WO2018003806A1 - Heat insulation film and method for manufacturing heat insulation film - Google Patents

Heat insulation film and method for manufacturing heat insulation film Download PDF

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meth
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美代子 原
直井　憲次
清都　尚治
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富士フイルム株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the thickness of the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use of the heat insulating film.
  • the thickness of the support is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 75 ⁇ m, and still more preferably 35 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the thickness of the support is thick, there is a tendency that defects due to folding of the film during handling are less likely to occur.
  • the thickness of a support body when it sticks to a building or the window of a vehicle as a heat insulation film, the rigidity as a material does not become high too much and it exists in the tendency which becomes easy to construct.
  • the support since the support is thin, the visible light transmittance is increased and the raw material cost tends to be suppressed.
  • the average particle diameter ( ⁇ m) of the organic particles was obtained by taking a scanning electron micrograph (SEM image) of 100 organic particles with a scanning electron microscope (for example, S-3700N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It can be obtained by measuring the particle diameter using a treatment measuring device (Luzex AP; manufactured by Nireco Corporation) and calculating the arithmetic average value. That is, the average particle diameter referred to in the present invention is expressed by the diameter when the projected shape of the organic particles is circular, and the diameter when it is an irregular shape other than a sphere when the circle has the same area as the projected area. Represented by
  • (Meth) acrylic resin may have a crosslinked structure.
  • the method for forming the crosslinked structure is not particularly limited, and examples thereof include a method using a crosslinking agent and a method using a polyfunctional (meth) acrylate monomer.
  • epoxy-based crosslinking agents ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether are preferable from the viewpoint of the flexibility of the adhesive layer.
  • the amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer used is not particularly limited, but is preferably 0% by mass to 5% by mass with respect to the total solid content in the coating liquid for forming the adhesive layer. From the viewpoint of compatibility, the content is more preferably 0.01% by mass to 2% by mass, further preferably 0.02% by mass to 1% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer can be used alone or in combination of two or more, and is preferably contained in the above amount as the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer.
  • the fibrous layer may be further fibrous. It may be an adhesive layer having a functional layer adjacent to the metal particle-containing layer.
  • the material used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it improves at least one of the above characteristics.
  • a sol-gel film obtained by hydrolyzing and polycondensing a polymer used in the adhesive, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an Si alkoxide compound is used for the adhesive layer.
  • the material chosen from etc. is included.
  • Adhesive layer in contact with the fibrous metal particle-containing layer that is, when the adhesive layer is a single layer, this adhesive layer, and when the adhesive layer includes a plurality of sub-adhesive layers, the fibrous metal particle content is included.
  • the fibrous metal particle-containing layer is provided.
  • the agglomeration of the conductive material in the fibrous metal particle-containing layer is suppressed by the interaction between the fibrous metal particles such as the metal nanowire contained in the metal and the compound having the functional group contained in the adhesive layer, and uniform dispersibility is achieved. It is considered that the transparency and haze decrease due to the aggregation of the conductive material in the fibrous metal particle-containing layer are suppressed, and the film strength is improved due to the adhesion.
  • the adhesive layer capable of exhibiting such interaction may be referred to as a functional layer. Since the functional layer exerts its effect by interaction with the fibrous metal particles such as metal nanowires, if the fibrous metal particle-containing layer contains fibrous metal particles such as metal nanowires, the fibrous metal The effect is exhibited without depending on the matrix contained in the particle-containing layer.
  • Examples of functional groups capable of interacting with fibrous metal particles such as metal nanowires include amide groups, amino groups, mercapto groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid when the fibrous metal particles are silver nanowires.
  • the functional group is more preferably an amino group, a mercapto group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof, and even more preferably an amino group.
  • the fibrous metal particle-containing layer is an outermost layer disposed at a position farthest from the installation object or a layer adjacent to the outermost layer on the support side. Preferably there is. From the same viewpoint as described above, the fibrous metal particle-containing layer is more preferably the outermost layer disposed at the position farthest from the window.
  • Dispersion is a liquid which fibrous metal particles containing metal atoms M 1 is dispersed, if necessary in addition to the fibrous metal particles, dispersing agents, may also contain an additive such as a solvent.
  • the fibrous metal particles are the same as the fibrous metal particles contained in the above-described fibrous metal particle-containing layer, and the preferred embodiments are also the same.
  • the ratio of the mass of the fibrous metal particles in the dispersion to the mass of the compound represented by the general formula (1) before hydrolysis in the aqueous composition is 2% by mass or more and 4.5% by mass or less. More preferably, it is 2.5 mass% or more and 4 mass% or less.
  • Example 1 [Support production process] -Preparation of bonding solution- The following compositions were mixed to prepare an adhesive solution. Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dropped into the acetic acid aqueous solution over 3 minutes while stirring the acetic acid aqueous solution. Next, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added to the acetic acid aqueous solution over 3 minutes with stirring. Next, tetraethoxysilane was added to the acetic acid aqueous solution with stirring over 5 minutes, and then stirring was continued for 2 hours. Next, colloidal silica, a curing agent, and a surfactant were sequentially added to prepare an adhesive solution.
  • ⁇ Preparation of adhesive layer 1 >> ⁇ Preparation of coating solution for forming adhesive layer 1> The following components were mixed to prepare a coating solution for forming the adhesive layer 1. Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dropped into the acetic acid aqueous solution over 3 minutes while vigorously stirring the acetic acid aqueous solution kept at 25 ° C. After stirring for 1 hour, tetraethoxysilane was subsequently added to the acetic acid aqueous solution over 5 minutes while stirring vigorously in a constant temperature bath at 35 ° C. Thereafter, stirring was continued for 2 hours. Next, other components were sequentially added to prepare a coating solution for forming the adhesive layer 1.
  • the silver nanodisk dispersion c3B was dropped on a PET substrate and dried, and a HAADF-STEM (High-Angle Angular Dark Field Scanning TEM) image in the direction of the particle cross-section was photographed, and the gold coating with high brightness in the photographed image
  • the thickness of the layer was measured for each of the main plane and the end face using ImageJ with 5 points per particle as an image analysis tool, and the average thickness of the main plane ( A), the average thickness (B) of the end face, and the ratio (A / B) of the average thickness (A) to the average thickness (B) were calculated.

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Abstract

The present invention is: a heat insulation film having a support and a fibrous-metal-particle-containing layer provided on the support, the fibrous-metal-particle-containing layer including fibrous metal particles including a metal atom M1 and a sol-gel cured material derived from a compound represented by general formula (1), the atomic ratio of M1 to M2 in a surface on the reverse side from the side on which the support is disposed being 2.0% or less; and a method for manufacturing the heat insulation film. The atom M2 is an element selected from Si, Ti, Zr, and Al, Ra are each independently a hydrogen atom or an organic group, and Rb are each independently a C1-4 alkyl group. In the formula, m = 0 to 2, n = 2 to 4, and m + n = 3 to 4.

Description

断熱フィルム及び断熱フィルムの製造方法Heat insulation film and method for producing heat insulation film
　本開示は、断熱フィルム及び断熱フィルムの製造方法に関する。 The present disclosure relates to a heat insulating film and a method for manufacturing the heat insulating film.
　近年、空調負荷を低減して二酸化炭素の排出量を削減する省エネルギー施策の一つとして、自動車及び建物などの窓に、太陽光中の赤外線（熱線）を遮蔽する機能又は室内からの熱線放射を反射して断熱する機能を付与する技術が検討されている。
　熱線を遮蔽する材料には、熱線を吸収し、吸収した熱線の再放射が生じる熱線吸収型の材料と熱線を吸収せずに反射する熱線反射型の材料とが知られている。また、車両及び建築物の窓への適合性の観点では、材料自体が透明性を有することが望まれる。 In recent years, as one of the energy-saving measures to reduce carbon dioxide emissions by reducing the air conditioning load, the function of shielding infrared rays (heat rays) in sunlight or indoor heat ray radiation on windows of automobiles and buildings Techniques for imparting a function of reflecting and insulating are being studied.
As materials for shielding heat rays, heat ray absorption type materials that absorb heat rays and cause re-radiation of the absorbed heat rays and heat ray reflection type materials that reflect without absorbing heat rays are known. Moreover, it is desired that the material itself has transparency from the viewpoint of compatibility with windows of vehicles and buildings.
　上記に関連する技術の例として、支持体と、支持体上に設けられた熱線遮蔽素材である繊維状導電粒子含有層と、を含み、繊維状導電粒子含有層は、繊維状導電粒子と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれる元素のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物と、を含む窓用断熱フィルムが提案されている（例えば、特開２０１６－３３６２９号公報参照）。 Examples of techniques related to the above include a support and a fibrous conductive particle-containing layer that is a heat ray shielding material provided on the support, and the fibrous conductive particle-containing layer includes fibrous conductive particles, There has been proposed a heat insulating film for windows comprising a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al (for example, JP-A 2016- No. 33629).
　また、断熱層の少なくとも一方の面に、シリケート系樹脂を含むハードコート層が形成されている断熱積層体が提案されている（例えば、特開２０１５－９３４２４号公報参照）。 Further, a heat insulating laminate in which a hard coat layer containing a silicate resin is formed on at least one surface of the heat insulating layer has been proposed (see, for example, JP-A-2015-93424).
　繊維状金属粒子を含む層を有する断熱フィルムは、熱線反射に寄与する繊維状金属粒子が酸化性気体（オゾン、ＮＯｘ等）、水、及び光により酸化、流出、又は劣化し、断熱性が低下する場合がある。
　特開２０１６－３３６２９号公報に記載の断熱フィルムにおいては、断熱性の低下は検討されておらず、更なる改良の余地がある。
　また、特開２０１５－９３４２４号公報に記載の断熱積層体は、断熱層上に積層されたハードコート層が熱線を吸収し、熱線反射率を下げるため、断熱性が劣る傾向にある。 The heat insulating film having a layer containing fibrous metal particles is deteriorated because the fibrous metal particles contributing to heat ray reflection are oxidized, outflowed or deteriorated by oxidizing gas (ozone, NOx, etc.), water, and light. There is a case.
In the heat insulating film described in JP-A-2016-33629, a decrease in heat insulating property has not been studied, and there is room for further improvement.
In addition, the heat insulation laminate described in JP-A-2015-93424 tends to have poor heat insulation properties because the hard coat layer laminated on the heat insulation layer absorbs heat rays and lowers the heat ray reflectivity.
　本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、断熱性、及び経時による断熱性の低下を抑制する性質（断熱耐久性）に優れる断熱フィルム並びに断熱フィルムの製造方法を提供することを課題とする。 The present disclosure has been made in view of the above, and it is an object to provide a heat insulating film excellent in heat insulating properties and properties (heat insulating durability) for suppressing deterioration of heat insulating properties over time, and a method for manufacturing the heat insulating film. To do.
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　支持体と、支持体上に設けられ、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び下記一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層と、を有する断熱フィルム。 Specific means for solving the problems include the following aspects.
<1> a support, provided on a support, comprising a sol-gel cured product derived from fibrous metal particles containing a metal atom M 1, and the compound represented by the following general formula (1), the support arrangement insulation films having a fibrous metal particle-containing layer the atomic ratio of M 1 is equal to or less than 2.0% with respect to M 2 on the surface opposite to the side to be.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
 
　一般式（１）中、Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる原子を表し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは０～２を表し、ｎは２～４を表し、ｍ＋ｎは３～４である。 In general formula (1), M 2 represents an atom selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, and aluminum, R a independently represents a hydrogen atom or an organic group, and R b independently represents a carbon number. Represents an alkyl group of 1 to 4, m represents 0 to 2, n represents 2 to 4, and m + n is 3 to 4.
　＜２＞　繊維状金属粒子に含まれる金属原子Ｍ１が銀原子である＜１＞に記載の断熱フィルム。
　＜３＞　繊維状金属粒子含有層の支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対する炭素原子の原子比が、５０％以上６５％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の断熱フィルム。
　＜４＞　繊維状金属粒子含有層はさらにフッ素系界面活性剤を含み、繊維状金属粒子含有層の支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するフッ素原子の原子比が、０％を超え１４％以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の断熱フィルム。
　＜５＞　繊維状金属粒子含有層における、繊維状金属粒子含有層の全固形分量に対するＭ１の原子の総質量の比が、３％以上１２％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の断熱フィルム。
　＜６＞　繊維状金属粒子含有層の支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が１．０％以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の断熱フィルム。
　＜７＞　繊維状金属粒子含有層の支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が０．３％以下である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の断熱フィルム。
　＜８＞　一般式（１）におけるＲａが、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の断熱フィルム。 <2> The heat insulating film according to <1>, wherein the metal atom M 1 contained in the fibrous metal particles is a silver atom.
<3> In <1> or <2>, the atomic ratio of carbon atoms to M 2 on the surface opposite to the side on which the support of the fibrous metal particle-containing layer is disposed is 50% or more and 65% or less. The heat insulation film as described.
<4> The fibrous metal particle-containing layer further contains a fluorine-based surfactant, and the atomic ratio of fluorine atoms to M 2 on the surface opposite to the side on which the support of the fibrous metal particle-containing layer is disposed is The heat insulating film according to any one of <1> to <3>, which is more than 0% and 14% or less.
<5> Any of <1> to <4>, wherein the ratio of the total mass of M 1 atoms to the total solid content of the fibrous metal particle-containing layer in the fibrous metal particle-containing layer is 3% or more and 12% or less The heat insulation film as described in any one.
<6> to the side on which the support of the fibrous metal particle-containing layer is arranged atomic ratio of M 1 with respect to M 2 at the surface of the opposite side is not more than 1.0% <1> - or <5> The heat insulation film as described in one.
<7> Any one of <1> to <6>, wherein the atomic ratio of M 1 to M 2 on the surface opposite to the side on which the support of the fibrous metal particle-containing layer is disposed is 0.3% or less The heat insulation film as described in one.
<8> The heat insulating film according to any one of <1> to <7>, wherein R a in the general formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
　＜９＞　下記一般式（１）で表される化合物と水とを混合し、一般式（１）で表される化合物を加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を調製する調製工程と、調製された水性組成物と、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子が分散された分散液と、を混合して繊維状金属粒子含有層形成用組成物を調製する混合工程と、繊維状金属粒子含有層形成用組成物を、支持体上に付与し、乾燥させることにより、支持体上に、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層を形成する形成工程と、を有する断熱フィルムの製造方法。 <9> A preparation step of preparing an aqueous composition containing a metal hydroxide by mixing a compound represented by the following general formula (1) and water and hydrolyzing the compound represented by the general formula (1). When an aqueous composition prepared, the mixing step of the dispersion fibrous metal particles are dispersed containing metal atoms M 1, were mixed to prepare a fibrous metal particle-containing layer forming composition, fiber the Jo metal particle-containing layer forming composition was applied onto a support, by drying, on a support, the fibrous metal particles containing metal atoms M 1, and the compound represented by the general formula (1) Forming step of forming a fibrous metal particle-containing layer including a sol-gel cured product derived from the above and having an atomic ratio of M 1 to M 2 of 2.0% or less on the surface opposite to the side on which the support is disposed And the manufacturing method of the heat insulation film which has these.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
 
　一般式（１）中、Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる原子を表し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは０～２を表し、ｎは２～４を表し、ｍ＋ｎは３～４である。 In general formula (1), M 2 represents an atom selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, and aluminum, R a independently represents a hydrogen atom or an organic group, and R b independently represents a carbon number. Represents an alkyl group of 1 to 4, m represents 0 to 2, n represents 2 to 4, and m + n is 3 to 4.
　＜１０＞　調製工程は、液温が６０℃未満となる条件で混合を行い、一般式（１）で表される化合物を加水分解する＜９＞に記載の断熱フィルムの製造方法。
　＜１１＞　水性組成物における加水分解前の一般式（１）で表される化合物の質量に対する分散液における繊維状金属粒子の質量の比が３質量％以上１２質量％以下である＜９＞又は＜１０＞に記載の断熱フィルムの製造方法。 A <10> preparation process is a manufacturing method of the heat insulation film as described in <9> which mixes on the conditions from which a liquid temperature will be less than 60 degreeC, and hydrolyzes the compound represented by General formula (1).
<11> The ratio of the mass of the fibrous metal particles in the dispersion to the mass of the compound represented by the general formula (1) before hydrolysis in the aqueous composition is 3% by mass or more and 12% by mass or less <9> or The manufacturing method of the heat insulation film as described in <10>.
　本発明の一実施形態によれば、断熱性、及び経時による断熱性の低下を抑制する性質（断熱耐久性）に優れる断熱フィルム並びに断熱フィルムの製造方法が提供される。 According to an embodiment of the present invention, there are provided a heat insulating film excellent in heat insulating properties and properties (heat insulating durability) for suppressing deterioration of heat insulating properties over time, and a method for manufacturing the heat insulating film.
多段混合工程の製造フローの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the manufacturing flow of a multistage mixing process. 断熱フィルムの一例の積層構造を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the laminated structure of an example of a heat insulation film. 断熱フィルムの他の一例の積層構造を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the laminated structure of the other example of a heat insulation film.
　以下、断熱フィルム及び断熱フィルムの製造方法について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 Hereafter, the manufacturing method of a heat insulation film and a heat insulation film is demonstrated in detail.
In this specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in a numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described. Further, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
　また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
　本開示において、「断熱」とは、波長５μｍ～２５μｍの遠赤外線を平均反射率で５％以上反射する性質を意味する。遠赤外線を反射する平均反射率は、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。遠赤外線の平均反射率は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）等で測定された反射スペクトルから求まる値である。
　また、「遮熱」とは、波長７００ｎｍ～１２００ｎｍの熱線を平均反射率で５％以上反射することを意味する。熱線の平均反射率は７％以上であることがより好ましく、８％以上であることが特に好ましく、１０％以上であることがより特に好ましい。熱線の平均反射率は、Ｖ－６７０（日本分光（株）製）により測定し、ＪＩＳ　Ａ－５７５９に記載の方法により求めることができる。 In the present disclosure, “heat insulation” means a property of reflecting far infrared rays having a wavelength of 5 μm to 25 μm in an average reflectance of 5% or more. The average reflectance for reflecting far infrared rays is preferably 7% or more, more preferably 8% or more, and still more preferably 10% or more. The average reflectance of far infrared rays is a value obtained from a reflection spectrum measured by, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
The term “heat shielding” means that heat rays having a wavelength of 700 nm to 1200 nm are reflected by an average reflectance of 5% or more. The average reflectance of the heat ray is more preferably 7% or more, particularly preferably 8% or more, and particularly preferably 10% or more. The average reflectance of heat rays can be measured by V-670 (manufactured by JASCO Corporation) and determined by the method described in JIS A-5759.
＜断熱フィルム＞
　本開示の断熱フィルムは、支持体と、支持体上に設けられ、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、支持体が配置される側とは反対側の表面における、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる原子Ｍ２（後述の一般式（１）中のＭ２）に対する金属原子Ｍ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層と、を有している。
　本開示の断熱フィルムは、上記に加え、支持体の繊維状金属粒子含有層を有する側とは反対側に、赤外線を遮蔽する赤外線遮蔽層を有してもよく、更には、赤外線遮蔽層を保護する保護層及び粘着層を有していてもよい。 <Insulation film>
Insulation film of the present disclosure includes a support and provided on a support, the fibrous metal particles containing metal atoms M 1, and a sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1), the support the surface opposite to the side where the body is disposed, silicon, titanium, zirconium, and atom M 2 selected from the group consisting of aluminum metal atom M 1 with respect to (below the general formula (1) M 2 in) And a fibrous metal particle-containing layer having an atomic ratio of 2.0% or less.
In addition to the above, the heat insulating film of the present disclosure may have an infrared shielding layer that shields infrared rays on the side opposite to the side having the fibrous metal particle-containing layer of the support, and further includes an infrared shielding layer. You may have the protective layer and adhesive layer which protect.
　本開示の断熱フィルムにおける作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
　断熱フィルムは、熱線反射に寄与する繊維状金属粒子が酸化性気体（オゾン、ＮＯｘ等）、水、及び光により酸化、流出、又は劣化し、断熱性（熱貫流率）が低下する場合がある。特開２０１６－３３６２９号公報に記載の断熱フィルムにおいては、断熱性の低下は考慮されておらず、更なる改良の余地がある。また、特開２０１５－９３４２４号公報に記載の断熱積層体は、断熱層上に積層されたハードコート層が熱線を吸収し、熱線反射率を下げるため、断熱性が劣る傾向にある。
　このように従来の断熱フィルムでは、断熱性と断熱耐久性とを両立するに至っていないのが実情である。
　本発明の一実施形態の断熱フィルムは、支持体上に設けられた繊維状金属粒子含有層が、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子と、一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物と、を含み、支持体が配置される側とは反対側の表面における、後述の一般式（１）中の原子Ｍ２に対する金属原子Ｍ１の原子比（Ｍ１／Ｍ２）が２．０％以下である。繊維状金属粒子含有層の表面のＭ１／Ｍ２が２．０％以下であることは、繊維状金属粒子含有層の表面に露出する繊維状金属粒子が少ないことを意味する。そのため、本発明の一実施形態の断熱フィルムは、酸化性気体、水、及び光による繊維状金属粒子の酸化、流出、又は劣化により引き起こされる断熱性の低下が起き難い。そして、一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物は、熱線の吸収が少なく繊維状金属粒子含有層内に存在する繊維状金属粒子による熱線の反射を阻害しにくいため、断熱フィルムの断熱性は高く維持される。
　これらのことから、本発明の一実施形態の断熱フィルムは、断熱性と断熱耐久性とを両立することができる。 Details of the mechanism of action of the heat insulating film of the present disclosure are unknown, but are presumed as follows.
In the heat insulating film, fibrous metal particles that contribute to heat ray reflection may be oxidized, outflowed, or deteriorated by oxidizing gas (ozone, NOx, etc.), water, and light, and the heat insulating property (heat transmissivity) may decrease. . In the heat insulating film described in JP-A-2016-33629, a decrease in heat insulating property is not considered, and there is room for further improvement. In addition, the heat insulation laminate described in JP-A-2015-93424 tends to have poor heat insulation properties because the hard coat layer laminated on the heat insulation layer absorbs heat rays and lowers the heat ray reflectivity.
Thus, in the conventional heat insulation film, it is the actual condition that it has not come to make heat insulation and heat insulation durability compatible.
Insulation film of an embodiment of the present invention, fibrous metal particle-containing layer provided on the support, from a fibrous metal particles containing metal atoms M 1, a compound represented by the general formula (1) The atomic ratio (M 1 / M 2 ) of the metal atom M 1 to the atom M 2 in the general formula (1) described later on the surface opposite to the side on which the support is disposed ) Is 2.0% or less. M 1 / M 2 on the surface of the fibrous metal particle-containing layer being 2.0% or less means that there are few fibrous metal particles exposed on the surface of the fibrous metal particle-containing layer. Therefore, the heat insulation film of one embodiment of the present invention is less likely to cause a decrease in heat insulation caused by oxidation, outflow, or deterioration of fibrous metal particles due to oxidizing gas, water, and light. And since the sol-gel hardened | cured material derived from the compound represented by General formula (1) has little absorption of a heat ray, it is hard to inhibit reflection of a heat ray by the fibrous metal particle which exists in a fibrous metal particle content layer, The heat insulation of the film is kept high.
From these things, the heat insulation film of one Embodiment of this invention can make heat insulation and heat insulation durability compatible.
［繊維状金属粒子含有層］
　断熱フィルムは、後述の支持体上に設けられ、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、支持体が配置される側とは反対側の表面における、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる原子Ｍ２に対する金属原子Ｍ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層を有する。
　断熱フィルムは、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子を含む繊維状金属粒子含有層を有することで、熱線を反射することができるため断熱性を発現する。そして、繊維状金属粒子含有層の表面のＭ２に対するＭ１の原子比が２．０％以下であることで、断熱耐久性に優れる。
　繊維状金属粒子含有層は、断熱フィルムの最表層に配置されることが好ましい。 [Fibrous metal particle-containing layer]
Insulation film is provided on a support described later, fibrous metal particles containing metal atoms M 1, and includes a sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1), the support is placed the surface opposite to the side having silicon, titanium, zirconium, and the fibrous metal particle-containing layer atomic ratio of the metal atom M 1 with respect to atomic M 2 selected from the group consisting of aluminum is not more than 2.0% .
Since the heat insulating film has the fibrous metal particle-containing layer including the fibrous metal particles including the metal atom M 1 , the heat insulating film can reflect heat rays and thus exhibits heat insulation. Then, the atomic ratio of M 1 with respect to M 2 of the surface of the fibrous metal particle-containing layer is 2.0% or less, excellent thermal insulation durability.
It is preferable that a fibrous metal particle content layer is arrange | positioned at the outermost layer of a heat insulation film.
～表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比～
　繊維状金属粒子含有層の、支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比（Ｍ１／Ｍ２）は、２．０％以下である。つまり、Ｍ１／Ｍ２の値が小さいほど、繊維状金属粒子含有層の表面に露出している繊維状金属粒子の量が少ない。
　ここで、Ｍ１は、繊維状金属粒子に含まれる金属原子であり、Ｍ２は、繊維状金属粒子を保持し、層を形成する一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物における金属原子である。
　Ｍ１／Ｍ２が２．０％以下であると、繊維金属粒子含有層に含まれる繊維状金属粒子の劣化が抑制され、断熱耐久性に優れる。 -Atomic ratio of M 1 to M 2 on the surface-
The atomic ratio (M 1 / M 2 ) of M 1 to M 2 on the surface of the fibrous metal particle-containing layer opposite to the side on which the support is disposed is 2.0% or less. That is, the smaller the value of M 1 / M 2, the smaller the amount of fibrous metal particles exposed on the surface of the fibrous metal particle-containing layer.
Here, M 1 is a metal atom contained in the fibrous metal particle, and M 2 is a sol-gel curing derived from the compound represented by the general formula (1) that holds the fibrous metal particle and forms a layer. Metal atom in the object.
When M 1 / M 2 is 2.0% or less, deterioration of the fibrous metal particles contained in the fiber metal particle-containing layer is suppressed, and the heat insulation durability is excellent.
　上記と同様の観点から、Ｍ１／Ｍ２は、１．０％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。 From the same viewpoint as described above, M 1 / M 2 is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.3% or less.
　Ｍ１／Ｍ２は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したスペクトルに基づき求めることができる。
　具体的には、株式会社島津製作所製のＡＸＩＳ　ＨＳｉを用いて、単色化されたＡｌ－Ｋα線（出力１５０Ｗ）を試料に当て放出された光電子を取り出し角９０度にて磁場レンズによりアナライザーに導き分光し、スペクトルを得る。この際、磁場レンズはＨｙｂｒｉｄモードを用い、光電子の取り込み面積はおよそ１ｍｍ×２ｍｍであり、測定時には中和銃を使用する。
　得られたスペクトルのＭ１及びＭ２に対応する原子のピーク強度から、Ｍ１／Ｍ２を算出することができる。但し、ＸＰＳによる分析方法は原子によって測定感度が異なるために、得られたスペクトルのピーク強度は必ずしも直ちに原子の比を示すものではない。このため、予め原子の比が既知の繊維状金属粒子含有層を用いて検量線を作成し、その検量線から実際の繊維状金属粒子含有層のＭ１／Ｍ２を計算することが可能となる。本明細書における、各原子の比は、上記方法に算出した値を用いている。 M 1 / M 2 can be obtained based on a spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Specifically, using AXIS HSi manufactured by Shimadzu Corporation, the monochromatic Al-Kα ray (output 150W) is applied to the sample, the emitted photoelectrons are taken out, and guided to the analyzer by a magnetic lens at an angle of 90 degrees. Spectroscopy to obtain a spectrum. At this time, the magnetic lens uses a hybrid mode, the photoelectron capturing area is approximately 1 mm × 2 mm, and a neutralizing gun is used for measurement.
M 1 / M 2 can be calculated from the peak intensity of atoms corresponding to M 1 and M 2 of the obtained spectrum. However, since the XPS analysis method has different measurement sensitivities depending on the atoms, the peak intensity of the obtained spectrum does not always indicate the atomic ratio immediately. For this reason, it is possible to prepare a calibration curve using a fibrous metal particle-containing layer with a known atomic ratio in advance and calculate M 1 / M 2 of the actual fibrous metal particle-containing layer from the calibration curve. Become. In the present specification, the value calculated by the above method is used for the ratio of each atom.
　Ｍ１／Ｍ２は、繊維状金属粒子含有層に含まれる繊維状金属粒子の含有量、及び一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物の含有量、並びに繊維状金属粒子含有層を形成する際の一般式（１）で表される化合物の加水分解の条件などによって、予め定められた値に調整することができる。 M 1 / M 2 is the content of the fibrous metal particles contained in the fibrous metal particle-containing layer, the content of the sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1), and the fibrous metal particles It can be adjusted to a predetermined value depending on the hydrolysis conditions of the compound represented by the general formula (1) when forming the containing layer.
～表面におけるＭ２に対する炭素原子の原子比～
　繊維状金属粒子含有層の、支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対する炭素原子（Ｃ）の原子比（Ｃ／Ｍ２）は、５０％以上６５％以下であることが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、加水分解され重縮合することで、一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を形成する（例えば、下記スキーム１及びスキーム２）。一般式（１）で表される化合物が加水分解され重縮合する過程において、一般式（１）中のＲｂは脱離するため、形成された一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物における炭素原子は、Ｒａの有機基に由来する炭素原子となる。つまり、繊維状金属粒子含有層の表面に存在する炭素原子は、一般式（１）中のＲａの有機基に由来する炭素原子である。なお、Ｍ２は前述のＭ１／Ｍ２におけるＭ２と同義である。 ～ Atomic ratio of carbon atom to M 2 on the surface ～
The atomic ratio (C / M 2 ) of carbon atoms (C) to M 2 on the surface of the fibrous metal particle-containing layer opposite to the side on which the support is disposed is 50% or more and 65% or less. Is preferred.
The compound represented by the general formula (1) is hydrolyzed and polycondensed to form a sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1) (for example, Scheme 1 and Scheme 2 below). . In the process in which the compound represented by the general formula (1) is hydrolyzed and polycondensed, R b in the general formula (1) is eliminated, and thus is derived from the formed compound represented by the general formula (1). The carbon atom in the cured sol-gel product is a carbon atom derived from the organic group of Ra . That is, the carbon atoms present on the surface of the fibrous metal particle-containing layer is a carbon atom derived from the organic group of R a in formula (1). Incidentally, M 2 has the same meaning as M 2 in M 1 / M 2 described above.
　スキーム１（ｍ＝０、ｎ＝４の場合） Scheme 1 (when m = 0, n = 4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
 
　スキーム２（ｍ＝１、ｎ＝３の場合） Scheme 2 (when m = 1, n = 3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
 
