JP6247194B2

JP6247194B2 - 二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管

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Publication number: JP6247194B2
Application number: JP2014220263A
Authority: JP
Inventors: 正樹島本; 潤一郎衣笠; 誠河盛; 洋介米永; 祐子福田; 杉村　朋子; 朋子杉村
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2017-12-13
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: JP2016084523A

Description

本発明は、塩化物、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、炭酸ガス（ＣＯ_２）などの腐食性物質を含有する環境（以下、腐食環境と称することがある）において使用される二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものである。

ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成して、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料として使用されている。

しかしながら、使用環境に塩化物（塩化物イオン）などの腐食性物質が多量に含有される場合には、二相ステンレス鋼材中の介在物や不働態皮膜の欠陥などを起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食、いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材の配管やフランジ等の構造的にすきまを形成する部分においては、すきま内部では塩化物イオンなどの腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境となり、さらにすきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。さらに、孔食やすきま腐食などの局部腐食は、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の起点となる場合が多く、安全性の観点から耐食性、特に耐局部腐食性のさらなる向上が求められている。

特に、石油や天然ガスの掘削に用いられる油井管材料においては、近年、より深層の油井やガス井の開発が進められており、従来よりも高温で、かつ、硫化水素、炭酸ガス、塩化物などの腐食性物質を多量に含む環境に曝される場合が多くなっているため、従来よりもさらに優れた耐食性が要求されている。

ステンレス鋼の耐孔食性は、Ｃｒ量（質量％）を［Ｃｒ］、Ｍｏ量（質量％）を［Ｍｏ］、Ｎ量（質量％）を［Ｎ］、Ｗ量（質量％）を[Ｗ]とした際に、“［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］”で計算される孔食指数ＰＲＥ（ＰｉｔｔｉｎｇＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ）や、Ｗを含む場合は、“［Ｃｒ］＋３．３（［Ｍｏ］＋０．５［Ｗ］）＋１６［Ｎ］”で計算される孔食指数ＰＲＥＷで表される。そして、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量を多くすれば、優れた耐孔食性が得られることが知られている。通常の二相ステンレス鋼ではＰＲＥ（またはＰＲＥＷ）が３５以上となるように、さらにスーパー二相ステンレス鋼では４０以上になるように、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量が調整されている。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量の増加は、耐すきま腐食性の向上にも寄与することが知られている。

例えば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量の制御によりＰＲＥＷが４０以上である耐食性に優れた二相ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、ＢやＴａ等の含有量を制御することによって、耐食性および熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼が開示されている。

また、非特許文献１では、ステンレス鋼において鋼中介在物のＭｎＳが局部腐食（孔食）の起点になっていることを実験的に示している。特許文献３では、熱間加工性に悪影響を及ぼす鋼中の硫化物系介在物を低減させるため、ＡＯＤまたはＶＯＤにおいてＣａＯるつぼとＣａＯ−ＣａＦ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系のスラグを用いることによって、Ｓ量を３ｐｐｍ以下まで低減させている。

また、特許文献４には、鋳造時に鋳片の表面近傍に発生するピンホールや、これに起因して圧延時に発生する表面疵、および熱間圧延割れに起因する表面疵等を低減した高Ｎ含有ステンレス鋼およびその製造方法が開示されている。

特開平５−１３２７４１号公報特開平８−１７０１５３号公報特開昭６１−１５７６２６号公報特開２０１２−２０７３０１号公報武藤泉ら、ふぇらむＶｏｌ．１７（２０１２），Ｎｏ．１２，ｐｐ．８５８−８６３

二相ステンレス鋼材は、強度特性に優れる反面、圧延や引抜などの加工が通常のステンレス鋼材よりも難しい場合が多い。また近年開発が進んでいる高深度の油井など、硫化水素や炭酸ガス、塩化物イオンを含む厳しい腐食環境で二相ステンレス鋼材を適用するには、さらなる耐食性の向上が必要である。しかしながらＣｒ、Ｍｏ、Ｎ、およびＷの含有量の調整だけでは耐食性の改善が不十分な場合がある。さらに耐食性向上の目的で添加するＣｒ、Ｍｏの増加によって、σ相析出が助長されるため、靱性や熱間加工性を劣化させる懸念がある。また介在物を起点とした局部腐食を抑制するためには鋼中のＳやＯ量を制御する必要があるが、これらの低減には工業的な観点から限度がある。

