anion and organic cation containing the onium salt which can harden | cure an anion polymeric substance. The liquid curing agent of the present embodiment is a liquid curing agent having fluidity at 25 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the liquid hardening | curing agent of this embodiment contains an at least 1 sort (s) or more ionic liquid from a fluid viewpoint. The ionic liquid is an onium salt having a melting point of 100 ° C. or lower, and the ionic liquid preferably has a melting point of 25 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or lower. Further preferred. When 2 or more types of ionic liquids are included, it is preferable that melting | fusing point of those mixtures is 25 degrees C or less. The melting point can be determined from an endothermic peak when the temperature is decreased at −10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (“Q2000”, manufactured by Texas Instruments, hereinafter referred to as “DSC”).

また、本実施形態の液状硬化剤は、１種以上の固形オニウム塩をさらに含むことが好ましい。該固形オニウム塩の融点は１５℃〜３５０℃の範囲にあることが好ましく、２５℃〜３００℃の範囲にあることがより好ましく、３５℃〜２７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。本実施形態の固形オニウム塩とは、融点が１５℃以上のオニウム塩であると定義する。   Moreover, it is preferable that the liquid hardening | curing agent of this embodiment further contains 1 or more types of solid onium salt. The melting point of the solid onium salt is preferably in the range of 15 ° C to 350 ° C, more preferably in the range of 25 ° C to 300 ° C, and still more preferably in the range of 35 ° C to 270 ° C. The solid onium salt of this embodiment is defined as an onium salt having a melting point of 15 ° C. or higher.

本実施形態の有機カチオンとは、分子中に、炭素原子を含むカチオン分子であり、特に限定されないが、有機カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選ばれる１種以上であることが好ましい。   The organic cation of the present embodiment is a cation molecule containing a carbon atom in the molecule, and is not particularly limited, but the organic cation may be one or more selected from an ammonium cation, a phosphonium cation, and a sulfonium cation. preferable.

アンモニウムカチオンの具体例としては、以下に限定されないが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンを例示することができる。各イオンの置換基としては、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基であることが好ましい。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有してもよく、直鎖若しくは分岐又は環を形成しても構わない。反応性の観点からイミダゾリウムイオンが好ましく、融点が低くなりやすいことから、１，３−置換イミダゾリウムイオン、１，２，３−置換イミダゾリウムイオンが好ましい。   Specific examples of the ammonium cation include, but are not limited to, ammonium cation, imidazolium cation, pyridinium cation, piperidinium cation, and pyrrolidinium cation. The substituent for each ion is preferably independently a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkynyl group, a C6-C20 aryl group, or a C7-C20 aralkyl group. The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent and may form a straight chain, a branch or a ring. From the viewpoint of reactivity, an imidazolium ion is preferable, and since the melting point tends to be low, 1,3-substituted imidazolium ions and 1,2,3-substituted imidazolium ions are preferable.

ホスホニウムカチオンは、特に限定されないが、置換基として、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基を有することが好ましい。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有してもよく、直鎖若しくは分岐又は環を形成しても構わない。揮発しにくく、かつ低融点となる点から、テトラアルキルホスホニウムイオンであることが好ましい。   The phosphonium cation is not particularly limited, but preferably has a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 aryl group, and a C7 to C20 aralkyl group as substituents. . The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent and may form a straight chain, a branch or a ring. Tetraalkylphosphonium ions are preferred because they are less volatile and have a low melting point.

スルホニウムカチオンは、特に限定されないが、置換基として、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基を有することが好ましい。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有してもよく、直鎖若しくは分岐又は環を形成しても構わない。   The sulfonium cation is not particularly limited, but preferably has a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkynyl group, a C6-C20 aryl group, and a C7-C20 aralkyl group as substituents. . The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent and may form a straight chain, a branch or a ring.

本実施形態の有機アニオンとは、分子中に炭素原子を含むアニオン分子であり、特に限定されないが、有機アニオンとしては、カルボン酸イオン、有機スルホン酸イオン、フルオロアルキルリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラシアノボレートイオン、置換フェノールイオンから選ばれる１種以上であることが好ましい。   The organic anion of the present embodiment is an anion molecule containing a carbon atom in the molecule, and is not particularly limited. Examples of the organic anion include a carboxylate ion, an organic sulfonate ion, a fluoroalkylphosphate ion, and bis (trifluoromethane). It is preferably at least one selected from (sulfonyl) imide ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, tetracyanoborate ion, and substituted phenol ion.

カルボン酸イオンとしては、以下に限定されないが、アルキル置換カルボン酸イオン、アリール置換カルボン酸イオン、多価カルボン酸イオン、エステル基含有カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、ハロゲン置換カルボン酸イオン、アミノ酸イオンを例示することができる。具体例としては、以下に限定されないが、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、イソ吉草酸イオン、ピバル酸イオン、ヒドロアンゲリカ酸イオン、２−メチルブタン酸イオン、３−メチルブタン酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、カプリル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、クロトン酸イオン、３−ヘキセン酸イオン、５−ヘキセン酸イオン、メチルクロトン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオンなどのアルキル置換カルボン酸イオン、乳酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、クエン酸イオン、タルトロン酸イオン、酒石酸イオン、２−ヒドロキシ酪酸イオン、３−ヒドロキシ酪酸イオン、４−ヒドロキシ酪酸イオン、３−ヒドロキシプロピオン酸イオン、アンゲリカ酸イオンなどのヒドロキシカルボン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、メリト酸イオン、ケイ皮酸イオンなどのアリール置換カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオンなどの多価カルボン酸イオン、コハク酸モノエチルイオン、コハク酸モノブチルイオン、フマル酸モノエチルイオン、フマル酸モノブチルイオン、マレイン酸モノエチルイオン、マレイン酸モノブチルイオン、リンゴ酸モノエチルイオン、リンゴ酸モノブチルイオン、クエン酸ジエチルイオン、クエン酸ジブチルイオン、マロン酸モノエチルイオン、マロン酸モノブチルイオン、アジピン酸モノエチルイオン、アジピン酸モノブチルイオン、グルタル酸モノメチルイオン、グルタル酸モノブチルイオン、シュウ酸モノエチルイオン、シュウ酸モノブチルイオン、フタル酸モノエチルイオン、フタル酸モノブチルイオン、イソフタル酸モノエチルイオン、イソフタル酸モノブチルイオンなどのエステル基含有カルボン酸イオン、２，６−ジフルオロフェニル酢酸イオン、５−クロロ吉草酸イオン、３−クロロケイ皮酸イオン、クロロ酢酸イオン、２−クロロフェニル酢酸イオン、３−クロロプロピオン酸イオン、３−クロロ−３−メチル酪酸イオン、２，３−ジブロモコハク酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、５−ブロモ吉草酸イオン、ブロモ酢酸イオン、ブロモフェニル酢酸イオン、６−ブロモヘキサン酸イオン、２−ブロモ酪酸イオン、ペンタデカフルオロオクタン酸イオン、ｏ−ヨード馬尿酸イオン、２−ブロモプロピオン酸イオンなどのハロゲン置換カルボン酸イオン、ピルビン酸イオン、フマル酸イオン、アスコルビン酸イオン、ソルビン酸イオン、パントイン酸イオン、パントテン酸イオン、α―ケトグルタル酸イオン、バニリン酸イオン、フェニル酢酸イオン、α―リポ酸イオンなどを挙げることができる。上記の中でも、接着性の観点から多価カルボン酸が好ましい。   Examples of the carboxylate ions include, but are not limited to, alkyl-substituted carboxylate ions, aryl-substituted carboxylate ions, polyvalent carboxylate ions, ester group-containing carboxylate ions, hydroxycarboxylate ions, halogen-substituted carboxylate ions, amino acid ions. Can be illustrated. Specific examples include, but are not limited to, formate ion, acetate ion, propionate ion, butyrate ion, valerate ion, isovalerate ion, pivalate ion, hydroangelic acid ion, 2-methylbutanoic acid ion, 3- Methyl butanoate ion, caproate ion, enanthate ion, caprylate ion, pelargonate ion, caprate ion, crotonic acid ion, 3-hexenoate ion, 5-hexenoate ion, methylcrotonate ion, laurate ion, myristin Alkyl ion such as acid ion, palmitate ion, margaric acid ion, stearic acid ion, lactate ion, malate ion, glycolate ion, citrate ion, tartronate ion, tartaric acid ion, 2-hydroxybutyrate ion, 3-hydroxy Hydroxycarboxylate ion such as butyrate ion, 4-hydroxybutyrate ion, 3-hydroxypropionate ion, angelic acid ion, benzoate ion, phthalate ion, isophthalate ion, terephthalate ion, salicylate ion, melitrate ion, silicic acid ion Aryl-substituted carboxylate ions such as cinnamate ions, oxalate ions, malonate ions, succinate ions, glutarate ions, adipate ions, fumarate ions, maleate ions and other polyvalent carboxylate ions, monoethyl succinate Ions, monobutyl ion succinate, monoethyl fumarate ion, monobutyl fumarate ion, monoethyl maleate ion, monobutyl maleate ion, monoethyl malate ion, monobutyl malate ion, diethyl citrate ion, que Dibutyl ion, monoethyl malonate, monobutyl malonate, monoethyl adipate, monobutyl adipate, monomethyl glutarate, monobutyl glutarate, monobutyl ion oxalate, monobutyl oxalate , Phthalate monoethyl ion, phthalate monobutyl ion, isophthalate monoethyl ion, isophthalate monobutyl ion, and other ester group-containing carboxylate ions, 2,6-difluorophenylacetate ion, 5-chlorovalerate ion, 3 -Chlorocinnamate ion, chloroacetate ion, 2-chlorophenylacetate ion, 3-chloropropionate ion, 3-chloro-3-methylbutyrate ion, 2,3-dibromosuccinate ion, dichloroacetate ion, 5-bromoyoshin Herbate ion, bromo vinegar Halogen-substituted carboxylate ions such as acid ion, bromophenylacetic acid ion, 6-bromohexanoic acid ion, 2-bromobutyric acid ion, pentadecafluorooctanoic acid ion, o-iodohippuric acid ion, 2-bromopropionic acid ion, pyrubin Examples include acid ions, fumarate ions, ascorbate ions, sorbate ions, pantoic acid ions, pantothenic acid ions, α-ketoglutarate ions, vanillic acid ions, phenylacetic acid ions, α-lipoic acid ions, and the like. Among the above, polyvalent carboxylic acids are preferable from the viewpoint of adhesiveness.