　Ｃ／Ｍ２の値が大きいほど、繊維状金属粒子含有層に残存する有機基が多く、ゾルゲル硬化物中の結合点の数が少ないことを示す。ゾルゲル硬化物中の結合点の数が少ないと、繊維状金属粒子含有層が硬くなりすぎず、層の割れ及びカールの抑制になる。一方、Ｃ／Ｍ２の値が小さいほど、ゾルゲル硬化物中の結合点が多く、繊維状金属粒子含有層が固くなり、耐傷性が優れ、かつ、繊維状金属粒子含有層に残存する有機基が少なく、この有機基が熱線を吸収する量が減るため、断熱性が優れる傾向にある。
　つまり、Ｃ／Ｍ２が５０％以上であると、繊維状金属粒子含有層が硬くなりすぎず、層の割れ及びカールが抑制される。一方、Ｃ／Ｍ２が６５％以下であると、ゾルゲルの硬化度が上がり、傷付きが抑制され、かつ、繊維状金属粒子含有層における熱線の吸収が抑制され、熱線の反射率が高くなるため、より断熱性に優れる。 As the value of C / M 2 is large, many organic groups remaining fibrous metal particle-containing layer, indicating that a small number of binding points of the sol-gel cured product. When the number of bonding points in the sol-gel cured product is small, the fibrous metal particle-containing layer does not become too hard, and cracking and curling of the layer are suppressed. On the other hand, the smaller the C / M 2 value, the more bonding points in the sol-gel cured product, the harder the fibrous metal particle-containing layer, the better the scratch resistance, and the organic group remaining in the fibrous metal particle-containing layer. There is little, and since the quantity which this organic group absorbs a heat ray reduces, it exists in the tendency for heat insulation to be excellent.
That is, when C / M 2 is 50% or more, the fibrous metal particle-containing layer does not become too hard, and cracking and curling of the layer are suppressed. On the other hand, when C / M 2 is 65% or less, the degree of cure of the sol-gel is increased, scratching is suppressed, absorption of heat rays in the fibrous metal particle-containing layer is suppressed, and heat ray reflectance is increased. Therefore, it is excellent in heat insulation.
　上記と同様の観点から、Ｃ／Ｍ２は、５３％以上５９％以下がより好ましく、５４％以上５７％以下がさらに好ましい。
　Ｃ／Ｍ２は、既述のＭ１／Ｍ２と同様の方法で測定することができる。 From the same viewpoint as above, C / M 2 is more preferably 53% or more and 59% or less, and further preferably 54% or more and 57% or less.
C / M 2 can be measured by the same method as M 1 / M 2 described above.
　Ｃ／Ｍ２は、一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を形成する一般式（１）で表される化合物中のＲａとＲｂとの比率を変えること、及び官能数の異なる一般式（１）で表される化合物を２種以上組合せて用いることによって、予め定められた値に調整することができる。 C / M 2 changes the ratio of R a and R b in the compound represented by the general formula (1) that forms the sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1), and By using a combination of two or more compounds represented by the general formula (1) having different functional numbers, the value can be adjusted to a predetermined value.
～表面におけるＭ２に対するフッ素原子の原子比～
　繊維状金属粒子含有層がフッ素系界面活性剤を含む場合、繊維状金属粒子含有層の、支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するフッ素原子の原子比（Ｆ／Ｍ２）は、０％を超え１４％以下であることが好ましい。
　フッ素系界面活性剤は、繊維状金属粒子含有層を形成する際に用いる繊維状金属粒子含有層形成用組成物に含有させることができ、層が形成された後においても、層中に残存している。
　フッ素原子は、上記のフッ素系界面活性剤に由来するものであり、Ｍ２は前述のＭ１／Ｍ２におけるＭ２と同義である。
　Ｆ／Ｍ２が０％を超えると繊維状金属粒子含有層を形成する際のレベリング性が良好な状態で形成された層であるため、面状が良好となる。一方、Ｆ／Ｍ２が１４％以下であると繊維状金属粒子含有層を形成する際の界面移動による繊維状金属粒子の配列の乱れを抑制することができるため、面状が良好となる。 ～ Atomic ratio of fluorine atom to M 2 on the surface ～
When the fibrous metal particle-containing layer contains a fluorine-based surfactant, the atomic ratio of fluorine atoms to M 2 on the surface of the fibrous metal particle-containing layer opposite to the side on which the support is disposed (F / M 2 ) is preferably more than 0% and 14% or less.
The fluorosurfactant can be contained in the fibrous metal particle-containing layer forming composition used when forming the fibrous metal particle-containing layer, and remains in the layer even after the layer is formed. ing.
Fluorine atom is derived from a fluorine-based surface active agents described above, M 2 has the same meaning as M 2 in M 1 / M 2 described above.
Since F / M 2 is a layer leveling is formed in good condition during formation of the fibrous metal particle-containing layer exceeds 0%, the surface state is satisfactory. On the other hand, when the F / M 2 is 14% or less, the disorder of the arrangement of the fibrous metal particles due to the interface movement at the time of forming the fibrous metal particle-containing layer can be suppressed, and thus the surface shape is improved.
　上記と同様の観点から、Ｆ／Ｍ２は、１％以上１２％以下が好ましく、５％以上１０％以下がより好ましい。
　Ｆ／Ｍ２は、既述のＭ１／Ｍ２と同様の方法で測定することができる。 From the same viewpoint as above, F / M 2 is preferably 1% or more and 12% or less, and more preferably 5% or more and 10% or less.
F / M 2 can be measured by the same method as M 1 / M 2 described above.
　Ｆ／Ｍ２は、繊維状金属粒子含有層におけるフッ素系界面活性剤の含有量を変えることによって、予め定められた値に調整することができる。 F / M 2 can be adjusted to a predetermined value by changing the content of the fluorosurfactant in the fibrous metal particle-containing layer.
～繊維状金属粒子含有層の全固形分量に対するＭ１の原子の総質量比～
　繊維状金属粒子含有層における、繊維状金属粒子含有層の全固形分量に対するＭ１の原子の総質量比（Ｍ１／層固形分量）は、３％以上１２％以下であることが好ましい。
　「Ｍ１／層固形分量」の値は、繊維状金属粒子含有層における繊維状金属粒子と一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物との含有比率に関係する。
　つまり、繊維状金属粒子含有層を形成する際に用いる繊維状金属粒子の配合量に対する一般式（１）で表される化合物の配合量を多くすることで、繊維状金属粒子含有層を形成した後の「Ｍ１／層固形分量」の値を小さくすることができる。一方、繊維状金属粒子含有層を形成する際に用いる繊維状金属粒子の配合量に対する一般式（１）で表される化合物の配合量を少なくすることで、繊維状金属粒子含有層を形成した後の「Ｍ１／層固形分量」の値を大きくすることができる。 -Total mass ratio of M 1 atoms to the total solid content of the fibrous metal particle-containing layer-
In the fibrous metal particle-containing layer, the total mass ratio of M 1 atoms to the total solid content of the fibrous metal particle-containing layer (M 1 / layer solid content) is preferably 3% or more and 12% or less.
The value of “M 1 / layer solid content” is related to the content ratio between the fibrous metal particles in the fibrous metal particle-containing layer and the sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1).
That is, the fibrous metal particle-containing layer was formed by increasing the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) with respect to the compounding amount of the fibrous metal particle used when forming the fibrous metal particle-containing layer. The subsequent value of “M 1 / layer solid content” can be reduced. On the other hand, the fibrous metal particle-containing layer was formed by reducing the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) with respect to the compounding amount of the fibrous metal particles used when forming the fibrous metal particle-containing layer. The value of “M 1 / layer solid content” later can be increased.
　「Ｍ１／層固形分量」が、１２％以下であると繊維状金属粒子含有層形成の際に、繊維状金属粒子が沈殿しやすくなり、層表面への露出量が抑えられるため、断熱耐久性がより向上する。一方、「Ｍ１／層固形分量」が３％以上であると繊維状金属粒子含有層における一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物の含有量が過剰となり面状が悪化することを抑制できる。 When “M 1 / layer solid content” is 12% or less, the fibrous metal particles are likely to precipitate when the fibrous metal particle-containing layer is formed, and the exposure amount to the surface of the layer is suppressed. More improved. On the other hand, when “M 1 / layer solid content” is 3% or more, the content of the sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1) in the fibrous metal particle-containing layer becomes excessive, and the surface state deteriorates. Can be suppressed.
　上記と同様の観点から、「Ｍ１／層固形分量」比は、５％以上１０％以下が好ましく、６％以上９％以下がより好ましい。 From the same viewpoint as described above, the “M 1 / layer solid content” ratio is preferably 5% or more and 10% or less, and more preferably 6% or more and 9% or less.
　「Ｍ１／層固形分量」は、例えば、下記の方法で求めることができる。
　繊維状金属粒子含有層の一部を取り、質量を測定し、全固形分量を求める。取り出した繊維状金属粒子含有層に濃硝酸を加えることで銀を溶出させ、溶出した溶液中の銀量をＩＣＰＥ－９８００（株式会社島津製作所製）で定量し、繊維状金属粒子の質量を求める。繊維状金属粒子含有層の全固形分量に対する繊維状金属粒子内の銀の量を算出する。 “M 1 / layer solid content” can be determined, for example, by the following method.
A portion of the fibrous metal particle-containing layer is taken, the mass is measured, and the total solid content is determined. Silver is eluted by adding concentrated nitric acid to the extracted fibrous metal particle-containing layer, and the amount of silver in the eluted solution is quantified with ICPE-9800 (manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the mass of the fibrous metal particles. . The amount of silver in the fibrous metal particles is calculated with respect to the total solid content of the fibrous metal particle-containing layer.
　「Ｍ１／層固形分量」は、繊維状金属粒子含有層を形成する際に用いる繊維状金属粒子の配合量及び一般式（１）で表される化合物の配合量の比率を調整することで、調整できる。 “M 1 / layer solid content” is obtained by adjusting the blending amount of the fibrous metal particles used when forming the fibrous metal particle-containing layer and the blending amount of the compound represented by the general formula (1). Can be adjusted.
　以下に、繊維状金属粒子含有層に含まれる各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the fibrous metal particle-containing layer will be described.
（繊維状金属粒子）
　繊維状金属粒子含有層は、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子の少なくとも１種を含む。
　ここで、「繊維状」には、ワイヤ状若しくは線状、又は棒状の形状の粒子が含まれる。
　繊維状金属粒子としては、例えば、金属ナノワイヤ及び棒状金属粒子等の繊維状金属粒子を挙げることができる。繊維状金属粒子としては、金属ナノワイヤが好ましい。「金属ナノワイヤ」とは、長軸長が直径（短軸長）に比べて長く、短軸長（すなわち長手方向と直交する断面の長さ）がナノオーダーサイズの形状を有する金属粒子をいう。
　以下、金属ナノワイヤを繊維状金属粒子の代表例として説明することがあるが、金属ナノワイヤに関する説明は繊維状金属粒子の一般的な説明として用いることができる。 (Fibrous metal particles)
Fibrous metal particle-containing layer comprises at least one fibrous metal particles containing metal atoms M 1.
Here, the “fibrous” includes particles in a wire shape, a linear shape, or a rod shape.
Examples of the fibrous metal particles include fibrous metal particles such as metal nanowires and rod-like metal particles. As the fibrous metal particles, metal nanowires are preferable. The “metal nanowire” refers to metal particles having a long axis length longer than a diameter (short axis length) and a short axis length (that is, the length of a cross section perpendicular to the longitudinal direction) having a nano-order size.
Hereinafter, metal nanowires may be described as representative examples of the fibrous metal particles, but the description regarding the metal nanowires can be used as a general description of the fibrous metal particles.
　透明な繊維状金属粒子含有層が得られるという観点からは、例えば、繊維状金属粒子の平均短軸長が、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　製造時の扱い易さから、繊維状金属粒子の平均短軸長（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、特に２５ｎｍ以下であることがヘイズに関して一段と優れるものが得られるため好ましい。平均短軸長を１ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる繊維状金属粒子含有層が容易に得られる。平均短軸長は５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上であることが特に好ましい。 From the viewpoint of obtaining a transparent fibrous metal particle-containing layer, for example, the average minor axis length of the fibrous metal particles is preferably 1 nm or more and 150 nm or less.
From the viewpoint of easy handling during production, the average minor axis length (average diameter) of the fibrous metal particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 50 nm or less, particularly It is preferable that the thickness is 25 nm or less because a further excellent haze can be obtained. By setting the average minor axis length to 1 nm or more, a fibrous metal particle-containing layer having good oxidation resistance and excellent weather resistance can be easily obtained. The average minor axis length is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more, and particularly preferably 15 nm or more.
　繊維状金属粒子の平均長軸長は、反射したい遠赤外線の反射帯域と同じ程度であることが、その反射したい遠赤外線の反射帯域を反射しやすい観点から好ましい。繊維状金属粒子の平均長軸長は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが、波長５μｍ以上２５μｍ以下の遠赤外線を反射しやすい観点から好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
　繊維状金属粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的には、繊維状金属粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の繊維状金属粒子について、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値から繊維状金属粒子の平均短軸長と平均長軸長を求めることができる。本明細書ではこの方法で求めた値を採用している。なお、繊維状金属粒子の短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また、繊維状金属粒子が曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長とする。 The average major axis length of the fibrous metal particles is preferably about the same as the far-infrared reflection band to be reflected from the viewpoint of easily reflecting the far-infrared reflection band to be reflected. The average major axis length of the fibrous metal particles is preferably 5 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of easily reflecting far infrared rays having a wavelength of 5 μm or more and 25 μm or less, more preferably 5 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 15 μm or less. preferable.
The average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the fibrous metal particles can be determined by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope. . Specifically, the average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the fibrous metal particles were randomly selected using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JEM-2000FX). About 300 fibrous metal particles, the minor axis length and the major axis length can be measured, respectively, and the average minor axis length and the average major axis length of the fibrous metal particles can be obtained from the average values. In this specification, the value obtained by this method is adopted. In addition, the short-axis length when the short-axis direction cross section of the fibrous metal particles is not circular is the length of the longest portion measured in the short-axis direction. In addition, when the fibrous metal particles are bent, a circle having the arc as an arc is taken into consideration, and a value calculated from the radius and the curvature is set as the major axis length.
　繊維状金属粒子含有層に含まれる全繊維状金属粒子の含有量に対する、短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上５０μｍ以下である繊維状金属粒子の含有量は、金属量で５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
　短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、平均長軸長が５μｍ以上５０μｍ以下である繊維状金属粒子の割合が、５０質量％以上であることで、十分な断熱性が得られ、かつ、短軸長の大きい粒子や平均長軸長の短い粒子に起因するヘイズの低下を抑制しうるため好ましい。繊維状金属粒子以外の粒子が繊維状金属粒子含有層に実質的に含まれない場合には、プラズモン吸収が強い繊維状金属粒子含有層の場合にも透明度の低下を避け得る。 The content of fibrous metal particles whose minor axis length (diameter) is 150 nm or less and whose major axis length is 5 μm or more and 50 μm or less with respect to the content of all the fibrous metal particles contained in the fibrous metal particle-containing layer is The amount of metal is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.
When the ratio of the fibrous metal particles having a minor axis length (diameter) of 150 nm or less and an average major axis length of 5 μm or more and 50 μm or less is 50% by mass or more, sufficient heat insulation is obtained, and This is preferable because haze reduction caused by particles having a short minor axis length or particles having a short average major axis length can be suppressed. When particles other than the fibrous metal particles are substantially not contained in the fibrous metal particle-containing layer, a decrease in transparency can be avoided even in the case of the fibrous metal particle-containing layer having strong plasmon absorption.
　繊維状金属粒子含有層に含まれる繊維状金属粒子の短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
　変動係数が４０％以下であると、波長５μｍ以上５０μｍ以下の遠赤外線を反射しやすい金属ナノワイヤの比率が増えて、透明性と断熱性の観点で好ましい。
　繊維状金属粒子の短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより、求めることができる。 The coefficient of variation of the short axis length (diameter) of the fibrous metal particles contained in the fibrous metal particle-containing layer is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
When the coefficient of variation is 40% or less, the ratio of metal nanowires that easily reflect far-infrared rays having a wavelength of 5 μm or more and 50 μm or less increases, which is preferable in terms of transparency and heat insulation.
The coefficient of variation of the short axis length (diameter) of the fibrous metal particles is measured, for example, by measuring the short axis length (diameter) of 300 nanowires randomly selected from a transmission electron microscope (TEM) image, and the standard deviation and arithmetic It can be obtained by calculating the average value and dividing the standard deviation by the arithmetic average value.
　繊維状金属粒子含有層に含まれる繊維状金属粒子のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比（平均長軸長／平均短軸長）を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。 The aspect ratio of the fibrous metal particles contained in the fibrous metal particle-containing layer is preferably 10 or more. Here, the aspect ratio means the ratio of the average major axis length to the average minor axis length (average major axis length / average minor axis length). The aspect ratio can be calculated from the average major axis length and the average minor axis length calculated by the method described above.
　繊維状金属粒子のアスペクト比は、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～１００，０００が好ましく、５０～１００，０００がさらに好ましく、１００～１００，０００がより好ましい。
　アスペクト比が１０以上であると、繊維状金属粒子同士が均一に分散したネットワークが容易に形成され、高い断熱性を有する繊維状金属粒子含有層が容易に得られる。また、アスペクト比が１００，０００以下であると、繊維状金属粒子含有層を形成するための組成物（繊維状金属粒子含有層形成用組成物）において、繊維状金属粒子同士が絡まって凝集物を形成することが抑制され、安定な繊維状金属粒子含有層形成用組成物が得られる。
　繊維状金属粒子含有層に含まれる繊維状金属粒子の総質量に対するアスペクト比が１０以上の繊維状金属粒子の含有量は、特に制限はなく、例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。 The aspect ratio of the fibrous metal particles can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10 to 100,000, more preferably 50 to 100,000, and more preferably 100 to 100,000.
When the aspect ratio is 10 or more, a network in which fibrous metal particles are uniformly dispersed is easily formed, and a fibrous metal particle-containing layer having high heat insulating properties can be easily obtained. When the aspect ratio is 100,000 or less, in the composition for forming the fibrous metal particle-containing layer (composition for forming the fibrous metal particle-containing layer), the fibrous metal particles are entangled with each other. The formation of a stable fibrous metal particle-containing layer is obtained.
The content of the fibrous metal particles having an aspect ratio of 10 or more with respect to the total mass of the fibrous metal particles contained in the fibrous metal particle-containing layer is not particularly limited, and is preferably 70% by mass or more, for example, 75 More preferably, it is more than 80 mass%, and most preferably 80 mass% or more.
　繊維状金属粒子の形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形である柱状など任意の形状から選択される。高い透明性が必要とされる用途では、円柱状又は断面が５角形以上の多角形であって鋭角が存在しない断面形状を有する柱状を有する繊維状金属粒子が好ましい。
　繊維状金属粒子の断面形状は、支持体上に繊維状金属粒子の水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。 The shape of the fibrous metal particles is selected from arbitrary shapes such as a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, and a columnar shape having a polygonal cross section. In applications that require high transparency, fibrous metal particles having a columnar shape or a columnar shape having a cross-sectional shape that is a polygon having a pentagon or more in cross section and does not have an acute angle are preferable.
The cross-sectional shape of the fibrous metal particles can be detected by applying an aqueous dispersion of the fibrous metal particles on the support and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).
　繊維状金属粒子に含まれる金属原子Ｍ１としては、後述の一般式（１）におけるＭ２と異なる原子（ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウム以外の金属原子）であればよい。１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金を用いることも可能である。これらの中でも、金属単体又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属単体から形成されるものがより好ましい。
　金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２～１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、これらの金属を主成分として含むことが特に好ましい。 The metal atom M 1 contained in the fibrous metal particles may be any atom (metal atom other than silicon, titanium, zirconium, and aluminum) different from M 2 in the general formula (1) described later. In addition to one metal, two or more metals may be used in combination, or an alloy may be used. Among these, those formed from simple metals or metal compounds are preferable, and those formed from simple metals are more preferable.
The metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the Long Periodic Table (IUPAC 1991), and at least one kind selected from Groups 2 to 14 Metal is more preferable, and at least one metal selected from Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14 is more preferable. It is particularly preferable that this metal is contained as a main component.
　金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、鉛、及び、これらのうちいずれかを含む合金などが挙げられる。
　金属として上記の金属を用いると、繊維状粒子を形成しやすい点で有利である。
　中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又は、これらのうちいずれかを含む合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。すなわち、金属原子Ｍ１が銀原子であることが特に好ましい。
　ここで銀を含有する合金における銀の含有量は合金の全量に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。 Specific examples of metals include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, bismuth, antimony, lead, And the alloy containing any of these is mentioned.
Use of the above metal as the metal is advantageous in that it easily forms fibrous particles.
Among these, copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium or an alloy thereof is preferable, and palladium, copper, silver, gold, platinum, tin, or an alloy containing any of these is preferable. Is more preferable, and silver or an alloy containing silver is particularly preferable. That is, it is particularly preferable metal atom M 1 is silver atom.
Here, the silver content in the alloy containing silver is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more based on the total amount of the alloy. .
　繊維状金属粒子含有層における繊維状金属粒子の含有量は、繊維状金属粒子含有層の全質量に対して２質量％以上３０質量％以下が好ましい。繊維状金属粒子の含有量を２質量％以上３０質量％以下とすると、断熱性に優れることに加え、電波透過性にも優れる断熱フィルムが得られる。
　繊維状金属粒子含有層における繊維状金属粒子の含有量は、５質量％以上２５質量％以下であることが、断熱性及び電波透過性が共に優れる断熱フィルムが得られる観点からより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the fibrous metal particles in the fibrous metal particle-containing layer is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the fibrous metal particle-containing layer. When the content of the fibrous metal particles is 2% by mass or more and 30% by mass or less, in addition to excellent heat insulation, a heat insulating film excellent in radio wave permeability can be obtained.
The content of the fibrous metal particles in the fibrous metal particle-containing layer is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably from the viewpoint of obtaining a heat insulating film having both excellent heat insulating properties and radio wave permeability. % To 25% by mass is more preferable.
－繊維状金属粒子の製造方法－
　繊維状金属粒子は、特に制限はなく、いかなる方法で作製されたものであってもよい。繊維状金属粒子は、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、繊維状金属粒子を形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性及び経時安定性の観点から好ましい。
　また、特開２００９－２１５５９４号公報、特開２００９－２４２８８０号公報、特開２００９－２９９１６２号公報、特開２０１０－８４１７３号公報、特開２０１０－８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。 -Manufacturing method of fibrous metal particles-
The fibrous metal particles are not particularly limited, and may be produced by any method. The fibrous metal particles are preferably produced by reducing metal ions in a solvent in which a halogen compound and a dispersant are dissolved. Moreover, after forming the fibrous metal particles, it is preferable to carry out a desalting treatment by a conventional method from the viewpoints of dispersibility and stability over time.
In addition, it is possible to use the methods described in JP2009-215594A, JP2009-242880A, JP2009-299162A, JP2010-84173A, JP2010-86714A, and the like. it can.
　繊維状金属粒子の製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
　繊維状金属粒子の製造において加熱する場合、加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。
　上記温度を２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤ等の繊維状金属粒子の断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、金属粒子の表面プラズモン吸収による着色が抑えられ、透明性の観点から好適である。また、上記温度を２０℃以上とすることで、形成される繊維状金属粒子の長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となる。
　なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。 The solvent used for the production of the fibrous metal particles is preferably a hydrophilic solvent, and examples thereof include water, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and ethylene glycol.
Examples of the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran.
Examples of the ketone solvent include acetone.
When heating in the production of fibrous metal particles, the heating temperature is preferably 250 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 200 ° C or lower, further preferably 30 ° C or higher and 180 ° C or lower, and particularly preferably 40 ° C or higher and 170 ° C or lower. .
By setting the above temperature to 250 ° C. or less, the outer periphery of the cross section of the fibrous metal particles such as metal nanowires does not have an acute angle, so that the coloring due to surface plasmon absorption of the metal particles is suppressed, and the transparency It is preferable from the viewpoint. Moreover, the length of the fibrous metal particle formed becomes the preferable range which can ensure dispersion stability by making the said temperature into 20 degreeC or more.
If necessary, the temperature may be changed during the grain formation process. Changing the temperature during the process has the effect of controlling nucleation, suppressing renucleation, and improving monodispersity by promoting selective growth. There is.
　加熱処理は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
　還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができる。還元剤の具体例としては、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
　還元剤によっては、機能として分散剤及び溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。 The heat treatment is preferably performed by adding a reducing agent.
There is no restriction | limiting in particular as a reducing agent, It can select suitably from what is normally used. Specific examples of the reducing agent include borohydride metal salts, aluminum hydride salts, alkanolamines, aliphatic amines, heterocyclic amines, aromatic amines, aralkylamines, alcohols, organic acids, reducing sugars, sugar alcohols, Examples thereof include sodium sulfite, hydrazine compound, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, glutathione and the like. Among these, reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.
Depending on the reducing agent, there are compounds that function as a dispersant and a solvent as functions, and can be preferably used in the same manner.
　繊維状金属粒子の製造は、分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子と、を添加して行うことが好ましい。
　分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい繊維状金属粒子を得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。 The production of the fibrous metal particles is preferably carried out by adding a dispersant and a halogen compound or metal halide fine particles.
The timing of addition of the dispersant and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, and may be before or after the addition of the metal ions or metal halide fine particles. In order to obtain it, it is preferable to divide the addition of the halogen compound into two or more stages because nucleation and growth can be controlled.
　分散剤を添加する段階は特に制限されない。繊維状金属粒子を調製する前に分散剤を添加し、分散剤存在下で繊維状金属粒子を添加してもよい。また、繊維状金属粒子調製後に分散状態の制御のために分散剤を添加してもよい。
　分散剤としては、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類などが挙げられる。これらのうち分散剤として好ましく用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。 The step of adding the dispersant is not particularly limited. Before preparing the fibrous metal particles, a dispersant may be added, and the fibrous metal particles may be added in the presence of the dispersant. Moreover, you may add a dispersing agent for control of a dispersion state after preparation of a fibrous metal particle.
Examples of the dispersant include amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, sulfide group-containing compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide compounds, polysaccharides, polysaccharide-derived natural polymers, synthetic polymers, or these. Examples thereof include polymer compounds such as gel. Among these, various polymer compounds that are preferably used as a dispersant are compounds included in the polymer described below.
　分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば、保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基又はチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
　分散剤として用いるポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
　分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書店発行、２０００年）の記載を参照できる。
　使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤ等の繊維状金属粒子の形状を変化させることができる。 Examples of the polymer suitably used as the dispersant include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkyleneamine, polyalkyleneamine, partial alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylpyrrolidone, which are protective colloidal polymers. A polymer having a hydrophilic group, such as a copolymer having a structure, polyacrylic acid having an amino group or a thiol group, is preferably mentioned.
The polymer used as the dispersant has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of preferably 3000 or more and 300000 or less, and more preferably 5000 or more and 100000 or less.
For the structure of the compound that can be used as the dispersant, for example, the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoten Co., Ltd., 2000) can be referred to.
The shape of fibrous metal particles such as metal nanowires obtained can be changed depending on the type of dispersant used.
　ハロゲン化合物は、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
　ハロゲン化合物は、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
　ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。 The halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, and iodine, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide, odor Preference is given to compounds that can be used in combination with alkali halides such as potassium chloride and potassium chloride and the following dispersion additives.
Although the halogen compound may function as a dispersion additive, it can be preferably used in the same manner.
As an alternative to the halogen compound, silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.
　また、分散剤の機能とハロゲン化合物の機能との双方を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
　分散剤の機能を有するハロゲン化合物の具体例としては、アミノ基と臭化物イオンを含むヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）、アミノ基と塩化物イオンを含むヘキサデシル－トリメチルアンモニウムクロライド（ＨＴＡＣ）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
　繊維状金属粒子の製造方法においては、繊維状金属粒子形成後に脱塩処理を行うことが好ましい。繊維状金属粒子形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、又は遠心分離などの手法により行うことができる。 A single substance having both the function of a dispersant and the function of a halogen compound may be used. That is, by using a halogen compound having a function as a dispersant, the functions of both the dispersant and the halogen compound are expressed with one compound.
Specific examples of the halogen compound having the function of a dispersant include hexadecyl-trimethylammonium bromide (HTAB) containing an amino group and a bromide ion, hexadecyl-trimethylammonium chloride (HTAC) containing an amino group and a chloride ion, Dodecyltrimethylammonium bromide containing bromide ion or chloride ion, dodecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium chloride, dimethyldistearylammonium bromide, dimethyldistearylammonium chloride, Dilauryldimethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium bromide Chloride, dimethyl dipalmityl ammonium bromide, dimethyl dipalmityl ammonium chloride.
In the method for producing fibrous metal particles, it is preferable to perform a desalting treatment after the formation of the fibrous metal particles. The desalting treatment after the formation of the fibrous metal particles can be performed by a technique such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, or centrifugation.
　繊維状金属粒子は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。金属ナノワイヤ等の繊維状金属粒子を水性溶媒に分散させてなる分散液の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
　繊維状金属粒子の分散液の２５℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　電気伝導度及び粘度は、分散液における繊維状金属粒子の濃度を０．４５質量％として測定される。分散液における繊維状金属粒子の濃度が上記濃度より高い場合には、分散液を蒸留水にて希釈して測定する。
　具体的には、電気伝導度は、東亜ディーケーケー社製のＣＭ－２５Ｒを用いて測定される値であり、２５℃における粘度は、東機産業社製のＴＶＢ１０を用いて２５℃にて測定される値である。 The fibrous metal particles preferably contain as little inorganic ions as possible such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and halide ions. The electrical conductivity of a dispersion obtained by dispersing fibrous metal particles such as metal nanowires in an aqueous solvent is preferably 1 mS / cm or less, more preferably 0.1 mS / cm or less, and even more preferably 0.05 mS / cm or less.
The viscosity of the dispersion of fibrous metal particles at 25 ° C. is preferably 0.5 mPa · s to 100 mPa · s, and more preferably 1 mPa · s to 50 mPa · s.
The electric conductivity and viscosity are measured with the concentration of the fibrous metal particles in the dispersion being 0.45% by mass. When the concentration of the fibrous metal particles in the dispersion is higher than the above concentration, the dispersion is diluted with distilled water and measured.
Specifically, the electrical conductivity is a value measured using CM-25R manufactured by Toa DKK Corporation, and the viscosity at 25 ° C. is measured at 25 ° C. using TVB10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Value.
（一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物）
　繊維状金属粒子含有層は、下記一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物の少なくとも１種を含む。
一般式（１）で表される化合物の中心金属は、加水分解反応と重縮合反応により架橋構造をとりやすい３価以上の典型元素のケイ素、アルミニウム、又は遷移元素のチタンもしくはジルコニウムを用いることができる。
　繊維状金属粒子含有層が下記一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含むことにより、断熱性に優れる断熱フィルムとなる。
　また、一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物により、繊維状金属粒子含有層における繊維状金属粒子の分散が安定に維持される。 (A sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1))
The fibrous metal particle-containing layer contains at least one sol-gel cured product derived from a compound represented by the following general formula (1).
As the central metal of the compound represented by the general formula (1), it is preferable to use a trivalent or more typical element silicon, aluminum, or a transition element titanium or zirconium, which easily takes a crosslinked structure by hydrolysis reaction and polycondensation reaction. it can.
When the fibrous metal particle-containing layer contains a sol-gel cured product derived from the compound represented by the following general formula (1), a heat insulating film having excellent heat insulating properties is obtained.
Moreover, dispersion | distribution of the fibrous metal particle in a fibrous metal particle content layer is stably maintained by the sol-gel hardened | cured material derived from the compound represented by General formula (1).
　一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物は、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解及び重縮合して得られる。製造コスト及び熱線の反射率の点で、ケイ素（Ｓｉ）原子のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られる金属酸化物が特に好ましい。 The sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1) is obtained by hydrolysis and polycondensation of the compound represented by the following general formula (1). A metal oxide obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxide compound of a silicon (Si) atom is particularly preferable in terms of production cost and heat ray reflectance.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
 