そのため、特許文献１では、昨今求められる厳しい腐食環境においては、必ずしも十分な耐食性を確保できるとは言えない。また、特許文献２では、鋼中にＢを添加しているが、Ｂは鋼中のＮと結合してＢＮを生成することで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させてしまうおそれがある。また、特許文献２では、Ｗ添加量が５〜１０質量％と高く、コスト上昇を招いて経済的に不利である。また、特許文献３では、Ｓを３ｐｐｍ以下とするのは工業的に負荷が大きく、コスト高になる。

また、特許文献４では、Ｔａ等を添加して、ピンホール生成を抑制し、製造性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、実施例等に開示された組成では、ＣｒやＭｏの含有量が少なかったり、窒化物を形成してＮを低減させるＺｒが添加されてあったりするため、昨今の厳しい腐食環境で使用するには耐食性が不十分であると考えられる。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現すると共に、熱間加工性にも優れた二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することにある。

ステンレス鋼材は、鋼材表面にＣｒの酸化物を主体とする不働態皮膜を形成することによって耐食性を発現する材料である。二相ステンレス鋼材は一般的に、フェライト相とオーステナイト相から構成されているため、これら異相界面で不連続性を有している。そのため、フェライト相とオーステナイト相との界面、または鋼中に不可避的に形成される介在物（酸化物、硫化物）と母材金属との界面において、不働態皮膜の連続性が低下することによって、不働態皮膜が不安定になる傾向が強い。その結果、塩化物イオンによる不働態皮膜の破壊作用を受けやすくなり、局部腐食が発生しやすくなる。

そこで、本発明者らは、製造面や諸特性を阻害しない範囲内において、二相ステンレス鋼材の不働態皮膜の安定性および保護性を強化することに着目し、これら局部腐食の原因となる介在物について鋭意検討を進めた。

特に鋼中介在物として鋼材の特性、耐食性に悪影響を与える代表的なものとしてＭｎＳが挙げられる。ＭｎＳは非特許文献１に記載の様に、他の酸化物系介在物と比較して水溶性が高く溶出しやすいことから、局部腐食の起点になりやすいことが知られている。しかし、Ｍｎはオーステナイト形成元素であること、また鋼材強度を高める効果があるために一定量含有させなければならない。またＳは鋼中の不純物元素として含有されるため、できるだけ含有量は低い方が好ましいが、前述の通りＳの低減には工業的に限度がある。そのため本発明者らは、鋼中のＭｎやＳを低減させることなく局部腐食の起点となる介在物（酸化物、硫化物）を無害化する方法を着想した。その結果、Ｔａを添加し、および鋼中のＴａ／Ｓの値を適切に制御することによって、介在物を改質して、耐食性を向上させられることを見出した。

本発明は、前記課題を解決するために、上記のような検討を重ねることによって、完成するに至ったものである。すなわち、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ：０．１０％質量以下、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ａｌ：０．００１〜０．０５質量％、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：２２．０〜２８．０質量％、Ｍｏ：２．０〜６．０質量％、Ｎ：０．２〜０．５質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、質量％によるＴａ／Ｓの比が１６７以上であることを特徴としている。

前記のように、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｔａ、Ｏを含有することによって、耐食性が向上すると共に、熱間加工性の低下が抑制される。Ｃは、所定値以下とすることによって、不要な炭化物が形成せず、耐食性の低下を抑制する効果がある。Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌは、脱酸のために効果がある。Ｐ、Ｓは、所定値以下とすることによって、耐食性および熱間加工性の低下を抑制する効果があり、特に、Ｓの値を抑制することによって、耐食性、靱性を損なうＭｎＳの形成を低減させることができる。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは、耐孔食性の向上に効果がある。Ｎｉは、耐食性の向上とオーステナイト相安定化に効果がある。Ｔａは、孔食の起点となる硫化物系介在物を、孔食の起点となりにくいＴａ含有酸硫化物系複合介在物に改質する効果がある。更に、Ｔａ／Ｓを制御することによって、孔食の起点となる硫化物系介在物を、孔食の起点となりにくいＴａ含有酸硫化物系複合介在物に改質する効果を高めることができる。

本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＣｏ：０．１〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂよりなる群から選ばれる１種以上をさらに含有することによって、耐食性がさらに向上する。Ｃｏ、Ｃｕは、耐食性の向上およびオーステナイト相の安定化に効果がある。Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは、耐食性の向上、強度特性や加工性の向上に効果がある。

本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＭｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種を含有することが好ましい。

