JP6248524B2 - 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、低熱膨張性及び低硬化収縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

近年の電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って配線用積層板の信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性及び低線膨張係数を兼備することが要求される。

プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化及び一体成形したものが一般的である。
これは、エポキシ樹脂が、絶縁性、耐熱性、及びコスト等のバランスに優れるためであるが、近年のプリント配線板の高密度化、高多層化にともなう耐熱性向上の要求に対応するには、さらなる改良が必要である。

また、エポキシ樹脂は、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填することで低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。
一方、プリント配線板用積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂も、接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。

エポキシ樹脂及びフェノール樹脂で変性した変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この変性イミド樹脂含有組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性を確保するために水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性している。そのため、得られる変性イミド樹脂の耐熱性は、ポリビスマレイミド樹脂と比較すると、大幅に劣るという問題点がある。
さらに、近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時に、チップと基板との熱膨張率の差や基板の硬化収縮に起因した反りが大きな課題となっている。

特開平５−１４８３４３号公報 特開平６−２６３８４３号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、低熱膨張性及び低硬化収縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のリン含有化合物、マレイミド化合物及びアミン化合物が配合された樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供するものである。
１．ホスホニウム塩及びホスフィン−ルイス酸錯体より選ばれる少なくとも１種のリン含有化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）が配合されたものである熱硬化性樹脂組成物。
２．ホスホニウム塩及びホスフィン−ルイス酸錯体より選ばれる少なくとも１種のリン含有化合物(a)と、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）、及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物（Ｘ）とが配合されたものである熱硬化性樹脂組成物。
３．リン含有化合物（ａ）がホウ素を含む上記１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．リン含有化合物（ａ）が、ホスホニウムボレート及びホスフィン−ボラン錯体より選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（e）を含有する上記１〜４のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．さらに、無機充填材を含有する上記１〜５のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．アミン化合物（ｂ）が、末端にアミノ基を有する変性シロキサンを含む上記１〜６のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
９．絶縁樹脂層が上記８に記載のプリプレグを用いて形成される積層板。
１０．上記９に記載の積層板の片面又は両面に回路加工して得られるプリント配線板。

本発明によれば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、低熱膨張性及び低硬化収縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造された多層プリント配線板は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、低熱膨張率及び低硬化収縮率に優れており、高集積化された電子機器用プリント配線板として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ホスホニウム塩及びホスフィン−ルイス酸錯体より選ばれる少なくとも１種のリン含有化合物（ａ）（以降、（ａ）成分と呼ぶことがある）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）（以降、（ｂ）成分と呼ぶことがある）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）（以降、（ｃ）成分と呼ぶことがある）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）（以降、（ｄ）成分と呼ぶことがある）が配合されたものである。

［リン含有化合物（ａ）］
本発明に用いられるリン化合物（ａ）は、ホウ素を含むものが好ましい。
本発明に用いられるホスホニウム塩(ａ)は、リン原子上に１〜４個の有機基が存在するホスホニウム塩が好ましい。
リン原子上の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
リン原子上に存在する有機基は、好ましくは２〜４個であり、より好ましくは３〜４個であり、更に好ましくは４個である。
本発明に用いられるホスホニウム塩(ａ)としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラトリルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、トリエチルホスホニウム塩、トリブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明に用いられるホスホニウム塩(ａ)のアニオン部位としては、例えば、有機ボレートアニオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸アニオン等が挙げられるが、これらの中でも有機ボレートアニオンのようにホウ素を含むものが好ましい。
有機ボレートアニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラパラメチルフェニルボレート（テトラ−ｐ−トリルボレート）、テトラパラフルオロフェニルボレート、テトラメタフルオロフェニルボレート、テトラメトキシフェニルボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレートが好ましい。
本発明に用いられるホスホニウム塩(ａ)としては、ホスホニウムボレートが好ましい。

ホスフィン−ルイス酸錯体（ａ）は、ホスフィンがボラン等のルイス酸に配位した物質を意味する。 ホスフィン−ルイス酸錯体を形成するホスフィンは、リン原子上に１〜３個の有機基が存在するものが好ましい。リン原子上に存在する有機基は、好ましくは２又は３個であり、より好ましくは３個である。
リン原子上の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
本発明に用いられるホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、アルミニウム、ホウ素等を含むものが挙げられるが、ホウ素を含むものが好ましく、ボランがより好ましい。
ボランとしては、例えば、トリフェニルボラン、トリメチルフェニルボラン、トリパラフルオロフェニルボラン、トリメトキシフェニルボラン、トリメタフルオロフェニルボラン等が挙げられ、これらの中でも、トリフェニルボランが好ましい。
本発明に用いられるホスフィン−ルイス酸錯体（ａ）としては、ホスフィン−ボラン錯体が好ましい。