アミノ酸イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、酸性アミノ酸イオン、中性アミノ酸イオンを用いることができ、具体的には、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオンなどを例示することができる。   Examples of amino acid ions include, but are not limited to, acidic amino acid ions and neutral amino acid ions. Specifically, 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid ions, hippuric acid ions, and N-methyl horses. Urate ions and the like can be exemplified.

置換フェノールイオンとしては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールイオン、２，６−ジーメチルフェノールイオンなどのアルキル置換フェノールイオン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼンイオン、２，６−ジーメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼンイオンなどのアルキル置換ジヒドロキシベンゼンイオン、アルキル置換ピロガロールイオン、アルキル置換ピロカテコールイオン、アルキル置換レゾルシノールイオンを例示することができる。   Examples of the substituted phenol ion include, but are not limited to, 2,6-di-t-butylphenol ion, alkyl-substituted phenol ions such as 2,6-dimethylphenol ion, 2,5-di-t-butyl-1, Examples thereof include alkyl-substituted dihydroxybenzene ions such as 4-dihydroxybenzene ion and 2,6-dimethyl-1,4-dihydroxybenzene ion, alkyl-substituted pyrogallol ions, alkyl-substituted pyrocatechol ions, and alkyl-substituted resorcinol ions.

有機スルホン酸イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、ブチルスルフェートイオン、オクチルスルフェートイオンなどを例示することができる。   Examples of organic sulfonate ions include, but are not limited to, methyl sulfate ions, ethyl sulfate ions, butyl sulfate ions, octyl sulfate ions, and the like.

フルオロアルキルリン酸イオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートイオンなどを例示することができる。   Although it does not specifically limit as a fluoroalkyl phosphate ion, For example, a tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ion etc. can be illustrated.

有機アニオン及び有機カチオンを含む液状硬化剤を作製する方法としては、以下に限定されないが、例えば、有機アニオン及び有機カチオンからなるオニウム塩を単独あるいは、２種以上組み合わせる方法；有機カチオンのヒドロキシ塩及び有機酸からなる１種以上の混合物を加熱、脱水する方法；有機カチオンの炭酸水素塩からなる１種以上の混合物を加熱し脱水、脱二酸化炭素する方法；有機カチオンのメチル炭酸及び有機酸からなる１種以上の混合物を加熱、脱メタノール、脱二酸化炭素する方法等の公知の方法を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。上記した中でも、製造工程が容易である点から、有機アニオン及び有機カチオンからなるオニウム塩を単独、あるいは２種以上組み合わせる方法が好ましい。   A method for preparing a liquid curing agent containing an organic anion and an organic cation is not limited to the following, but includes, for example, a method in which an onium salt composed of an organic anion and an organic cation is used alone or in combination of two or more thereof; A method of heating and dehydrating one or more mixtures of organic acids; a method of heating and dehydrating and decarbonizing one or more mixtures of organic cation bicarbonates; consisting of methyl carbonates of organic cations and organic acids A known method such as a method of heating, demethanol, or decarbonization of one or more mixtures can be used alone or in combination. Among the above-mentioned methods, a method in which an onium salt composed of an organic anion and an organic cation is used alone or in combination of two or more thereof is preferable from the viewpoint of easy production steps.

有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせ方法としては、以下の３種の組み合わせ方法を単独であるいは組み合わせる方法が好ましい。   As a combination method of the organic anion and the organic cation, the following three kinds of combination methods are preferably used alone or in combination.

１．単独でアニオン重合性物質を硬化可能なオニウム塩の２種以上の組み合わせを含む液状硬化剤
「単独でアニオン重合性物質を硬化可能」であるとは、該オニウム塩とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成製、ＡＥＲ２６０）を３：１００（質量比）で配合した樹脂組成物を示差熱測定装置（ＤＳＣ）にて２５℃〜２５０℃まで測定（昇温速度１０℃／分）し、発熱量が３８０Ｊ／ｇ以上ある場合と定義する。 1. A liquid curing agent containing a combination of two or more onium salts capable of curing an anion-polymerizable substance alone “can cure an anion-polymerizable substance alone” means that the onium salt and a bisphenol A liquid epoxy resin ( Asahi Kasei Co., Ltd., AER260) was blended at a ratio of 3: 100 (mass ratio), measured with a differential calorimeter (DSC) from 25 ° C. to 250 ° C. (heating rate 10 ° C./min). It is defined as 380 J / g or more.

単独でアニオン重合性物資を硬化可能であるオニウム塩を組み合わせる場合、前記ＤＳＣ測定時の発熱ピーク温度の差異が１℃〜３０℃の範囲にあることが好ましく、２℃〜２０℃の範囲にあることがより好ましい。１℃〜３０℃の範囲にある場合、アニオン重合性物質との反応性差が大きすぎず、保存性と反応性の制御がしやすい点から好ましい。   When combining an onium salt capable of curing an anionic polymerizable material alone, the difference in exothermic peak temperature during the DSC measurement is preferably in the range of 1 ° C to 30 ° C, and in the range of 2 ° C to 20 ° C. It is more preferable. When it exists in the range of 1 degreeC-30 degreeC, the reactivity difference with an anion polymeric substance is not too large, and it is preferable from the point which is easy to control storability and reactivity.

該オニウム塩の比率としては、ＤＳＣ発熱ピーク温度が最も低いオニウム塩の質量比が１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることがさらに好ましい。   As the ratio of the onium salt, the mass ratio of the onium salt having the lowest DSC exothermic peak temperature is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and 10 to 85% by mass. More preferably it is.

この場合のオニウム塩としては、有機アニオンあるいは有機カチオンのどちらかが重複している１種以上のオニウム塩を含んでも差し支えない。   In this case, the onium salt may include one or more onium salts in which either an organic anion or an organic cation overlaps.