前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種をさらに含有することによって、熱間加工性がさらに向上する。ＭｇおよびＣａは、鋼中に不純物として含まれるＳやＯと結合して粒界に偏析するのを抑制し、熱間加工性の向上に効果がある。

本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＢ：０．０００５〜０．０１質量％を含有することが好ましい。
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＢをさらに含有することによって、熱間加工性がさらに向上する。

本発明に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。
前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼菅を二相ステンレス鋼材で構成することによって、局部腐食の起点となる介在物が改質され、耐食性が向上する。

本発明の二相ステンレス鋼材によれば、塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現すると共に、熱間加工性にも優れている。また、本発明の二相ステンレス鋼管によれば、優れた耐食性を発現するので、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井菅や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料としての使用が可能となる。

＜二相ステンレス鋼材＞
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について説明する。
二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材である。二相ステンレス鋼材の成分組成は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｔａ、Ｏを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｔａ／Ｓが所定の範囲内に制御されるように構成されている。また、二相ステンレス鋼材は、成分組成が、所定量のＣｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂよりなる群から選ばれる１種以上をさらに含有することが好ましい。さらに、二相ステンレス鋼材は、成分組成が、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種をさらに含有することが好ましい。
以下、各構成について説明する。

（鋼材組織）
本発明の二相系ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相系ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相のオーステナイト相に対する面積率が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎて、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との比率も最適化することが推奨され、フェライト相のオーステナイト相に対する面積率は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましい。更に好ましくは、４０％以上、あるいは、６０％以下が好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。

また、本発明の二相系ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やＣｒの炭窒化物などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積率の合計は、鋼材の全相（全組織）に対して９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。

二相ステンレス鋼材の成分組成の数値範囲とその限定理由について説明する。
（Ｃ：０．１０質量％以下）
Ｃは、鋼材中でＣｒ等との炭化物を形成して耐食性を低下させる有害な元素である。そのため、Ｃ含有量の上限を、０．１０質量％以下とする。なお、Ｃ含有量は、できる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０６質量％以下とする。また、Ｃは鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。

（Ｓｉ：０．１〜２．０質量％）
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｓｉ含有量の下限を、０．１質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上とする。しかし、過剰にＳｉを含有させると加工性が劣化することから、Ｓｉ含有量の上限を、２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下とする。

（Ｍｎ：０．１〜２．０質量％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｍｎ含有量の下限を、０．１質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳを形成して耐食性が劣化することから、Ｍｎ含有量の上限を、２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下とする。

（Ｐ：０．０５質量％以下）
Ｐは、不純物として不可避的に混入し、耐食性に有害な元素であり、溶接性や加工性も劣化させる元素である。そのために、Ｐ含有量の上限を、０．０５質量％以下とする。なお、Ｐ含有量は、できる限り少ない方が良く、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下である。なお、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良いが、Ｐ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐ含有量の実操業上の下限は、０．０１質量％程度である。

（Ｓ：０．０１質量％以下）
Ｓは、Ｐと同様に不純物として不可避的に混入し、Ｍｎ等と結合して硫化物系介在物（ＭｎＳ）を形成して、耐食性や熱間加工性を劣化させる元素である。そして、Ｓを過剰に含有させると、酸硫化物系複合介在物へのＴａ添加による改質が不十分となり、耐食性が低下する。更に、熱間加工性が低化する。そのために、Ｓ含有量の上限を、０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００３質量％以下とする。なお、Ｓは、背景技術に記載のように、その含有量が低ければ低いほど好ましく、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であって良いが、Ｓ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｓ含有量に応じた適切なＴａ含有量の制御を行えば、Ｓ含有量は、０．０００４質量％を超えて含有されていても問題は無い。

（Ａｌ：０．００１〜０．０５質量％）
Ａｌは、脱酸元素であり、溶製時のＯ量およびＳ量の低減に必要な元素である。また、このような効果を得るために、Ａｌ含有量の下限を、０．００１質量％以上、好ましくは０．００３質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上とする。しかし、過剰にＡｌを含有させると粗大な酸化物系介在物を生成させて、耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量の上限を０．０５質量％以下、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下とする。

（Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％）
Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るためには、Ｎｉ含有量の下限を、１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上とする。しかし、過剰にＮｉを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下することから、Ｎｉ含有量の上限を、１０．０質量％以下、好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下とする。