　一般式（１）中、Ｍ２は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる原子を表し、Ｒａは、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒｂは、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは０～２を表し、ｎは２～４を表し、ｍ＋ｎは３～４である。
　Ｒａで表される有機基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。中でも、有機基としては、アルキル基が好ましく、熱線の吸収が少ない観点から、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１～２のアルキルが更に好ましい。
　有機基は、官能基を有していてもよい。官能基としては、メルカプト基、アミノ基、スルホ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。 In General Formula (1), M 2 represents an atom selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, and aluminum, R a independently represents a hydrogen atom or an organic group, and R b represents each independently. Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents 0 to 2, n represents 2 to 4, and m + n is 3 to 4.
Examples of the organic group represented by Ra include an alkyl group, a vinyl group, and an aryl group. Among them, the organic group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, from the viewpoint of low heat ray absorption.
The organic group may have a functional group. Examples of the functional group include a mercapto group, an amino group, a sulfo group, and a hydroxy group.
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４官能のテトラアルコキシシラン、４官能のテトラアルコキシチタネート、４官能のテトラアルコキシジルコニウム、４官能のテトラアルコキシアルミニウムなどが挙げられる。
　４官能のテトラアルコキシシランとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include tetrafunctional tetraalkoxysilane, tetrafunctional tetraalkoxytitanate, tetrafunctional tetraalkoxyzirconium, and tetrafunctional tetraalkoxyaluminum.
Examples of tetrafunctional tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methoxytriethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, methoxytripropoxysilane, ethoxytripropoxysilane, and propoxytrimethoxysilane. , Propoxytriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and the like. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like are particularly preferable.
　４官能のテトラアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional tetraalkoxy titanate include tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, and tetrabutoxy titanate.
　４官能のテトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートが挙げられる。
　４官能のテトラアルコキシアルミニウムとしては、例えば、テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するアルミネートが挙げられる。 Examples of the tetrafunctional tetraalkoxyzirconium include zirconates corresponding to the compounds exemplified as tetraalkoxytitanates.
Examples of the tetrafunctional tetraalkoxyaluminum include aluminates corresponding to the compounds exemplified as tetraalkoxytitanates.
　一般式（１）で表される化合物には、オルガノアルコキシ化合物が含まれる。以下、オルガノアルコキシ化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　２官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、（ｐ－クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、γ－ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（メチルジエトキシシリルプロピル）－Ｏ－ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－４－ヒドロキシブチルアミド、Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）－アクリロキシプロピルメチルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－［２－（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、 The compound represented by the general formula (1) includes an organoalkoxy compound. Hereinafter, although the specific example of an organoalkoxy compound is given, this invention is not limited to this.
Examples of the bifunctional organoalkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ -Chloropropyldimethyldimethoxysilane, chlorodimethyldiethoxysilane, (p-chloromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, γ-bromopropylmethyldimethoxysilane, acetoxymethylmethyldiethoxysilane, acetoxymethylmethyldimethoxysilane, acetoxypropylmethyldimethoxysilane , Benzoyloxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (carbomethoxy) ethylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxy Silane, phenylethyldiethoxysilane, phenylmethyldipropoxysilane, hydroxymethylmethyldiethoxysilane, N- (methyldiethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -4 -Hydroxybutyramide, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) gluconamide, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldibutoxysilane, isopropenylmethyldimethoxysilane, isopropenylmethyldiethoxysilane, iso Propenylmethyldibutoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, allylmethyldimethoxysilane, vinyldecylmethyldimethoxysilane, vinyloctylmethyldimethoxy Silane, vinylphenylmethyldimethoxysilane, isopropenylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxy Silane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) -acryloxypropylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propylmethyldimethoxy Silane, 3- (vinylphenylamino) propylmethyldimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propylmethyldiethoxysilane,
３－（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－［２－（Ｎ－ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［２－（Ｎ－イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、２－（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３－（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、４－（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシシラン、２－（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３－（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０－（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３－（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０－（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジメトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－［３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル］－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｏ－「（メタ）アクリロキシエチル」－Ｎ－（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４－アミノブチルメチルジエトキシシラン、１１－アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、ｍ－アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルビス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２－（４－ピリジルエチル）メチルジエトキシシラン、２－（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ピロール、 3- (vinylbenzylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- [2- (N-vinylphenylmethylamino) ethylamino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino ] Propylmethyldimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (vinyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butylmethyldiethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 3 -(Allyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decylmethyldimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 10- (isopropenylmethyl) Xycarbonyl) decylmethyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] methyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] methyldiethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] methyldimethoxysilane , 3-[(Meth) acryloxymethyl] methyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl] -3-aminopropylmethyldiethoxysilane O-“(Meth) acryloxyethyl” -N- (methyldiethoxysilylpropyl) urethane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ -Aminopropylmethyldiethoxysilane Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, 11-aminoundecylmethyldiethoxysilane, m-aminophenylmethyldimethoxysilane, p-aminophenylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethylbis (Methoxyethoxyethoxy) silane, 2- (4-pyridylethyl) methyldiethoxysilane, 2- (methyldimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3-methyldimethoxysilylpropyl) pyrrole,
３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－３－［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ－ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノメチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－３－メチルジメトキシシリルプロピル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３－メチルジメトキシシリル）プロピル］－エチレンジアミン、ビス［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、２－（２－ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３－（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、 3- (m-aminophenoxy) propylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethylmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecylmethyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) ) Phenethylmethyldimethoxysilane, N-3-[(amino (polypropyleneoxy))] aminopropylmethyldimethoxysilane, n-butylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminomethylmethyldiethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, N-cyclohexylaminopropylmethyldimethoxysilane, bis (2 -Hydroxyethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, diethylaminomethylmethyldiethoxysilane, diethylaminopropylmethyldimethoxysilane, dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-3-methyldimethoxysilylpropyl-m-phenylenediamine, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine, bis (methyldimethoxysilylpropyl) Min, bis [(3-methyldimethoxysilyl) propyl] -ethylenediamine, bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] urea, bis (methyldimethoxysilylpropyl) urea, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, ureidopropylmethyldiethoxysilane, ureidopropylmethyldimethoxysilane, acetamidopropylmethyldimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) thiopropylmethyldimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thio Propylmethyldimethoxysilane, bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] disulfide, 3- (methyldiethoxysilyl) propyl succinic anhydride, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercap Propyl methyl diethoxy silane, isocyanatopropyl methyldimethoxysilane,
イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、Ｎ－（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３－（メチルジヒドロキシシリル）－１－プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、３－メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，６－ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，８－ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ｐ－ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ－ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ベンゼン、３－メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'－ビス（ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス－［３－（メチルジエトキシシリルプロピル）－２－ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'－（メチルジエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。 Isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, isocyanatoethylmethyldiethoxysilane, isocyanatomethylmethyldiethoxysilane, carboxyethylmethylsilanediol sodium salt, N- (methyldimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt, 3- ( Methyldihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid, diethyl phosphate ethylmethyldiethoxysilane, 3-methyldihydroxysilylpropylmethylphosphonate sodium salt, bis (methyldiethoxysilyl) ethane, bis (methyldimethoxysilyl) ethane, bis (methyl Diethoxysilyl) methane, 1,6-bis (methyldiethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (methyldiethoxysilyl) octane, p-bis (methyldimethoxy) Rylethyl) benzene, p-bis (methyldimethoxysilylmethyl) benzene, 3-methoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] methyldimethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropylmethyldimethoxysilane, tris (3- Methyldimethoxysilylpropyl) isocyanurate, [hydroxy (polyethyleneoxy) propyl] methyldiethoxysilane, N, N′-bis (hydroxyethyl) -N, N′-bis (methyldimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, bis- [3 -(Methyldiethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropoxy] polyethylene oxide, bis [N, N '-(methyldiethoxysilylpropyl) aminocarbonyl] polyethylene oxide, bis ( It can be exemplified chill diethoxy silyl propyl) polyethylene oxide. Among these, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and the like can be given from the viewpoint of easy availability and adhesiveness with the hydrophilic layer.
　３官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、（ｐ－クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、γ－ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）－Ｏ－ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ－（３－トリエチキシシリルプロピル）－４－ヒドロキシブチルアミド、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）－アクリロキシプロピルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－［２－（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、 Examples of the trifunctional organoalkoxysilane include trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethyl. Ethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, γ-bromopropyltrimethoxysilane, acetoxymethyltriethoxysilane, acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxypropyl Trimethoxysilane, benzoyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrie Xysilane, phenyltripropoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, N- (3-triethysilylsilyl) -4-hydroxybutyramide, N- (3 -Triethoxysilylpropyl) gluconamide, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, isopropenyltrimethoxysilane, isopropenyltriethoxysilane, isopropenyltributoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane , Allyltrimethoxysilane, vinyldecyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, isopropenylphenyltrimethoxysilane, 2 (Meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) ) -Acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyltrimethoxysilane,
３－（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－［２－（Ｎ－ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［２－（Ｎ－イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２－（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３－（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４－（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２－（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３－（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０－（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３－（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０－（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキシメチル］トリメトキシシラン、３－［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル］－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ－「（メタ）アクリロキシエチル」－Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、 3- (vinylphenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane, 3- [2- (N-vinylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethyltrimethoxysilane 3- (vinyloxy) propyltrimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butyltriethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (allyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (allyloxy) Rubonyl) decyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (isopropenylmethyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] trimethoxysilane, 3- [(Meth) acryloxypropyl] triethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] trimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl] -3-aminopropyltriethoxysilane, O-“(meth) acryloxyethyl” -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, β- (3,4- Poxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p -Aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine,
Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ－３－［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノメチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－トリメトキシシリルプロピル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］－エチレンジアミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、２－（２－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、３－トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、 N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoun Decyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N-3-[(amino (polypropyleneoxy))] aminopropyltrimethoxysilane, n-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltri Methoxysilane, N-methylaminopro Rutrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminomethyltriethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, bis (2- Hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, N-3-trimethoxysilylpropyl-m-phenylenediamine, N, N-bis [3- (Trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis (triethoxysilylpropyl) amine, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis [(3-trimethoxysilyl) pro L] -ethylenediamine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, bis (trimethoxysilylpropyl) urea, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, ureidopropyltriethoxysilane Ureidopropyltrimethoxysilane, acetamidopropyltrimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) Propyl] disulfide, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanatopropylto Ethoxysilane, isocyanatoethyltriethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, carboxyethylsilane triol sodium salt, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt, 3- (trihydroxysilyl) -1-propane Sulfonic acid, diethyl phosphate ethyltriethoxysilane, 3-trihydroxysilylpropylmethylphosphonate sodium salt, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) methane,
１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８－ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ｐ－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、３－メトキシプロピルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'－ビス（ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス－［３－（トリエトキシシリルプロピル）－２－ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'－（トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドが挙げられる。 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, p-bis (trimethoxysilylethyl) benzene, p-bis (trimethoxysilylmethyl) benzene, 3-methoxypropyl Trimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropyltrimethoxysilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, [hydroxy (polyethyleneoxy) propyl] triethoxysilane N, N′-bis (hydroxyethyl) -N, N′-bis (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, bis- [3- (triethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropoxy] polyethylene oxide, bis [N, N '-( Li triethoxysilylpropyl) aminocarbonyl] polyethylene oxide, bis (triethoxysilylpropyl) polyethylene oxide.
　これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と支持体との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Among these, particularly preferred are methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl from the viewpoint of easy availability and adhesion to the support. A trimethoxysilane etc. can be mentioned.
　２官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional organoalkoxytitanate include dimethyldimethoxytitanate, diethyldimethoxytitanate, propylmethyldimethoxytitanate, dimethyldiethoxytitanate, diethyldiethoxytitanate, dipropyldiethoxytitanate, phenylethyldiethoxytitanate, phenylmethyldipropoxy Examples thereof include titanate and dimethyl dipropoxy titanate.
　３官能のオルガノアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。 Examples of the trifunctional organoalkoxy titanate include methyl trimethoxy titanate, ethyl trimethoxy titanate, propyl trimethoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, propyl triethoxy titanate, chloromethyl triethoxy titanate, phenyl trimethoxy. Examples include titanate, phenyl triethoxy titanate, and phenyl tripropoxy titanate.
　２官能のオルガノアルコキシジルコネート及び３官能のオルガノアルコキシジルコネートとしては、例えば、２官能のオルガノアルコキシチタネート及び３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてＴｉをＺｒに変えてなるオルガノアルコキシジルコネートを挙げることができる。
　２官能のオルガノアルコキシアルミネート及び３官能のオルガノアルコキシアルミネートとしては、例えば、２官能のオルガノアルコキシチタネート及び３官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてＴｉをＡｌに変えてなるオルガノアルコキシアルミネートを挙げることができる。 Examples of the bifunctional organoalkoxyzirconate and trifunctional organoalkoxyzirconate include organoalkoxyzirconates obtained by changing Ti to Zr in the compounds exemplified as the bifunctional organoalkoxytitanate and trifunctional organoalkoxytitanate. Can be mentioned.
Examples of the bifunctional organoalkoxyaluminate and the trifunctional organoalkoxyaluminate include organoalkoxyaluminates obtained by changing Ti to Al in the compounds exemplified as the bifunctional organoalkoxytitanate and the trifunctional organoalkoxytitanate. Can be mentioned.
　一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を得る場合に、４官能のアルコキシ化合物と、２官能のアルコキシ化合物及び３官能のアルコキシ化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシ化合物と、を組合せて用いることが好ましく、４官能のアルコキシ化合物と、３官能のアルコキシ化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシ化合物と、を組合せて用いることがより好ましい。
　上記の組合せで用いる場合、４官能のアルコキシ化合物と、２官能のアルコキシ化合物及び３官能のアルコキシ化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシ化合物と、の比率は、２官能のアルコキシ化合物及び３官能のアルコキシ化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシ化合物に対する４官能のアルコキシ化合物の比率（質量比）は、０．０１以上１００以下であることが好ましく、０．０２以上８０以下であることがより好ましく、０．０５以上５０以下であることが特に好ましく、０．１以上４０以下であることがより特に好ましい。 When obtaining a sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1), at least one alkoxy compound selected from a tetrafunctional alkoxy compound, a bifunctional alkoxy compound, and a trifunctional alkoxy compound; Are preferably used in combination, and more preferably a tetrafunctional alkoxy compound and at least one alkoxy compound selected from trifunctional alkoxy compounds are used in combination.
When used in the above combination, the ratio of the tetrafunctional alkoxy compound to the at least one alkoxy compound selected from the bifunctional alkoxy compound and the trifunctional alkoxy compound is a bifunctional alkoxy compound and a trifunctional alkoxy compound. The ratio (mass ratio) of the tetrafunctional alkoxy compound to at least one alkoxy compound selected from the compounds is preferably 0.01 or more and 100 or less, more preferably 0.02 or more and 80 or less, and 0 It is particularly preferably from 0.05 to 50, and more preferably from 0.1 to 40.
　これらのテトラアルコキシ化合物及びオルガノアルコキシ化合物は市販品として容易に入手可能であり、また公知の合成方法、例えば各金属ハロゲン化物とアルコールとの反応によっても得られる。
　テトラアルコキシ化合物及びオルガノアルコキシ化合物は、それぞれ１種類の化合物を単独で用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。 These tetraalkoxy compounds and organoalkoxy compounds are easily available as commercial products, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal halide with an alcohol.
As the tetraalkoxy compound and the organoalkoxy compound, one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
　特に好ましいテトラアルコキシ化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート等が挙げられる。
　また、特に好ましいオルガノアルコキシ化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３－グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシジルコネート等が挙げられる。 Particularly preferred tetraalkoxy compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, tetraethoxy zirconate, tetrapropoxy zirconate and the like.
Particularly preferred organoalkoxy compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ureidopropyltriethoxysilane. , Diethyldimethoxysilane, propyltriethoxytitanate, ethyltriethoxyzirconate and the like.
　繊維状金属粒子含有層における一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物の含有量は、繊維状金属粒子含有層の全質量に対して、３質量％以上１２質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、６質量％以上９質量％以下がさらに好ましい The content of the sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1) in the fibrous metal particle-containing layer is 3% by mass to 12% by mass with respect to the total mass of the fibrous metal particle-containing layer. Preferably, 5% by mass or more and 10% by mass or less are more preferable, and 6% by mass or more and 9% by mass or less are more preferable.
（フッ素系界面活性剤）
　繊維状金属粒子含有層は、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。
　フッ素系界面活性剤は、繊維状金属粒子含有層を形成する際に用いる繊維状金属粒子含有層形成用組成物に含有させることができ、層が形成された後においても、層中に残存している。
　繊維状金属粒子含有層が、フッ素系界面活性剤を含むと、繊維状金属粒子含有層を形成する際のレベリング性が良好な状態で形成された層であるため、面状が良好となる。 (Fluorosurfactant)
The fibrous metal particle-containing layer preferably contains a fluorine-based surfactant.
The fluorosurfactant can be contained in the fibrous metal particle-containing layer forming composition used when forming the fibrous metal particle-containing layer, and remains in the layer even after the layer is formed. ing.
When the fibrous metal particle-containing layer contains a fluorosurfactant, the surface state is improved because the layer is formed in a state where the leveling property when forming the fibrous metal particle-containing layer is good.
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ５５５、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include MegaFace (registered trademark) F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, and F475. F479, F482, F554, F554, F555, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florad FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon (registered) Trademarks) S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, Asahi Glass) PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), etc. It is.
　繊維状金属粒子含有層におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、０ｇ／ｍ２を超え０．００３ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．０００５ｇ／ｍ２以上０．００１５ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The content of the fluorinated surfactant in the fibrous metal particle-containing layer is preferably 0.003 g / m 2 or less than the 0 g / m 2, more preferably 0.0005 g / m 2 or more 0.0015 g / m 2 or less .
（金属カップリング剤）
　繊維状金属粒子含有層には、繊維状金属粒子と相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤を含有させてもよい。
　例えば、繊維状金属粒子が銀ナノワイヤである場合、相互作用可能な官能基の好ましい具体例としては、例えば、メルカプト基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。銀ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する金属カップリング剤としては、既述の２官能又は３官能のアルコキシド化合物として挙げた具体例の中から、上記の官能基を有する化合物を選択すればよい。 (Metal coupling agent)
The fibrous metal particle-containing layer may contain a metal coupling agent having a functional group capable of interacting with the fibrous metal particles.
For example, when the fibrous metal particles are silver nanowires, preferred specific examples of functional groups capable of interacting include, for example, mercapto groups, amino groups, amide groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic groups. An acid group etc. are mentioned. As the metal coupling agent having a functional group capable of interacting with silver nanowires, a compound having the above functional group may be selected from the specific examples given as the above-described bifunctional or trifunctional alkoxide compound. .
（金属腐食防止剤）
　繊維状金属粒子含有層は、金属腐食防止剤を含んでいてもよい。金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、及びアゾール類などが好適である。
　繊維状金属粒子含有層に金属腐食防止剤を含有させると、繊維状金属粒子に対する防錆効果を発揮させることができ、繊維状金属粒子含有層の経時による断熱性及び透明性の低下をより抑制することができる。 (Metal corrosion inhibitor)
The fibrous metal particle-containing layer may contain a metal corrosion inhibitor. There is no restriction | limiting in particular as a metal corrosion inhibitor, Although it can select suitably according to the objective, For example, thiols, azoles, etc. are suitable.
When a metal corrosion inhibitor is included in the fibrous metal particle-containing layer, the antirust effect on the fibrous metal particle can be exerted, and the deterioration of the heat insulation and transparency of the fibrous metal particle-containing layer over time is further suppressed. can do.
　繊維状金属粒子含有層が金属腐食防止剤を含む場合、繊維状金属粒子含有層における金属腐食防止剤の含有量は、繊維状金属粒子の含有量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましい。 When the fibrous metal particle-containing layer contains a metal corrosion inhibitor, the content of the metal corrosion inhibitor in the fibrous metal particle-containing layer is 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the content of the fibrous metal particles. Is preferred.
～繊維状金属粒子含有層の物性～
　繊維状金属粒子含有層の平均厚みは、通常、０．００５μｍ～２μｍの範囲で選択される。例えば、平均厚みを０．００１μｍ以上０．５μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、平均厚みを０．０１μｍ～０．１μｍの範囲とすると、製造上の許容範囲が確保され得るので好ましい。 -Physical properties of fibrous metal particle-containing layer-
The average thickness of the fibrous metal particle-containing layer is usually selected in the range of 0.005 μm to 2 μm. For example, when the average thickness is 0.001 μm or more and 0.5 μm or less, sufficient durability and film strength can be obtained. In particular, it is preferable that the average thickness is in the range of 0.01 μm to 0.1 μm, since an allowable range in manufacturing can be secured.
　繊維状金属粒子含有層の可視光透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。可視光透過率は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ５７５９：２００８）に準拠した方法により求められる値である。 The visible light transmittance of the fibrous metal particle-containing layer is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. The visible light transmittance is a value determined by a method based on Japanese Industrial Standard (JIS A5759: 2008).
　繊維状金属粒子含有層の表面抵抗は、１０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上であることが、断熱性及び電波透過性に優れる断熱フィルムが得られるので好ましい。更に、表面抵抗は１５００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上であると断熱性及び電波透過性により優れる断熱フィルムが得られ、３０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上であると断熱性及び電波透過性により更に優れる断熱フィルムが得られる。 The surface resistance of the fibrous metal particle-containing layer is preferably 1000 Ω / square or more because a heat insulating film having excellent heat insulating properties and radio wave transmission properties can be obtained. Furthermore, when the surface resistance is 1500 Ω / square or higher, a heat insulating film excellent in heat insulation and radio wave transmission is obtained, and when it is 3000 Ω / square or higher, a heat insulating film further excellent in heat insulating property and radio wave transmission is obtained.
［支持体］
　断熱フィルムは、支持体を有する。支持体としては、光学的に透明性を有する支持体を用いることができ、目的又は場合に応じて、公知の支持体より適宜選択することができる。 [Support]
The heat insulating film has a support. As the support, an optically transparent support can be used, and it can be appropriately selected from known supports depending on the purpose or the case.
　支持体は、可視光線透過率が７０％以上の板状材料が好ましく、より好ましくは８０％以上の板状材料である。更には、上記の可視光線透過率を有し、かつ、近赤外線域の透過率の高い板状材料などが挙げられる。
　可視光透過率は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ５７５９：２００８）に準拠した方法により求められる値である。 The support is preferably a plate material having a visible light transmittance of 70% or more, and more preferably a plate material having 80% or more. Furthermore, the plate-shaped material which has said visible light transmittance | permeability and high transmittance | permeability of a near-infrared region etc. are mentioned.
The visible light transmittance is a value determined by a method based on Japanese Industrial Standard (JIS A5759: 2008).
　支持体の形状、構造、大きさ、材料、厚み等には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　支持体の形状としては、例えばフィルム状又はシート状などの板状等であってもよい。
　支持体の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
　支持体の大きさとしては、所望とする熱線反射材料の大きさに応じて適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the shape of a support body, a structure, a magnitude | size, material, thickness, etc., According to the objective, it can select suitably.
The shape of the support may be, for example, a plate shape such as a film shape or a sheet shape.
The structure of the support may be a single layer structure or a laminated structure.
The size of the support can be appropriately selected according to the desired size of the heat ray reflective material.
　支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリブテン－１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などが挙げられる。
　中でも、フィルム強度及び透明性の点で、特にポリエチレンテレフタレートが好適である。 The material for the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, polybutene-1, and the like; polyethylene terephthalate, polyethylene Polyester resins such as naphthalate; polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyethylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, styrene resins, acrylic resins, polyamide resins Examples thereof include resins, polyimide resins, and cellulose resins such as cellulose acetate.
Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable in terms of film strength and transparency.
　支持体の厚みとしては、特に制限はなく、断熱フィルムの使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は１０μｍ～５００μｍ程度であり、薄膜化の観点からより薄いことが好ましい。
　支持体の厚みは、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、２０μｍ～７５μｍであることがより好ましく、３５μｍ～７５μｍであることが更に好ましい。
　支持体の厚みが厚いと、ハンドリング中のフィルムの折れによる不良が起き難くなる傾向にある。また、支持体の厚みが薄いと、断熱フィルムとして建築物又は車両の窓に貼り合わせる際、材料としての剛性が高くなり過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、支持体が薄いことで、可視光透過率も高くなり、原材料費を抑制できる傾向にある。 The thickness of the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use of the heat insulating film.
The thickness of the support is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 20 μm to 75 μm, and still more preferably 35 μm to 75 μm.
When the thickness of the support is thick, there is a tendency that defects due to folding of the film during handling are less likely to occur. Moreover, when the thickness of a support body is thin, when it sticks to a building or the window of a vehicle as a heat insulation film, the rigidity as a material does not become high too much and it exists in the tendency which becomes easy to construct. Furthermore, since the support is thin, the visible light transmittance is increased and the raw material cost tends to be suppressed.
～断熱フィルムの層構造～
　断熱フィルムの層構造としては、支持体上に繊維状金属粒子含有層が設けられた構造を有していればよく、支持体と繊維状金属粒子含有層との間に中間層（例えば接着層）を有していてもよい。
　また、支持体の繊維状金属粒子含有層が配置される側とは反対側に、赤外線遮蔽層、赤外線遮蔽層等を保護するための保護層、又は粘着層等を有していてもよい。 -Layer structure of thermal insulation film-
The layer structure of the heat insulating film may be a structure in which a fibrous metal particle-containing layer is provided on a support, and an intermediate layer (for example, an adhesive layer) between the support and the fibrous metal particle-containing layer. ).
Moreover, you may have the protective layer for protecting an infrared shielding layer, an infrared shielding layer, an adhesive layer, etc. on the opposite side to the side by which the fibrous metal particle content layer of a support body is arrange | positioned.
［近赤外遮蔽層］
　本開示の断熱フィルムは、近赤外遮蔽層を有することが好ましい。近赤外遮蔽層を有することで、太陽光による近赤外線を遮蔽し、遮熱性を付与することができる。
　近赤外遮蔽層は、近赤外遮蔽材料を用いて形成することができる。
　近赤外遮蔽材料としては、平板状金属粒子（例えば、銀ナノディスク）、有機多層膜、球状の金属酸化物粒子（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、セシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ）粒子）などを挙げることができる。
　また、近赤外遮蔽材料は、近赤外遮蔽層として単独で形成することが好ましく、上記した材料のうち２種類以上を組み合わせて使用してもよく、近赤外遮蔽層を複数層設けてもよい。また、近赤外線遮蔽層上には、保護層が形成されていることが好ましい。 [Near-infrared shielding layer]
The heat insulating film of the present disclosure preferably has a near infrared shielding layer. By having a near-infrared shielding layer, it is possible to shield near-infrared rays from sunlight and to impart heat shielding properties.
The near infrared shielding layer can be formed using a near infrared shielding material.
As the near-infrared shielding material, flat metal particles (for example, silver nanodisks), organic multilayer films, spherical metal oxide particles (for example, tin-doped indium oxide (ITO) particles, antimony-doped tin oxide (ATO) particles, Cesium-doped tungsten oxide (CWO) particles).
Moreover, it is preferable to form a near-infrared shielding material alone as a near-infrared shielding layer, and two or more types of the above-described materials may be used in combination, and a plurality of near-infrared shielding layers are provided. Also good. Moreover, it is preferable that the protective layer is formed on the near-infrared shielding layer.
（平板状金属粒子を用いた近赤外遮蔽層）
　熱線遮蔽性（日射熱取得率）の観点からは、吸収した光の屋内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より再放射がない熱線反射型が望ましい。近赤外光の反射をする観点からは、近赤外遮蔽材料として平板状金属粒子を用いることが好ましい。このような平板状金属粒子を用いた近赤外遮蔽層は、特開２０１３－２２８６９４号公報の［００１９］～［００４６］、特開２０１３－０８３９７４号公報、特開２０１３－０８０２２２号公報、特開２０１３－０８０２２１号公報、特開２０１３－０７７００７号公報、特開２０１３－０６８９４５号公報などに記載の近赤外遮蔽材料を用いることができ、これらの公報の記載は本明細書に組み込まれる。
　具体的には、近赤外遮蔽層は、少なくとも１種の金属粒子を含有する層であり、金属粒子が、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有し、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の主平面が、近赤外遮蔽層の一方の表面に対して平均０°～±３０°の範囲で面配向していることが好ましい。 (Near infrared shielding layer using flat metal particles)
From the viewpoint of heat ray shielding (acquisition rate of solar heat), a heat ray reflection type with no re-radiation is desirable rather than a heat ray absorption type with re-radiation of absorbed light into the room (about 1/3 of the absorbed solar energy). . From the viewpoint of reflecting near-infrared light, it is preferable to use flat metal particles as the near-infrared shielding material. A near-infrared shielding layer using such flat metal particles is disclosed in JP 2013-228694 A, [0019] to [0046], JP 2013-083974 A, JP 2013-080222 A, The near-infrared shielding materials described in JP 2013-080221 A, JP 2013-077007 A, JP 2013-068945 A, and the like can be used, and the descriptions of these publications are incorporated in this specification.
Specifically, the near-infrared shielding layer is a layer containing at least one kind of metal particles, and the metal particles have hexagonal or circular plate-like metal particles of 60% by number or more, It is preferable that the main plane of the circular tabular metal particles is plane-oriented in an average range of 0 ° to ± 30 ° with respect to one surface of the near-infrared shielding layer.
　金属粒子としては、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有し、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の主平面が、近赤外遮蔽層の一方の表面に対して平均０°～±３０°の範囲で面配向していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好ましい。 As the metal particles, there are 60% by number or more of hexagonal or circular tabular metal particles, and the main plane of the hexagonal or circular tabular metal particles is relative to one surface of the near-infrared shielding layer. There is no particular limitation as long as the plane orientation is in the range of 0 ° to ± 30 ° on average, and it can be appropriately selected according to the purpose.
The material of the metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, silver, gold, aluminum, copper, rhodium, nickel, platinum are preferred because of the high heat ray (near infrared) reflectance. Etc. are preferable.
－平板状金属粒子－
　平板状金属粒子としては、２つの主平面からなる粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状、円形状、三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、六角形状以上の多角形状～円形状であることがより好ましく、六角形状又は円形状であることが特に好ましい。
　平板状金属粒子の材料としては、特に制限はなく、金属粒子と同じものを目的に応じて適宜選択することができる。平板状金属粒子は、少なくとも銀を含むことが好ましい。 -Flat metal particles-
The flat metal particle is not particularly limited as long as it is a particle composed of two main planes, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a hexagonal shape, a circular shape, and a triangular shape. Among these, in terms of high visible light transmittance, a polygonal shape or a circular shape having a hexagonal shape or more is more preferable, and a hexagonal shape or a circular shape is particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a material of a flat metal particle, The same thing as a metal particle can be suitably selected according to the objective. The tabular metal particles preferably contain at least silver.
