JP6243813B2 - Insulating film for windows, method for producing insulating film for windows, insulating glass for windows and windows - Google Patents
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Description
本発明は、窓用断熱フィルム、窓用断熱フィルムの製造方法、窓用断熱ガラスおよび窓に関する。より詳しくは、断熱性、可視光透過率および膜強度に優れ、カールが抑制された窓用断熱フィルム、この窓用断熱フィルムの製造方法、この窓用断熱フィルムを用いた窓用断熱ガラスおよびこの窓用断熱フィルムを用いた窓に関する。 The present invention relates to a heat insulating film for windows, a method for manufacturing a heat insulating film for windows, a heat insulating glass for windows, and a window. More specifically, the heat insulating film for windows excellent in heat insulating properties, visible light transmittance and film strength and curling is suppressed, the method for producing the heat insulating film for windows, the heat insulating glass for windows using the heat insulating film for windows and the present The present invention relates to a window using a heat insulating film for windows.
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして環境負荷の少ない商品、いわゆるエコな商品が求められており、自動車や建物の窓に対する窓用日射調整フィルムが求められている。このような商品として窓用断熱フィルムが注目されている。窓用断熱フィルムとは窓に貼ることで屋内側と屋外側の熱の行き来を遅くさせるフィルムのことであり、これを使用することにより冷暖房の使用量が減り、節電が期待できる。断熱の度合いは熱貫流率で定義される。国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（いわゆるグリーン購入法）における窓用日射調整フィルム調達基準では、断熱性については、ＪＩＳ Ａ ５７５９「建築窓ガラス用フィルム」による計測方法で、熱貫流率５．９Ｗ／（ｍ2・Ｋ）未満であることが求められており、この数字が小さいほど熱の動きが遅く、断熱性が高いことになる。ＪＩＳ Ａ ５７５９によれば、熱貫流率は波長５μｍ〜５０μｍの遠赤外線の反射スペクトルから求めることができる。すなわち、熱貫流率を下げるには波長５μｍ〜５０μｍの遠赤外線の反射率を上げることが好ましい。
また、窓用断熱フィルムとしては、可視光透過率が高いことも求められている。
In recent years, as an energy-saving measure for reducing carbon dioxide, products with low environmental impact, so-called eco-products, have been demanded, and solar radiation adjustment films for windows for automobiles and buildings have been demanded. As such a product, a heat insulating film for windows has attracted attention. A heat insulating film for windows is a film that slows down the flow of heat between the indoor side and the outdoor side by sticking it on the window. By using this film, the amount of air conditioning used is reduced, and power saving can be expected. The degree of thermal insulation is defined by the heat flow rate. According to the solar radiation adjustment film procurement standard in the law on the promotion of the procurement of environmental goods, etc. by the national government (so-called Green Purchasing Law), the heat insulation is measured by JIS A 5759 “Building window glass film”. The flow rate is required to be less than 5.9 W / (m 2 · K), and the smaller this number, the slower the movement of heat and the higher the heat insulation. According to JIS A 5759, the thermal transmissivity can be determined from the reflection spectrum of far infrared rays having a wavelength of 5 μm to 50 μm. That is, it is preferable to increase the reflectance of far-infrared rays having a wavelength of 5 μm to 50 μm in order to decrease the heat transmissivity.
Moreover, it is calculated | required that the visible light transmittance | permeability is high as a heat insulation film for windows.
断熱性を発揮する熱線遮蔽フィルムの材料として、繊維状導電粒子が知られている。例えば、特許文献１には、透明フィルム、及びその表面に設けられた熱線反射層を含む熱線遮蔽フィルムであって、熱線反射層が、金属ナノ繊維を含む熱線遮蔽フィルムが記載されている。特許文献１の実施例では、断熱性を発揮するという観点で、導電性高分子をバインダーの材料として選択した第１の熱線反射層と、ポリビニルアルコールをバインダーとして用いて金属ナノ繊維を分散させた第２の熱線反射層を積層している。特許文献１によれば、熱線遮蔽フィルムの熱線反射層が金属ナノ繊維を含んでいるので、屋内から放射される暖房等の熱線を反射して逃がさず、外気の熱を屋内に取り込まない断熱性に優れる等と記載されている。 Fibrous conductive particles are known as a material for a heat ray shielding film that exhibits heat insulation. For example, Patent Document 1 describes a heat ray shielding film including a transparent film and a heat ray reflective layer provided on the surface thereof, and the heat ray reflective layer includes a metal nanofiber. In Examples of Patent Document 1, metal nanofibers were dispersed using a first heat ray reflective layer in which a conductive polymer was selected as a binder material and polyvinyl alcohol as a binder from the viewpoint of exerting heat insulation. A second heat ray reflective layer is laminated. According to Patent Document 1, since the heat ray reflective layer of the heat ray shielding film contains metal nanofibers, heat insulation such as heating that radiates from indoors is not reflected and escaped, and heat from outside air is not taken into the indoors. It is described that it is excellent in.
繊維状導電粒子は、導電性部材の材料として用いられることも知られている。
例えば、特許文献２には、基材と、基材上に設けられた導電性層と、を含む導電性部材であって、導電性層が（ｉ）平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤ及び（ｉｉ）バインダーを含有し、バインダーが下記一般式（Ｉａ）で示される部分構造と下記一般式（ＩＩａ）又は一般式（ＩＩｂ）で示される部分構造とを含む三次元架橋構造を含む、導電性部材が記載されている。
また、特許文献３には、基材上に、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤおよびマトリックスを含む導電性層、並びに、下記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成される保護層を、この順に備え、保護層上から測定した表面抵抗率が、１，０００Ω／□以下である導電性部材が記載されている。
−Ｍ1−Ｏ−Ｍ1− （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ1はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示す。）
It is also known that fibrous conductive particles are used as a material for conductive members.
For example,
Patent Document 3 includes a conductive layer including a metal nanowire having an average minor axis length of 150 nm or less and a matrix on a substrate, and a three-dimensional cross-linking structure represented by the following general formula (I). In this order, there is described a conductive member provided with protective layers in this order and having a surface resistivity measured from above the protective layer of 1,000 Ω / □ or less.
-M 1 -OM 1- (I)
(In the general formula (I), M 1 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.)
本発明者が特許文献１に記載の熱線遮蔽フィルムを窓用断熱フィルムとして用いるために性能を検討したところ、窓用断熱フィルムとして必要な物理強度が不足しており、膜強度が不十分であることがわかった。 When this inventor examined the performance in order to use the heat ray shielding film of patent document 1 as a heat insulation film for windows, physical strength required as a heat insulation film for windows is insufficient, and film | membrane intensity | strength is inadequate. I understood it.
本発明者が特許文献２に記載の導電性部材を窓用断熱フィルムとして用いるために性能を検討したところ、特許文献２に記載の導電性部材は断熱性能を意識していないため、遠赤外線の反射や吸収は考慮されておらず、十分な断熱効果が出ないことがわかった。ここで、窓用断熱フィルムを窓に用いて断熱性能を高めるためには、窓用断熱フィルムで遠赤外線を屋内側に反射することが必要であり、遠赤外線の反射と同時に伝熱により熱が屋外に逃げないように窓用断熱フィルム自体の遠赤外線の吸収を抑制することが必要となる。
When this inventor examined the performance in order to use the electroconductive member as described in
本発明者が特許文献３に記載の導電性部材を窓用断熱フィルムとして用いるために性能を検討したところ、特許文献３でＳｉ等の原子のアルコキシ化合物に用いられていた置換基がアルコキシ基のみであるアルコキシ化合物は、カールの問題が生じることがわかった。 When this inventor examined the performance in order to use the electroconductive member of patent document 3 as a heat insulation film for windows, the substituent used for the alkoxy compound of atoms, such as Si in patent document 3, is only an alkoxy group. It has been found that an alkoxy compound having a problem of curling occurs.
本発明が解決しようとする課題は、断熱性、可視光透過率および膜強度に優れ、カールが抑制された窓用断熱フィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a heat insulating film for windows which is excellent in heat insulating properties, visible light transmittance and film strength and curl is suppressed.
本発明者が鋭意検討した結果、特許文献２の実施例で開示されている導電性部材は、繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が少なく、遠赤外線の反射が不十分であることがわかった。そこでさらに検討をすすめた結果、繊維状導電粒子の遠赤外線の反射に起因する断熱性能は、繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量に依存することがわかった。繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が多いほど、遠赤外線の反射を高めることができ、断熱効率が高くなる（すなわち、熱貫流率が低くなる）。ＪＩＳ Ａ ４７０６では、断熱性能の等級について、熱貫流率４．６５Ｗ／ｍ2・Ｋ以下で断熱性能に等級が付与されており、本発明者が検討したところ、熱貫流率を４．６５Ｗ／ｍ2・Ｋ以下にするためには繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量を０．０３６ｇ／ｍ2以上にする必要があることを見出すに至った。
一方、繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量について、可視光透過率を十分に高くするためには繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量を０．２００ｇ／ｍ2以下にする必要があることを見出すに至った。
As a result of intensive studies by the present inventors, the conductive member disclosed in the example of
On the other hand, with respect to the content per unit area of the fibrous conductive particles, the content per unit area of the fibrous conductive particles needs to be 0.200 g / m 2 or less in order to sufficiently increase the visible light transmittance. I came to find out.
さらに、特許文献２に記載のＳｉ等のアルコキシ化合物のゾルゲル膜について検討した結果、断熱性能を犠牲にしない予想外の相乗効果を発揮することを発見した。具体的には、特許文献２に記載の上記一般式（ＩＩａ）や（ＩＩｂ）に示したＳｉ等のオルガノアルコキシ化合物のアルコキシ基以外の置換基は、アルキル基が長く、遠赤外線を吸収してしまうことを見出した。一方で、上記一般式（Ｉａ）に示したＳｉ等のテトラアルコキシ化合物の含有量が多いと特許文献３に記載の導電性部材のようにカールの問題が生じてしまうことを見出した。したがって、繊維状導電粒子含有層のバインダーとして用いるときには、上記一般式（ＩＩａ）や（ＩＩｂ）に示したＳｉ等のオルガノアルコキシ化合物のアルコキシ基以外の置換基を適切な置換基にし、かつ、上記一般式（Ｉａ）に示したＳｉ等のテトラアルコキシ化合物との混合比率を適切な範囲に調整する必要があることを見出した。
Furthermore, as a result of examining a sol-gel film of an alkoxy compound such as Si described in
以上の知見をもとに本発明者がさらに鋭意検討をすすめた結果、窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）はほぼ繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量で決まり、窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）はゾルゲル膜に用いるＳｉ等のアルコキシ化合物の遠赤外線を吸収する置換基の量により低下することを見出した。そして、窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比を特定の範囲に制御し、かつ、繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量を特定の範囲に制御することにより、断熱性、可視光透過率および膜強度に優れ、カールが抑制された窓用断熱フィルム提供できることを見出した。 As a result of further intensive studies by the present inventors based on the above knowledge, the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the heat insulating film for windows is almost the content per unit area of the fibrous conductive particles. The reflectance R (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the heat insulating film for windows was found to be reduced by the amount of substituents that absorb far infrared rays of alkoxy compounds such as Si used for the sol-gel film. The ratio of the reflectance R (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the heat insulating film for windows to the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm is controlled within a specific range, and the fibrous conductive It has been found that by controlling the content per unit area of the particles within a specific range, it is possible to provide a heat insulating film for windows which is excellent in heat insulating properties, visible light transmittance and film strength and curl is suppressed.
すなわち、上記課題は以下の構成の本発明によって解決される。
［１］ 窓の内側に配置される窓用断熱フィルムであって、
支持体と、前述の支持体上に設けられた繊維状導電粒子含有層とを含み、
前述の繊維状導電粒子含有層が、前述の支持体の前述の窓側の面とは反対側の面上に配置され、
前記繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離が１μｍ以内に設置され、
前述の繊維状導電粒子含有層は、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物とを含み、
前述のゾルゲル硬化物が、下記一般式１で表される部分構造を含み、かつ、下記一般式２で表される部分構造および下記一般式３で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を含み、
前述の繊維状導電粒子含有層を構成する前述の繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が０．０３６〜０．２００ｇ／ｍ2であり、
前述の窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、前述の窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が０．５以上１．０未満である窓用断熱フィルム；
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。
［２］ ［１］に記載の窓用断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子の平均長軸長が、５〜５０μｍであることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載の窓用断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層の抵抗率が、１０００Ω／□より大きいことが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムは、前述のアルコキシド化合物が、Ｓｉのアルコキシド化合物であることが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子が、銀からなることが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムは、前述の支持体と前述の繊維状導電粒子含有層との間に、前述の繊維状導電粒子含有層に直接接し、かつ前述の繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層を有することが好ましい。
［７］ ［６］に記載の窓用断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基が、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基、並びに、これらの基の塩からなる群より選ばれることが好ましい。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層が屋内側の最外層に配置されたことが好ましい。
［９］ 窓の内側に配置される窓用断熱フィルムの製造方法であって、
支持体上に、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物とを含む繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与する工程と、
前述のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合してゾルゲル硬化物とする工程を含み、
前述のアルコキシド化合物として、下記一般式１で表される部分構造を有するアルコキシド化合物と、下記一般式２で表される部分構造および下記一般式３で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を有するアルコキシド化合物とを含み、
前述の繊維状導電粒子含有層の形成用組成物中、前述の繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が０．０３６〜０．２００ｇ／ｍ2である窓用断熱フィルムの製造方法；
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。
［１０］ ［９］に記載の窓用断熱フィルムの製造方法は、前述の繊維状導電粒子の平均長軸長が、５〜５０μｍであることが好ましい。
［１１］ ［９］または［１０］に記載の窓用断熱フィルムの製造方法は、前述のアルコキシド化合物が、Ｓｉのアルコキシド化合物であることが好ましい。
［１２］ ［９］〜［１１］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムの製造方法は、前述の繊維状導電粒子が、銀からなることが好ましい。
［１３］ ［９］〜［１２］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムの製造方法は、前述の支持体上に前述の繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与する工程の前に、前述の支持体上に前述の繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層の形成用組成物を付与する工程を含み、
前述の中間層の上に前述の繊維状導電粒子含有層が直接接するように前述の繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与することが好ましい。
［１４］ ［１３］に記載の窓用断熱フィルムの製造方法は、前述の繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基が、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基、並びに、これらの基の塩からなる群より選ばれることが好ましい。
［１５］ ［９］〜［１４］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムの製造方法で製造された、窓用断熱フィルム。
［１６］ ［１］〜［８］および［１５］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムと、ガラスとを積層した窓用断熱ガラス。
［１７］ 窓用透明支持体と、前述の窓用透明支持体に貼り合わせた［１］〜［８］および［１５］のいずれか一つに記載の窓用断熱フィルムを含む窓。
That is, the above problem is solved by the present invention having the following configuration.
[1] A heat insulating film for windows arranged inside a window,
Including a support and a fibrous conductive particle-containing layer provided on the above-described support,
The fibrous conductive particle-containing layer is disposed on a surface of the support opposite to the window-side surface;
The distance between the fibrous conductive particle-containing layer and the outermost surface on the indoor side is set within 1 μm,
The fibrous conductive particle-containing layer includes fibrous conductive particles and a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al,
The sol-gel cured product described above includes a partial structure represented by the following general formula 1 and is selected from the group consisting of a partial structure represented by the following
Content per unit area of the above-mentioned fibrous conductive particles constituting the above-mentioned fibrous conductive particle-containing layer is 0.036 to 0.200 g / m 2 ,
The ratio of the reflectance R (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the above-mentioned heat insulating film for windows to the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the above-mentioned heat insulating film for windows is 0.5 or more and 1 A window insulation film that is less than 0;
R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
[2] In the heat insulating film for windows described in [1], the average major axis length of the fibrous conductive particles is preferably 5 to 50 μm.
[3] In the heat insulating film for windows described in [1] or [2], it is preferable that the resistivity of the fibrous conductive particle-containing layer is greater than 1000Ω / □.
[4] In the heat insulating film for windows according to any one of [1] to [3], the alkoxide compound is preferably a Si alkoxide compound.
[5] In the heat insulating film for windows according to any one of [1] to [4], the fibrous conductive particles described above are preferably made of silver.
[6] The heat insulating film for windows according to any one of [1] to [5], wherein the fibrous conductive particle-containing layer is between the support and the fibrous conductive particle-containing layer. It is preferable to have an intermediate layer containing a compound having a functional group that is in direct contact with the fibrous conductive particles and can interact with the fibrous conductive particles.
[7] In the heat insulating film for windows according to [6], the functional group capable of interacting with the above-described fibrous conductive particles has an amide group, an amino group, a mercapto group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. It is preferably selected from the group consisting of phosphonic acid groups and salts of these groups.
[8] In the heat insulating film for windows according to any one of [1] to [7], the above-mentioned fibrous conductive particle-containing layer is preferably disposed in the outermost layer on the indoor side.
[9] A method for manufacturing a heat insulating film for windows arranged inside a window,
Applying a composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer containing fibrous conductive particles and an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al on a support;
Including a step of hydrolyzing and polycondensing the alkoxide compound to obtain a sol-gel cured product,
The alkoxide compound is selected from the group consisting of an alkoxide compound having a partial structure represented by the following general formula 1, a partial structure represented by the following
In the composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer, the method for producing a heat insulating film for windows in which the content of the fibrous conductive particles per unit area is 0.036 to 0.200 g / m 2 ;
R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
[10] In the method for manufacturing a heat insulating film for windows described in [9], the average major axis length of the fibrous conductive particles is preferably 5 to 50 μm.
[11] In the method for producing a heat insulating film for a window according to [9] or [10], the alkoxide compound is preferably a Si alkoxide compound.
[12] In the method for manufacturing a heat insulating film for windows according to any one of [9] to [11], the fibrous conductive particles are preferably made of silver.
[13] The method for producing a heat insulating film for a window according to any one of [9] to [12], wherein the composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer is applied on the support. Before the step of providing a composition for forming an intermediate layer containing a compound having a functional group capable of interacting with the above-mentioned fibrous conductive particles on the above-mentioned support,
It is preferable to apply the composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer described above so that the fibrous conductive particle-containing layer is in direct contact with the intermediate layer.
[14] In the method for producing a heat insulating film for windows according to [13], the functional group capable of interacting with the fibrous conductive particles is an amide group, an amino group, a mercapto group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, It is preferably selected from the group consisting of phosphoric acid groups and phosphonic acid groups, and salts of these groups.
[15] A heat insulating film for windows manufactured by the method for manufacturing a heat insulating film for windows according to any one of [9] to [14].
[16] A heat insulating glass for windows in which the heat insulating film for windows according to any one of [1] to [8] and [15] and glass are laminated.
[17] A window including the window heat-insulating film according to any one of [1] to [8] and [15] bonded to the window transparent support and the window transparent support described above.
本発明によれば、断熱性、可視光透過率および膜強度に優れ、カールが抑制された窓用断熱フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in heat insulation, visible light transmittance | permeability, and film | membrane intensity | strength, and can provide the heat insulation film for windows in which curl was suppressed.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［窓用断熱フィルム］
本発明の窓用断熱フィルムは、窓の内側に配置される窓用断熱フィルムであって、
支持体と、前述の支持体上に設けられた繊維状導電粒子含有層とを含み、
前述の繊維状導電粒子含有層が、前述の支持体の前述の窓側の面とは反対側の面上に配置され、
前記繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離が１μｍ以内に設置され、
前述の繊維状導電粒子含有層は、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物とを含み、
前述のゾルゲル硬化物が、下記一般式１で表される部分構造を含み、かつ、下記一般式２で表される部分構造および下記一般式３で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を含み、
前述の繊維状導電粒子含有層を構成する前述の繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が０．０３６〜０．２００ｇ／ｍ2であり、
前述の窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、前述の窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が０．５以上１．０未満である。
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。
このような構成により、断熱性、可視光透過率および膜強度に優れ、カールが抑制された窓用断熱フィルムを提供できる。
繊維状導電粒子含有層が支持体の窓側の面とは反対側の面上に配置される（好ましくは、できるだけ屋内側の最外層に繊維状導電粒子含有層を入れる）と、遠赤外線を反射できる。窓用断熱フィルムがないときは屋内の遠赤外線がガラスに吸収されて、ガラス中を熱伝導することにより、屋内の熱が屋外に出てしまうが、窓用断熱フィルムがあると遠赤外線を屋内に反射するため屋内の熱が屋外に出にくくなる。
[Insulation film for windows]
The heat insulating film for windows of the present invention is a heat insulating film for windows arranged inside a window,
Including a support and a fibrous conductive particle-containing layer provided on the above-described support,
The fibrous conductive particle-containing layer is disposed on a surface of the support opposite to the window-side surface;
The distance between the fibrous conductive particle-containing layer and the outermost surface on the indoor side is set within 1 μm,
The fibrous conductive particle-containing layer includes fibrous conductive particles and a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al,
The sol-gel cured product described above includes a partial structure represented by the following general formula 1 and is selected from the group consisting of a partial structure represented by the following
Content per unit area of the above-mentioned fibrous conductive particles constituting the above-mentioned fibrous conductive particle-containing layer is 0.036 to 0.200 g / m 2 ,
The ratio of the reflectance R (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the above-mentioned heat insulating film for windows to the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the above-mentioned heat insulating film for windows is 0.5 or more and 1 Less than 0.0.
R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
With such a configuration, it is possible to provide a heat insulating film for windows that has excellent heat insulating properties, visible light transmittance, and film strength, and curling is suppressed.
When the fibrous conductive particle-containing layer is disposed on the surface of the support opposite to the window-side surface (preferably, the fibrous conductive particle-containing layer is placed in the outermost layer on the indoor side as much as possible) to reflect far infrared rays it can. When there is no heat insulation film for windows, indoor far infrared rays are absorbed by the glass, and heat is conducted through the glass, so indoor heat comes out outdoors. Because of the reflection, it is difficult for indoor heat to go out.