（Ｃｒ：２２．０〜２８．０質量％）
Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素である。そのため、フェライトとオーステナイトの二相組織を維持して、耐食性、強度を両立させるためには、Ｃｒ含有量の下限を、２２．０質量％以上、好ましくは２３．０質量％以上、より好ましくは２４．０質量％以上とする。Ｃｒ含有量が下限未満であると耐食性が低下する。しかし、過剰にＣｒを含有させると、熱間加工性を劣化させることから、Ｃｒ含有量の上限を、２８．０質量％以下、好ましくは２７．５質量％以下、より好ましくは２７．０質量％以下とする。

（Ｍｏ：２．０〜６．０質量％）
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素であり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる効果がある。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量の下限を、２．０質量％以上、好ましくは２．２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上とする。しかし、過剰にＭｏを含有させると、σ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性が低下することから、Ｍｏ含有量の上限を、６．０質量％以下、好ましくは５．５質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下とする。

（Ｎ：０．２〜０．５質量％）
Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果がある。さらに、Ｎは、鋼の高強度化にも有効な元素であるため、本発明では積極的に活用する。このような効果を得るためには、Ｎ含有量の下限を、０．２質量％以上、好ましくは０．２２質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上とする。しかし、過剰にＮを含有させると、窒化物が形成され、靭性や耐食性が低下する。また、熱間加工性を劣化させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせる。そのため、Ｎ含有量の上限を、０．５質量％以下、好ましくは０．４５質量％以下、より好ましくは０．４０質量％以下とする。

（Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％）
Ｔａは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物（ＭｎＳ）をＴａを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性を向上させる元素である。また、Ｔａは、Ｏと結合することで、Ｃｒ系酸化物の生成を抑制する元素であり、鋼材の実質的なＣｒ濃度向上に寄与する効果がある。このような効果を得るためには、Ｔａ含有量の下限を、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上とする。しかし、過剰にＴａを含有させると、鋼中のＮと結合することで窒化物として析出してしまい、靱性、熱間加工性およびＮの有効濃度を低減させてしまう。そのため、耐食性が低下する。また、Ｔａで改質された酸硫化物系複合介在物が多数析出してしまい、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｔａ含有量の上限を、０．５０質量％以下、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下とする。

（Ｏ：０．０３０質量％以下）
Ｏは、溶製時に混入する不純物であり、ＳｉやＡｌ等の脱酸元素と結合することで鋼中に酸化物として析出し、二相ステンレス鋼の加工性および耐食性を低下させる元素である。そして、Ｏを過剰に含有させると、酸硫化物系複合介在物のＴａによる改質が不十分となると共に、酸硫化物系複合介在物が多数析出するため、耐食性および熱間加工性が低下する。そのため、Ｏ含有量の上限を、０．０３０質量％以下、好ましくは０．０２８質量％以下、より好ましくは０．０２４質量％以下とする。なお、Ｏ含有量は、低ければ低いほど好ましいが、過剰にＯを低減するのはコストアップに繋がるため、その下限は、おおよそ０．０００５質量％程度である。

（Ｔａ／Ｓ：８０以上）
Ｔａ／Ｓの比率は、本願発明を特徴づける値である。上記の通り、耐食性を改善するためには、非特許文献１で示されているように、鋼中介在物で局部腐食（孔食）の起点になるようなＭｎＳを抑制することが重要である。Ｔａは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物（ＭｎＳ）をＴａを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性を向上させる元素である。一方で、Ｓは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物（ＭｎＳ）を生成し、耐食性を低下させる元素である。つまり、Ｔａ／Ｓの比率が大きいほど、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物（ＭｎＳ）の生成を抑制し、さらに、耐食性に優れたＴａを含有する酸硫化物系複合介在物に改質させることができ、二相ステンレス鋼材の耐食性を一層向上させることができる。このような効果を得るためには、Ｔａ／Ｓの下限を、８０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上とする。Ｔａ／Ｓは、高ければ高いほど好ましいが、Ｔａの上限（０．５０質量％）と、Ｓの製造コストを考慮した下限（０．０００４質量％）から、おおよそ１０００程度である。

（Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５質量％よりなる群から選ばれる１種以上）
ＣｏおよびＣｕは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るために、Ｃｏ、Ｃｕを含有させるときは、Ｃｏ含有量およびＣｕ含有量の下限を、それぞれ０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工性を劣化させることから、Ｃｕ含有量およびＣｏ含有量の上限を、それぞれ２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とする。

Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは、耐食性を向上させ、強度特性や熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るため、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂを含有させるときは、Ｖ含有量、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量の下限を、それぞれ０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上とする。しかし、これら元素を過剰に含有させると、粗大な炭化物や窒化物を形成し靱性を劣化させる。そのため、Ｖ含有量、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量の上限を、それぞれ０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下とする。また、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．０２〜１．００質量％が好ましい。

（Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種）
ＭｇおよびＣａは、鋼中に不純物として含まれるＳと結合して局部腐食の起点となりやすいＭｎＳの形成を抑制して、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、ＭｇおよびＣａは、鋼中のＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るために、Ｍｇ、Ｃａを含有させるときは、Ｍｇ含有量、Ｃａ含有量の下限を、０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１０質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性、加工性が劣化する。そのため、Ｍｇ含有量、Ｃａ含有量の上限を、０．０２０質量％以下、好ましくは０．０１０質量％以下とする。また、ＭｇおよびＣａの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．００１〜０．０２０質量％が好ましい。

（Ｂ：０．０００５〜０．０１質量％）
Ｂは、熱間加工性の向上に効果がある。このような効果を得るために、Ｂを含有させるときは、Ｂ含有量の下限を０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１０質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工時の割れを発生させたり、鋼中のＮと結合してＢＮを生成することで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させ、耐食性が低下してしまうおそれがある。そのため、Ｂ含有量の上限を、０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．００２質量％以下とする。

（Ｆｅおよび不可避的不純物）
二相ステンレス鋼材を構成する成分組成の基本成分は前記のとおりであり、残部成分はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物は、溶製時に不可避的に混入する不純物であり、鋼材の諸特性を害さない範囲で含有される。また、鋼材の成分組成は、本発明の鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で、前記成分に加えて、さらに他の元素を含有させても良い。但し、Ｚｒは、不可避的不純物としての許容量を超えて、０．０５質量％以上含有させると、鋼中のＮと結合することで窒化物が析出してしまい、靱性、熱間加工性を低下させ、Ｎの有効濃度を低減させてしまうため、耐食性も低下させる。

（ＰＲＥ）
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、Ｃｒ含有量（質量％）を[Ｃｒ]、Ｍｏ含有量（質量％）を[Ｍｏ]、Ｎ含有量（質量％）を[Ｎ]とした際に、[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]≧４０であることが好ましい。[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]は、鋼材の耐食性を表す指標として従来知られている孔食性指数（ＰＲＥ：ＰｉｔｔｉｎｇＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ）である。ＰＲＥ≧４０とすることによって、組織中のＣｒ量、Ｍｏ量、Ｎ量のバランスが適切なものとなり、鋼材の耐食性および強度を向上させることができる。

＜二相ステンレス鋼材の製造方法＞
本発明の二相系ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。鋼中の不純物としてのＯを低減するためには、ＳｉやＡｌ等のＯとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、さらに、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり、複数回行うことによって酸化物系介在物を除去することができる。

ここで、耐食性に劣る硫化物系介在物（ＭｎＳ）を抑制し、耐食性に優れる所望のＴａを含有する酸硫化物系複合介在物の存在状態とするためには、精錬工程で溶鋼中のＳ濃度に応じて、Ｔａ／Ｓの制御範囲を満足するようにＴａ源を添加すればよい。Ｔａ源の添加タイミングは、特に制限を受けるものではないが、脱酸および脱硫処理後に添加する方が、溶鋼中へのＴａの歩留りが高く望ましい。また、Ｔａ源としては、金属Ｔａ、Ｔａ合金、Ｔａ酸化物（（Ｔａ、Ｎｂ）_２Ｏ_５）、Ｔａフッ化物（Ｋ_２ＴａＦ_７）、タンタル塊・粉、タンタルコンデンサ製造時の工程くずなどを用いることができるが、特に限定はされない。

鋼塊の製造は、例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００〜１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。また、熱間加工時の総加工比（元鋼塊の断面積／加工後の断面積）は、通常通り１０〜５０程度とする。

本発明においては、機械特性に有害な析出物を低減させるため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、１０００〜１１００℃が好ましく、保持時間は１０〜３０分が好ましく、急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うことができる。

以上の製造方法によって製造された二相ステンレス鋼材は、腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現すると共に、熱間加工性にも優れたものである。

＜二相ステンレス鋼管＞
本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用される油井管、化学プラント、アンビリカルチューブ等に応じて適宜設定することができる。なお、二相ステンレス鋼管は、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器等にも使用することができる。