　銀を含む平板状金属粒子は、耐湿熱性の観点から、銀よりも貴な金属を含むことが好ましい。ここで、「銀よりも貴な金属」であるとは、「銀の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する金属」を意味する。
　近赤外線反射層中における、銀より貴な金属の銀に対する比率は、０．０１原子％～５原子％であることが好ましく、０．１原子％～２原子％であることがより好ましく、０．２原子％～０．５原子％であることがより好ましい。
　なお、銀より貴な金属の含有量は、例えば、試料を酸などにより溶解後、高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）により測定することができる。
　近赤外線反射層中における銀よりも貴な金属の含有位置は、銀ナノ粒子の表面近傍である。銀ナノ粒子の表面近傍に銀より貴な金属を含有することで、湿熱環境による銀のイオン化（酸化）を防ぎ、近赤外透過率の劣化を抑制することができる。
　ここで、銀ナノ粒子の表面近傍には、銀ナノ粒子の表面、及び表面から２～４原子層までの領域を含み、銀より貴な金属が銀ナノ粒子の表面を被覆している場合も含まれる。
　ここで、銀ナノ粒子の表面近傍に、銀よりも貴な金属が存在していることは、例えばオージェ光電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ)、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）等により検出することができる It is preferable that the flat metal particle containing silver contains a noble metal rather than silver from a heat-and-heat-resistant viewpoint. Here, “a metal more precious than silver” means “a metal having a standard electrode potential higher than the standard electrode potential of silver”.
The ratio of the noble metal to silver in the near-infrared reflective layer is preferably 0.01 atomic% to 5 atomic%, more preferably 0.1 atomic% to 2 atomic%, and 0% More preferably, it is 2 atomic% to 0.5 atomic%.
Note that the content of a metal nobler than silver can be measured by, for example, high frequency inductively coupled plasma (ICP) after a sample is dissolved with an acid or the like.
The position of the metal nobler than silver in the near-infrared reflective layer is near the surface of the silver nanoparticles. By containing a metal nobler than silver near the surface of the silver nanoparticles, it is possible to prevent ionization (oxidation) of silver due to a moist heat environment and to suppress deterioration of near-infrared transmittance.
Here, in the vicinity of the surface of the silver nanoparticle, the surface of the silver nanoparticle and a region from the surface to 2 to 4 atomic layers are included, and a metal nobler than silver coats the surface of the silver nanoparticle. included.
Here, the presence of a metal nobler than silver near the surface of the silver nanoparticles is, for example, Auger Electron Spectroscopy (AES), X-ray Photoelectron Spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) etc.
　銀より貴な金属としては、例えば金、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原材料の入手のし易さの点からパラジウム、金、白金が特に好ましい。
　銀より貴な金属は、銀ナノ粒子の形成後に光還元、還元剤添加、化学還元によって銀ナノ粒子の表面近傍に含有させることができ、銀より貴な金属は銀により還元されて生成さることが好ましい。
　還元は、還元剤と同時添加であると貴な金属が直接還元されてしまい効果が小さくなるので、銀と置換する方法が好ましい。
　また、還元は、例えば銀ナノ粒子を銀より貴な金属を含む溶媒中で加熱することによって達成できる。溶媒を加熱することにより、銀により、銀以外の金属が還元される。更に目的に応じて適宜、光還元、還元剤添加、化学還元法などを組み合わせてもよい Examples of the metal nobler than silver include gold, palladium, iridium, platinum, and osmium. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, palladium, gold, and platinum are particularly preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
Metals nobler than silver can be included in the vicinity of the surface of silver nanoparticles by photoreduction, addition of a reducing agent, and chemical reduction after formation of silver nanoparticles. Metals nobler than silver are reduced by silver and generated. Is preferred.
When the reduction is performed simultaneously with the reducing agent, the noble metal is directly reduced and the effect is reduced. Therefore, a method of substituting with silver is preferable.
The reduction can be achieved, for example, by heating the silver nanoparticles in a solvent containing a metal nobler than silver. By heating the solvent, metals other than silver are reduced by silver. Furthermore, photoreduction, addition of a reducing agent, chemical reduction method, etc. may be combined as appropriate according to the purpose.
　近赤外遮蔽層の一方の表面（支持体表面）に対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における近赤外遮蔽層（支持体表面）及び平板状金属粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、近赤外遮蔽層を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて近赤外遮蔽層の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを各種顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。 The evaluation of whether or not the main plane of the tabular metal particles is plane-oriented with respect to one surface (support surface) of the near-infrared shielding layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a method may be used in which an appropriate cross section is prepared and the near-infrared shielding layer (support surface) and tabular metal particles in the slice are observed and evaluated. Specifically, the near-infrared shielding layer is prepared by using a microtome or a focused ion beam (FIB) to produce a cross-sectional sample or a cross-section sample of the near-infrared shielding layer, and this is used for various microscopes (for example, a transmission electron microscope). (TEM) or a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) or the like) and a method of evaluating from an image obtained by observation.
　近赤外遮蔽層における平板状金属粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ～２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ～２，５００ｎｍであることがより好ましい。 The plasmon resonance wavelength λ of the metal constituting the flat metal particles in the near-infrared shielding layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of imparting heat ray reflection performance, 400 nm to 2 , 500 nm, and more preferably 700 nm to 2500 nm from the viewpoint of imparting visible light transmittance.
－近赤外遮蔽層の媒質－
　近赤外遮蔽層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。近赤外遮蔽層がポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、本発明では、ポリマーの主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂であることが六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の８０個数％以上を近赤外遮蔽層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましく、ポリエステル樹脂であることが本発明の熱線遮蔽材のこすり耐性をより改善する観点から特に好ましい。近赤外遮蔽層に含まれるポリマーの主ポリマーとは、近赤外遮蔽層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
　媒質の屈折率ｎは、１．４～１．７であることが好ましい。 -Medium of near-infrared shielding layer-
There is no restriction | limiting in particular as a medium in a near-infrared shielding layer, According to the objective, it can select suitably. The near-infrared shielding layer preferably contains a polymer, and more preferably contains a transparent polymer. Examples of the polymer include natural materials such as polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, (saturated) polyester resin, polyurethane resin, gelatin, and cellulose. Examples thereof include polymers such as polymers. Among them, in the present invention, it is preferable that the main polymer of the polymer is a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl chloride resin, a (saturated) polyester resin, or a polyurethane resin, and the polyester resin and the polyurethane resin are hexagonal. More preferably, 80% by number or more of the flat plate-like metal particles having a circular shape are more preferably present in the range of d / 2 from the surface of the near-infrared shielding layer, and the heat ray shielding material of the present invention is preferably a polyester resin. It is particularly preferable from the viewpoint of further improving the resistance. The main polymer of the polymer contained in the near-infrared shielding layer refers to a polymer component that occupies 50% by mass or more of the polymer contained in the near-infrared shielding layer.
The refractive index n of the medium is preferably 1.4 to 1.7.
－近赤外遮蔽層の厚み－
　近赤外遮蔽層の厚みｄは、金属粒子の厚みをａとし、平均粒子径（平均円相当径）をｂとしたときに、ａ／２≦ｄ≦２ｂを満たすことが好ましく、ａ≦ｄ≦ｂを満たすことがより好ましい。 -Thickness of near-infrared shielding layer-
The thickness d of the near-infrared shielding layer preferably satisfies a / 2 ≦ d ≦ 2b, where a is the thickness of the metal particles and b is the average particle diameter (average equivalent circle diameter), and a ≦ d More preferably, ≦ b is satisfied.
－平板状金属粒子の合成方法－
　平板状金属粒子の合成方法としては、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を合成し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形乃至三角形状の平板状金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形乃至三角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を得てもよい。 -Method for synthesizing flat metal particles-
The method for synthesizing the flat metal particles is not particularly limited as long as it can synthesize hexagonal or circular flat metal particles, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a chemical reduction method, Examples thereof include liquid phase methods such as a photochemical reduction method and an electrochemical reduction method. Among these, a liquid phase method such as a chemical reduction method or a photochemical reduction method is particularly preferable in terms of shape and size controllability. After synthesizing hexagonal or triangular plate-like metal particles, for example, by performing etching treatment with a dissolved species that dissolves silver such as nitric acid or sodium sulfite, aging treatment by heating, etc., hexagonal or triangular plate shape is obtained. Hexagonal or circular flat metal particles may be obtained by blunting the corners of the metal particles.
－各種添加物の添加－
　平板状金属粒子は平板状金属粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が平板状金属粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
　平板状金属粒子は、分散性付与を目的として、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類等のＮ元素、Ｓ元素、及びＰ元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。 -Addition of various additives-
The plate-like metal particles may adsorb an antioxidant such as mercaptotetrazole or ascorbic acid in order to prevent oxidation of metals such as silver constituting the plate-like metal particles. Further, for the purpose of preventing oxidation, an oxidation sacrificial layer such as Ni may be formed on the surface of the flat metal particles. Further, it may be covered with a metal oxide film such as SiO 2 for the purpose of blocking oxygen.
For the purpose of imparting dispersibility, the flat metal particles are, for example, quaternary ammonium salts, low molecular weight dispersants containing at least one of N elements such as amines, S elements, and P elements, and high molecular weight dispersants. A dispersant may be added.
（有機多層膜、球状の金属酸化物粒子）
　有機多層膜を用いた近赤外遮蔽層としては、特開２０１２－２５６０４１号公報の段落００３９～００４４に記載のものを好ましく用いることができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
　球状の金属酸化物粒子を用いた近赤外遮蔽層としては、特開２０１３－３７０１３号公報の段落００３８～００３９に記載のものを好ましく用いることができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。 (Organic multilayer film, spherical metal oxide particles)
As the near-infrared shielding layer using an organic multilayer film, those described in paragraphs 0039 to 0044 of JP2012-256041A can be preferably used, and the description of this publication is incorporated in this specification.
As the near-infrared shielding layer using spherical metal oxide particles, those described in paragraphs 0038 to 0039 of JP2013-37013A can be preferably used, and the description of this publication is incorporated in this specification. It is.
［保護層］
　上記の近赤外遮蔽層を配設する場合、近赤外遮蔽層を保護するための保護層が設けられてもよい。保護層が設けられることにより、近赤外線の遮蔽する効果が持続しやすく、遮熱耐久性に優れたものとなる。
　保護層は、ハンドリング性の観点から、有機粒子を含む層とされることが好ましく、更に、バインダー、界面活性剤、架橋剤等を含んでもよい。 [Protective layer]
When the above-described near infrared shielding layer is provided, a protective layer for protecting the near infrared shielding layer may be provided. By providing the protective layer, the effect of shielding near infrared rays can be easily maintained, and the heat insulation durability is excellent.
From the viewpoint of handling properties, the protective layer is preferably a layer containing organic particles, and may further contain a binder, a surfactant, a crosslinking agent, and the like.
　有機粒子は、粒子の形状を有する有機化合物であれば特に限定されない。粒子の形状は球状であってもよく、扁平形状であってもよく、中空形状であってもよい。
　有機粒子の種類は特に限定されないが、施工液に由来の透明性の低下を抑制する観点から疎水性樹脂の粒子であることが好ましい。
　疎水性樹脂の粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリル－スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル－スチレン共重合体、及びスチレン－ジビニルベンゼン共重合体などの粒子が挙げられる。
　中でも、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、及びポリオレフィンの粒子が好ましく、屈折率の観点からポリ（メタ）アクリル酸エステルの粒子がより好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルの粒子がさらに好ましく、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の粒子が特に好ましい。 The organic particles are not particularly limited as long as they are organic compounds having a particle shape. The shape of the particles may be spherical, flat, or hollow.
Although the kind of organic particle is not specifically limited, It is preferable that it is a particle | grain of hydrophobic resin from a viewpoint of suppressing the transparency fall derived from a construction liquid.
Hydrophobic resin particles include poly (meth) acrylate, polystyrene, polyolefin, poly (meth) acrylonitrile, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polyamide, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetal. And particles such as polyvinyl butyral, (meth) acryl-styrene copolymer, (meth) acrylonitrile-styrene copolymer, and styrene-divinylbenzene copolymer.
Among them, particles of poly (meth) acrylate, polystyrene, and polyolefin are preferable, particles of poly (meth) acrylate are more preferable from the viewpoint of refractive index, and particles of poly (meth) acrylate are more preferable. Polymethyl methacrylate (PMMA) particles are particularly preferred.
　ポリ（メタ）アクリル酸エステルを形成し得る単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロピル（メタ）アクリレート、クロロ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Monomers that can form poly (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-propyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol Mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Etc., and the like.
　ポリスチレンを形成し得る単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレン及びクロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；並びに、ニトロスチレン、アセチルスチレン及びメトキシスチレンなどが挙げられる。 Monomers capable of forming polystyrene include alkyl styrenes such as styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene. Halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene and chloromethylstyrene; and nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene.
　ポリオレフィンを形成し得る単量体としては、エチレン、ブチレン、プロピレン等のアルケン；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等の不飽和カルボン酸等のアルケン以外の単量体；などが挙げられる。 Monomers that can form polyolefin include alkenes such as ethylene, butylene, and propylene; monomers other than alkenes such as unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic anhydride And so on.
　有機粒子は、上記の単量体の１種又は２種以上を、公知の方法で重合することで得ることができる。
　有機粒子は、いわゆるラテックスと称される水性分散物の形態で用いてもよい。
　水性分散物を製造する方法については、乳化による方法と、乳化分散による方法とがあり、前者が好ましい。具体的な方法については例えば特許第３６９９９３５号公報に記載の方法を参考にすることができる。 The organic particles can be obtained by polymerizing one or more of the above monomers by a known method.
The organic particles may be used in the form of an aqueous dispersion called a so-called latex.
Regarding the method for producing the aqueous dispersion, there are a method by emulsification and a method by emulsification dispersion, and the former is preferable. For a specific method, for example, the method described in Japanese Patent No. 3699935 can be referred to.
　有機粒子としては、既に分散体として市販されているものを用いてもよい。分散体として市販されている有機粒子を用いる場合は、凍結乾燥等の公知の方法で一度粉体化して用いることができる。 As the organic particles, those already marketed as a dispersion may be used. When using commercially available organic particles as a dispersion, it can be used after powdered by a known method such as freeze-drying.
　有機粒子の市販品の具体例としては、ＭＰ－３００（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径０．１μｍ、Ｔｇ１２８℃）、ＭＰ－１４５１（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径０．１５μｍ、Ｔｇ１２８℃）、ＭＰ－２２００（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径０．３５μｍ、Ｔｇ１２８℃）、ＭＰ－１０００（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径０．４μｍ、Ｔｇ１２８℃）、ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径０．８μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、ＭＸ－１５０（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径１．５μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、ＭＸ－１８０ＴＡ（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径１．８μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、ＭＸ－３００（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径３．０μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、ＭＸ－５００（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径５．０μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、ＭＸ－１０００（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径１０μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、ＭＸ－１５００Ｈ（綜研化学（株）製、ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径１５μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、ＳＸ－１３０Ｈ（綜研化学（株）製、ポリスチレン粒子、平均粒子径１．３μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、ケミパール（登録商標）Ｗ９００（三井化学（株）製、ポリオレフィン粒子、平均粒子径０．８、Ｔｇ１３２℃）などが挙げられる。 Specific examples of commercially available organic particles include MP-300 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, average particle size 0.1 μm, Tg 128 ° C.), MP-1451 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, Average particle size 0.15 μm, Tg 128 ° C.), MP-2200 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, average particle size 0.35 μm, Tg 128 ° C.), MP-1000 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, Average particle size 0.4 μm, Tg 128 ° C.), MX-80H3wT (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, average particle size 0.8 μm, Tg 200 ° C. or more), MX-150 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles) , MX-180TA (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, average particle size 1.8 μm, Tg 200 ° C. or higher), MX-300 ( PMMA particles, average particle size 3.0 μm, Tg 200 ° C. or higher), MX-500 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, average particle size 5.0 μm, Tg 200 ° C. or higher), MX- 1000 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, average particle size 10 μm, Tg 200 ° C. or higher), MX-1500H (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., PMMA particles, average particle size 15 μm, Tg 200 ° C. or higher), SX-130H ( Made by Soken Chemical Co., Ltd., polystyrene particles, average particle size 1.3 μm, Tg 200 ° C. or higher), Chemipearl (registered trademark) W900 (Mitsui Chemicals, polyolefin particles, average particle size 0.8, Tg 132 ° C.), etc. Is mentioned.
　有機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ～１５μｍであることが好ましい。
　平均粒子径が０．１μｍ以上であると施工液が層を透過しにくくなるため、施工液に由来の透明性の低下が抑制される。一方、平均粒子径が１５μｍ以下であると保護層と隣接層（例えば、粘着剤層）との間に隙間ができにくくなり、施工液が保護層と隣接層との間に入り込みにくくなるため、施工液に由来の透明性の低下が抑制される。
　平均粒子径は、０．３５μｍ～５．０μｍがより好ましく、０．８μｍ～１．８μｍがさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることで、上記の効果がより顕著に現れる。 The average particle size of the organic particles is preferably 0.1 μm to 15 μm.
When the average particle diameter is 0.1 μm or more, the construction liquid is difficult to permeate the layer, so that a decrease in transparency derived from the construction liquid is suppressed. On the other hand, if the average particle size is 15 μm or less, it becomes difficult to form a gap between the protective layer and the adjacent layer (for example, the pressure-sensitive adhesive layer), and the construction liquid is difficult to enter between the protective layer and the adjacent layer. The decrease in transparency derived from the construction liquid is suppressed.
The average particle size is more preferably 0.35 μm to 5.0 μm, and even more preferably 0.8 μm to 1.8 μm. When the average particle diameter is in such a range, the above effect appears more remarkably.
　有機粒子の平均粒子径（μｍ）は、走査型電子顕微鏡（例えば、Ｓ－３７００Ｎ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）により有機粒子１００個の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影を行い、画像処理測定装置（ルーゼックス ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて、その粒子径を測定し算術平均値を求めることによって得ることができる。すなわち、本発明でいう平均粒子径は、有機粒子の投影形状が円形である場合にはその直径で表し、球形以外の不定形であれば、その投影面積と同じ面積の円とした際の直径で表す。 The average particle diameter (μm) of the organic particles was obtained by taking a scanning electron micrograph (SEM image) of 100 organic particles with a scanning electron microscope (for example, S-3700N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It can be obtained by measuring the particle diameter using a treatment measuring device (Luzex AP; manufactured by Nireco Corporation) and calculating the arithmetic average value. That is, the average particle diameter referred to in the present invention is expressed by the diameter when the projected shape of the organic particles is circular, and the diameter when it is an irregular shape other than a sphere when the circle has the same area as the projected area. Represented by
　有機粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上であることが好ましい。
　ガラス転移温度が１００℃以上であることで、遮熱材料製造時における有機粒子の変形が抑制され、保護層表面の滑り性を所望の範囲に調整することができるため、生産性の点で有利である。
　ガラス転移温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が高いほど、上記の効果がより顕著に現れる。 The glass transition temperature (Tg) of the organic particles is preferably 100 ° C. or higher.
Since the glass transition temperature is 100 ° C. or higher, the deformation of the organic particles during the production of the heat shielding material is suppressed, and the slipperiness of the protective layer surface can be adjusted to a desired range, which is advantageous in terms of productivity. It is.
The glass transition temperature is preferably 130 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, and further preferably 200 ° C or higher. The higher the glass transition temperature, the more prominent the above effect.
　有機粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「Ｘ－ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件にて測定される値である。測定は、同一の試料について２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
　<条件>
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：－１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。 The glass transition temperature (Tg) of the organic particles is a value measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter “X-DSC7000” (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The measurement is performed twice for the same sample, and the second measurement result is adopted.
<Condition>
・ Atmosphere in measurement chamber: Nitrogen (50 mL / min)
・ Raising rate: 5 ° C / min
-Measurement start temperature: -100 ° C
-Measurement end temperature: 200 ° C
・ Sample pan: Aluminum pan ・ Measurement sample mass: 5 mg
-Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the descent start point and descent end point of the DSC chart.
　保護層における有機粒子の含有量は、施工液に由来の透明性の低下を抑制する観点及び保護層の表面摩擦係数の観点から、以下の範囲であることが好ましい。
　有機粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して、０．３質量％～６．０質量％が好ましく、０．５質量％～５．５質量％がより好ましく、１．５質量％～３．５質量％がさらに好ましい。
　有機粒子の含有量が０．３質量％以上であると施工液が層を透過しにくくなるため、施工液に由来の透明性の低下がより抑制される。一方、含有量が６．０質量％以下であると保護層の表面摩擦係数（滑り性）を適正な範囲に調整することができるため、遮熱材料の生産性に優れる。 The content of the organic particles in the protective layer is preferably in the following range from the viewpoint of suppressing the decrease in transparency derived from the construction liquid and the surface friction coefficient of the protective layer.
The content of the organic particles is preferably 0.3% by mass to 6.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.5% by mass, and 1.5% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. % To 3.5% by mass is more preferable.
When the content of the organic particles is 0.3% by mass or more, the construction liquid is less likely to pass through the layer, and therefore, a decrease in transparency derived from the construction liquid is further suppressed. On the other hand, when the content is 6.0% by mass or less, the surface friction coefficient (slidability) of the protective layer can be adjusted to an appropriate range, so that the productivity of the heat shielding material is excellent.
　保護層の厚みは、施工液に由来の透明性の低下を抑制する観点及び保護層の表面摩擦係数の観点から、以下の範囲であることが好ましい。
　保護層の厚みは、０．１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ～１．８μｍがより好ましく、０．２μｍ～１．５μｍがさらに好ましく、０．４μｍ～１．３μｍが特に好ましい。
　厚みが０．１μｍ以上であると施工液が層を透過しにくくなるため、施工液に由来の透明性の低下がより抑制される。一方、厚みが１．８μｍ以下であると保護層の表面摩擦係数（滑り性）を適正な範囲に調整することができるため、遮熱材料の生産性に優れる。 The thickness of the protective layer is preferably in the following range from the viewpoint of suppressing the decrease in transparency derived from the construction liquid and the surface friction coefficient of the protective layer.
The thickness of the protective layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.1 μm to 1.8 μm, further preferably 0.2 μm to 1.5 μm, and particularly preferably 0.4 μm to 1.3 μm.
Since it becomes difficult for a construction liquid to permeate | transmit a layer as thickness is 0.1 micrometer or more, the fall of the transparency derived from a construction liquid is suppressed more. On the other hand, if the thickness is 1.8 μm or less, the surface friction coefficient (slidability) of the protective layer can be adjusted to an appropriate range, so that the productivity of the heat shielding material is excellent.
　保護層の厚みは、走査型電子顕微鏡（例えば、Ｓ－３７００Ｎ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて保護層の断面を観察することによって測定できる。
　なお、保護層の厚みは、有機粒子が保護層に埋没し層の表面が平滑な場合、層の断面の任意の１０箇所の厚みを測定し、１０箇所の算術平均値を採用する。一方、保護層の表面に凹凸が存在する場合は、層の断面の任意の１００箇所の厚みを測定し、測定した１００箇所の中で薄い方から１０点の算術平均値を保護層に厚みとして採用する。 The thickness of the protective layer can be measured by observing a cross section of the protective layer using a scanning electron microscope (for example, S-3700N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
As for the thickness of the protective layer, when the organic particles are buried in the protective layer and the surface of the layer is smooth, the thickness of any 10 points in the cross section of the layer is measured and the arithmetic average value of 10 points is adopted. On the other hand, when there are irregularities on the surface of the protective layer, the thickness of an arbitrary 100 points in the cross section of the layer is measured, and the arithmetic average value of 10 points from the thinner one of the measured 100 points is used as the thickness of the protective layer. adopt.
～保護層の厚みに対する有機粒子の平均粒子径の比～
　保護層の厚みに対する有機粒子の平均粒子径の比は、施工液に由来の透明性の低下を抑制する観点及び保護層の表面摩擦係数の観点から、以下の範囲であることが好ましい。
　保護層の厚みに対する有機粒子の平均粒子径の比は、１．００以上が好ましく、１．１０以上８．５０以下がより好ましく、１．１５～３．７５がさらに好ましい。
　上記の比が１．００以上であると保護層の表面摩擦係数（滑り性）を適正な範囲に調整することができるため、遮熱材料の生産性に優れる。一方、上記の比が３．７５以下であると、保護層の表面の凹凸が大きくなり過ぎず、凹凸の間に施工液が留まりにくくなるため、施工液に由来の透明性の低下がより抑制される。 -Ratio of average particle diameter of organic particles to thickness of protective layer-
The ratio of the average particle diameter of the organic particles to the thickness of the protective layer is preferably in the following range from the viewpoint of suppressing the decrease in transparency derived from the construction liquid and the surface friction coefficient of the protective layer.
The ratio of the average particle diameter of the organic particles to the thickness of the protective layer is preferably 1.00 or more, more preferably 1.10 or more and 8.50 or less, and further preferably 1.15 to 3.75.
When the above ratio is 1.00 or more, the surface friction coefficient (sliding property) of the protective layer can be adjusted to an appropriate range, so that the productivity of the heat shielding material is excellent. On the other hand, when the above ratio is 3.75 or less, the unevenness of the surface of the protective layer does not become too large, and the construction liquid does not stay between the irregularities, so the decrease in transparency derived from the construction liquid is further suppressed. Is done.
　なお、保護層は、保護層の全固形分に対する有機ワックスの含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％（含まれない）であることが特に好ましい。
　有機ワックスの含有量が１質量％以下であることで、隣接する層との密着性がより優れたものとなる。
　有機ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス；が挙げられる。 In addition, it is preferable that content of the organic wax with respect to the total solid of a protective layer is 1 mass% or less, as for a protective layer, it is more preferable that it is 0.5 mass% or less, and it is 0.1 mass% or less. More preferably, it is particularly preferably 0% by mass (not included).
When the content of the organic wax is 1% by mass or less, the adhesion with an adjacent layer becomes more excellent.
Specific examples of organic waxes include plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, palm wax, rosin-modified wax, aucuric wax, sugar cane wax, esparto wax, and bark wax; Animal waxes such as beeswax, lanolin, whale wax, ibota wax, shellac wax; mineral waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin wax; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam; And synthetic hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax and oxidized polypropylene wax.
（バインダー）
　保護層は、バインダーを含むことが好ましい。
　バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等の熱硬化型樹脂又は光硬化型樹脂などが挙げられる。
　中でも（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン樹脂が好ましい。
　バインダーは、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。 (binder)
The protective layer preferably contains a binder.
The binder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include curable resins.
Of these, (meth) acrylic resins and urethane resins are preferred.
Only 1 type may be used for a binder and it may combine 2 or more types.
－（メタ）アクリル樹脂－
　（メタ）アクリル樹脂としては、前述のポリ（メタ）アクリル酸エステルを形成し得る単量体などの（メタ）アクリル単量体を単独重合又は他の単量体と共重合させて得られる重合体であることが挙げられる。（メタ）アクリル単量体と共重合させる他の単量体には、例えば、炭素－炭素二重結合を有するポリマーが挙げられる。重合体には、例えば、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体等が含まれる。（メタ）アクリル樹脂は、隣接する層との密着性を向上させる観点から、他の単量体はヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１つの基を有してもよい。 -(Meth) acrylic resin-
The (meth) acrylic resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing with other monomers a (meth) acrylic monomer such as a monomer capable of forming the poly (meth) acrylic acid ester described above. It is a coalescence. Examples of the other monomer copolymerized with the (meth) acrylic monomer include a polymer having a carbon-carbon double bond. Examples of the polymer include a block copolymer and a graft copolymer. The (meth) acrylic resin may have at least one group selected from a hydroxy group and an amino group, from the viewpoint of improving the adhesion with an adjacent layer.
－ウレタン樹脂－
　ウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、例えば、ジイソシアネートとポリオールの反応によって得られる樹脂が挙げられる。ジイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）等が挙げられる。
　ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、イソシアネートとしては、ジイソシアネートとポリオールの反応によって得られたウレタン樹脂に鎖延長処理をして分子量を増大させた樹脂も使用することができる。以上に述べたジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長処理については、例えば「ポリウレタンハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和６２年発行）において記載されている。 -Urethane resin-
Urethane resin is a general term for polymers having a urethane bond in the main chain, and examples thereof include resins obtained by reaction of diisocyanate and polyol. Examples of the diisocyanate include TDI (toluene diisocyanate), MDI (diphenylmethane diisocyanate), NDI (naphthalene diisocyanate), TODI (tolidine diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), and the like.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, hexanetriol and the like. Further, as the isocyanate, a resin obtained by subjecting a urethane resin obtained by the reaction of diisocyanate and polyol to chain extension treatment to increase the molecular weight can also be used. The diisocyanate, polyol, and chain extension treatment described above are described in, for example, “Polyurethane Handbook” (edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1987).
　バインダーは市販品を用いてもよい。
　例えば、ウレタン樹脂としては、スーパーフレックス（登録商標）１５０ＨＳ，１１０、４２０（第一工業製薬（株）製）、ハイドラン（登録商標）ＨＷ３５０（ＤＩＣ（株）製）、タケラック（登録商標）ＷＳ４００，ＷＳ５１００（三井化学（株）製）が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂としては、アクアブリッド（登録商標）ＡＳ－５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）、ジュリマー（登録商標）ＥＴ－４１０（東亞合成（株）製）、ボンロン（登録商標）ＰＳ００２（三井化学（株）製）が挙げられる。 A commercially available binder may be used.
For example, as the urethane resin, Superflex (registered trademark) 150HS, 110, 420 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Hydran (registered trademark) HW350 (manufactured by DIC Corporation), Takelac (registered trademark) WS400, WS5100 (made by Mitsui Chemicals, Inc.) is mentioned.
As the (meth) acrylic resin, Aquabrid (registered trademark) AS-563A (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), Julimer (registered trademark) ET-410 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Bonlon (registered trademark) PS002 ( Mitsui Chemicals).
（界面活性剤）
　保護層は、界面活性剤を含んでもよい。
　界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤については、例えば、「界面活性剤便覧」（西一郎、今井怡知一郎、笠井正蔵編、産業図書（株）、１９６０年発行）に記載されている。界面活性剤としては、特に、アニオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。 (Surfactant)
The protective layer may contain a surfactant.
Examples of the surfactant include known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants. The surfactant is described in, for example, “Surfactant Handbook” (Nishi Ichiro, Ichiro Ichiichiro, Kasai Shozo Edition, Sangyo Tosho Co., Ltd., 1960). As the surfactant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is particularly preferable.
Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be combined.
　界面活性剤は、上市されている市販品を用いてもよい。
　市販のアニオン系界面活性剤としては、ラピゾール（登録商標）Ａ－９０、Ａ－８０、ＢＷ－３０、Ｂ－９０、Ｃ－７０（以上、日油（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＯＴＰ－１００（以上、日光ケミカル（株）製）、コハクール（登録商標）ＯＮ、Ｌ－４０、フォスファノール（登録商標）７０２（以上、東邦化学工業（株）製）、ビューライト（登録商標）Ａ－５０００、ＳＳＳ（以上、三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the surfactant.
Examples of commercially available anionic surfactants include Lapisol (registered trademark) A-90, A-80, BW-30, B-90, C-70 (above, manufactured by NOF Corporation), NIKKOL (registered trademark). OTP-100 (above, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), Kohakuur (registered trademark) ON, L-40, Phosphanol (registered trademark) 702 (above, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Viewlite (registered trademark) ) A-5000, SSS (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
　市販のノニオン系界面活性剤としては、ナロアクティー（登録商標）ＣＬ－９５、ＨＮ－１００（商品名：三洋化成工業（株）製）、リソレックスＢＷ４００（商品名：高級アルコール工業（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）ＥＴ－２０２０（以上、日本エマルジョン（株）製）、ユニルーブ（登録商標）５０ＭＢ－２６、ノニオン（登録商標）ＩＳ－４（以上、日油（株）製）等が挙げられる。 Commercially available nonionic surfactants include NAROACTY (registered trademark) CL-95, HN-100 (trade name: manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.), Risolex BW400 (trade name: manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.) , EMALEX (registered trademark) ET-2020 (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), Unilube (registered trademark) 50MB-26, Nonion (registered trademark) IS-4 (manufactured by NOF Corporation), etc. It is done.
　市販のカチオン系界面活性剤としては、例えば、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。 Examples of commercially available cationic surfactants include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid type (Co) polymer, Polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
　市販のフッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ１０６８、ＳＣ－３８１、ＳＣ－３８３、Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorosurfactants include MegaFac (registered trademark) F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F781 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon (registered trademark) S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC -105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA).
　市販のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。 Commercially available silicone surfactants include, for example, Toresilicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4252 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (above, BYK Chemie) Etc.).
（その他の成分）
　保護層は、必要に応じて、架橋剤、マット剤、紫外線吸収剤などのその他の成分を含有してもよい。
　架橋剤としては特に制限はなく、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等の架橋剤が挙げられる。中でも、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、例えば、カルボジライト（登録商標）Ｖ－０２－Ｌ２（日清紡ケミカル（株）製）が挙げられる。オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、例えば、エポクロス（商標登録）ＷＳ７００（（株）日本触媒製）が挙げられる。 (Other ingredients)
The protective layer may contain other components such as a crosslinking agent, a matting agent, and an ultraviolet absorber as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent, Crosslinking agents, such as an epoxy type crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, a melamine type crosslinking agent, a carbodiimide type crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, are mentioned. Of these, carbodiimide crosslinking agents and oxazoline crosslinking agents are preferred. Specific examples of the carbodiimide-based crosslinking agent include Carbodilite (registered trademark) V-02-L2 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.). Specific examples of the oxazoline-based crosslinking agent include Epocross (registered trademark) WS700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
～保護層の形成～
　保護層の形成方法は特に限定されない。保護層は、コスト削減の観点から、塗布により形成されることが好ましい。この場合の塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、保護層を形成する組成物の塗布液を調製して、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。 ~ Formation of protective layer ~
The method for forming the protective layer is not particularly limited. The protective layer is preferably formed by coating from the viewpoint of cost reduction. The coating method in this case is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a coating solution of a composition for forming a protective layer is prepared, and a dip coater, die coater, slit coater, bar coater is prepared. The method of apply | coating with a gravure coater etc. is mentioned.
［粘着層］
　本開示の断熱フィルムは、粘着層を有していてもよく、例えば、上記の保護層上に粘着層を有していてもよい。
　粘着層は、断熱フィルム設置対象物に設置する際に断熱フィルムを固定化する機能を担う層であり、更に、繊維状金属粒子及び支持体の紫外線による劣化を抑制する機能を有していることが好ましい。
　紫外線による劣化抑制の観点からは、粘着層は、濃度０．００１質量％の溶液を調製して光路長１ｃｍのセルに収容して波長３００ｎｍ及び３５０ｎｍにて透過率を測定した際の光の透過率がいずれも７０％未満である紫外線吸収剤（特定紫外線吸収剤）を含む層であることが好ましい。特定紫外線吸収剤を含むことで、支持体及び導電粒子含有層への波長３００ｎｍ及び３５０ｎｍの光の入射が抑制され、繊維状導電粒子及び支持体の劣化を抑制することができ、熱線反射材料の断熱性の低下及び変色を抑制することができる。 [Adhesive layer]
The heat insulation film of this indication may have an adhesion layer, for example, may have an adhesion layer on the above-mentioned protective layer.