以下、本発明の窓用断熱フィルムの好ましい態様を説明する。 Hereinafter, the preferable aspect of the heat insulation film for windows of this invention is demonstrated.
＜特性＞
（Ｒ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ））
本発明の窓用断熱フィルムは、窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、前述の窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比、すなわちＲ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）が０．５以上１．０未満である。この範囲内において、Ｒ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）の値が大きいほど、断熱性が良好であり、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。
繊維状導電粒子の遠赤外線の反射に起因する断熱性能は、その単位面積当たりの含有量に依存し、繊維状導電粒子の量が多いほど、反射率Ｒ（５．５μｍ）およびＲ（２５．０μｍ）の値が大きくなり、断熱性が良好となる。一方、ゾルゲル硬化物の量やゾルゲル硬化物の一般式２または一般式３で表される部分構造における置換基Ｒ2の炭素原子数により、反射率Ｒ（５．５μｍ）の値を制御することができる。すなわち、これらにより、Ｒ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）を制御することができる。なお、反射率Ｒ（５．５μｍ）に与える影響は、繊維状導電粒子の量の寄与度（正の相関関係）よりも、ゾルゲル硬化物の量およびゾルゲル化合物の一般式２または一般式３で表される部分構造における置換基Ｒ2の炭素原子数の寄与度（負の相関関係）の方が小さい。
具体的には、第１に、Ｒ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）は、ゾルゲル硬化物の一般式１で表される部分構造の一般式２または一般式３で表される部分構造に対する割合により制御することができる。すなわち、ゾルゲル硬化物の一般式１で表される部分構造の一般式２または一般式３で表される部分構造に対する割合を小さくするとＲ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）は大きくなり、ゾルゲル硬化物の一般式１で表される部分構造の一般式２または一般式３で表される部分構造に対する割合を大きくするとＲ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）は小さくなる。
第２に、Ｒ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）は、ゾルゲル硬化物の一般式２または一般式３で表される部分構造における置換基Ｒ2の炭素原子数により制御することができる。すなわち、ゾルゲル硬化物の一般式２または一般式３で表される部分構造における置換基Ｒ2の炭素原子数を小さくするとＲ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）は大きくなり、ゾルゲル硬化物の一般式２または一般式３で表される部分構造における置換基Ｒ2の炭素原子数を大きくするとＲ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）は小さくなる。
その他、Ｒ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）は屋内側の最外層からの繊維状導電粒子含有層の位置や距離によっても制御することができる。屋内側の最外層からの繊維状導電粒子含有層の距離を小さくすることで、窓用断熱フィルムの遠赤外線の吸収率を小さくすることができ、その結果としてＲ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）を高めることができる。
<Characteristic>
(R (5.5 μm) / R (25.0 μm))
The heat insulating film for windows of the present invention has a reflectivity R (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the heat insulating film for windows and a reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the above-mentioned heat insulating film for windows. The ratio, that is, R (5.5 μm) / R (25.0 μm) is 0.5 or more and less than 1.0. Within this range, the greater the value of R (5.5 μm) / R (25.0 μm), the better the heat insulation, preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more. preferable.
The heat insulation performance resulting from the reflection of far-infrared rays of the fibrous conductive particles depends on the content per unit area, and as the amount of the fibrous conductive particles increases, the reflectances R (5.5 μm) and R (25. The value of 0 μm is increased, and the heat insulating property is improved. On the other hand, the value of the reflectance R (5.5 μm) is controlled by the amount of the sol-gel cured product and the number of carbon atoms of the substituent R 2 in the partial structure represented by the
Specifically, first, R (5.5 μm) / R (25.0 μm) is a portion represented by the
Secondly, R (5.5 μm) / R (25.0 μm) can be controlled by the number of carbon atoms of the substituent R 2 in the partial structure represented by the
In addition, R (5.5 μm) / R (25.0 μm) can be controlled by the position and distance of the fibrous conductive particle-containing layer from the outermost layer on the indoor side. By reducing the distance of the fibrous conductive particle-containing layer from the indoor outermost layer, the far-infrared absorptivity of the heat insulating film for windows can be reduced. As a result, R (5.5 μm) / R ( 25.0 μm) can be increased.
（繊維状導電粒子含有層の抵抗率）
本発明の窓用断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層の抵抗率が１０００Ω／□より大きいことが好ましい。繊維状導電粒子含有層の抵抗率は、１５００Ω／□以上であることがより好ましく、２０００Ω／□以上であることが特に好ましく、３０００Ω／□以上であることがより特に好ましい。窓用断熱フィルムは、繊維状導電粒子含有層の抵抗率が高いことが、電波透過性に優れる観点から、好ましい。
(Resistivity of the fibrous conductive particle content layer)
In the heat insulating film for windows of the present invention, the resistivity of the fibrous conductive particle-containing layer is preferably greater than 1000Ω / □. The resistivity of the fibrous conductive particle-containing layer is more preferably 1500Ω / □ or more, particularly preferably 2000Ω / □ or more, and particularly preferably 3000Ω / □ or more. The heat insulating film for windows preferably has a high resistivity of the fibrous conductive particle-containing layer from the viewpoint of excellent radio wave permeability.
（その他の特性）
本発明の窓用断熱フィルムは、断熱性および透明性が優れるため、熱貫流率が低く、かつ、可視光透過率が高い。熱貫流率および可視光透過率の好ましい範囲は、後述の実施例中に評価基準として記載の好ましい範囲と同様である。
(Other characteristics)
Since the heat insulating film for windows of the present invention has excellent heat insulating properties and transparency, it has a low heat transmissivity and a high visible light transmittance. The preferable ranges of the heat transmissivity and the visible light transmittance are the same as the preferable ranges described as evaluation criteria in Examples described later.
＜構成＞
本発明の窓用断熱フィルムの構成について、説明する。
図１に本発明の窓用断熱フィルムを含む、本発明の窓用断熱ガラスの一例の断面を示す概略図を示した。本発明の窓用断熱ガラス１１１は、本発明の窓用断熱フィルム１０３と、ガラス６１を含む。本発明の窓用断熱フィルム１０３は、ガラス６１が窓の一部（窓ガラス）である場合に、窓の内側（屋内側、日中における太陽光入射側とは反対側、図１中のＩＮ側）に配置される。
本発明の窓用断熱フィルム１０３は、少なくとも支持体１０と、支持体１０の上に配置された繊維状導電粒子含有層２０とを含む。
繊維状導電粒子含有層２０は、支持体１０の窓（ガラス６１）側の面とは反対側の面上に配置される。本発明では、繊維状導電粒子含有層２０は、屋内側の最外層または最外層の次の層にあることが断熱性を高める観点から好ましく、屋内側の最外層にあることがより好ましい。
支持体と、支持体上に設けられた繊維状導電粒子含有層２０とが、接着層を介して貼り合わせられた積層体を断熱部材１０２と言うことがある。接着層は単層でも２層以上の積層体でもよく、図１では接着層は第１の接着層３１および第２の接着層３２の積層体である。また、支持体１０上に、接着層（図１では第１の接着層３１および第２の接着層３２の積層体）を設けた積層体を、接着層付きの支持体１０１と言うことがある。
本発明の窓用断熱フィルム１０３は粘着層５１を支持体１０の窓（ガラス６１）側の面に有することが好ましく、ガラス６１と粘着層５１を貼り合わせられることが好ましい。
以下、本発明の窓用断熱フィルムを構成する各層の好ましい態様を説明する。
<Configuration>
The configuration of the heat insulating film for windows of the present invention will be described.
The schematic which shows the cross section of an example of the heat insulation glass for windows of this invention containing the heat insulation film for windows of this invention in FIG. 1 was shown. The window
The window
The fibrous conductive particle-containing
The laminated body in which the support and the fibrous conductive particle-containing
The window
Hereinafter, the preferable aspect of each layer which comprises the heat insulation film for windows of this invention is demonstrated.
＜支持体＞
上記支持体としては、繊維状導電粒子含有層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のものを使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
支持体は、透明であっても、不透明であってもよい。支持体を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの支持体の繊維状導電粒子含有層が形成される表面は、所望により、アルカリ性水溶液による清浄化処理、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などにより前処理がされていてもよい。
支持体の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
支持体は全可視光透過率が７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。なお、支持体の全光透過率は、ＩＳＯ １３４６８−１（１９９６）に準拠して測定される。
<Support>
As the support, various materials can be used depending on the purpose as long as the support can bear the fibrous conductive particle-containing layer. Generally, a plate or sheet is used.
The support may be transparent or opaque. Examples of the material constituting the support include transparent glass such as white plate glass, blue plate glass, and silica coated blue plate glass; polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, polyimide Synthetic resins such as: metals such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; ceramics, silicon wafers used for semiconductor substrates, and the like. The surface of the support on which the fibrous conductive particle-containing layer is formed is optionally cleaned with an alkaline aqueous solution, chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method. Alternatively, pretreatment may be performed by vacuum deposition or the like.
The support has a desired thickness depending on the application. Generally, it is selected from the range of 1 μm to 500 μm, more preferably 3 μm to 400 μm, still more preferably 5 μm to 300 μm.
The support preferably has a total visible light transmittance of 70% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. The total light transmittance of the support is measured in accordance with ISO 13468-1 (1996).
＜繊維状導電粒子含有層＞
繊維状導電粒子含有層は、繊維状導電粒子を含有する。
繊維状導電粒子含有層は、遠赤外線を反射させるには空隙サイズが小さいことが好ましく、例えば繊維状導電粒子含有層の断面写真において、８０％以上の空隙の空隙サイズが２５（μｍ）2以下の空隙面積であることがより好ましい。
<Fibrous conductive particle-containing layer>
The fibrous conductive particle-containing layer contains fibrous conductive particles.
The fibrous conductive particle-containing layer preferably has a small void size for reflecting far infrared rays. For example, in the cross-sectional photograph of the fibrous conductive particle-containing layer, the void size of 80% or more voids is 25 (μm) 2 or less. The void area is more preferable.
（繊維状導電粒子）
繊維状導電粒子は繊維状であり、繊維状は、ワイヤ状や線状と同義である。
繊維状導電粒子は導電性を有する。
繊維状導電粒子としては、金属ナノワイヤ、棒状金属粒子、カーボンナノチューブを挙げることができる。繊維状導電粒子としては、金属ナノワイヤが好ましい。以下、金属ナノワイヤを繊維状導電粒子の代表例として説明することがあるが、金属ナノワイヤに関する説明は繊維状導電粒子の一般的な説明として用いることができる。
(Fibrous conductive particles)
The fibrous conductive particles are fibrous, and the fibrous form is synonymous with a wire form or a line form.
The fibrous conductive particles have conductivity.
Examples of the fibrous conductive particles include metal nanowires, rod-shaped metal particles, and carbon nanotubes. As the fibrous conductive particles, metal nanowires are preferable. Hereinafter, metal nanowires may be described as representative examples of the fibrous conductive particles, but descriptions regarding the metal nanowires can be used as general descriptions of the fibrous conductive particles.
繊維状導電粒子含有層は、繊維状導電粒子として、平均短軸長１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含有することが好ましい。平均短軸長が１５０ｎｍ以下であると、断熱性が向上し、光散乱等による光学特性の悪化が生じにくくなるため、好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、中実構造であることが好ましい。 The fibrous conductive particle-containing layer preferably contains metal nanowires having an average minor axis length of 150 nm or less as the fibrous conductive particles. It is preferable for the average minor axis length to be 150 nm or less because the heat insulation is improved and the optical properties are hardly deteriorated due to light scattering or the like. The fibrous conductive particles such as metal nanowires preferably have a solid structure.
より透明な繊維状導電粒子含有層を形成しやすいという観点からは、例えば、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍのものが好ましい。
製造時の扱い易さから、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、特に２５ｎｍ以下であることがヘイズに関して一段と優れるものが得られるので好ましい。平均短軸長を１ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、対候性に優れる繊維状導電粒子含有層が容易に得られる。平均短軸長は５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長は、ヘイズ値、耐酸化性、及び耐候性の観点から、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍであることが更に好ましく、１５ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
From the viewpoint of easily forming a more transparent fibrous conductive particle-containing layer, for example, fibrous conductive particles such as metal nanowires preferably have an average minor axis length of 1 nm to 150 nm.
The average minor axis length (average diameter) of the fibrous conductive particles such as metal nanowires is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, and preferably 50 nm or less because of ease of handling during production. More preferably, it is particularly preferably 25 nm or less, since a further excellent haze can be obtained. By setting the average minor axis length to 1 nm or more, a fibrous conductive particle-containing layer having good oxidation resistance and excellent weather resistance can be easily obtained. The average minor axis length is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more, and particularly preferably 15 nm or more.
The average minor axis length of the fibrous conductive particles such as metal nanowires is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 60 nm, more preferably 10 nm to 10 nm from the viewpoints of haze value, oxidation resistance, and weather resistance. More preferably, it is 60 nm, and it is especially preferable that it is 15-50 nm.
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均長軸長は、反射したい遠赤外線の反射帯域と同じ程度であることが、その反射したい遠赤外線の反射帯域を反射しやすい観点から好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均長軸長は、５μｍ〜５０μｍであることが波長５〜５０μｍの遠赤外線を反射しやすい観点から好ましく、１０μｍ〜４０μｍがより好ましく、１５μｍ〜４０μｍが更に好ましい。金属ナノワイヤの平均長軸長が５０μｍ以下であると、金属ナノワイヤを凝集物が生じることなく合成することが容易となり、平均長軸長が５μｍ以上であると、十分な断熱性を得ることが容易となる。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的には、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長と平均長軸長を求めることができる。本明細書ではこの方法で求めた値を採用している。なお、金属ナノワイヤの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長とする。
The average major axis length of the fibrous conductive particles such as metal nanowires is preferably about the same as the far-infrared reflection band to be reflected from the viewpoint of easily reflecting the far-infrared reflection band to be reflected. The average major axis length of the fibrous conductive particles such as metal nanowires is preferably 5 μm to 50 μm from the viewpoint of easily reflecting far-infrared rays having a wavelength of 5 to 50 μm, more preferably 10 μm to 40 μm, and even more preferably 15 μm to 40 μm. . When the average long axis length of the metal nanowire is 50 μm or less, it becomes easy to synthesize the metal nanowire without forming an aggregate, and when the average long axis length is 5 μm or more, it is easy to obtain sufficient heat insulation. It becomes.
The average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the fibrous conductive particles such as metal nanowires are determined by observing a TEM image or an optical microscope image using a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope, for example. Can be sought. Specifically, the average minor axis length (average diameter) and the average major axis length of the fibrous conductive particles such as metal nanowires are determined using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JEM-2000FX). About 300 metal nanowires selected at random, the short axis length and the long axis length are measured, respectively, and the average short axis length and the average long axis length of the fibrous conductive particles such as metal nanowires can be obtained from the average value. . In this specification, the value obtained by this method is adopted. In addition, the short-axis length when the short-axis direction cross section of metal nanowire is not circular makes the length of the longest part the short-axis length by the measurement of a short-axis direction. Also. When fibrous conductive particles such as metal nanowires are bent, a circle having the arc as an arc is taken into consideration, and a value calculated from the radius and the curvature is taken as the major axis length.
ある実施態様においては、繊維状導電粒子含有層における全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量に対する、短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上５０μｍ以下である金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量が、金属量で５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上５０μｍ以下である金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の割合が、５０質量％以上であることで、十分な伝導性が得られるとともに、電圧集中が生じにくくなり、電圧集中に起因する耐久性の低下を抑制しうるため好ましい。繊維状導電粒子以外の導電性粒子が繊維状導電粒子含有層に実質的に含まれない構成では、プラズモン吸収が強い場合にも透明度の低下を避け得る。
In one embodiment, the minor axis length (diameter) is 150 nm or less and the major axis length is 5 μm or more and 50 μm or less with respect to the content of fibrous conductive particles such as all metal nanowires in the fibrous conductive particle-containing layer The content of fibrous conductive particles such as metal nanowires is preferably 50% by mass or more in terms of metal amount, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.
When the minor axis length (diameter) is 150 nm or less and the ratio of the fibrous conductive particles such as metal nanowires having a length of 5 μm or more and 50 μm or less is 50% by mass or more, sufficient conductivity can be obtained. This is preferable because voltage concentration is less likely to occur and a decrease in durability due to voltage concentration can be suppressed. In a configuration in which conductive particles other than the fibrous conductive particles are not substantially contained in the fibrous conductive particle-containing layer, a decrease in transparency can be avoided even when plasmon absorption is strong.
繊維状導電粒子含有層に用いられる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
変動係数が４０％以下であると、波長５〜５０μｍの遠赤外線を反射しやすい金属ナノワイヤの比率が増えて、透明性と断熱性の観点で好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより、求めることができる。
The coefficient of variation of the short axis length (diameter) of fibrous conductive particles such as metal nanowires used in the fibrous conductive particle-containing layer is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
When the coefficient of variation is 40% or less, the ratio of metal nanowires that easily reflect far-infrared rays having a wavelength of 5 to 50 μm increases, which is preferable from the viewpoint of transparency and heat insulation.
The coefficient of variation of the short axis length (diameter) of fibrous conductive particles such as metal nanowires is measured by measuring the short axis length (diameter) of 300 nanowires randomly selected from a transmission electron microscope (TEM) image, for example. It can be obtained by calculating the standard deviation and the arithmetic mean value and dividing the standard deviation by the arithmetic mean value.
本発明に用いうる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比（平均長軸長／平均短軸長）を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。 The aspect ratio of fibrous conductive particles such as metal nanowires that can be used in the present invention is preferably 10 or more. Here, the aspect ratio means the ratio of the average major axis length to the average minor axis length (average major axis length / average minor axis length). The aspect ratio can be calculated from the average major axis length and the average minor axis length calculated by the method described above.
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子のアスペクト比は、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１００，０００が好ましく、５０〜１００，０００がさらに好ましく、１００〜１００，０００がより好ましい。
アスペクト比が１０以上であると、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子同士が接触したネットワークが容易に形成され、高い断熱性を有する繊維状導電粒子含有層が容易に得られる。また、アスペクト比が１００，０００以下であると、例えば支持体上に繊維状導電粒子含有層を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子同士が絡まって凝集物を形成することが抑制され、安定な塗布液が得られるので、繊維状導電粒子含有層の製造が容易となる。
繊維状導電粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の質量に対するアスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量は特に制限されない。例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０％質量％以上であることが最も好ましい。
The aspect ratio of the fibrous conductive particles such as metal nanowires is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10 to 100,000, and more preferably 50 to 100,000. Preferably, 100 to 100,000 is more preferable.
When the aspect ratio is 10 or more, a network in which fibrous conductive particles such as metal nanowires are in contact with each other is easily formed, and a fibrous conductive particle-containing layer having high heat insulation is easily obtained. Further, when the aspect ratio is 100,000 or less, for example, in the coating liquid when the fibrous conductive particle-containing layer is provided on the support by coating, fibrous conductive particles such as metal nanowires are entangled to form an aggregate. Since it is suppressed and a stable coating liquid is obtained, manufacture of a fibrous conductive particle content layer becomes easy.
The content of the fibrous conductive particles such as metal nanowires having an aspect ratio with respect to the mass of the fibrous conductive particles such as all metal nanowires contained in the fibrous conductive particle-containing layer is not particularly limited. For example, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more.
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状であり得るが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の断面形状は、支持体上に金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
The shape of the fibrous conductive particles such as metal nanowires may be any shape such as a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, or a columnar shape with a polygonal cross section, but for applications that require high transparency, It is preferable that the cross section is a polygon having a pentagon or more and a cross section having no acute angle.
The cross-sectional shape of fibrous conductive particles such as metal nanowires can be detected by applying an aqueous dispersion of fibrous conductive particles such as metal nanowires on a support and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM). it can.
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を形成する金属は特に制限がなく、いかなる金属であってもよい。１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金を用いることも可能である。これらの中でも、金属単体又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属単体から形成されるものがより好ましい。
金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、これらの金属を主成分として含むことが特に好ましい。
The metal forming the fibrous conductive particles such as metal nanowire is not particularly limited and may be any metal. In addition to one metal, two or more metals may be used in combination, or an alloy may be used. Among these, those formed from simple metals or metal compounds are preferable, and those formed from simple metals are more preferable.
As the metal, at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the long periodic table (IUPAC 1991) is preferable, and at least one kind selected from Groups 2-14 Metal is more preferable, and at least one metal selected from
金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及び、これらのうちいずれかを含む合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又は、これらのうちいずれかを含む合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。ここで銀を含有する合金における銀の含有量は合金の全量に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。本発明の窓用断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子が、銀からなることが好ましい。 Specific examples of metals include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, bismuth, antimony, Examples thereof include lead and alloys containing any of these. Among these, copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium or alloys thereof are preferable, palladium, copper, silver, gold, platinum, tin, or any of these More preferred is an alloy containing silver, and particularly preferred is silver or an alloy containing silver. Here, the silver content in the alloy containing silver is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more based on the total amount of the alloy. . In the heat insulating film for windows of the present invention, the above-mentioned fibrous conductive particles are preferably made of silver.