これらの（ａ）成分は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分を用いることにより、低熱膨張率化、低硬化収縮率化し、更に耐熱性を向上させることができる。
（ａ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が更に好ましい。（ａ）成分の配合量をこの範囲とすることで、良好なガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、及び低硬化収縮性が得られる。
「熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量」とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる（ｂ）〜（ｅ）成分の全ての成分の合計量を意味する。

［アミン化合物（ｂ）］
分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）は、特に制限されるものではなく、例えば、末端にアミノ基を有する変性シロキサン、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル−６，６'−ジスルホン酸、２，２'−５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ビフェニルジオール、９，９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いても、あるいは２種類以上を用いてもよい。これらの中でも、末端にアミノ基を有する変性シロキサンを少なくとも含むことが好ましい。
末端にアミノ基を有する変性シロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、「ＰＡＭ−Ｅ」（官能基当量１３０）、「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）〔以上、信越化学工業（株）製〕、「ＢＹ１６−８７１」（官能基当量１３０）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）〔以上、東レダウコーニング（株）製〕等が挙げられる。
（ｂ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。（ｂ）成分の配合量をこの範囲とすることで、良好な低熱膨張性、及び銅箔接着性が得られる。

［酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）］
酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）は、特に制限されるものではなく、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。（ｃ）成分は単独で用いても、２種以上を用いてもよい。これらの中で、例えば、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
（ｃ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．８〜５質量部が更に好ましい。（ｃ）成分の配合量をこの範囲とすることで、良好なガラス転移温度（Ｔｇ）、及び低熱膨張性が得られる。

［マレイミド化合物（ｄ）］
１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。（ｄ）成分は、単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
これらの中で、例えば、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
（ｄ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましく、４０〜６０質量部が更に好ましい。（ｄ）成分の配合量をこの範囲とすることで、良好な弾性率、及び低熱膨張性が得られる。

［化合物（Ｘ）］
本発明においては、熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）及び１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物（Ｘ）と、上記リン含有化合物（ａ）と、が配合されたものであってもよい。上記反応は、必要により加熱・保温して行う。
この際の（ｄ）成分の使用量は、例えば、ゲル化の防止と耐熱性の観点から、（ｄ）成分のマレイミド基の当量が、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが望ましい。
上記反応の温度は、例えば、７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間とすることが好ましい。

上記反応で使用される有機溶媒は、特に制限されるものではなく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。また、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
これらの中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、例えば、溶解性と反応時間の観点から、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）及び１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）の合計量１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。
（Ｘ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり、３０〜９５質量部が好ましく、４０〜９０質量部がより好ましく、５０〜８０質量部が更に好ましい。
（Ｘ）成分中の（ｂ）成分の配合量は、（Ｘ）成分量１００質量部当たり、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。
（Ｘ）成分中の（ｃ）成分の配合量は、（Ｘ）成分量１００質量部当たり、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。
（Ｘ）成分中の（ｄ）成分の配合量は、（Ｘ）成分量１００質量部当たり、３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８５質量部がより好ましく、５０〜８０質量部が更に好ましい。
なお、化合物（Ｘ）として予め反応させて用いると、低熱膨張性、及び低硬化収縮性の点で好ましい。もちろん、必要に応じて、化合物（Ｘ）と共に、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を併用してもよい。

［熱硬化性樹脂（ｅ）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに熱硬化性の樹脂を配合してもよい。このような熱硬化性樹脂（ｅ）（以降、（ｅ）成分と呼ぶことがある）としては、特に制限されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を用いてもよい。これらの中で、例えば、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、及びシアネート樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類、及び、アントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
（ｅ）成分の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり、５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

無機充填材としては、例えば、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、例えば低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は、例えば、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

無機充填材の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。

有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。

その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常、希釈溶媒として有機溶媒を使用し、ワニスとして使用される。該有機溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、例えば、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。

本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。

本発明のプリプレグに用いられる基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明の積層板は、絶縁樹脂層が本発明のプリプレグを用いて形成されたものである。前述のプリプレグを用いて、積層成形して、本発明の積層板を形成することができる。例えば、前述のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

本発明のプリント配線板は、本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に回路加工して得られる。すなわち、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化した後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

（２）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（３）曲げ弾性率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、オリエンテック社製５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎスパン間距離２０ｍｍで測定した。

（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。

（５）耐デスミア性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、下記の第１表に示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製を用いた。耐デスミア性の評価は、デスミア処理前の乾燥質量に対するデスミア処理後の質量差から算出した。

（６）樹脂板の硬化収縮率の測定
下記樹脂板を切り取り５ｍｍ角の樹脂板（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の硬化収縮率（％）を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の硬化収縮率を算出した。
[（昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００