The adhesive layer is a layer that bears the function of fixing the heat insulating film when installed on the heat insulating film installation object, and further has a function of suppressing deterioration of the fibrous metal particles and the support due to ultraviolet rays. Is preferred.
From the viewpoint of suppressing deterioration due to ultraviolet rays, the adhesive layer is a light transmission when a solution having a concentration of 0.001% by mass is prepared and accommodated in a cell having an optical path length of 1 cm and transmittance is measured at wavelengths of 300 nm and 350 nm A layer containing an ultraviolet absorber (specific ultraviolet absorber) having a rate of less than 70% is preferred. By including the specific ultraviolet absorber, the incidence of light having a wavelength of 300 nm and 350 nm to the support and the conductive particle-containing layer can be suppressed, and deterioration of the fibrous conductive particles and the support can be suppressed. A decrease in heat insulation and discoloration can be suppressed.
　透過率は、特定紫外線吸収剤の濃を０．００１質量％に調整した溶液を光路長１ｃｍのセルに収容した状態で分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）により測定される値である。 The transmittance is measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-670) in a state where a solution in which the concentration of the specific ultraviolet absorber is adjusted to 0.001% by mass is contained in a cell having an optical path length of 1 cm. Value.
　紫外線吸収剤としては、熱線反射材料の断熱性の低下及び変色を抑制する観点から、前述の透過率測定を行った場合の波長３００ｎｍ及び３５０ｎｍにおける光の透過率が、いずれも６０％未満である紫外線吸収剤がより好ましい。
　更に、紫外線吸収剤は、前述の透過率測定を行った場合の波長３９０ｎｍにおける光の透過率が９０％以上であることが好ましい。波長３９０ｎｍにおける光の透過率が９０％以上であると、紫外線吸収剤自体の透明性が高く、熱線反射材料の透明性を高くすることができる。 As the ultraviolet absorber, from the viewpoint of suppressing the heat insulation deterioration and discoloration of the heat ray reflective material, the transmittance of light at the wavelength of 300 nm and 350 nm when the above-described transmittance measurement is performed is less than 60%. An ultraviolet absorber is more preferable.
Further, the ultraviolet absorber preferably has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 390 nm when the above-described transmittance measurement is performed. When the light transmittance at a wavelength of 390 nm is 90% or more, the ultraviolet absorber itself has high transparency, and the transparency of the heat ray reflective material can be increased.
　紫外線吸収剤としては、上記の波長の光の吸収特性が優れる観点から、トリアジン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物が好ましい。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線吸収剤は、更に、光安定剤、酸化防止剤を併用してもよい。 As the ultraviolet absorber, a triazine compound, a benzotriazole compound, and a hydroxybenzophenone compound are preferable from the viewpoint of excellent absorption characteristics of light having the above wavelength.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Further, the ultraviolet absorber may further use a light stabilizer and an antioxidant together.
－トリアジン系化合物－
　トリアジン系化合物は、分子中にトリアジン骨格を有する化合物から選択できる。トリアジン系化合物としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が挙げられる。
　ヒドロキシフェニルトリアジン化合物の例としては、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物等が挙げられる。
　中でも、紫外線吸収特性の観点から、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン、及び２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物がより好ましい。 -Triazine compounds-
The triazine compound can be selected from compounds having a triazine skeleton in the molecule. Examples of the triazine compound include a hydroxyphenyl triazine compound.
Examples of hydroxyphenyl triazine compounds include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4 -Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4) -Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2 -Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3 5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) ) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, 2- (2 , 4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and a reaction product of (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester.
Among these, from the viewpoint of ultraviolet absorption characteristics, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, and 2- (2 , 4-Dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester are more preferred.
－ベンゾトリアゾール系化合物－
　ベンゾトリアゾール系化合物は、分子中にベンゾトリアゾール骨格を有する化合物から選択できる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２位の窒素原子がアルキルフェニル基で置換されたベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。より具体的には、２－エチルヘキシル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル〕プロピオネート、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖又は側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－〔５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル〕－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、及び２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　中でも、２位の窒素原子がアルキルフェニル基で置換されたベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、及び３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシがより好ましい。 -Benzotriazole compounds-
The benzotriazole-based compound can be selected from compounds having a benzotriazole skeleton in the molecule. Examples of the benzotriazole compound include a benzotriazole compound in which the nitrogen atom at the 2-position is substituted with an alkylphenyl group. More specifically, 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 3- (2H-benzotriazole -2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear or side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- [5-chloro ( 2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentyl Enol, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) Benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), And 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.
Of these, benzotriazole compounds in which the nitrogen atom at the 2-position is substituted with an alkylphenyl group are preferred, such as 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 3- (2H-benzotriazole- 2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy and 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy preferable.
－ヒドロキシベンゾフェノン系化合物－
　ヒドロキシベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－デシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ジエチルアミノ－２’－ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、１，４－ビス（４－ベンジルオキシ－３－ヒドロキシフェノキシ）ブタン等が挙げられる。
　中でも、ヒドロキシ基が多く置換されたヒドロキシベンゾフェノン化合物が好ましく、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンがより好ましい。 -Hydroxybenzophenone compounds-
Examples of hydroxybenzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4. -Dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy -4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy -4-diethylamino-2'-hexyloxycarbonylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4' -Dimethoxybenzophenone, 1,4-bis (4-benzyloxy-3-hydroxyphenoxy) butane and the like.
Among them, a hydroxybenzophenone compound in which many hydroxy groups are substituted is preferable, and 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone is more preferable.
　特定紫外線吸収剤としては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（いずれもＢＡＳＦ社製、トリアジン系化合物）、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ（いずれもＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系化合物）が挙げられる。
　中でも、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、及びＴＩＮＵＶＩＮ　Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔが好ましい。 As the specific ultraviolet absorber, commercially available products may be used. Examples of commercially available products include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 479 (both manufactured by BASF, triazine compounds), TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130, TINUVIN Carboprotect (all of which are benzotriazole compounds manufactured by BASF).
Among these, TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 928, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, and TINUVIN Carboprotect are preferable.
　粘着層における特定紫外線吸収剤の含有量は、粘着層の全質量に対して０．０５質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～１５質量％がより好ましく、０．３質量％～１５質量％がさらに好ましい。
　特定紫外線吸収剤の含有量が０．０５質量％以上であると、断熱性の低下の抑制及び変色の抑制効果により優れる。一方、特定紫外線吸収剤の含有量が１５質量％以下であると、熱線反射材料の透明性により優れる。 The content of the specific ultraviolet absorber in the adhesive layer is preferably 0.05% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 15% by mass, and 0.3% by mass with respect to the total mass of the adhesive layer. More preferred is 15% by mass.
When the content of the specific ultraviolet absorber is 0.05% by mass or more, it is more excellent in suppressing the decrease in heat insulation and suppressing the discoloration. On the other hand, when the content of the specific ultraviolet absorber is 15% by mass or less, the heat ray reflective material is more excellent in transparency.
（粘着層の材料）
　粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂成分が挙げられる。中でも屈折率の観点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル及びアクリルの少なくとも一方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートの少なくとも一方を意味する。 (Adhesive layer material)
There is no restriction | limiting in particular as a material of an adhesion layer, According to the objective, it can select suitably, For example, polyvinyl butyral (PVB) resin, (meth) acrylic resin, styrene / (meth) acrylic resin, urethane resin, polyester Examples of the resin component include a resin and a silicone resin. Of these, (meth) acrylic resins are preferred from the viewpoint of refractive index.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
“(Meth) acryl” means at least one of methacryl and acryl. “(Meth) acrylate” means at least one of methacrylate and acrylate.
　粘着層は、主成分として（メタ）アクリル樹脂を含むことがより好ましい。「主成分」とは、粘着層に含まれる成分のうち、５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましく７０質量％以上）を占める成分を意味する。
　粘着層には、前述の特定紫外線吸収剤及び主成分となり得る樹脂成分以外の他の成分（後述する粘着付与剤、ゴム成分、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤など）が含まれていてもよい。 More preferably, the adhesive layer contains a (meth) acrylic resin as a main component. The “main component” means a component occupying 50% by mass or more (preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more) among the components contained in the adhesive layer.
The adhesive layer may contain other components (such as a tackifier, a rubber component, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, etc. described later) other than the specific ultraviolet absorber and the resin component that can be a main component. Good.
－（メタ）アクリル樹脂－
　（メタ）アクリル樹脂は、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー成分の重合体である。（メタ）アクリル樹脂の合成に用いられるモノマー成分としては、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー以外の他のモノマー（例えば、アクリルアミドモノマー、ビニルモノマー）を用いてもよい。 -(Meth) acrylic resin-
The (meth) acrylic resin is a polymer of monomer components containing at least one monomer selected from acrylate monomers and methacrylate monomers. As the monomer component used for the synthesis of the (meth) acrylic resin, other monomers (for example, acrylamide monomer, vinyl monomer) other than the acrylate monomer and the methacrylate monomer may be used.
　（メタ）アクリル樹脂としては、炭化水素基（好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基）を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来の構造単位（以後、構造単位Ｗともいう）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレートモノマーが炭化水素基を有する場合、（メタ）アクリレートモノマー中、炭化水素基とエステル基との間には、２価の連結基（例えば、オキシアルキレン基）が含まれていてもよい。 The (meth) acrylic resin preferably contains a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) (hereinafter also referred to as a structural unit W). . When the (meth) acrylate monomer has a hydrocarbon group, a divalent linking group (for example, an oxyalkylene group) is included between the hydrocarbon group and the ester group in the (meth) acrylate monomer. May be.
　上記の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、鎖状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー及び上記炭素数の環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。 The (meth) acrylate monomer having a hydrocarbon group is preferably a (meth) acrylate monomer having an aliphatic hydrocarbon group. Examples of the (meth) acrylate monomer having an aliphatic hydrocarbon group include a (meth) acrylate monomer having a chain aliphatic hydrocarbon group and a (meth) acrylate monomer having a cyclic aliphatic hydrocarbon group having the above carbon number. .
　より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのモノマーが挙げられる。
　中でも、粘着層の屈折率の観点から、ｎ－ブチルアクリレートなどの鎖状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。 More specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , N-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate , N-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl ( Data) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, monomers such as dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate.
Among these, from the viewpoint of the refractive index of the adhesive layer, (meth) acrylate having a chain aliphatic hydrocarbon group such as n-butyl acrylate, and (meth) having a cyclic aliphatic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate. An acrylate monomer is more preferred.
　（メタ）アクリル樹脂には、上述した以外の他のモノマーに由来の構造単位が含まれていてもよい。また、（メタ）アクリル樹脂は１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic resin may contain structural units derived from monomers other than those described above. Moreover, (meth) acrylic resin may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
　他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　中でも、粘着層の屈折率の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンが好ましい。 Examples of other monomers include (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, hexaethylene glycol monomethyl ether (Meth) acrylate, octaethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, nonaethylene glycol methyl ether (Meth) acrylate, heptapropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (meth) acrylate Glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Examples include ruaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, 4- (meth) acryloyloxybenzophenone. .
Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4- (meth) acryloyloxybenzophenone are preferable from the viewpoint of the refractive index of the adhesive layer.
　（メタ）アクリル樹脂の好ましい態様の一つとしては、鎖状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ｎ－ブチルアクリレート等）に由来の構造単位、及び環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー（イソボルニルアクリレート等）に由来の構造単位を有する態様が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂中、構造単位Ｗの含有量としては、粘着層の屈折率の観点から、（メタ）アクリル樹脂の全構造単位に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、１００質量％である。 One preferred embodiment of the (meth) acrylic resin has a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having a chain aliphatic hydrocarbon group (such as n-butyl acrylate) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group. Examples include a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer (such as isobornyl acrylate).
In the (meth) acrylic resin, the content of the structural unit W is preferably 60% by mass or more and 70% by mass or more based on the total structural unit of the (meth) acrylic resin from the viewpoint of the refractive index of the adhesive layer. More preferred. The upper limit is not particularly limited, but is 100% by mass.
　（メタ）アクリル樹脂の他の好ましい態様としては、鎖状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ｎ－ブチルアクリレート等）に由来の構造単位、及び環状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー（イソボルニルアクリレート等）に由来の構造単位、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（２－ヒドロキシエチルアクリレート等）、ベンゾフェノン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー（４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン等）に由来の構造単位を有する態様が挙げられる。 Other preferred embodiments of the (meth) acrylic resin have a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having a chain aliphatic hydrocarbon group (such as n-butyl acrylate) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group ( Structural units derived from (meth) acrylate monomers (such as isobornyl acrylate), (meth) acrylate monomers having a hydroxyl group (such as 2-hydroxyethyl acrylate), (meth) acrylate monomers having a benzophenone skeleton (4- (meth) acryloyl) And an embodiment having a structural unit derived from oxybenzophenone or the like).
　（メタ）アクリル樹脂は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造の形成方法は、特に制限されず、架橋剤を使用する方法、多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用する方法などが挙げられる。 (Meth) acrylic resin may have a crosslinked structure. The method for forming the crosslinked structure is not particularly limited, and examples thereof include a method using a crosslinking agent and a method using a polyfunctional (meth) acrylate monomer.
－架橋剤－
　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を用いることができる。イソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤の種類は、特に限定されず公知のものから適宜選択できる。 -Crosslinking agent-
As the crosslinking agent, for example, an isocyanate crosslinking agent and an epoxy crosslinking agent can be used. The kind of isocyanate type crosslinking agent and epoxy type crosslinking agent is not specifically limited, It can select from a well-known thing suitably.
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、及びトリフェニルメタントリイソシアネート、並びにこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、及びこれらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体が挙げられる。 Examples of isocyanate crosslinking agents include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. , Diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, and their polyisocyanate compounds And adduct bodies of polyol compounds such as trimethylolpropane, and burette bodies and isocyanurate bodies of these polyisocyanate compounds.
　エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　エポキシ系架橋剤の中でも、粘着層の柔軟性の観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。 Examples of the epoxy-based crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Examples include trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, and the like.
Among the epoxy-based crosslinking agents, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether are preferable from the viewpoint of the flexibility of the adhesive layer.
　イソシアネート系架橋剤又はエポキシ系架橋剤の使用量は特に制限されないが、粘着層形成用塗布液の全固形分に対して、０質量％～３質量％が好ましく、粘着層の柔軟性と粘着性の両立の観点から、０．０１質量％～２質量％がより好ましく、０．１質量％～１質量％がさらに好ましい。
　これらの架橋剤は１種を単独で使用することも、２種以上を併用することも可能であり、架橋剤の総量として上記の量で含まれていることが好ましい。 The amount of the isocyanate-based crosslinking agent or epoxy-based crosslinking agent used is not particularly limited, but is preferably 0% by mass to 3% by mass with respect to the total solid content of the adhesive layer-forming coating solution. From the viewpoint of achieving both, 0.01 mass% to 2 mass% is more preferable, and 0.1 mass% to 1 mass% is more preferable.
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more, and are preferably contained in the above amounts as the total amount of the crosslinking agent.
－多官能（メタ）アクリレートモノマー－
　多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。 -Multifunctional (meth) acrylate monomer-
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include (meth) acrylate monomers having two or more (meth) acryloyl groups.
　２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステルが挙げられる。 The bifunctional (meth) acrylate monomer may be any monomer containing two (meth) acryloyl groups in the molecule. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1, -Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate Ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl Acid phosphate diesters and the like.
　３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーの中でも、粘着層の柔軟性の観点から、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 The tri- or higher functional (meth) acrylate monomer may be any monomer containing at least three (meth) acryloyl groups in the molecule. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyl Oxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide Modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri (Meth) acrylate is mentioned.
Among the above polyfunctional (meth) acrylate monomers, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) from the viewpoint of the flexibility of the adhesive layer. ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate are preferred.
　多官能（メタ）アクリレートモノマーの使用量は特に制限されないが、粘着層形成用塗布液中の全固形分に対して、０質量％～５質量％が好ましく、粘着層の柔軟性と粘着性の両立の観点から０．０１質量％～２質量％がより好ましく、０．０２質量％～１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％～０．５質量％が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーは、単独で使用するほか、２種類以上を併用することも可能であり、多官能（メタ）アクリレートモノマーの総量として上記の量で含まれていることが好ましい。 The amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer used is not particularly limited, but is preferably 0% by mass to 5% by mass with respect to the total solid content in the coating liquid for forming the adhesive layer. From the viewpoint of compatibility, the content is more preferably 0.01% by mass to 2% by mass, further preferably 0.02% by mass to 1% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
The polyfunctional (meth) acrylate monomer can be used alone or in combination of two or more, and is preferably contained in the above amount as the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer.
－他の成分－
　粘着層に含まれ得る前述の特定紫外線吸収剤及び（メタ）アクリル樹脂以外の他の成分としては、疎水性化合物、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などが挙げられる。
　粘着層に（メタ）アクリル樹脂と疎水性化合物とが含まれる場合、粘着層全質量に対する、（メタ）アクリル樹脂の含有量は特に制限されず、５質量％～８０質量％が好ましく、１０質量％～７５質量％がより好ましく、１５質量％～６０質量％がさらに好ましく、２０質量％～４５質量％が特に好ましい。 -Other ingredients-
Examples of components other than the above-described specific ultraviolet absorber and (meth) acrylic resin that can be included in the adhesive layer include hydrophobic compounds, antistatic agents, lubricants, and antiblocking agents.
When the (meth) acrylic resin and the hydrophobic compound are contained in the adhesive layer, the content of the (meth) acrylic resin with respect to the total mass of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably 5% by mass to 80% by mass, preferably 10% by mass. % To 75% by mass is more preferable, 15% to 60% by mass is further preferable, and 20% to 45% by mass is particularly preferable.
　疎水性化合物としては、例えば、粘着付与剤やゴム成分が好ましく挙げられる。
　粘着付与剤としては、極性基を含有しない石油系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。
　ゴム成分（柔軟化剤）としては、天然ゴム、ポリオレフィン又は変性ポリオレフィンなどが挙げられる。 Preferred examples of the hydrophobic compound include tackifiers and rubber components.
Examples of the tackifier include petroleum resins, terpene resins, and styrene resins that do not contain a polar group.
Examples of the rubber component (softening agent) include natural rubber, polyolefin, or modified polyolefin.
　粘着層の厚みとしては、１０μｍ～１００μｍが好ましく、１５μｍ～５０μｍがより好ましく、２０μｍ～４０μｍがさらに好ましい。
　粘着層の厚みが１０μｍ以上であると、繊維状導電粒子及び支持体の劣化をより抑制することができる。一方、粘着層の厚みが１００μｍ以下であると、コスト及び施工性の点で有利である。 The thickness of the adhesive layer is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 15 μm to 50 μm, and even more preferably 20 μm to 40 μm.
When the thickness of the adhesive layer is 10 μm or more, the deterioration of the fibrous conductive particles and the support can be further suppressed. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer is 100 μm or less, it is advantageous in terms of cost and workability.
～粘着層の形成～
　粘着層の形成方法は、特に制限はない。その他の好ましい実施態様において、粘着層を支持体の一方の面上に形成する方法としては、特定紫外線吸収剤を含む粘着層形成用塗布液を調製して、塗布液を支持体の一方の面上に塗布して塗膜を形成することが好ましい。 -Formation of adhesive layer-
There is no restriction | limiting in particular in the formation method of an adhesion layer. In another preferred embodiment, as a method for forming the adhesive layer on one side of the support, a coating solution for forming an adhesive layer containing a specific ultraviolet absorber is prepared, and the coating solution is applied to one side of the support. It is preferred to form a coating film by coating on the top.
　上記の塗布液を支持体の一方の面上に塗布する方法には特に制限はなく、一般的な塗布方法で行うことができ、目的に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法が挙げられる。 There is no particular limitation on the method of applying the above-mentioned coating solution on one surface of the support, and it can be performed by a general coating method and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the coating method include a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method. It is done.
　支持体に上記の塗布液を塗布した後、例えば、塗布膜を加熱乾燥することで粘着層を形成することができる。 After the coating liquid is applied to the support, the adhesive layer can be formed, for example, by heating and drying the coating film.
［接着層］
　本開示の断熱フィルムは、支持体と繊維状金属粒子含有層との間に設けられる中間層として、接着層を有してもよい。
　支持体と繊維状金属粒子含有層との間に接着層を有することにより、支持体と繊維状金属粒子含有層との密着性、繊維状金属粒子含有層の全光透過率、繊維状金属粒子含有層のヘイズ、及び繊維状金属粒子含有層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることができる。
　接着層としては、支持体と繊維状金属粒子含有層との接着力を向上させるための接着剤層、繊維状金属粒子含有層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。 [Adhesive layer]
The heat insulating film of the present disclosure may have an adhesive layer as an intermediate layer provided between the support and the fibrous metal particle-containing layer.
By having an adhesive layer between the support and the fibrous metal particle-containing layer, the adhesion between the support and the fibrous metal particle-containing layer, the total light transmittance of the fibrous metal particle-containing layer, and the fibrous metal particles It is possible to improve at least one of the haze of the containing layer and the film strength of the fibrous metal particle containing layer.
As the adhesive layer, an adhesive layer for improving the adhesive force between the support and the fibrous metal particle-containing layer, and a functional layer that improves functionality by interaction with the components contained in the fibrous metal particle-containing layer Etc., and are appropriately provided depending on the purpose.
　接着層を更に有する断熱フィルムの構成について、図３を参照して説明する。
　図３に示す断熱フィルムでは、支持体２２上に第１の接着層２４ａ及び第２の接着層２４ｂを有し、二層からなる接着層上に繊維状金属粒子含有層２６が設けられている。支持体と繊維状金属粒子含有層との間に、支持体と親和性を有する第１の接着層２４ａと、繊維状金属粒子含有層と親和性を有する第２の接着層２４ｂと、を有していることにより、層間の密着性がより良好になり、耐久性により優れたものとなる。
　接着層は、図３以外の構成とされてもよく、例えば、支持体と繊維状金属粒子含有層との間に、第１の接着層２４ａ及び第２の接着層２４ｂに加え、更に繊維状金属粒子含有層に隣接する機能性層を有する接着層であってもよい。 The structure of the heat insulation film which further has an adhesive layer is demonstrated with reference to FIG.
In the heat insulating film shown in FIG. 3, the first adhesive layer 24 a and the second adhesive layer 24 b are provided on the support 22, and the fibrous metal particle-containing layer 26 is provided on the two-layer adhesive layer. . Between the support and the fibrous metal particle-containing layer, a first adhesive layer 24a having an affinity for the support and a second adhesive layer 24b having an affinity for the fibrous metal particle-containing layer are provided. By doing so, the adhesion between the layers becomes better and the durability is more excellent.
The adhesive layer may have a configuration other than that shown in FIG. 3. For example, in addition to the first adhesive layer 24 a and the second adhesive layer 24 b between the support and the fibrous metal particle-containing layer, the fibrous layer may be further fibrous. It may be an adhesive layer having a functional layer adjacent to the metal particle-containing layer.
　接着層に使用される素材は特に限定されず、上記の特性のいずれか少なくとも一つを向上させるものであればよい。例えば、中間層として接着層を備える場合、接着層には、接着剤に使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
　繊維状金属粒子含有層と接する接着層（即ち、接着層が単層の場合には、この接着層が、そして接着層が複数のサブ接着層を含む場合には、そのうちの繊維状金属粒子含有層と接するサブ接着層）が、繊維状金属粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子と静電的に相互作用することのできる官能基（以下「相互作用可能な官能基」という）を有する化合物を含む機能性層であることが、全光透過率、ヘイズ、及び膜強度に優れた繊維状金属粒子含有層が得られることから好ましい。このような接着層を有する場合においては、繊維状金属粒子含有層が金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子と有機高分子とを含むものであっても、膜強度に優れた繊維状金属粒子含有層が得られる。 The material used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it improves at least one of the above characteristics. For example, when an adhesive layer is provided as an intermediate layer, a sol-gel film obtained by hydrolyzing and polycondensing a polymer used in the adhesive, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an Si alkoxide compound is used for the adhesive layer. The material chosen from etc. is included.
Adhesive layer in contact with the fibrous metal particle-containing layer (that is, when the adhesive layer is a single layer, this adhesive layer, and when the adhesive layer includes a plurality of sub-adhesive layers, the fibrous metal particle content is included. The functional group capable of electrostatically interacting with the fibrous metal particles such as metal nanowires contained in the fibrous metal particle-containing layer (hereinafter referred to as “functional group capable of interacting”). It is preferable that the functional layer contains a compound having a) a fibrous metal particle-containing layer having excellent total light transmittance, haze, and film strength. In the case of having such an adhesive layer, even if the fibrous metal particle-containing layer contains fibrous metal particles such as metal nanowires and an organic polymer, the fibrous metal particle-containing layer having excellent film strength Is obtained.
　この作用は明確ではないが、繊維状金属粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む接着層を設けることで、繊維状金属粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子と接着層に含まれる上記の官能基を有する化合物との相互作用により、繊維状金属粒子含有層における導電性材料の凝集が抑制され、均一分散性が向上し、繊維状金属粒子含有層中における導電性材料の凝集に起因する透明性やヘイズの低下が抑制され、かつ、密着性に起因して膜強度の向上が達成されるものと考えられる。このような相互作用性を発現しうる接着層を、以下、機能性層と称することがある。機能性層は、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子との相互作用によりその効果を発揮することから、繊維状金属粒子含有層が金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子を含んでいれば、繊維状金属粒子含有層が含むマトリックスに依存せずに、その効果を発現する。 Although this effect is not clear, by providing an adhesive layer containing a compound having a functional group capable of interacting with fibrous metal particles such as metal nanowires contained in the fibrous metal particle-containing layer, the fibrous metal particle-containing layer is provided. The agglomeration of the conductive material in the fibrous metal particle-containing layer is suppressed by the interaction between the fibrous metal particles such as the metal nanowire contained in the metal and the compound having the functional group contained in the adhesive layer, and uniform dispersibility is achieved. It is considered that the transparency and haze decrease due to the aggregation of the conductive material in the fibrous metal particle-containing layer are suppressed, and the film strength is improved due to the adhesion. Hereinafter, the adhesive layer capable of exhibiting such interaction may be referred to as a functional layer. Since the functional layer exerts its effect by interaction with the fibrous metal particles such as metal nanowires, if the fibrous metal particle-containing layer contains fibrous metal particles such as metal nanowires, the fibrous metal The effect is exhibited without depending on the matrix contained in the particle-containing layer.
　金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子と相互作用可能な官能基としては、例えば繊維状金属粒子が銀ナノワイヤの場合には、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が挙げられ、これらからなる群より選ばれる一つ又は複数の官能基を化合物が有することがより好ましい。この官能基は、アミノ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩であることがより好ましく、更に好ましくはアミノ基である。
　上記のような官能基を有する化合物としては、例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのようなアミド基を有する化合物、例えばＮ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、ｍ－キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのようなアミノ基を有する化合物、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾチアゾール、トルエン－３，４－ジチオールなどのようなメルカプト基を有する化合物、例えばポリ（ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）などのようなスルホン酸又はその塩の基を有する化合物、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸などのようなカルボン酸基を有する化合物、例えばホスマーＰＥ、ホスマーＣＬ、ホスマーＭ、ホスマーＭＨ（商品名、ユニケミカル株式会社製）、及びそれらの重合体、ポリホスマーＭ－１０１、ポリホスマーＰＥ－２０１、ポリホスマーＭＨ－３０１（商品名、ＤＡＰ株式会社製）などのようなリン酸基を有する化合物、例えばフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのようなホスホン酸基を有する化合物が挙げられる。
　これらの官能基を選択することで、繊維状金属粒子含有層の形成用組成物である塗布液を塗布後、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子と接着層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子が凝集するのを抑制し、金属ナノワイヤなどの繊維状金属粒子が均一に分散された繊維状金属粒子含有層を形成することができる。 Examples of functional groups capable of interacting with fibrous metal particles such as metal nanowires include amide groups, amino groups, mercapto groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid when the fibrous metal particles are silver nanowires. A group, a phosphonic acid group or a salt thereof, and it is more preferable that the compound has one or more functional groups selected from the group consisting of these. The functional group is more preferably an amino group, a mercapto group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof, and even more preferably an amino group.
Examples of the compound having a functional group as described above include compounds having an amide group such as ureidopropyltriethoxysilane, polyacrylamide, polymethacrylamide and the like, for example, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyltriethoxysilane, bis (hexamethylene) triamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,4-butanediamine tetrahydrochloride, spermine, diethylenetriamine, m-xylenediamine, metaphenylene Compounds having amino groups such as diamines, such as compounds having mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzothiazole, toluene-3,4-dithiol, such as poly (p-styrene sulfone) Acid sodium ), Poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) and the like, or compounds having a sulfonic acid group or a salt thereof, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyaspartic acid, terephthalic acid, cinnamic acid , Compounds having a carboxylic acid group such as fumaric acid, succinic acid, etc., such as phosmer PE, phosmer CL, phosmer M, phosmer MH (trade name, manufactured by Unichemical Co., Ltd.), and polymers thereof, polyphosmer M-101 , Polyphosmer PE-201, polyphosmer MH-301 (trade name, manufactured by DAP Co., Ltd.) and the like, compounds having a phosphate group, such as phenylphosphonic acid, decylphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphone Examples thereof include compounds having a phosphonic acid group such as an acid.
By selecting these functional groups, after applying a coating liquid that is a composition for forming a fibrous metal particle-containing layer, the fibrous metal particles such as metal nanowires interact with the functional groups contained in the adhesive layer. It is possible to suppress agglomeration of fibrous metal particles such as metal nanowires during drying and form a fibrous metal particle-containing layer in which fibrous metal particles such as metal nanowires are uniformly dispersed.
　接着層は、接着層を構成する化合物が溶解、分散又は乳化した液を支持体上に塗布し、乾燥することで形成することができる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などが挙げられる。 The adhesive layer can be formed by applying a solution in which a compound constituting the adhesive layer is dissolved, dispersed or emulsified on a support and drying. As a coating method, a general method can be used. The coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, gravure Examples of the coating method include curtain coating, spray coating, and doctor coating.
　断熱フィルムを設置対象物に設置する場合、断熱性の観点から、繊維状金属粒子含有層が、設置対象物から最も離れた位置に配置された最表層又は支持体側において最表層に隣接する層であることが好ましい。
　上記と同様の観点から、繊維状金属粒子含有層が、窓から最も離れた位置に配置された最表層であることがより好ましい。 When installing a heat insulating film on an installation object, from the viewpoint of heat insulation, the fibrous metal particle-containing layer is an outermost layer disposed at a position farthest from the installation object or a layer adjacent to the outermost layer on the support side. Preferably there is.
From the same viewpoint as described above, the fibrous metal particle-containing layer is more preferably the outermost layer disposed at the position farthest from the window.
　断熱フィルムの設置対象物としては、建物の窓ガラス、自動車及び鉄道車両のウィンドウガラス等の窓ガラス、もしくは航空機のウィンドウ材などが挙げられる。 Examples of the installation object of the heat insulating film include window glass of buildings, window glass such as window glass of automobiles and railway vehicles, or window material of aircraft.
＜断熱フィルムの製造方法＞
　本発明の一実施形態の断熱フィルムの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と水とを混合し、一般式（１）で表される化合物を加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を調製する調製工程と、調製された水性組成物と金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子が分散された分散液とを混合して繊維状金属粒子含有層形成用組成物を調製する混合工程と、繊維状金属粒子含有層形成用組成物を、支持体上に付与し、乾燥させることにより、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層を形成する形成工程と、を有する。 <Method for producing heat insulating film>
The manufacturing method of the heat insulation film of one Embodiment of this invention mixes the compound represented with following General formula (1), and water, hydrolyzes the compound represented by General formula (1), and metal hydroxides a preparation step of preparing an aqueous composition comprising an object, prepared aqueous composition and mixing to the composition for fibrous metal particle-containing layer forming a dispersion fibrous metal particles are dispersed containing metal atoms M 1 A fibrous metal particle containing a metal atom M 1 and a general formula (1) by applying a composition for forming a product, and a composition for forming a fibrous metal particle-containing layer on a support and drying it. A fibrous metal particle-containing layer comprising a sol-gel cured product derived from the represented compound, wherein the atomic ratio of M 1 to M 2 on the surface opposite to the side on which the support is disposed is 2.0% or less Forming process.
　本発明の一実施形態の断熱フィルムの製造方法により製造された断熱フィルムは、断熱性及び断熱耐久性に優れる。 The heat insulating film manufactured by the method for manufacturing a heat insulating film according to an embodiment of the present invention is excellent in heat insulating properties and heat insulating durability.
　以下に断熱フィルムの製造方法における各工程の詳細を説明する。 Details of each step in the method for producing a heat insulating film will be described below.
［調製工程］
　調製工程は、下記一般式（１）で表される化合物と水とを混合し、一般式（１）で表される化合物を加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を調製する工程である。 [Preparation process]
In the preparation step, a compound represented by the following general formula (1) and water are mixed, and the compound represented by the general formula (1) is hydrolyzed to prepare an aqueous composition containing a metal hydroxide. It is.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
 