繊維状導電粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、高い断熱性を実現するという観点から、銀ナノワイヤを含むことが好ましく、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍの銀ナノワイヤを含むことがより好ましく、平均短軸長が５ｎｍ〜３０ｎｍであって、平均長軸長が５μｍ〜５０μｍの銀ナノワイヤを含むことが更に好ましい。繊維状導電粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に制限されない。例えば、繊維状導電粒子含有層に含まれる全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の質量に対する銀ナノワイヤの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、全金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が実質的に銀ナノワイヤであることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。 From the viewpoint of realizing high heat insulation properties, the fibrous conductive particles such as metal nanowires contained in the fibrous conductive particle-containing layer preferably include silver nanowires, and the average minor axis length is 1 nm to 150 nm, and the average It is more preferable to include silver nanowires having a major axis length of 1 μm to 100 μm, and it is further preferable to include silver nanowires having an average minor axis length of 5 nm to 30 nm and an average major axis length of 5 μm to 50 μm. The content of silver nanowires with respect to the mass of the fibrous conductive particles such as all metal nanowires contained in the fibrous conductive particle-containing layer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered. For example, the content of silver nanowires with respect to the mass of fibrous conductive particles such as all metal nanowires contained in the fibrous conductive particle-containing layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, More preferably, the fibrous conductive particles such as all metal nanowires are substantially silver nanowires. Here, “substantially” means that metal atoms other than silver inevitably mixed are allowed.
本発明の窓用断熱フィルムは、前述の繊維状導電粒子含有層を構成する前述の繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が０．０３６〜０．２００ｇ／ｍ2である。この範囲内において、繊維状導電粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の種類等に応じて、繊維状導電粒子含有層の断熱性、抵抗率、可視光透過率が所望の範囲となるような量とされることが好ましい。この繊維状導電粒子含有層の繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量（繊維状導電粒子含有層１ｍ2あたりの金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量（グラム））は、例えば銀ナノワイヤの場合は、０．０３６〜０．２００ｇ／ｍ2の範囲にすることができ、好ましくは０．０３６〜０．１５０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．０３６〜０．１００ｇ／ｍ2の範囲であり、０．０３６〜０．０８０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
このとき、繊維状導電粒子含有層に対する繊維状導電粒子の量を少なくすることが、繊維状導電粒子含有層の抵抗率を制御する観点から好ましい。繊維状導電粒子の量を上述の範囲とする場合、繊維状導電粒子含有層の単位面積当たりの質量（製膜時の塗布液の全固形分の塗布量）は、好ましくは０．１１０〜１．０００ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．１５０〜０．６００ｇ／ｍ2の範囲であり、０．２００〜０．５００ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
In the heat insulating film for windows of the present invention, the content per unit area of the fibrous conductive particles constituting the fibrous conductive particle-containing layer is 0.036 to 0.200 g / m 2 . Within this range, the content per unit area of the fibrous conductive particles such as metal nanowires contained in the fibrous conductive particle-containing layer depends on the type of the fibrous conductive particles such as metal nanowires. The amount is preferably set so that the heat insulating property, resistivity, and visible light transmittance of the containing layer are in a desired range. The content per unit area of the fibrous conductive particles of this fibrous conductive particle-containing layer (content per unit area of the fibrous conductive particles such as metal nanowires per 1 m 2 of the fibrous conductive particle-containing layer (gram)) is for example, in the case of silver nanowires can be in the range of 0.036~0.200g / m 2, preferably in the range from 0.036~0.150g / m 2, more preferably 0.036～ in the range of 0.100 g / m 2, and particularly preferably 0.036~0.080g / m 2.
At this time, it is preferable to reduce the amount of the fibrous conductive particles with respect to the fibrous conductive particle-containing layer from the viewpoint of controlling the resistivity of the fibrous conductive particle-containing layer. When the amount of the fibrous conductive particles is within the above range, the mass per unit area of the fibrous conductive particle-containing layer (the coating amount of the total solid content of the coating solution during film formation) is preferably 0.110 to 1 in the range of .000g / m 2, more preferably in the range of 0.150~0.600g / m 2, and particularly preferably 0.200~0.500g / m 2.
繊維状導電粒子含有層に対する繊維状導電粒子の量は、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。 The amount of the fibrous conductive particles with respect to the fibrous conductive particle-containing layer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 25% by mass.
−繊維状導電粒子の製造方法−
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、特に制限はなく、いかなる方法で作製されたものであってもよい。以下のように、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、繊維状導電粒子含有層の経時安定性の観点から好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
-Manufacturing method of fibrous conductive particles-
The fibrous conductive particles such as metal nanowires are not particularly limited, and may be produced by any method. As described below, it is preferable to produce by reducing metal ions in a solvent in which a halogen compound and a dispersant are dissolved. In addition, after forming the fibrous conductive particles such as metal nanowires, desalting is preferably performed by a conventional method from the viewpoints of dispersibility and temporal stability of the fibrous conductive particle-containing layer.
As methods for producing fibrous conductive particles such as metal nanowires, JP2009-215594A, JP2009-242880A, JP2009-299162A, JP2010-84173A, and JP2010-A. The method described in Japanese Patent No. 86714 can be used.
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、金属粒子の表面プラズモン吸収による着色が抑えられ、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
The solvent used for the production of fibrous conductive particles such as metal nanowires is preferably a hydrophilic solvent, and examples thereof include water, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, and these are used alone. You may use 2 or more types together.
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and the like.
Examples of the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran.
Examples of the ketone solvent include acetone.
In the case of heating, the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, further preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and particularly preferably 40 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. By setting the temperature to 20 ° C. or higher, the length of the fibrous conductive particles such as metal nanowires to be formed is in a preferable range in which dispersion stability can be ensured, and by setting the temperature to 250 ° C. or lower, Since the outer periphery of the cross section has a smooth shape without an acute angle, the coloring due to surface plasmon absorption of the metal particles is suppressed, which is preferable from the viewpoint of transparency.
If necessary, the temperature may be changed during the grain formation process. Changing the temperature during the process has the effect of controlling nucleation, suppressing renucleation, and improving monodispersity by promoting selective growth. There is.
加熱処理は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
The heat treatment is preferably performed by adding a reducing agent.
The reducing agent is not particularly limited and can be appropriately selected from those usually used. For example, borohydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, aromatic Group amines, aralkylamines, alcohols, organic acids, reducing sugars, sugar alcohols, sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, glutathione and the like. Among these, reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.
Depending on the reducing agent, there is a compound that functions as a dispersant or a solvent as a function, and can be preferably used in the same manner.
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造は分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい繊維状導電粒子を得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
The production of fibrous conductive particles such as metal nanowires is preferably performed by adding a dispersant and a halogen compound or metal halide fine particles.
The timing of addition of the dispersant and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, and may be before or after the addition of metal ions or metal halide fine particles. In order to obtain it, it is preferable to divide the addition of the halogen compound into two or more stages because nucleation and growth can be controlled.
分散剤を添加する段階は特に制限されない。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を調製する前に添加し、分散剤存在下で金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を添加してもよいし、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。
分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
The step of adding the dispersant is not particularly limited. It may be added before the preparation of the fibrous conductive particles such as metal nanowires, and the fibrous conductive particles such as the metal nanowires may be added in the presence of a dispersing agent. You may add for control.
Examples of the dispersant include an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, a sulfide group-containing compound, an amino acid or a derivative thereof, a peptide compound, a polysaccharide, a natural polymer derived from a polysaccharide, a synthetic polymer, or a gel derived therefrom. And the like, and the like. Among these, various polymer compounds used as a dispersant are compounds included in the polymer described later.
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
Examples of the polymer suitably used as the dispersant include gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkylene amine, polyalkylene amine, partial alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone structure, which are protective colloidal polymers. A polymer having a hydrophilic group such as a copolymer containing a polyacrylic acid having an amino group or a thiol group is preferable.
The polymer used as the dispersant has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of preferably 3000 or more and 300000 or less, and more preferably 5000 or more and 100000 or less.
For the structure of the compound that can be used as the dispersant, for example, the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.
The shape of the metal nanowire obtained can be changed depending on the type of the dispersant used.
ハロゲン化合物は、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
ハロゲン化合物は、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
The halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, and iodine, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide, odor Preference is given to compounds that can be used in combination with alkali halides such as potassium chloride and potassium chloride and the following dispersion additives.
Although the halogen compound may function as a dispersion additive, it can be preferably used in the same manner.
As an alternative to the halogen compound, silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.
また、分散剤の機能とハロゲン化合物の機能との双方を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤の機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）、アミノ基と塩化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド（ＨＴＡＣ）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造方法においては、金属ナノワイヤ形成後に脱塩処理を行うことが好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
A single substance having both the function of a dispersant and the function of a halogen compound may be used. That is, by using a halogen compound having a function as a dispersant, the functions of both the dispersant and the halogen compound are expressed with one compound.
Examples of the halogen compound having a dispersant function include hexadecyl-trimethylammonium bromide (HTAB) containing an amino group and a bromide ion, hexadecyl-trimethylammonium chloride (HTAC) containing an amino group and a chloride ion, an amino group and a bromide. Dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, decyl trimethyl ammonium bromide, decyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl distearyl ammonium bromide, dimethyl distearyl ammonium chloride, di Lauryldimethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium chloride Chloride, dimethyl dipalmityl ammonium bromide, dimethyl dipalmityl ammonium chloride, and the like.
In the method for producing fibrous conductive particles such as metal nanowires, desalting is preferably performed after the formation of metal nanowires. The desalting treatment after the formation of fibrous conductive particles such as metal nanowires can be performed by techniques such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, and centrifugation.
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。金属ナノワイヤを水性溶媒に分散させてなる分散物の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の水性分散物の２５℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
電気伝導度及び粘度は、水性分散物における金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の濃度を０．４５質量％として測定される。水性分散物における金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の濃度が上記濃度より高い場合には、水性分散物を蒸留水にて希釈して測定する。
It is preferable that fibrous conductive particles such as metal nanowires contain as little inorganic ions as possible such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and halide ions. The electrical conductivity of a dispersion obtained by dispersing metal nanowires in an aqueous solvent is preferably 1 mS / cm or less, more preferably 0.1 mS / cm or less, and even more preferably 0.05 mS / cm or less.
The viscosity of the aqueous dispersion of fibrous conductive particles such as metal nanowires at 25 ° C. is preferably 0.5 mPa · s to 100 mPa · s, and more preferably 1 mPa · s to 50 mPa · s.
The electrical conductivity and viscosity are measured with a concentration of fibrous conductive particles such as metal nanowires in the aqueous dispersion being 0.45% by mass. When the concentration of fibrous conductive particles such as metal nanowires in the aqueous dispersion is higher than the above concentration, the aqueous dispersion is diluted with distilled water and measured.
繊維状導電粒子含有層の平均膜厚は、通常、０．００５μｍ〜２μｍの範囲で選択される。例えば、平均膜厚を０．００１μｍ以上０．５μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、平均膜厚を０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保され得るので好ましい。
本発明は、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物とを含み、前述のゾルゲル硬化物が、一般式１で表される部分構造を含み、かつ、一般式２で表される部分構造および一般式３で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を含む繊維状導電粒子含有層とすることで、断熱性と透明性とを高く維持しうるとともに、ゾルゲル硬化物に起因して、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が安定に固定化されるとともに、高い強度と耐久性とを実現し得る。
さらに、下記条件（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たす繊維状導電粒子含有層とすることで、断熱性と透明性とを高く維持しうるとともに、ゾルゲル硬化物に起因して、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が安定に固定化されるとともに、高い強度と耐久性とを実現し得ることが好ましい。例えば、繊維状導電粒子含有層の膜厚を０．００５μｍ〜０．５μｍという薄層としても、実用上問題のない耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性及び耐屈曲性を有する繊維状導電粒子含有層を得ることができる。このため、本発明の一実施形態である窓用断熱フィルムは種々の用途に好適に使用される。薄層を必要とする態様では、膜厚は、０．００５μｍ〜０．５μｍとしてもよく、０．００７μｍ〜０．３μｍがさらに好ましく、０．００８μｍ〜０．２μｍがより好まく、０．０１μｍ〜０．１μｍが最も好ましい。このように繊維状導電粒子含有層をより薄層とすることで、繊維状導電粒子含有層の透明性がさらに向上し得る。
The average film thickness of the fibrous conductive particle-containing layer is usually selected in the range of 0.005 μm to 2 μm. For example, by setting the average film thickness to 0.001 μm or more and 0.5 μm or less, sufficient durability and film strength can be obtained. In particular, if the average film thickness is in the range of 0.01 μm to 0.1 μm, it is preferable because an acceptable range in manufacturing can be secured.
The present invention includes fibrous conductive particles and a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al. , Including a partial structure represented by the general formula 1 and including at least one partial structure selected from the group consisting of the partial structure represented by the
Furthermore, by using a fibrous conductive particle-containing layer satisfying at least one of the following conditions (i) or (ii), heat insulation and transparency can be maintained at a high level, and due to the sol-gel cured product, metal It is preferable that fibrous conductive particles such as nanowires can be stably fixed and can have high strength and durability. For example, even if it is a thin layer of 0.005 μm to 0.5 μm in thickness of the fibrous conductive particle-containing layer, it contains fibrous conductive particles having wear resistance, heat resistance, moist heat resistance and bending resistance that are not problematic in practice. A layer can be obtained. For this reason, the heat insulation film for windows which is one Embodiment of this invention is used suitably for various uses. In an embodiment that requires a thin layer, the film thickness may be 0.005 μm to 0.5 μm, more preferably 0.007 μm to 0.3 μm, more preferably 0.008 μm to 0.2 μm, and 0.01 μm. Most preferred is ˜0.1 μm. Thus, the transparency of a fibrous conductive particle content layer can further improve by making a fibrous conductive particle content layer thinner.
繊維状導電粒子含有層の平均膜厚は、電子顕微鏡による繊維状導電粒子含有層断面の直接観察により、繊維状導電粒子含有層の膜厚を５点測定し、その算術平均値として算出される。なお、繊維状導電粒子含有層の膜厚は例えば、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）１５０、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製）を用いて、繊維状導電粒子含有層を形成した部分と繊維状導電粒子含有層を除去した部分の段差として測定することもできる。しかし、繊維状導電粒子含有層を除去する際に支持体の一部まで除去してしまう恐れがあることり、また形成される繊維状導電粒子含有層が薄膜なため誤差が生じやすい。そのため、後述の実施例においては電子顕微鏡を用いて測定される平均膜厚を記載している。 The average film thickness of the fibrous conductive particle-containing layer is calculated as an arithmetic average value by measuring the thickness of the fibrous conductive particle-containing layer at five points by direct observation of the cross section of the fibrous conductive particle-containing layer using an electron microscope. . In addition, the film thickness of the fibrous conductive particle-containing layer is, for example, a portion of the fibrous conductive particle-containing layer formed using a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak (registered trademark) 150, manufactured by Bruker AXS) and a fibrous shape. It can also be measured as a step in the portion from which the conductive particle-containing layer is removed. However, when removing the fibrous conductive particle-containing layer, there is a possibility that a part of the support may be removed, and an error is likely to occur because the formed fibrous conductive particle-containing layer is a thin film. Therefore, in the below-mentioned Example, the average film thickness measured using an electron microscope is described.
繊維状導電粒子含有層は、優れた耐摩耗性を有することが好ましい。この耐摩耗性は、例えば、特開２０１３−２２５４６１号公報の［００６７］の（１）または（２）の方法により評価することができる。 The fibrous conductive particle-containing layer preferably has excellent wear resistance. This wear resistance can be evaluated, for example, by the method (1) or (2) of [0067] of JP2013-225461A.
（マトリックス）
繊維状導電粒子含有層は、前述のゾルゲル硬化物を含む。繊維状導電粒子含有層は、前述のゾルゲル硬化物をマトリックスとして含んでもよく、あるいは、バインダーとして含んでもよいい。ここで「マトリックス」は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を含んで層を形成する物質の総称である。マトリックスを含むことにより、繊維状導電粒子含有層における金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の分散が安定に維持される上、支持体表面に繊維状導電粒子含有層を、接着層を介することなく形成した場合においても支持体と繊維状導電粒子含有層との強固な接着が確保される傾向がある。
(matrix)
The fibrous conductive particle-containing layer contains the aforementioned sol-gel cured product. The fibrous conductive particle-containing layer may contain the above-described sol-gel cured product as a matrix or may contain a binder. Here, the “matrix” is a general term for substances that form a layer including fibrous conductive particles such as metal nanowires. By including a matrix, the dispersion of fibrous conductive particles such as metal nanowires in the fibrous conductive particle-containing layer is stably maintained, and the fibrous conductive particle-containing layer is formed on the support surface without an adhesive layer. Even in this case, strong adhesion between the support and the fibrous conductive particle-containing layer tends to be ensured.
−ゾルゲル硬化物−
繊維状導電粒子含有層は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含み、前述のゾルゲル硬化物が、下記一般式１で表される部分構造を含み、かつ、下記一般式２で表される部分構造および下記一般式３で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を含む。
The fibrous conductive particle-containing layer includes a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of an element (b) selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, and Al. And at least one partial structure selected from the group consisting of a partial structure represented by the following general formula 1 and a partial structure represented by the following
前述のゾルゲル硬化物は、一般式１で表される部分構造と一般式２で表される部分構造とを有するもの、一般式１で表される部分構造と一般式３で表される部分構造とを有するもの、および一般式１で表される部分構造と一般式２で表される部分構造と一般式３で表される部分構造とを有するもののいずれであってもよい。
The sol-gel cured product described above has a partial structure represented by the general formula 1 and a partial structure represented by the
一般式１〜３中、Ｍ1はそれぞれ独立にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素を表し、Ｍ1はＳｉであることが、窓用断熱フィルムは膜強度により優れ得る観点から好ましい。すなわち、本発明の窓用断熱フィルムは、前述のアルコキシド化合物が、Ｓｉのアルコキシド化合物であることが好ましい。
一般式１〜３中、Ｒ2は、水素原子または炭化水素基を表し、膜強度の観点から、炭化水素基であることが好ましい。Ｒ2の表す炭化水素基としては、好ましくはアルキル基またはアリール基が挙げられる。
In General Formulas 1 to 3, M 1 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, and Al, and M 1 is Si. To preferred. That is, in the heat insulating film for windows of the present invention, the alkoxide compound is preferably a Si alkoxide compound.
In General Formulas 1 to 3, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of film strength. The hydrocarbon group represented by R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group.
Ｒ2がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、Ｒ2がアリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、エポキシ基などが挙げられる。
When R 2 represents an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1-18, more preferably 1-8, and even more preferably 1-4. When R 2 represents an aryl group, a phenyl group is preferable.
The alkyl group or aryl group in R 2 may have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include halogen atoms, acyloxy groups, alkenyl groups, acryloyloxy groups, methacryloyloxy groups, amino groups, alkylamino groups, mercapto groups, and epoxy groups.
繊維状導電粒子含有層は、金属元素（ａ）を含み且つ平均短軸長が１５０ｎｍ以下である金属ナノワイヤ、並びに、前述のゾルゲル硬化物を少なくとも含むことがより好ましい。 More preferably, the fibrous conductive particle-containing layer contains at least the metal nanowire containing the metal element (a) and having an average minor axis length of 150 nm or less, and the sol-gel cured product described above.
前述のゾルゲル硬化物は、例えば、一般式１で表される部分構造を含むＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシ化合物（テトラアルコキシ化合物）と、一般式２で表される部分構造を含むＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシ化合物（トリアルコキシ化合物）および一般式３で表される部分構造を含むＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシ化合物（ジアルコキシ化合物）からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を含むＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシ化合物（オルガノアルコキシ化合物と総称されることもある）とを、加水分解および重縮合して得ることができる。
より好ましい態様では、前述のゾルゲル硬化物は一般式１で表される部分構造を含むアルコキシシラン化合物（テトラアルコキシシラン）と、一般式２で表される部分構造を含むアルコキシシラン化合物（トリアルコキシシラン）および一般式３で表される部分構造を含むアルコキシシラン化合物（ジアルコキシシラン）からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を含むアルコキシシラン化合物（オルガノアルコキシシランと総称されることもある）とを、加水分解および重縮合して得ることができる。
The sol-gel cured product described above is represented by, for example, an alkoxy compound (tetraalkoxy compound) of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, and Al including the partial structure represented by the general formula 1, and the
In a more preferred embodiment, the sol-gel cured product described above includes an alkoxysilane compound (tetraalkoxysilane) having a partial structure represented by the general formula 1 and an alkoxysilane compound (trialkoxysilane) having a partial structure represented by the general formula 2. ) And an alkoxysilane compound containing at least one partial structure selected from the group consisting of alkoxysilane compounds (dialkoxysilane) containing a partial structure represented by the general formula 3 (sometimes collectively referred to as organoalkoxysilane) Can be obtained by hydrolysis and polycondensation.
以下に、一般式１で表される部分構造を含むアルコキシシラン化合物（テトラアルコキシシラン化合物）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the specific example of the alkoxysilane compound (tetraalkoxysilane compound) containing the partial structure represented by General formula 1 below is given, this invention is not limited to this.
一般式１で表される部分構造を含むアルコキシシラン化合物においてＭ1がＳｉである場合、即ち４官能のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。 In the alkoxysilane compound containing the partial structure represented by the general formula 1, when M 1 is Si, that is, as tetrafunctional tetraalkoxysilane, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane Methoxytriethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, methoxytripropoxysilane, ethoxytripropoxysilane, propoxytrimethoxysilane, propoxytriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane and the like. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like are particularly preferable.
一般式１で表される部分構造を含むアルコキシシラン化合物においてＭ1がＴｉである場合、即ち４官能のテトラアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。 In the alkoxysilane compound containing the partial structure represented by the general formula 1, when M 1 is Ti, that is, as tetrafunctional titanoxytitanate, for example, tetramethoxytitanate, tetraethoxytitanate, tetrapropoxytitanate, tetraisopropoxy Examples thereof include titanate and tetrabutoxy titanate.