以下、本発明を実施例によって、更に詳細に説明する。
（鋼材の作製）
小型溶解炉（容量５３ｋｇ／１ｃｈ）によって、表１に示す成分組成の鋼を溶製し、角鋳型（本体：約１２０角×約３５０ｍｍ）を用いて鋳造した。また、各鋼について、ＰＲＥ＝[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]の算出結果についても表２に示す。なお、表１の成分組成欄において、空欄は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造（鍛造温度：１０００〜１２００℃）を施し、その後切断した。次に冷間圧延と１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×５０ｍｍの鋼材に仕上げた（鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１７、Ｂ１〜Ｂ１３）。

（試料の採取）
次に、前記鋼材から加工方向に平行に採取した試料（２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用いて、以下に示す手順で、耐孔食性および熱間加工性を評価した。その結果を表１に示した。

また、前記試料を加工方向と垂直な断面を埋め込み、鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。その結果、いずれの試料もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。

（耐食性の評価）
耐食性の評価は、ＪＩＳＧ０５７７に記載の方法を参考にして評価をおこなった。試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後、スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、試料表面の試験面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の部分以外をエポキシ樹脂で被覆した。その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した。その後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２を超えた時点の電位を孔食電位（ＶＣ‘１００）とした。耐食性の評価は、孔食電位が７００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（飽和カロメル電極））を超えるものを良好（○）、１００〜７００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）のものをやや不良（△）、１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものを不良（×）として評価した。その結果を表２に示した。

（熱間加工性の評価）
前記試料の表面を目視にて観察し、表面欠陥の有無を観察した。そして、表面欠陥がないものを◎、わずかに表面欠陥があるものを○、表面欠陥が多発しているものを△、割れが発生しているものを×と評価した。その結果を表２に示した。

尚、表１において、本発明の成分組成の要件を満足しない数値には下線を引いて示した。表２には、耐孔食性と熱間加工性の評価結果から、総合評価を示した。耐孔食性と熱間加工性のいずれも良好な性能であるものを○とし、いずれかの性能に劣るものを×として示した。

表の結果から、本発明の要件を満たす実施例（鋼材Ｎｏ．Ａ３、Ａ６、Ａ８、Ａ１６、Ａ１７）については、いずれも優れた耐孔食性および熱間加工性を有していることが分かる。それに対して、本発明の要件を満たさない比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１３）については、以下の不具合を有している。

比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ２）は、Ｔａ／Ｓの数値が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ３）は、Ｔａの含有量が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性と熱間加工性が劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ４）は、Ｔａの含有量が本発明の要件の下限未満であり、Ｔａ／Ｓの数値が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ５）は、Ｏの含有量が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性と熱間加工性が劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ６）は、Ｃｒの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ７）は、Ｍｎの含有量が本発明の要件の上限を超えるため、耐食性が劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ８）は、Ｓの含有量が本発明の要件の上限を超え、Ｔａ／Ｓの数値が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性と熱間加工性が劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ９）は、Ｎｉの含有量が本発明の要件の下限未満であるため、耐食性が劣っていた。比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ１０）は、Ｚｒの含有量が本発明の許容量を超えるため、耐食性と熱間加工性が劣っていた。

Ａ１とＢ１１、Ａ２とＢ１２、Ａ３とＢ１３は、それぞれＴａ／Ｓ以外の成分が近く、Ｔａ／Ｓ制御による耐食性改善効果を比較検討したものである。その結果、いずれの組み合わせにおいても、Ｔａ／Ｓを所望の範囲に制御していないＢ１１、Ｂ１２、Ｂ１３は耐食性が劣り、Ｔａ／Ｓを所望の範囲に制御したＡ１、Ａ２、Ａ３は耐食性が改善する結果が得られた。これらの結果より、Ｔａ／Ｓを所望の範囲に制御することによって、耐食性の改善効果があることが分かった。

以上のように、本発明の二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管について説明したが、本発明は実施形態および実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。

Claims

フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、
Ｃ：０．１０％質量以下、
Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、
Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、
Ｐ：０．０５質量％以下、
Ｓ：０．０１質量％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．０５質量％、
Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、
Ｃｒ：２２．０〜２８．０質量％、
Ｍｏ：２．０〜６．０質量％、
Ｎ：０．２〜０．５質量％、
Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｏ：０．０３０質量％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
質量％によるＴａ／Ｓの比が１６７以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼材。
前記成分組成が、さらに
Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、
Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、
Ｖ：０．０１〜０．５質量％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
前記成分組成が、さらに
Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼材。
前期成分組成が、さらに
Ｂ：０．０００５〜０．０１質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。