　一般式（１）中、Ｍ２は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる原子を表し、Ｒａは、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒｂは、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは０～２を表し、ｎは２～４を表し、ｍ＋ｎは３～４である。
　なお、Ｒａで表される有機基の具体例及び好ましい態様は前述のとおりである。 In General Formula (1), M 2 represents an atom selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, and aluminum, R a independently represents a hydrogen atom or an organic group, and R b represents each independently. Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents 0 to 2, n represents 2 to 4, and m + n is 3 to 4.
Specific examples and preferred embodiments of the organic group represented by Ra are as described above.
（一般式（１）で表される化合物の加水分解）
　調製工程において、一般式（１）で表される化合物と水とを混合することで、一般式（１）で表される化合物が加水分解し、金属水酸化物が形成される。
　調製工程は、液温が６０℃未満となる条件で混合を行い、一般式（１）で表される化合物を加水分解することが好ましい。液温が６０℃未満となる条件で加水分解を行うことで、後の工程で得られる一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物の分子量がある程度低く抑えられ、繊維状金属粒子含有層を形成する際に、繊維状金属粒子が沈殿しやすくなるため、繊維状金属粒子が層の表面に露出する割合を下げることができる。そうすることで、断熱耐久性に優れた断熱フィルムを得ることができる。 (Hydrolysis of the compound represented by the general formula (1))
In the preparation step, by mixing the compound represented by the general formula (1) and water, the compound represented by the general formula (1) is hydrolyzed to form a metal hydroxide.
In the preparation step, it is preferable that the liquid temperature is less than 60 ° C., and the compound represented by the general formula (1) is hydrolyzed by mixing. By conducting the hydrolysis under conditions where the liquid temperature is less than 60 ° C., the molecular weight of the sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1) obtained in the subsequent step can be suppressed to a certain level, and the fibrous metal When the particle-containing layer is formed, since the fibrous metal particles are easily precipitated, the rate at which the fibrous metal particles are exposed on the surface of the layer can be reduced. By doing so, the heat insulation film excellent in heat insulation durability can be obtained.
　加水分解を行う温度は、１０℃以上６０℃未満がより好ましく、１５℃以上５０℃未満がさらに好ましく、２０℃以上４０℃未満が特に好ましい。
　加水分解を行う時間は、加水分解を行う温度に応じて適宜選択できる。例えば、２５℃で加水分解を行う場合、１０時間～１５時間が好ましく、５０℃で加水分解を行う場合、３～６時間が好ましい。 The temperature for the hydrolysis is more preferably 10 ° C. or more and less than 60 ° C., more preferably 15 ° C. or more and less than 50 ° C., and particularly preferably 20 ° C. or more and less than 40 ° C.
The time for performing the hydrolysis can be appropriately selected according to the temperature for the hydrolysis. For example, when the hydrolysis is performed at 25 ° C., 10 hours to 15 hours are preferable, and when the hydrolysis is performed at 50 ° C., 3 to 6 hours are preferable.
　水性組成物は、前述の繊維状金属粒子含有層が含み得る成分以外にも、界面活性剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。 The aqueous composition may contain a surfactant and other additives in addition to the components that the fibrous metal particle-containing layer can contain.
－界面活性剤－
　水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。 -Surfactant-
Various surfactants may be added to the aqueous composition from the viewpoint of further improving applicability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorosurfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone surfactant can be used.
－その他の添加剤－
　水性組成物には、顔料及び染料、その他微粒子等を分散させることによって繊維状金属粒子含有層を着色してもよい。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤及び酸化防止剤等を添加してもよい。
　水性組成物にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを所望の範囲となるように調節することが好ましい。ｐＨ調整剤としては酸（有機酸、無機酸）が好ましい。酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤は、直接添加しても、水溶液などの溶液として添加してもよい。ｐＨ調整剤は、ｐＨが所望の範囲を満たす限り、使用する量は特に限定されない。
　水性組成物のｐＨが２～６となるように調整されることが好ましい。ｐＨ調整剤としては硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。 -Other additives-
In the aqueous composition, the fibrous metal particle-containing layer may be colored by dispersing pigments, dyes, and other fine particles. Furthermore, you may add a ultraviolet absorber, antioxidant, etc. in order to improve a weather resistance.
It is preferable to adjust the pH to be within a desired range by adding a pH adjuster to the aqueous composition. As the pH adjuster, an acid (organic acid or inorganic acid) is preferable. Examples of the acid (organic acid, inorganic acid) include nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid and the like. The pH adjusting agent may be added directly or as a solution such as an aqueous solution. The amount of the pH adjuster to be used is not particularly limited as long as the pH satisfies a desired range.
It is preferable to adjust the pH of the aqueous composition to be 2 to 6. As the pH adjuster, nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, and hydrochloric acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
［混合工程］
　混合工程は、前述の調製工程で調製された水性組成物と、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子が分散された分散液と、を混合して繊維状金属粒子含有層形成用組成物を調製する工程である。 [Mixing process]
Mixing process, the aqueous compositions prepared in the foregoing preparation process, the dispersion of the fibrous metal particles are dispersed containing metal atoms M 1, a mixture of a fibrous metal particle-containing layer forming composition It is a process of preparing.
（分散液）
　分散液は、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子が分散された液であり、繊維状金属粒子以外にも必要に応じて、分散剤、溶媒などの添加剤を含んでもよい。
　繊維状金属粒子は、前述の繊維状金属粒子含有層に含まれる繊維状金属粒子と同じであり、好ましい態様も同じである。 (Dispersion)
Dispersion is a liquid which fibrous metal particles containing metal atoms M 1 is dispersed, if necessary in addition to the fibrous metal particles, dispersing agents, may also contain an additive such as a solvent.
The fibrous metal particles are the same as the fibrous metal particles contained in the above-described fibrous metal particle-containing layer, and the preferred embodiments are also the same.
－分散剤－
　分散剤は、分散液中における前述の繊維状金属粒子が凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、繊維状金属粒子を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に繊維状金属粒子に吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（登録商標、ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（登録商標、日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（登録商標、味の素株式会社製）などが挙げられる。 -Dispersant-
The dispersant is used to disperse the above-described fibrous metal particles in the dispersion while preventing aggregation. The dispersant is not particularly limited as long as the fibrous metal particles can be dispersed, and can be appropriately selected depending on the purpose.
For example, a commercially available dispersant can be used as the pigment dispersant, and a polymer dispersant having a property of adsorbing to the fibrous metal particles is particularly preferable. Examples of such polymer dispersants include, for example, polyvinylpyrrolidone, BYK series (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Solsperse series (registered trademark, manufactured by Nihon Lubrizol), Ajisper series (registered trademark, Ajinomoto Co., Inc.) Company-made).
　分散液中における分散剤の含有量は、繊維状金属粒子１００質量部に対し、０．１質量部～５０質量部が好ましく、０．５質量部～４０質量部がより好ましく、１質量部～３０質量部が特に好ましい。
　分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、分散液中での繊維状金属粒子の凝集が効果的に抑制され、５０質量部以下とすることで、後述の形成工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。 The content of the dispersant in the dispersion is preferably from 0.1 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably from 0.5 parts by weight to 40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the fibrous metal particles. 30 parts by mass is particularly preferred.
By setting the content of the dispersant to 0.1 parts by mass or more, the aggregation of the fibrous metal particles in the dispersion is effectively suppressed, and by setting the content to 50 parts by mass or less, it is stable in the formation process described later. Is preferable because a uniform liquid film is formed and the occurrence of coating unevenness is suppressed.
－溶媒－
　溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 -solvent-
The solvent is not particularly limited, and for example, water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents, halogen solvents and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
（繊維状金属粒子含有層形成用組成物）
　繊維状金属粒子含有層形成用組成物は、前述の調製工程において調製した水性組成物と、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子が分散された分散液と、を混合して得られる組成物である。
　従って、繊維状金属粒子含有層形成用組成物は、前述の水性組成物及び前述の分散液が含み得る成分を含んでいてもよい。これらの成分以外にも、フッ素系界面活性剤を含んでいること好ましい。フッ素系界面活性剤としては、前述の繊維状金属粒子含有層が含み得るフッ素系界面活性剤と同じものが挙げられる。 (Composition for forming fibrous metal particle-containing layer)
Fibrous metal particle-containing layer forming composition, an aqueous composition was prepared in the preparation process described above, compositions fibrous metal particles containing metal atoms M 1 is obtained by mixing a dispersion liquid dispersed, the It is.
Therefore, the composition for forming a fibrous metal particle-containing layer may contain components that the above-mentioned aqueous composition and the above-mentioned dispersion liquid can contain. In addition to these components, it is preferable to contain a fluorine-based surfactant. Examples of the fluorosurfactant include the same fluorosurfactants that can be contained in the above-described fibrous metal particle-containing layer.
　水性組成物における加水分解前の一般式（１）で表される化合物の質量に対する分散液における繊維状金属粒子の質量の比が１．３質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　水性組成物における加水分解前の一般式（１）で表される化合物の質量に対する分散液における繊維状金属粒子の質量の比が５質量％以下であると、繊維状金属粒子が沈殿しやすくなり、層表面への露出量が抑えられるため、断熱耐久性がより向上する。一方、水性組成物における加水分解前の一般式（１）で表される化合物の質量に対する分散液における繊維状金属粒子の質量の比が１．３質量％以上であると、繊維状金属粒子含有層における一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物の含有量が過剰となり面状が悪化することを抑制できる。 The ratio of the mass of the fibrous metal particles in the dispersion to the mass of the compound represented by the general formula (1) in the aqueous composition before hydrolysis is preferably 1.3% by mass or more and 5% by mass or less.
If the ratio of the mass of the fibrous metal particles in the dispersion to the mass of the compound represented by the general formula (1) before hydrolysis in the aqueous composition is 5% by mass or less, the fibrous metal particles are likely to precipitate. Further, since the exposure amount to the layer surface is suppressed, the heat insulation durability is further improved. On the other hand, when the ratio of the mass of the fibrous metal particles in the dispersion to the mass of the compound represented by the general formula (1) before hydrolysis in the aqueous composition is 1.3% by mass or more, the fibrous metal particles are contained. It can suppress that content of the sol-gel hardened | cured material derived from the compound represented by General formula (1) in a layer becomes excessive, and a surface shape deteriorates.
　上記と同様の観点から、水性組成物における加水分解前の一般式（１）で表される化合物の質量に対する分散液における繊維状金属粒子の質量の比が２質量％以上４．５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上４質量％以下であることがさらに好ましい。 From the same viewpoint as described above, the ratio of the mass of the fibrous metal particles in the dispersion to the mass of the compound represented by the general formula (1) before hydrolysis in the aqueous composition is 2% by mass or more and 4.5% by mass or less. More preferably, it is 2.5 mass% or more and 4 mass% or less.
［形成工程］
　形成工程は、前述の混合工程で調製した繊維状金属粒子含有層形成用組成物を、支持体上に付与し、乾燥させることにより、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層を形成する工程である。 [Formation process]
In the forming step, the fibrous metal particle-containing layer-forming composition prepared in the mixing step described above is applied onto a support and dried to thereby form the fibrous metal particles containing the metal atom M 1 and the general formula ( 1. A fibrous metal particle comprising a sol-gel cured product derived from the compound represented by 1), wherein the atomic ratio of M 1 to M 2 on the surface opposite to the side on which the support is disposed is 2.0% or less It is a process of forming a content layer.
　支持体上に付与された繊維状金属粒子含有層形成用組成物が乾燥することで、繊維状金属粒子含有層形成用組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物を加水分解して得られた金属水酸化物が重縮合して、一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物が形成される。
　これにより、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層が形成される。 The fibrous metal particle-containing layer forming composition applied on the support is dried to hydrolyze the compound represented by the general formula (1) contained in the fibrous metal particle-containing layer forming composition. The metal hydroxide obtained in this way undergoes polycondensation to form a sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1).
Thus, fibrous metal particles containing metal atoms M 1, and includes a sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1), M 2 on the surface opposite to the side where the support is placed A fibrous metal particle-containing layer having an atomic ratio of M 1 to 2.0% or less is formed.
　繊維状金属粒子含有層形成用組成物を支持体上に付与する方法は特に制限はなく、一般的な塗布方法で行うことができ、目的に応じて適宜選択することができる。
　塗布方法としては、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法が挙げられる。 The method for applying the fibrous metal particle-containing layer forming composition on the support is not particularly limited and can be carried out by a general coating method and can be appropriately selected according to the purpose.
Examples of the coating method include a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method. .
　支持体上に付与された繊維状金属粒子含有層形成用組成物の乾燥方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
　乾燥温度は、３０℃～２００℃の範囲が適しており、５０℃～１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間～３００分間が好ましく、１分間～１２０分間がより好ましい。 The drying method of the composition for forming a fibrous metal particle-containing layer provided on the support is not particularly limited and can be performed by a known method.
The drying temperature is suitably in the range of 30 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 180 ° C. The heating and drying time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　また、表１中の「－」は該当する成分を含有しないこと、又は該当する数値がないことを意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “parts” are based on mass.
Further, “-” in Table 1 means that the corresponding component is not contained or there is no corresponding numerical value.
〔銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製〕
　予め、下記の添加液Ａ、Ｇ及びＨを調製した。
（添加液Ａ）
　硝酸銀粉末５．１ｇを純水５０ミリリットル（ｍＬ）に溶解した。その後、１規定（モル／リットル）のアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
（添加液Ｇ）
　グルコース粉末１ｇを２８０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
（添加液Ｈ）
　ＨＴＡＢ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド）粉末４ｇを２２０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。 [Preparation of silver nanowire aqueous dispersion (1)]
The following additive solutions A, G and H were prepared in advance.
(Additive liquid A)
5.1 g of silver nitrate powder was dissolved in 50 milliliters (mL) of pure water. Thereafter, 1N (mol / liter) aqueous ammonia was added until it became transparent. And pure water was added so that the whole quantity might be 100 mL.
(Additive liquid G)
1 g of glucose powder was dissolved in 280 mL of pure water to prepare additive solution G.
(Additive liquid H)
An additive solution H was prepared by dissolving 4 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder in 220 mL of pure water.
　次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ水分散液（１）を調製した。
　純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ２０６ｍＬをロートにて添加した。この液に、添加液Ａ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／分、攪拌回転数８００回転／分（ｒｐｍ）で添加した。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７３℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、２時間加熱して、銀ナノワイヤが分散された水分散液を得た。得られた水分散液を冷却した。
　ここで、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（商品名、旭化成株式会社製、分画分子量：６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置を準備した。
　上述の冷却後の水分散液を限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。限外濾過モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、銀ナノワイヤの洗浄を行った。前述の洗浄を電気伝導度（東亜ディーケーケー（株）製ＣＭ－２５Ｒで測定）が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、０．８４質量％銀ナノワイヤ水分散液（１）（繊維状金属粒子が分散された分散液）を得た。銀ナノワイヤ水分散液（１）に含まれる銀ナノワイヤについて、平均短軸長、平均長軸長、及び銀ナノワイヤの短軸長の変動係数を下記の測定方法により測定した。その結果、平均短軸長１７．０ｎｍ、平均長軸長１０μｍ、変動係数が１８％の銀ナノワイヤを得たことが分かった。 Next, a silver nanowire aqueous dispersion (1) was prepared as follows.
410 mL of pure water was placed in a three-necked flask, and 82.5 mL of additive solution H and 206 mL of additive solution G were added with a funnel while stirring at 20 ° C. To this solution, 206 mL of the additive solution A was added at a flow rate of 2.0 mL / min and a stirring rotation speed of 800 rotations / min (rpm). Ten minutes later, 82.5 mL of additive solution H was added. Thereafter, the internal temperature was raised to 73 ° C. at 3 ° C./min. Then, the stirring rotation speed was reduced to 200 rpm and heated for 2 hours to obtain an aqueous dispersion in which silver nanowires were dispersed. The resulting aqueous dispersion was cooled.
Here, an ultrafiltration module SIP1013 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut-off: 6,000), a magnet pump, and a stainless steel cup were connected with a silicone tube to prepare an ultrafiltration device.
The aqueous dispersion after cooling was put into a stainless cup of an ultrafiltration device, and the ultrafiltration was performed by operating a pump. When the filtrate from the ultrafiltration module reached 50 mL, 950 mL of distilled water was added to the stainless steel cup to wash the silver nanowires. The above washing was repeated until the electric conductivity (measured by CM-25R manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was 50 μS / cm or less, followed by concentration, and 0.84 mass% silver nanowire aqueous dispersion (1) ( A dispersion in which fibrous metal particles are dispersed was obtained. For silver nanowires contained in the silver nanowire aqueous dispersion (1), the average minor axis length, the average major axis length, and the coefficient of variation of the minor axis length of the silver nanowires were measured by the following measurement methods. As a result, it was found that silver nanowires having an average minor axis length of 17.0 nm, an average major axis length of 10 μm, and a coefficient of variation of 18% were obtained.
〔金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長〕
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの短軸長（直径）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長を求めた。 [Average minor axis length (average diameter) and average major axis length of metal nanowires]
Short axis length (diameter) and long axis of 300 metal nanowires randomly selected from metal nanowires enlarged and observed using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., trade name: JEM-2000FX) The length was measured, and the average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the metal nanowires were determined from the average value.
〔金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数〕
　上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。標準偏差の値を平均値で割ることにより変動係数を求めた。 [Coefficient of variation of minor axis length (diameter) of metal nanowires]
The short axis length (diameter) of 300 nanowires randomly selected from the transmission electron microscope (TEM) image was measured, and the standard deviation and average value of the 300 nanowires were calculated. The coefficient of variation was determined by dividing the standard deviation value by the average value.
（実施例１）
〔支持体作製工程〕
－接着用溶液の調製－
　以下の組成を混合し、接着用溶液を調製した。
　具体的には、酢酸水溶液を攪拌しながら、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に攪拌しながら５分間かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤と、を順次添加し、接着用溶液を調製した。 Example 1
[Support production process]
-Preparation of bonding solution-
The following compositions were mixed to prepare an adhesive solution.
Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dropped into the acetic acid aqueous solution over 3 minutes while stirring the acetic acid aqueous solution. Next, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added to the acetic acid aqueous solution over 3 minutes with stirring. Next, tetraethoxysilane was added to the acetic acid aqueous solution with stirring over 5 minutes, and then stirring was continued for 2 hours. Next, colloidal silica, a curing agent, and a surfactant were sequentially added to prepare an adhesive solution.
～接着用溶液の組成～
・テトラエトキシシラン　…　５．０部
（商品名：ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製）
・３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　…　３．２部
（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）
・２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン　…　１．８部
（商品名：ＫＢＭ－３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５質量％、ｐＨ＝５．２）　…　１０．０部
・硬化剤　…　０．８部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ　…　６０．０部
（スノーテックス（登録商標）Ｏ、平均粒子径１０ｎｍ～２０ｎｍ、固形分濃度２０質量％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤　…　０．２部
（ナロアクティー（登録商標）ＨＮ－１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤　…　０．２部
（サンデット（登録商標）ＢＬ、固形分濃度４３質量％、三洋化成工業（株）製） ~ Composition of adhesive solution ~
・ Tetraethoxysilane: 5.0 parts (trade name: KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 3.2 parts (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane: 1.8 parts (trade name: KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Acetic acid aqueous solution (Acetic acid concentration = 0.05 mass%, pH = 5.2) ... 10.0 parts ・ Curing agent ... 0.8 parts (Boric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Colloidal silica: 60.0 parts (Snowtex (registered trademark) O, average particle size 10 nm to 20 nm, solid content concentration 20% by mass, pH = 2.6, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
・ Surfactant: 0.2 parts (Naroacty (registered trademark) HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
-Surfactant: 0.2 parts (Sandet (registered trademark) BL, solid content concentration: 43% by mass, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
－支持体の作製－
　厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面をコロナ放電処理した後、その表面に、上記の接着用溶液をバーコート法により塗布し、１７０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ０．５μｍの接着層を形成することにより、接着層付支持体（ＰＥＴ基板）を作製した。 -Fabrication of support-
After the surface of the 75 μm thick polyethylene terephthalate film was subjected to corona discharge treatment, the above adhesive solution was applied to the surface by a bar coating method, dried by heating at 170 ° C. for 1 minute, and having a thickness of 0.5 μm. By forming the adhesive layer, a support with an adhesive layer (PET substrate) was produced.
－断熱フィルムの作製－
〔調製工程〕
　下記組成を有するアルコキシド化合物を含む水溶液を液温２５℃でマグネチックスターラーにより１０時間撹拌混合し、アルコキシド化合物を加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を得た。
　～アルコキシド化合物を含む水溶液～
・テトラエトキシシラン　…　８．０部
（商品名：ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製、一般式（１）で表される化合物）
・メチルトリメトキシシラン　…　２．０部
（商品名：ＫＢＥ－１３、信越化学工業（株）製、一般式（１）で表される化合物）
・１質量％酢酸水溶液　…　１０．０部
・蒸留水　…　４．０部 -Production of heat insulation film-
[Preparation process]
An aqueous composition containing an alkoxide compound having the following composition was stirred and mixed with a magnetic stirrer at a liquid temperature of 25 ° C. for 10 hours to hydrolyze the alkoxide compound to obtain an aqueous composition containing a metal hydroxide.
-Aqueous solution containing alkoxide compound-
Tetraethoxysilane: 8.0 parts (trade name: KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., compound represented by general formula (1))
・ Methyltrimethoxysilane: 2.0 parts (trade name: KBE-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., compound represented by general formula (1))
・ 1 mass% acetic acid aqueous solution… 10.0 parts ・ Distilled water… 4.0 parts
〔混合工程〕
　上記で得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）３３部と、上記で得られた金属水酸化物を含む水性組成物３０部と、フッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５３、ＤＩＣ株式会社製、１質量％メタノール溶液）０．５部と、を混合し、さらに蒸留水３６．５部を加えて希釈し、全固形分量に対する銀ナノワイヤの含有量が７．５質量％の繊維状金属粒子含有層１形成用組成物を得た。
　なお、水性組成物における加水分解前の一般式（１）で表される化合物の質量に対する銀ナノワイヤ水分散液（１）における繊維状金属粒子の質量の比は２．８％であった。 [Mixing process]
33 parts of the silver nanowire aqueous dispersion (1) obtained above, 30 parts of an aqueous composition containing the metal hydroxide obtained above, and a fluorosurfactant (Megafac® F553, DIC) 1 part methanol solution (manufactured by Co., Ltd.) and 0.5 parts, and further diluted by adding 36.5 parts distilled water, and a fiber having a silver nanowire content of 7.5% by mass with respect to the total solid content. A composition for forming the metal particle-containing layer 1 was obtained.
The ratio of the mass of the fibrous metal particles in the silver nanowire aqueous dispersion (1) to the mass of the compound represented by the general formula (1) before hydrolysis in the aqueous composition was 2.8%.
〔形成工程〕
　上記で得られた繊維状金属粒子含有層１形成用組成物を、上記で作製した接着層付支持体の接着層の表面に、バーコート法で銀量が０．０４０ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．５５０ｇ/ｍ2となるように塗布し、塗布層を形成した。形成された塗布層を１５０℃で１分間乾燥させ、繊維状導電粒子含有層１とした。
　以上のようにして、図２に示すように、接着層付支持体１２の接着層１４上に繊維状金属粒子含有層１６（繊維状導電粒子含有層１）が積層された積層構造を有する断熱フィルムを作製した。 [Formation process]
The composition for forming the fibrous metal particle-containing layer 1 obtained as described above is formed on the surface of the adhesive layer of the support with the adhesive layer produced as described above, with a silver amount of 0.040 g / m 2 by the bar coating method, The coating was applied so that the coating amount was 0.550 g / m 2 to form a coating layer. The formed coating layer was dried at 150 ° C. for 1 minute to obtain a fibrous conductive particle-containing layer 1.
As described above, as shown in FIG. 2, the heat insulation has a laminated structure in which the fibrous metal particle-containing layer 16 (fibrous conductive particle-containing layer 1) is laminated on the adhesive layer 14 of the support 12 with the adhesive layer. A film was prepared.
〔評価〕
－表面元素分析－
　上記で作製した断熱フィルム（試料）の繊維状金属粒子含有層１の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、Ｍ１／Ｍ２、Ｃ／Ｍ２、及びＦ／Ｍ２を求めた。それぞれ結果を下記表１に示す。
　具体的には、株式会社島津製作所製のＡＸＩＳ　ＨＳｉを用いて、単色化されたＡｌ－Ｋα線（出力１５０Ｗ）を試料に当て放出された光電子を取り出し角９０度にて磁場レンズによりアナライザーに導き分光し、スペクトルを得た。この際、磁場レンズはＨｙｂｒｉｄモードを用い、光電子の取り込み面積はおよそ１ｍｍ×２ｍｍであり、測定時には中和銃を使用した。
　得られたスペクトルの各原子に対応するピーク強度から、Ｍ１／Ｍ２、Ｃ／Ｍ２、又はＦ／Ｍ２を算出した。ここで、ＸＰＳによる分析方法は原子によって測定感度が異なるために、予め原子の比が既知の繊維状金属粒子含有層を用いて検量線を作成し、その検量線から実際の繊維状金属粒子含有層のＭ１／Ｍ２、Ｃ／Ｍ２、又はＦ／Ｍ２を計算した。 [Evaluation]
-Surface element analysis-
For fibrous metal surface of the particle-containing layer 1 of the insulating film prepared in the above (sample), using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), M 1 / M 2, C / M 2, and the F / M 2 Asked. The results are shown in Table 1 below.
Specifically, using AXIS HSi manufactured by Shimadzu Corporation, the monochromatic Al-Kα ray (output 150W) is applied to the sample, the emitted photoelectrons are taken out, and guided to the analyzer by a magnetic lens at an angle of 90 degrees. Spectroscopy gave a spectrum. At this time, the hybrid lens used the hybrid mode, the photoelectron capture area was approximately 1 mm × 2 mm, and a neutralizing gun was used during measurement.
M 1 / M 2 , C / M 2 , or F / M 2 was calculated from the peak intensity corresponding to each atom in the obtained spectrum. Here, since the XPS analysis method has different measurement sensitivities depending on the atoms, a calibration curve is created in advance using a fibrous metal particle-containing layer with a known atomic ratio, and the actual fibrous metal particle content is determined from the calibration curve. The layer M 1 / M 2 , C / M 2 , or F / M 2 was calculated.
－繊維状金属粒子含有層の全固形分量に対する繊維状金属粒子の量の測定－
　上記で作製した断熱フィルムの繊維状金属粒子含有層１の一部を取り、質量を測定し、全固形分量を求めた。
　取り出した繊維状金属粒子含有層１に濃硝酸を加えることで銀を溶出させ、溶出した溶液中の銀量をＩＣＰＥ－９８００（株式会社島津製作所製）で定量し、繊維状金属粒子の質量を求めた。
　繊維状金属粒子含有層１の全固形分量に対する繊維状金属粒子の量（単位：質量％）を下記表１に示した。 -Measurement of the amount of fibrous metal particles relative to the total solid content of the fibrous metal particle-containing layer-
A part of the fibrous metal particle-containing layer 1 of the heat insulating film produced above was taken, the mass was measured, and the total solid content was determined.
Silver is eluted by adding concentrated nitric acid to the taken-out fibrous metal particle-containing layer 1, and the amount of silver in the eluted solution is quantified with ICPE-9800 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the mass of the fibrous metal particles is determined. Asked.
The amount (unit: mass%) of the fibrous metal particles relative to the total solid content of the fibrous metal particle-containing layer 1 is shown in Table 1 below.
－断熱性（熱貫流率）－
　上記で作製した断熱フィルムについて、基材の繊維状金属粒子含有層１を有する側とは反対側の表面に、パナクリーンＰＤ－Ｓ１（パナック株式会社製）を、その軽剥離セパレータを剥がして露出した粘着剤層の表面を接触させて貼り合わせ、更に重剥離セパレータを剥がし、露出した粘着剤層の表面を３ｍｍ厚の青板ガラスに貼りつけ、断熱性を評価した。
　なお、パナクリーンＰＤ－Ｓ１は、粘着剤層（厚み２５μｍ）の一方面に軽剥離セパレータ（シリコーンコート付ポリエチレンテレフタレート）を有し、他方面に重剥離セパレータを有する粘着材料である。
　なお、後述の実施例において、粘着剤層を有する断熱フィルムの場合は、基材の繊維状金属粒子含有層１を有する側とは反対側の粘着剤層の表面を、３ｍｍ厚の青板ガラスに貼りつけ、断熱性を評価した。
　断熱性の評価は、反射スペクトルを、赤外分光機ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ（ブルカー・オプティクス社製）を用いて５μｍ～２５μｍの波長範囲で測定し、ＪＩＳ　Ａ　５７５９にしたがって熱貫流率を算出して、以下の評価基準にしたがって行った。
　なお、波長２５μｍ～５０μｍの反射率は、ＪＩＳ　Ａ　５７５９にしたがって２５μｍの反射率から外挿した。評価結果を下記表１に示す。
　<評価基準>
　Ａ：熱貫流率が４．６５Ｗ／ｍ２・Ｋ未満である。
　Ｂ：熱貫流率が４．６５Ｗ／ｍ２・Ｋ以上４．９０Ｗ／ｍ２・Ｋ未満である。
　Ｃ：熱貫流率が４．９０Ｗ／ｍ２・Ｋ以上５．２０Ｗ／ｍ２・Ｋ未満である。
　Ｄ：熱貫流率が５．２０Ｗ／ｍ２・Ｋ以上である。 -Thermal insulation (heat flow rate)-
About the heat insulation film produced above, Panaclean PD-S1 (manufactured by Panac Co., Ltd.) is exposed on the surface opposite to the side having the fibrous metal particle-containing layer 1 of the base material by removing the light release separator. The surface of the pressure-sensitive adhesive layer was brought into contact with each other, and the heavy release separator was peeled off. The exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer was attached to 3 mm-thick blue plate glass, and the heat insulating property was evaluated.
Panaclean PD-S1 is an adhesive material having a light release separator (silicone-coated polyethylene terephthalate) on one side of an adhesive layer (thickness 25 μm) and a heavy release separator on the other side.
In addition, in the Example mentioned later, in the case of the heat insulation film which has an adhesive layer, the surface of the adhesive layer side on the opposite side to the side which has the fibrous metal particle content layer 1 of a base material is 3mm thickness blue plate glass. Pasting and thermal insulation were evaluated.
For the evaluation of heat insulation, the reflection spectrum was measured in the wavelength range of 5 μm to 25 μm using an infrared spectrometer IFS66v / S (manufactured by Bruker Optics), and the heat transmissivity was calculated according to JIS A 5759, The following evaluation criteria were used.
Note that the reflectance at a wavelength of 25 μm to 50 μm was extrapolated from the reflectance of 25 μm according to JIS A 5759. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<Evaluation criteria>
A: Thermal conductivity is less than 4.65 W / m 2 · K.
B: Thermal conductivity is 4.65 W / m 2 · K or more and less than 4.90 W / m 2 · K.
C: Thermal conductivity is 4.90 W / m 2 · K or more and less than 5.20 W / m 2 · K.
D: The heat transmissivity is 5.20 W / m 2 · K or more.
－面状－
　上記で作製した断熱フィルムの繊維状金属粒子含有層１の面状を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、下記基準の「故障」は、層形成時に発生した膜割れ(クラック)、層形成時に塗布液がはじかれて発生した凹状のハジキ、層形成時に凝集物等が発生することで形成される凸状の異常部を表す。評価結果を下記表１に示す。評価結果が、Ａ、Ｂ、及びＣであれば実使用上問題がない。
　<評価基準>
　Ａ：故障数が１個／ｍ２未満である。
　Ｂ：故障数が１個／ｍ２以上５個／ｍ２未満である。
　Ｃ：故障数が５個／ｍ２以上１０個／ｍ２未満である。
　Ｄ：故障数が１０個／ｍ２以上である。 -Surface-
The planar shape of the fibrous metal particle-containing layer 1 of the heat insulating film produced above was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, the “failure” of the following criteria is formed by the occurrence of film cracks (cracks) that occur during layer formation, concave repellency that occurs when the coating liquid is repelled during layer formation, and aggregates that occur during layer formation. Represents a convex abnormal part. The evaluation results are shown in Table 1 below. If the evaluation results are A, B, and C, there is no problem in actual use.
<Evaluation criteria>
A: The number of failures is less than 1 / m 2 .
B: The number of failures is 1 / m 2 or more and less than 5 / m 2 .
C: The number of failures is 5 / m 2 or more and less than 10 / m 2 .
D: The number of failures is 10 / m 2 or more.
－膜強度－
　上記で作製した断熱フィルムの繊維状金属粒子含有層１の膜強度を下記のスチールウール試験とカール試験とにより下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１に示す。評価結果が、Ａ、Ｂ、及びＣであれば実使用上問題がない。
　<評価基準>
　Ａ：スチールウール試験及びカール試験が共に評価結果がａである。
　Ｂ：スチールウール試験及びカール試験の評価結果の少なくとも一方の最低点がｂである。
　Ｃ：スチールウール試験及びカール試験の評価結果の少なくとも一方の最低点がｃである。
　Ｄ：スチールウール試験及びカール試験の評価結果の少なくとも一方の最低点がｄである。 -Membrane strength-
The film strength of the fibrous metal particle-containing layer 1 of the heat insulating film produced above was evaluated according to the following evaluation criteria by the following steel wool test and curl test. The evaluation results are shown in Table 1 below. If the evaluation results are A, B, and C, there is no problem in actual use.
<Evaluation criteria>
A: Both the steel wool test and the curl test have an evaluation result a.
B: The lowest point of at least one of the evaluation results of the steel wool test and the curl test is b.
C: The lowest point of at least one of the evaluation results of the steel wool test and the curl test is c.
D: The lowest point of at least one of the evaluation results of the steel wool test and the curl test is d.
・スチールウール試験
　上記で作製した断熱フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の温度湿度環境に４８時間以上置いた後、スチールウール（Ｎｏ．０）により荷重２５０ｇで擦り試験を行い、傷を目視で観察した。評価は、下記の評価基準にしたがって行った。
　<評価基準>
　ａ：２０回の擦りで傷が発生しない。
　ｂ：１５回～１９回の擦りで傷が発生する。
　ｃ：１０回～１４回の擦りで傷が発生する。
　ｄ：１回～９回の擦りで傷が発生する。 Steel wool test The heat insulation film produced above was cut into a size of 10 cm × 10 cm, placed in a temperature and humidity environment of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 48 hours or more, and then loaded with steel wool (No. 0) with a load of 250 g. A rubbing test was conducted and the scratches were visually observed. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
a: No scratches are generated by rubbing 20 times.
b: Scratches are generated by rubbing 15 to 19 times.
c: Scratches are generated by rubbing 10 to 14 times.
d: Scratches are generated by rubbing 1 to 9 times.
・カール試験
　上記で作製した断熱フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の温度湿度環境に４８時間以上置いた後、平面上に静置した場合に最も平面から離れているところまでの距離をカール量とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行った。
　<評価基準>
　ａ：カール量が±５ｍｍ未満である。
　ｂ：カール量が±５ｍｍ以上±１０ｍｍ未満である。
　ｃ：カール量が±１０ｍｍ以上±１５ｍｍ未満である。
　ｄ：カール量が±１５ｍｍ以上である。 ・ Curl test The heat insulation film produced above is cut into a size of 10 cm × 10 cm, placed in a temperature and humidity environment of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 48 hours or more, and then left to stand on the flat surface. The distance to the distance was taken as the curl amount. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
a: The curl amount is less than ± 5 mm.
b: The curl amount is ± 5 mm or more and less than ± 10 mm.
c: The curl amount is ± 10 mm or more and less than ± 15 mm.
d: The curl amount is ± 15 mm or more.
－断熱耐久性－
　ＪＩＳ　Ａ　５７５９（２００８）　６．９項に規定される耐候性試験条件にて、サンシャインカーボンアーク試験を行い、１０００時間試験後の熱貫流率を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１に示す。なお、光源と向き合う側とは反対側に繊維状金属粒子含有層が配置されるように断熱フィルムを配置した。
　<評価基準>
　Ａ：照射前の熱貫流率と照射後の熱貫流率との差が０．３Ｗ／ｍ２・Ｋ未満である。
　Ｂ：照射前の熱貫流率と照射後の熱貫流率との差が０．３Ｗ／ｍ２・Ｋ以上０．６Ｗ／ｍ２・Ｋ未満である。
　Ｃ：照射前の熱貫流率と照射後の熱貫流率との差が０．６Ｗ／ｍ２・Ｋ以上０．８Ｗ／ｍ２・Ｋ未満である。
　Ｄ：照射前の熱貫流率と照射後の熱貫流率との差が０．８Ｗ／ｍ２・Ｋ以上である。 -Thermal insulation durability-
The sunshine carbon arc test was performed under the weather resistance test conditions specified in 6.9 of JIS A 5759 (2008), the thermal permeability after the 1000 hour test was measured, and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1 below. In addition, the heat insulation film was arrange | positioned so that a fibrous metal particle content layer may be arrange | positioned on the opposite side to the side facing a light source.
<Evaluation criteria>
A: The difference between the heat transmissivity before irradiation and the heat transmissivity after irradiation is less than 0.3 W / m 2 · K.
B: is the difference is less than 0.3W / m 2 · K or more 0.6W / m 2 · K and thermal transmittance and thermal transmittance after irradiation before irradiation.
C: The difference between the heat transmissivity before irradiation and the heat transmissivity after irradiation is 0.6 W / m 2 · K or more and less than 0.8 W / m 2 · K.
D: The difference between the heat transmissivity before irradiation and the heat transmissivity after irradiation is 0.8 W / m 2 · K or more.
（実施例２～１２、比較例１）
　実施例１において、一般式（１）で表される化合物の種類、量、及び加水分解の条件、並びにフッ素系界面活性剤の量を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図２に示す積層構造を有する各断熱フィルムを作製し、評価した。 (Examples 2 to 12, Comparative Example 1)
In Example 1, except that the kind and amount of the compound represented by the general formula (1), the hydrolysis conditions, and the amount of the fluorosurfactant were changed as shown in Table 1 below. Each heat insulation film which has the laminated structure shown in FIG.
（比較例２）
　実施例６において、一般式（１）で表される化合物を、アローベース（登録商標）ＳＥ１０１３Ｎ（ユニチカ株式会社製、ポリオレフィン樹脂）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図２に示す積層構造を有する断熱フィルムを作製し、評価した。 (Comparative Example 2)
2 except that the compound represented by the general formula (1) in Example 6 was changed to Arrow Base (registered trademark) SE1013N (manufactured by Unitika Ltd., polyolefin resin). A heat insulating film having a laminated structure shown in FIG.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
 