一般式１で表される部分構造を含むアルコキシシラン化合物においてＭ1がＺｒである場合、即ち、即ち４官能のテトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
一般式１で表される部分構造を含むアルコキシシラン化合物においてＭ1がＡｌである場合、即ち、即ち４官能のテトラアルコキシアルミニムとしては、例えば、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するアルミネートを挙げることができる。
In the alkoxysilane compound containing the partial structure represented by the general formula 1, when M 1 is Zr, that is, the tetrafunctional tetraalkoxyzirconium includes, for example, zirconates corresponding to the compounds exemplified as tetraalkoxytitanates. be able to.
In the alkoxysilane compound containing the partial structure represented by the general formula 1, when M 1 is Al, that is, as a tetrafunctional tetraalkoxyaluminum, for example, an aluminate corresponding to the compound exemplified as tetraalkoxytitanate Can be mentioned.
次に、一般式２または一般式３で表される部分構造を含むオルガノアルコキシ化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式３で表される部分構造を含むオルガノアルコキシ化合物においてＭ1がＳｉである場合、即ち２官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）メチルジエトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−メチルジメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、Ｎ−（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（メチルジヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、３−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（メチルジエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
Next, although the specific example of the organoalkoxy compound containing the partial structure represented by
In the organoalkoxy compound containing the partial structure represented by the general formula 3, when M 1 is Si, that is, as the bifunctional organoalkoxysilane, for example, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, dimethyldi Ethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropyldimethyldimethoxysilane, chlorodimethyldiethoxysilane, (p-chloromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, γ- Bromopropylmethyldimethoxysilane, acetoxymethylmethyldiethoxysilane, acetoxymethylmethyldimethoxysilane, acetoxypropylmethyldimethoxysilane, benzoyloxypropylmethyldi Toxisilane, 2- (carbomethoxy) ethylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, phenylmethyldipropoxysilane, hydroxymethylmethyldiethoxysilane, N- (methyldiethoxysilylpropyl) -O-poly Ethylene oxide urethane, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -4-hydroxybutyramide, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) gluconamide, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldibutoxy Silane, isopropenylmethyldimethoxysilane, isopropenylmethyldiethoxysilane, isopropenylmethyldibutoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, allyl Methyldimethoxysilane, vinyldecylmethyldimethoxysilane, vinyloctylmethyldimethoxysilane, vinylphenylmethyldimethoxysilane, isopropenylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyl Diethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) -acryloxypropylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, 3- [ 2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propylmethyldimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propylmethyldimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propiyl Methyldiethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- [2- (N-vinylphenylmethylamino) ethylamino] propylmethyldimethoxy Silane, 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino] propylmethyldimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (vinyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butyl Methyldiethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (allyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decylmethyldimethoxysilane, 3- (i Propenylmethyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 10- (isopropenylmethyloxycarbonyl) decylmethyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] methyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] methyldiethoxy Silane, 3-[(meth) acryloxymethyl] methyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] methyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N- [3- (meth) acryloxy -2-hydroxypropyl] -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, O-((meth) acryloxyethyl) -N- (methyldiethoxysilylpropyl) urethane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β -(3,4-epoxy Chlohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, 11-aminoundecylmethyldiethoxysilane, m-aminophenylmethyldimethoxysilane , P-aminophenylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethylbis (methoxyethoxyethoxy) silane, 2- (4-pyridylethyl) methyldiethoxysilane, 2- (methyldimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3- Methyldimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (m-aminophenoxy) propylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethylmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyl Methyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethylmethyldimethoxysilane, N-3-[(amino (polypropyleneoxy))] aminopropylmethyldimethoxysilane, n-butylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethyldimethoxy Silane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminomethylmethyldiethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) Methyldiethoxysilane, N-cyclohexylaminopropylmethyldimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, diethylaminomethylmethyldiethoxysilane, diethylaminopropylmethyldimethoxysilane, dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane , N-3-methyldimethoxysilylpropyl-m-phenylenediamine, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine, bis (methyldimethoxysilylpropyl) amine Bis [(3-methyldimethoxysilyl) propyl] -ethylenediamine, bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] urea, bis (methyldimethoxysilylpropyl) Pyr) urea, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, ureidopropylmethyldiethoxysilane, ureidopropylmethyldimethoxysilane, acetamidopropylmethyldimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) Thiopropylmethyldimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropylmethyldimethoxysilane, bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] disulfide, 3- (methyldiethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, isocyanatoethylmethyldiethoxysilane , Isocyanatomethylmethyldiethoxysilane, carboxyethylmethylsilanediol sodium salt, N- (methyldimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt, 3- (methyldihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid, diethyl phosphate ethyl Methyldiethoxysilane, 3-methyldihydroxysilylpropylmethylphosphonate sodium salt, bis (methyldiethoxysilyl) ethane, bis (methyldimethoxysilyl) ethane, bis (methyldiethoxysilyl) methane, 1,6-bis (methyldi) Ethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (methyldiethoxysilyl) octane, p-bis (methyldimethoxysilylethyl) benzene, p-bis (methyldimethoxysilylmethyl) benzene, 3-methyl Xylpropylmethyldimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] methyldimethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropylmethyldimethoxysilane, tris (3-methyldimethoxysilylpropyl) isocyanurate, [hydroxy (polyethyleneoxy) propyl] methyl Diethoxysilane, N, N′-bis (hydroxyethyl) -N, N′-bis (methyldimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, bis- [3- (methyldiethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropoxy] polyethylene oxide, Examples thereof include bis [N, N ′-(methyldiethoxysilylpropyl) aminocarbonyl] polyethylene oxide and bis (methyldiethoxysilylpropyl) polyethylene oxide. Among these, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and the like can be given from the viewpoint of easy availability and adhesiveness with the hydrophilic layer.
一般式２で表される部分構造を含むオルガノアルコキシ化合物においてＭ1がＳｉである場合、即ち３官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−トリエチキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 In the organoalkoxy compound containing the partial structure represented by the general formula 2, when M 1 is Si, that is, as the trifunctional organoalkoxysilane, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, γ- Bromopropyltrimethoxysilane, acetoxymethyltriethoxysilane, acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxypropyltrimethoxysilane, benzoyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (carbomethoxy) Tiltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, N- (3-triethysilyl) Propyl) -4-hydroxybutyramide, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, isopropenyltrimethoxysilane, isopropenyltriethoxysilane, iso Propenyltributoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, vinyldecyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, vinylpheny Rutrimethoxysilane, isopropenylphenyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) -acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyltrimethoxysilane, 3- (vinyl) Phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane, 3- [2- ( -Vinylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (vinyloxy ) Propyltrimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butyltriethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (allyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (isopropenylmethyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] trimethoxysilane, 3-[(me ) Acryloxypropyl] triethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] trimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- [ 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl] -3-aminopropyltriethoxysilane, O-“(meth) acryloxyethyl” -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane p-aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3-trimethoxysilyl) Propyl) pyrrole, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane N- (6-aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, (aminoethyl) Aminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- 3-[(Amino (polypropyleneoxy))] aminopropyltrimethoxysilane, n-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminomethyltriethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxy Silane, diethylaminomethyltriethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, N-3-trimethoxysilylpropyl-m-phenylenediamine, N , N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis (triethoxysilylpropyl) amine, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] -ethylenediamine, bis [ 3- (triethoxysilyl) propyl] urea, bis (trimethoxysilylpropyl) urea, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, ureidopropyltriethoxysilane, ureidopropyltrimethoxysilane, Acetamidopropyltrimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, 3- ( G Ethoxysilyl) propyl succinic anhydride, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane, isocyanatoethyltriethoxysilane, isocyanatomethyltri Ethoxysilane, carboxyethylsilane triol sodium salt, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine triacetic acid trisodium salt, 3- (trihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid, diethyl phosphate ethyltriethoxysilane, 3-trihydroxy Silylpropylmethylphosphonate sodium salt, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) methane, 6-bis (triethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, p-bis (trimethoxysilylethyl) benzene, p-bis (trimethoxysilylmethyl) benzene, 3-methoxypropyltrimethoxy Silane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropyltrimethoxysilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, [hydroxy (polyethyleneoxy) propyl] triethoxysilane, N , N′-bis (hydroxyethyl) -N, N′-bis (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, bis- [3- (triethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropoxy] polyethylene oxide, bis [N, N ′ -(G Triethoxysilylpropyl) aminocarbonyl] polyethylene oxide, and bis (triethoxysilylpropyl) polyethylene oxide. Among these, particularly preferred are methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxy from the viewpoint of easy availability and adhesion to the hydrophilic layer. And propyltrimethoxysilane.
一般式３で表される部分構造を含むオルガノアルコキシ化合物においてＭ1がＴｉである場合、即ち２官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
一般式２で表される部分構造を含むオルガノアルコキシ化合物においてＭ1がＴｉである場合、即ち３官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
When M 1 is Ti in the organoalkoxy compound having a partial structure represented by the general formula 3, for example, bifunctional organoalkoxytitanates include, for example, dimethyldimethoxytitanate, diethyldimethoxytitanate, propylmethyldimethoxytitanate, dimethyldimethoxydioxide. Examples thereof include ethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, dipropyl diethoxy titanate, phenyl ethyl diethoxy titanate, phenyl methyl dipropoxy titanate, and dimethyl dipropoxy titanate.
When M 1 is Ti in the organoalkoxy compound having a partial structure represented by the
一般式２または一般式３で表される部分構造を含むオルガノアルコキシ化合物においてＭ1がＺｒである場合、即ち、２官能及び３官能のオルガノアルコキシジルコネートとしては、例えば、２官能及び３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてＴｉをＺｒに変えてなるオルガノアルコキシジルコネートを挙げることができる。
一般式２または一般式３で表される部分構造を含むオルガノアルコキシ化合物においてＭ1がＡｌである場合、即ち、２官能及び３官能のオルガノアルコキシアルミネートとしては、例えば、２官能及び３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてＴｉをＡｌに変えてなるオルガノアルコキシアルミネートを挙げることができる。
When M 1 is Zr in the organoalkoxy compound containing the partial structure represented by the
When M 1 is Al in the organoalkoxy compound having a partial structure represented by the
ゾルゲル硬化物を得るときに用いる一般式１で表される部分構造を含むＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシ化合物と、一般式２で表される部分構造を含むＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシ化合物と、一般式３で表される部分構造を含むＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシ化合物の比率は、前述の窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、前述の窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が０．５以上１．０未満となるように制御することが好ましい。
具体的には、ゾルゲル硬化物の調製時における、一般式１で表される部分構造を含むアルコキシ化合物の、一般式２または３で表される部分構造を含むアルコキシ化合物に対する比率は０．０１〜１００倍であることが好ましく、０．０２〜８０倍であることがより好ましく、０．０５〜５０倍であることが特に好ましく、０．１〜４０倍であることがより特に好ましい。なお、ゾルゲル硬化物の一般式１で表される部分構造の、一般式２または３で表される部分構造に対する比率の好ましい範囲も、一般式１で表される部分構造を含むアルコキシ化合物の、一般式２または３で表される部分構造を含むアルコキシ化合物に対する比率の好ましい範囲と同様である。
An alkoxy compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al containing a partial structure represented by the general formula 1 used when obtaining a sol-gel cured product, and an Si containing a partial structure represented by the
Specifically, the ratio of the alkoxy compound containing the partial structure represented by the general formula 1 to the alkoxy compound containing the partial structure represented by the
これらのテトラアルコキシ化合物及びオルガノアルコキシ化合物は市販品として容易に入手可能であり、また公知の合成方法、たとえば各金属ハロゲン化物とアルコールとの反応によっても得られる。
テトラアルコキシ化合物及びオルガノアルコキシ化合物は、それぞれ１種類の化合物を単独で用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
These tetraalkoxy compounds and organoalkoxy compounds are easily available as commercial products, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal halide with an alcohol.
As the tetraalkoxy compound and the organoalkoxy compound, one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
特に好ましいテトラアルコキシ化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート等が挙げられる。また、特に好ましいオルガノアルコキシ化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシジルコネート等が挙げられる。 Particularly preferred tetraalkoxy compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, tetraethoxy zirconate, tetrapropoxy zirconate and the like. Particularly preferable organoalkoxy compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ureidopropyltriethoxysilane. , Diethyldimethoxysilane, propyltriethoxytitanate, ethyltriethoxyzirconate and the like.
繊維状導電粒子含有層は、下記条件（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記条件（ｉｉ）を少なくとも満たすことがより好ましく、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが特に好ましい。
（ｉ）繊維状導電粒子含有層に含まれる元素（ｂ）の物質量と、繊維状導電粒子含有層に含まれる金属元素（ａ）の物質量との比〔（元素（ｂ）のモル数）／（金属元素（ａ）のモル数）〕が０．１０／１〜２２／１の範囲にある。
（ｉｉ）繊維状導電粒子含有層においてゾルゲル硬化物の形成に使用されるアルコキシド化合物の質量と、繊維状導電粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤの質量の比〔（アルコキシド化合物の含有量）／（金属ナノワイヤの含有量）〕が０．２５／１〜３０／１の範囲にある。
The fibrous conductive particle-containing layer preferably satisfies at least one of the following conditions (i) or (ii), more preferably satisfies at least the following condition (ii), and satisfies the following conditions (i) and (ii): It is particularly preferable to satisfy it.
(I) Ratio of the amount of the element (b) contained in the fibrous conductive particle-containing layer to the amount of the metal element (a) contained in the fibrous conductive particle-containing layer [(number of moles of the element (b) ) / (Number of moles of metal element (a))] is in the range of 0.10 / 1 to 22/1.
(Ii) Ratio of the mass of the alkoxide compound used for forming the sol-gel cured product in the fibrous conductive particle-containing layer to the mass of the metal nanowires contained in the fibrous conductive particle-containing layer [(content of alkoxide compound) / ( The content of metal nanowires]] is in the range of 0.25 / 1 to 30/1.
繊維状導電粒子含有層は、前述の金属ナノワイヤの使用量に対する特定アルコキシド化合物の使用量の比率、即ち、〔（特定アルコキシド化合物の質量）／（金属ナノワイヤの質量）〕の比が０．２５／１〜３０／１の範囲で形成され得ることが好ましい。上記質量比が０．２５／１以上である場合、断熱性（繊維状導電粒子の導電性が高いことに起因すると考えられる）と透明性が優れると同時に、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性の全てが優れた繊維状導電粒子含有層となり得る。上記質量比が３０／１以下である場合、導電性および耐屈曲性が優れた繊維状導電粒子含有層となり得る。
上記質量比は、より好ましくは０．５／１〜２５／１の範囲、更に好ましくは１／１〜２０／１、最も好ましくは２／１〜１５／１の範囲である。質量比を好ましい範囲とすることで、得られた繊維状導電粒子含有層は、高い断熱性と高い透明性（可視光透過率及びヘイズ）と、を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れることになり、好適な物性を有する窓用断熱フィルムを安定的に得ることができる。
The fibrous conductive particle-containing layer has a ratio of the usage amount of the specific alkoxide compound to the usage amount of the metal nanowire, that is, the ratio of [(mass of the specific alkoxide compound) / (mass of the metal nanowire)] is 0.25 / It is preferable that it can be formed in the range of 1 to 30/1. When the mass ratio is 0.25 / 1 or more, the heat insulation (which is considered to be due to the high conductivity of the fibrous conductive particles) and the transparency are excellent, and at the same time, the wear resistance, heat resistance, and heat and humidity resistance In addition, a fibrous conductive particle-containing layer having excellent bending resistance can be obtained. When the said mass ratio is 30/1 or less, it can become a fibrous conductive particle content layer excellent in electroconductivity and bending resistance.
The mass ratio is more preferably in the range of 0.5 / 1 to 25/1, still more preferably in the range of 1/1 to 20/1, and most preferably in the range of 2/1 to 15/1. By setting the mass ratio to a preferable range, the obtained fibrous conductive particle-containing layer has high heat insulation and high transparency (visible light transmittance and haze), and wear resistance, heat resistance and moisture resistance. It will be excellent in heat resistance, and will be excellent in bending resistance, and the heat insulation film for windows which has a suitable physical property can be obtained stably.
最適な態様として、繊維状導電粒子含有層において、元素（ｂ）の物質量と、金属元素（ａ）の物質量との比〔（元素（ｂ）のモル数）／（金属元素（ａ）のモル数）〕が０．１０／１〜２２／１の範囲にある態様が挙げられる。モル比は、より好ましくは０．２０／１〜１８／１、特に好ましくは０．４５／１〜１５／１、より特に好ましくは０．９０／１〜１１／１の範囲であり、さらにより特に好ましくは１．５／１〜１０／１の範囲である。
モル比が上記範囲にあると、繊維状導電粒子含有層は、断熱性と透明性とが両立し、且つ、物性の観点からは、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、且つ、耐屈曲性にも優れたものとなり得る。
繊維状導電粒子含有層の形成時に用いられた特定アルコキシド化合物は、加水分解及び重縮合により消尽され、繊維状導電粒子含有層中にはアルコキシド化合物は実質的に存在しないが、得られた繊維状導電粒子含有層には、特定アルコキシド化合物由来のＳｉ等である元素（ｂ）が含まれる。含有するＳｉ等の元素（ｂ）と金属ナノワイヤ由来の金属元素（ａ）との物質量比を上記範囲に調整することで、優れた特性を有する繊維状導電粒子含有層が形成される。
As an optimal aspect, in the fibrous conductive particle-containing layer, the ratio of the amount of the element (b) to the amount of the metal element (a) [(number of moles of the element (b)) / (metal element (a) Of the number of moles)]] is in the range of 0.10 / 1 to 22/1. The molar ratio is more preferably in the range of 0.20 / 1 to 18/1, particularly preferably 0.45 / 1 to 15/1, more particularly preferably 0.90 / 1 to 11/1, and even more. Especially preferably, it is the range of 1.5 / 1-10/1.
When the molar ratio is in the above range, the fibrous conductive particle-containing layer has both heat insulation and transparency, and from the viewpoint of physical properties, it is excellent in wear resistance, heat resistance, and moist heat resistance, and is resistant to heat. It can be excellent in flexibility.
The specific alkoxide compound used when forming the fibrous conductive particle-containing layer is exhausted by hydrolysis and polycondensation, and the fibrous conductive particle-containing layer is substantially free of the alkoxide compound, but the obtained fibrous form The conductive particle-containing layer contains an element (b) that is Si or the like derived from a specific alkoxide compound. By adjusting the substance amount ratio of the element (b) such as Si and the metal element (a) derived from the metal nanowire to the above range, a fibrous conductive particle-containing layer having excellent characteristics is formed.
繊維状導電粒子含有層における特定アルコキシド化合物由来のＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素（ｂ）成分、及び、金属ナノワイヤ由来の金属元素（ａ）成分は以下の方法で解析可能である。
即ち、繊維状導電粒子含有層をＸ線光電子分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ＦＯＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＳＣＡ）に付することで、物質量比、すなわち、（元素（ｂ）成分モル数）／（金属元素（ａ）成分モル数）の値を算出しうる。しかし、ＥＳＣＡによる分析方法では元素によって測定感度が異なるために、得られた値は必ずしも直ちに元素成分のモル比を示すものではない。このため、予め元素成分のモル比が既知の繊維状導電粒子含有層を用いて検量線を作成し、その検量線から実際の繊維状導電粒子含有層の物質量比を計算することが可能となる。本明細書における、各元素のモル比は、上記方法に算出した値を用いている。
The element (b) component selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al derived from the specific alkoxide compound in the layer containing fibrous conductive particles and the metal element (a) component derived from the metal nanowire can be analyzed by the following methods. It is.
That is, by subjecting the fibrous conductive particle-containing layer to Electron Spectroscopy FOR Chemical Analysis (ESCA), the substance ratio, that is, (element (b) moles of component) / (metal element (a) However, since the measurement sensitivity differs depending on the element in the analysis method by ESCA, the obtained value does not always indicate the molar ratio of the element component. It is possible to create a calibration curve using a fibrous conductive particle-containing layer whose component molar ratio is known, and calculate the substance quantity ratio of the actual fibrous conductive particle-containing layer from the calibration curve. As the molar ratio of each element, the value calculated by the above method is used.
窓用断熱フィルムは、高い断熱性と高い透明性を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れ得るという効果を奏することが好ましい。そのような効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、以下のような理由によるものと推定される。
即ち、繊維状導電粒子含有層が金属ナノワイヤを含み、かつ特定アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であるマトリックスを含んでいることにより、マトリックスとして一般的な有機高分子樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ビニル重合系樹脂など）を含む繊維状導電粒子含有層の場合に比べて、繊維状導電粒子含有層に含まれるマトリックスの割合が少ない範囲であっても、空隙が少なく、且つ、架橋密度の高い緻密な繊維状導電粒子含有層が形成されるため、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れる窓用断熱フィルムが得られる。そして、特定アルコキシド化合物由来の元素（ｂ）／金属ナノワイヤ由来の金属元素（ａ）の含有モル比が０．１０／１〜２２／１の範囲とされること、及び、０．１０／１〜２２／１の範囲とされていることのいずれかを満たすことで、上記の作用がバランスよく高まり、断熱性と透明性が維持されつつ、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れると同時に、耐屈曲性にも優れるという効果がもたらされるものと推定している。
It is preferable that the heat insulating film for windows has high heat insulating properties and high transparency, and has an effect of being excellent in abrasion resistance, heat resistance and moist heat resistance and excellent in bending resistance. The reason for such an effect is not necessarily clear, but is presumed to be as follows.