２．単独でアニオン重合性物質を硬化可能なオニウム塩とアニオン重合性物質を硬化しないオニウム塩の２種以上の組み合わせを含む液状硬化剤
「アニオン重合性物質を硬化しない」とは、該オニウム塩とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成製、ＡＥＲ２６０）を３：１００（質量比）で配合した樹脂組成物を示差熱測定装置（ＤＳＣ）にて２５℃〜２５０℃まで測定（昇温速度１０℃／分）し、発熱量が５０Ｊ／ｇ以下である場合と定義する。 2. Liquid curing agent containing two or more combinations of an onium salt capable of curing an anionic polymerizable material alone and an onium salt that does not cure an anionic polymerizable material "Does not cure an anionic polymerizable material" means that the onium salt and bisphenol A resin composition containing A-type liquid epoxy resin (AER260 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) at a ratio of 3: 100 (mass ratio) was measured from 25 ° C. to 250 ° C. with a differential calorimeter (DSC) (temperature increase rate 10 ° C./min. And the calorific value is defined as 50 J / g or less.

このような組み合わせの場合、アニオン重合性のないオニウム塩由来の有機アニオン種あるいは有機カチオン種が、アニオン重合性の活性種へ配位する等により、硬化温度での反応性を低下させることなく、保存時あるいは可使温度での反応を遅延させる反応性制御が可能になるものと推定している。具体的には、有機アニオン種が強酸イオンであるオニウム塩を例示できる。本実施形態において、硬化反応性の観点から、有機アニオンが強酸イオンを含むことが好ましい。   In the case of such a combination, the organic anion species or the organic cation species derived from an onium salt having no anion polymerizable property are coordinated with the anion polymerizable active species, etc., without reducing the reactivity at the curing temperature, It is estimated that the reactivity control that delays the reaction at the time of storage or at the usable temperature becomes possible. Specifically, an onium salt whose organic anion species is a strong acid ion can be exemplified. In this embodiment, it is preferable that an organic anion contains a strong acid ion from a viewpoint of hardening reactivity.

上記２．の液状硬化剤の具体例としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ⁺Ｙ^- ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ⁺は、無置換又は置換のピリジニウム基、イミダゾリウム基、キノリニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、及びスルホニウム基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｙ^-は、フルオロアルキルホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラシアノボレート、アルキルスルフェート、及びメタンスルホネートからなる群より選ばれるいずれかを表す。） 2. Specific examples of the liquid curing agent include those represented by the following general formula (1).
R ⁺ Y ^- ··· (1)
(In the general formula (1), R ⁺ represents any one selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted pyridinium group, imidazolium group, quinolinium group, pyrrolidinium group, piperidinium group, piperazinium group, and sulfonium group; Y ^- is, represents fluoroalkyl phosphate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, tetracyanoborate, alkyl sulfates, and one selected from the group consisting of methanesulfonate).

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に限定されないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ―ブチル−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル―３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ―ブチル−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムオクチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−メチル−１−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−３−メチルイミダゾリウムパーフルオロブタンスルホネート、Ｎ−エチル−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−４−ジメチルアミノピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｎ−ブチルスルフェート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウム２（２−メトキシエトキシ）エチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｎ−ヘキシルスルフェート、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムエチルスルフェート、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムテトラシアノボレート、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, but are not limited to, 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium. Trifluoromethanesulfonate, N-butyl-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium methyl sulfate, 1-butyl-3-methyl-imidazole Muoctyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium octyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1 -Butyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 3-methyl-1-propylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1- Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, N- (methoxyethyl) -1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl- 2, -Dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-ethyl-3-methylimidazolium perfluorobutanesulfonate, N-ethyl-methylpyridinium ethyl sulfate, 1-hexyl-3-methyl-imidazolium tris (penta Fluoroethyl) trifluorophosphate, N-butyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-butyl-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1- (2-methoxy Ethyl) -1-methyl-pyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 2,3-dimethyl-1-propylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate 1-butyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-decyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-cyanomethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) ) Imide, N-hexyl-4-dimethylaminopyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N- (3-hydroxy Propyl) pyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N- (methoxyethyl) -1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1- (methoxyethyl) -1-methylpiperidinium bis (trifluoro) Olomethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium-n-butyl sulfate, 1-ethyl-2-methylimidazolium 2 (2-methoxyethoxy) ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazole Lithium n-hexyl sulfate, N-ethyl-3-methylpyridinium ethyl sulfate, 1- (methoxyethyl) -1-methylpiperidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, N- (3-hydroxypropyl) Pyridinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylpyridinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, hydroxyphenyldimethylsulfonium ethyl sulfate, hydro Shi phenyl dimethyl sulfonium tetracyanoborate, hydroxyphenyl dimethyl sulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, hydroxyphenyl dimethyl sulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluoro phosphate, and the like.

３．単独でアニオン重合可能なオニウム塩と有機アニオンを生成する有機酸化合物とを含む液状硬化剤
この場合、本来活性種となる有機カチオンと有機アニオンの組み合わせに加え有機酸化合物由来の有機アニオンとの交換が起こるため活性種の制御が可能となり、硬化温度での反応性を低下させることなく、保存時あるいは可使温度での反応を遅延させるものと推定される。 3. Liquid curing agent containing an onium salt capable of anion polymerization alone and an organic acid compound that generates an organic anion In this case, in addition to a combination of an organic cation and an organic anion that are originally active species, exchange with an organic anion derived from the organic acid compound Therefore, it is presumed that the active species can be controlled and the reaction at the storage temperature or at the usable temperature is delayed without reducing the reactivity at the curing temperature.

またこのとき、有機酸化合物との相溶性の観点から、少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸イオンを含むことが好ましい。   Moreover, at this time, it is preferable that at least 1 or more types of hydroxycarboxylic acid ion is included from a compatible viewpoint with an organic acid compound.

有機酸化合物の例としては、カルボン酸、有機スルホン酸、フルオロアルキルリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、置換フェノール化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。   Examples of the organic acid compound are preferably at least one selected from carboxylic acid, organic sulfonic acid, fluoroalkylphosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and substituted phenol compounds.

カルボン酸としては、以下に限定されないが、アルキル置換カルボン酸、アリール置換カルボン酸、多価カルボン酸、エステル基含有カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ハロゲン置換カルボン酸、アミノ酸を例示することができる。具体例としては、以下に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、クロトン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、メチルクロトン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などのアルキル置換カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸、タルトロン酸、酒石酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、アンゲリカ酸イオンなどのヒドロキシカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、メリト酸、ケイ皮酸などのアリール置換カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などの多価カルボン酸、コハク酸モノエチル、コハク酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、リンゴ酸モノエチル、リンゴ酸モノブチル、クエン酸ジエチル、クエン酸ジブチル、マロン酸モノエチル、マロン酸モノブチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸モノブチル、グルタル酸モノメチル、グルタル酸モノブチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸モノブチルフタル酸モノエチル、フタル酸モノブチル、イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノブチルなどのエステル基含有カルボン酸、２，６−ジフルオロフェニル酢酸、５−クロロ吉草酸、３−クロロケイ皮酸、クロロ酢酸、２−クロロフェニル酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−クロロ−３−メチル酪酸、２，３−ジブロモコハク酸、ジクロロ酢酸、５−ブロモ吉草酸、ブロモ酢酸、ブロモフェニル酢酸、６−ブロモヘキサン酸、２−ブロモ酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ｏ−ヨード馬尿酸、２−ブロモプロピオン酸などのハロゲン置換カルボン酸、ピルビン酸、フマル酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、パントイン酸、パントテン酸、α―ケトグルタル酸、バニリン酸、フェニル酢酸、α―リポ酸などを挙げることができる。   Examples of the carboxylic acid include, but are not limited to, alkyl-substituted carboxylic acids, aryl-substituted carboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, ester group-containing carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, halogen-substituted carboxylic acids, and amino acids. Specific examples include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hydroangelic acid, 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, caproic acid, enanthic acid, Alkyl-substituted carboxylic acids such as caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, crotonic acid, 3-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, methylcrotonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, lactic acid, apple Hydroxycarboxylic acids such as acid, glycolic acid, citric acid, tartronic acid, tartaric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxypropionic acid, angelic acid ion, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid Allies such as acid, terephthalic acid, salicylic acid, melittic acid, cinnamic acid Substituted carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid and other polyvalent carboxylic acids, monoethyl succinate, monobutyl succinate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monoethyl maleate , Monobutyl maleate, monoethyl malate, monobutyl malate, diethyl citrate, dibutyl citrate, monoethyl malonate, monobutyl malonate, monoethyl adipate, monobutyl adipate, monomethyl glutarate, monobutyl glutarate, monoethyl oxalate, oxalate Ester group-containing carboxylic acids such as monobutyl phthalate monoethyl, monobutyl phthalate, monoethyl isophthalate, monobutyl isophthalate, 2,6-difluorophenylacetic acid, 5-chlorovaleric acid, 3-chlorocinnamic acid Chloroacetic acid, 2-chlorophenylacetic acid, 3-chloropropionic acid, 3-chloro-3-methylbutyric acid, 2,3-dibromosuccinic acid, dichloroacetic acid, 5-bromovaleric acid, bromoacetic acid, bromophenylacetic acid, 6-bromo Hexanoic acid, 2-bromobutyric acid, pentadecafluorooctanoic acid, o-iodohippuric acid, halogen-substituted carboxylic acids such as 2-bromopropionic acid, pyruvic acid, fumaric acid, ascorbic acid, sorbic acid, pantoic acid, pantothenic acid, Examples thereof include α-ketoglutaric acid, vanillic acid, phenylacetic acid, α-lipoic acid and the like.