　表１における各成分の詳細は以下の通りである。
・４官能：ＫＢＥ－０４、信越化学工業株式会社製、テトラエトキシシラン、一般式（１）のｍが０、ｎが４、Ｍ２がＳｉ、ＯＲｂがエトキシの化合物
・３官能：ＫＢＥ－１３、信越化学工業株式会社製、メチルトリメトキシシラン、一般式（１）のｍが１、ｎが３、Ｍ２がＳｉ、Ｒａがメチル、ＯＲｂがメトキシの化合物
・２官能：ＫＢＭ―２２、信越化学工業株式会社製、ジメチルジメトキシシラン、一般式１）のｍが２、ｎが２、Ｍ２がＳｉ、Ｒａがメチル、ＯＲｂがメトキシの化合物
・ゾルゲル以外のバインダー：アローベース（登録商標）ＳＥ１０１３Ｎ、ユニチカ株式会社製（ポリオレフィン樹脂） Details of each component in Table 1 are as follows.
- 4 functional: KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., tetraethoxysilane, m is 0 formula (1), n is 4, M 2 is Si, OR b is ethoxy compounds, trifunctional: KBE- 13, manufactured by Shin-Etsu chemical Co., methyltrimethoxysilane, m is 1 formula (1), n is 3, M 2 is Si, R a is methyl, OR b is methoxy compounds, bifunctional: KBM- 22, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., dimethyldimethoxysilane, general formula 1) m is 2, n is 2, M 2 is Si, Ra is methyl, OR b is methoxy Binder other than sol-gel: Arrow Base (Registered trademark) SE1013N, manufactured by Unitika Ltd. (polyolefin resin)
　表１の結果から、次のことが分かる。
　実施例の断熱フィルムは、いずれも断熱性及び断熱耐久性に優れる。
　比較例１は、Ｍ１／Ｍ２が２．０質量％を超えるため、断熱耐久性に劣る。
　比較例２は、繊維状金属粒子含有層が一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含まず熱線の反射率が低いため、断熱性に劣る。 From the results in Table 1, the following can be understood.
The heat insulating films of the examples are all excellent in heat insulating properties and heat insulating durability.
Comparative Example 1, since the M 1 / M 2 is more than 2.0 mass%, poor insulation durability.
In Comparative Example 2, the fibrous metal particle-containing layer does not contain a sol-gel cured product derived from the compound represented by the general formula (1), and the heat ray reflectance is low, so that the heat insulating property is poor.
（実施例１３）
　実施例１において、銀ナノワイヤ水分散液（１）を以下の銀ナノワイヤ水分散液（２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に繊維状導電粒子含有層２が付設された断熱フィルムを作製し、評価を行った。更に、作製した断熱フィルムについて、以下の遮蔽性及び遮蔽耐久性の評価を行った。評価結果を、実施例１の結果と併記して表２に示す。 (Example 13)
In Example 1, the fibrous conductive particle-containing layer 2 was formed on the support in the same manner as in Example 1 except that the silver nanowire aqueous dispersion (1) was replaced with the following silver nanowire aqueous dispersion (2). A heat insulating film attached with is prepared and evaluated. Furthermore, about the produced heat insulation film, the following shielding property and shielding durability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 together with the results of Example 1.
〔銀ナノワイヤ水分散液（２）の調製〕
＜＜繊維状金属粒子含有層２の作製＞＞
　下記（Ａ）～（Ｄ）の工程を経て、金属ナノワイヤ分散液を得た。
＜種粒子合成工程（Ａ）＞
－種粒子分散液（１）の調製－
　予め下記の成分をそれぞれ混合し、添加液Ａ～Ｂを調製した。
［添加液Ａ］
・硝酸銀水溶液（１ｇ／ｍｌ）　…　７４．０７ｇ
・１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸　…　１６．２５ｇ
・蒸留水　…　４７９．９ｇ
［添加液Ｂ］
・蒸留水　…　８８５ｇ
・セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０質量％水溶液　…　５２．８ｇ
・グルコース溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）　…　２４７．２ｇ [Preparation of silver nanowire aqueous dispersion (2)]
<< Preparation of Fibrous Metal Particle-Containing Layer 2 >>
A metal nanowire dispersion was obtained through the following steps (A) to (D).
<Seed particle synthesis step (A)>
-Preparation of seed particle dispersion (1)-
The following components were mixed in advance to prepare additive solutions A to B, respectively.
[Additive A]
-Silver nitrate aqueous solution (1 g / ml) ... 74.07 g
・ 1N (mol / L) nitric acid: 16.25 g
・ Distilled water: 479.9 g
[Additive solution B]
・ Distilled water: 885 g
-Cetyltrimethylammonium hydroxide 10 mass% aqueous solution 52.8g
・ Glucose solution (0.4 mol / L): 247.2 g
　添加液Ｂを２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、２５℃に保った添加液Ａ１６．５ｍｌを添加した。添加液Ａの添加後から８０分間激しく撹拌を継続し、種粒子分散液とした。 The addition liquid B was kept at 25 ° C., and 16.5 ml of the addition liquid A kept at 25 ° C. was added with vigorous stirring. Stirring was continued vigorously for 80 minutes after the addition of the additive liquid A to obtain a seed particle dispersion.
＜成長工程（Ｂ）＞
－金属ナノワイヤ分散液ａの調製－
　予め下記の成分をそれぞれ混合し、添加液Ｃ～Ｆを調製した。
［添加液Ｃ］
・蒸留水　…　３０５３ｇ
・アンモニア１０質量％水溶液　…　９７．１ｇ
［添加液Ｄ］
・蒸留水　…　１９１２ｇ
・アンモニア１０質量％水溶液　…　８７．８ｇ
［添加液Ｅ］
・蒸留水　…　１６６０ｇ
・グルコース　…　２７７．７ｇ
・１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸　…　６２．８ｇ
［添加液Ｆ］
・蒸留水　…　１９１４ｇ
・硝酸銀水溶液（１ｇ／ｍｌ）　…　７４．６ｇ
・１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸　…　１１．０ｇ <Growth process (B)>
-Preparation of metal nanowire dispersion a-
The following components were mixed in advance to prepare additive solutions C to F, respectively.
[Additive liquid C]
・ Distilled water: 3053 g
・ Ammonia 10 mass% aqueous solution ... 97.1 g
[Additive solution D]
・ Distilled water ... 1912 g
・ Ammonia 10 mass% aqueous solution… 87.8g
[Additive liquid E]
・ Distilled water ... 1660g
・ Glucose: 277.7 g
・ 1N (mol / L) nitric acid 62.8g
[Additive solution F]
・ Distilled water ... 1914g
-Silver nitrate aqueous solution (1 g / ml) 74.6 g
1N (mol / L) nitric acid 11.0 g
　４０Ｌタンクに蒸留水１１４００ｇを準備し、２５℃の状態で撹拌しながら、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド１３．０ｇ、臭化カリウム３０質量％水溶液１４２．６ｇ、１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸　３９．７ｇを添加した。続けて、蒸留水を１９０４０ｇ添加し、タンク内の温度を７５℃に昇温した。その後、撹拌を続けながら、種粒子分散液２１９．６ｇを添加し、続けて添加液Ｆ２０００ｇ、添加液Ｅ２０００ｇ、添加液Ｄ２０００ｇ、及び添加液Ｃ３１５０ｇをこの順で添加した。１００分間７５℃で撹拌を続けた後に２５℃に冷却し、金属ナノワイヤ分散液ａとした。 Prepare 11400 g of distilled water in a 40 L tank and add 13.0 g of stearyltrimethylammonium bromide, 142.6 g of 30% by weight aqueous solution of potassium bromide and 39.7 g of 1N (mol / L) nitric acid while stirring at 25 ° C. did. Subsequently, 19040 g of distilled water was added, and the temperature in the tank was raised to 75 ° C. Thereafter, 219.6 g of the seed particle dispersion liquid was added while continuing the stirring, and then the addition liquid F2000 g, the addition liquid E2000 g, the addition liquid D2000 g, and the addition liquid C3150 g were added in this order. Stirring was continued at 75 ° C. for 100 minutes, followed by cooling to 25 ° C. to obtain a metal nanowire dispersion liquid a.
＜分散剤置換工程（Ｃ）＞
　予め下記の成分を混合し、添加液Ｇを調製した。
［添加液Ｇ］
・蒸留水　…　８１００ｇ
・ポリビニルピロリドンＫ－１５　…　９００ｇ <Dispersant replacement step (C)>
The following components were mixed in advance to prepare additive solution G.
[Additive liquid G]
・ Distilled water: 8100g
・ Polyvinylpyrrolidone K-15 ... 900g
　金属ナノワイヤ分散液ａを、図１に示す装置の第１の添加タンク３０１に投入した。次に、添加液Ｇを、第２の添加タンク３０２に投入した。さらに、ｎ－プロパノールを第３の添加タンク３０３に投入した。第１の送液ポンプ３１１、第２の送液ポンプ３１２及び第３の送液ポンプ３１３を作動させて、金属ナノワイヤ分散液ａと添加液Ｇを、金属ナノワイヤ分散液ａを３０００ｇ／ｍｉｎの流量で、添加液Ｇを３００ｇ／ｍｉｎの流量で送液してＴ字型流路の第１のフロー混合装置３２１で混合し、その後ｎ－プロパノールを１３２７ｇ／ｍｉｎの流量で送液してＴ字型流路の第２のフロー混合装置３２２で混合し、得られた混合液を回収タンク３０４で回収し、金属ナノワイヤ分散液（２）とした。 The metal nanowire dispersion a was put into the first addition tank 301 of the apparatus shown in FIG. Next, the additive solution G was put into the second addition tank 302. Further, n-propanol was charged into the third addition tank 303. The first liquid feed pump 311, the second liquid feed pump 312 and the third liquid feed pump 313 are operated to flow the metal nanowire dispersion liquid a and the additive liquid G, and the metal nanowire dispersion liquid a at a flow rate of 3000 g / min. Then, the additive solution G is fed at a flow rate of 300 g / min and mixed by the first flow mixing device 321 having a T-shaped flow path, and then n-propanol is fed at a flow rate of 1327 g / min. It mixed with the 2nd flow mixing apparatus 322 of the type | mold channel, and the obtained liquid mixture was collect | recovered with the collection tank 304, and it was set as the metal nanowire dispersion liquid (2).
＜精製工程（Ｄ）＞
　得られた金属ナノワイヤ分散液（２）を、分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、次のとおりにクロスフロー方式での限外濾過精製を実施した。
　金属ナノワイヤ分散液（２）を１５倍に濃縮した後、蒸留水とｎ－プロパノールの混合液（体積比＝１：１）の添加と濃縮を繰り返し、最終的に濃縮液の電導度が０．５ｍＳ／ｍになるまで精製を行った。なお、精製中は、濾過フィルターに固形分が堆積して濾過効率が低下することを防ぐため、５分間隔でフィルターの逆洗浄を実施しながら分散液の精製を行った。精製した液を回収し、蒸留水とｎ－プロパノールの混合液（体積比＝１：１）を金属濃度０．７質量％になるように添加し、精製後、金属ナノワイヤ分散液とした。 <Purification step (D)>
The obtained metal nanowire dispersion liquid (2) was subjected to ultrafiltration purification by a cross flow method as follows using an ultrafiltration module having a molecular weight cut off of 150,000.
After concentrating the metal nanowire dispersion liquid (2) 15 times, the addition and concentration of a mixture of distilled water and n-propanol (volume ratio = 1: 1) were repeated, and the electric conductivity of the concentrated liquid finally reached 0. Purification was performed until 5 mS / m. During purification, the dispersion was purified while backwashing the filter at intervals of 5 minutes in order to prevent solids from being deposited on the filtration filter and reducing the filtration efficiency. The purified liquid was collected, and a mixed liquid of distilled water and n-propanol (volume ratio = 1: 1) was added so that the metal concentration became 0.7 mass%, and after purification, a metal nanowire dispersion liquid was obtained.
　下記に示す成分を混合して、金属ナノワイヤ層形成用塗布液を調製した。
　まず、添加液Ｈと添加液Ｉを準備した。具体的には、蒸留水に酢酸を加え、２５℃に保った状態で、激しく撹拌させながらアルコキシシランを加え、１０時間撹拌を継続し、添加液Ｈ及びＩとした。 The component shown below was mixed and the coating liquid for metal nanowire layer formation was prepared.
First, additive liquid H and additive liquid I were prepared. Specifically, acetic acid was added to distilled water, and while maintaining at 25 ° C., alkoxysilane was added with vigorous stirring, and stirring was continued for 10 hours to obtain additive liquids H and I.
［添加液Ｈ］
・蒸留水　６９９．３質量部
・酢酸（和光純薬工業（株）製）　…　０．７質量部
・ＫＢＥ－０４（信越化学工業（株）製、テトラエトキシシラン）　…　３００質量部
［添加液Ｉ］
・蒸留水　…　６９９．３質量部
・酢酸（和光純薬工業（株）製）　…　０．７質量部
・ＫＢＥ－１３（信越化学工業（株）製、トリエトキシメチルシラン）　…　３００質量部 [Additive liquid H]
-Distilled water 699.3 parts by mass-Acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 0.7 parts by mass-KBE-04 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., tetraethoxysilane) ... 300 parts by mass [additive solution I]
-Distilled water ... 699.3 parts by mass-Acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 0.7 parts by mass-KBE-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., triethoxymethylsilane) ... 300 parts by mass
　続いて、下記に示す組成中の各成分を混合し、金属ナノワイヤ層形成用塗布液とした。
　<組成>
・蒸留水　…　６．６質量部
・蒸留水とｎ－プロパノールの混合液（体積比＝１：１）　…　９０．７質量部
・金属ナノワイヤ分散液　…　３３２．５質量部
・ＫＢＭ－８０２（信越化学工業（株）製、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、蒸留水にて０．０２質量％に希釈したもの）　…　６１．０質量部
・添加液Ｈ　…　２３９．９質量部
・添加液Ｉ　…　６０．０質量部
・メタノール（和光純薬工業（株）製）　…　２０１．７質量部
・酢酸（和光純薬工業（株）製）　…　２．４質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ５５３（ＤＩＣ（株）製、ｎ－プロパノールにて１質量％に希釈したもの）　…　５．２質量部 Then, each component in the composition shown below was mixed and it was set as the coating liquid for metal nanowire layer formation.
<Composition>
-Distilled water ... 6.6 parts by mass-Mixed liquid of distilled water and n-propanol (volume ratio = 1: 1) ... 90.7 parts by mass-Metal nanowire dispersion liquid ... 332.5 parts by mass-KBM-802 (Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd., 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, diluted to 0.02% by mass with distilled water) ... 61.0 parts by mass, additive H ... 239.9 parts by mass, additive I ... 60.0 parts by mass / methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 201.7 parts by mass / acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 2.4 parts by mass / Megafac (registered trademark) F553 ( DIC Corporation, diluted to 1% by mass with n-propanol) 5.2 parts by mass
〔評価〕
－遮蔽性－
　断熱フィルムにおける、基材の繊維状金属粒子含有層を有する側と反対側の表面にパナクリーンＰＤ－Ｓ１（パナック株式会社製）を、その軽剥離セパレータを剥がして露出した粘着剤層の表面を接触させて貼り合わせた。次いで、パナクリーンＰＤ－Ｓ１の重剥離セパレータを剥がして露出した粘着剤層の表面を、３ｍｍ厚の青板ガラスに貼りつけた。このように、粘着剤層を介して積層された断熱フィルム及び青板ガラスの積層物における分光透過スペクトル及び分光反射スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計〔製品名：Ｖ－６７０、日本分光株式会社〕を用いて測定した。また、上記積層物におけるＩＲ反射スペクトルを、赤外分光機ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ（ブルカー・オプティクス社製）を用いて５μｍ～２５μｍの波長範囲で測定した。
　なお、波長２５μｍ～５０μｍの反射率は、ＪＩＳ　Ａ　５７５９にしたがって２５μｍの反射率から外挿した。
　ＪＩＳ　Ａ　５７５９にしたがって遮蔽係数を算出した。
　<評価基準>
Ａ：遮蔽係数が０．７０以下である。 
Ｂ：遮蔽係数が０．７０以上０．８０未満である。
Ｃ：遮蔽係数が０．８０以上０．９０未満である。
Ｄ：遮蔽係数が０．９０以上である。 [Evaluation]
-Shielding-
Panaclean PD-S1 (manufactured by Panac Co., Ltd.) on the surface of the heat insulating film opposite to the side having the fibrous metal particle-containing layer of the substrate, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling off the light release separator It stuck together. Next, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling off the heavy release separator of Panaclean PD-S1 was attached to 3 mm thick blue plate glass. As described above, the spectral transmission spectrum and spectral reflection spectrum of the laminate of the heat insulating film and the blue sheet glass laminated through the pressure-sensitive adhesive layer were measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer [product name: V-670, JASCO Corporation. Company]. Further, the IR reflection spectrum of the laminate was measured in the wavelength range of 5 μm to 25 μm using an infrared spectrometer IFS66v / S (manufactured by Bruker Optics).
Note that the reflectance at a wavelength of 25 μm to 50 μm was extrapolated from the reflectance of 25 μm according to JIS A 5759.
The shielding coefficient was calculated according to JIS A 5759.
<Evaluation criteria>
A: The shielding coefficient is 0.70 or less.
B: The shielding coefficient is 0.70 or more and less than 0.80.
C: The shielding coefficient is 0.80 or more and less than 0.90.
D: The shielding coefficient is 0.90 or more.
－遮蔽耐久性－
　キセノンウェザーメーター（製品名：キセノンウェザーメーターＮＸ７５　スガ試験機株式会社）用いて、６０Ｗ／ｍ２（３００ｎｍ～４００ｎｍ）、ブラックパネル温度８９℃、相対湿度５０％ＲＨの条件にて５００時間試験し、照射前後の遮蔽係数の変化値の絶対値を算出した。
　<評価基準>
Ａ：耐久性評価前後の遮蔽係数の変化値の絶対値が０以上０．００５未満である。
Ｂ：耐久性評価前後の遮蔽係数の変化値の絶対値が０．００５以上０．０１未満である。
Ｃ：耐久性評価前後の遮蔽係数の変化値の絶対値が０.０１以上０．２未満である。
Ｄ：耐久性評価前後の遮蔽係数の変化値の絶対値が０．２以上である。 -Shielding durability-
Using a xenon weather meter (product name: xenon weather meter NX75 Suga Test Instruments Co., Ltd.), the test was conducted for 500 hours under the conditions of 60 W / m 2 (300 nm to 400 nm), black panel temperature 89 ° C., and relative humidity 50% RH. The absolute value of the change value of the shielding coefficient before and after irradiation was calculated.
<Evaluation criteria>
A: The absolute value of the change value of the shielding coefficient before and after the durability evaluation is 0 or more and less than 0.005.
B: The absolute value of the change value of the shielding coefficient before and after the durability evaluation is 0.005 or more and less than 0.01.
C: The absolute value of the change value of the shielding coefficient before and after the durability evaluation is 0.01 or more and less than 0.2.
D: The absolute value of the change value of the shielding coefficient before and after the durability evaluation is 0.2 or more.
（実施例１４）
＜＜透明支持体の作製＞＞
＜ポリエステルの合成＞
　高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（（株）日本触媒製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
　引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液をそれぞれ、得られるポリマーに対して３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系の温度を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。あらかじめ定めた攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、前述の重縮合反応により得られたポリマーを冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始からあらかじめ定めた撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。ここで、チタンアルコキシド化合物には、特開２００５－３４０６１６号公報の段落〔００８３〕の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。 (Example 14)
<< Preparation of transparent support >>
<Synthesis of polyester>
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is charged with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate in advance, at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 The esterification reaction tank maintained at × 10 5 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and the esterification reaction was further performed over 1 hour after the completion of the supply. Thereafter, 123 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank.
Subsequently, 0.3% by mass of ethylene glycol was added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred, based on the resulting polymer. After stirring for 5 minutes, an ethylene glycol solution of cobalt acetate and an ethylene glycol solution of manganese acetate were added to 30 ppm and 15 ppm, respectively, with respect to the resulting polymer. After further stirring for 5 minutes, a 2% by mass ethylene glycol solution of a titanium alkoxide compound was added to 5 ppm with respect to the resulting polymer. Five minutes later, a 10% by mass ethylene glycol solution of ethyl diethylphosphonoacetate was added so as to be 5 ppm with respect to the resulting polymer. Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the temperature of the reaction system was gradually raised from 250 ° C. to 285 ° C., and the pressure was lowered to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Then, the polymer obtained by the polycondensation reaction was discharged into cold water in a strand shape and immediately cut to prepare polymer pellets (diameter: about 3 mm, length: about 7 mm). In addition, the time from the start of pressure reduction to reaching the predetermined stirring torque was 3 hours. Here, as the titanium alkoxide compound, the titanium alkoxide compound (Ti content = 4.44 mass%) synthesized in Example 1 of paragraph [0083] of JP-A-2005-340616 was used.
＜ポリエステルフィルムの作製＞
　以上のように得られたペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、未延伸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを作製した。
　その後、未延伸のＰＥＴフィルムを、９０℃で縦方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３．３倍延伸した。次いで、ＭＤに延伸された１軸延伸ＰＥＴフィルムの両方の面に、下記組成の易接着層形成用塗布液を塗布量が４．７ｍｌ／ｍ２となるように、ＭＤ延伸後、横方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）延伸前にバーコート法により、塗布を行った。
　易接着層形成用塗布液が塗布されたＰＥＴフィルムをＴＤ方向に３．８倍延伸し、厚みが０．０５μｍの易接着層を形成した。
　易接着層が形成されたＰＥＴフィルムの熱固定処理及び熱緩和処理を行い、易接着層がＰＥＴフィルムの両面に形成された、厚み６３μｍの２軸延伸ＰＥＴからなる積層フィルム（１）を得た。 <Preparation of polyester film>
The pellets obtained as described above were melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to produce an unstretched polyethylene terephthalate (PET) film.
Then, the unstretched PET film was stretched 3.3 times in the machine direction (MD: Machine Direction) at 90 ° C. Next, on both surfaces of the uniaxially stretched PET film stretched in the MD, the MD (stretchable layer) coating liquid having the following composition is stretched in the transverse direction (MD) so that the coating amount is 4.7 ml / m 2. (TD: Transverse Direction) Coating was performed by a bar coating method before stretching.
The PET film coated with the easy-adhesion layer forming coating solution was stretched 3.8 times in the TD direction to form an easy-adhesion layer having a thickness of 0.05 μm.
A heat-fixing treatment and a thermal relaxation treatment were performed on the PET film on which the easy-adhesion layer was formed to obtain a laminated film (1) made of biaxially stretched PET having a thickness of 63 μm, on which the easy-adhesion layer was formed on both surfaces of the PET film. .
［易接着層形成用塗布液の組成］
・エラストロンＨ－３－ＤＦ　…　１６４．９質量部
（第一工業製薬（株）製、固形分２８質量％）
・デュラネートＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ　…　７．７質量部
（旭化成ケイミカルズ（株）製、固形分７０質量％）
・エラストロンｃａｔ．２１　…　３．３質量部
（第一工業製薬（株）製、固形分１０質量％）
・ラピゾールＡ－９０（日油（株）製）　…　０．４２質量部
・炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）　…　０．１６質量部
・ＮＩＰＧＥＬ　ＡＺ２０４（東ソー・シリカ（株）製）　…　０．１５質量部
・ＰＬ－３Ｄ（扶桑化学工業（株）製、固形分２０質量％）　…　７．４質量部
・セロゾ－ル５２４（中京油脂（株）製、固形分３０質量％）　…　４．９質量部
・蒸留水　…　易接着層形成用塗布液の全量が１０００質量部となる量 [Composition of coating solution for forming an easily adhesive layer]
Elastron H-3-DF 164.9 parts by mass (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 28% by mass)
・ Duranate WM44-L70G: 7.7 parts by mass (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., solid content: 70% by mass)
-Elastron cat. 21 ... 3.3 parts by mass (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content: 10% by mass)
・ Lapisol A-90 (manufactured by NOF Corporation) ... 0.42 parts by mass ・ Sodium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 0.16 parts by mass ・ NIPGEL AZ204 (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) ) ... 0.15 parts by mass / PL-3D (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., solid content 20% by mass) 7.4 parts by mass / cellosol 524 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solids content 30% by mass) ) 4.9 parts by mass / distilled water: the amount that the total amount of the coating solution for forming an easy adhesion layer is 1000 parts by mass
＜＜接着層１の作製＞＞
＜接着層１形成用塗布液の調製＞
　下記の成分を混合して、接着層１形成用塗布液を調製した。
　具体的には、酢酸水溶液を２５℃に保った状態で激しく攪拌しながら、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。１時間攪拌した後、３５℃の恒温槽にて引き続き、テトラエトキシシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加した。その後、２時間攪拌を続けた。次に、その他の成分を順次添加し、接着層１形成用塗布液を調製した。 << Preparation of adhesive layer 1 >>
<Preparation of coating solution for forming adhesive layer 1>
The following components were mixed to prepare a coating solution for forming the adhesive layer 1.
Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dropped into the acetic acid aqueous solution over 3 minutes while vigorously stirring the acetic acid aqueous solution kept at 25 ° C. After stirring for 1 hour, tetraethoxysilane was subsequently added to the acetic acid aqueous solution over 5 minutes while stirring vigorously in a constant temperature bath at 35 ° C. Thereafter, stirring was continued for 2 hours. Next, other components were sequentially added to prepare a coating solution for forming the adhesive layer 1.
［接着層１形成用塗布液の組成］
・蒸留水　…　７２３．３質量部
・酢酸（和光純薬工業（株）製）　…　３．２質量部
・３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　…　１５２質量部
（ＫＢＥ－４０３、信越化学（株）製）
・テトラエトキシシラン（ＫＢＥ－０４、信越化学（株）製）　…　４６質量部
・スノーテックスＯＺＬ３５　…　３７質量部
（日産化学工業（株）製、固形分３５質量％）
・アルミキレートＤ　…　３８質量部
（川研ファインケミカル（株）製、固形分７６質量％）
・ラピゾールＡ－９０（日油（株）製）　…　０．２８質量部
・ナロアクティーＣＬ－９５（三洋化成工業（株））　…　０．１９質量部 [Composition of coating solution for forming adhesive layer 1]
-Distilled water ... 723.3 parts by mass-Acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 3.2 parts by mass-3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ... 152 parts by mass (KBE-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Made)
・ Tetraethoxysilane (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 46 parts by mass ・ Snowtex OZL35: 37 parts by mass (Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 35% by mass)
・ Aluminum chelate D: 38 parts by mass (made by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 76% by mass)
・ Lapisol A-90 (manufactured by NOF Corporation)… 0.28 parts by mass ・ Naroacty CL-95 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.)… 0.19 parts by mass
　上記で調製した接着層１形成用塗布液をバーコート法により、積層フィルム（１）の一方の易接着層上に乾燥後の厚みが１．０μｍとなるように塗布して接着層１（ＨＣ層）が形成された積層フィルム（２）を得た。 The coating solution for forming the adhesive layer 1 prepared above was applied onto one easy-adhesive layer of the laminated film (1) by the bar coating method so that the thickness after drying was 1.0 μm, and the adhesive layer 1 (HC A laminated film (2) having a layer formed thereon was obtained.
＜＜接着層２の作製＞＞
＜接着層２形成用塗布液の調製＞
　下記の成分を混合して、接着層２形成用塗布液を調製した。
　具体的には、蒸留水を２５℃に保った状態で激しく攪拌しながら、３－アミノプロピルトリエトキシシランを滴下した。９０分攪拌し、接着層２形成用塗布液とした。 << Preparation of adhesive layer 2 >>
<Preparation of coating solution for forming adhesive layer 2>
The following components were mixed to prepare a coating solution for forming the adhesive layer 2.
Specifically, 3-aminopropyltriethoxysilane was added dropwise with vigorous stirring while maintaining distilled water at 25 ° C. The mixture was stirred for 90 minutes to obtain a coating solution for forming the adhesive layer 2.
［接着層２形成用塗布液の組成］
・蒸留水　…　９９９．１質量部
・３－アミノプロピルトリエトキシシラン　…　０．８質量部
（ＫＢＥ－９０３、信越化学（株）製）
・ナロアクティーＣＬ－９５（三洋化成工業（株））　…　０．１質量部 [Composition of coating solution for forming adhesive layer 2]
Distilled water: 999.1 parts by mass 3-aminopropyltriethoxysilane: 0.8 parts by mass (KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Naroacty CL-95 (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 parts by mass
　上記で調製した接着層２形成用塗布液をバーコート法により、積層フィルム（２）の接着層１上に乾燥後の厚みが１０ｎｍとなるように塗布し、接着層１上に接着層２が形成された積層フィルム（３）を得た。 The coating solution for forming the adhesive layer 2 prepared above is applied by the bar coating method on the adhesive layer 1 of the laminated film (2) so that the thickness after drying becomes 10 nm, and the adhesive layer 2 is formed on the adhesive layer 1. The formed laminated film (3) was obtained.
　実施例１３で調製した繊維状金属粒子含有層２形成用塗布液をバーコート法により、積層フィルム（３）の接着層が形成された層上に金属量を０．０４ｇ／ｍ２として塗布した後、１００℃にて１分間乾燥させることにより、接着層２上に繊維状金属粒子含有層２が形成された積層フィルム（４）を得た。 The coating solution for forming the fibrous metal particle-containing layer 2 prepared in Example 13 was applied by a bar coating method with a metal amount of 0.04 g / m 2 on the layer on which the adhesive layer of the laminated film (3) was formed. Then, the laminated film (4) by which the fibrous metal particle content layer 2 was formed on the contact bonding layer 2 was obtained by making it dry at 100 degreeC for 1 minute.
＜＜近赤外遮蔽層１の作製＞＞
＜近赤外遮蔽層１形成用塗布液の調製＞
　下記の成分を混合して、近赤外遮蔽層１形成用塗布液を調製した。
［近赤外遮蔽層１形成用塗布液の組成］
・蒸留水　…　５４．２質量部
・下記の銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂ　…　４０質量部
（蒸留水でＡｇ濃度を０．８質量％に調製）
・ハイドランＨＷ３５０（ＤＩＣ（株）製、固形分３０質量％）　…　３質量部
・ラピゾールＡ－９０（日油（株）製）　…　１質量部
・ナロアクティーＣＬ－９５（三洋化成工業（株））　…　１．２質量部
・１－（メチルウレイドフェニル）－５－メルカプトテトラゾール　…　０．６部
（和光純薬工業（株）製、固形分２質量％のアルカリ性水溶液を調製） << Preparation of near-infrared shielding layer 1 >>
<Preparation of coating solution for forming near-infrared shielding layer 1>
The following components were mixed to prepare a coating solution for forming the near infrared shielding layer 1.
[Composition of coating solution for forming near-infrared shielding layer 1]
-Distilled water: 54.2 parts by mass-The following silver nanodisk dispersion c1B: 40 parts by mass (adjusted to 0.8% by mass with distilled water)
・ Hydran HW350 (manufactured by DIC Corporation, solid content 30% by mass) 3 parts by mass ・ Rapidol A-90 (manufactured by NOF Corporation) 1 part by mass ・ NAROACTY CL-95 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 1.2 parts by mass · 1- (methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole ... 0.6 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., preparing an alkaline aqueous solution with a solid content of 2% by mass)
　上記で調製した近赤外遮蔽層１形成用塗布液をバーコート法により、積層フィルム（４）の繊維状金属粒子含有層２を有する側とは反対側の易接着層上に、乾燥後の銀塗布量を０．０４ｇ／ｍ２として塗布し、近赤外遮蔽層１が形成された積層フィルム（５）を得た。 The coating solution for forming the near-infrared shielding layer 1 prepared above is dried on the easy-adhesion layer on the side opposite to the side having the fibrous metal particle-containing layer 2 of the laminated film (4) by the bar coating method. The silver film was applied at a coating amount of 0.04 g / m 2 to obtain a laminated film (5) on which the near infrared shielding layer 1 was formed.
＜銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調製＞
－銀ナノディスク分散液ｃ１Ａの調液－
　ＮＴＫＲ－４（日本金属工業（株））製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ－４製のプロペラ４枚及びＮＴＫＲ－４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。 <Preparation of silver nanodisk dispersion c1B>
-Preparation of silver nanodisk dispersion c1A-
Agitator with 13L of ion exchange water weighed in a reaction vessel made by NTKR-4 (Nippon Metal Industry Co., Ltd.) and 4 NTKR-4 propellers and 4 NTKR-4 paddles attached to a SUS316L shaft While stirring using a chamber equipped with 1.0 g of 10 g / L trisodium citrate (anhydrous) aqueous solution, 1.0 L was added and kept at 35 ° C. 0.68 L of 8.0 g / L polystyrene sulfonic acid aqueous solution was added, and 0.041 L of sodium borohydride aqueous solution prepared to 23 g / L using 0.04 N sodium hydroxide aqueous solution was further added. 13 L of 0.10 g / L silver nitrate aqueous solution was added at 5.0 L / min.
　１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。 1.0 g of 10 g / L trisodium citrate (anhydride) aqueous solution and 11 L of ion-exchanged water were added, and 0.68 L of 80 g / L potassium hydroquinone sulfonate aqueous solution was further added. Stirring was increased to 800 rpm, 8.1 L of a 0.10 g / L silver nitrate aqueous solution was added at 0.95 L / min, and then the temperature was lowered to 30 ° C.
　４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。 44 g / L of methylhydroquinone aqueous solution 8.0 L was added, and then the whole amount of 40 ° C gelatin aqueous solution described later was added. The stirring was increased to 1200 rpm, and the whole amount of a silver sulfite white precipitate mixture described later was added.
　調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、７０ｇ／Ｌの１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。
　以上のようにして、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを調製した。 When the pH change of the preparation solution stopped, 5.0 L of 1N (mol / L) aqueous sodium hydroxide (NaOH) was added at 0.33 L / min. Thereafter, 0.078 L of 70 g / L 1,2-benzisothiazolin-3-one (the aqueous solution was adjusted to be alkaline with NaOH) was added.
A silver nanodisk dispersion c1A was prepared as described above.
－ゼラチン水溶液の調製－
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣによる重量平均分子量：２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、及び過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣによる重量平均分子量：２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。 -Preparation of aqueous gelatin solution-
16.7 L of ion-exchanged water was weighed in a dissolution tank made of SUS316L. 1.4 kg of alkali-treated beef bone gelatin (weight average molecular weight by GPC: 200,000) subjected to deionization treatment was added while stirring at low speed with an agitator made of SUS316L. Furthermore, 0.91 kg of alkali-treated beef bone gelatin (weight average molecular weight by GPC: 21,000) subjected to deionization treatment, proteolytic enzyme treatment, and oxidation treatment with hydrogen peroxide was added. Thereafter, the temperature was raised to 40 ° C., and gelatin was swollen and dissolved simultaneously to completely dissolve it.
－亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製－
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。 -Preparation of silver sulfite white precipitate mixture-
In a dissolution tank made of SUS316L, 8.2 L of ion-exchanged water was weighed, and 8.2 L of a 100 g / L silver nitrate aqueous solution was added. While stirring at a high speed with an agitator made of SUS316L, 2.7 L of 140 g / L sodium sulfite aqueous solution was added in a short time to prepare a mixed solution containing a silver sulfite white precipitate. This mixture was prepared immediately before use.
－銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調製－
　前述の銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを遠沈管に８００ｇ採取して、１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＮａＯＨ及び／又は１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ、日立工機（株）製）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ、６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍｌ添加した。オートミクサー２０型（プライミクス（株）製、撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。このように得られた分散液を、再び遠沈管に８００ｇ採取して、遠心分離機（ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ、日立工機（株）製）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７６０ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計８００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管１２本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍｌ添加した。オートミクサー２０型（プライミクス（株）製、撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
　このようにして、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに脱塩処理及び再分散処理を施して、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂを調製した。 -Preparation of silver nanodisk dispersion c1B-
800 g of the above-mentioned silver nanodisk dispersion c1A was collected in a centrifuge tube, and 1N (mol / L) NaOH and / or 1 N (mol / L) sulfuric acid was used at 25 ° C. and pH = 9.2 ± 0.00. Adjusted to 2. Using a centrifuge (himacCR22GIII, angle rotor R9A, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), centrifugation was performed at 9000 rpm for 60 minutes at 35 ° C., and 784 g of the supernatant was discarded. A 0.2 mM NaOH aqueous solution was added to the precipitated tabular grains to make a total of 400 g, and the mixture was hand-stirred with a stirring rod to obtain a coarse dispersion. In the same manner, a crude dispersion for 24 centrifuge tubes was prepared to a total of 9600 g, and added to a SUS316L tank and mixed. Furthermore, 10 ml of a 10 g / L solution of Pluronic 31R1 (manufactured by BASF) (diluted with a mixed solution of methanol: ion exchanged water = 1: 1 (volume ratio)) was added. Using an automixer type 20 (manufactured by Primix Co., Ltd., the stirring unit is a homomixer MARKII), the crude dispersion mixture in the tank was subjected to a batch dispersion treatment at 9000 rpm for 120 minutes. The liquid temperature during dispersion was kept at 50 ° C. 800 g of the dispersion thus obtained was again collected into a centrifuge tube and set at 35 ° C. using a centrifuge (himacCR22GIII, Angle Rotor R9A, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) at 9000 rpm for 60 minutes. After centrifugation, 760 g of the supernatant was discarded. A 0.2 mM NaOH aqueous solution was added to the precipitated tabular grains to make a total of 800 g, and the mixture was manually stirred with a stirring bar to obtain a coarse dispersion. A crude dispersion for 12 centrifuge tubes was prepared in the same manner as above to make a total of 9600 g, and added to a tank made of SUS316L and mixed. Furthermore, 10 ml of a 10 g / L solution of Pluronic 31R1 (manufactured by BASF) (diluted with a mixed solution of methanol: ion exchanged water = 1: 1 (volume ratio)) was added. Using an automixer type 20 (manufactured by Primix Co., Ltd., the stirring unit is a homomixer MARKII), the crude dispersion mixture in the tank was subjected to a batch dispersion treatment at 9000 rpm for 120 minutes. The liquid temperature during dispersion was kept at 50 ° C. After dispersion, the temperature was lowered to 25 ° C., and then single-pass filtration was performed using a profile II filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., product model MCY1001Y030H13).
In this way, the silver nanodisk dispersion c1A was subjected to a desalting treatment and a redispersion treatment to prepare a silver nanodisk dispersion c1B.
＜銀ナノディスク分散液の評価＞
　銀ナノディスク分散液ｃ１Ａの中には、六角形状乃至円形状及び三角形状の銀ナノディスクが生成していることを確認した。なお、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａ中においては、銀ナノ粒子は全て銀ナノディスクであった。銀ナノディスク分散液ｃ１Ａの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平均直径は、１１８ｎｍであった。 <Evaluation of silver nanodisk dispersion>
It was confirmed that hexagonal to circular and triangular silver nanodisks were produced in the silver nanodisk dispersion c1A. In the silver nanodisk dispersion c1A, all silver nanoparticles were silver nanodisks. An image obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) of the silver nanodisk dispersion c1A was taken into image processing software ImageJ and subjected to image processing. Image analysis was performed on 500 particles arbitrarily extracted from TEM images of several fields of view, and the equivalent circle equivalent diameter was calculated. As a result of statistical processing based on these populations, the average diameter was 118 nm.
　次いで、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂについて、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａにおける場合と同様に測定したところ、粒度分布の形状も含め、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａとほぼ同じ結果を得た。 Next, the silver nanodisk dispersion c1B was measured in the same manner as in the silver nanodisk dispersion c1A, and almost the same result as that of the silver nanodisk dispersion c1A was obtained including the shape of the particle size distribution.
　また、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂをシリコーン基板上に滴下して乾燥し、銀ナノディスクの個々の厚みを、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）を用いたＦＩＢ－ＴＥＭ法により測定した。ＦＩＢ－ＴＥＭ法では、集束イオンビームを用いて薄片化した試料をＴＥＭ観察して厚みを求める方法である。
　銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂ中の銀ナノディスク１０個の厚みを測定して平均した平均厚みは、８ｎｍであった。
　即ち、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂ中の銀ナノディスクは、厚みに対する直径の比（直径／厚み）で表されるアスペクト比が１４．８であった。 Further, the silver nanodisk dispersion c1B was dropped on a silicone substrate and dried, and the individual thickness of the silver nanodisk was measured by the FIB-TEM method using a focused ion beam (FIB). The FIB-TEM method is a method of obtaining a thickness by TEM observation of a thinned sample using a focused ion beam.
The average thickness obtained by measuring the thickness of 10 silver nanodisks in the silver nanodisk dispersion c1B was 8 nm.
That is, the aspect ratio represented by the ratio of diameter to thickness (diameter / thickness) of the silver nanodisks in the silver nanodisk dispersion c1B was 14.8.
＜＜保護層の作製＞＞
＜保護層形成用塗布液の調製＞
　下記の成分を混合し、近赤外遮蔽層を保護するための保護層形成用塗布液を調製した。
［保護層形成用塗布液の組成］
・蒸留水　…　５２．７質量部
・カルボジライト（登録商標）Ｖ－０２－Ｌ２（架橋剤）　…　６．０質量部
（日清紡ケミカル（株）製、固形分２０質量％）
・ＡＳ－５６３Ａ　…　１．７質量部
（バインダー；ダイセルファインケム（株）製の（メタ）アクリル樹脂、固形分２７．５質量％）
・ラピゾールＡ－９０（日油（株）製；アニオン系界面活性剤）　…　８．２質量部
・ナロアクティーＣＬ－９５（三洋化成工業（株）製；ノニオン系界面活性剤）　…　１１．４質量部
・タケラック（登録商標）ＷＳ５１００　…　１８．６質量部
（バインダー；三井化学（株）製のウレタン樹脂、固形分３０質量％）
・ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ　…　１．３質量部
（ＰＭＭＡ粒子（平均粒子径０．８μｍ、Ｔｇ２００℃以上）、綜研化学（株）製、分散させて固形分１５質量％水溶液に調製） << Preparation of protective layer >>
<Preparation of protective layer forming coating solution>
The following components were mixed to prepare a coating solution for forming a protective layer for protecting the near infrared shielding layer.
[Composition of protective layer forming coating solution]
Distilled water: 52.7 parts by mass Carbodilite (registered trademark) V-02-L2 (crosslinking agent): 6.0 parts by mass (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content: 20% by mass)
AS-563A: 1.7 parts by mass (binder; (Meth) acrylic resin manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., solid content: 27.5% by mass)
・ Lapisol A-90 (manufactured by NOF Corporation; anionic surfactant) ... 8.2 parts by mass ・ Naroacty CL-95 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; nonionic surfactant) ... 11.4 Part by mass / Takelac (registered trademark) WS5100 18.6 parts by mass (binder; urethane resin manufactured by Mitsui Chemicals, solid content: 30% by mass)
MX-80H3wT: 1.3 parts by mass (PMMA particles (average particle size 0.8 μm, Tg 200 ° C. or higher), manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., dispersed to prepare an aqueous solution with a solid content of 15% by mass)
＜保護層の形成＞
　積層フィルム（５）の近赤外遮蔽層１上に保護層形成用塗布液を、塗布量を１０．３５ｍｌ／ｍ２としてバーコーターで塗布し、１３５℃で２分間、乾燥処理を施して保護層を設け、積層フィルム（６）を得た。 <Formation of protective layer>
A protective layer-forming coating solution is applied on the near-infrared shielding layer 1 of the laminated film (5) with a bar coater at a coating amount of 10.35 ml / m 2 , and protected by drying at 135 ° C. for 2 minutes. A layer was provided to obtain a laminated film (6).
＜＜粘着層１の作製＞＞
＜粘着層１形成用塗布液の調製＞
　次に、下記の成分を混合し、粘着層１形成用塗布液を調製した。
［粘着層１形成用塗布液の組成］
・サイビノール（登録商標）ＡＴ－Ｄ４５　…　７２質量部
（サイデン化学（株）製、固形分５０質量％）
・Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４－２　…　４質量部
（ＢＡＳＦジャパン社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、固形分１００質量％）
・メチルエチルケトン（溶剤）　…　２４質量部 << Preparation of adhesive layer 1 >>
<Preparation of coating solution for forming adhesive layer 1>
Next, the following components were mixed to prepare a coating solution for forming the adhesive layer 1.
[Composition of coating solution for forming adhesive layer 1]
Cybinol (registered trademark) AT-D45: 72 parts by mass (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd., solid content: 50% by mass)
Tinuvin (registered trademark) 384-2 4 parts by mass (manufactured by BASF Japan, benzotriazole ultraviolet absorber, solid content 100% by mass)
・ Methyl ethyl ketone (solvent): 24 parts by mass
＜粘着層１の形成＞
　積層フィルム（６）の保護層上に、乾燥後の厚みを２５μｍとしてブレードコーターを用いて粘着層１形成用塗布液を塗布し、塗布膜を形成した後、塗布膜を１２０℃で１２０秒間乾燥させることにより、厚み２５μｍの粘着層１を形成した。 <Formation of adhesive layer 1>
On the protective layer of the laminated film (6), after applying the coating liquid for forming the adhesive layer 1 using a blade coater with a thickness after drying of 25 μm to form a coating film, the coating film is dried at 120 ° C. for 120 seconds. As a result, an adhesive layer 1 having a thickness of 25 μm was formed.
　以上のようにして、図３に示すように、ＰＥＴフィルム２２の両面に易接着層２８ａ及び２８ｂを有する積層フィルムの一方面に第一の接着層２４ａ、第二の接着層２４ｂ及び繊維状金属粒子含有層２６が積層され、かつ、他方面に近赤外遮蔽層３２（近赤外遮蔽層１）、保護層３４及び粘着層３６（粘着層１）が積層された積層構造を有する断熱フィルムを作製した。 As described above, as shown in FIG. 3, the first adhesive layer 24a, the second adhesive layer 24b, and the fibrous metal are formed on one surface of the laminated film having the easy- adhesion layers 28a and 28b on both surfaces of the PET film 22. A heat insulating film having a laminated structure in which a particle-containing layer 26 is laminated and a near-infrared shielding layer 32 (near-infrared shielding layer 1), a protective layer 34, and an adhesive layer 36 (adhesive layer 1) are laminated on the other surface. Was made.
　上記で作製した断熱フィルムを用い、実施例１と同様の方法により評価を行い、更に実施例１３と同様の方法で遮蔽性及び遮蔽耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。
　また、粘着層１の透過率を測定した結果を以下に示す。
＜粘着層１の評価＞
　積層フィルム（６）を厚み３ｍｍの青板ガラスに貼りつけ、紫外可視近赤外分光光度計〔製品名：Ｖ－６７０、日本分光（株）〕を用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。積層フィルム（６）の透過率は８０％であった。また、厚み３ｍｍの青板ガラス上に粘着層１のみを形成し、上記と同様の方法で測定した４００ｎｍでの透過率は８９％であった。 Using the heat insulation film produced above, it evaluated by the method similar to Example 1, Furthermore, shielding property and shielding durability were evaluated by the method similar to Example 13. FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
Moreover, the result of having measured the transmittance | permeability of the adhesion layer 1 is shown below.
<Evaluation of adhesive layer 1>
The laminated film (6) was attached to a 3 mm thick blue plate glass, and the transmittance at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer [product name: V-670, JASCO Corporation]. The transmittance of the laminated film (6) was 80%. Further, only the adhesive layer 1 was formed on a blue plate glass having a thickness of 3 mm, and the transmittance at 400 nm measured by the same method as above was 89%.
（実施例１５）
　実施例１４の近赤外遮蔽層１形成用塗布液の調製において、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂを下記の銀ナノディスク分散液ｃ２Ｂに代え、かつ、１－（メチルウレイドフェニル）－５－メルカプトテトラゾールを添加しなかったこと以外は、近赤外遮蔽層１形成用塗布液の調製と同様にして、近赤外遮蔽層２形成用塗布液を調製した。
　そして、実施例１４において、近赤外遮蔽層１形成用塗布液に代えて近赤外遮蔽層２形成用塗布液を塗布することにより近赤外遮蔽層２を形成したこと以外は、実施例１４と同様にして、図３に示す積層構造を有する断熱フィルムを作製し、さらに実施例１と同様にして評価を行い、更に実施例１３と同様の方法で遮蔽性及び遮蔽耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。 (Example 15)
In the preparation of the coating solution for forming the near-infrared shielding layer 1 of Example 14, the silver nanodisk dispersion c1B was replaced with the following silver nanodisk dispersion c2B, and 1- (methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole A coating solution for forming a near-infrared shielding layer 2 was prepared in the same manner as in the preparation of a coating solution for forming a near-infrared shielding layer 1 except that was not added.
And in Example 14, it replaced with the coating liquid for near-infrared shielding layer 1 formation, and it was Example except having formed the near-infrared shielding layer 2 by apply | coating the coating liquid for near-infrared shielding layer 2 formation. In the same manner as in Example 14, a heat insulating film having the laminated structure shown in FIG. 3 was prepared, and further evaluated in the same manner as in Example 1. Further, the shielding property and shielding durability were evaluated in the same manner as in Example 13. . The evaluation results are shown in Table 2.
－銀ナノディスク分散液ｃ２Ｂの調製－
　銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調製において、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに代えて下記の銀ナノディスク分散液ｃ２Ａを用いたこと以外は、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調製と同様にして、銀ナノディスク分散液ｃ２Ｂを得た。
　～銀ナノディスク分散液ｃ２Ａ～
　５０Ｌの銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに対し、０．１質量％塩化金酸（和光純薬工業（株）製）水溶液２．７８Ｌを添加し、６０℃で４時間攪拌して銀ナノディスク分散液ｃ２Ａを得た。　 -Preparation of silver nanodisk dispersion c2B-
The silver nanodisk dispersion c1B was prepared in the same manner as the silver nanodisk dispersion c1B except that the following silver nanodisk dispersion c2A was used instead of the silver nanodisk dispersion c1A. Dispersion c2B was obtained.
-Silver nanodisk dispersion c2A-
2.78 L of 0.1% by mass chloroauric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution was added to 50 L of silver nanodisk dispersion c1A, and stirred at 60 ° C. for 4 hours. c2A was obtained.
（実施例１６）
　実施例１５の粘着層１形成用塗布液の調製において、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３８４－２（４．５質量部）に代えて、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７（ＢＡＳＦジャパン社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分８０質量％）５質量部とメチルエチルケトン２３質量部とを用いたこと以外は、粘着層１形成用塗布液の調製と同様にして、粘着層２形成用塗布液を調製した。
　そして、実施例１５において、保護層上に粘着層２形成用塗布液を塗布し乾燥させることにより、粘着層１に代えて粘着層２を形成したこと以外は、実施例１５と同様にして、図３に示す積層構造を有する断熱フィルムを作製し、さらに実施例１と同様にして評価を行い、更に実施例１３と同様の方法で遮蔽性及び遮蔽耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。 (Example 16)
In the preparation of the coating solution for forming the adhesive layer 1 in Example 15, instead of Tinuvin 384-2 (4.5 parts by mass), Tinuvin (registered trademark) 477 (manufactured by BASF Japan Ltd., triazine-based ultraviolet absorber, solid content) 80 mass%) A coating solution for forming an adhesive layer 2 was prepared in the same manner as the coating solution for forming an adhesive layer 1 except that 5 parts by mass and 23 parts by mass of methyl ethyl ketone were used.
Then, in Example 15, except that the adhesive layer 2 was formed instead of the adhesive layer 1 by applying and drying the adhesive layer 2 forming coating solution on the protective layer, A heat insulating film having the laminated structure shown in FIG. 3 was prepared, and further evaluated in the same manner as in Example 1. Further, shielding properties and shielding durability were evaluated in the same manner as in Example 13. The evaluation results are shown in Table 2.
＜粘着層２の評価＞
　積層フィルム（６）を厚み３ｍｍの青板ガラスに貼りつけ、紫外可視近赤外分光光度計〔製品名：Ｖ－６７０、日本分光（株）〕を用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。積層フィルム（６）の透過率は３０％であった。また、厚み３ｍｍの青板ガラス上に粘着層１のみを形成し、上記と同様の方法で測定した４００ｎｍでの透過率は３３％であった。 <Evaluation of adhesive layer 2>
The laminated film (6) was attached to a 3 mm thick blue plate glass, and the transmittance at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer [product name: V-670, JASCO Corporation]. The transmittance of the laminated film (6) was 30%. Further, only the adhesive layer 1 was formed on a 3 mm thick blue plate glass, and the transmittance at 400 nm measured by the same method as described above was 33%.
（実施例１７）
　実施例１４の近赤外遮蔽層１形成用塗布液の調製において、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂを下記の銀ナノディスク分散液ｃ３Ｂに代え、かつ、１－（メチルウレイドフェニル）－５－メルカプトテトラゾールを添加しなかったこと以外は、近赤外遮蔽層１形成用塗布液の調製と同様にして、近赤外遮蔽層３形成用塗布液を調製した。
　そして、実施例１４において、近赤外遮蔽層１形成用塗布液に代えて近赤外遮蔽層３形成用塗布液を塗布することにより近赤外遮蔽層３を形成したこと以外は、実施例１４と同様にして、図３に示す積層構造を有する断熱フィルムを作製し、さらに実施例１と同様にして評価を行い、更に実施例１３と同様の方法で遮蔽性及び遮蔽耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。 (Example 17)
In the preparation of the coating solution for forming the near-infrared shielding layer 1 of Example 14, the silver nanodisk dispersion c1B was replaced with the following silver nanodisk dispersion c3B, and 1- (methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole A coating solution for forming a near-infrared shielding layer 3 was prepared in the same manner as in the preparation of a coating solution for forming a near-infrared shielding layer 1 except that was not added.
And in Example 14, it replaced with the coating liquid for near-infrared shielding layer 1 formation, and it was Example except having formed the near-infrared shielding layer 3 by apply | coating the coating liquid for near-infrared shielding layer 3 formation. In the same manner as in Example 14, a heat insulating film having the laminated structure shown in FIG. 3 was prepared, and further evaluated in the same manner as in Example 1. Further, the shielding property and shielding durability were evaluated in the same manner as in Example 13. . The evaluation results are shown in Table 2.
－銀ナノディスク分散液ｃ３Ｂの調製－
　１３０．４ｇの上記銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに対し、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）１３．６ｇを添加した銀平板状粒子分散液（銀濃度：０．５質量％≒４６ｍｍｏｌ／Ｌ）１４４ｇを、下記の反応容器内の金被覆処理液Ｂ１に添加し、６０℃で４時間攪拌することにより、銀ナノディスク分散液ｃ３Ａを得た。 -Preparation of silver nanodisk dispersion c3B-
To 130.4 g of the above silver nanodisk dispersion c1A, 144 g of a silver tabular particle dispersion (silver concentration: 0.5 mass% ≈46 mmol / L) added with 13.6 g of hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC) was added. The silver nanodisk dispersion liquid c3A was obtained by adding to the gold coating treatment liquid B1 in the following reaction vessel and stirring at 60 ° C. for 4 hours.
－金被覆処理液Ｂ１の調製－
　水２６６．３ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌアスコルビン酸（還元剤）１７７ｇ、及び下記の金還元液Ｂ１　６０８ｇを、反応容器に順次添加し、５分間攪拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０以上となるように調整して、金被覆処理液Ｂ１を得た。 -Preparation of gold coating solution B1-
266.3 g of water, 177 g of 0.5 mol / L ascorbic acid (reducing agent) and 608 g of the following gold reducing solution B1 were sequentially added to the reaction vessel, stirred for 5 minutes, and then added with a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. The pH was adjusted to 10 or higher using gold coating treatment liquid B1.
－金還元液Ｂ１調製－
　容器に、水１８．２ｇ、１．８８ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸４水和物（水溶性金化合物）３５３．６ｇ、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ｐＨ調整剤）１５．６ｇ及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（錯化剤）２２０．６ｇを、軽く撹拌しながら順次添加し、金還元液Ｂ１を得た。 -Preparation of gold reducing solution B1-
In a container, water 18.2 g, 1.88 mmol / L chloroauric acid tetrahydrate (water-soluble gold compound) 353.6 g, 0.2 mol / L sodium hydroxide (pH adjuster) 15.6 g and 0 .10.6 mol / L sodium sulfate (complexing agent) 220.6 g was sequentially added while gently stirring to obtain a gold reducing solution B1.
－銀ナノディスクの評価－
　銀ナノディスク分散液ｃ３ＢをＰＥＴ基材上に滴下して乾燥し、粒子断面方向のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ）像を撮影し、その撮影画像中で輝度の高い金被覆層の厚みを、主平面及び端面のそれぞれについて、１粒子中５点を画像解析ツールとしてＩｍａｇｅＪを用いて測定し、計２０個の粒子の厚みを算術平均することで、主平面の平均厚み（Ａ）、端面の平均厚み（Ｂ）、及び平均厚み（Ｂ）に対する平均厚み（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）をそれぞれ算出した。
　銀ナノディスク分散液ｃ３Ｂ中の銀ナノディスクは、主平面の平均厚み（Ａ）が１．０ｎｍであり、端面の平均厚み（Ｂ）が１．４ｎｍであり、比（Ａ／Ｂ）が０．７であった。 -Evaluation of silver nanodisks-
The silver nanodisk dispersion c3B was dropped on a PET substrate and dried, and a HAADF-STEM (High-Angle Angular Dark Field Scanning TEM) image in the direction of the particle cross-section was photographed, and the gold coating with high brightness in the photographed image The thickness of the layer was measured for each of the main plane and the end face using ImageJ with 5 points per particle as an image analysis tool, and the average thickness of the main plane ( A), the average thickness (B) of the end face, and the ratio (A / B) of the average thickness (A) to the average thickness (B) were calculated.
The silver nanodisks in the silver nanodisk dispersion c3B have an average thickness (A) of the main plane of 1.0 nm, an average thickness (B) of the end faces of 1.4 nm, and a ratio (A / B) of 0. .7.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２の結果から、実施例の断熱フィルムは、いずれも断熱性及び断熱耐久性に優れる。
　また、近赤外遮蔽層を付設した構造であることで、遮蔽性をも発現し、遮蔽耐久性にも優れるものであった。 From the results in Table 2, the heat insulating films of the examples are all excellent in heat insulating properties and heat insulating durability.
In addition, the structure provided with a near-infrared shielding layer also exhibited shielding properties and excellent shielding durability.
　２０１６年６月２８日に出願された日本国特許出願２０１６－１２８０６９及び２０１７年５月２６日に出願された日本国特許出願２０１７－１０５０５４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 The disclosures of Japanese Patent Application 2016-128069 filed on June 28, 2016 and Japanese Patent Application 2017-105054 filed on May 26, 2017 are incorporated herein by reference in their entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually described to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.
３０１・・・第１の添加タンク
３０２・・・第２の添加タンク
３０３・・・第３の添加タンク
３０４・・・回収タンク
３１１・・・第１の送液ポンプ
３１２・・・第２の送液ポンプ
３１３・・・第３の送液ポンプ
３２１・・・第１のフロー混合装置
３２２・・・第２のフロー混合装置 301 ... 1st addition tank 302 ... 2nd addition tank 303 ... 3rd addition tank 304 ... collection tank 311 ... 1st liquid feeding pump 312 ... 2nd Liquid feed pump 313 ... 3rd liquid feed pump 321 ... 1st flow mixing device 322 ... 2nd flow mixing device