That is, when the fibrous conductive particle-containing layer contains a metal nanowire and a matrix that is a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of a specific alkoxide compound, a general organic polymer resin is used as the matrix. Compared to the case of a fibrous conductive particle-containing layer containing (for example, acrylic resin, vinyl polymerization resin, etc.), there are fewer voids even if the ratio of the matrix contained in the fibrous conductive particle-containing layer is small. In addition, since a dense fibrous conductive particle-containing layer having a high crosslinking density is formed, a heat insulating film for windows excellent in wear resistance, heat resistance, and moist heat resistance can be obtained. And the content molar ratio of the element (b) derived from the specific alkoxide compound / the metal element derived from the metal nanowire (a) is in the range of 0.10 / 1 to 22/1, and 0.10 / 1 By satisfying any one of the ranges of 22/1, the above-mentioned action is improved in a well-balanced manner, while maintaining heat insulation and transparency, while being excellent in wear resistance, heat resistance and heat and moisture resistance, It is estimated that the effect of excellent bending resistance is brought about.
−その他マトリックス−
繊維状導電粒子含有層に含まれる前述のゾルゲル硬化物はマトリックスとしての機能も有するが、繊維状導電粒子含有層は前述の窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の前述の窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が０．５以上１．０未満を満たす限りにおいて、さらにゾルゲル硬化物以外のマトリックス（以下、「その他マトリックス」という。）を含んでもよい。その他マトリックスを含む繊維状導電粒子含有層は、後述の液状組成物中に、その他マトリックスを形成し得る材料を含有させておき、これを支持体上に（例えば、塗布により）付与して形成すればよい。
その他マトリックスは、有機高分子ポリマーのような非感光性のものであっても、フォトレジスト組成物のような感光性のものであっても良い。
繊維状導電粒子含有層がその他マトリックスを含む場合、その含有量は、繊維状導電粒子含有層に含まれる特定アルコキシ化合物に由来するゾルゲル硬化物の含有量に対して、０．１０質量％〜２０質量％、好ましくは０．１５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．２０質量％〜５質量％の範囲から選ばれることが断熱性、透明性、膜強度、耐摩耗性および耐屈曲性の優れる繊維状導電粒子含有層が得られるので有利である。
-Other matrix-
The above-mentioned sol-gel cured product contained in the fibrous conductive particle-containing layer also has a function as a matrix, but the fibrous conductive particle-containing layer has a reflectance R (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the above-described heat insulating film for windows. As long as the ratio of the thermal insulation film for windows described above to the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm satisfies 0.5 or more and less than 1.0, a matrix other than the sol-gel cured product (hereinafter “other matrix”) May be included.). The fibrous conductive particle-containing layer containing the other matrix is formed by adding a material capable of forming the other matrix to the liquid composition described later and applying it to the support (for example, by coating). That's fine.
In addition, the matrix may be a non-photosensitive material such as an organic polymer or a photosensitive material such as a photoresist composition.
When the fibrous conductive particle-containing layer contains other matrix, the content thereof is 0.10% by mass to 20% with respect to the content of the sol-gel cured product derived from the specific alkoxy compound contained in the fibrous conductive particle-containing layer. The heat insulating property, transparency, film strength, abrasion resistance and flex resistance are selected from the range of mass%, preferably 0.15 mass% to 10 mass%, more preferably 0.20 mass% to 5 mass%. This is advantageous because a fibrous conductive particle-containing layer is obtained.
−−有機高分子ポリマー−−
好適な非感光性マトリックスには、有機高分子ポリマーが含まれる。有機高分子ポリマーの具体例には、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリルなどのポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコーンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフッ化炭素系重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンの共重合体、および炭化水素オレフィン（例えば、旭硝子株式会社製「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」（登録商標））、および非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子株式会社製の「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）またはデュポン社製の「Ｔｅｆｌｏｎ」（登録商標）ＡＦ）が挙げられるがそれだけに限定されない。
--Organic polymer polymer--
Suitable non-photosensitive matrices include organic polymeric polymers. Specific examples of the organic polymer include polyacrylic acid such as polymethacrylic acid, polymethacrylate (for example, poly (methyl methacrylate)), polyacrylate, and polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET) ), Polyester naphthalate, and polycarbonate), phenol or cresol-formaldehyde (Novolacs®), polystyrene, polyvinyltoluene, polyvinylxylene, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfide, polysulfone, polyphenylene, and poly Highly aromatic polymers such as phenyl ether, polyurethane (PU), epoxy, polyolefin (eg, poly Pyrene, polymethylpentene, and cyclic olefins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), cellulose, silicone and other silicon-containing polymers (eg, polysilsesquioxane and polysilane), polyvinyl chloride (PVC) ), Polyvinyl acetate, polynorbornene, synthetic rubber (eg, EPR, SBR, EPDM), and fluorocarbon polymers (eg, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (TFE), or polyhexafluoropropylene), Copolymers of fluoro-olefins, and hydrocarbon olefins (for example, “LUMIFLON” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and amorphous fluorocarbon polymers or copolymers (for example, “C manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) TOP "(registered trademark) or DuPont" Teflon "(registered trademark) AF) but include, but are not limited to much.
−−架橋剤−−
架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、繊維状導電粒子含有層を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、オキセタン樹脂は、１種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
繊維状導電粒子含有層中における架橋剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を含む繊維状導電粒子含有層の形成用組成物の固形分の総質量を１００質量部としたとき、１質量部〜２５０質量部が好ましく、３質量部〜２００質量部がより好ましい。
-Crosslinking agent-
A crosslinking agent is a compound that forms a chemical bond with free radicals or acid and heat to cure the fibrous conductive particle-containing layer, and is substituted with at least one group selected from, for example, a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, phenol compounds or phenol ether compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, or azide compounds, methacryloyl And a compound having an ethylenically unsaturated group containing a group or an acryloyl group. Among these, an epoxy compound, an oxetane compound, and a compound having an ethylenically unsaturated group are particularly preferable in terms of film properties, heat resistance, and solvent resistance.
Moreover, oxetane resin can be used individually by 1 type or in mixture with an epoxy resin. In particular, when used in combination with an epoxy resin, the reactivity is high, which is preferable from the viewpoint of improving film properties.
The content of the crosslinking agent in the fibrous conductive particle-containing layer is 100 parts by mass of the total solid content of the composition for forming the fibrous conductive particle-containing layer containing the fibrous conductive particles such as the metal nanowires described above. Sometimes, 1 part by mass to 250 parts by mass is preferable, and 3 parts by mass to 200 parts by mass are more preferable.
−−分散剤−−
分散剤は、繊維状導電粒子含有層の形成用組成物中における前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（登録商標、ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（登録商標、日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（登録商標、味の素株式会社製）などが挙げられる。
繊維状導電粒子含有層中における分散剤の含有量は、特開２０１３−２２５４６１号公報の［００８６］〜［００９５］に記載のバインダーを用いる場合、のバインダー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
バインダーに対する分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の凝集が効果的に抑制され、５０質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
-Dispersant-
A dispersing agent is used in order to disperse | distribute the fibrous conductive particles, such as the above-mentioned metal nanowire in the composition for forming a fibrous conductive particle content layer, preventing aggregation. The dispersant is not particularly limited as long as the metal nanowires can be dispersed, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a commercially available dispersant can be used as a pigment dispersant, and a polymer dispersant having a property of adsorbing to metal nanowires is particularly preferable. Examples of such polymer dispersants include polyvinylpyrrolidone, BYK series (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Solsperse series (registered trademark, manufactured by Nihon Lubrizol, etc.), Ajisper series (registered trademark, Ajinomoto Co., Inc.). Manufactured).
The content of the dispersant in the fibrous conductive particle-containing layer is 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the binder when the binder described in [0086] to [0095] of JP2013-225461A is used. Part-50 mass parts is preferable, 0.5 mass part-40 mass parts is more preferable, 1 mass part-30 mass parts is especially preferable.
By setting the content of the dispersant to the binder to 0.1 parts by mass or more, aggregation of fibrous conductive particles such as metal nanowires in the dispersion is effectively suppressed, and by setting the content to 50 parts by mass or less, This is preferable because a stable liquid film is formed in the coating process and the occurrence of coating unevenness is suppressed.
−−溶媒−−
溶媒は、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子並びに特定アルコキシド化合物とを含む繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を支持体の表面、または接着層付きの支持体の接着層の表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、水、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤの分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
--Solvent--
The solvent is formed on the surface of the support or the adhesive layer of the support with the adhesive layer on the surface of the support or the support layer with the adhesive layer. It is a component used to form a coating solution for forming a film, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, 3-methoxybutanol, water, 1-methoxy-2-propanol, isopropyl acetate, methyl lactate, N-methylpyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone (GBL), propylene carbonate, Etc. This solvent may also serve as at least a part of the solvent of the metal nanowire dispersion described above. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The solid concentration of the coating solution containing such a solvent is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass.
−−金属腐食防止剤−−
繊維状導電粒子含有層は金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の金属腐食防止剤を含有することが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、繊維状導電粒子含有層の経時による断熱性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は繊維状導電粒子含有層の形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する繊維状導電粒子含有層の形成用組成物（好ましくは塗布液）による繊維状導電粒子含有層を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合、繊維状導電粒子含有層中におけるその含有量は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有量に対して０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
--- Metal corrosion inhibitor ---
The fibrous conductive particle-containing layer preferably contains a metal corrosion inhibitor for fibrous conductive particles such as metal nanowires. There is no restriction | limiting in particular as such a metal corrosion inhibitor, Although it can select suitably according to the objective, For example, thiols, azoles, etc. are suitable.
By containing a metal corrosion inhibitor, it is possible to exert a rust prevention effect, and it is possible to suppress a decrease in heat insulation and transparency of the fibrous conductive particle-containing layer over time. The metal corrosion inhibitor is added to the composition for forming the fibrous conductive particle-containing layer in a state dissolved in a suitable solvent, or as a powder, or the composition for forming the fibrous conductive particle-containing layer described below (preferably After the production of the fibrous conductive particle-containing layer by the coating solution), it can be applied by immersing it in a metal corrosion inhibitor bath.
When the metal corrosion inhibitor is added, the content in the fibrous conductive particle-containing layer is preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the content of the fibrous conductive particles such as metal nanowires. .
その他マトリックスとしては、前述の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリックスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。 In addition, as the matrix, a polymer compound as a dispersant used in the production of the fibrous conductive particles such as the above-described metal nanowires can be used as at least a part of the components constituting the matrix.
−−他の導電性材料−−
繊維状導電粒子含有層には、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子に加え、他の導電性材料、例えば、導電性微粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうる。効果の観点からは、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子（好ましくは、アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤ）の含有比率は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を含む導電性材料の総量に対して体積基準で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有比率を５０％とすることにより、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子同士の密なネットワークが形成され、高い導電性を有する繊維状導電粒子含有層を容易に得ることができる。
また、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子以外の形状の導電性粒子は、繊維状導電粒子含有層における導電性に大きく寄与しない上に可視光領域に吸収を持つ場合がある。特に導電性粒子が金属であって、球形などのプラズモン吸収が強い形状ではないことが、繊維状導電粒子含有層の透明度が悪化しないようにする観点から好ましい。
-Other conductive materials-
In the fibrous conductive particle-containing layer, in addition to fibrous conductive particles such as metal nanowires, other conductive materials such as conductive fine particles can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of the effect, the content ratio of the fibrous conductive particles such as metal nanowires (preferably, the metal nanowire having an aspect ratio of 10 or more) is based on the total amount of the conductive material including the fibrous conductive particles such as metal nanowires. On a volume basis, it is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 75% or more. By setting the content ratio of fibrous conductive particles such as metal nanowires to 50%, a dense network of fibrous conductive particles such as metal nanowires is formed, and a fibrous conductive particle-containing layer having high conductivity can be easily formed. Can be obtained.
In addition, conductive particles having shapes other than the fibrous conductive particles such as metal nanowires may not significantly contribute to the conductivity in the fibrous conductive particle-containing layer and may have absorption in the visible light region. In particular, it is preferable from the viewpoint of preventing the transparency of the fibrous conductive particle-containing layer from deteriorating that the conductive particle is a metal and does not have a strong plasmon absorption shape such as a spherical shape.
ここで、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の比率は、下記のように求めることができる。例えば、繊維状導電粒子が銀ナノワイヤであり、導電性粒子が銀粒子である場合には、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤと、それ以外の導電性粒子とを分離し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定し、金属ナノワイヤの比率を算出することができる。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子のアスペクト比は、ろ紙に残っている金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子をＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の短軸長及び長軸長をそれぞれ測定することにより算出される。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長及び平均長軸長の測定方法は既述の通りである。
Here, the ratio of the fibrous conductive particles such as metal nanowires can be obtained as follows. For example, when the fibrous conductive particles are silver nanowires and the conductive particles are silver particles, the silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate the silver nanowires from the other conductive particles and induce The ratio of metal nanowires can be calculated by measuring the amount of silver remaining on the filter paper and the amount of silver transmitted through the filter paper using an coupled plasma (ICP) emission spectrometer. The aspect ratio of the fibrous conductive particles such as metal nanowires is determined by observing the fibrous conductive particles such as metal nanowires remaining on the filter paper with a TEM, and the short axis length and long axis of the fibrous conductive particles such as 300 metal nanowires. Calculated by measuring each length.
The method for measuring the average minor axis length and the average major axis length of fibrous conductive particles such as metal nanowires is as described above.
＜中間層＞
窓用断熱フィルムは、支持体と繊維状導電粒子含有層との間に少なくとも一層の中間層を有することが好ましい。支持体と繊維状導電粒子含有層との間に中間層を設けることにより、支持体と繊維状導電粒子含有層との密着性、繊維状導電粒子含有層の全光透過率、繊維状導電粒子含有層のヘイズ、及び繊維状導電粒子含有層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図り得る。
中間層としては、支持体と繊維状導電粒子含有層との接着力を向上させるための接着剤層、繊維状導電粒子含有層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。
<Intermediate layer>
It is preferable that the heat insulating film for windows has at least one intermediate layer between the support and the fibrous conductive particle-containing layer. By providing an intermediate layer between the support and the fibrous conductive particle-containing layer, the adhesion between the support and the fibrous conductive particle-containing layer, the total light transmittance of the fibrous conductive particle-containing layer, and the fibrous conductive particles It is possible to improve at least one of the haze of the containing layer and the film strength of the fibrous conductive particle containing layer.
As the intermediate layer, an adhesive layer for improving the adhesive force between the support and the fibrous conductive particle-containing layer, and a functional layer that improves the functionality by interaction with components contained in the fibrous conductive particle-containing layer Etc., and are appropriately provided depending on the purpose.
中間層を更に有する窓用断熱フィルムの構成について、図面を参照しながら説明する。
図１においては、支持体上に中間層（第１の接着層３１と第２の接着層）を有してなる接着層付きの支持体１０１上に繊維状導電粒子含有層２０が設けられている。支持体１０と繊維状導電粒子含有層２０との間に、支持体１０との親和性に優れた第１の接着層３１と、繊維状導電粒子含有層２０との親和性に優れた第２の接着層３２とを含む中間層を備える。
図１以外の構成の中間層を有していてもよく、例えば、支持体１０と繊維状導電粒子含有層２０との間に、第１の実施形態と同様の第１の接着層３１及び第２の接着層３２に加え、繊維状導電粒子含有層２０に隣接して機能性層を備えて構成される中間層を有することも好ましい（不図示）。
The structure of the heat insulating film for windows further having an intermediate layer will be described with reference to the drawings.
In FIG. 1, a fibrous conductive particle-containing
An intermediate layer having a configuration other than that shown in FIG. 1 may be included. For example, a first
中間層に使用される素材は特に限定されず、上記の特性のいずれか少なくとも一つを向上させるものであればよい。
例えば、中間層として接着層を備える場合、接着層には、接着剤に使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
繊維状導電粒子含有層と接する中間層（即ち、中間層が単層の場合には、この中間層が、そして中間層が複数のサブ中間層を含む場合には、そのうちの繊維状導電粒子含有層と接するサブ中間層）が、この繊維状導電粒子含有層２０に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子と静電的に相互作用することのできる官能基（以下「相互作用可能な官能基」という）を有する化合物を含む機能性層であることが、全光透過率、ヘイズ、及び膜強度に優れた繊維状導電粒子含有層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合においては、繊維状導電粒子含有層２０が金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子と有機高分子とを含むものであっても、膜強度に優れた繊維状導電粒子含有層が得られる。
The material used for the intermediate layer is not particularly limited as long as it improves at least one of the above characteristics.
For example, when an adhesive layer is provided as an intermediate layer, a sol-gel film obtained by hydrolysis and polycondensation of a polymer used for the adhesive, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an Si alkoxide compound is used as the adhesive layer The material chosen from etc. is included.
An intermediate layer in contact with the fibrous conductive particle-containing layer (that is, when the intermediate layer is a single layer, this intermediate layer, and when the intermediate layer includes a plurality of sub-intermediate layers, the fibrous conductive particle content thereof is included. The functional group capable of electrostatically interacting with the fibrous conductive particles such as metal nanowires contained in the fibrous conductive particle-containing layer 20 (hereinafter referred to as “functional group capable of interacting”). It is preferable that a functional layer containing a compound having a “)” is obtained because a fibrous conductive particle-containing layer having excellent total light transmittance, haze, and film strength can be obtained. In the case of having such an intermediate layer, even if the fibrous conductive particle-containing
この作用は明確ではないが、繊維状導電粒子含有層２０に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層を設けることで、繊維状導電粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子と中間層に含まれる上記の官能基を有する化合物との相互作用により、繊維状導電粒子含有層における導電性材料の凝集が抑制され、均一分散性が向上し、繊維状導電粒子含有層中における導電性材料の凝集に起因する透明性やヘイズの低下が抑制されるとともに、密着性に起因して膜強度の向上が達成されるものと考えられる。このような相互作用性を発現しうる中間層を、以下、機能性層と称することがある。機能性層は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子との相互作用によりその効果を発揮することから、繊維状導電粒子含有層が金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を含んでいれば、繊維状導電粒子含有層が含むマトリックスに依存せずに、その効果を発現する。
Although this effect is not clear, by providing an intermediate layer containing a compound having a functional group capable of interacting with the fibrous conductive particles such as metal nanowires contained in the fibrous conductive particle-containing
上記の金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基としては、例えば金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が銀ナノワイヤの場合には、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が挙げられ、これらからなる群より選ばれる一つまたは複数の官能基を化合物が有することがより好ましい。この官能基は、アミノ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩であることがより好ましく、更に好ましくはアミノ基である。
上記のような官能基を有する化合物としては、例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのようなアミド基を有する化合物、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのようなアミノ基を有する化合物、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾチアゾール、トルエン−３，４−ジチオールなどのようなメルカプト基を有する化合物、例えばポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）などのようなスルホン酸またはその塩の基を有する化合物、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸などのようなカルボン酸基を有する化合物、例えばホスマーＰＥ、ホスマーＣＬ、ホスマーＭ、ホスマーＭＨ（商品名、ユニケミカル株式会社製）、およびそれらの重合体、ポリホスマーＭ−１０１、ポリホスマーＰＥ−２０１、ポリホスマーＭＨ−３０１（商品名、ＤＡＰ株式会社製）などのようなリン酸基を有する化合物、例えばフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのようなホスホン酸基を有する化合物が挙げられる。
これらの官能基を選択することで、繊維状導電粒子含有層の形成用組成物である塗布液を塗布後、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子と中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が凝集するのを抑制し、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が均一に分散された繊維状導電粒子含有層を形成することができる。
As the functional group capable of interacting with the fibrous conductive particles such as the metal nanowire, for example, when the fibrous conductive particle such as the metal nanowire is a silver nanowire, an amide group, an amino group, a mercapto group, a carboxylic acid group, A sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof can be mentioned, and it is more preferable that the compound has one or more functional groups selected from the group consisting of these. The functional group is more preferably an amino group, a mercapto group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof, and even more preferably an amino group.
Examples of the compound having a functional group as described above include compounds having an amide group such as ureidopropyltriethoxysilane, polyacrylamide, polymethacrylamide and the like, for example, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyltriethoxysilane, bis (hexamethylene) triamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,4-butanediamine tetrahydrochloride, spermine, diethylenetriamine, m-xylenediamine, metaphenylene Compounds having amino groups such as diamines, such as compounds having mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzothiazole, toluene-3,4-dithiol, such as poly (p-styrene sulfone) Acid sodium ), A compound having a group of sulfonic acid or a salt thereof such as poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyaspartic acid, terephthalic acid, cinnamic acid , Compounds having a carboxylic acid group such as fumaric acid, succinic acid, etc., such as Phosmer PE, Phosmer CL, Phosmer M, Phosmer MH (trade name, manufactured by Unichemical Co., Ltd.), and polymers thereof, polyphosmer M-101 , Polyphosmer PE-201, polyphosmer MH-301 (trade name, manufactured by DAP Co., Ltd.) and the like, compounds having a phosphoric acid group, such as phenylphosphonic acid, decylphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphone Examples thereof include compounds having a phosphonic acid group such as an acid.
By selecting these functional groups, after applying a coating liquid that is a composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer, the fibrous conductive particles such as metal nanowires interact with the functional groups contained in the intermediate layer. It is possible to suppress agglomeration of fibrous conductive particles such as metal nanowires during drying and form a fibrous conductive particle-containing layer in which fibrous conductive particles such as metal nanowires are uniformly dispersed.
中間層は、中間層を構成する化合物が溶解した、もしくは分散、乳化した液を支持体上に塗布し、乾燥することで形成することができ、塗布方法は一般的な方法を用いることができる。その方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。 The intermediate layer can be formed by applying a solution in which a compound constituting the intermediate layer is dissolved, dispersed, or emulsified on a support and drying, and a general method can be used as the application method. . The method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, gravure coating method. , Curtain coating method, spray coating method, doctor coating method, and the like.