アミノ酸としては、以下に限定されないが、酸性アミノ酸、中性アミノ酸を用いることができ、具体的には、２−ピロリドン−５−カルボン酸、馬尿酸、Ｎ−メチル馬尿酸などを例示することができる。置換フェノール化合物としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジーメチルフェノールなどのアルキル置換フェノール化合物、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジーメチルヒドロキノンなどのアルキル置換ヒドロキノン化合物、アルキル置換ピロガロール化合物、アルキル置換ピロカテコール化合物、アルキル置換レゾルシン化合物を例示することができる。   Examples of amino acids include, but are not limited to, acidic amino acids and neutral amino acids, and specific examples include 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid, hippuric acid, N-methylhippuric acid, and the like. it can. Examples of the substituted phenol compound include, but are not limited to, alkyl substituted phenol compounds such as 2,6-di-t-butylphenol and 2,6-dimethylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6 Examples include alkyl-substituted hydroquinone compounds such as dimethylhydroquinone, alkyl-substituted pyrogallol compounds, alkyl-substituted pyrocatechol compounds, and alkyl-substituted resorcin compounds.

有機スルホン酸としては、以下に限定されないが、例えば、メチル硫酸、エチル硫酸、ブチル硫酸、オクチル硫酸などを例示することができる。   Examples of organic sulfonic acids include, but are not limited to, methyl sulfuric acid, ethyl sulfuric acid, butyl sulfuric acid, octyl sulfuric acid, and the like.

フルオロアルキルリン酸としては、特に限定されないが、例えば、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸などを例示することができる。   Although it does not specifically limit as fluoroalkyl phosphoric acid, For example, a tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphoric acid etc. can be illustrated.

＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態は、上記液状硬化剤及びアニオン重合性物質を含む硬化性樹脂組成物にも関する。すなわち、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性物質と、本実施形態の液状硬化剤と、を含む。硬化性樹脂組成物中のアニオン重合性物質１００質量部に対する該液状硬化剤の配合量としては、０．５〜４０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることがさらに好ましい。硬化性の観点から０．５質量部以上であることが好ましく、保存性の観点から４０質量部以下であることが好ましい。 <Curable resin composition>
The present embodiment also relates to a curable resin composition containing the liquid curing agent and the anionic polymerizable substance. That is, the curable resin composition of the present embodiment includes an anionic polymerizable substance and the liquid curing agent of the present embodiment. The blending amount of the liquid curing agent with respect to 100 parts by mass of the anionic polymerizable substance in the curable resin composition is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, More preferably, it is 2-20 mass parts. It is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of curability, and is preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of storage stability.

（アニオン重合性物質）
アニオン重合性物質としては、アニオン重合が可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物；環状チオエーテル基を有する化合物；ビニルエーテル基やビニル基等を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び耐薬品性の観点から、エポキシ基やオキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物が好ましい。これらの中でも、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂がより好ましい。本実施形態では、アニオン重合性物質を高濃度に含む態様であっても、保存安定性と配合性を高いレベルで両立させることが可能である。 (Anionic polymerizable substance)
The anionic polymerizable substance is not particularly limited as long as it is capable of anionic polymerization. For example, a compound having a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group; a compound having a cyclic thioether group; a vinyl ether group And compounds having a vinyl group or the like. Among these, a compound having a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group is preferable from the viewpoint of adhesiveness and chemical resistance. Among these, epoxy resins and oxetane resins are more preferable. In this embodiment, even if it is an aspect which contains an anion polymerizable substance in high concentration, it is possible to make storage stability and a compoundability compatible on a high level.

エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。   The epoxy resin is an epoxy resin having one or more epoxy groups in one molecule and is not particularly limited, and examples thereof include a monoepoxy compound, a polyvalent epoxy compound, and a mixture thereof.

モノエポキシ化合物とは、分子中のエポキシ基数が１である化合物である。モノエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。   A monoepoxy compound is a compound having 1 epoxy group in the molecule. Examples of the monoepoxy compound include, but are not limited to, for example, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, paraxylyl glycidyl ether, Examples thereof include glycidyl acetate, glycidyl butyrate, glycidyl hexoate, and glycidyl benzoate.

多価エポキシ樹脂とは、分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ樹脂である。エポキシ基数は、特に限定されないが、好ましくは２以上７以下である。多価エポキシ樹脂は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。液状多価エポキシ樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型液状エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ジアリールビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型液状エポキシ樹脂；ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類をグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂；レゾルシンやハイドロキノン、カテコール等の２価のフェノールや、２価のフェノールに鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）や環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等）やアリル基やアリール基（フェニル基、ベンジル基等）等の側鎖を有するアルキルフェノール類をグリシジル化した液状エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルオルソトルイジン、ジグリシジルアニリン等の芳香族アミン類をグリシジル化したグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の２価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型液状エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型液状エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型液状エポキシ樹脂；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式液状エポキシ樹脂等が挙げられる。   The polyvalent epoxy resin is an epoxy resin having 2 or more epoxy groups in the molecule. The number of epoxy groups is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 7 or less. The polyvalent epoxy resin may be liquid or solid. Specific examples of the liquid polyepoxy resin include, but are not limited to, bisphenol A type liquid epoxy resin, bisphenol F type liquid epoxy resin, bisphenol AD type liquid epoxy resin, bisphenol S type liquid epoxy resin, and tetramethylbisphenol A type. Bisphenol type liquid epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols such as liquid epoxy resin, tetrabromobisphenol A type liquid epoxy resin, diaryl bisphenol A type liquid epoxy resin; biphenol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, Dihydroxynaphthalenes such as 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene are glycidylated. Naphthalene type liquid epoxy resin; divalent phenol such as resorcin, hydroquinone, catechol, etc., and chain alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n -Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, etc.) and cyclic alkyl groups (for example, cyclopentyl group, n-hexyl) Group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, etc.) and alkylphenols having side chains such as allyl group and aryl group (phenyl group, benzyl group, etc.) Glycidylated liquid epoxy resin; Tetraglycidyldia Glycidylamine-type liquid epoxy resin obtained by glycidylation of aromatic amines such as nodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenyl ether, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidyltoluidine, diglycidylorthotoluidine, diglycidylaniline; hydrogenated bisphenol A; Dihydric alcohols such as hydrogenated bisphenol F, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, tricyclo [5.2.1.02,6] decandimethanol, and alkylene oxide adducts of bisphenol A; Glycidyl ether type liquid epoxy resin derived from epihalohydrins; Aliphatic ether type liquid epoxy resin obtained by glycidylation of polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol; p- Ether ester type liquid epoxy resin obtained by glycidylation of hydroxycarboxylic acid such as oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid; ester type liquid epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid; 3 ′, 4 ′ -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, epsilon-caprolactone modified 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4- (2-methyloxy And alicyclic liquid epoxy resins such as ranyl) -1-methylcyclohexane.