実施例１〜５、比較例１〜４
以下に示す各成分を第２表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて樹脂分６５質量％のワニスを作製した。
次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
また、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業（株）製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂粉を得た。支持体としては、特に制限はなく、汎用のものを使用することができ、また、塗布の方法としても特に制限はなく、通常の卓上塗工機を用いて塗布すればよい。
この樹脂粉をテフロン（登録商標）シートの型枠に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して樹脂板を得た。得られた銅張積層板、及び樹脂板の試験・評価した結果を第２表〜第３表に示す。

リン含有化合物（ａ）
（a−１）トリフェニルホスフィントリフェニルボラン
〔北興化学工業株式会社製；商品名：ＴＰＰ−Ｓ〕
（a−２）テトラフェニルホスホニウムテトラ‐ｐ-トリルボレート
〔北興化学工業株式会社製；商品名：ＴＰＰ−ＭＫ〕

分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）
（ｂ−１）両末端ジアミン変性シロキサン
〔信越化学工業株式会社製；商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ〕
（ｂ−２）両末端ジアミン変性シロキサン
〔信越化学工業株式会社製；商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ〕
（ｂ−３）３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン
〔日本化薬株式会社製；商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ〕
（ｂ−４）２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
〔和歌山精化工業株式会社製；商品名：ＢＡＰＰ〕

酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）
（ｃ−１）ｐ−アミノフェノール
〔関東化学株式会社製〕
（ｃ−２）ｍ−アミノフェノール
〔関東化学株式会社製〕

少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）
（ｄ−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
〔ケイ・アイ化成株式会社製；商品名：ＢＭＩ〕
（ｄ−２）２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
〔大和化成工業株式会社製；商品名：ＢＭＩ−４０００〕

製造例１：化合物（Ｘ−１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ａ：９９．２ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：５４．４gと、ｐ−アミノフェノール：４．８ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１２５．３g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１００℃で３時間反応させて、化合物（Ｘ−１）含有溶液を得た。

製造例２：化合物（Ｘ−２）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器にＸ−２２−１６１Ｂ：２３．８ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：１５．０ｇと、p−アミノフェノール：４．７ｇと、２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：１２３．２g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で３時間反応させて、化合物（Ｘ−２）含有溶液を得た。

熱硬化性樹脂（ｅ）
（e−１）α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔日本化薬株式会社製；商品名：ＮＣ−７０００Ｌ〕
（e−２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
〔日本化薬株式会社製；商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕

硬化促進剤(ｆ)
（ｆ−１）１-シアノエチル-２-メチルイミダゾール
〔四国化成工業株式会社製；商品名：２ＭＺ−ＣＮ〕
（ｆ−２）２-フェニル-イミダゾール
〔四国化成工業株式会社製；商品名：２ＰＺ〕

無機充填材：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ）

第２表から明らかなように、本発明の実施例では、良好なガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張率、弾性率、銅箔接着性、耐デスミア性および低硬化収縮率が得られ、特に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、低熱膨張性及び低硬化収縮性に優れている。一方、第３表から明らかなように、比較例では、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張率、弾性率、銅箔接着性、耐デスミア性および低硬化収縮率において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。例えば、実施例５と比較例１を比べると、比較例１はガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張率、銅箔接着性、耐デスミア性および低硬化収縮率が劣る事が判る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、低熱膨張率及び低硬化収縮率に優れた積層板が得られることから、高密度化、高多層化されたプリント配線板を製造することができ、大量のデータを高速で処理するコンピュータや情報機器端末等の用いられる電子機器の配線板に好適に用いられる。

Claims (12)

1. ホスホニウム塩及びホスフィン−ルイス酸錯体より選ばれる少なくとも１種のリン含有化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）が配合されたものである熱硬化性樹脂組成物。
2. リン含有化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）、マレイミド化合物（ｄ）の配合量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり、それぞれ、０．０１〜５質量部、０．１〜４０質量部、０．０１〜２０質量部、２０〜８０質量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. ホスホニウム塩及びホスフィン−ルイス酸錯体より選ばれる少なくとも１種のリン含有化合物（ａ）と、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）、及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物（Ｘ）とが配合されたものである熱硬化性樹脂組成物。
4. リン含有化合物（ａ）がホウ素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. リン含有化合物（ａ）が、ホスホニウムボレート及びホスフィン−ボラン錯体より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 熱硬化性樹脂（ｅ）の配合量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分合計量１００質量部当たり、５〜６０質量部である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. さらに、無機充填材を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. アミン化合物（ｂ）が、末端にアミノ基を有する変性シロキサンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
11. 絶縁樹脂層が請求項１０に記載のプリプレグを用いて形成される積層板。
12. 請求項１１に記載の積層板の片面又は両面に回路加工して得られるプリント配線板。