Claims (11)

  1. 　支持体と、前記支持体上に設けられ、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び下記一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、前記支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層と、を有する断熱フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
     
    　一般式（１）中、Ｍ２は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる原子を表し、Ｒａは、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒｂは、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは０～２を表し、ｎは２～４を表し、ｍ＋ｎは３～４である。     A support provided on the support comprises a sol-gel cured product derived from the compound represented by the fibrous metal particles containing a metal atom M 1, and the following general formula (1), said support being arranged insulation films having a fibrous metal particle-containing layer is atomic ratio of M 1 is more than 2.0% of M 2 on the surface opposite to the that side.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001


    In General Formula (1), M 2 represents an atom selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, and aluminum, R a independently represents a hydrogen atom or an organic group, and R b represents each independently. Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents 0 to 2, n represents 2 to 4, and m + n is 3 to 4.
  2. 　前記繊維状金属粒子に含まれる金属原子Ｍ１が銀原子である請求項１に記載の断熱フィルム。 Insulation film of claim 1, wherein the metal atom M 1 contained in the fibrous metal particles are silver atoms.
  3. 　前記繊維状金属粒子含有層の支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対する炭素原子の原子比が、５０％以上６５％以下である請求項１又は請求項２に記載の断熱フィルム。 The atomic ratio of carbon atoms to M 2 on the surface opposite to the side on which the support of the fibrous metal particle-containing layer is disposed is 50% or more and 65% or less. Insulation film.
  4. 　前記繊維状金属粒子含有層はさらにフッ素系界面活性剤を含み、前記繊維状金属粒子含有層の支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するフッ素原子の原子比が、０％を超え１４％以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の断熱フィルム。 The fibrous metal particle-containing layer further contains a fluorine-based surfactant, and the atomic ratio of fluorine atoms to M 2 on the surface opposite to the side on which the support of the fibrous metal particle-containing layer is disposed is 0. The heat insulating film according to any one of claims 1 to 3, which is more than 14% and 14% or less.
  5. 　前記繊維状金属粒子含有層における、前記繊維状金属粒子含有層の全固形分量に対するＭ１の原子の総質量の比が、３％以上１２％以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の断熱フィルム。 The ratio of the total mass of M 1 atoms to the total solid content of the fibrous metal particle-containing layer in the fibrous metal particle-containing layer is 3% or more and 12% or less. The heat insulation film of item 1.
  6. 　前記繊維状金属粒子含有層の支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が１．０％以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の断熱フィルム。 The atomic ratio of M 1 to M 2 on the surface opposite to the side on which the support of the fibrous metal particle-containing layer is disposed is 1.0% or less. The heat insulation film as described in.
  7. 　前記繊維状金属粒子含有層の支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が０．３％以下である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の断熱フィルム。 The atomic ratio of M 1 to M 2 on the surface of the fibrous metal particle-containing layer on the side opposite to the side on which the support is disposed is 0.3% or less. The heat insulation film as described in.
  8. 　前記一般式（１）におけるＲａが、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の断熱フィルム。 The heat insulating film according to any one of claims 1 to 7, wherein R a in the general formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  9. 　下記一般式（１）で表される化合物と水とを混合し、前記一般式（１）で表される化合物を加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を調製する調製工程と、
    　調製された水性組成物と、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子が分散された分散液と、を混合して繊維状金属粒子含有層形成用組成物を調製する混合工程と、
    　前記繊維状金属粒子含有層形成用組成物を、支持体上に付与し、乾燥させることにより、前記支持体上に、金属原子Ｍ１を含む繊維状金属粒子、及び前記一般式（１）で表される化合物に由来するゾルゲル硬化物を含み、前記支持体が配置される側とは反対側の表面におけるＭ２に対するＭ１の原子比が２．０％以下である繊維状金属粒子含有層を形成する形成工程と、を有する断熱フィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
     
    　一般式（１）中、Ｍ２は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる原子を表し、Ｒａは、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒｂは、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは０～２を表し、ｎは２～４を表し、ｍ＋ｎは３～４である。     A preparation step of mixing a compound represented by the following general formula (1) and water, hydrolyzing the compound represented by the general formula (1) to prepare an aqueous composition containing a metal hydroxide,
    An aqueous composition prepared, the mixing step of the dispersion fibrous metal particles are dispersed containing metal atoms M 1, were mixed to prepare a fibrous metal particle-containing layer forming composition,
    The fibrous metal particle-containing layer forming composition was applied onto a support, by drying, on the support, the fibrous metal particles containing a metal atom M 1, and the general formula (1) A fibrous metal particle-containing layer comprising a sol-gel cured product derived from the represented compound, wherein the atomic ratio of M 1 to M 2 on the surface opposite to the side on which the support is disposed is 2.0% or less And a forming step of forming a heat insulating film.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002


    In General Formula (1), M 2 represents an atom selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, and aluminum, R a independently represents a hydrogen atom or an organic group, and R b represents each independently. Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents 0 to 2, n represents 2 to 4, and m + n is 3 to 4.
  10. 　前記調製工程は、液温が６０℃未満となる条件で混合を行い、前記一般式（１）で表される化合物を加水分解する請求項９に記載の断熱フィルムの製造方法。 The said preparation process is a manufacturing method of the heat insulation film of Claim 9 which mixes on the conditions from which a liquid temperature will be less than 60 degreeC, and hydrolyzes the compound represented by the said General formula (1).
  11. 　前記水性組成物における加水分解前の一般式（１）で表される化合物の質量に対する前記分散液における前記繊維状金属粒子の質量の比が１．３質量％以上５質量％以下である請求項９又は請求項１０に記載の断熱フィルムの製造方法。 The ratio of the mass of the fibrous metal particles in the dispersion to the mass of the compound represented by the general formula (1) before hydrolysis in the aqueous composition is 1.3% by mass or more and 5% by mass or less. The manufacturing method of the heat insulation film of Claim 9 or Claim 10.
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