これらのエポキシ樹脂の中でも、得られるアニオン重合性組成物の保存安定性、並びに硬化物の弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び接着性の観点から、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂（１，６−ジヒドロキシナフタレンをグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂）が好ましい。例えば、これらのエポキシ樹脂を用いる場合、アニオン重合性組成物中のエポキシ樹脂の含有量が高い場合であっても、保存安定性等の物性がより優れたものとなる傾向にある。また、本実施形態では、上述したエポキシ樹脂以外にも、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等を使用することもできる。   Among these epoxy resins, bisphenol A type liquid epoxy resin, bisphenol F type from the viewpoints of storage stability of the resulting anionically polymerizable composition, elastic modulus of cured product, glass transition temperature (Tg), and adhesiveness Liquid epoxy resins and 1,6-dihydroxynaphthalene type liquid epoxy resins (naphthalene type liquid epoxy resins obtained by glycidylating 1,6-dihydroxynaphthalene) are preferred. For example, when these epoxy resins are used, even if the content of the epoxy resin in the anionic polymerizable composition is high, physical properties such as storage stability tend to be more excellent. In the present embodiment, in addition to the above-described epoxy resin, a modified epoxy resin such as a urethane-modified epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and an alkyd-modified epoxy resin can also be used.

エポキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜７００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より求めることができる。   The number average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 100 to 700. A number average molecular weight can be calculated | required from the molecular weight calculated | required in polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (GPC) method.

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性物質に液状硬化剤を溶解した無溶剤一液型硬化性樹脂組成物を作製し、各種用途に用いることが好適である。   The curable resin composition of the present embodiment is preferably used in various applications by preparing a solvent-free one-component curable resin composition in which a liquid curing agent is dissolved in an anionic polymerizable substance.

また、本実施形態におけるアニオン重合性組成物、液状硬化剤、溶剤、フィルム形成樹脂を混合溶解し、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ダイコーターなどを用いて塗工、乾燥し、フィルム状接続材料とすることも好適である。   In addition, the anionic polymerizable composition, liquid curing agent, solvent, and film-forming resin in this embodiment are mixed and dissolved, and coating is performed using a roll coater, gravure coater, bar coater, comma coater, curtain coater, die coater, etc. It is also preferable to dry it to obtain a film-like connecting material.

本実施形態におけるフィルム状接続材料に使用するフィルム形成樹脂としては、以下に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を有するエラストマー類等が例示される。   The film-forming resin used for the film-like connecting material in the present embodiment is not limited to the following, but includes functional groups such as phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, carboxyl group, hydroxyl group, vinyl group, and amino group. Examples include elastomers and the like.

フィルム形成樹脂としては、接続信頼性に優れるフェノキシ樹脂が好ましい。ここで用いられるフェノキシ樹脂としては、以下に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。   As the film-forming resin, a phenoxy resin excellent in connection reliability is preferable. The phenoxy resin used here is not limited to the following, but is bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol A bisphenol F mixed type phenoxy resin, bisphenol A bisphenol S mixed type phenoxy resin, fluorene ring-containing phenoxy resin. And caprolactone-modified bisphenol A type phenoxy resin.

フィルム形成性樹脂の重量平均分子量は２０，０００以上１００，０００以下が好ましい。柔軟性制御、バインダーワニス安定性の観点から、上記のフェノキシ樹脂を２種以上組み合わせることも好適である。上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より求めることができる。   The weight average molecular weight of the film-forming resin is preferably 20,000 or more and 100,000 or less. From the viewpoint of flexibility control and binder varnish stability, it is also preferable to combine two or more of the above phenoxy resins. The said weight average molecular weight can be calculated | required from the molecular weight calculated | required in polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (GPC) method.

本実施形態の硬化性樹脂組成物に使用可能な有機溶媒の沸点は、アニオン重合時の溶媒残留の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。本実施形態では、沸点が上記温度以下である２種以上の有機溶媒を併用することもできる。なお、ここでいう沸点は、標準沸点（１ａｔｍにおける沸点）をいう。   The boiling point of the organic solvent that can be used in the curable resin composition of the present embodiment is preferably 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, and more preferably 110 ° C. from the viewpoint of solvent residue at the time of anionic polymerization. More preferably, it is as follows. In the present embodiment, two or more organic solvents having a boiling point equal to or lower than the above temperature can be used in combination. In addition, the boiling point here means a normal boiling point (boiling point at 1 atm).

有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、エーテル類、エステル類、カルボネート類、芳香族炭化水素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the organic solvent include, but are not limited to, solvents such as ethers, esters, carbonates, and aromatic hydrocarbons. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、残留溶剤低減の観点から、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。   The content of the organic solvent in the curable resin composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, from the viewpoint of reducing the residual solvent. More preferably, it is 5-10 mass%.

液状硬化剤を含む硬化樹脂性組成物の製造方法としては、特に限定されないが、アニオン重合性物質中に液状硬化剤以外の成分を溶解し、その後液状硬化剤を溶解することが好ましい。有機溶媒を含む場合は、有機溶媒、あるいは、有機溶媒とアニオン重合性物質との混合物に液状硬化剤以外の成分を溶解し、その後に液状硬化剤を溶解することが好ましい。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the cured resinous composition containing a liquid hardening | curing agent, It is preferable to melt | dissolve components other than a liquid hardening | curing agent in an anion polymeric substance, and melt | dissolve a liquid hardening | curing agent after that. When an organic solvent is included, it is preferable to dissolve components other than the liquid curing agent in the organic solvent or a mixture of the organic solvent and the anionic polymerizable material, and then dissolve the liquid curing agent.

また、上記手順にて液状硬化剤の濃度が高い硬化性樹脂組成物を作製し、それにさらにアニオン重合性物質を添加することにより、硬化性樹脂組成物を作製することも好適である。   It is also preferable to prepare a curable resin composition by preparing a curable resin composition having a high concentration of the liquid curing agent by the above procedure and further adding an anionic polymerizable substance thereto.

本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、充填剤、無機充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、導電性微粒子、樹脂類等を更に含むことができる。また、安定剤として、熱カチオン発生剤をさらに含んでも差し支えない。   In the curable resin composition of the present embodiment, as necessary, other than the above-described components, fillers, inorganic fillers, pigments, dyes, flow regulators, thickeners, reinforcing agents, release agents , Wetting agents, flame retardants, surfactants, conductive fine particles, resins and the like. Further, a thermal cation generator may be further included as a stabilizer.

充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。   Examples of the filler include, but are not limited to, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon fiber, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, quartz powder, mineral silicate, mica, asbestos powder, slate powder. Etc.

顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。   Examples of the pigment include, but are not limited to, kaolin, aluminum oxide trihydrate, aluminum hydroxide, chalk powder, gypsum, calcium carbonate, antimony trioxide, penton, silica, aerosol, lithopone, barite, titanium dioxide, and the like. Is mentioned.

染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来のものや、黄土、赤土等の鉱物由来のものといった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。   Examples of the dye include, but are not limited to, natural dyes such as those derived from plants such as camellia and indigo, minerals such as loess and red soil, synthetic dyes such as alizarin and indigo, and fluorescent dyes. Can be mentioned.

流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。   Examples of flow control agents include, but are not limited to, for example, silane coupling agents; organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide and titanium diisopropoxybis (acetylacetonate); zirconium tetranormal butoxide and zirconium tetraacetyl. Examples include organic zirconium compounds such as acetonate.

増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系増粘剤、変性ポリアクリル系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。   Examples of the thickener include, but are not limited to, animal thickeners such as gelatin; vegetable thickeners such as polysaccharides and cellulose; polyacrylic thickeners and modified polyacrylic thickeners. Agents, polyether thickeners, urethane-modified polyether thickeners, chemically synthesized thickeners such as carboxymethylcellulose, and the like.

強化剤としては、以下に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。   Examples of the reinforcing agent include, but are not limited to, polyethylene sulfone powder such as “Sumika Excel PES” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; nano-sized functional group-modified core shell rubber particles such as “Kane Ace MX” manufactured by Kaneka Co., Ltd. Examples thereof include silicone-based reinforcing agents such as organosiloxane.

湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。   Examples of the wetting agent include, but are not limited to, an unsaturated polyester copolymer-based wetting agent having an acidic group such as acrylic polyphosphate.

難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。   Examples of the flame retardant include, but are not limited to, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, halogen flame retardants such as chlorine compounds and bromine compounds, phosphorus flame retardants such as condensed phosphate esters, Examples include antimony flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and inorganic oxides such as silica filler.