＜保護層＞
窓用断熱フィルムは、図２に示すとおり、繊維状導電粒子含有層（図２中の符号２０）の上に保護層（図２中の符号２１）を有していてもよく、有していなくてもよい。本発明の窓用断熱フィルムは、窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が０．５以上１．０未満であることを満たしやすくする観点から、保護層を有していないことが好ましい。保護層としては窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が０．５以上１．０未満であることを満たすことができれば特に制限は無いが、優れた耐摩耗性を有することが好ましい。保護層の膜厚としては、特に制限はないが、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
保護層の組成としては特に制限はないが、ＣＯＰ、ＣＯＣ、ゾルゲル硬化物、シリカスパッタなどが好ましく、ゾルゲル硬化物がより好ましい。保護層に用いるゾルゲル硬化物を形成するための材料としては、繊維状導電粒子含有層に含まれるゾルゲル硬化物を形成する材料を挙げることができる。
<Protective layer>
As shown in FIG. 2, the heat insulating film for windows may or may have a protective layer (
Although there is no restriction | limiting in particular as a composition of a protective layer, COP, COC, sol-gel hardened | cured material, a silica sputter | spatter etc. are preferable, and sol-gel hardened | cured material is more preferable. Examples of the material for forming the sol-gel cured product used for the protective layer include a material for forming the sol-gel cured product contained in the fibrous conductive particle-containing layer.
＜粘着層＞
本発明の窓用断熱フィルムは、粘着層を有することが好ましい。粘着層は、紫外線吸収剤を含むことができる。
粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布により形成することができる。
さらに、粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着層の厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
<Adhesive layer>
It is preferable that the heat insulation film for windows of this invention has an adhesion layer. The adhesive layer can contain an ultraviolet absorber.
The material that can be used for forming the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyvinyl butyral (PVB) resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, urethane resin, polyester resin And silicone resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. An adhesive layer made of these materials can be formed by coating.
Further, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent and the like may be added to the adhesive layer.
The thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 μm to 10 μm.
［窓用断熱フィルムの製造方法］
本発明の窓用断熱フィルムの製造方法は、窓の内側に配置される窓用断熱フィルムの製造方法であって、
支持体上に、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物とを含む繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与する工程と、
前述のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合してゾルゲル硬化物とする工程を含み、
前述のアルコキシド化合物として、下記一般式１で表される部分構造を有するアルコキシド化合物と、下記一般式２で表される部分構造および下記一般式３で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を有するアルコキシド化合物とを含み、
前述の繊維状導電粒子含有層の形成用組成物中、前述の繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が０．０３６〜０．２００ｇ／ｍ2である；
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。
このような構成により、本発明の窓用断熱フィルムを容易に製造することができる。
以下、一般式１で表される部分構造を有するアルコキシド化合物と、一般式２で表される部分構造を有するアルコキシド化合物と、一般式３で表される部分構造を有するアルコキシド化合物のことを、特定アルコキシド化合物とも言う。特定アルコキシド化合物の好ましい範囲は、ゾルゲル硬化物の説明に記載した一般式１〜３で表される部分構造を有するアルコキシド化合物の好ましい範囲と同様である。
[Method for producing heat insulation film for windows]
The method for manufacturing a heat insulating film for windows of the present invention is a method for manufacturing a heat insulating film for windows arranged inside a window,
Applying a composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer containing fibrous conductive particles and an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al on a support;
Including a step of hydrolyzing and polycondensing the alkoxide compound to obtain a sol-gel cured product,
The alkoxide compound is selected from the group consisting of an alkoxide compound having a partial structure represented by the following general formula 1, a partial structure represented by the following
In the composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer, the content per unit area of the fibrous conductive particle is 0.036 to 0.200 g / m 2 ;
R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
With such a configuration, the heat insulating film for windows of the present invention can be easily produced.
Hereinafter, the alkoxide compound having the partial structure represented by the general formula 1, the alkoxide compound having the partial structure represented by the
＜中間層の形成用組成物を付与する工程＞
本発明の窓用断熱フィルムの製造方法は、前述の支持体上に前述の繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与する工程の前に、前述の支持体上に前述の繊維状導電粒子と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層の形成用組成物を付与する工程を含み、
前述の中間層の上に前述の繊維状導電粒子含有層が直接接するように前述の繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与することが好ましい。
<The process of providing the composition for forming an intermediate layer>
The method for producing a heat insulating film for windows of the present invention comprises the above-mentioned fibrous conductive material on the above-mentioned support before the step of applying the above-mentioned composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer on the above-mentioned support. Providing a composition for forming an intermediate layer containing a compound having a functional group capable of interacting with particles,
It is preferable to apply the composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer described above so that the fibrous conductive particle-containing layer is in direct contact with the intermediate layer.
＜繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与する工程＞
本発明の窓用断熱フィルムの製造方法は、支持体上に、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物とを含む繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与する工程を含む。
<The process of providing the composition for formation of a fibrous conductive particle content layer>
The method for producing a heat insulating film for windows of the present invention comprises a fibrous conductive particle-containing layer containing fibrous conductive particles and an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al on a support. Including a step of applying a forming composition.
−繊維状導電粒子含有層の形成方法−
前述の繊維状導電粒子含有層を支持体上に形成する方法には特に制限はなく、一般的な塗布方法で行うことができ、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
-Method for forming fibrous conductive particle-containing layer-
There is no restriction | limiting in particular in the method of forming the above-mentioned fibrous conductive particle content layer on a support body, It can carry out with a general coating method, and can select suitably according to the objective. Examples thereof include a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method.
繊維状導電粒子含有層の製膜時において、繊維状導電粒子の量を、全固形分量に比較して少なくして製膜する方法が、前述の繊維状導電粒子含有層の抵抗率が１０００Ω／□以上となるように製造する観点から好ましい。その他の好ましい実施態様において、繊維状導電粒子含有層を支持体上に形成する方法としては、前述の平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤと前述の特定アルコキシド化合物とを、その質量比（すなわち、（特定アルコキシド化合物の含有量）／（金属ナノワイヤの含有量））が０．２５／１〜３０／１の範囲となるように、或いは特定アルコキシド化合物に由来する元素（ｂ）と金属ナノワイヤに由来する金属元素（ａ）との含有モル比が０．１０／１〜２２／１の範囲となるように、含む繊維状導電粒子含有層の形成用組成物（以下、「ゾルゲル塗布液」ともいう。）を、支持体上に塗布して液膜を形成すること、及び、この液膜中で特定アルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応（以下、この加水分解と重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう。）を起こさせることにより繊維状導電粒子含有層を形成すること、を少なくとも含む方法により製造することが好ましい。この方法は、更に必要に応じて、繊維状導電粒子含有層の形成用組成物中に溶媒として含まれ得る水を加熱により蒸発させること（乾燥）を含んでもよく含まなくてもよい。
ある実施態様では、ゾルゲル塗布液は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の水分散液を調製し、これと特定アルコキシド化合物とを混合して調製されてもよい。ある実施態様では、特定アルコキシド化合物を含む水溶液を調製し、この水溶液を加熱して特定アルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解および重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と金属ナノワイヤの水分散液とを混合してゾルゲル塗布液を調製してもよい。
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。
When forming the fibrous conductive particle-containing layer, the method of forming the film by reducing the amount of the fibrous conductive particles compared to the total solid content is such that the resistivity of the fibrous conductive particle-containing layer is 1000Ω / It is preferable from a viewpoint of manufacturing so that it may become □ or more. In another preferred embodiment, as a method for forming the fibrous conductive particle-containing layer on the support, the above-described metal nanowire having an average minor axis length of 150 nm or less and the above-mentioned specific alkoxide compound are in a mass ratio (that is, , (Content of specific alkoxide compound) / (content of metal nanowire)) in the range of 0.25 / 1 to 30/1, or element (b) derived from the specific alkoxide compound and metal nanowire The composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer (hereinafter referred to as “sol-gel coating liquid”) so that the molar ratio of the metal element (a) to be derived is in the range of 0.10 / 1 to 22/1. Is applied to the support to form a liquid film, and the reaction of hydrolysis and polycondensation of the specific alkoxide compound in the liquid film (hereinafter, the reaction of hydrolysis and polycondensation is performed). Also referred to as sol-gel reaction ".) Forming a fibrous conductive particle-containing layer by causing, it is preferably produced by at least including methods. This method may or may not include the evaporation (drying) of water that can be contained as a solvent in the composition for forming a fibrous conductive particle-containing layer by heating, as necessary.
In an embodiment, the sol-gel coating liquid may be prepared by preparing an aqueous dispersion of fibrous conductive particles such as metal nanowires and mixing this with a specific alkoxide compound. In one embodiment, an aqueous solution containing a specific alkoxide compound is prepared, and the aqueous solution is heated to hydrolyze and polycondensate at least a part of the specific alkoxide compound to form a sol state. A sol-gel coating solution may be prepared by mixing with an aqueous dispersion.
In order to promote the sol-gel reaction, it is practically preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination because the reaction efficiency can be increased.
−溶剤−
上記の液状組成物は、必要に応じて、水及び／または有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することにより支持体上に、より均一な液膜を形成することができる。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
液状組成物が有機溶剤を含む場合、液状組成物の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
-Solvent-
Said liquid composition may contain water and / or an organic solvent as needed. By containing the organic solvent, a more uniform liquid film can be formed on the support.
Examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, chloroform, and chloride. Chlorine solvents such as methylene, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Examples thereof include glycol ether solvents such as dimethyl ether.
When the liquid composition contains an organic solvent, the range is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the liquid composition.
本発明の窓用断熱フィルムの製造方法は、前述のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合してゾルゲル硬化物とする工程を含む。
支持体上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
The manufacturing method of the heat insulation film for windows of this invention includes the process of hydrolyzing and polycondensing the above-mentioned alkoxide compound to make a sol-gel hardened material.
In the coating liquid film of the sol-gel coating liquid formed on the support, hydrolysis and condensation reactions of the specific alkoxide compound occur. To accelerate the reaction, the coating liquid film is heated and dried. Is preferred. The heating temperature for promoting the sol-gel reaction is suitably in the range of 30 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 180 ° C. The heating and drying time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.
［窓用断熱ガラス、窓］
本発明の窓用断熱ガラスは、本発明の窓用断熱フィルムと、ガラスとを積層した窓用断熱ガラスである。
本発明の窓は、窓用透明支持体と、窓用透明支持体に貼り合わせた本発明の窓用断熱フィルムを含む窓である。
窓用透明支持体は、厚み０．５ｍｍ以上の窓用透明支持体であることが好ましく、厚み１ｍｍ以上の窓用透明支持体であることがより好ましく、窓用透明支持体の厚みに起因する熱伝導を抑制して温暖性を高める観点からは厚み２ｍｍ以上の窓用透明支持体であることが特に好ましい。
窓用透明支持体は一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
窓用透明支持体としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの中でも、窓用透明支持体が、ガラスまたは樹脂板であることが好ましく、ガラスであることがより好ましい。
ガラスや窓ガラスを構成する成分としては特に制限は無く、ガラスや窓ガラスとして、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラスを用いることができる。
なお、本発明に用いられるガラスは、表面が平滑であることが好ましく、フロートガラスであることが好ましい。
本発明の窓用断熱ガラスの可視光透過率を求める際に、本発明の窓用断熱フィルムを３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせて測定することが好ましい。３ｍｍの青板ガラスについてはＪＩＳＡ５７５９に記載されているガラスを使用することが好ましい。
本発明の窓用断熱フィルムは、窓の内側、すなわち窓ガラスの屋内側に貼り付ける。
本発明の窓用断熱ガラスまたは本発明の窓は、本発明の窓用断熱フィルムの繊維状導電粒子含有層が、支持体の窓（ガラス）側の面とは反対側の面上に配置される。本発明では、繊維状導電粒子含有層は、その層の厚みにもよるが繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離が１μｍ以内にあることが断熱性を高める観点から好ましく、０．５μｍ以内であることが更に好ましく、０．１μｍ以内であることが断熱性を高める観点から特に好ましい。
また、屋内側の最外層または最外層の次の層にあることが断熱性を高める観点から好ましく、屋内側の最外層にあることがより好ましい。
[Insulating glass for windows, windows]
The heat insulating glass for windows of the present invention is a heat insulating glass for windows in which the heat insulating film for windows of the present invention and glass are laminated.
The window of this invention is a window containing the heat insulating film for windows of this invention bonded together to the transparent support body for windows, and the transparent support body for windows.
The transparent support for windows is preferably a transparent support for windows having a thickness of 0.5 mm or more, more preferably a transparent support for windows having a thickness of 1 mm or more, and is caused by the thickness of the transparent support for windows. From the viewpoint of suppressing heat conduction and increasing warmth, a transparent support for windows having a thickness of 2 mm or more is particularly preferable.
The transparent support for windows is generally a plate or sheet.
As transparent support for windows, transparent glass such as white plate glass, blue plate glass, silica coated blue plate glass; synthesis of polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, polyimide, etc. Resins; metals such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; ceramics, silicon wafers used for semiconductor substrates, and the like. Among these, it is preferable that the transparent support body for windows is glass or a resin board, and it is more preferable that it is glass.
There is no restriction | limiting in particular as a component which comprises glass and window glass, Transparent glass, such as white plate glass, blue plate glass, silica coat blue plate glass, can be used as glass and window glass, for example.
The glass used in the present invention preferably has a smooth surface, and is preferably float glass.
When calculating | requiring the visible light transmittance | permeability of the heat insulation glass for windows of this invention, it is preferable to bond and measure the heat insulation film for windows of this invention on 3 mm blue glass. About 3 mm blue plate glass, it is preferable to use the glass described in JISA5759.
The heat insulating film for windows of the present invention is attached to the inside of the window, that is, the indoor side of the window glass.
In the heat insulating glass for windows of the present invention or the window of the present invention, the fibrous conductive particle-containing layer of the heat insulating film for windows of the present invention is disposed on the surface of the support opposite to the window (glass) side. The In the present invention, the fibrous conductive particle-containing layer preferably has a distance of 1 μm or less between the fibrous conductive particle-containing layer and the indoor outermost surface, although it depends on the thickness of the layer. The thickness is more preferably within 5 μm, particularly preferably within 0.1 μm from the viewpoint of improving the heat insulation.
In addition, the outermost layer on the indoor side or the layer next to the outermost layer is preferable from the viewpoint of improving heat insulation, and more preferably the outermost layer on the indoor side.
＜層間距離の評価＞
前述の繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離の評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における繊維状導電粒子含有層及び屋内側の最外面を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、窓用断熱フィルムを、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
<Evaluation of interlayer distance>
The evaluation of the distance between the fibrous conductive particle-containing layer and the outermost surface on the indoor side is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an appropriate cross-sectional slice is prepared, A method of observing and evaluating the fibrous conductive particle-containing layer and the outermost surface on the indoor side may be used. Specifically, a cross-sectional sample or a cross-section sample of a heat ray shielding material is prepared from a heat insulating film for a window using a microtome and a focused ion beam (FIB), and this is used for various microscopes (for example, a field emission scanning electron microscope). (FE-SEM) etc.) and a method of evaluating from an image obtained by observation.
窓ガラスに本発明の窓用断熱フィルムを貼り付ける際、粘着層を塗工、あるいは、ラミネートにより設けた本発明の窓用断熱フィルムを準備し、あらかじめ窓ガラス表面と本発明の窓用断熱フィルムの粘着層表面に界面活性剤（主にアニオン系）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着層を介して窓ガラスに本発明の窓用断熱フィルムを設置すると良い。水分が蒸発するまでの間、粘着層の粘着力は落ちるため、ガラス表面では本発明の窓用断熱フィルムの位置の調整が可能である。窓ガラスに対する本発明の窓用断熱フィルムの貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて窓ガラスと本発明の窓用断熱フィルムの間に残る水分をガラス中央から端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に本発明の窓用断熱フィルムを固定できる。このようにして、窓ガラスに本発明の窓用断熱フィルムを設置することが可能である。 When pasting the window heat insulating film of the present invention on the window glass, the window heat insulating film of the present invention prepared by coating or laminating an adhesive layer is prepared, and the window glass surface and the window heat insulating film of the present invention are prepared in advance. After spraying an aqueous solution containing a surfactant (mainly anionic) on the surface of the adhesive layer, the heat insulating film for windows of the present invention may be installed on the window glass through the adhesive layer. Until the moisture evaporates, the adhesive force of the adhesive layer decreases, and therefore the position of the heat insulating film for windows of the present invention can be adjusted on the glass surface. After the attachment position of the heat insulating film for windows of the present invention on the window glass is determined, water remaining between the window glass and the heat insulating film for windows of the present invention is swept out from the glass center toward the edge using a squeegee or the like. Thereby, the heat insulation film for windows of this invention can be fixed to the window glass surface. In this way, it is possible to install the heat insulating film for windows of the present invention on the window glass.
＜建築材料、建築物、乗物＞
本発明の窓用断熱フィルム、窓用断熱ガラスおよび窓は、使用される態様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、乗物用、建築材料や建築物用、農業用などが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、建築材料、建築物、乗物に用いられることが好ましい。
前述の建築材料は、本発明の窓用断熱フィルムまたは本発明の窓用断熱ガラスを含む建築材料である。
前述の建築物は、本発明の窓用断熱フィルム、本発明の窓用断熱ガラス、本発明の建築材料または本発明の窓を含む建築物である。建築物としては、家、ビル、倉庫などを挙げることができる。
前述の乗物は、本発明の窓用断熱フィルム、本発明の窓用断熱ガラスまたは本発明の窓を含む乗物である。乗物としては、自動車、鉄道車両、船舶などを挙げることができる。
<Building materials, buildings, vehicles>
There is no restriction | limiting in particular in the aspect used for the heat insulation film for windows of this invention, the heat insulation glass for windows, and a window, According to the objective, it can select suitably. For example, for vehicles, building materials, buildings, agriculture and the like. Among these, it is preferable to be used for building materials, buildings, and vehicles in terms of energy saving effect.
The aforementioned building material is a building material containing the insulating film for windows of the present invention or the insulating glass for windows of the present invention.
The above-mentioned building is a building including the insulating film for windows of the present invention, the insulating glass for windows of the present invention, the building material of the present invention, or the window of the present invention. Examples of buildings include houses, buildings, and warehouses.
The aforementioned vehicle is a vehicle including the insulating film for windows of the present invention, the insulating glass for windows of the present invention, or the window of the present invention. Examples of the vehicle include an automobile, a railway vehicle, and a ship.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below. In the examples, “%” and “parts” as the contents are based on mass.
［測定法］
以下の例において、金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長、金属ナノワイヤの短軸長の変動係数、並びに、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率は、以下のようにして測定した。
[Measurement method]
In the following examples, the average minor axis length (average diameter) and average major axis length of metal nanowires, the coefficient of variation of minor axis length of metal nanowires, and the ratio of silver nanowires having an aspect ratio of 10 or more are as follows. Measured.
＜金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの短軸長（直径）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長を求めた。
<Average minor axis length (average diameter) and average major axis length of metal nanowires>
Short axis length (diameter) and long axis of 300 metal nanowires randomly selected from metal nanowires that are enlarged and observed using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., trade name: JEM-2000FX) The length was measured, and the average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the metal nanowires were determined from the average value.
＜金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数＞
上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。標準偏差の値を平均値で割ることにより変動係数を求めた。
<Coefficient of variation of short axis length (diameter) of metal nanowires>
The short axis length (diameter) of 300 nanowires randomly selected from the electron microscope (TEM) image was measured, and the standard deviation and average value of the 300 nanowires were calculated. The coefficient of variation was determined by dividing the standard deviation value by the average value.
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率＞
透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸ：上述）を用い、銀ナノワイヤの短軸長を３００個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上である銀ナノワイヤをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率（質量％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤの比率を求める際の銀ナノワイヤの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、商品名：ＦＡＬＰ ０２５００、孔径：１．０μｍ）を用いて行った。
<Ratio of silver nanowires with an aspect ratio of 10 or more>
Using a transmission electron microscope (JEM-2000FX: described above), 300 short axis lengths of the silver nanowires were observed, the amount of silver transmitted through the filter paper was measured, the short axis length was 50 nm or less, and the long axis Silver nanowires having a length of 5 μm or more were determined as a ratio (mass%) of silver nanowires having an aspect ratio of 10 or more.
The silver nanowires were separated when determining the ratio of the silver nanowires using a membrane filter (Millipore, trade name: FALP 02500, pore size: 1.0 μm).
［調製例１］
＜銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製＞
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
（添加液Ａ）
硝酸銀粉末５．１ｇを純水５００ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
（添加液Ｇ）
グルコース粉末１ｇを２８０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
（添加液Ｈ）
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末４ｇを２２０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
[Preparation Example 1]
<Preparation of silver nanowire aqueous dispersion (1)>
The following additive solutions A, G, and H were prepared in advance.
(Additive liquid A)
5.1 g of silver nitrate powder was dissolved in 500 mL of pure water. Then, 1N ammonia water was added until it became transparent. And pure water was added so that the whole quantity might be 100 mL.
(Additive liquid G)
1 g of glucose powder was dissolved in 280 mL of pure water to prepare additive solution G.
(Additive liquid H)
An additive solution H was prepared by dissolving 4 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder in 220 mL of pure water.
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ水分散液（１）を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温７３℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５．５時間加熱した。
得られた水分散液を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（商品名、旭化成株式会社製、分画分子量：６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤ水分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前述の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、０．８４質量％銀ナノワイヤ水分散液を得た。
得られた銀ナノワイヤ水分散液の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤの短軸長の変動係数およびアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率を測定した。
Next, a silver nanowire aqueous dispersion (1) was prepared as follows.
410 mL of pure water was placed in a three-necked flask, and 82.5 mL of additive solution H and 206 mL of additive solution G were added using a funnel while stirring at 20 ° C. (first stage). To this solution, 206 mL of additive solution A was added at a flow rate of 2.0 mL / min and a stirring rotation speed of 800 rpm (second stage). Ten minutes later, 82.5 mL of additive liquid H was added (third stage). Thereafter, the internal temperature was raised to 73 ° C. at 3 ° C./min. Then, the stirring rotation speed was reduced to 200 rpm and heated for 5.5 hours.