無機充填剤としては、以下に限定されないが、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミを単独あるいは、複数組み合わせて使用することが好ましい。これら無機充填剤は、硬化性組成物１００質量部に対して１０〜７０質量部含むことが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。浸透性と低反り性の両立の観点から、１０〜７０質量部での範囲にあることが好ましい。無機充填剤は、略球形であることが好ましい。平均粒径としては、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。無機充填剤の充填性の観点から、粒径分布の異なる２種以上の無機充填剤を混合して使用することが好ましい。粒径分布の異なる無機充填剤を混合する場合、それぞれ平均粒径の近い無機充填剤の平均粒径の比が１．５〜１０倍にあることが好ましい。なお、上記の平均粒径は、乾式粒度分布計（株式会社日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ／ＢＦ−Ｍ）により測定することができる。硬化性樹脂組成物中への分散性を向上させるため、表面処理を施すことも好適である。表面処理する場合、シリコーン化合物、あるいは長鎖脂肪酸等で処理することが好ましい。   The inorganic filler is not limited to the following, but it is preferable to use silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, silicon nitride, boron nitride, and aluminum nitride alone or in combination. It is preferable that these inorganic fillers contain 10-70 mass parts with respect to 100 mass parts of curable compositions. More preferably, it is 20-60 mass parts, More preferably, it is 30-50 mass parts. From the viewpoint of achieving both permeability and low warpage, it is preferably in the range of 10 to 70 parts by mass. The inorganic filler is preferably substantially spherical. The average particle diameter is preferably in the range of 10 nm to 30 μm, more preferably 20 nm to 20 μm, and further preferably in the range of 100 nm to 10 μm. From the viewpoint of filling properties of the inorganic filler, it is preferable to use a mixture of two or more inorganic fillers having different particle size distributions. When mixing the inorganic fillers having different particle size distributions, it is preferable that the ratio of the average particle sizes of the inorganic fillers having close average particle sizes is 1.5 to 10 times. In addition, said average particle diameter can be measured with a dry-type particle size distribution analyzer (Nippon Laser Co., Ltd. make, HELOS / BF-M). In order to improve the dispersibility in the curable resin composition, it is also preferable to perform a surface treatment. When surface-treating, it is preferable to treat with a silicone compound or a long chain fatty acid.

導電性微粒子としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。   Examples of the conductive fine particles include, but are not limited to, for example, carbon black, graphite, carbon nanotube, fullerene, iron oxide, gold, silver, aluminum powder, iron powder, nickel, copper, zinc, chromium, solder, nano-sized Examples thereof include metal crystals and intermetallic compounds.

樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。   Although not limited to the following as resin, For example, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyether resin, a melamine resin etc. are mentioned.

これらのその他の添加剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば特に限定されない。例えば、顔料及び／又は染料は、硬化性組成物への所望の着色が期待される程度で添加することができる。本実施形態のカチオン重合性組成物中における、上記添加剤の含有量の総量は、通常、約０〜約２０質量％であり、約０．５〜約５質量％であることが好ましく、約０．５〜約３質量％であることがより好ましい。   The content of these other additives is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are obtained. For example, pigments and / or dyes can be added to the extent that desired coloration is expected for the curable composition. The total amount of the additive in the cationically polymerizable composition of the present embodiment is usually about 0 to about 20% by mass, preferably about 0.5 to about 5% by mass, More preferably, it is 0.5 to about 3% by mass.

本実施形態の硬化性組成物は、ペースト状やフィルム状の組成物とすることができ、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。特に、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等のファイン化学品として好適に用いることができる。以下、これらの一例について詳しく説明する。   The curable composition of this embodiment can be made into a paste-like or film-like composition, and can be used for any application (processed product, etc.) by processing as necessary. In particular, adhesives, bonding pastes, conductive materials, anisotropic conductive materials, insulating materials, sealing materials, coating materials, coating compositions, prepregs, separator materials, flexible wiring board overcoat materials, etc. It can be suitably used as a fine chemical. Hereinafter, these examples will be described in detail.

接着剤や接合用ペーストは、以下に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。   The adhesive and the bonding paste are not limited to the following, but are useful for liquid adhesives, film adhesives, die bonding materials, and the like. It does not specifically limit as a manufacturing method of a liquid adhesive agent, A well-known method is also employable.

導電性材料としては、以下に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに液状樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。   Examples of the conductive material include, but are not limited to, a conductive film and a conductive paste. Examples of the anisotropic conductive material include an anisotropic conductive paste in addition to the anisotropic conductive film. It does not specifically limit as a manufacturing method of an electroconductive material, A well-known method is also employable. More specifically, for example, solder particles, nickel particles, nano-sized metal crystals, particles whose surfaces are coated with other metals, copper and silver gradients, which are conductive materials used in anisotropic conductive films Particles, particles made of styrene resin, urethane resin, melamine resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, styrene-butadiene resin, etc. coated with a conductive thin film such as gold, nickel, silver, copper, solder, etc. Is made into spherical fine particles of about 1 to 20 μm, and a liquid resin composition is added thereto, and other solid epoxy resins and liquid epoxy resins are added as necessary, and mixed and dispersed with a three roll etc. Examples thereof include a method for obtaining a conductive paste.

絶縁性材料としては、以下に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上記した接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤を液状樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。   Examples of the insulating material include, but are not limited to, an insulating adhesive film and an insulating adhesive paste. By using the bonding film described above, an insulating adhesive film that is an insulating material can be obtained. Moreover, an insulating adhesive paste can be obtained by mix | blending an insulating filler with a liquid resin composition.

封止材料としては、以下に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに液状の硬化性樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。   Examples of the sealing material include, but are not limited to, a solid sealing material, a liquid sealing material, and a film-shaped sealing material. In particular, the liquid sealing material is useful as an underfill material, a potting material, a dam material, or the like. It does not specifically limit as a manufacturing method of sealing material, A well-known method is also employable. More specifically, it is possible to obtain a sealing material by adding bisphenol A type epoxy resin and further spherical fused silica powder and mixing uniformly, and then adding a liquid curable resin composition and mixing uniformly. it can.

コーティング用材料としては、以下に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに液状の硬化性樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とすることができる。得られたコーティング用材料を耐熱フィルムの表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。   Examples of the coating material include, but are not limited to, a coating material for an electronic material, an overcoat material for a cover of a printed wiring board, and a resin composition for interlayer insulation of a printed board. It does not specifically limit as a manufacturing method of the material for coating, A well-known method is employable. More specifically, for example, a silica filler, a bisphenol A type epoxy resin, a phenoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and the like are blended, and a liquid curable resin composition is further blended with methyl ethyl ketone (MEK). A 50% solution can be prepared and used as a coating material. After coating the obtained coating material on the surface of the heat-resistant film with a thickness of about 50 μm, the coating material can be obtained by drying the MEK. In this way, the coated film and the copper foil are overlapped, laminated at 60 to 150 ° C., and then heat-cured at 180 to 200 ° C. to obtain a laminate in which the layers are coated with the coating material. it can.

塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これに液状の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。   It does not specifically limit as a manufacturing method of a coating composition, A well-known method is employable. More specifically, titanium dioxide, talc, and the like are blended with a bisphenol A type epoxy resin, and a 1: 1 mixed solvent of methyl isobutyl ketone (MIBK) / xylene is added, stirred, and mixed to obtain a main agent. A liquid curable resin composition is added to this, and a coating composition can be obtained by making it disperse | distribute uniformly.

プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂組成物成分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。   It does not specifically limit as a manufacturing method of a prepreg, A well-known method is employable. More specifically, for example, a method obtained by impregnating a curable resin composition into a reinforcing substrate and heating it. Examples of the varnish solvent to be impregnated include, but are not limited to, methyl ethyl ketone (MEK) and acetone. It is preferable that these solvents do not remain in the prepreg. In addition, although the kind of reinforcement base material is not specifically limited, For example, paper, a glass cloth, a glass nonwoven fabric, an aramid cloth, a liquid crystal polymer etc. are mentioned. The ratio of the resin composition component and the reinforcing substrate is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin composition component in the prepreg is prepared so as to be 20 to 80% by mass.

燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、例えば、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。このようにして得られた混合物に、液状の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the separator material for fuel cells, A well-known method is employable. For example, the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-332328, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-075954 etc. is mentioned. More specifically, for example, an artificial graphite material is used as the conductive material, and a liquid epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, resol type phenol resin, or novolac type phenol resin is used as the thermosetting resin, and the raw materials are mixed with a mixer. A liquid curable resin composition is added to the mixture thus obtained and dispersed uniformly to obtain a fuel cell sealing material molding material composition. This fuel cell sealing material molding material composition is compression molded at a mold temperature of 170 to 190 ° C. and a molding pressure of 150 to 300 kg / cm ² , so that it has excellent conductivity and good gas impermeability. A fuel cell separator material excellent in processability can be obtained.

フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として液状の硬化性樹脂組成物を添加し、均一に分散させる。これをメチルエチルケトンに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍの耐熱フィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間硬化することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。   It does not specifically limit as a manufacturing method of the overcoat material for flexible wiring boards, A well-known method is employable. More specifically, for example, an epoxy resin, carboxyl-modified polybutadiene that reacts with the epoxy resin, rubber particles, and the like are appropriately added to prepare an overcoat material for a flexible wiring board. A liquid curable resin composition is added thereto as a curing accelerator and dispersed uniformly. This is dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone to prepare an overcoat material solution for a flexible wiring board having a solid concentration of 30% by mass. Further, succinic acid as dicarboxylic acid is dissolved in pure water and added as a 5% by mass aqueous solution to the overcoat material solution for flexible wiring board. The overcoat material solution for flexible wiring board is applied to a heat-resistant film having a thickness of 65 μm so that the film thickness after drying becomes 25 μm, and further cured at 150 ° C. for 20 minutes. A coating material can be obtained.

本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて接続構造体を製造する方法は、対応する回路基板間に本実施形態の硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、前記一対の回路基板及び前記硬化性樹脂組成物を加熱硬化することにより、前記一対の回路基板を機械的に接続する方法を含む。前記硬化性樹脂組成物を対向する回路基板間に介在させる方法としては、一方に回路基板上に該硬化性樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて塗布する方法、スクリーン印刷により塗布する方法、メタルマスク印刷により塗布する方法、予めセパレータ上に形成した硬化性樹脂組成物を転写する方法等公知の方法を用いることができる。本実施形態において、硬化時に加熱とともに加圧することも好ましい。また、加熱硬化時前に硬化温度より５０〜１００℃低い温度で予熱することは、反りを効果的に抑制できる傾向にあるため好ましい。また、短時間で加熱硬化した後、オーブン等で後硬化することも好適である。   A method for producing a connection structure using the curable resin composition of the present embodiment includes a step of interposing the curable resin composition of the present embodiment between corresponding circuit boards, the pair of circuit boards, and the curing. A method of mechanically connecting the pair of circuit boards by heat-curing the conductive resin composition. As a method of interposing the curable resin composition between the circuit boards facing each other, a method of applying the curable resin composition on the circuit board using a dispenser, a method of applying by screen printing, a metal mask Known methods such as a method of applying by printing and a method of transferring a curable resin composition previously formed on a separator can be used. In this embodiment, it is also preferable to pressurize with heating at the time of curing. In addition, preheating at a temperature lower by 50 to 100 ° C. than the curing temperature before heat curing is preferable because warpage can be effectively suppressed. Moreover, it is also suitable to carry out post-curing in an oven or the like after heat-curing in a short time.

本実施形態においてフィルム状接続材料を用いて接続構造体を形成する場合、セパレータ上に形成されたフィルム状接続材料を回路基板上に仮張りし、次いでセパレータを剥離した後、セパレータ面側に対抗する回路基板を位置合わせし、加熱、加圧硬化する方法を用いることが好ましい。仮張りする際は、硬化温度より、５０〜１５０℃低い温度で加熱することが好ましい。   In the case of forming a connection structure using a film-like connection material in the present embodiment, the film-like connection material formed on the separator is temporarily stretched on the circuit board, and then the separator is peeled off, and then the separator surface side is opposed. It is preferable to use a method of aligning a circuit board to be heated, and heating and pressure curing. When temporarily stretching, it is preferable to heat at a temperature lower by 50 to 150 ° C. than the curing temperature.

本実施形態のファイン化学品は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を含む。また、本実施形態の組成物は本実施形態のファイン化学品を熱硬化して得られる。すなわち、上記の如くそれぞれの用途に応じた熱硬化方法によって本実施形態のファイン化学品を硬化することにより、導電性材料、絶縁性材料、コーティング材料、塗料組成物、燃料電池用セパレータ、オーバーコート材等の組成物を得ることができる。   The fine chemical product of the present embodiment includes the curable resin composition of the present embodiment. Moreover, the composition of this embodiment is obtained by thermosetting the fine chemical product of this embodiment. That is, by curing the fine chemical product of the present embodiment by the thermal curing method according to each application as described above, a conductive material, an insulating material, a coating material, a coating composition, a fuel cell separator, an overcoat A composition such as a material can be obtained.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

実施例及び比較例に用いた材料を以下に示す。   The materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

［硬化性オニウム塩Ａ］
硬化性オニウム塩Ａ１：３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム アセテート
硬化性オニウム塩Ａ２：３−エチル−１−メチルイミダゾリウム アセテート
硬化性オニウム塩Ａ３：３−エチル−３−メチルイミダゾリウム ラクテート
硬化性オニウム塩Ａ４：ジテトラブチルホスホニウム マレエート （融点１１２℃） [Curable onium salt A]
Curable onium salt A1: 3-butyl-1-methylimidazolium acetate Curable onium salt A2: 3-ethyl-1-methylimidazolium acetate Curable onium salt A3: 3-ethyl-3-methylimidazolium lactate curable Onium salt A4: Ditetrabutylphosphonium maleate (melting point 112 ° C.)

［非硬化性オニウム塩Ｂ］
非硬化性オニウム塩Ｂ１：３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム メチルスルファート
非硬化性オニウム塩Ｂ２：４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチルスルファート （融点９２℃） [Non-curable onium salt B]
Non-curable onium salt B1: 3-butyl-1-methylimidazolium methyl sulfate Non-curable onium salt B2: 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium methyl sulfate (melting point: 92 ° C.)

［有機酸化合物Ｃ］
安定化剤Ｃ１：アスコルビン酸 [Organic acid compound C]
Stabilizer C1: Ascorbic acid

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂Ｄ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名「ＡＥＲ２６０３」） [Epoxy resin]
Epoxy resin D1: Bisphenol A type epoxy resin (trade name “AER2603” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.)

［８０℃可使性評価］
各実施例及び各比較例で作製した硬化性樹脂組成物（Ｅ）の８０℃可使性評価については、以下の方法に準拠して評価した。すなわち、作製した硬化性樹脂組成物を示差熱測定装置（ＤＳＣ）にて８０℃保持条件で２時間測定し、発熱ピークに到達するまでの時間を算出した（８０℃までの昇温速度１５０℃／分）。この時間を８０℃可使時間とした。 [Evaluation of usability at 80 ℃]
About the 80 degreeC usability evaluation of the curable resin composition (E) produced by each Example and each comparative example, it evaluated based on the following method. That is, the produced curable resin composition was measured for 2 hours under a holding condition of 80 ° C. with a differential calorimeter (DSC), and the time to reach the exothermic peak was calculated (temperature increase rate up to 80 ° C. 150 ° C. / Min). This time was defined as 80 ° C. pot life.

［３０℃保存性評価］
作製した硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定し、３０℃、２４時間保持後、２５℃で粘度測定を行った。 ３０℃、２４時間後粘度を初期粘度で除した粘度倍率値を算出した。この粘度倍率値が、１．５未満の場合を「◎」、１．５以上３．０未満の場合を「○」、３．０以上１０未満の場合を「△」、１０以上の場合を「×」とした。 [30 ° C storage stability evaluation]
The viscosity of the produced curable resin composition (E) was measured with an E-type viscometer (25 ° C.), kept at 30 ° C. for 24 hours, and then measured for viscosity at 25 ° C. After 30 hours at 30 ° C., a viscosity magnification value obtained by dividing the viscosity by the initial viscosity was calculated. When the viscosity magnification value is less than 1.5, “◎”, when it is 1.5 or more and less than 3.0, “◯”, when it is 3.0 or more and less than 10, “△”, when it is 10 or more. It was set as “x”.