After cooling the obtained aqueous dispersion, an ultrafiltration module SIP1013 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut off: 6,000), a magnet pump, and a stainless steel cup were connected with a silicone tube, A filtration device was obtained.
The silver nanowire aqueous dispersion (aqueous solution) was put into a stainless steel cup, and ultrafiltration was performed by operating a pump. When the filtrate from the module reached 50 mL, 950 mL of distilled water was added to the stainless steel cup for washing. The above washing was repeated until the conductivity became 50 μS / cm or less, and then concentrated to obtain a 0.84 mass% silver nanowire aqueous dispersion.
For the silver nanowire of the obtained silver nanowire aqueous dispersion, the average minor axis length, the average major axis length, the coefficient of variation of the minor axis length of the silver nanowire and the ratio of silver nanowires with an aspect ratio of 10 or more are measured as described above. did.
その結果、平均短軸長１７．２ｎｍ、平均長軸長３４．２μｍ、短軸長の変動係数が１７．８％の銀ナノワイヤを得た。得られた銀ナノワイヤのうち、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの占める比率は８１．８質量％であった。以後、「銀ナノワイヤ水分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ水分散液を示す。 As a result, silver nanowires having an average minor axis length of 17.2 nm, an average major axis length of 34.2 μm, and a minor axis length variation coefficient of 17.8% were obtained. Among the obtained silver nanowires, the proportion of silver nanowires having an aspect ratio of 10 or more was 81.8% by mass. Hereinafter, the expression “silver nanowire aqueous dispersion (1)” indicates the silver nanowire aqueous dispersion obtained by the above method.
［調製例２］
＜図１に示す構成の中間層を有するＰＥＴ基板１０１の作製＞
下記の配合の接着用溶液１を調製した。
（接着用溶液１）
・タケラック（登録商標）ＷＳ−４０００ ５．０質量部
（コーティング用ポリウレタン、固形分濃度３０質量％、三井化学（株）製）
・界面活性剤 ０．３質量部
（商品名：ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．３質量部
（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３質量％、三洋化成工業（株）製）
・水 ９４．４質量部
[Preparation Example 2]
<Preparation of
A bonding solution 1 having the following composition was prepared.
(Adhesive solution 1)
-Takelac (registered trademark) WS-4000 5.0 parts by mass (polyurethane for coating, solid content concentration 30% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
・ Surfactant 0.3 part by mass (trade name: Narrow Acty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
・ Surfactant 0.3 part by mass (Sandet (registered trademark) BL, solid content concentration 43% by mass, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
・ 94.4 parts by mass of water
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム１０の一方の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理を施した表面に、上記の接着用溶液１を塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さが０．１１μｍの第１の接着層３１を形成した。
The surface of the
以下の配合の接着用溶液２を調製した。
（接着用溶液２）
・テトラエトキシシラン ５．０質量部
（商品名：ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３．２質量部
（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン １．８質量部
（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５質量％、ｐＨ＝５．２） １０．０質量部
・硬化剤 ０．８質量部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ ６０．０質量部
（スノーテックス（登録商標）Ｏ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０質量％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤 ０．２質量部
（ナローアクティＨＮ−１００（上述））
・界面活性剤 ０．２質量部
（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３質量％、三洋化成工業（株）製）
A
(Adhesive solution 2)
-5.0 parts by mass of tetraethoxysilane (trade name: KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 3.2 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1.8 parts by mass of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name: KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Acetic acid aqueous solution (Acetic acid concentration = 0.05 mass%, pH = 5.2) 10.0 mass parts ・ Curing agent 0.8 mass parts (Boric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Colloidal silica 60.0 parts by mass (Snowtex (registered trademark) O,
(pH = 2.6, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
・ Surfactant 0.2 parts by mass (Narrow Acty HN-100 (described above))
・ Surfactant 0.2 parts by mass (Sandet (registered trademark) BL, solid content concentration 43% by mass, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
具体的には、上記の接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分間かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。
Specifically, the above-mentioned
前述の第１の接着層３１の表面をコロナ放電処理したのち、その表面に、上記の接着用溶液２をバーコート法により塗布し、１７０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ０．５μｍの第２の接着層３２を形成して、図１に示す構成を有する接着層付きの支持体（ＰＥＴ基板）１０１を得た。
After the surface of the first
［実施例１］
＜繊維状導電粒子含有層の塗布による形成＞
アルコキシド化合物として一般式１を満たす化合物であるテトラエトキシシランおよび一般式２を満たす化合物であるメチルトリメトキシシランを用い、下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一な溶液になったことを確認した。調製した溶液をゾルゲル溶液とした。
[Example 1]
<Formation by application of fibrous conductive particle-containing layer>
Using tetraethoxysilane, which is a compound satisfying general formula 1, and methyltrimethoxysilane, which is a compound satisfying
＜アルコキシド化合物の溶液＞
・テトラエトキシシラン ６．０質量部
（商品名：ＫＢＥ−０４（上述））
・メチルトリメトキシシラン ９．０質量部
（商品名：ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）
・１質量％酢酸水溶液 １０．０質量部
・蒸留水 ４．０質量部
<Solution of alkoxide compound>
-6.0 parts by mass of tetraethoxysilane (trade name: KBE-04 (described above))
・ 9.0 parts by mass of methyltrimethoxysilane (trade name: KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1 mass% acetic acid aqueous solution 10.0 mass parts ・ distilled water 4.0 mass parts
得られたゾルゲル溶液８．１質量部と前述の調整例１で得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）３２．７０質量部を混合し、さらに蒸留水で希釈してゾルゲル塗布液を得た。
上記のＰＥＴ基板１０１の第２の接着層３２の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ2、全固形分塗布量が０．２８０ｇ／ｍ2となるように上記ゾルゲル塗布液を塗布したのち、１７５℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、繊維状導電粒子含有層（図１中の符号２０）を形成した。繊維状導電粒子含有層におけるアルコキシド化合物（テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの合計）由来のバインダー／銀ナノワイヤの質量比は２／１となった。
The obtained sol-gel solution 8.1 parts by mass and the silver nanowire aqueous dispersion (1) 32.70 parts by mass obtained in Preparation Example 1 were mixed and further diluted with distilled water to obtain a sol-gel coating solution. .
The surface of the second
以下のようにして電子顕微鏡を用いて測定した繊維状導電粒子含有層の平均膜厚は、０．２０μｍであった。
繊維状導電粒子含有層上にカーボンおよびＰｔの保護層を形成したのち、日立社製収束イオンビーム装置（商品名：ＦＢ−２１００）内で約１０μｍ幅、約１００ｎｍ厚の切片を作製し、繊維状導電粒子含有層の断面を日立製走査透過型電子顕微鏡（商品名：ＨＤ−２３００、印加電圧：２００ｋＶ）で観察し、５箇所の繊維状導電粒子含有層の膜厚を測定し、その算術平均値として平均膜厚を算出した。平均膜厚は金属ナノワイヤの存在しないマトリックス成分のみの厚みを測定して算出した。
The average film thickness of the fibrous conductive particle-containing layer measured using an electron microscope as follows was 0.20 μm.
After forming a protective layer of carbon and Pt on the fibrous conductive particle-containing layer, a section having a width of about 10 μm and a thickness of about 100 nm is prepared in a focused ion beam apparatus (trade name: FB-2100) manufactured by Hitachi, Ltd. The cross section of the conductive particle-containing layer was observed with a Hitachi scanning transmission electron microscope (trade name: HD-2300, applied voltage: 200 kV), and the film thicknesses of the five fibrous conductive particle-containing layers were measured. The average film thickness was calculated as an average value. The average film thickness was calculated by measuring the thickness of only the matrix component without the metal nanowires.
＜粘着層の形成と窓用断熱フィルムの製造＞
接着層付きの支持体（ＰＥＴ基板；図１中の符号１０１）の繊維状導電粒子含有層の反対側の表面上に粘着材を以下の方法で貼り合わせ、粘着層（図１中の符号５１）を形成した。粘着材としてパナック（株）製パナクリーンＰＤ−Ｓ１（粘着層２５μｍ）を使用して、粘着材の軽剥離セパレータ（シリコーンコートＰＥＴ）を剥がしてから、繊維状導電粒子含有層の反対側の表面に貼り合わせた。
得られた積層体を、実施例１の窓用断熱フィルムとした。
<Formation of adhesive layer and production of heat insulation film for windows>
An adhesive material is bonded to the surface on the opposite side of the fibrous conductive particle-containing layer of the support (PET substrate;
The obtained laminate was used as the heat insulating film for windows in Example 1.
＜窓用断熱ガラスの製造＞
上記の方法で形成した粘着層から粘着材ＰＤ−Ｓ１の他方の重剥離セパレータ（シリコーンコートＰＥＴ）を剥がし、フィルム施工液であるリアルパーフェクト（リンテック（株）製）の０．５質量％希釈液を使用してソーダ石灰珪酸塩である板ガラス（図１中の符号６１、板ガラス厚み：３ｍｍの青板ガラス）と貼り合わせて、図１に示した構成の窓用断熱ガラス（図１中の符号１１１）を作製した。得られた窓用断熱ガラスを実施例１の窓用断熱ガラスとした。実施例１の窓用断熱ガラス１１１では、繊維状導電粒子含有層２０が屋内側の最外面となり、すなわち繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離は０μｍであった。
実施例１の窓用断熱ガラスについて、後述の方法で各特性の評価を行った。なお、板ガラスはイソプロピルアルコールで汚れを拭き取って自然乾燥したものを使用し、貼り合わせ時、２５℃、相対湿度６５％の環境下で、ゴムローラーを用いて０．５ｋｇ／ｃｍ2の面圧で圧着した。
<Manufacture of insulating glass for windows>
The other heavy release separator (silicone-coated PET) of the adhesive material PD-S1 is peeled off from the adhesive layer formed by the above method, and a 0.5% by weight diluted solution of Real Perfect (manufactured by Lintec Corporation), which is a film construction solution 1 is attached to a plate glass (
About the heat insulation glass for windows of Example 1, each characteristic was evaluated by the below-mentioned method. In addition, use the glass plate that has been naturally dried by wiping off dirt with isopropyl alcohol, and at the time of bonding, in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 65%, using a rubber roller at a surface pressure of 0.5 kg / cm 2. Crimped.
［実施例２および３］
実施例１において、使用した銀ナノワイヤ水分散液（１）を、銀ナノワイヤの平均長軸長を下記表１に示される長さとなるように変更した銀ナノワイヤをそれぞれ含む銀ナノワイヤ分散液（２）および（３）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２および３の窓用断熱フィルムおよび窓用断熱ガラスを作製した。
[Examples 2 and 3]
In Example 1, the silver nanowire aqueous dispersion (1) used includes silver nanowire dispersions (2) each containing silver nanowires in which the average major axis length of the silver nanowires is changed to the length shown in Table 1 below. And except having changed into (3), it carried out similarly to Example 1, and produced the heat insulating film for windows and the heat insulating glass for windows of Examples 2 and 3.
［実施例４〜７］
実施例１において、ゾルゲル塗布液の塗布厚みを、繊維状導電粒子である銀の含有量が下記表１に示される含有量となるように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４〜７の窓用断熱フィルムおよび窓用断熱ガラスを作製した。
[Examples 4 to 7]
In Example 1, the coating thickness of the sol-gel coating solution was changed in the same manner as in Example 1 except that the content of silver as the fibrous conductive particles was changed to the content shown in Table 1 below. The heat insulating film for windows and the heat insulating glass for windows of 4-7 were produced.
［実施例８〜１２］
実施例１において、アルコキシド化合物の溶液中のアルコキシド化合物の種類および量のみを、下記表１に記載の種類および量のアルコキシド化合物を含むように調製したアルコキシド化合物の溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８〜１２の窓用断熱フィルムおよび窓用断熱ガラスを作製した。
[Examples 8 to 12]
Example 1 Example 1 except that only the type and amount of the alkoxide compound in the solution of the alkoxide compound were changed to a solution of the alkoxide compound prepared so as to include the type and amount of the alkoxide compound described in Table 1 below. In the same manner, the window heat insulating films and the window heat insulating glass of Examples 8 to 12 were produced.
［実施例１３］
実施例１において、繊維状導電粒子含有層を作製した後、繊維状導電粒子含有層上に下記のようにして保護層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例１３の窓用断熱フィルムおよび窓用断熱ガラスを得た。
実施例１３の窓用断熱ガラス１１１では、厚み１．０μｍの保護層２１が屋内側の最外面となり、すなわち繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離は１．０μｍであった。
[Example 13]
In Example 1, after producing the fibrous conductive particle-containing layer, the protective layer was formed on the fibrous conductive particle-containing layer as described below, in the same manner as in Example 1, for windows for Example 13. A heat insulating film and a heat insulating glass for windows were obtained.
In the
＜保護層の形成＞
下記組成の実施例１３の保護層塗布液を６０℃で１時間撹拌して均一な溶液になったことを確認した。
<Formation of protective layer>
The protective layer coating solution of Example 13 having the following composition was stirred at 60 ° C. for 1 hour to confirm that a uniform solution was obtained.
（保護層塗布液）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ５．９質量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・テトラエトキシシラン ６．８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１質量％酢酸水溶液 １５．０質量部
(Protective layer coating solution)
・ 5.9 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-6.8 parts by mass of tetraethoxysilane (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-1% by mass acetic acid aqueous solution 15.0 parts by mass
得られた保護層塗布液を蒸留水で希釈してアプリケーターコートで固形分塗布量が３．８ｇ／ｍ2となるように繊維状導電粒子含有層上に塗布した後、１４０℃で１分間乾燥し、ゾルゲル反応を起こさせて保護層を形成した。上記保護層の厚みは、１．０μｍであった。 The obtained protective layer coating solution is diluted with distilled water and coated on the fibrous conductive particle-containing layer so that the solid coating amount is 3.8 g / m 2 by applicator coating, and then dried at 140 ° C. for 1 minute. Then, a sol-gel reaction was caused to form a protective layer. The thickness of the protective layer was 1.0 μm.
［比較例１］
実施例１において、繊維状導電粒子含有層を作製した後、繊維状導電粒子含有層上に下記のようにして保護層を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例１の窓用断熱フィルムおよび窓用断熱ガラスを得た。
比較例１の窓用断熱ガラスの構成を図２に示した。比較例１の窓用断熱ガラス１１１では、厚み２．０μｍの保護層２１が屋内側の最外面となり、すなわち繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離は２．０μｍであった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, after producing the fibrous conductive particle-containing layer, the protective layer was formed on the fibrous conductive particle-containing layer as follows, in the same manner as in Example 1, for windows for Comparative Example 1 A heat insulating film and a heat insulating glass for windows were obtained.
The structure of the heat insulating glass for windows of Comparative Example 1 is shown in FIG. In the
＜保護層の形成＞
下記組成の保護層塗布液を６０℃で１時間撹拌して均一な溶液になったことを確認した。
<Formation of protective layer>
The protective layer coating solution having the following composition was stirred at 60 ° C. for 1 hour to confirm that the solution was uniform.
（保護層塗布液）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ５．９質量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・テトラエトキシシラン ６．８質量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１質量％酢酸水溶液 １５．０質量部
(Protective layer coating solution)
・ 5.9 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-6.8 parts by mass of tetraethoxysilane (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-1% by mass acetic acid aqueous solution 15.0 parts by mass
得られた保護層塗布液を蒸留水で希釈してアプリケーターコートで固形分塗布量が７．６ｇ／ｍ2となるように繊維状導電粒子含有層上に塗布した後、１４０℃で１分間乾燥し、ゾルゲル反応を起こさせて保護層を形成した。上記保護層の厚みは、２．０μｍであった。 The obtained protective layer coating solution is diluted with distilled water and coated on the fibrous conductive particle-containing layer so that the solid coating amount is 7.6 g / m 2 by applicator coating, and then dried at 140 ° C. for 1 minute. Then, a sol-gel reaction was caused to form a protective layer. The thickness of the protective layer was 2.0 μm.
［比較例２］
実施例１において、ゾルゲル塗布液の塗布厚みを、繊維状導電粒子である銀の含有量が特開２０１３−２２５４６０号公報の導電性部材３４と同じ０．０３５ｇ／ｍ2となるように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の窓用断熱フィルムおよび窓用断熱ガラスを作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the coating thickness of the sol-gel coating solution was changed so that the content of silver as the fibrous conductive particles was 0.035 g / m 2 , which was the same as that of the conductive member 34 of JP2013-225460A. Except that, in the same manner as in Example 1, the heat insulating film for windows and the heat insulating glass for windows of Comparative Example 2 were produced.
［比較例３］
実施例１において、アルコキシド化合物の溶液中のアルコキシド化合物の量のみを、下記表１に記載の量のアルコキシド化合物を含むように調製したアルコキシド化合物の溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の窓用断熱フィルムおよび窓用断熱ガラスを作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that only the amount of the alkoxide compound in the solution of the alkoxide compound was changed to a solution of the alkoxide compound prepared so as to contain the amount of the alkoxide compound described in Table 1 below. The heat insulating film for windows and the heat insulating glass for windows of Comparative Example 3 were produced.
［比較例４］
特開２０１２−２５２１７２号公報の実施例３について、第２の熱線反射層に用いた導電性高分子の量は変更せず、第１の熱線反射層の繊維状導電粒子である銀の含有量が０．０４０ｇ／ｍ2となるように第１の熱線反射層の塗布厚みを変更した以外は、特開２０１２−２５２１７２号公報の実施例３の熱線遮蔽フィルムと同様にして、比較例４の窓用断熱フィルムを作製した。
その後、実施例１において、実施例１の窓用断熱フィルムの代わりに比較例４の窓用断熱フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の窓用断熱ガラスを作製した。
[Comparative Example 4]
About Example 3 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-252172, content of the silver which is a fibrous conductive particle of a 1st heat ray reflective layer, without changing the quantity of the conductive polymer used for the 2nd heat ray reflective layer Comparative Example 4 is the same as the heat ray shielding film of Example 3 of JP2012-252172A, except that the coating thickness of the first heat ray reflective layer is changed so as to be 0.040 g / m 2 . A heat insulating film for windows was prepared.
Then, in Example 1, the insulating glass for windows of the comparative example 4 was produced like Example 1 except having used the insulating film for windows of the comparative example 4 instead of the insulating film for windows of the example 1. .
［比較例５］
特開２０１３−２２５４６０号公報の実施例に記載の非パターン化導電性部材１と同様にして、比較例５の窓用断熱フィルムを作製した。
その後、実施例１において、実施例１の窓用断熱フィルムの代わりに比較例５の窓用断熱フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の窓用断熱ガラスを作製した。
[Comparative Example 5]
In the same manner as the non-patterned conductive member 1 described in the examples of JP 2013-225460 A, a window heat insulating film of Comparative Example 5 was produced.
Then, in Example 1, the insulating glass for windows of the comparative example 5 was produced like Example 1 except having used the insulating film for windows of the comparative example 5 instead of the insulating film for windows of the example 1. .
［比較例６］
特開２０１３−１３７９８２号公報の実施例１１７の非パターン化導電性部材と同様にして、比較例６の窓用断熱フィルムを作製した。
その後、実施例１において、実施例１の窓用断熱フィルムの代わりに比較例６の窓用断熱フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の窓用断熱ガラスを作製した。
[Comparative Example 6]
A heat insulating film for windows of Comparative Example 6 was produced in the same manner as the non-patterned conductive member of Example 117 of JP2013-137882A.
Then, in Example 1, the insulating glass for windows of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the insulating film for windows of Comparative Example 6 was used instead of the insulating film for windows of Example 1. .
［比較例７］
実施例１において、ゾルゲル塗布液の塗布厚みを、繊維状導電粒子である銀の単位面積当たりの含有量が０．２５０ｇ／ｍ2となるように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の窓用断熱フィルムおよび窓用断熱ガラスを作製した。
[Comparative Example 7]
In Example 1, except that the coating thickness of the sol-gel coating solution was changed so that the content per unit area of silver as the fibrous conductive particles was 0.250 g / m 2 , The heat insulating film for windows and the heat insulating glass for windows of Comparative Example 2 were produced.
［評価］
（１）Ｒ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）
各実施例、比較例において作製した窓用断熱ガラス試料の反射スペクトルを、赤外分光機ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ（ブルカー・オプティクス社製）を用いて５μｍ〜２５μｍの波長範囲で測定した。
窓用断熱ガラスの波長５．５μｍにおける反射率ＲG（５．５μｍ）の、窓用断熱ガラスの波長２５．０μｍにおける反射率ＲG（２５．０μｍ）に対する比を計算した。
窓用断熱ガラスに用いたガラスの波長５．５μｍおよび波長２５．０μｍにおける反射率はゼロとみなせることから、窓用断熱ガラスの波長５．５μｍにおける反射率ＲG（５．５μｍ）の、窓用断熱ガラスの波長２５．０μｍにおける反射率ＲG（２５．０μｍ）に対する比を、窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、窓用断熱ガラスの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比、すなわちＲ（５．５μｍ）／Ｒ（２５．０μｍ）の値とした。
[Evaluation]
(1) R (5.5 μm) / R (25.0 μm)
The reflection spectrum of the heat insulating glass sample for windows prepared in each example and comparative example was measured in the wavelength range of 5 μm to 25 μm using an infrared spectrometer IFS66v / S (manufactured by Bruker Optics).
The ratio of the reflectance R G (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the heat insulating glass for windows to the reflectance R G (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the heat insulating glass for windows was calculated.
Since the reflectance at the wavelength of 5.5 μm and the wavelength of 25.0 μm of the glass used for the heat insulating glass for windows can be regarded as zero, the window of the reflectance R G (5.5 μm) at the wavelength of 5.5 μm of the heat insulating glass for windows The ratio of the reflectance R G (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the heat insulating glass for window to the reflectance R (5.5 μm) at the wavelength of 5.5 μm of the window heat insulating film is 25 nm. The ratio to the reflectance R (25.0 μm) at 0 μm, that is, the value of R (5.5 μm) / R (25.0 μm) was used.
（２）断熱性（熱貫流率）
各実施例、比較例において作製した窓用断熱ガラス試料について反射スペクトルを、赤外分光機ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ（ブルカー・オプティクス社製）を用いて５μｍ〜２５μｍの波長範囲で測定した。ＪＩＳ Ａ ５７５９に従って熱貫流率を算出した。尚、波長２５μｍ〜５０μｍの反射率はＪＩＳ Ａ ５７５９に従って２５μｍの反射率から外挿した。
《評価基準》
Ａ：熱貫流率が４．３Ｗ／ｍ2・Ｋ未満
Ｂ：熱貫流率が４．３Ｗ／ｍ2・Ｋ以上４．６５Ｗ／ｍ2・Ｋ未満
Ｃ：熱貫流率が４．６５Ｗ／ｍ2・Ｋ以上
(2) Thermal insulation (heat flow rate)
The reflection spectrum was measured in the wavelength range of 5 μm to 25 μm using the infrared spectrometer IFS66v / S (manufactured by Bruker Optics) for the heat insulating glass samples for windows prepared in each Example and Comparative Example. The heat flow rate was calculated according to JIS A 5759. In addition, the reflectance of wavelengths 25 μm to 50 μm was extrapolated from the reflectance of 25 μm according to JIS A 5759.
"Evaluation criteria"
A: Thermal transmissivity is less than 4.3 W / m 2 · K B: Thermal transmissivity is 4.3 W / m 2 · K or more and less than 4.65 W / m 2 · K C: Thermal transmissivity is 4.65 W / m 2・ K or more
（３）繊維状導電粒子含有層の抵抗率
非接触抵抗計（ＥＣ−８０：ナプソン社製）を用いて抵抗率を測定した。
《評価基準》
Ａ：２０００Ω／□以上
Ｂ：１０００Ω／□より大きく２０００Ω／□未満
Ｃ：１０００Ω／□以下
(3) Resistivity of fibrous conductive particle-containing layer The resistivity was measured using a non-contact resistance meter (EC-80: manufactured by Napson Corporation).
"Evaluation criteria"
A: 2000Ω / □ or more B: More than 1000Ω / □ and less than 2000Ω / □ C: 1000Ω / □ or less
（４）膜強度
日本塗料検査協会検定鉛筆引っかき用鉛筆（硬度ＨＢ及び硬度Ｂ）をＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６に準じてセットした鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（株式会社東洋精機製作所製、商品名：型式ＮＰ）にて荷重５００ｇの条件で長さ１０ｍｍにわたり繊維状導電粒子含有層の表面を引っ掻いた後、下記のランク付けを行った。
〔評価基準〕
・ランクＡＡＡ：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで引っ掻き跡が認められず、極めて優秀なレベル。
・ランクＡＡ：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで繊維状導電粒子含有層が削られ、引っ掻き跡が認められるものの、繊維状導電粒子含有層が残存し、支持体表面の露出が観察されない、優秀なレベル。
・ランクＡ：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで支持体含有層表面の露出が観察されるものの、硬度ＨＢの鉛筆引っ掻きで繊維状導電粒子含有層が残存し、支持体表面の露出が観察されない、良好なレベル。
・ランクＢ：硬度ＨＢの鉛筆で繊維状導電粒子含有層が削られ、支持体表面の露出が部分的に観察される、問題なレベル。
・ランクＣ：硬度ＨＢの鉛筆で繊維状導電粒子含有層が削られ、支持体表面の殆どが露出している、極めて問題なレベル。
(4) Film Strength Pencil Scratch Coating Film Hardness Tester (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set with pencils for scratching (hardness HB and hardness B) according to the Japan Paint Inspection Association, according to ISO / DIS 15184: 1996 After scratching the surface of the fibrous conductive particle-containing layer over a length of 10 mm under a load of 500 g under the trade name: model NP), the following ranking was performed.
〔Evaluation criteria〕
Rank AAA: A scratch mark is not recognized by pencil scratching with a hardness of 2H, and it is an extremely excellent level.
Rank AA: An excellent level in which the fibrous conductive particle-containing layer is scraped by pencil scratching with a hardness of 2H and scratches are observed, but the fibrous conductive particle-containing layer remains and no exposure of the support surface is observed.
Rank A: Although the exposure of the support-containing layer surface is observed by pencil scratching with a hardness of 2H, the fibrous conductive particle-containing layer remains with the pencil scratching of hardness HB, and the exposure of the support surface is not observed. level.
Rank B: A problematic level in which the fibrous conductive particle-containing layer is shaved with a pencil of hardness HB, and the exposure of the support surface is partially observed.
Rank C: An extremely problematic level in which the fibrous conductive particle-containing layer is shaved with a pencil having a hardness of HB, and most of the surface of the support is exposed.
（５）カール評価
作製した断熱フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の温度湿度環境に４８時間以上置いた後、平面上に静置したときに最も平面から離れているところまでの距離をカール量とした。
Ａ：カール量が±５ｍｍ未満。
Ｂ：カール量が±５ｍｍ以上±１０ｍｍ未満。
Ｃ：カール量が±１０ｍｍ以上。
(5) Curl evaluation The produced heat insulation film was cut into a size of 10 cm × 10 cm, placed in a temperature and humidity environment of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 48 hours or more, and then left on the flat surface from the most flat surface. The distance to the distance was taken as the curl amount.
A: The curl amount is less than ± 5 mm.
B: The curl amount is ± 5 mm or more and less than ± 10 mm.
C: The curl amount is ± 10 mm or more.
（６）耐光性
スガ試験機株式会社製、サンシャインウェザーメーター Ｓ８０を用い、２２５Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で１０００時間照射した。カーボンカーク光は各実施例および比較例の断熱フィルムを貼り合わせた、各実施例および比較例の断熱ガラス試料のガラス側から照射した。各実施例および比較例の窓用断熱ガラス試料のカーボンアーク照射後の熱貫流率を測定した。
《評価基準》
Ａ：照射前の熱貫流率と照射後の熱貫流率の差が０．１Ｗ／ｍ2・Ｋ未満
Ｂ：照射前の熱貫流率と照射後の熱貫流率の差が０．１Ｗ／ｍ2・Ｋ以上０．５Ｗ／ｍ2・Ｋ未満
Ｃ：照射前の熱貫流率と照射後の熱貫流率の差が０．５Ｗ／ｍ2・Ｋ以上
(6) Light resistance Using a Sunshine weather meter S80 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., irradiation was performed for 1000 hours under the conditions of 225 W / m 2 , black panel temperature 63 ° C., and relative humidity 50%. Carbon Kirk light was irradiated from the glass side of the heat insulating glass samples of each Example and Comparative Example, in which the heat insulating films of each Example and Comparative Example were bonded. The heat transmissivity after the carbon arc irradiation of the heat insulating glass samples for windows of each Example and Comparative Example was measured.
"Evaluation criteria"
A: The difference between the thermal flow rate before irradiation and the thermal flow rate after irradiation is less than 0.1 W / m 2 · K. B: The difference between the thermal flow rate before irradiation and the thermal flow rate after irradiation is 0.1 W / m. 2 · K or more and less than 0.5W / m 2 · K C: The difference between the thermal flow rate before irradiation and the thermal flow rate after irradiation is 0.5W / m 2 · K or more
（７）可視光透過率
各実施例、比較例において作製した窓用断熱ガラス試料の透過スペクトルは紫外可視近赤外分光機（日本分光社製、Ｖ−６７０、積分球ユニットＩＳＮ−７２３使用）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６、ＪＩＳ Ａ ５７５９に従って可視光透過率を算出した。
本発明の窓用断熱フィルムは、窓用断熱フィルムを厚み３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせた場合（各実施例、比較例の窓用断熱ガラス試料）の可視光透過率が７０％以上になることが実用上求められ、本発明の窓用断熱フィルムを厚み３ｍｍの青板ガラスに貼り合わせた場合の可視光透過率が８０％以上になることが好ましく、８５％以上になることがより好ましい。
《評価基準》
Ａ：可視光透過率８０％以上
Ｂ：可視光透過率７０％以上８０％未満
Ｃ：可視光透過率７０％未満
(7) Visible light transmittance The transmission spectrum of the heat insulating glass sample for windows prepared in each example and comparative example is an ultraviolet-visible near-infrared spectrometer (manufactured by JASCO Corporation, using V-670, integrating sphere unit ISN-723). The visible light transmittance was calculated according to JIS R 3106 and JIS A 5759.
The heat insulating film for windows of the present invention has a visible light transmittance of 70% or more when the heat insulating film for windows is bonded to a 3 mm thick blue plate glass (heat insulating glass samples for windows of Examples and Comparative Examples). Is practically required, and the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more when the heat insulating film for windows of the present invention is bonded to a 3 mm thick blue plate glass.
"Evaluation criteria"
A: Visible light transmittance of 80% or more B: Visible light transmittance of 70% or more and less than 80% C: Visible light transmittance of less than 70%
各測定結果または評価結果を下記表１に示す。
上記表１に示された結果から、本発明の窓用断熱フィルムは、断熱性、可視光透過率および膜強度に優れ、カールが抑制されたことがわかる。また実施例８〜１２から、テトラアルコキシ化合物とオルガノアルコキシ化合物からなるゾルゲル化合物を繊維状導電粒子含有層に含むときに、断熱効果が高いとともに、物理強度やカールが良好となることがわかる。
一方、比較例１から、ゾルゲル化合物からなる保護層を有する場合は、その膜厚が大きい場合、保護層によって遠赤外線を吸収してしまうため、窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が本発明で規定する下限値を下回る窓用断熱フィルムとなってしまうために断熱性が低下し、保護層のゾルゲル化合物の硬化の影響でカールが良好でない。
繊維状導電粒子含有層を構成する繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が本発明で規定する下限値を下回る比較例２より、窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が本発明で規定する下限値を下回る窓用断熱フィルムとなってしまうために断熱性が低下することがわかる。特に、比較例２、実施例４〜実施例７の結果から、繊維状導電粒子含有層を構成する繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が多いときに断熱効果が著しく高まっていることがわかる。
また比較例３から、ゾルゲル化合物として一般式１で表される部分構造を有するテトラアルコキシ化合物のみを有し、ゾルゲル硬化物が一般式２または一般式３で表される部分構造を含まない場合は、カールが良好ではないことがわかる。
特開２０１２−２５２１７２号公報の実施例３を追試したゾルゲル硬化物を繊維状導電粒子含有層のバインダーとして用いていない比較例４は膜強度が劣っていることがわかる。
特開２０１３−２２５４６０号公報の非パターン化導電性部材１を追試した比較例５は、繊維状導電粒子含有層を構成する繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が本発明で規定する下限値を下回り、窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が本発明で規定する下限値を下回る窓用断熱フィルムとなってしまい、断熱性が劣っていることがわかる。
特開２０１３−１３７９８２号公報の実施例１１７を追試した比較例６は、ゾルゲル硬化物が一般式２または一般式３で表される部分構造を含まず、カールが劣っていることがわかる。
比較例７より、繊維状導電粒子含有層を構成する繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が本発明で規定する上限値を上回ると、可視光透過率が劣ることがわかる。
From the results shown in Table 1, it can be seen that the heat insulating film for windows of the present invention is excellent in heat insulating properties, visible light transmittance and film strength, and curling is suppressed. Moreover, when Examples 8-12 contain the sol-gel compound which consists of a tetraalkoxy compound and an organoalkoxy compound in a fibrous conductive particle content layer, while a heat insulation effect is high, it turns out that physical strength and curl become favorable.
On the other hand, in the case of having a protective layer made of a sol-gel compound from Comparative Example 1, since the far infrared ray is absorbed by the protective layer when the film thickness is large, the reflectance R at a wavelength of 5.5 μm of the heat insulating film for windows. Since the ratio of (5.5 μm) to the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the heat insulating film for windows is lower than the lower limit specified in the present invention, the heat insulating property is obtained. The curl is not good due to the effect of curing of the sol-gel compound of the protective layer.
From the comparative example 2 in which the content per unit area of the fibrous conductive particles constituting the fibrous conductive particle-containing layer is lower than the lower limit specified in the present invention, the reflectance R (5 at a wavelength of 5.5 μm of the heat insulating film for windows). .5 μm), the ratio of the heat insulating film for windows to the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm is lower than the lower limit specified in the present invention, and therefore the heat insulating property is lowered. I understand that. In particular, from the results of Comparative Example 2 and Examples 4 to 7, when the content of the fibrous conductive particles constituting the fibrous conductive particle-containing layer is large per unit area, the heat insulation effect is remarkably increased. Recognize.
Further, from Comparative Example 3, when the sol-gel compound has only a tetraalkoxy compound having a partial structure represented by General Formula 1, and the sol-gel cured product does not include the partial structure represented by
It turns out that the comparative example 4 which does not use the sol-gel hardened | cured material which followed Example 3 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-252172 as a binder of a fibrous conductive particle content layer is inferior.
In Comparative Example 5 in which the non-patterned conductive member 1 disclosed in JP 2013-225460 A is additionally tested, the content per unit area of the fibrous conductive particles constituting the fibrous conductive particle-containing layer is the lower limit defined by the present invention. The ratio of the reflectance R (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the window heat insulating film to the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the window heat insulating film is defined by the present invention. It turns out that it becomes a heat insulation film for windows less than a lower limit, and heat insulation is inferior.
In Comparative Example 6 in which Example 117 of JP2013-137882A was additionally tested, it can be seen that the sol-gel cured product does not include the partial structure represented by
From Comparative Example 7, it can be seen that when the content per unit area of the fibrous conductive particles constituting the fibrous conductive particle-containing layer exceeds the upper limit defined in the present invention, the visible light transmittance is inferior.
また、上記表１に示された結果から、本発明の窓用断熱フィルムの好ましい態様によれば、さらに耐光性も良好であることがわかった。また、本発明の窓用断熱フィルムの好ましい態様によれば、さらに耐光性も良好であることがわかった。
実施例１の窓用断熱フィルムを建材の窓に貼ったところ、使用しなかった場合に比べて冬場の平均で１０％エアコンの消費量を抑えられた。
また、実施例１の窓用断熱フィルムを自動車の窓に貼ったところ、冬場の平均で１５％エアコンの消費量を抑えられた。
Moreover, from the result shown by the said Table 1, according to the preferable aspect of the heat insulating film for windows of this invention, it turned out that light resistance is also favorable. Moreover, according to the preferable aspect of the heat insulating film for windows of this invention, it turned out that light resistance is also favorable.
When the insulating film for windows of Example 1 was pasted on the window of the building material, the consumption of the air conditioner was reduced by 10% on average in the winter compared with the case where it was not used.
Moreover, when the heat insulation film for windows of Example 1 was stuck on the window of the automobile, the consumption of the air conditioner was reduced by 15% on average in winter.
本発明の窓用断熱フィルムを用いた本発明の窓用断熱ガラスは、断熱性および膜強度が優れるため、本発明の窓用断熱フィルムが窓の内側に配置されると断熱性および膜強度が優れる窓を提供できる。このような本発明の窓用断熱フィルムは、建築材料として用いることで、断熱性および膜強度が優れる窓を含む建築物や乗物を提供することができる。このような窓が設けられた建築物は、窓の屋外側の光を屋内側に取り入れつつ、屋内側から屋外側への熱交換の抑制をすることができるため、このような窓が設けられた建築物や乗物の屋内側（室内側、社内側）を望ましい環境に保つことができる。
また、本発明の窓用断熱フィルムは、既存の窓（例えば建築物や乗物の窓）に対して、窓の内側に貼ること（内貼り）によっても、断熱性および膜強度が優れる窓を提供できる。
Since the heat insulating glass for windows of the present invention using the heat insulating film for windows of the present invention has excellent heat insulating properties and film strength, when the window heat insulating film of the present invention is disposed inside the window, the heat insulating properties and film strength are reduced. An excellent window can be provided. By using such a heat insulating film for windows of the present invention as a building material, it is possible to provide a building or vehicle including a window having excellent heat insulating properties and film strength. A building with such a window is provided with such a window because it can suppress heat exchange from the indoor side to the outdoor side while taking the light on the outdoor side of the window into the indoor side. The indoor side (indoor side, company inside) of buildings and vehicles can be kept in a desirable environment.
Moreover, the heat insulation film for windows of this invention provides the window which is excellent in heat insulation and film | membrane intensity | strength by sticking inside the window (internal sticking) with respect to the existing window (for example, window of a building or a vehicle). it can.
１０ 支持体
２０ 繊維状導電粒子含有層
２１ 保護層
３１ 第１の接着層
３２ 第２の接着層
５１ 粘着層
６１ ガラス
１０１ 接着層付きの支持体
１０２ 断熱部材
１０３ 窓用断熱フィルム
１１１ 窓用断熱ガラス
ＩＮ 屋内側
ＯＵＴ 屋外側
DESCRIPTION OF
Claims (17)
支持体と、前記支持体上に設けられた繊維状導電粒子含有層とを含み、
前記繊維状導電粒子含有層が、前記支持体の前記窓側の面とは反対側の面上に配置され、
前記繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離が１μｍ以内に設置され、
前記繊維状導電粒子含有層は、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物とを含み、
前記ゾルゲル硬化物が、下記一般式１で表される部分構造を含み、かつ、下記一般式２で表される部分構造および下記一般式３で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を含み、
前記繊維状導電粒子含有層を構成する前記繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が０．０３６〜０．２００ｇ／ｍ2であり、
前記窓用断熱フィルムの波長５．５μｍにおける反射率Ｒ（５．５μｍ）の、前記窓用断熱フィルムの波長２５．０μｍにおける反射率Ｒ（２５．０μｍ）に対する比が０．５以上１．０未満である窓用断熱フィルム；
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。 A heat insulating film for windows disposed inside the window,
Including a support and a fibrous conductive particle-containing layer provided on the support,
The fibrous conductive particle-containing layer is disposed on a surface of the support opposite to the window-side surface;
The distance between the fibrous conductive particle-containing layer and the outermost surface on the indoor side is set within 1 μm,
The fibrous conductive particle-containing layer includes fibrous conductive particles and a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al,
The sol-gel cured product includes a partial structure represented by the following general formula 1 and is selected from the group consisting of a partial structure represented by the following general formula 2 and a partial structure represented by the following general formula 3 Including one substructure,
The content per unit area of the fibrous conductive particles constituting the fibrous conductive particle-containing layer is 0.036 to 0.200 g / m 2 .
The ratio of the reflectance R (5.5 μm) at a wavelength of 5.5 μm of the window heat insulating film to the reflectance R (25.0 μm) at a wavelength of 25.0 μm of the window heat insulating film is 0.5 or more and 1.0. Insulation film for windows that is less than;
R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
前記窓用断熱フィルムが支持体と、前記支持体上に設けられた繊維状導電粒子含有層とを含み、
前記繊維状導電粒子含有層が、前記支持体の前記窓側の面とは反対側の面上に配置され、
前記窓用断熱フィルムは前記繊維状導電粒子含有層と屋内側の最外面の距離が１μｍ以内に設置され、
前記支持体上に、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物とを含む繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与する工程と、
前記アルコキシド化合物を加水分解および重縮合してゾルゲル硬化物とする工程を含み、
前記アルコキシド化合物として、下記一般式１で表される部分構造を有するアルコキシド化合物と、下記一般式２で表される部分構造および下記一般式３で表される部分構造からなる群より選択される少なくとも一つの部分構造を有するアルコキシド化合物とを含み、
前記繊維状導電粒子含有層の形成用組成物中、前記繊維状導電粒子の単位面積当たりの含有量が０．０３６〜０．２００ｇ／ｍ2である窓用断熱フィルムの製造方法；
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。 A method for manufacturing a heat insulating film for windows arranged inside a window,
The window heat insulating film includes a support and a fibrous conductive particle-containing layer provided on the support,
The fibrous conductive particle-containing layer is disposed on a surface of the support opposite to the window-side surface;
The window heat insulating film is installed such that the distance between the fibrous conductive particle-containing layer and the outermost surface on the indoor side is within 1 μm,
On the support, and a step of applying a fibrous conductive particles, Si, Ti, a composition for forming a fibrous conductive particles-containing layer containing alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Zr and Al,
Including hydrolysis and polycondensation of the alkoxide compound to obtain a sol-gel cured product,
The alkoxide compound is at least selected from the group consisting of an alkoxide compound having a partial structure represented by the following general formula 1, a partial structure represented by the following general formula 2, and a partial structure represented by the following general formula 3. An alkoxide compound having one partial structure,
The manufacturing method of the heat insulation film for windows whose content per unit area of the said fibrous conductive particle is 0.036-0.200 g / m < 2 > in the composition for formation of the said fibrous conductive particle content layer;
R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
前記中間層の上に前記繊維状導電粒子含有層が直接接するように前記繊維状導電粒子含有層の形成用組成物を付与する請求項９〜１２のいずれか一項に記載の窓用断熱フィルムの製造方法。 Before the step of applying the composition for forming the fibrous conductive particle-containing layer on the support, an intermediate layer containing a compound having a functional group capable of interacting with the fibrous conductive particles on the support Including providing a forming composition;
The heat insulating film for windows according to any one of claims 9 to 12, wherein a composition for forming the fibrous conductive particle-containing layer is applied so that the fibrous conductive particle-containing layer is in direct contact with the intermediate layer. Manufacturing method.
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