［５℃保存性評価］
作製した硬化性樹脂組成物（Ｅ）の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定し、５℃、２週間保持後、２５℃で粘度測定を行った。５℃、２週間後粘度を初期粘度で除した粘度倍率値を算出した。この粘度倍率値が、１．５未満の場合を「◎」、１．５以上３．０未満の場合を「○」、３．０以上１０未満の場合を「△」、１０以上の場合を「×」とした。 [5 ° C storage stability evaluation]
The viscosity of the produced curable resin composition (E) was measured with an E-type viscometer (25 ° C.), and the viscosity was measured at 25 ° C. after being held at 5 ° C. for 2 weeks. The viscosity magnification value obtained by dividing the viscosity by the initial viscosity at 5 ° C. for 2 weeks was calculated. When the viscosity magnification value is less than 1.5, “◎”, when it is 1.5 or more and less than 3.0, “◯”, when it is 3.0 or more and less than 10, “△”, when it is 10 or more. It was set as “x”.

［ＤＳＣ測定］
作製した硬化性樹脂組成物（Ｅ）を示差熱測定装置（ＤＳＣ）にて２５℃〜２５０℃まで測定（昇温速度１０℃／分）し、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。なお、融点は、ＤＳＣ測定装置としてテキサスインスツルメンツ社製の「Ｑ２０００」を使用し、−１０℃／分で降温した場合の吸熱ピークから求めた。 [DSC measurement]
The produced curable resin composition (E) was measured from 25 ° C. to 250 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min) with a differential calorimeter (DSC), and the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature were measured. In addition, melting | fusing point was calculated | required from the endothermic peak at the time of temperature-fall at -10 degrees C / min using "Q2000" by Texas Instruments as a DSC measuring apparatus.

［実施例１］
エポキシ樹脂（Ｄ１）１００ｇに硬化性オニウム塩（Ａ１）１．５ｇ、硬化性オニウム塩（Ａ４）１．５ｇを混合した液状硬化剤を加え、２５℃で撹拌し、硬化性樹脂組成物（Ｅ１）を作製した。 ８０℃可使時間は２５分であった。３０℃保存性、５℃保存性はともに◎であった。 ＤＳＣ測定を行ったところ、発熱開始温度９８．２℃、発熱ピーク温度１２１．８℃であった。 [Example 1]
A liquid curing agent obtained by mixing 1.5 g of the curable onium salt (A1) and 1.5 g of the curable onium salt (A4) to 100 g of the epoxy resin (D1) is added and stirred at 25 ° C., and the curable resin composition (E1 ) Was produced. The pot life at 80 ° C. was 25 minutes. The storage stability at 30 ° C. and the storage stability at 5 ° C. were both ◎. As a result of DSC measurement, the heat generation starting temperature was 98.2 ° C. and the heat generation peak temperature was 121.8 ° C.

［実施例２］
硬化性オニウム塩（Ａ１）を、硬化性オニウム塩（Ａ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ２）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 2]
A curable resin composition (E2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the curable onium salt (A1) was changed to the curable onium salt (A2). In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
硬化性オニウム塩（Ａ４）を、硬化性オニウム塩（Ａ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ３）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。結果を表１に示す。 [Example 3]
A curable resin composition (E3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the curable onium salt (A4) was changed to the curable onium salt (A3). In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
硬化性オニウム塩（Ａ１）の配合量１．５ｇを３．０ｇに変え、硬化性オニウム塩（Ａ４）１．５ｇを非硬化性オニウム塩（Ｂ１）３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ４）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 4]
Example except that 1.5 g of curable onium salt (A1) was changed to 3.0 g and 1.5 g of curable onium salt (A4) was changed to 3.0 g of non-curable onium salt (B1) In the same manner as in Example 1, a curable resin composition (E4) was produced. In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
非硬化性オニウム塩（Ｂ１）３．０ｇを非硬化性オニウム塩（Ｂ２）１．０ｇに変更した以外はした以外は、実施例４と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ５）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 5]
A curable resin composition (E5) was produced in the same manner as in Example 4 except that 3.0 g of the non-curable onium salt (B1) was changed to 1.0 g of the non-curable onium salt (B2). did. In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ３）３．０ｇに変更した以外はした以外は、実施例５と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ６）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 6]
A curable resin composition (E6) was produced in the same manner as in Example 5 except that 3.0 g of the curable onium salt (A1) was changed to 3.0 g of the curable onium salt (A3). In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例７］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ２）３．０ｇに変更し、非硬化性オニウム塩（Ｂ２）１．０ｇを有機酸化合物（Ｃ１）１．０ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｅ７）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 7]
Other than changing 3.0 g of curable onium salt (A1) to 3.0 g of curable onium salt (A2) and changing 1.0 g of non-curable onium salt (B2) to 1.0 g of organic acid compound (C1) Produced a curable resin composition (E7) in the same manner as in Example 5. In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
非硬化性オニウム塩（Ｂ２）１．０ｇを含まない以外は、実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｅ８）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A curable resin composition (E8) was produced in the same manner as in Example 5 except that 1.0 g of the non-curable onium salt (B2) was not included. In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ２）３．０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｅ９）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
A curable resin composition (E9) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3.0 g of the curable onium salt (A1) was changed to 3.0 g of the curable onium salt (A2). In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ３）３．０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｅ１０）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A curable resin composition (E10) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3.0 g of the curable onium salt (A1) was changed to 3.0 g of the curable onium salt (A3). In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

［比較例４］
硬化性オニウム塩（Ａ１）３．０ｇを硬化性オニウム塩（Ａ４）３．０ｇに変更した以外は比較例１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｅ１１）を作製した。実施例１と同様にして８０℃可使時間、３０℃保存性、５℃保存性、発熱開始温度、発熱ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
A curable resin composition (E11) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3.0 g of the curable onium salt (A1) was changed to 3.0 g of the curable onium salt (A4). In the same manner as in Example 1, 80 ° C. pot life, 30 ° C. storage stability, 5 ° C. storage stability, heat generation start temperature, and heat generation peak temperature were measured. The results are shown in Table 1.

表１からも明らかなように、本実施例の液状硬化剤は、保存性に優れており、可使温度も広いことが確認された。   As is clear from Table 1, it was confirmed that the liquid curing agent of this example was excellent in storage stability and had a wide usable temperature.

本発明に係る液状硬化剤は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等といった原料として、幅広い用途のファイン化学品に利用することができる。   The liquid curing agent according to the present invention includes an adhesive, a bonding paste, a conductive material, an anisotropic conductive material, an insulating material, a sealing material, a coating material, a coating composition, a prepreg, a separator material, and a flexible wiring. As a raw material such as a substrate overcoat material, it can be used for fine chemicals in a wide range of applications.

Claims (10)

１種以上の有機アニオンと２種以上の有機カチオンとを含む、又は、２種以上の有機アニオンと１種以上の有機カチオンとを含む、液状硬化剤。   A liquid curing agent comprising one or more organic anions and two or more organic cations, or comprising two or more organic anions and one or more organic cations. １種以上のイオン液体をさらに含む、請求項１に記載の液状硬化剤。   The liquid curing agent according to claim 1, further comprising one or more ionic liquids. 少なくとも１種以上の固形オニウム塩をさらに含む、請求項１又は２に記載の液状硬化剤。   The liquid hardening | curing agent of Claim 1 or 2 which further contains at least 1 or more types of solid onium salt. 前記有機カチオンが、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状硬化剤。   The liquid hardening | curing agent of any one of Claims 1-3 in which the said organic cation contains 1 or more types selected from the group which consists of a sulfonium cation, an ammonium cation, and a phosphonium cation. 前記有機アニオンが、カルボン酸イオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状硬化剤。   The liquid hardening | curing agent of any one of Claims 1-4 in which the said organic anion contains a carboxylate ion. 前記有機アニオンが、アミノ酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン及び多価カルボン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状硬化剤。   The liquid hardening | curing agent of any one of Claims 1-5 in which the said organic anion contains 1 or more types chosen from the group which consists of an amino acid ion, a hydroxycarboxylic acid ion, and a polyvalent carboxylate ion. 前記有機アニオンが、強酸イオンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状硬化剤。   The liquid hardening | curing agent of any one of Claims 1-6 in which the said organic anion contains a strong acid ion. アニオン重合性物質と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状硬化剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。   A curable resin composition comprising an anionic polymerizable substance and the liquid curing agent according to any one of claims 1 to 7. 請求項８に記載の硬化性樹脂組成物を含む、ファイン化学品。   A fine chemical product comprising the curable resin composition according to claim 8. 請求項９に記載のファイン化学品を熱硬化して得られる、組成物。   A composition obtained by thermosetting the fine chemical product according to claim 9.